JP6930232B2 - Cellulose ester compositions, moldings and films - Google Patents
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Description
本発明は、セルロースエステル組成物、成形体及びフィルムに関する。 The present invention relates to cellulose ester compositions, molded articles and films.
セルロースエステル組成物から得られるフィルムは、透明性が高いこと、固有複屈折が小さいこと、光学的等方性が良好なことから、写真や映画のフィルムなどに古くから用いられており、最近では液晶表示装置の光学部材や、農業ハウス用のフィルムとして需要が拡大している。 Films obtained from cellulose ester compositions have long been used in photographic and cinematic films because of their high transparency, low intrinsic birefringence, and good optical isotropic properties. Demand is expanding as an optical member for liquid crystal display devices and as a film for agricultural houses.
セルロースエステルのフィルムには衝撃強度、引裂強度、耐折強度を高めるために可塑剤を配合するのが一般的である。例えば、特許文献１では、可塑剤としてアジピン酸エステルを用いることが提案されている。しかしながら、従来の可塑剤は、柔軟性を付与できるものの透湿性の低下を招いたり、柔軟性と透湿性を両立するものの水への溶出が大きくその使用適用範囲は限られているなどの問題があった。 A plasticizer is generally added to a cellulose ester film in order to increase impact strength, tear strength, and folding resistance. For example, Patent Document 1 proposes to use an adipate ester as a plasticizer. However, although conventional plasticizers can impart flexibility, they cause a decrease in moisture permeability, and although they have both flexibility and moisture permeability, they are highly eluted in water and their application range is limited. there were.
そこで、優れた柔軟性、透湿性、及び耐水溶出性を両立したフィルムを形成可能なセルロースエステル組成物が求められていた。 Therefore, there has been a demand for a cellulose ester composition capable of forming a film having excellent flexibility, moisture permeability, and water elution resistance.
本発明が解決しようとする課題は、優れた低弾性、透湿性及び耐水溶出性を有するセルロースエステル組成物、前記セルロースエステル組成物を成形して得られる成形体、及びフィルムを提供することである。 An object to be solved by the present invention is to provide a cellulose ester composition having excellent low elasticity, moisture permeability and water elution resistance, a molded product obtained by molding the cellulose ester composition, and a film. ..
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、セルロースエステルと特定のエステルオリゴマーを含有するセルロースエステル組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor has found that the above problems can be solved by using a cellulose ester composition containing a cellulose ester and a specific ester oligomer, and completed the present invention. ..
すなわち、本発明は、セルロースエステル（Ａ）と数平均分子量８００未満のエステルオリゴマー（Ｂ）とを含有するセルロースエステル組成物であって、前記エステルオリゴマー（Ｂ）が、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル及びポリエチレングリコールモノアルキルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、ラクトン化合物との反応物であることを特徴とするセルロースエステル組成物に関するものである。 That is, the present invention is a cellulose ester composition containing a cellulose ester (A) and an ester oligomer (B) having a number average molecular weight of less than 800, wherein the ester oligomer (B) is a diethylene glycol monoalkyl ether or triethylene. It relates to a cellulose ester composition which is a reaction product of at least one compound selected from the group consisting of a glycol monoalkyl ether and a polyethylene glycol monoalkyl ether and a lactone compound.
本発明のセルロースエステル組成物は、優れた柔軟性、透湿性及び耐水溶出性を有することから、例えば、結露防止フィルム、防曇フィルム等のフィルムなどの用途に好適に用いることができる。 Since the cellulose ester composition of the present invention has excellent flexibility, moisture permeability and water elution resistance, it can be suitably used for applications such as films such as anti-condensation films and anti-fog films.
本発明のセルロースエステル組成物は、セルロースエステル（Ａ）と数平均分子量８００未満のエステルオリゴマー（Ｂ）とを含有するセルロースエステル組成物であって、前記エステルオリゴマー（Ｂ）が、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル及びポリエチレングリコールモノアルキルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、ラクトン化合物との反応物であることを特徴とする。 The cellulose ester composition of the present invention is a cellulose ester composition containing a cellulose ester (A) and an ester oligomer (B) having a number average molecular weight of less than 800, and the ester oligomer (B) is a diethylene glycol monoalkyl ether. , A reaction product of at least one compound selected from the group consisting of triethylene glycol monoalkyl ether and polyethylene glycol monoalkyl ether, and a lactone compound.
前記セルロースエステル（Ａ）としては、例えば、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルロースジアセテート（ＤＡＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートフタレート（ＣＡＴ）、ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテート等が挙げられる。これらの中でも、機械的特性（引張強度、曲げ強度、曲げ弾性等）が良好なことから、好ましくは、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート等のアセチル化されたセルロース類が好ましく、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート等のアセチル化されたセルロース類がより好ましい。また、これらのセルロースアセテートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the cellulose ester (A) include cellulose acetate (CA), cellulose diacetate (DAC), cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), cellulose acetate butyrate (CAB), and cellulose acetate phthalate. (CAT), polycaprolactone grafted cellulose acetate and the like. Among these, acetylated celluloses such as cellulose acetate, cellulose diacetate, and cellulose triacetate are preferable because of their good mechanical properties (tensile strength, bending strength, bending elasticity, etc.), and cellulose diacetate is preferable. , Cellulose triacetate and other acetylated celluloses are more preferred. In addition, these cellulose acetates can be used alone or in combination of two or more.
前記セルロースエステル（Ａ）が、アセチル化されたセルロース類の場合には、その平均アセチル置換度としては、機械的特性（引張強度、曲げ強度、曲げ弾性等）が良好なことから、２．３〜３．０の範囲が好ましく、２．４〜２．９の範囲がより好ましい。 When the cellulose ester (A) is an acetylated cellulose, the average degree of acetyl substitution is 2.3 because the mechanical properties (tensile strength, bending strength, bending elasticity, etc.) are good. The range of ~ 3.0 is preferable, and the range of 2.4 to 2.9 is more preferable.
なお、本発明でいう「平均アセチル置換度」とは、ＡＳＴＭ−Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテートなどの試験方法）に準じて測定した値である。 The "average degree of acetyl substitution" in the present invention is a value measured according to ASTM-D-817-91 (test method such as cellulose acetate).
また、前記セルロースエステル（Ａ）の平均重合度としては、より優れた機械的特性（引張強度、曲げ強度、曲げ弾性等）及び耐熱性を発現できることから、１５０〜４００の範囲が好ましく、２００〜３５０の範囲がより好ましい。 The average degree of polymerization of the cellulose ester (A) is preferably in the range of 150 to 400, preferably from 200 to 400, because it can exhibit more excellent mechanical properties (tensile strength, bending strength, bending elasticity, etc.) and heat resistance. The range of 350 is more preferred.
なお、本発明でいう「平均重合度」とは、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）に準拠して測定できる。具体的には、絶乾したセルロースエステル（Ａ）０．２ｇを精秤し、メチレンクロライド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解し、この溶液をオストワルド粘度計にて恒温水槽温度２５℃で落下秒数を測定して、平均重合度を以下の〔式１〕により算出する。 The "average degree of polymerization" referred to in the present invention is based on the ultimate viscosity method of Uda et al. (Kazuo Uda, Hideo Saito, "Journal of the Textile Society", Vol. 18, No. 1, pp. 105-120, 1962). Can be measured. Specifically, 0.2 g of the absolutely dried cellulose ester (A) was precisely weighed, dissolved in 100 ml of a mixed solvent of methylene chloride: ethanol = 9: 1 (mass ratio), and this solution was constantly heated with an Ostwald viscometer. The number of seconds of falling is measured at a water tank temperature of 25 ° C., and the average degree of polymerization is calculated by the following [Equation 1].
平均重合度＝［η］／Ｋｍ・・・〔式１〕 Average degree of polymerization = [η] / K m ... [Equation 1]
［η］＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
ηｒｅｌ＝Ｔ／Ｔ０
Ｋｍ＝６×１０−４
Ｔ：測定サンプルの落下時間（秒）
Ｔ０：溶剤の落下時間（秒）
Ｃ：サンプルの濃度（ｇ／ｌ）
[Η] = (lnη rel ) / C
η rel = T / T 0
K m = 6 × 10 -4
T: Falling time of measurement sample (seconds)
T 0 : Solvent drop time (seconds)
C: Sample concentration (g / l)
前記セルロースエステル（Ａ）は、市販品を用いてもよく、前記セルロースエステル（Ａ）として用いることができる市販品としては、例えば、株式会社ダイセル製「Ｌ−２０」（平均アセチル置換度２．４１、平均重合度１４５）、「Ｌ−３０」（平均アセチル置換度２．４１、平均重合度１６０）、「Ｌ−５０」（平均アセチル置換度２．４１、平均重合度１８０）、「Ｌ−７０」（平均アセチル置換度２．４１、平均重合度１９０）等のセルロースジアセテート、株式会社ダイセル製「ＬＴ−３５」（平均アセチル置換度２．８７、平均重合度２７０）、「ＬＴ−１０５」（平均アセチル置換度２．８７、平均重合度３５０）等のセルローストリアセテートなどが挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the cellulose ester (A), a commercially available product may be used, and examples of the commercially available product that can be used as the cellulose ester (A) include "L-20" manufactured by Daicel Co., Ltd. (average acetyl substitution degree 2. 41, average degree of polymerization 145), "L-30" (average acetyl substitution degree 2.41, average degree of polymerization 160), "L-50" (average acetyl substitution degree 2.41, average degree of polymerization 180), "L Cellulose diacetate such as "-70" (average acetyl substitution degree 2.41, average degree of polymerization 190), "LT-35" (average acetyl substitution degree 2.87, average degree of polymerization 270), "LT-" manufactured by Daicel Co., Ltd. Examples thereof include cellulose triacetate such as "105" (average acetyl substitution degree 2.87, average degree of polymerization 350). These can be used alone or in combination of two or more.
また、前記セルロースエステル（Ａ）は、前記市販品を用いることができるほか、合成したものを用いることもできる。前記セルロースエステル（Ａ）の合成方法は、公知の方法により合成することができ、その合成方法は特に限定しない。 Further, as the cellulose ester (A), the commercially available product can be used, or a synthesized product can also be used. The method for synthesizing the cellulose ester (A) can be synthesized by a known method, and the method for synthesizing the cellulose ester (A) is not particularly limited.
前記セルロースエステル（Ａ）の合成方法としては、例えば、木材パルプ（例えば、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等）、コットンリンター等のセルロース分子内のグルコース残基の２位、３位、６位の水酸基を全て、若しくはその一部の水酸基をエステル化して合成することができる。 As a method for synthesizing the cellulose ester (A), for example, hydroxyl groups at the 2-, 3-, and 6-positions of glucose residues in cellulose molecules such as wood pulp (for example, coniferous pulp, broad-leaved pulp, etc.) and cotton linter are used. All or some of the hydroxyl groups can be esterified for synthesis.
前記セルロースエステル（Ａ）として、アセチル化されたセルロースを得る場合には、セルロースを所定量のアセチル化剤と反応させる公知のエステル化により生成でき、必要に応じて熟成工程・沈殿工程・精製工程・乾燥工程などを経て合成することができる。 When acetylated cellulose is obtained as the cellulose ester (A), it can be produced by known esterification by reacting cellulose with a predetermined amount of an acetylating agent, and if necessary, a ripening step, a precipitation step, and a purification step. -Can be synthesized through a drying process or the like.
例えば、（１）パルプ（セルロース）を解砕後、酢酸を主とするモノカルボン酸の散布混合により前処理活性化した後、無水酢酸を主とするモノカルボン酸無水物を硫酸などのエステル化触媒を用いてセルローストリアセテートを調製するエステル化工程、次いで、（２）得られたセルローストリアセテートを加水分解により所望のアシル置換度に調整する熟成工程、更に、（３）得られたセルロースアセチル化物より、濾過、沈殿分離、水洗、脱水、乾燥する後処理工程、などの一連の工程を経ることにより合成できる。 For example, (1) after crushing pulp (cellulose), pretreatment activation is performed by spraying and mixing monocarboxylic acid mainly containing acetic acid, and then esterification of monocarboxylic acid anhydride mainly containing acetic anhydride with sulfuric acid or the like. An esterification step of preparing cellulose triacetate using a catalyst, then (2) a aging step of adjusting the obtained cellulose triacetate to a desired degree of acyl substitution by hydrolysis, and (3) from the obtained cellulose acetylated product. It can be synthesized through a series of steps such as filtration, separation of precipitates, washing with water, dehydration, and post-treatment steps of drying.
前記エステル化触媒の種類、使用量、反応温度、熟成温度などの諸条件は、特に限定しない。また、前記エステル化触媒としては、例えば、硫酸などの酸を使用した場合には、残留した酸を中和するためにモノカルボン酸金属塩などの塩基で生成物を処理してもよく、中和に用いる塩基の種類は、特に限定しない。 Various conditions such as the type of esterification catalyst, the amount used, the reaction temperature, and the aging temperature are not particularly limited. Further, when an acid such as sulfuric acid is used as the esterification catalyst, the product may be treated with a base such as a monocarboxylic acid metal salt in order to neutralize the residual acid. The type of base used for sum is not particularly limited.
前記数平均分子量８００未満のエステルオリゴマー（Ｂ）としては、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル及びポリエチレングリコールモノアルキルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、ラクトン化合物との反応物を用いる。 The ester oligomer (B) having a number average molecular weight of less than 800 is a reaction between a lactone compound and at least one compound selected from the group consisting of diethylene glycol monoalkyl ether, triethylene glycol monoalkyl ether and polyethylene glycol monoalkyl ether. Use things.
なお、前記エステルオリゴマー（Ｂ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。 The number average molecular weight of the ester oligomer (B) is a value measured under the following conditions by a gel permeation chromatography (GPC) method.
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
Measuring device: High-speed GPC device ("HLC-8220GPC" manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used.
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 This "TSKgel G2000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 Detector: RI (Differential Refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4% by mass)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
(Standard polystyrene)
"TSKgel Standard Polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation
前記ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノセカンダリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも柔軟性、透湿性及び耐水溶出性に優れたセルロースエステル組成物を得られることから、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。また、これらのジエチレングリコールモノアルキルエーテルは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the diethylene glycol monoalkyl ether include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mononormal propyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol mononormal butyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monosecondary butyl ether, and diethylene glycol monotersial butyl ether. And so on. Among these, diethylene glycol monomethyl ether is preferable because a cellulose ester composition having excellent flexibility, moisture permeability and water elution resistance can be obtained. Further, these diethylene glycol monoalkyl ethers can be used alone or in combination of two or more.
前記トリエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノセカンダリーブチルエーテル、トリエチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも柔軟性、透湿性及び耐水溶出性に優れたセルロースエステル組成物を得られることから、トリエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。また、これらのトリエチレングリコールモノアルキルエーテルは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the triethylene glycol monoalkyl ether include triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol mononormal propyl ether, triethylene glycol monoisopropyl ether, triethylene glycol mononormal butyl ether, and triethylene glycol. Examples thereof include monoisobutyl ether, triethylene glycol monosecondary butyl ether, and triethylene glycol monotersial butyl ether. Among these, triethylene glycol monomethyl ether is preferable because a cellulose ester composition having excellent flexibility, moisture permeability and water elution resistance can be obtained. Further, these triethylene glycol monoalkyl ethers can be used alone or in combination of two or more.
前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノセカンダリーブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the polyethylene glycol monoalkyl ether include polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol mononormal propyl ether, polyethylene glycol monoisopropyl ether, polyethylene glycol mononormal butyl ether, polyethylene glycol monoisobutyl ether, and polyethylene glycol mono. Examples thereof include secondary butyl ether and polyethylene glycol monotersial butyl ether.
前記ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−クロトノラクトン等が挙げられる。これらの中でも柔軟性、透湿性及び耐水溶出性に優れたセルロースエステル組成物を得られることから、ε−カプロラクトンが好ましい。これらのラクトン化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the lactone compound include γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, and γ-crotonolactone. Among these, ε-caprolactone is preferable because a cellulose ester composition having excellent flexibility, moisture permeability and water elution resistance can be obtained. These lactone compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記エステルオリゴマー（Ｂ）としては、さらに、モノカルボン酸を含有することができる。 The ester oligomer (B) can further contain a monocarboxylic acid.
前記モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シクロヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキシル酸、ノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸等の脂肪族モノカルボン酸、並びに前記脂肪族モノカルボン酸のメチルエステル、酸塩化物及び酸無水物や、安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、クミン酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、ナフトエ酸、ニコチン酸、フロ酸、アニス酸等の芳香族モノカルボン酸、並びに前記芳香族モノカルボン酸のメチルエステル、酸塩化物及び酸無水物などが挙げられる。これらの中でも柔軟性、透湿性及び耐水溶出性に優れたセルロースエステル組成物を得られることから、安息香酸またはシクロヘキサン酸が好ましい。また、これらのモノカルボン酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the monocarboxylic acid include acetic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, cyclohexanoic acid, heptanic acid, octanoic acid, 2-ethylhexic acid, nonanoic acid, decanoic acid, neodecanoic acid, dodecanoic acid and myristine. Acidic monocarboxylic acids such as acids, methyl esters, acidifieds and acid anhydrides of the aliphatic monocarboxylic acids, benzoic acid, dimethyl benzoic acid, trimethyl benzoic acid, tetramethyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, propyl Aromatic products such as benzoic acid, butyl benzoic acid, cumnic acid, paratarshali butyl benzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, paratoluic acid, ethoxybenzoic acid, propoxybenzoic acid, naphthoic acid, nicotinic acid, floric acid, anisic acid, etc. Examples include carboxylic acids and methyl esters, acidifieds and acid anhydrides of the aromatic monocarboxylic acids. Among these, benzoic acid or cyclohexaneic acid is preferable because a cellulose ester composition having excellent flexibility, moisture permeability and water elution resistance can be obtained. In addition, these monocarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
前記エステルオリゴマー（Ｂ）は、柔軟性、透湿性及び耐水溶出性に優れたセルロースエステル組成物を得られることから、前記セルロースエステル（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましい。 Since the ester oligomer (B) can obtain a cellulose ester composition having excellent flexibility, moisture permeability and water elution resistance, the amount of the ester oligomer (B) is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester (A). Is preferable, and more preferably 30 parts by mass or more.
本発明のセルロースエステル組成物の製造方法としては、例えば、前記セルロースエステル（Ａ）と前記エステルオリゴマー（Ｂ）とメチレンクロライドとメタノールを混合して得ることができる。 As a method for producing the cellulose ester composition of the present invention, for example, the cellulose ester (A), the ester oligomer (B), methylene chloride, and methanol can be mixed and obtained.
本発明の成形体は、優れた低弾性、透湿性及び耐水溶出性を有することから、例えば、結露防止フィルム、防曇フィルム等のフィルムなどに好適に用いることができる。また、本発明の成形体は、優れた低弾性及び耐水溶出性を有することから、例えば、筐体等にも用いることができる。 Since the molded product of the present invention has excellent low elasticity, moisture permeability, and water elution resistance, it can be suitably used for, for example, a film such as a dew condensation prevention film or an antifog film. Further, since the molded product of the present invention has excellent low elasticity and water elution resistance, it can be used for, for example, a housing.
本発明のフィルムは、当該フィルムの少なくとも１面に、本発明のセルロースエステル組成物を塗工し、乾燥させることで得られたものである。フィルムに本発明のセルロースエステル組成物を塗工する方法としては、例えば、ダイコート、マイクログラビアコート、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、ディップコート、スピンナーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。 The film of the present invention is obtained by applying the cellulose ester composition of the present invention to at least one surface of the film and drying it. Examples of the method of applying the cellulose ester composition of the present invention to a film include a die coat, a micro gravure coat, a gravure coat, a roll coat, a comma coat, an air knife coat, a kiss coat, a spray coat, a dip coat, a spinner coat, and a brush coat. , Solid coat by silk screen, wire bar coat, flow coat and the like.
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
（合成例１：エステルオリゴマー（１）の合成）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル３３７質量部とε−カプロラクトン３２０質量部を温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１重量％添加し、１８０℃で４時間反応させた。次いで、安息香酸３４３質量部を添加し、２２０℃で２４時間反応させた。次いで、１７０℃で２時間減圧し未反応物を除去し、エステルオリゴマー（１）を得た。
(Synthesis Example 1: Synthesis of Ester Oligomer (1))
337 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether and 320 parts by mass of ε-caprolactone were placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, and 0.01% by mass of tetraisopropyl titanate was added as an esterification catalyst. It was added and reacted at 180 ° C. for 4 hours. Then, 343 parts by mass of benzoic acid was added, and the mixture was reacted at 220 ° C. for 24 hours. Then, the pressure was reduced at 170 ° C. for 2 hours to remove the unreacted product to obtain an ester oligomer (1).
（合成例２：エステルオリゴマー（２）の合成）
トリエチレングリコールモノメチルエーテル４２２質量部とε−カプロラクトン２７９質量部を温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１重量％添加し、１８０℃で４時間反応させた。次いで、安息香酸２９９質量部を添加し、２２０℃で２４時間反応させた。次いで、１７０℃で２時間減圧し未反応物を除去し、エステルオリゴマー（２）を得た。
(Synthesis Example 2: Synthesis of Ester Oligomer (2))
422 parts by mass of triethylene glycol monomethyl ether and 279 parts by mass of ε-caprolactone were placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, and 0.01 tetraisopropyl titanate was added as an esterification catalyst. %% by weight was added and reacted at 180 ° C. for 4 hours. Then, 299 parts by mass of benzoic acid was added, and the mixture was reacted at 220 ° C. for 24 hours. Then, the pressure was reduced at 170 ° C. for 2 hours to remove the unreacted product to obtain an ester oligomer (2).
（合成例３：エステルオリゴマー（３）の合成）
ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル３８７質量部とε−カプロラクトン２９８質量部を温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１重量％添加し、１８０℃で４時間反応させた。次いで、安息香酸３１４質量部を添加し、２２０℃で２４時間反応させた。次いで、１７０℃で２時間減圧し未反応物を除去し、エステルオリゴマー（３）を得た。
(Synthesis Example 3: Synthesis of Ester Oligomer (3))
387 parts by mass of diethylene glycol monoisopropyl ether and 298 parts by mass of ε-caprolactone were placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, and 0.01 weight of tetraisopropyl titanate was added as an esterification catalyst. % Was added and reacted at 180 ° C. for 4 hours. Then, 314 parts by mass of benzoic acid was added, and the mixture was reacted at 220 ° C. for 24 hours. Then, the pressure was reduced at 170 ° C. for 2 hours to remove the unreacted product to obtain an ester oligomer (3).
（合成例４：エステルオリゴマー（４）の合成）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル４０７質量部とε−カプロラクトン２８６質量部を温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１重量％添加し、１８０℃で４時間反応させた。次いで安息香酸３０６質量部を添加し、２２０℃で２４時間反応させた。次いで、１７０℃で２時間減圧し未反応物を除去し、エステルオリゴマー（４）を得た。
(Synthesis Example 4: Synthesis of Ester Oligomer (4))
407 parts by mass of diethylene glycol monobutyl ether and 286 parts by mass of ε-caprolactone were placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, and 0.01% by mass of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst. It was added and reacted at 180 ° C. for 4 hours. Then, 306 parts by mass of benzoic acid was added, and the mixture was reacted at 220 ° C. for 24 hours. Then, the pressure was reduced at 170 ° C. for 2 hours to remove the unreacted product to obtain an ester oligomer (4).
（合成例５：エステルオリゴマー（５）の合成）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル３４２質量部とε−カプロラクトン３１０質量部を温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１重量％添加し、１８０℃で４時間反応させた。次いで、シクロヘキサンカルボン酸３４９質量部を添加し、２２０℃で２４時間反応させた。次いで、１７０℃で２時間減圧し未反応物を除去し、エステルオリゴマー（５）を得た。
(Synthesis Example 5: Synthesis of Ester Oligomer (5))
342 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether and 310 parts by mass of ε-caprolactone were placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, and 0.01% by mass of tetraisopropyl titanate was added as an esterification catalyst. It was added and reacted at 180 ° C. for 4 hours. Then, 349 parts by mass of cyclohexanecarboxylic acid was added and reacted at 220 ° C. for 24 hours. Then, the pressure was reduced at 170 ° C. for 2 hours to remove the unreacted product to obtain an ester oligomer (5).
（合成例６：エステルオリゴマー（６）の合成）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日油株式会社製「ＰＥＧ＃２００」）５３３質量部とε−カプロラクトン３０４質量部を温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１重量％添加し、１８０℃で４時間反応させた。次いで安息香酸１６２質量部を添加し、２２０℃で２４時間反応させた。次いで、１７０℃で２時間減圧し未反応物を除去し、エステルオリゴマー（６）を得た。
(Synthesis Example 6: Synthesis of Ester Oligomer (6))
533 parts by mass of polyethylene glycol monomethyl ether (“PEG # 200” manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) and 304 parts by mass of ε-caprolactone were placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser. 0.01% by weight of tetraisopropyl titanate was added as an esterification catalyst, and the mixture was reacted at 180 ° C. for 4 hours. Then 162 parts by mass of benzoic acid was added and reacted at 220 ° C. for 24 hours. Then, the pressure was reduced at 170 ° C. for 2 hours to remove the unreacted product to obtain an ester oligomer (6).
（合成例７：エステルオリゴマー（７）の合成）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル２７４質量部とε−カプロラクトン４７３質量部を温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１重量％添加し、１８０℃で４時間反応させた。次いで、１７０℃で２時間減圧し未反応物を除去し、エステルオリゴマー（７）を得た。
(Synthesis Example 7: Synthesis of Ester Oligomer (7))
274 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether and 473 parts by mass of ε-caprolactone were placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, and 0.01% by weight of tetraisopropyl titanate was added as an esterification catalyst. It was added and reacted at 180 ° C. for 4 hours. Then, the pressure was reduced at 170 ° C. for 2 hours to remove the unreacted product to obtain an ester oligomer (7).
（合成例８：エステルオリゴマー（８）の合成）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル２９７質量部とε−カプロラクトン２８２質量部を温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１重量％添加し、１８０℃で４時間反応させた。次いで、デカン酸４２１質量部を添加し、２２０℃で２４時間反応させた。次いで、１７０℃で２時間減圧し未反応物を除去し、エステルオリゴマー（８）を得た。
(Synthesis Example 8: Synthesis of Ester Oligomer (8))
297 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether and 282 parts by mass of ε-caprolactone were placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, and 0.01% by mass of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst. It was added and reacted at 180 ° C. for 4 hours. Then, 421 parts by mass of decanoic acid was added, and the mixture was reacted at 220 ° C. for 24 hours. Then, the pressure was reduced at 170 ° C. for 2 hours to remove the unreacted product to obtain an ester oligomer (8).
（合成例９：エステルオリゴマー（９）の合成）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル２７６質量部とε−カプロラクトン２６３質量部を温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１重量％添加し、１８０℃で４時間反応させた。次いで、ドデカン酸４６１質量部を添加し、２２０℃で２４時間反応させた。次いで、１７０℃で２時間減圧し未反応物を除去し、エステルオリゴマー（９）を得た。
(Synthesis Example 9: Synthesis of Ester Oligomer (9))
276 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether and 263 parts by mass of ε-caprolactone were placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, and 0.01% by mass of tetraisopropyl titanate was added as an esterification catalyst. It was added and reacted at 180 ° C. for 4 hours. Then, 461 parts by mass of dodecanoic acid was added and reacted at 220 ° C. for 24 hours. Then, the pressure was reduced at 170 ° C. for 2 hours to remove the unreacted product to obtain an ester oligomer (9).
（合成例１０：エステルオリゴマー（１０）の合成）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル２６０質量部とε−カプロラクトン２４７質量部を温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１重量％添加し、１８０℃で４時間反応させた。次いで、ミリスチン酸４９４質量部を添加し、２２０℃で２４時間反応させた。次いで、１７０℃で２時間減圧し未反応物を除去し、エステルオリゴマー（１０）を得た。
(Synthesis Example 10: Synthesis of Ester Oligomer (10))
260 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether and 247 parts by mass of ε-caprolactone were placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, and 0.01% by mass of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst. It was added and reacted at 180 ° C. for 4 hours. Then, 494 parts by mass of myristic acid was added and reacted at 220 ° C. for 24 hours. Then, the pressure was reduced at 170 ° C. for 2 hours to remove the unreacted product to obtain an ester oligomer (10).
（比較合成例１：エステルオリゴマー（１１）の合成）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル６４４質量部とアジピン酸３５６質量部を温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１重量％添加し、２２０℃で２４時間反応させ。次いで、１７０℃で２時間減圧し未反応物を除去し、エステルオリゴマー（１１）を得た。
(Comparative Synthesis Example 1: Synthesis of Ester Oligomer (11))
644 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether and 356 parts by mass of adipic acid were placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, and 0.01% by mass of tetraisopropyl titanate was added as an esterification catalyst. Then react at 220 ° C. for 24 hours. Then, the pressure was reduced at 170 ° C. for 2 hours to remove the unreacted product to obtain an ester oligomer (11).
（比較合成例２：エステルオリゴマー（１２）の合成）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル３２１質量部とベンジルアルコール２８９質量部とアジピン酸３９０質量部を温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１重量％添加し、２２０℃で２４時間反応させ。次いで、１７０℃で２時間減圧し未反応物を除去し、エステルオリゴマー（１２）を得た。
(Comparative Synthesis Example 2: Synthesis of Ester Oligomer (12))
321 parts by mass of diethylene glycol monomethyl ether, 289 parts by mass of benzyl alcohol and 390 parts by mass of adipic acid were placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, and tetraisopropyl titanate was used as an esterification catalyst. Add 0.01% by weight and react at 220 ° C. for 24 hours. Then, the pressure was reduced at 170 ° C. for 2 hours to remove the unreacted product to obtain an ester oligomer (12).
（実施例１：セルロースエステル組成物（Ｉ−１）の調製）
セルロースエステル（株式会社ダイセル製「ＬＴ−３５」）１００質量部と合成例１で得たエステルオリゴマー（１）６５質量部をメチレンクロライド／メタノール（９／１）の混合溶剤で不揮発分が１０質量％となるように溶解し、セルロースエステル組成物（Ｉ−１）を調製した。
(Example 1: Preparation of cellulose ester composition (I-1))
100 parts by mass of cellulose ester (“LT-35” manufactured by Daicel Co., Ltd.) and 65 parts by mass of the ester oligomer (1) obtained in Synthesis Example 1 are mixed with a mixed solvent of methylene chloride / methanol (9/1) and have a non-volatile content of 10 parts by mass. The cellulose ester composition (I-1) was prepared by dissolving the mixture so as to be%.
（実施例２：セルロースエステル組成物（Ｉ−２）の調製）
セルロースエステル（株式会社ダイセル製「ＬＴ−３５」）１００質量部と合成例１で得たエステルオリゴマー（１）５５質量部をメチレンクロライド／メタノール（９／１）の混合溶剤で不揮発分が１０質量％となるように溶解し、セルロースエステル組成物（Ｉ−２）を調製した。
(Example 2: Preparation of cellulose ester composition (I-2))
100 parts by mass of cellulose ester (“LT-35” manufactured by Daicel Co., Ltd.) and 55 parts by mass of the ester oligomer (1) obtained in Synthesis Example 1 are mixed with a mixed solvent of methylene chloride / methanol (9/1) and have a non-volatile content of 10 parts by mass. The cellulose ester composition (I-2) was prepared by dissolving the mixture so as to be%.
（実施例３：セルロースエステル組成物（Ｉ−３）の調製）
セルロースエステル（株式会社ダイセル製「ＬＴ−３５」）１００質量部と合成例１で得たエステルオリゴマー（１）３０質量部と合成例２で得たエステルオリゴマー（２）１５質量部をメチレンクロライド／メタノール（９／１）の混合溶剤で不揮発分が１０質量％となるように溶解し、セルロースエステル組成物（Ｉ−３）を調製した。
(Example 3: Preparation of cellulose ester composition (I-3))
100 parts by mass of cellulose ester (“LT-35” manufactured by Daicel Co., Ltd.), 30 parts by mass of the ester oligomer (1) obtained in Synthesis Example 1, and 15 parts by mass of the ester oligomer (2) obtained in Synthesis Example 2 are methylene chloride /. The cellulose ester composition (I-3) was prepared by dissolving it in a mixed solvent of methanol (9/1) so that the non-volatile content was 10% by mass.
（実施例４：セルロースエステル組成物（Ｉ−４）の調製）
セルロースエステル（株式会社ダイセル製「ＬＴ−３５」）１００質量部と合成例２で得たエステルオリゴマー（２）４５質量部をメチレンクロライド／メタノール（９／１）の混合溶剤で不揮発分が１０質量％となるように溶解し、セルロースエステル組成物（Ｉ−４）を調製した。
(Example 4: Preparation of cellulose ester composition (I-4))
100 parts by mass of cellulose ester (“LT-35” manufactured by Daicel Co., Ltd.) and 45 parts by mass of the ester oligomer (2) obtained in Synthesis Example 2 were mixed with a mixed solvent of methylene chloride / methanol (9/1) and had a non-volatile content of 10 parts by mass. The cellulose ester composition (I-4) was prepared by dissolving the mixture so as to be%.
（実施例５：セルロースエステル組成物（Ｉ−５）の調製）
エステルオリゴマー（１）の代わりに、合成例３で得たエステルオリゴマー（３）を用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、セルロースエステル組成物（Ｉ−５）を調製した。
(Example 5: Preparation of cellulose ester composition (I-5))
The same operation as in Example 2 was carried out except that the ester oligomer (3) obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the ester oligomer (1) to prepare a cellulose ester composition (I-5).
（実施例６：セルロースエステル組成物（Ｉ−６）の調製）
エステルオリゴマー（２）の代わりに、合成例４で得たエステルオリゴマー（４）を用いた以外は実施例４と同様の操作を行い、セルロースエステル組成物（Ｉ−６）を調製した。
(Example 6: Preparation of cellulose ester composition (I-6))
The same procedure as in Example 4 was carried out except that the ester oligomer (4) obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the ester oligomer (2) to prepare a cellulose ester composition (I-6).
（実施例７：セルロースエステル組成物（Ｉ−７）の調製）
エステルオリゴマー（１）の代わりに、合成例５で得たエステルオリゴマー（５）を用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、セルロースエステル組成物（Ｉ−７）を調製した。
(Example 7: Preparation of cellulose ester composition (I-7))
The same operation as in Example 2 was carried out except that the ester oligomer (5) obtained in Synthesis Example 5 was used instead of the ester oligomer (1) to prepare a cellulose ester composition (I-7).
（実施例８：セルロースエステル組成物（Ｉ−８）の調製）
セルロースエステル（株式会社ダイセル製「ＬＴ−３５」）１００質量部と合成例６で得たエステルオリゴマー（６）３０質量部をメチレンクロライド／メタノール（９／１）の混合溶剤で不揮発分が１０質量％となるように溶解し、セルロースエステル組成物（Ｉ−８）を調製した。
(Example 8: Preparation of cellulose ester composition (I-8))
100 parts by mass of cellulose ester (“LT-35” manufactured by Daicel Co., Ltd.) and 30 parts by mass of the ester oligomer (6) obtained in Synthesis Example 6 were mixed with a mixed solvent of methylene chloride / methanol (9/1) and had a non-volatile content of 10 parts by mass. The cellulose ester composition (I-8) was prepared by dissolving the mixture so as to be%.
（実施例９：セルロースエステル組成物（Ｉ−９）の調製）
エステルオリゴマー（１）の代わりに、合成例７で得たエステルオリゴマー（７）を用いた以外は実施例８と同様の操作を行い、セルロースエステル組成物（Ｉ−９）を調製した。
(Example 9: Preparation of cellulose ester composition (I-9))
The same procedure as in Example 8 was carried out except that the ester oligomer (7) obtained in Synthesis Example 7 was used instead of the ester oligomer (1) to prepare a cellulose ester composition (I-9).
（実施例１０：セルロースエステル組成物（Ｉ−１０）の調製）
セルロースエステル（株式会社ダイセル製「ＬＴ−３５」）１００質量部と合成例１で得たエステルオリゴマー（１）９質量部をメチレンクロライド／メタノール（９／１）の混合溶剤で不揮発分が１０質量％となるように溶解しセルロースエステル組成物（Ｉ−１０）を調製した。
(Example 10: Preparation of cellulose ester composition (I-10))
100 parts by mass of cellulose ester (“LT-35” manufactured by Daicel Co., Ltd.) and 9 parts by mass of the ester oligomer (1) obtained in Synthesis Example 1 are mixed with a mixed solvent of methylene chloride / methanol (9/1) and have a non-volatile content of 10 parts by mass. The cellulose ester composition (I-10) was prepared by dissolving it so as to be%.
（実施例１１：セルロースエステル組成物（Ｉ−１１）の調製）
セルロースエステル（株式会社ダイセル製「ＬＴ−３５」）１００質量部と合成例８で得たエステルオリゴマー（８）６０質量部をメチレンクロライド／メタノール（９／１）の混合溶剤で不揮発分が１０質量％となるように溶解しセルロースエステル組成物（Ｉ−１１）を調製した。
(Example 11: Preparation of cellulose ester composition (I-11))
100 parts by mass of cellulose ester (“LT-35” manufactured by Daicel Co., Ltd.) and 60 parts by mass of the ester oligomer (8) obtained in Synthesis Example 8 are mixed with a mixed solvent of methylene chloride / methanol (9/1) and have a non-volatile content of 10 parts by mass. The cellulose ester composition (I-11) was prepared by dissolving it so as to be%.
（実施例１２：セルロースエステル組成物（Ｉ−１２）の調製）
セルロースエステル（株式会社ダイセル製「ＬＴ−３５」）１００質量部と合成例９で得たエステルオリゴマー（９）４５質量部をメチレンクロライド／メタノール（９／１）の混合溶剤で不揮発分が１０質量％となるように溶解しセルロースエステル組成物（Ｉ−１２）を調製した。
(Example 12: Preparation of cellulose ester composition (I-12))
100 parts by mass of cellulose ester (“LT-35” manufactured by Daicel Co., Ltd.) and 45 parts by mass of the ester oligomer (9) obtained in Synthesis Example 9 are mixed with a mixed solvent of methylene chloride / methanol (9/1) and have a non-volatile content of 10 parts by mass. The cellulose ester composition (I-12) was prepared by dissolving it so as to be%.
（実施例１３：セルロースエステル組成物（Ｉ−１３）の調製）
セルロースエステル（株式会社ダイセル製「ＬＴ−３５」）１００質量部と合成例１０で得たエステルオリゴマー（１０）３５質量部をメチレンクロライド／メタノール（９／１）の混合溶剤で不揮発分が１０質量％となるように溶解しセルロースエステル組成物（Ｉ−１３）を調製した。
(Example 13: Preparation of cellulose ester composition (I-13))
100 parts by mass of cellulose ester (“LT-35” manufactured by Daicel Co., Ltd.) and 35 parts by mass of the ester oligomer (10) obtained in Synthesis Example 10 are mixed with a mixed solvent of methylene chloride / methanol (9/1) and have a non-volatile content of 10 parts by mass. The cellulose ester composition (I-13) was prepared by dissolving it so as to be%.
（比較例１：セルロースエステル組成物（Ｉ’−１）の調製）
セルロースエステル（株式会社ダイセル製「ＬＴ−３５」）１００質量部をメチレンクロライド／メタノール（９／１）の混合溶剤で不揮発分が１０質量％となるように溶解し、セルロースエステル組成物（Ｉ’−１）を調製した。
(Comparative Example 1: Preparation of Cellulose Ester Composition (I'-1))
100 parts by mass of cellulose ester (“LT-35” manufactured by Daicel Co., Ltd.) was dissolved in a mixed solvent of methylene chloride / methanol (9/1) so that the non-volatile content was 10% by mass, and the cellulose ester composition (I') was dissolved. -1) was prepared.
（比較例２：セルロースエステル組成物（Ｉ’−２）の調製）
エステルオリゴマー（１）の代わりに、比較合成例１で得たエステルオリゴマー（１１）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、セルロースエステル組成物（Ｉ’−２）を調製した。
(Comparative Example 2: Preparation of Cellulose Ester Composition (I'-2))
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the ester oligomer (11) obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the ester oligomer (1) to prepare a cellulose ester composition (I'-2).
（比較例３：セルロースエステル組成物（Ｉ’−３）の調製）
エステルオリゴマー（２）の代わりに、比較合成例１で得たエステルオリゴマー（１１）を用いた以外は実施例４と同様の操作を行い、セルロースエステル組成物（Ｉ’−３）を調製した。
(Comparative Example 3: Preparation of Cellulose Ester Composition (I'-3))
The same procedure as in Example 4 was carried out except that the ester oligomer (11) obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the ester oligomer (2) to prepare a cellulose ester composition (I'-3).
（比較例４：セルロースエステル組成物（Ｉ’−４）の調製）
エステルオリゴマー（１）の代わりに、比較合成例２で得たエステルオリゴマー（１２）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、セルロースエステル組成物（Ｉ’−４）を調製した。
(Comparative Example 4: Preparation of Cellulose Ester Composition (I'-4))
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the ester oligomer (12) obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used instead of the ester oligomer (1) to prepare a cellulose ester composition (I'-4).
（比較例５：セルロースエステル組成物（Ｉ’−５）の調製）
エステルオリゴマー（２）の代わりに、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ株式会社製「ＯＤ−Ｘ−１０２」）を用いた以外は実施例４と同様の操作を行い、セルロースエステル組成物（Ｉ’−５）を調製した。
(Comparative Example 5: Preparation of Cellulose Ester Composition (I'-5))
The same operation as in Example 4 was carried out except that a polyester polyol (“OD-X-102” manufactured by DIC Corporation) was used instead of the ester oligomer (2), and the cellulose ester composition (I'-5) was obtained. Prepared.
実施例１〜１３で得たセルロースエステル組成物の組成を表１に示す。 The composition of the cellulose ester composition obtained in Examples 1 to 13 is shown in Table 1.
比較例１〜５で得たセルロースエステル組成物の組成を表２に示す。 The composition of the cellulose ester composition obtained in Comparative Examples 1 to 5 is shown in Table 2.
（実施例１４：フィルム（１）の作製）
実施例１で得たセルロースエステル組成物（Ｉ−１）をガラス板上にアプリケーターで塗布したのち、室温で２時間乾燥させ、厚さ６０ミクロンのフィルムを得た。得られたフィルムを、５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥させフィルム（１）を得た。
(Example 14: Preparation of film (1))
The cellulose ester composition (I-1) obtained in Example 1 was applied onto a glass plate with an applicator and then dried at room temperature for 2 hours to obtain a film having a thickness of 60 microns. The obtained film was dried at 50 ° C. for 30 minutes and at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a film (1).
（実施例１５〜２６：フィルム（２）〜（１３）の作製）
実施例１４で用いたセルロース組成物（Ｉ−１）に代えて、実施例２〜１３で得たセルロースエステル組成物（Ｉ−２）〜（Ｉ−１３）を用いた以外は、実施例１４と同様に行い、フィルム（２）〜（１３）を得た。
(Examples 15 to 26: Preparation of films (2) to (13))
Example 14 except that the cellulose ester compositions (I-2) to (I-13) obtained in Examples 2 to 13 were used instead of the cellulose composition (I-1) used in Example 14. The same procedure was performed to obtain films (2) to (13).
（比較例６：フィルム（Ｃ１）の作製）
比較例１で得たセルロースエステル組成物（Ｉ’−１）をガラス板上にアプリケーターで塗布したのち、室温で２時間乾燥させ、厚さ６０ミクロンのフィルムを得た。得られたフィルムを、５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥させフィルム（Ｃ１）を得た。
(Comparative Example 6: Preparation of film (C1))
The cellulose ester composition (I'-1) obtained in Comparative Example 1 was applied onto a glass plate with an applicator and then dried at room temperature for 2 hours to obtain a film having a thickness of 60 microns. The obtained film was dried at 50 ° C. for 30 minutes and at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a film (C1).
（比較例７〜１０：フィルム（Ｃ２）〜（Ｃ５）の作製）
比較例６で用いたセルロースエステル組成物（Ｉ’−１）に代えて、比較例２〜５で得たセルロースエステル組成物（Ｉ’−２）〜（Ｉ’−５）を用いた以外は、比較例６と同様に行い、フィルム（Ｃ２）〜（Ｃ５）を得た。
(Comparative Examples 7 to 10: Preparation of films (C2) to (C5))
Except that the cellulose ester compositions (I'-2) to (I'-5) obtained in Comparative Examples 2 to 5 were used instead of the cellulose ester composition (I'-1) used in Comparative Example 6. , The same procedure as in Comparative Example 6 was carried out to obtain films (C2) to (C5).
上記の実施例及び比較例で得られたフィルム成形物を用いて、下記の評価を行った。 The following evaluations were carried out using the film molded products obtained in the above Examples and Comparative Examples.
［柔軟性の評価方法］
上記の実施例及び比較例で得られたフィルム成形物を試験体とし、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７に規定の測定法にて引張弾性率を測定し、以下のように評価した。
◎：引張弾性率が２．０ＧＰａ未満
○：引張弾性率が２．０ＧＰａ以上３．０ＧＰａ未満
△：引張弾性率が３．０ＧＰａ以上３．５ＧＰａ未満
×：引張弾性率が３．５ＧＰa以上
[Flexibility evaluation method]
The film molded products obtained in the above Examples and Comparative Examples were used as test bodies, and the tensile elastic modulus was measured by the measuring method specified in JIS-K-7127 and evaluated as follows.
⊚: Tension elastic modulus is less than 2.0 GPa ○: Tension elastic modulus is 2.0 GPa or more and less than 3.0 GPa Δ: Tension elastic modulus is 3.0 GPa or more and less than 3.5 GPa ×: Tension elastic modulus is 3.5 GPa or more
［透湿性の評価方法］
上記の実施例及び比較例で得られたフィルム成形物を試験体とし、ＪＩＳ Ｌ−１０９９ Ａ−１法に規定の測定方法にて透湿度を測定し、以下のように評価した。
◎：１０００［ｇ／ｍ２−２４ｈ］以上
○：８５０［ｇ／ｍ２−２４ｈ］以上１０００［ｇ／ｍ２−２４ｈ］未満
△：７００［ｇ／ｍ２−２４ｈ］以上８５０［ｇ／ｍ２−２４ｈ］未満
×：７００［ｇ／ｍ２−２４ｈ］未満
[Evaluation method of moisture permeability]
Using the film molded products obtained in the above Examples and Comparative Examples as test specimens, the moisture permeability was measured by the measuring method specified in JIS L-1099 A-1 method, and evaluated as follows.
◎: 1000 [g / m 2 -24h] more ○: less than 850 [g / m 2 -24h] more than 1000 [g / m 2 -24h] △: 700 [g / m 2 -24h] more than 850 [g / m 2 -24h] less ×: less than 700 [g / m 2 -24h]
［耐水溶出性の評価方法］
上記の実施例及び比較例で得られたフィルム成形物を２×２ｃｍに切り出して試験体とした。前記試験体を２５℃×２４時間水中浸漬させたのち、乾燥させ重量増加率を測定し、以下のように評価した。
◎：５％未満
○：５％以上７％未満
△：７％以上１０％未満
×：１０％以上
[Evaluation method of water elution resistance]
The film molded products obtained in the above Examples and Comparative Examples were cut into 2 × 2 cm to prepare a test body. The test body was immersed in water at 25 ° C. for 24 hours, dried, and the weight increase rate was measured and evaluated as follows.
⊚: less than 5% ○: 5% or more and less than 7% Δ: 7% or more and less than 10% ×: 10% or more
実施例１４〜２６で得られたフィルム成形物（１）〜（１３）の評価結果を表３に示す。 Table 3 shows the evaluation results of the film molded products (1) to (13) obtained in Examples 14 to 26.
比較例６〜１０で得られたフィルム成形物（Ｃ１）〜（Ｃ５）の評価結果を表４に示す。 Table 4 shows the evaluation results of the film molded products (C1) to (C5) obtained in Comparative Examples 6 to 10.
表３に示した評価結果から、本発明のセルロースエステル組成物を用いて形成されたフィルムは、優れた柔軟性、透湿性及び耐水溶出性を有し、それぞれの性能を両立できていることが確認できた。 From the evaluation results shown in Table 3, it can be seen that the film formed by using the cellulose ester composition of the present invention has excellent flexibility, moisture permeability and water elution resistance, and can achieve both performances. It could be confirmed.
一方、表４に示した評価結果から、比較例６は、本発明のエステルオリゴマー（Ｂ）を用いない例であるが、透湿性及び耐水溶出性には優れるものの、柔軟性を著しく欠いておりフィルムの総合的な性能として不十分であることが確認できた。 On the other hand, from the evaluation results shown in Table 4, Comparative Example 6 is an example in which the ester oligomer (B) of the present invention is not used, and although it is excellent in moisture permeability and water elution resistance, it is remarkably lacking in flexibility. It was confirmed that the overall performance of the film was insufficient.
比較例７〜９は、本発明のエステルオリゴマー（Ｂ）として、ラクトン化合物を含有しない例であるが、柔軟性及び透湿性には優れるものの、耐水溶出性を著しく欠いておりフィルムの総合的な性能として不十分であることが確認できた。 Comparative Examples 7 to 9 are examples in which the ester oligomer (B) of the present invention does not contain a lactone compound, and although they are excellent in flexibility and moisture permeability, they are remarkably lacking in water elution resistance, and the film is comprehensive. It was confirmed that the performance was insufficient.
比較例１０は、本発明のエステルオリゴマー（Ｂ）の代わりに、ポリエステルポリオールを用いた例であるが、耐水溶出性には優れるものの、透湿性を著しく欠いておりフィルムの総合的な性能として不十分であることが確認できた。 Comparative Example 10 is an example in which a polyester polyol is used instead of the ester oligomer (B) of the present invention. Although it is excellent in water elution resistance, it is remarkably lacking in moisture permeability, and the overall performance of the film is poor. It was confirmed that it was sufficient.
Claims (7)
前記エステルオリゴマー（Ｂ）が、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル及びポリエチレングリコールモノアルキルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、ε−カプロラクトンとの反応物であることを特徴とするセルロースエステル組成物。 A cellulose ester composition containing a cellulose ester (A) and an ester oligomer (B) having a number average molecular weight of less than 800.
The ester oligomer (B) is a reaction product of ε-caprolactone with at least one compound selected from the group consisting of diethylene glycol monoalkyl ether, triethylene glycol monoalkyl ether and polyethylene glycol monoalkyl ether. Cellulous ester composition.
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