JP6930634B2

JP6930634B2 - ニッケル皮膜の形成方法及び当該方法に使用するためのニッケル溶液

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Publication number: JP6930634B2
Application number: JP2020095163A
Authority: JP
Inventors: 祐規佐藤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-03-23
Filing date: 2020-06-01
Publication date: 2021-09-01
Anticipated expiration: 2037-03-23
Also published as: JP2020125548A

Description

本発明は、ニッケル皮膜の形成方法、及び当該方法に使用するためのニッケル溶液に関する。

ニッケルは優れた物理的性質を有するため、様々な基材の表面にニッケル皮膜が形成されている。

例えば、特許文献１は、ステンレス鋼基材上にウッドストライクニッケルメッキを施し、形成されたウッドストライクニッケルメッキ層上にカチオン電着塗装を施すことを含む、塗装ステンレス鋼部材の製造方法を開示している。

特許文献２は、ニッケル皮膜に限定されるものではないが、固体電解質及び金属イオンを含有する固体電解質膜を挟んで配置された陰極基材と陽極基材間に電圧を与えることにより金属イオンを還元して陰極基材上に金属を析出させる工程を含む金属膜形成方法を開示している。

特許文献３は、特許文献２の方法をニッケル溶液を用いて実施した際に生じる問題（即ち、固体電解質膜と基材との間における水素ガスの発生）を解決するために、所定のpHを有するニッケル溶液を用いて特許文献２の方法を実施することを開示している。

特開２０１３−２５３３０６号公報特開２０１２−２１９３６２号公報特開２０１５−９２０１２号公報

例えば特許文献２及び３のように、固体電解質膜を金属基材（特にアルミニウム基材）に接触させた状態で金属基材の表面にニッケル皮膜を形成しようとすると、金属基材に腐食が生じることが判明した。

従って、本発明は、固体電解質膜を金属基材に接触させた状態で、金属基材の腐食を抑制しながら、金属基材の表面にニッケル皮膜を形成することを目的とする。

本発明者等は、金属基材の腐食の原因がニッケル溶液に含まれる塩化物イオンであることを発見した。一方、ニッケル溶液から塩化物イオンを除去すると、ニッケル皮膜の形成速度が著しく低下するということも判明した。そこで、本発明者等が、塩化物イオンの濃度について詳細に検討した結果、ニッケル皮膜の形成速度を維持又は向上させつつ、金属基材の腐食を抑制することのできる塩化物イオンの濃度を見出した。本発明者等が見出した塩化物イオンの濃度は、従来のニッケル皮膜の形成方法における濃度とは大きく異なる範囲であった。

本発明の実施形態として以下のものを挙げることができる。
［１］陽極と、陰極として機能する金属基材と、ニッケルイオンと塩化物イオンとを含む溶液を含む固体電解質膜とを、前記固体電解質膜が前記陽極と前記金属基材との間に位置するように、且つ前記固体電解質膜が前記金属基材の表面に接触するように配置すること、及び
前記陽極と前記金属基材との間に電圧を印加することによって、前記固体電解質膜と接触した前記金属基材の表面にニッケル皮膜を形成すること、
を含む、ニッケル皮膜の形成方法であって、
前記塩化物イオンの濃度が0.002〜0.1 mol/Lである、ニッケル皮膜の形成方法。
［２］前記塩化物イオンの濃度が0.01〜0.06 mol/Lである、［１］に記載のニッケル皮膜の形成方法。
［３］前記溶液のpHが2.5〜4.25である、［１］又は［２］に記載のニッケル皮膜の形成方法。
［４］前記溶液のpHが3〜4である、［３］に記載のニッケル皮膜の形成方法。
［５］前記金属基材がアルミニウム基材である、［１］〜［４］のいずれかに記載のニッケル皮膜の形成方法。
［６］陽極と、陰極として機能する金属基材と、ニッケルイオンと塩化物イオンとを含む溶液を含む固体電解質膜とを、前記固体電解質膜が前記陽極と前記金属基材との間に位置するように、且つ前記固体電解質膜が前記金属基材の表面に接触するように配置すること、及び
前記陽極と前記金属基材との間に電圧を印加することによって、前記固体電解質膜と接触した前記金属基材の表面にニッケル皮膜を形成すること、
を含む、ニッケル皮膜の形成方法に使用するための、ニッケルイオンと塩化物イオンとを含む溶液であって、
前記塩化物イオンの濃度が0.002〜0.1 mol/Lである、溶液。
［７］前記塩化物イオンの濃度が0.01〜0.06 mol/Lである、［６］に記載の溶液。
［８］前記溶液のpHが2.5〜4.25である、［６］又は［７］に記載の溶液。
［９］前記溶液のpHが3〜4である、［８］に記載の溶液。
［１０］前記金属基材がアルミニウム基材である、［６］〜［９］のいずれかに記載の溶液。

本発明によれば、固体電解質膜を金属基材に接触させた状態で、金属基材の腐食を抑制しながら、金属基材の表面にニッケル皮膜を形成することができる。

図１Ａは、成膜装置１Ａの模式的断面図を示す。図１Ｂは、図１Ａの成膜装置１Ａを用いて、金属基材の表面にニッケル皮膜を形成する工程を示す。比較例１において得られたニッケル皮膜の写真及び状態図を示す。比較例２において得られたニッケル皮膜の写真及び状態図を示す。実施例１において得られたニッケル皮膜の写真及び状態図を示す。実施例２において得られたニッケル皮膜の写真及び状態図を示す。実施例３において得られたニッケル皮膜の写真及び状態図を示す。実施例４において得られたニッケル皮膜の写真及び状態図を示す。実施例５において得られたニッケル皮膜の写真及び状態図を示す。ニッケル溶液の塩化物イオン濃度と正常なニッケル皮膜の面積率との関係を示す。ニッケル溶液のpHとニッケルの析出電流効率との関係を示す。比較例１及び実施例３において得られたニッケル皮膜の残留応力の結果を示す。

本発明の一実施形態は、陽極と、陰極として機能する金属基材と、ニッケルイオン（Ni²⁺）と塩化物イオン（Cl^-）とを含む溶液（以下「ニッケル溶液」ともいう。）を含む固体電解質膜とを、前記固体電解質膜が前記陽極と前記金属基材との間に位置するように、且つ前記固体電解質膜が前記金属基材の表面に接触するように配置すること；及び前記陽極と前記金属基材との間に電圧を印加することによって、前記固体電解質膜と接触した前記金属基材の表面にニッケル皮膜を形成すること；を含む、ニッケル皮膜を形成する方法、並びに当該方法に使用するためのニッケル溶液に関する。本実施形態において、ニッケル溶液に含まれる塩化物イオンの濃度は、0.002〜0.1 mol/Lである。

本実施形態では、陽極と金属基材（陰極）との間に電圧を印加することによって、固体電解質膜に含まれるニッケルイオンが、固体電解質膜と接触した金属基材の表面において還元される。その結果、金属基材の表面にニッケルが析出し、ニッケル皮膜が形成される。その際、塩化物イオンの濃度を0.002〜0.1 mol/Lに設定することによって、金属基材の腐食を抑制することができる。

なお、ニッケル皮膜を形成するために慣用されてきたワット浴には、塩化物イオンが1 mol/L程度含まれている。しかしながら、従来、ワット浴を使用してニッケル皮膜を形成しても、金属基材に腐食が生じることはなかった。一方、本実施形態のように、固体電解質膜を金属基材に接触させた状態でニッケル皮膜を形成しようとすると、金属基材に腐食が生じてしまう。そのため、この腐食現象は、固体電解質膜を金属基材に接触させる方法に特有の現象であると想定される。また、この腐食現象の原因としては、金属基材に固体電解質膜が接触することによって、金属基材の表面が活性化すること等が想定される。

本実施形態では、陽極として、例えば、ニッケル陽極、硫黄添加ニッケル陽極、炭素添加ニッケル陽極、デポラライズドニッケル陽極を挙げることができる。陽極は、溶解性陽極であってもよいし、不溶性陽極であってもよい。

本実施形態では、金属基材（陰極）としては、例えば、卑金属基材を挙げることができる。卑金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、鉄を挙げることができる。本実施形態では、特に限定するものではないが、アルミニウム基材を対象とする。アルミニウム基材を使用した場合、腐食現象が特に顕著に生じるためである。なお、卑金属基材は、少なくともその表面に卑金属を有していればよい。

本実施形態では、固体電解質膜として、例えば、デュポン社製のナフィオン（登録商標）等のフッ素系樹脂；炭化水素系樹脂；ポリアミック酸樹脂；旭硝子社製のセレミオン（CMV、CMD、CMFシリーズ）等の陽イオン交換機能を有する樹脂を挙げることができる。

本実施形態では、固体電解質膜の厚さとして、例えば、50〜400μm、100〜200μmを挙げることができる。

本実施形態では、固体電解質膜はニッケルイオンと塩化物イオンとを含むニッケル溶液を含む。

本実施形態では、ニッケル溶液に含まれるニッケルイオンの濃度として、例えば、0.1〜8 mol/L、0.3〜4 mol/L、0.5〜2 mol/Lを挙げることができる。ニッケルイオン源としては、例えば、ニッケル塩（例えば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル）を挙げることができる。また、ニッケル陽極が溶解して生じたニッケルイオンを利用してもよい。

本実施形態では、ニッケル溶液に含まれる塩化物イオンの濃度は0.002〜0.1 mol/Lであるが、好ましくは0.01〜0.06 mol/Lである。このような濃度に設定することによって、正常に形成されるニッケル皮膜の領域を拡大することができる。塩化物イオン源としては、例えば、塩化ニッケル、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウムを挙げることができる。

本実施形態では、ニッケル溶液のpHは、好ましくは2.5〜4.25であり、特に好ましくは3〜4である。このようなpHに設定することによって、ニッケルの析出電流効率を向上させることができる。

本実施形態では、ニッケル溶液は、ニッケルイオン及び塩化物イオンに加えて、任意の他の成分を含んでいてもよい。ニッケル溶液は、例えば、溶媒、pH緩衝剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、水、エタノールを挙げることができる。pH緩衝剤としては、例えば、酢酸−酢酸ニッケル、コハク酸−コハク酸ニッケルを挙げることができる。

固体電解質膜を金属基材（陰極）に接触させた状態で、陽極と金属基材との間に電圧を印加することによって、金属基材の表面に金属皮膜を形成する方法及び装置は既に報告されている。例えば、特開２０１２−２１９３６２号公報、特開２０１５−９２０１２号公報、特開２０１４−０５１７０１号公報に開示された方法及び装置を利用して、本実施形態に係る方法を実施することができる。

また、図１Ａ及び図１Ｂに示す装置を利用して本実施形態に係る方法を実施することもできる。

図１Ａは、成膜装置１Ａの模式的断面図である。成膜装置１Ａは、陽極１１と、陰極として機能する金属基材Ｂと、陽極１１と金属基材Ｂとの間に配置された固体電解質膜１３と、陽極１１と金属基材Ｂとの間に電圧を印加する電源部１６とを備えている。

成膜装置１Ａは、ハウジング２０を更に備えている。ハウジング２０には、陽極１１と固体電解質膜１３との間にニッケル溶液Ｌが配置されるように、ニッケル溶液Ｌを収容する第１収容室２１が形成されている。第１収容室２１に収容されたニッケル溶液Ｌは、固体電解質膜１３と陽極１１に接触している。

第１収容室２１には、金属基材Ｂの表面Ｂａの大きさよりも大きい第１開口部２２が形成されている。第１開口部２２は、固体電解質膜１３で覆われており、ニッケル溶液Ｌは、第１収容室２１内に流動可能な状態で封止されている。

成膜装置１Ａは、金属基材Ｂを載置する載置台４０を更に備えている。載置台４０には、表面Ｂａと反対側に位置する裏面Ｂｂに、薄膜４３を介して流体４５が配置されるように、流体４５を収容する第２収容室４１が形成されている。

第２収容室４１には、裏面Ｂｂの大きさよりも大きい第２開口部４２が形成されている。第２開口部４２は、薄膜４３で覆われており、流体４５は、第２収容室４１内に流動可能な状態で封止されている。

成膜装置１Ａは、ハウジング２０の上部に押圧部３０Ａを更に備えている。

図１Ｂは、図１Ａの成膜装置１Ａを用いて、金属基材Ｂの表面Ｂａにニッケル皮膜Ｆを形成する工程を説明するものである。

図１Ｂに示す通り、金属基材Ｂを載置台４０に載置した状態で、載置台４０とハウジング２０とを相対的に移動させて、固体電解質膜１３と薄膜４３との間に金属基材Ｂを挟み込み、固体電解質膜１３を介してニッケル溶液Ｌを金属基材Ｂの表面Ｂａに配置する。

次に、電源部１６によって、陽極１１と金属基材Ｂとの間に電圧を印加し、固体電解質膜１３に含まれるニッケルイオンを金属基材Ｂの表面Ｂａで還元し、表面Ｂａにニッケルを析出させて、ニッケル皮膜Ｆを形成する。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。

＜ニッケル皮膜の形成＞
図１Ａ及び１Ｂに示す製膜装置を用いてニッケル皮膜を形成した。製膜条件は表１に示す通りである。

各実施例及び各比較例において使用したニッケル溶液の詳細は表２及び表３に示す通りである。

＜ニッケル皮膜の評価方法１＞
正常なニッケル皮膜の面積率を、以下の式に基づき決定した。

「異常なニッケル皮膜の面積」とは、以下の(1)〜(4)等のニッケル皮膜が正常に形成されていない領域の合計面積を意味する。
(1)ニッケル皮膜と密着して固体電解質膜が離れない領域（以下「密着領域」という。）。
(2)水酸化物等の異常析出によって変色している領域（以下「変色領域」という。）。
(3)ニッケル皮膜が形成（析出）していない領域（以下「未析出領域」という。）。
(4)金属基材が腐食している領域（以下「腐食領域」という。）。

ニッケルの析出電流効率を、以下の式に基づき決定した。

実析出重量は、析出したニッケル皮膜を硝酸に全て溶解し、誘導結合プラズマ（ICP）発光分光分析装置によって、硝酸溶液中のニッケル濃度を測定し、重量に換算した。

理論析出重量は、以下の式（ファラデーの電気分解の公式）から算出した。

＜評価結果１＞
比較例１及び２並びに実施例１〜５において得られたニッケル皮膜の写真及び状態図を図２Ａ〜図２Ｇに示す。

比較例１（塩化物イオン濃度：1.9 mol/L）では、図２Ａに示す通り、腐食領域、密着領域、及び変色領域が広く、ニッケル皮膜を正常に形成することは困難であった。

比較例２（塩化物イオン濃度：1 mol/L）では、図２Ｂに示す通り、腐食領域が大幅に増加し、ニッケル皮膜を正常に形成することは困難であった。

実施例１（塩化物イオン濃度：0.1 mol/L）では、図２Ｃに示す通り、腐食領域、及び密着領域が存在するものの、正常に形成されたニッケル皮膜の面積が増加した。

実施例２（塩化物イオン濃度：0.06 mol/L）、実施例３（塩化物イオン濃度：0.02 mol/L）、及び実施例４（塩化物イオン濃度：0.01 mol/L）では、それぞれ図２Ｄ〜図２Ｆに示す通り、正常に形成されたニッケル皮膜の面積が大幅に増加した。

実施例５（塩化物イオン濃度：0.002 mol/L）では、図２Ｇに示す通り、変色領域の割合が増加した。変色領域は、塩化物イオン濃度の低下により、陽極（純ニッケル箔）の溶解が不十分となったことが推定される。

ニッケル溶液の塩化物イオン濃度と正常なニッケル皮膜の面積率との関係を図３に示す。図３に示す通り、ニッケル溶液の塩化物イオン濃度が0.002〜0.1 mol/L、特に0.01〜0.06 mol/Lであると、正常に形成されるニッケル皮膜の面積が増加する。

ニッケル溶液のpHとニッケルの析出電流効率との関係を図４に示す。図４に示す通り、ニッケル溶液のpHが2.5〜4.25、特に3〜4であると、ニッケルの析出電流効率が向上する。

＜ニッケル皮膜の評価方法２＞
ニッケル皮膜の残留応力を、日本接着学会誌, Vol. 39, No. 1, pp. 24-29 (2003)に記載された方法に従い、以下の式に基づき決定した。

σ_rは、残留応力を示し、
E_sd_s/12・F(m,n)/n(n+1)は、皮膜/基材の剛性比を示し、
1/R_a-1/R_bは、曲率半径を示す。

＜評価結果２＞
比較例１及び実施例３において得られたニッケル皮膜の残留応力の結果を図５に示す。なお、熱応力は、製膜時の温度と室温との温度差（55℃）と、ニッケル皮膜の線膨張係数と金属基材の線膨張係数との差とから算出した。図５に示す通り、比較例１（塩化物イオン濃度：1.9 mol/L）では、残留応力が296 MPaであったのに対し、実施例３（塩化物イオン濃度：0.02 mol/L）では、残留応力が169 MPaであった。ニッケル溶液の塩化物イオン濃度を低くすることによって、残留応力を減少させることが可能である。

１Ａ：成膜装置、１１：陽極、１３：固体電解質膜、１６：電源部、２０：ハウジング、２１：第１収容室、２２：第１開口部、３０Ａ：押圧部、４０：載置台、４１：第２収容室、４２：第２開口部、４３：薄膜、４５：流体、Ｌ：ニッケル溶液、Ｂ：金属基材（陰極）、Ｂａ：金属基材の表面、Ｂｂ：金属基材の裏面、Ｆ：ニッケル皮膜、

Claims

陽極と、陰極として機能する金属基材と、ニッケルイオンと塩化物イオンとを含む溶液を含む固体電解質膜とを、前記固体電解質膜が前記陽極と前記金属基材との間に位置するように、且つ前記固体電解質膜が前記金属基材の表面に接触するように配置すること、及び
前記陽極と前記金属基材との間に電圧を印加することによって、前記固体電解質膜と接触した前記金属基材の表面にニッケル皮膜を形成すること、
を含む、ニッケル皮膜の形成方法であって、
前記塩化物イオンの濃度が0.01〜0.02 mol/Lであり、
前記金属基材が、少なくともその表面に卑金属を有する卑金属基材である、ニッケル皮膜の形成方法。
前記溶液のpHが2.5〜4.25である、請求項１に記載のニッケル皮膜の形成方法。
前記溶液のpHが3〜4である、請求項２に記載のニッケル皮膜の形成方法。
前記金属基材がアルミニウム基材である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のニッケル皮膜の形成方法。
前記卑金属が、アルミニウム、亜鉛、又は鉄である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のニッケル皮膜の形成方法。