JP6929314B2

JP6929314B2 - 水素置換ガーネット型酸化物、焼結体の製造方法及び水素置換ガーネット型酸化物の製造方法

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Publication number: JP6929314B2
Application number: JP2019029579A
Authority: JP
Inventors: 慎吾太田; 真祈渡辺
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2019-02-21
Filing date: 2019-02-21
Publication date: 2021-09-01
Anticipated expiration: 2039-02-21
Also published as: US20200270143A1; CN111592353A; JP2020132486A; US11292729B2; CN111592353B

Description

本明細書では、水素置換ガーネット型酸化物、焼結体の製造方法及び水素置換ガーネット型酸化物の製造方法を開示する。

従来、固体電解質としては、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含むガーネット型イオン伝導性酸化物がイオン伝導性を示すものが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この非特許文献では、７００℃で焼結したＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂は正方晶であり伝導度が６．２×１０^-7Ｓ／ｃｍを示し、１１００℃で焼結したＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂では立方晶であり伝導度が１．４×１０^-4Ｓ／ｃｍを示すとしている。

Materials Research Bulletin, 83 (2016), 309-315

しかしながら、非特許文献１では、例えば、１０００℃以下など、より低温で焼結しようとすると、伝導度が低下してしまう問題があった。このように、より低温で焼結するなど、焼結性をより高めると共に伝導度をより高めることが望まれていた。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、焼結性をより高めると共に伝導度をより高めることができる水素置換ガーネット型酸化物、焼結体の製造方法及び水素置換ガーネット型酸化物の製造方法を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ガーネット型酸化物のＬｉを水素に置換することにより焼結性を高め、更により結晶性を高めると、伝導度をより高めることができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

即ち、本開示の水素置換ガーネット型酸化物は、
ＬｉとＨとＬａとＺｒとを少なくとも含有し、
ガーネット型酸化物の１ユニットに対する水素量ａ（ｍｏｌ／ｕｎｉｔ）が０＜ａ≦１．８５の範囲であるものである。

本開示の焼結体の製造方法は、
ガーネット型酸化物を含む焼結体の製造方法であって、
上述した水素置換ガーネット型酸化物と、該水素置換ガーネット型酸化物の水素と当量のＬｉ化合物とを混合、成形し成形体を形成する成形工程と、
前記成形体を８００℃以上１２００℃以下の温度範囲で焼結し、Ｘ線回折測定における２θが３０．５°以上３１．０°以下の範囲にピークを有する４２１回折の半価幅が０．１７°以下であるガーネット型酸化物を含む焼結体を得る焼結工程と、
を含むものである。

本開示の水素置換ガーネット型酸化物の製造方法は、
水素置換ガーネット型酸化物の製造方法であって、
Ｌｉ化合物とＬａ化合物とＺｒ化合物とを少なくとも含む原料を用い、該原料を混合したのち６５０℃以上９００℃以下の温度範囲で焼成し焼成粉体を得る第１工程と、必要に応じて前記焼成粉体にＬｉ化合物を加えて混合したのち６５０℃以上９００℃以下の温度範囲で焼成し焼成粉体を得る第２工程と、を少なくとも含む焼成工程と、
前記焼成工程で得られた焼成粉体を水素含有液体へ浸漬させＬｉとＨとを置換し、上述した水素置換ガーネット型酸化物を得る水素置換工程と、
を含むものである。

本開示の水素置換ガーネット型酸化物、焼結体の製造方法及び水素置換ガーネット型酸化物の製造方法では、焼結性をより高めると共に伝導度をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含むガーネット型酸化物の合成には、一般的に、出発原料にＬｉ化合物、Ｌａ化合物、Ｚｒ化合物用いる。この焼結のメカニズムは、まずＬａとＺｒが６００℃程度で反応し、パイロクロア型酸化物であるＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇が生成する。この酸化物に残存元素群が７００℃程度から固容し、ガーネット型酸化物へと変容し始め、９００℃程度でＬｉが拡散することで焼結が促進すると考えられている。即ち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒの各化合物を出発原料として、例えば１０００℃以下の焼成温度で焼結、緻密化を行うことは困難である。そこで、従来とは異なるアプローチとして、Ｌｉの一部を水素置換し、水素の挿入脱離による元素拡散を利用することで緻密化を促進することを見出した。一方、ガーネット型酸化物は、水素置換により焼結性を向上することができるが、置換した水素量を増加させると、結晶性の低下が生じ、それに付随してイオン伝導性の低下が生じることがあった。本開示では、イオン伝導性と、結晶性と、置換した水素量との間に相関があることを見出し、置換する水素量の上限や結晶性などをより好適化することによって、焼結性をより高めると共に伝導度をより高めることができるのである。

リチウム電池１０の構造の一例を示す説明図。水素量ａに対する相対密度の関係図。４２１回折ピーク及びその半価幅の説明図。原料の水素量ａに対する焼結体の４２１回折線の半価幅の関係図。原料の水素量ａに対する焼結体の伝導度の関係図。焼結体の４２１回折線の半価幅に対する焼結体の伝導度の関係図。

（水素置換ガーネット型酸化物）
本開示の水素置換ガーネット型酸化物は、ＬｉとＨとＬａとＺｒとを少なくとも含有し、ガーネット型酸化物の１ユニットに対する水素量ａ（ｍｏｌ／ｕｎｉｔ）が０＜ａ≦１．８５の範囲であるものである。なお、１ユニットとは、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の構成単位１つ（１ｍｏｌ）をいうものとする。この水素置換ガーネット型酸化物は、ガーネット型酸化物からなる緻密体である焼結体の原料として用いられるものである。この水素置換ガーネット型酸化物は、基本組成（Ｌｉ_7-a-3b+c-d，Ｈ_a，Ｍ_b）（Ｌａ_3-cＡ_c）（Ｚｒ_2-dＴ_d）Ｏ₁₂（式中、元素ＭはＡｌ，Ｇａ，Ｆｅのうち１以上、元素ＡはＣａ，Ｓｒのうち１以上、元素ＴはＮｂ，Ｔａのうち１以上であり、ガーネット型酸化物の１ユニットに対する水素量ａ（ｍｏｌ／ｕｎｉｔ）が０＜ａ≦１．８５の範囲内であり、０≦ｂ≦０．２２、０≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦０．６）で表されるものとしてもよい。また、この水素量ａは、０．５（ｍｏｌ／ｕｎｉｔ）以上であることが好ましく、０．７（ｍｏｌ／ｕｎｉｔ）以上であることが更に好ましい。また、この水素量ａは、１．６（ｍｏｌ／ｕｎｉｔ）以下であることが好ましく、１．５（ｍｏｌ／ｕｎｉｔ）以下であることがより好ましい。水素量ａがこのような範囲では、焼結性を高めて相対密度をより向上することができる。また、水素置換ガーネット型酸化物において元素ＭはＡｌであることが好ましく、元素ＡはＣａであることが好ましく、元素ＴはＮｂであることが好ましい。

（水素置換ガーネット型酸化物の製造方法）
本開示の水素置換ガーネット型酸化物の製造方法は、例えば、原料を混合して焼成する焼成工程と、得られた焼成粉体を水素置換する水素置換工程とを含むものとしてもよい。

焼成工程では、Ｌｉ化合物とＬａ化合物とＺｒ化合物とを少なくとも含む原料を用い、この原料を混合したのち６５０℃以上９００℃以下の温度範囲で焼成し焼成粉体を得る第１工程と、必要に応じて焼成粉体にＬｉ化合物を加えて混合したのち６５０℃以上９００℃以下の温度範囲で焼成し焼成粉体を得る第２工程と、を少なくとも含むものとしてもよい。この焼成工程では、更に必要に応じて焼成粉体にＬｉ化合物を加えて混合したのち焼成する第３工程や第４工程など、複数の工程を含むものとしてもよい。この原料は、例えば、Ｌｉ化合物としては水酸化リチウムや炭酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられる。同様に、Ｌａ化合物とＺｒ化合物も水酸化物、炭酸塩、酸化物などが挙げられる。また、原料としては、Ａｌ，Ｇａ，Ｆｅのうち１以上を含む添加化合物、Ｃａ，Ｓｒのうち１以上を含む添加化合物及びＮｂ，Ｔａのうち１以上を含む添加化合物などを含むものとしてもよい。これらの添加化合物も、水酸化物、炭酸塩、酸化物などとしてもよい。原料である各化合物は、例えば、基本組成（Ｌｉ_7-3b+c-d，Ｍ_b）（Ｌａ_3-cＡ_c）（Ｚｒ_2-dＴ_d）Ｏ₁₂（式中、元素ＭはＡｌ，Ｇａ，Ｆｅのうち１以上、元素ＡはＣａ，Ｓｒのうち１以上、元素ＴはＮｂ，Ｔａのうち１以上であり、０≦ｂ≦０．２２、０≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦０．６）となるように配合するものとしてもよい。原料の混合は、例えば、ボールミルや遊星ミルなどの粉砕混合を行うことが好ましい。この混合では、アルコールなどの溶媒中で湿式混合することがより好ましい。焼成処理は、大気中で行うものとしてもよい。また、焼成温度は、６５０℃以上であれば、未反応の原料が残存することをより抑制でき、９００℃以下であれば、液相焼結の開始による粒子の粗大化をより抑制でき好ましい。この焼成温度は、７００℃以上８００℃以下の範囲がより好ましい。焼成時間は、１２時間以上７２時間以下の範囲が好ましく、１６時間以上４８時間以下であることがより好ましい。焼成時間が１２時間以上では未反応の原料が残存することをより抑制でき、７２時間以下ではエネルギー消費量をより低減することができる。

水素置換工程では、焼成工程で得られた焼成粉体を水素含有液体へ浸漬させ、ＬｉとＨとを置換し、上述した水素置換ガーネット型酸化物を得る。水素含有液体としては、例えば、酸溶液などとしてもよいし、水としてもよく、水であることがより好ましい。水素置換工程で用いる容器は、アルカリに耐性のあるもの、例えば、ポリテトラフルオロエチレン製の容器を用いることが好ましい。水素置換によりＬｉＯＨが生成するからである。この工程では、焼成粉体の浸漬処理における浸漬時間は３分以上３０分以下の範囲としてもよい。この浸漬時間の調整によって、置換する水素量ａを調整することができる。また、超音波振動機などを使用するものとしてもよい。超音波振動機を用いると、水素置換を促進して時間を短縮することができる。したがって、超音波振動機を用いずに短時間、超音波振動機を用いて短時間、超音波振動機を用いずに長時間、超音波振動機を用いて長時間のいずれかの水素置換処理を行うことにより、置換する水素量ａを調整することができる。また、この浸漬処理後、乾燥して更に浸漬処理を行うものとすると、更に大きな水素量ａとすることができる。浸漬処理後の粉体の回収は、例えば、メンブレンフィルターを用いて吸引濾過することが好ましい。乾燥時間をより短縮できるからである。また、粉体の回収後、乾燥機で乾燥するものとしてもよい。このようにして、水素置換ガーネット型酸化物の粉体を得ることができる。

（焼結体の製造方法）
本開示の焼結体の製造方法は、ガーネット型酸化物を含む焼結体の製造方法であり、成形工程と、焼結工程とを含む。成形工程では、上述した水素置換ガーネット型酸化物と、この水素置換ガーネット型酸化物の水素と当量のＬｉ化合物と、を混合、成形し成形体を形成する。ここで、「当量」とは、同じモル数のＬｉを加える趣旨であるが、多少の所定量の違いは許容される。原料としては、例えば、上述した水素置換ガーネット型酸化物と同様に、基本組成（Ｌｉ_7-3b+c-d，Ｍ_b）（Ｌａ_3-cＡ_c）（Ｚｒ_2-dＴ_d）Ｏ₁₂（式中、元素ＭはＡｌ，Ｇａ，Ｆｅのうち１以上、元素ＡはＣａ，Ｓｒのうち１以上、元素ＴはＮｂ，Ｔａのうち１以上であり、０≦ｂ≦０．２２、０≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦０．６）となるように配合するものとしてもよい。また、原料としては、水素置換ガーネット型酸化物のほか、Ａｌ，Ｇａ，Ｆｅのうち１以上を含む添加化合物、Ｃａ，Ｓｒのうち１以上を含む添加化合物及びＮｂ，Ｔａのうち１以上を含む添加化合物などを含むものとしてもよい。この工程の成形処理において、金型を用いるものとしてもよい。また、成形時の加圧量は、成形体の形状や大きさに合わせて適宜設定すればよく、例えば、１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲としてもよく、５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲としてもよい。成形体の形状は特に限定されず、任意の形状とすることができる。

焼結工程では、成形工程で成形した成形体を８００℃以上１２００℃以下の温度範囲で焼結し、Ｘ線回折測定における２θが３０．５°以上３１．０°以下の範囲にピークを有する４２１回折の半価幅が０．１７°以下であるガーネット型酸化物を含む焼結体を得る。焼結は、大気中で行うものとしてもよい。なお、焼結方法として、加圧する焼結方法（例えば、ＨＩＰ）を採用してもよいが、大気中の方が簡便で好ましい。焼成温度は、８００℃以上であれば焼結を進めることができる。また、焼成温度が１２００℃以下では、Ｌｉの蒸散などをより抑制することができ好ましい。ガーネット型酸化物の融点が１３００℃であるので、これ以上の温度は好ましくない。

（焼結体）
上述した製造方法で得られた焼結体は、基本組成（Ｌｉ_7-3b+c-d，Ｍ_b）（Ｌａ_3-cＡ_c）（Ｚｒ_2-dＴ_d）Ｏ₁₂（式中、元素ＭはＡｌ，Ｇａ，Ｆｅのうち１以上、元素ＡはＣａ，Ｓｒのうち１以上、元素ＴはＮｂ，Ｔａのうち１以上であり、０≦ｂ≦０．２２、０≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦０．６）であるものとしてもよい。なお、焼結体に水素が含まれてもよいが、水素を含まない方がより好ましい。この焼結体は、Ｘ線回折測定における４２１回折の半価幅が０．０８°以上０．１６°以下の範囲であることが好ましい。この範囲では、焼結性をより高めると共に伝導度をより高めることができる。また、この焼結体は、相対密度が９０％以上であることが好ましい。相対密度は、より高い方が好ましい。更に、この焼結体は、室温（２５℃）での伝導度が１．０×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）以上であることが好ましい。伝導度は、より高い方が好ましい。なお、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含むガーネット型酸化物では、電気伝導度はイオン伝導度を表す。この焼結体は、例えば、イオン伝導性を有するため、例えば、固体電解質やセパレータなどに用いることができる。

図１は、リチウム電池１０の構造の一例を示す説明図である。このリチウム電池１０は、正極１２と、負極１５と、固体電解質層２０とを有する。正極１２は、正極活物質層１３と、集電体１４とを有する。負極１５は、負極活物質層１６と、集電体１７とを有する。固体電解質層２０は、上述した焼結体であり、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを少なくとも含むガーネット型酸化物からなるものである。

以上詳述した水素置換ガーネット型酸化物、焼結体の製造方法及び水素置換ガーネット型酸化物の製造方法では、焼結性をより高めると共に伝導度をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、Ｌｉの一部を水素置換した水素置換ガーネット型酸化物を原料として用いると、水素の挿入脱離による元素拡散を利用することで焼結体の緻密化を促進することができる。一方、ガーネット型酸化物は、水素置換によって焼結性を向上し相対密度を高めることができるが、置換する水素量を増加させると、結晶性の低下が生じ、それに付随してイオン伝導性の低下が生じる。本開示では、イオン伝導性、結晶性と置換する水素量の間に相関があることを見出し、置換する水素量の上限や結晶性などをより好適化することによって、焼結温度を低下させても高い伝導度を示すものとすることができるものと推察される。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本開示のガーネット型酸化物を具体的に作製した例を実験例として説明する。実験例１、１３、１６、１８、１９、２１〜２６が比較例に相当し、実験例２〜１２、１４、１５、１７、２０が本開示の実施例に相当する。

［水素置換ガーネット型酸化物の作製］
まず、固体電解質粒子として水素を含有しないＬｉ_6.8（Ｌａ_2.95Ｃａ_0.05）（Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25）Ｏ₁₂（ＬＬＺ−ＣＮ）を合成した。出発原料には、ＬｉＯＨ（Ｈ₂Ｏ）（アルドリッチ製）、Ｌａ（ＯＨ）₃（高純度化学製）、Ｃａ（ＯＨ）₂（高純度化学製）、ＺｒＯ₂（高純度化学製）、Ｎｂ₂Ｏ₅（高純度化学製）を用いた。出発原料を化学量論比となるように秤量し、混合、粉砕した。混合、粉砕は、ジルコニア製容器、ジルコニアボールを用い、エタノール中にて遊星ボールミル（フリッチュ製Ｐ−６）を用い、１８０ｒｐｍで１時間、３００ｒｐｍで１時間行ったのち、フリッチュ製プレミアムラインＰ−７を用い、７００ｒｐｍで１時間行った。粉砕後、乾燥機で８０℃にて乾燥した。得られた粉体をＡｕるつぼに入れ、７００℃、４８ｈで大気中での仮焼成を行った。仮焼成を行った後、粉末に、焼結でのＬｉ欠損を補う目的で、組成中のＬｉに対して１０ａｔ％になるようにＬｉＯＨ（Ｈ₂Ｏ）を過剰添加した。その後、再び同一条件で混合、粉砕を行った。その後、再び仮焼成（７００℃、１０ｈ）を行った。上記の仮焼成を二回経た粉末はＸＲＤで結晶相の同定を行い、未反応の原材料の残存が無いことを確認した。得られたＬＬＺ−ＣＮの粉末を水に浸潰させることで、ＬｉとＨの交換を実施した。浸漬の条件はＬＬＺ−ＣＮの３ｇに対して水５０ｍＬの割合で、室温（２５℃近傍）にて３〜３０分静置することでＬｉとＨとの交換を行った。この静置時間により、Ｈの置換量を制御することができる。例えば、３分程度の静置では、Ｈ置換量ａが０．９（ｍｏｌ／ｕｎｉｔ）程度であり、３０分程度の静置では、Ｈ置換量ａが１．６（ｍｏｌ／ｕｎｉｔ）程度であった。また、Ｈ置換量ａを１．６（ｍｏｌ／ｕｎｉｔ）以上にしたい場合は、置換したＬＬＺの回収後、再度置換を行うことでＨ置換量ａを促進することが可能であった。Ｈ置換後の試料は、回収粒径が３００ｎｍであるメンブレンフィルターを使用して吸引ろ過によって回収した。回収後、乾燥機で８０℃にて乾燥し、水素置換したガーネット型酸化物（ＬＬＺ−ＨＣＮ）を得た。水素置換しなかったものを実験例１とし、置換した水素量を適宜増量したものを実験例２〜２６の焼結体の原料（水素置換ガーネット型酸化物）とした。

（Ｈ量の同定）
上記作製した水素置換したガーネット型酸化物の水素量ａの同定は以下のように行った。まず、Ｈ置換後の粉末をＴＧ・ＤＴＡ−ＭＡＳＳ測定器（リガク製）にかけ、ＭＡＳＳ測定にて試料からＨ₂Ｏ（分子量１８）が蒸散する温度域を決定し、その温度域での質量減少量をＴｇで定量した。上記温度域は、おおよそ３５０〜４５０℃の範囲であった。ＬＬＺ−ＣＮの質量と分子量、蒸散した水の質量と分子量から、ＬＬＺ−ＨＣＮの１ユニット中に含まれている水素の原子量（水素量ａ）を算出した。

（焼結体の作製）
上記作製したＬＬＺ−ＨＣＮ中のＨのモル量と等モル量のＬｉＯＨ（Ｈ₂Ｏ）を秤量し、乾式で混合した。次に、この粉末を金型を使用して１０ＭＰａで２分程度加圧することでペレット形状に成形した。ペレット状の成形体を８００℃以上１３００℃未満の温度範囲で焼結した。

（Ｘ線回折測定：ＸＲＤ）
得られた焼結体に対してＸ線回折測定を行った。この測定は、リガク社製のＸＲＤ装置ｓｍａｒｔ−Ｌａｂを使用した。測定は、Ｃｕ管球を用い、２θが１０〜８０°、０．０１ｓｔｅｐで行った。リガク社の解析ソフトを使用して回折ピークの半価幅を算出した。算出に使用した関数は、Ｐｅａｒｓｏｎ−ＶＩＩとした。ここでは、ガーネット型酸化物の最大の回折ピークである、４２１回折ピークに着目し、その半価幅を求めた。

（伝導度測定）
上記作製した焼結体ペレットの両面にＡｕ電極を焼き付けた。ここでは、田中貴金属製のＡｕペーストを使用した。焼き付け温度は７５０℃とし、焼き付け時間を３０分とした。伝導度の測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製の交流インピーダンスアナライザ４２９４１Ａを使用した。

（結果と考察）
表１に焼結体の原料である水素置換ガーネット型酸化物の水素量ａ（ｍｏｌ／ｕｎｉｔ）と、それを用いた焼結体の４２１回折線の半価幅（°）と、２５℃の伝導度（ｓ／ｃｍ）と、焼結体の相対密度（体積％）とをまとめて示した。図２は、水素量ａ（ｍｏｌ／ｕｎｉｔ）に対する相対密度（体積％）の関係図である。図３は、ＸＲＤ測定結果の４２１回折ピークとその半価幅の説明図である。図４は、原料である水素置換ガーネット型酸化物の水素量ａ（ｍｏｌ／ｕｎｉｔ）に対する焼結体の４２１回折線の半価幅（°）の関係図である。図５は、原料である水素置換ガーネット型酸化物の水素量ａ（ｍｏｌ／ｕｎｉｔ）に対する焼結体の伝導度（Ｓ／ｃｍ）の関係図である。図６は、焼結体の４２１回折線の半価幅（°）に対する焼結体の伝導度（Ｓ／ｃｍ）の関係図である。図２〜６は、表１に示した実験例１〜２６のデータをそれぞれまとめたものである。

図２に示すように、水素置換したガーネット型酸化物を原料として用いた焼結体は、相対密度が９０体積％以上を示し、水素置換しないものに比して焼結性が高まっていることがわかった。実験例１のように水素を含まないものでは、焼結時に拡散する拡散元素がない一方、水素置換したものでは、拡散元素である水素が含まれるので、水素の拡散に応じて焼結性を高めることができることがわかった。一方、水素量ａが増加すると、図３に示すように、それを原料として作製した焼結体の４２１回折ピークの半価幅が大きくなる傾向を示した。即ち、水素量ａが増加すると、焼結体のガーネット型酸化物の結晶性が低下することがわかった。結晶性の低下は、イオン伝導性の低下に繋がると予想される。また、図４に示すように、水素量ａと４２１回折ピークの半価幅とは、一方が増加すると他方も増加する傾向は示すが、その対応関係は１対１の比例関係ではなく、ある程度の幅が存在した。また、水素量ａと伝導度との関係については、図５に示すように、明確な相関関係は得られなかった。一方、焼結体の４２１回折ピークの半価幅と焼結体の伝導度との関係は、図６に示すように、明確な相関を有し、特に、半価幅が０．１７°以下の範囲でより高い伝導度が得られ、より好ましくは０．０８°以上０．１６°以下の範囲において、１×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）以上の伝導度が得られることがわかった。特に、図５に示すように、水素量ａが０＜ａ≦１．８５の範囲、より好ましくは０．５≦ａ≦１．８５の範囲であるときに、焼結体の相対密度が９０体積％以上を示し、伝導度が１×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）以上を示すことがわかった。

なお、本開示の水素置換ガーネット型酸化物、焼結体の製造方法及び水素置換ガーネット型酸化物の製造方法は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本開示は、Ｌｉイオンを伝導する物質を用いる技術分野、例えば、電池産業の技術分野に利用可能である。

１０リチウム電池、１２正極、１３正極活物質層、１４集電体、１５負極、１６負極活物質層、１７集電体、２０固体電解質層。

Claims

ＬｉとＨとＬａとＺｒとを少なくとも含有し、
基本組成（Ｌｉ _7-a-3b+c-d ，Ｈ _a ，Ｍ _b ）（Ｌａ _3-c Ａ _c ）（Ｚｒ _2-d Ｔ _d ）Ｏ ₁₂ （式中、元素ＭはＡｌ，Ｇａ，Ｆｅのうち１以上、元素ＡはＣａ，Ｓｒのうち１以上、元素ＴはＮｂ，Ｔａのうち１以上であり、ガーネット型酸化物の１ユニットに対する水素量ａ（ｍｏｌ／ｕｎｉｔ）が０．７≦ａ≦１．２０２の範囲内であり、０≦ｂ≦０．２２、０．０５≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦０．６）で表される、水素置換ガーネット型酸化物。
前記元素ＭはＡｌであり、前記元素ＡはＣａであり、前記元素ＴはＮｂである、請求項１に記載の水素置換ガーネット型酸化物。
ガーネット型酸化物を含む焼結体の製造方法であって、
ＬｉとＨとＬａとＺｒとを少なくとも含有し、ガーネット型酸化物の１ユニットに対する水素量ａ（ｍｏｌ／ｕｎｉｔ）が０＜ａ≦１．８５の範囲である水素置換ガーネット型酸化物と、該水素置換ガーネット型酸化物の水素と当量のＬｉ化合物と、を混合、成形し成形体を形成する成形工程と、
前記成形体を８００℃以上１２００℃以下の温度範囲で焼結し、Ｘ線回折測定における２θが３０．５°以上３１．０°以下の範囲にピークを有する４２１回折の半価幅が０．１７°以下であるガーネット型酸化物を含む焼結体を得る焼結工程と、
を含む焼結体の製造方法。
前記成形工程では、請求項１又は２に記載の前記水素置換ガーネット型酸化物を用いる、請求項３に記載の焼結体の製造方法。
前記焼結体は、前記４２１回折の半価幅が０．０８°以上０．１６°以下の範囲である前記ガーネット型酸化物を含む、請求項３又は４に記載の焼結体の製造方法。
前記焼結体は、相対密度が９０％以上である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の焼結体の製造方法。
前記焼結体は、２５℃での伝導度が１．０×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）以上である、請求項３〜６のいずれか１項に記載の焼結体の製造方法。
水素置換ガーネット型酸化物の製造方法であって、
Ｌｉ化合物とＬａ化合物とＺｒ化合物とを少なくとも含む原料を用い、該原料を混合したのち６５０℃以上９００℃以下の温度範囲で焼成し焼成粉体を得る第１工程と、必要に応じて前記焼成粉体にＬｉ化合物を加えて混合したのち６５０℃以上９００℃以下の温度範囲で焼成し焼成粉体を得る第２工程と、を少なくとも含む焼成工程と、
前記焼成工程で得られた焼成粉体を水素含有液体へ浸漬させＬｉとＨとを置換し、ＬｉとＨとＬａとＺｒとを少なくとも含有しガーネット型酸化物の１ユニットに対する水素量ａ（ｍｏｌ／ｕｎｉｔ）が０＜ａ≦１．８５の範囲である水素置換ガーネット型酸化物を得る水素置換工程と、
を含む水素置換ガーネット型酸化物の製造方法。
前記水素置換工程では、請求項１又は２に記載の前記水素置換ガーネット型酸化物を得る、請求項８に記載の水素置換ガーネット型酸化物の製造方法。