JP6931024B2

JP6931024B2 - メロシアニン並びにアミノ置換２−ヒドロキシベンゾフェノン型ｕｖａ遮蔽剤及び／又は親水性有機ｕｖａ遮蔽剤を含む、化粧用又は皮膚用組成物

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Publication number: JP6931024B2
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Inventors: アンジェリーナ・ルドー; ディディエ・カンドー; フロランス・ラロレ
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Description

本発明は、生理的に許容される媒体中に、
a)少なくとも1つの油性相と、
b)以下に定義した式(1)の少なくとも1種のメロシアニン化合物と
c)(i)アミノ置換2-ヒドロキシベンゾフェノン化合物
(ii)親水性有機UVA遮蔽剤、及び
(iii)これらの混合物
から選択される少なくとも1種のUVA遮蔽剤と
を含み、前記親水性有機UVA遮蔽剤が、組成物の総質量に対して0.5質量%を超える量で存在する、化粧用又は皮膚用組成物に関する。

また、本発明は、上に定義した本発明による少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への施用を含む、前記ケラチン物質をケア及び/又はメークアップする非治療的化粧方法にも関する。

本発明は、上に定義した少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への施用を含む、皮膚の黒ずみを制限し、且つ/又は顔肌の色及び/若しくは均一性を改善する非治療的化粧方法にも関する。

本発明は、上に定義した少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への施用を含む、ケラチン物質の老化の徴候を防止及び/又は処置する非治療的化粧方法にも関する。

320〜400nmの間の波長のUV-A光線はUV-B光線より皮膚に深く浸透することが知られている。UV-A光線は、皮膚の即時的且つ持続的な褐変をもたらす。通常の条件下での日常的なUVA光線曝露は、たとえ短い時間であっても、コラーゲン線維及びエラスチンに損傷をもたらす恐れがあり、これは、皮膚のマイクロレリーフの変性、皺の出現、及び偏在する色素沈着(肝斑、顔肌の均一性の欠如)に反映される。

したがって、UVA光線からの防護が必要である。

UVA光線により誘引される影響を克服するために、これまでに多くの光防護性組成物が提案されてきた。それらは一般に、有機又は無機のUV遮蔽剤を含有し、それら自体の化学的性質によって、及びそれら自体のUV光線の吸収、反射又は散乱による特性によって作用する。それらは一般に、脂溶性有機遮蔽剤及び/又は水溶性UV遮蔽剤を、二酸化チタン又は酸化亜鉛等の金属酸化物顔料と組み合わせた混合物を含む。

280nm〜400nmの間の波長の照射がヒトの表皮を褐色にすること、またUV-B光線として知られる280〜320nmの間の波長の照射は自然な褐色化が生じるのを損なうことも知られている。また光線への曝露は、表皮の生体力学的特性の有害な変化ももたらしやすく、この変化は皮膚の早期老化につながる皺の出現に反映される。

したがって、UVA及びUVB光線からの防護が必要である。効率的な光防護製品は、UVA光線とUVB光線のどちらに対しても防護すべきである。UVA照射を吸収するUV遮蔽剤及びUVB照射を吸収する遮蔽剤の組み合わせは、最も広範囲の防護の可能性を得るために日光防止配合物において一般に用いられる。

これまでに、皮膚の黒ずみを制限し、顔肌の色及び均一性を改善するための化粧用組成物が多く提案されてきた。日焼け止め製品の分野では周知であるが、該組成物は、UV遮蔽剤、特にUVB遮蔽剤を使用することによって得ることができる。ある特定の組成物は、UVA遮蔽剤も含有する場合がある。この遮蔽系は、全色素沈着を促進するメラニンの新合成を制限及び制御するためにUVB防護を含めるべきであるが、皮膚の色の黒ずみを導く既存のメラニンの酸化を制限及び制御するためにUVA防護も含めるべきである。

しかし、皮膚の色及びその力学的弾力性の両方に関して皮膚の質を改善する上で特に適していると思われるUV遮蔽剤の特定の組合せを含有する組成物を見出すのは極めて困難である。こうした改善は、特に、既に色素沈着した皮膚に対して、メラニン色素の負荷又は皮膚に既に存在するメラニンの構造を増加させないように探求されている。

実際には、大多数の有機UV遮蔽剤は280〜370nmの間の波長範囲で吸収する芳香族化合物からなる。望ましい光防護化合物は、その日光を遮蔽する力に加えて、単独で又は他のUV遮蔽剤と組み合わせて、良好な化粧料特性、通常の溶媒中、特に油等の脂肪性物質中での良好な溶解性、並びに良好な化学安定性及び良好な光安定性も備えているべきである。当該光防護化合物は、無色又は少なくとも消費者に化粧料として許容される色でもあるべきである。

これまでに知られている主な欠点の1つは、UVA照射を遮蔽するこれらの有機系では、UVA光線に対して、特に、波長が370nmを超える長波長UVA光線に対して効果が不十分である点である。

この点で、UVA遮蔽剤の特に有利な一系統は、現時点ではアミノ置換2-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、特にn-ヘキシル2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエートから構成されており、実際にこうした遮蔽剤は、高い固有の吸収力を示している。こうしたアミノ置換2-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体は、それ自体が公知であり、これらの構造及び合成は、特許出願EP-A-1 046 391、EP 1 133 980、DE 100 12 408及びWO 2007/071 584に記載されている。

n-ヘキシル2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)-ベンゾエートが特に知られており、BASF社によりUvinul A Plus(登録商標)の商品名にて販売されている。しかし、これらの化合物は、320〜400nmにわたる広範なUV防護をもたらさない。詳細には、これらの化合物は、320nm〜370nm、最高380nmまで多量に防護する余裕があるが、400nmの波長までの観察可能な吸光度を得ることができない。

UVA遮蔽剤の中でも、320〜370nmの間の範囲の波長で吸収する親水性芳香族有機分子が、特に有利である。詳細には、水性相中のその親水性芳香族有機分子の溶解性によって、配合物に必要な油の量が減少し、従って、施用するとべとつく面等、親油性UV遮蔽剤の存在によってしばしば引き起こされる、化粧料としての欠点が限定される。その親水性芳香族有機分子は、特に、水中油型エマルジョン(すなわち、水性分散連続相及び脂肪分散非連続相からなる美容上及び/又は皮膚科学的に許容される媒体)又は油中水エマルジョン(連続脂肪相に分散した水性相)に用いることができる。

親水性有機UVA遮蔽剤の中でも、ベンゼン-1,4-ビス(3-メチリデン-10-カンフルスルホン酸)及び様々なそれらの塩が知られており、これらは、特許出願FR-A-2 528 420及びFR-A-2 639 347に特に記載されており、それ自体が既に公知であり(「広帯域」遮蔽剤)、吸収最大値が320〜370nmの間、特に約345nmである遮蔽剤である。

親水性有機UVA遮蔽剤の中でも、スルホ基を有する少なくとも2つのベンズアゾリル基を含む化合物はまた、特許出願EP-A-0 669 323においても知られている。これらは、特許US 2 463 264及び特許出願EP-A-0 669 323に記載され、そこに示される合成に従って調製される。

親水性有機UVA遮蔽剤の中でも、少なくとも1つのスルホ基を含むベンゾフェノン誘導体も知られており、例えば、
BASF社によりUvinul MS 40という名称で販売されているベンゾフェノン-4:

ベンゾフェノン-5の構造

及びBASF社よりUvinul DS 49という名称で販売されているベンゾフェノン-9である。

しかし、これらの化合物は、320〜400nmにわたるUV照射からの広範囲の防護をもたらさない。詳細には、これらの化合物は、320nm〜370nm、最高380nmまで多量に防護する余裕があるが、特に、400nmの波長までの観察可能な吸光度を得ることができない。

メロシアニン化合物は、特許US 4 195 999、特許出願WO 2004/006 878、特許出願WO2008/090066、WO2011/113718、WO2009/027258、WO2013/010590、WO2013/011094、WO2013/011480及び文献IP COM JOURNAL No. 000179675D 2009年2月23日発行、IP COM JOURNAL No. 000182396D 4月29日発行、IP COM JOURNAL No. 000189542D 2009年11月12日発行、IP COM Journal No. IPCOM000011179D 2004年4月3日発行の中で知られている。

これらの化合物の一部は、次の欠点を示す場合がある。
- 通常の溶媒中、特に油等の脂肪性物質中での相対的に不十分な溶解性。これは、面倒な配合方法を要する場合があり、且つ/又は施用するとべとつく影響がある等の化粧料としての欠点をもたらす場合がある。
- 不十分な化学安定性及び/又は不十分な光安定性。
- 消費者にそれらを含有する化粧用又は皮膚用組成物を使用する気をなくさせそうな色の生成。

以下の構造の化合物MC172

に相当する化合物オクチル-5-N,N-ジエチルアミノ-2-フェニルスルホニル-2,4-ペンタジエノエートであるこれらのメロシアニン遮蔽剤の一部と、アミノ置換2-ヒドロキシベンゾフェノン化合物又は親水性UVA遮蔽剤からなるUVA及びUVB遮断系は、280〜400nmの範囲にわたる広範なUV防護、とりわけ波長400nmまでの観察可能な吸光度を常に得ることができるようにするわけではない。

したがって、メロシアニン化合物並びにアミノ置換2-ヒドロキシベンゾフェノン化合物及び/又は親水性UVA遮蔽剤をベースとし、光安定性であり、320〜400nmのUVA光線に対して全体的な防護を保証する、とりわけ、長期にわたって且つ高温で安定し、前述の欠点がない様式で、最長400nmの波長までの範囲に顕著な吸光度を有する、新規なUVA-遮断系を見出す必要が依然としてある。

本出願人は、意外にも、(i)アミノ置換2-ヒドロキシベンゾフェノン化合物、(ii)親水性UVA遮蔽剤及び(iii)これらの混合物から選択される少なくとも1種のUVA遮蔽剤を、本明細書において以下により詳述する式(1)の少なくとも1種の特定のメロシアニン化合物と組み合わせることによって、この目的を実現することができることを見出した。

EP-A-1 046 391 EP 1 133 980 DE 100 12 408 WO 2007/071 584 FR-A-2 528 420 FR-A-2 639 347 EP-A-0 669 323 US 2 463 264 US 4 195 999 WO 2004/006 878 WO2008/090066 WO2011/113718 WO2009/027258 WO2013/010590 WO2013/011094 WO2013/11480 GB-A-2 303 549 EP-A-893 119 WO 2007/071 582 US-A-4 749 643 WO 2007/068 371 WO 2008/155 059 US 5 624 663 EP 669 323 US 5 237 071 US 5 166 355 GB 2 303 549 DE 197 26 184 EP 893 119 EP 0 832 642 EP 1 027 883 EP 1 300 137 DE 101 62 844 WO 93/04665 DE 198 55 649 EP 0 967 200 DE 197 46 654 DE 197 55 649 EP-A-1 008 586 EP 133 981 WO 2009/063 392 US 6 225 467 WO 2004/085 412 WO 06/035 000 WO 06/034 982 WO 06/034 991 WO 06/035 007 WO 2006/034 992 WO 2006/034 985 EP 0 841 341 EP-A-0 518 773 WO-A-92/06778 FR 2 315 991 FR 2 416 008 US 4 077 441 US 4 850 517

IP COM JOURNAL No. 000179675D 2009年2月23日発行 IP COM JOURNAL No.000182396D 4月29日発行 IP COM JOURNAL No. 000189542D 2009年11月12日発行 IP COM Journal No. IPCOM000011179D 2004年4月3日発行 IP.com Journal (2009)、9(5A)、29〜30 IPCOM000182396D、題名「Process for producing 3-amino-2-cyclohexan-1-ylidene compounds」「Symmetrical Triazine Derivatives」、IP.COM IPCOM000031257 Journal、INC West Henrietta、NY、US(2004年9月20日) McCutcheon's Emulsifiers & Detergents、1998年 International Edition、MC Publishing Company Bangham、Standish及びWatkins、J.Mol. Biol. 13、238 (1965) B.L. Diffey、J. Soc. Cosmet. Chem. 40、127〜133、(1989)

更に、本明細書における以下の式(1)のメロシアニン化合物は、驚くべきことに、出願WO2008/090066に化合物MC11として開示され出願WO2009/027258でMC03とも呼ばれているメロシアニン化合物より、大幅に色味が少ないという利点を示している。

これらの発見が、本発明の基礎をなす。

したがって、本発明の目的の1つによれば、生理的に許容される媒体中に、
a)少なくとも1つの油性相と、
b)以下に定義した式(1)の少なくとも1種のメロシアニン化合物と
c)(i)アミノ置換2-ヒドロキシベンゾフェノン化合物、
(ii)親水性有機UVA遮蔽剤及び
(iii)これらの混合物
から選択される少なくとも1種のUVA遮蔽剤と
を含み、前記親水性有機UVA遮蔽剤が、組成物の総質量に対して0.5質量%を超える量で存在する、化粧用又は皮膚用組成物を今般提案する。

本発明は、上に定義した本発明による少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への施用を含む、前記ケラチン物質をケア及び/又はメークアップする非治療的化粧方法にも関する。

本発明は、上に定義した少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への施用を含む、皮膚の黒ずみを制限し且つ/又は顔肌の色及び/若しくは均一性を改善する非治療的化粧方法にも関する。

本発明の他の特徴、態様及び利点は、以下の詳細な説明を読めば明らかとなる。

「親水性有機UVA遮蔽剤」という用語は、液状の水性相に分子形態で完全に溶解することが可能な、又は液状の水性相にコロイド形態(例えばミセル形態)で溶解することが可能な、320〜400nmの間の範囲の波長でUVA光線を遮蔽するための任意の化粧用又は皮膚用有機化合物を意味する。前記親水性有機UVA遮蔽剤は、アミノ置換2-ヒドロキシベンゾフェノン化合物と異なる。

「ヒトケラチン物質」という表現は、皮膚(身体、顔、目の周辺部位)、毛髪、まつ毛、眉毛、体毛、爪、唇又は粘膜を意味する。

「生理的に許容される」という用語は、心地よい色、香り及び感触を有し、消費者にこの組成物を使用する気をなくさせそうな許容できない不快感(刺激、こわばり又は発赤)を一切もたらさずに、皮膚及び/又はその外皮に適合することを意味する。

「X〜Yの間」という用語は、限界点X及びYも含めた値の範囲を意味する。

本発明によれば、「防止する(preventing)」又は「防止(prevention)」という用語は、所与の現象、即ち本発明によれば、ケラチン物質の老化の徴候の出現のリスクの低減又はその出現の減速を意味する。

メロシアニン
本発明によれば、本発明によるメロシアニン化合物は、次式(1)、及び更にそのE/E-又はE/Z-幾何異性体形態に相当する。

式中、
Rは、C₁〜C₂₂アルキル基、C₂〜C₂₂アルケニル基、C₂〜C₂₂アルキニル基、C₃〜C₂₂シクロアルキル基又はC₃〜C₂₂シクロアルケニル基であり、前記各基は1つ又は複数のOで場合により中断される。

本発明のメロシアニン化合物は、そのE/E-幾何異性体形態でもE/Z-幾何異性体形態でもよい。

優先的な式(1)の化合物は、Rが、1つ又は複数のOで中断され得るC₁〜C₂₂アルキルであるものである。

式(1)の化合物のうち、より特定すると、次の化合物から選ばれるもの、及びそのE/E-又はE/Z-幾何異性体形態も使用することになる。

本発明のより特に好ましい様式によれば、化合物2-エトキシエチル(2Z)-シアノ{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタノエート(2)を、次の構造を有するそのE/Z幾何学的配置:

及び/又は次の構造を有するそのE/E幾何学的配置:
で使用することになる。

本発明による式(1)のメロシアニンは、本発明による組成物中に、組成物の総質量に対して、0.1質量%〜10質量%、優先的には0.2質量%〜5質量%の範囲の濃度で存在することが好ましい。

式(1)の化合物は、特許出願WO2007/071 582、IP.com Journal (2009)、9(5A)、29〜30、IPCOM000182396D、題名「Process for producing 3-amino-2-cyclohexan-1-ylidene compounds」及びUS-A-4 749 643、13段66行〜14段57行、並びにこの関連で挙げられた参考文献に記載のプロトコルに従って調製してもよい。

アミノ置換2-ヒドロキシベンゾフェノン化合物
本発明によるアミノ置換2-ヒドロキシベンゾフェノン化合物は、次式(I)に相当する化合物から好ましくは選択される。

式中、
R¹及びR²は、同一でも異なっていてもよく、C₁〜C₂₀アルキル基、C₂〜C₂₀アルケニル基、C₃〜C₁₀シクロアルキル基若しくはC₃〜C₁₀シクロアルケニル基を表し、又は、それらが結合している窒素原子と共に5若しくは6員環を形成し、
nは、1〜4の範囲の数であり、
n=1の場合には、R³は、C₁〜C₂₀アルキル基、C₂〜C₂₀アルケニル基、C₁〜C₅ヒドロキシアルキル基、C₆〜C₁₂シクロヘキシル基、フェニル(O、N若しくはSで置換され得る)、アミノカルボニル基又はC ₁ 〜C ₅ アルキルカルボニル基を表し、
n=2の場合には、R³は、アルキル二価基(diradical)、シクロアルキル二価基、アルケニル二価基若しくはアリール二価基を表し、又はEと共に式(II):

(式中、mは1〜3の範囲の数である)
の二価基を形成し、
n=3の場合には、R³は、アルキル三価基(triradical)であり、
n=4の場合には、R³は、アルキル四価基(tetraradical)であり、
Eは、-O-又は-N(R⁴)-又はNであり、
R⁴は、水素又はC₁〜C₅アルキル若しくはC₁〜C₅ヒドロキシアルキル基である。

挙げることができるC₁〜C₂₀アルキル基の例には、以下のものが含まれる。メチル、エチル、n-プロピル、1-メチルエチル、n-ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、n-ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシル又はn-エイコシル。

挙げることができるC₃〜C₁₀シクロアルキル基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、1-メチルシクロプロピル、1-エチルシクロプロピル、1-プロピルシクロプロピル、1-ブチルシクロプロピル、1-ペンチルシクロプロピル、1-メチル-1-ブチルシクロプロピル、1,2-ジメチルシクロプロピル、1-メチル-2-エチルシクロプロピル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロデシルが含まれる。

1つ又は複数の二重結合を有するC₃〜C₁₀シクロアルケニル基として、以下を挙げることができる。シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、1,3-シクロヘキサジエニル、1,4-シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクテニル、1,5-シクロオクタジエニル、シクロオクタテトラエニル、シクロノネニル又はシクロデセニル。

R1基及びR2基によって窒素原子と共に形成される5若しくは6員環の例として、特にピロリジン又はピペリジンを挙げることができる。

特に最も好ましい、n=1の場合の式(1)の化合物は、式(a):

のn-ヘキシル2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエートであり、例えば、BASF社によりUvinul A Plus(登録商標)という商品名で販売されている製品等である。

特に最も好ましい、n=2である式(I)の化合物は、式(b):

の(2-{4-[2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾイル]ピペラジン-1-カルボニル}フェニル)(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシフェニル)メタノン誘導体(CAS 919803-06-8)であり、特許出願WO 2007/071 584に記載されている。本化合物は、例えば特許出願GB-A-2 303 549及びEP-A-893 119に記載された微粒子化方法に従って得ることができる、微粒子化形態(平均サイズ0.02〜2μm)で有利には用いられ、より詳細には、水性分散体の形態で用いられる。

上に定義した式(I)の化合物は、それ自体公知であり、これらの構造及び合成は、特許出願EP-A-1 046 391、EP 1 133 980、DE 100 12 408及びWO 2007/071 584に記載されている。

アミノ置換2-ヒドロキシベンゾフェノン化合物は、組成物の総質量に対して、好ましくは0.01重量%〜10重量%、より優先的には0.1重量%〜6重量%の含有率で本発明による組成物中に好ましくは存在する。

親水性有機UV遮蔽剤
本発明に従って用いることができる親水性有機UVA遮蔽剤の中でも、以下を挙げることができる。

特許出願FR-A-2 528 420及びFR-A-2 639 347に特に記載されている、ベンゼン-1,4-ビス(3-メチリデン-10-カンフルスルホン酸)(INCI名:テレフタリリデンジカンフルスルホン酸)及び様々なそれらの塩。

これらの遮蔽剤は、以下の一般式(I)

[式中、Fは、水素原子、アルカリ金属、又はNH(R₁)₃ ⁺基(式中、R₁基は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、C₁〜C₄アルキル若しくはヒドロキシアルキル基を表す)、又はM^n+/n基(Mⁿ⁺基は、多価金属陽イオンを表し、nは、2又は3又は4に等しく、Mⁿ⁺は、Ca²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Al³⁺及びZr⁴⁺から選択される金属陽イオンを好ましくは表す)を表す]
に相当する。上式(I)の化合物が、約1又は複数の二重結合の「cis-trans」異性体を生じることもあり、すべての異性体が本発明と関連して含まれることが理解されることは明らかである。

本発明に従って用いることができる親水性有機UVA遮蔽剤の中でも、スルホ基を有する少なくとも2つのベンズアゾリル基を含む化合物、例えば、特許出願EP-A-0 669 323に記載されているもの等を挙げることもできる。これらは、特許US 2 463 264及び特許出願EP-A-0 669 323に記載され、そこに示される合成に従って調製される。

本発明による少なくとも2つのベンズアゾリル基を含む化合物は、以下の一般式(II)に相当する。

式中、
- Zは、完全に共役された会合を形成するために、括弧内に定義された少なくとも2つのベンズアゾリル基の二重結合系を完成させるように配置された、1つ若しくは複数の二重結合を含む原子価(l+n)の有機残基を表し、
- X'はS、O又はNR⁶を表し、
- R¹は、水素、C₁〜C₁₈アルキル、C₁〜C₄アルコキシ、C₅〜C₁₅アリール、C₂〜C₁₈アシルオキシ、SO₃Y又はCOOYを表し、
- R²、R³、R⁴及びR⁵基は、同一であっても異なっていてもよく、ニトロ基又はR¹基を表し、
- R⁶は、水素、C₁〜C₄アルキル又はC₁〜C₄ヒドロキシアルキルを表し、
- Yは、水素、Li、Na、K、NH₄、1/2Ca、1/2Mg、1/3Al、又は遊離酸基と窒素有機塩基との中和から生じる陽イオンを表し、
- mは、0又は1であり、
- nは、2〜6の数であり、
- lは、1〜4の数であり、
- ただし、l+nは、6の値を超えない。

これらの化合物の中でも、好ましい化合物は、Z基が、
(a)特に次の基から選択される、C₅〜C₁₂アリール基又はC₄〜C₁₀ヘテロアリール基で中断され得るオレフィン直鎖状脂肪族C₂〜C₆炭化水素系基

-CH=CH-、-CH=CH-CH=CH-又は

(b)特に次の基から選択される、オレフィン直鎖状脂肪族C₂〜C₆炭化水素系基で中断され得るC₅〜C₁₅アリール基

(c)特に次の基から選択されるC₃〜C₁₀ヘテロアリール残基:

(式中、R⁶は、上で示した意味と同じである)
からなる群から選択されるものであるものから選択され、(a)、(b)及び(c)の項で定義した前記Z基は、1つ若しくは複数のC₁〜C₅アルキル基で任意に置換される、C₁〜C₆アルキル、C₁〜C₆アルコキシ、フェノキシ、ヒドロキシル、メチレンジオキシ又はアミノ基で場合により置換することができる。

好ましくは、式(II)の化合物は、1分子当たり、1、3又は4つのSO₃Y基を含む。

用いることができる式(II)の化合物の例として、式(a)から(j)の、次の構造を有する化合物、またそれらの塩を挙げることができる。

これらすべての化合物の中でも、最も詳細には、Symrise社によりNeo Heliopan AP(登録商標)という名で販売され、次の構造を有する1,4-ビス(ベンゾイミダゾリル)フェニレン-3,3',5,5'-テトラスルホン酸(INCI名:フェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸2ナトリウム)(化合物(d))又はそれらの塩の1つが好ましい。

本発明に従って用いることができる親水性有機UVA遮蔽剤の中でも、少なくとも1つのスルホン酸官能基を含むベンゾフェノン化合物、例えば、次の化合物

BASF社によりUvinul MS40(登録商標)の名称で販売されているベンゾフェノン-4

ベンゾフェノン-5の構造

BASF社よりUvinul DS49(登録商標)の名称で販売されているベンゾフェノン-9を挙げることもできる。

親水性有機UVA遮蔽剤の中でも、より詳細には、Chimex社によりMexoryl SX(登録商標)という商品名で製造された、ベンゼン-1,4-ビス(3-メチリデン-10-カンフルスルホン酸)及びそれらの様々な塩(INCI名:テレフタリリデンジカンフルスルホン酸)が使用される。

本発明による親水性有機UVA遮蔽剤は、本組成物の総質量に対して、0.6質量%〜15質量%、好ましくは1質量%〜10質量%の活性物質濃度で本発明による組成物中に好ましくは存在する。

油性相
本発明による組成物は、少なくとも1つの油性相を含む。

本発明の目的のために、「油性相」という用語は、少なくとも1種の油と、本発明の組成物の配合に使用される全ての脂溶性及び親油性成分並びに脂肪性物質を含む相を意味する。

「油」という用語は、室温(20〜25℃)及び大気圧(760mmHg)で液状形態である任意の脂肪性物質を意味する。

本発明に用いるのに好適な油は、揮発性であっても、不揮発性であってもよい。

本発明に用いるのに好適な油は、炭化水素系油、シリコーン油、フッ素化油及びこれらの混合物から選択することができる。

本発明に用いるのに好適な炭化水素系油は、動物性炭化水素系油、植物性炭化水素系油、鉱物系炭化水素系油、又は合成炭化水素系油であってもよい。

本発明に用いるのに好適な油は、有利には、鉱物系炭化水素系油、植物性炭化水素系油、合成炭化水素系油、シリコーン油、及びこれらの混合物から選択することができる。

本発明の目的では、「シリコーン油」という用語は、少なくとも1個のケイ素原子、特に少なくとも1つのSi-O基を含む油を意味する。

「炭化水素系油」という用語は、主に水素原子及び炭素原子を含む油を意味する。

「フッ素化油」という用語は、少なくとも1個のフッ素原子を含む油を意味する。

本発明に用いるのに好適な炭化水素系油はまた、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び/又はリン原子を、例えばヒドロキシル基、アミン基、アミド基、エステル基、エーテル基又は酸性基の形態で、特にヒドロキシル基、エステル基、エーテル基又は酸性基の形態で任意に含んでもよい。

油性相は、親油性UV遮蔽剤に加えて、少なくとも1種の揮発性若しくは不揮発性の炭化水素系油、並びに/又は1種の揮発性及び/若しくは不揮発性のシリコーン油を一般的に含む。

本発明の目的では、「揮発性油」という用語は、室温及び大気圧で、皮膚又はケラチン繊維に接触すると1時間未満で蒸発することができる油を意味する。本発明の揮発性油は、室温で液体であり、室温、及び大気圧でゼロではない蒸気圧、特に0.13Pa〜40000Pa(10^-3〜300mmHg)の範囲、特に1.3Pa〜13000Pa(0.01〜100mmHg)の範囲、より特定すると1.3Pa〜1300Pa(0.01〜10mmHg)の範囲の蒸気圧を有する揮発性化粧用油である。

「不揮発性油」という用語は、室温及び大気圧で、皮膚又はケラチン繊維上に少なくとも数時間残り、特に10^-3mmHg(0.13Pa)未満の蒸気圧を有する油を意味する。

炭化水素系油
本発明に従って使用され得る不揮発性炭化水素系油として、特に以下を挙げることができる:
(i)植物由来の炭化水素系油、例えば、一般的に脂肪酸とグリセロールとのトリエステルであるグリセリドトリエステル(その脂肪酸はC₄〜C₂₄の様々な鎖長を有することができ、これらの鎖は飽和でも不飽和でも、直鎖状でも分岐鎖状でもあることが可能であり;これらの油は、特に、コムギ胚芽油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ゴマ油、コーン油、アンズ油、ヒマシ油、シア油、アボカド油、オリーブ油、ダイズ油、スイートアーモンド油、パーム油、菜種油、綿実油、ヘーゼルナッツ油、マカデミア油、ホホバ油、アルファルファ油、ケシ油、カボチャ油、ペポカボチャ油、クロフサスグリ油、月見草油、キビ油、オオムギ油、キノア油、ライムギ油、サフラワー油、ククイ油、トケイソウ油及びジャコウバラ油;又は更にカプリル/カプリン酸トリグリセリド、例えばStearineries Dubois社により販売されているもの、若しくはDynamit Nobel社によりMiglyol810(登録商標)、812(登録商標)及び818(登録商標)の名称で販売されているものである)、
(ii)10〜40個の炭素原子を含有する合成エーテル、
(iii)鉱物又は合成由来の直鎖状又は分岐鎖状炭化水素、例えば、ワセリン、ポリデセン、水添ポリイソブテン、例えばパールリーム、及びスクワラン、並びにこれらの混合物、
(iv)合成エステル、例えば式RCOOR'[式中、Rは1〜40個の炭素原子を含有する直鎖状又は分岐鎖状脂肪酸残基を表し、R'は、1〜40個の炭素原子を含有する、特に分岐鎖状の炭化水素系鎖を表し、但しR+R'≧10であることを条件とする]の油、例えば、プルセリン油(オクタン酸セトステアリル)、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、C₁₂〜C₁₅安息香酸アルキル、例えば、Witco社によりFinsolv TN(登録商標)若しくはWitconol TN(登録商標)の商品名で、又はEvonik Goldschmidt社によりTegosoft TN(登録商標)の商品名で販売されている製品、安息香酸2-エチルフェニル、例えばISP社によりX-Tend 226(登録商標)の名称で販売されている市販用製品、ラノリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、アジピン酸ジイソプロピル、イソノナン酸イソノニル、エルカ酸オレイル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、イソステアリン酸イソステアリル、セバシン酸ジイソプロピル、例えばStearinerie Dubois社により「Dub Dis」の名称で販売されている製品、アルコール又は多価アルコールのオクタン酸エステル、デカン酸エステル又はリシノール酸エステル、例えばジオクタン酸プロピレングリコール;ヒドロキシル化エステル、例えば乳酸イソステアリル又はリンゴ酸ジイソステアリル;及びペンタエリスリトールエステル;クエン酸エステル又は酒石酸エステル、例えばジ(直鎖C₁₂〜C₁₃アルキル)酒石酸エステル、例えばEnichem Augusta Industriale社によりCosmacol ETI(登録商標)の名称で販売されているもの、並びに更にはジ(直鎖C₁₄〜C₁₅アルキル)酒石酸エステル、例えば同社によりCosmacol ETL(登録商標)の名称で販売されているもの、又は酢酸エステル、
(v)室温で液体であり、12〜26個の炭素原子を含有する分岐鎖状及び/又は不飽和の炭素系鎖を含有する脂肪族アルコール、例えばオクチルドデカノール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、2-ヘキシルデカノール、2-ブチルオクタノール又は2-ウンデシルペンタデカノール、
(vi)高級脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸又はリノレン酸、
(vii)炭酸エステル、例えば炭酸ジカプリリル、例えばCognis社によりCetiol CC(登録商標)の名称で販売されている製品、
(viii)脂肪アミド、例えばN-ラウロイルサルコシン酸イソプロピル、例えば味の素株式会社からEldew SL205(登録商標)の商品名で販売されている製品、
及びこれらの混合物。

本発明に従って使用することができる不揮発性炭化水素系油の中でも、より詳細には、グリセリドトリエステル、特にカプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、合成エステル、特にイソノナン酸イソノニル、エルカ酸オレイル、C₁₂〜C₁₅安息香酸アルキル、安息香酸2-エチルフェニル並びに脂肪アルコール、特にオクチルドデカノールが好ましい。

本発明に従って使用することができる揮発性炭化水素系油として、特に挙げることができるのは、8個から16個の炭素原子を含む炭化水素系油、特に分枝鎖状C₈〜C₁₆アルカン、例えば、石油由来のC₈〜C₁₆イソアルカン(イソパラフィンとしても知られる)、例えばイソドデカン(2,2,4,4,6-ペンタメチルヘプタンとしても知られる)、イソデカン又はイソヘキサデカン、Isopar又はPermethylの商品名で販売されている油、分枝鎖状C₈〜C₁₆エステル、ネオペンタン酸イソヘキシル、及びこれらの混合物である。

Cognis社の特許出願WO 2007/068 371又はWO 2008/155 059に記載されているアルカン(少なくとも1個の炭素により差異化されている異なるアルカンの混合物)を挙げることもできる。これらのアルカンは、それ自体がヤシ油又はパーム油から得られる脂肪アルコールから得られる。Cognis社の特許出願WO2008/155 059の実施例1及び実施例2において得られるn-ウンデカン(C₁₁)とn-トリデカン(C₁₃)との混合物を挙げることができる。それぞれの参照名Parafol 12〜97(登録商標)、及びParafol 14〜97(登録商標)で、Sasol社によって販売されている、n-ドデカン(C₁₂)、及びn-テトラデカン(C₁₄)、並びにこれらの混合物も挙げることができる。

他の揮発性炭化水素系油、例えば石油蒸留物、特にShell社によりShell Solt(登録商標)の名称で販売されているものを使用することもできる。一実施形態によれば、揮発性溶媒は、8個から16個の炭素原子を有する揮発性炭化水素系油、及びこれらの混合物から選択される。

シリコーン油
不揮発性シリコーン油は、特に、不揮発性ポリジメチルシロキサン(PDMS)、ペンダントである、且つ/又はシリコーン鎖の末端にあるアルキル基又はアルコキシ基(これらの基は、それぞれ2〜24個の炭素原子を有する)を含有するポリジメチルシロキサン、又はフェニルシリコーン、例えばフェニルトリメチコーン、フェニルジメチコーン、フェニル(トリメチルシロキシ)ジフェニルシロキサン、ジフェニルジメチコーン、ジフェニル(メチルジフェニル)トリシロキサン又はトリメチルシロキシケイ酸(2-フェニルエチル)から選択してもよい。

挙げることができる揮発性シリコーン油の例には、揮発性の直鎖状又は環状シリコーン油、とりわけ粘度≦8センチストークス(8×10^-6m²/s)であり、とりわけ2〜7個のケイ素原子を含有するものが含まれ、こうしたシリコーンは、任意に、1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基又はアルコキシ基を含む。本発明において使用することができる揮発性シリコーン油として、特に、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン及びドデカメチルペンタシロキサン、並びにこれらの混合物を挙げることができる。

一般式(I)の直鎖状揮発性アルキルトリシロキサン油を挙げることもできる:

(式中、Rは、2〜4個の炭素原子を含むアルキル基を表し、その1個又は複数の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子によって置き換えられ得る)。

一般式(I)の油の中で列挙することができるのは、
3-ブチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、
3-プロピル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、及び
3-エチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサンであり、
これらはそれぞれ、Rが、ブチル基、プロピル基又はエチル基である式(I)の油に相当する。

フッ素化油
揮発性フッ素化油、例えばノナフルオロメトキシブタン、デカフルオロペンタン、テトラデカフルオロヘキサン、ドデカフルオロペンタン、及びこれらの混合物を使用してもよい。

本発明による油性相は、油と混合した、又は油に溶解した、他の脂肪性物質も含んでいてよい。

油性相中に存在してもよい別の脂肪性物質は、例えば:
- 8〜30個の炭素原子を含む脂肪酸、例えばステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸及びオレイン酸から選択される脂肪酸、
- ラノリン、ビーズワックス、カルナウバ若しくはキャンデリラワックス、パラフィンワックス、亜炭ワックス、微晶性ワックス、セレシン若しくはオゾケライト等のワックス、又はポリエチレンワックス若しくはフィッシャー・トロプシュワックス等の合成ワックスから選択されるワックス、
- シリコーンガム(ジメチコノール)から選択されるガム、
- ポリマー性又は非ポリマー性シリコーン化合物、グリセロールオリゴマーのエステル、プロピオン酸アラキジル、脂肪酸トリグリセリド、及びこれらの誘導体等のペースト状化合物、
- 並びにこれらの混合物
であってもよい。

優先的には、油性相全体は、この同じ相に溶解していることが可能な、組成物の全ての親油性物質を含み、組成物の総質量に対して、5質量%〜95質量%、優先的には10質量%〜80質量%を占める。

水性相
本発明による組成物は、少なくとも1つの水性相も含んでいてよい。

水性相は、水、及び任意に他の水溶性又は水混和性の有機溶媒を含む。

本発明の使用に好適な水相は、例えば、La Roche-Posay水、Vittel水若しくはVichy水、又はフローラルウォーター等の天然の湧き水から選択される水を含むことができる。

本発明における使用に好適な水溶性又は水混和性の溶媒は、短鎖モノアルコール、例えばエタノール又はイソプロパノール等のC₁〜C₄モノアルコール、ジオール又はポリオール、例えばエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2-エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセロール、及びソルビトール、並びにこれらの混合物を含む。

好ましい実施形態によれば、エタノール、プロピレングリコール、グリセロール、及びこれらの混合物をより特定して使用することができる。

本発明の特定の形態によれば、水性相全体は、この同じ相に溶解していることが可能な、組成物の全ての親水性物質を含み、組成物の総質量に対して、5質量%〜95質量%、優先的には10質量%〜80質量%を占める。

添加剤
a)付加的UV遮蔽剤
本発明による組成物は、親水性、親油性又は不溶性の有機UV遮蔽剤及び/又は1種若しくは複数の無機顔料から選択される1種又は複数の付加的UV遮蔽剤を含有することもできる。当該組成物は、優先的には、少なくとも1種の親水性、親油性又は不溶性の有機UV遮蔽剤からなる。

「親水性UV遮蔽剤」という用語は、液状の水性相に分子の形態で完全に溶解することが可能な、又は液状の水性相にコロイド形態(例えばミセル形態)で溶解することが可能な、UV照射を遮蔽するための任意の化粧用又は皮膚用の有機化合物又は無機化合物を意味する。

「親油性遮蔽剤」という用語は、液状の脂肪相に分子状態で完全に溶解することが可能な、又は液状の脂肪相にコロイド形態(例えばミセル形態)で溶解することが可能な、UV照射を遮蔽するための任意の化粧用又は皮膚用の有機化合物又は無機化合物を意味する。

「不溶性UV遮蔽剤」という用語は、水溶解性が0.5質量%未満であり、且つほとんどの有機溶媒、例えば流動パラフィン、安息香酸脂肪族アルコール及び脂肪酸トリグリセリド、例えばDynamit Nobel社により販売されているMiglyol(登録商標) 812中の溶解性が0.5質量%未満である、UV照射を遮蔽するための任意の化粧用又は皮膚用の有機化合物又は無機化合物を意味する。この溶解性は70℃で測定され、室温に戻した後の懸濁液中の過剰な固体と平衡する、溶媒中に溶解している生成物の量と定義される。これは実験室で容易に評価することができる。

本発明による組成物は、ヒドロキシアミノベンゾフェノン化合物及び親水性UVA遮蔽剤以外の親水性、親油性又は不溶性の有機UV遮蔽剤及び/又は1種若しくは複数の無機顔料から選択される1種又は複数の付加的UV遮蔽剤を含有することもできる。当該組成物は、優先的には、少なくとも1種の親水性、親油性又は不溶性の有機UV遮蔽剤からなる。

付加的有機UV遮蔽」剤は、特に、ケイ皮酸化合物;アントラニル化合物;サリチル酸化合物;ベンジリデンカンファー化合物;ベンゾフェノン化合物;β,β-ジフェニルアクリレート化合物;トリアジン化合物;ベンゾトリアゾール化合物;ベンザルマロネート化合物、特に特許US 5 624 663に挙げられているもの;ベンゾイミダゾール誘導体;イミダゾリン化合物;特許EP 669 323及びUS 2 463 264に記載されているビス-ベンゾアゾリル化合物;p-アミノ安息香酸(PABA)化合物;特許出願US 5 237 071、US 5 166 355、GB 2 303 549、DE 197 26 184及びEP 893 119に記載されているメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物;特許出願EP 0 832 642、EP 1 027 883、EP 1 300 137及びDE 101 62 844に記載されているベンゾオキサゾール化合物;遮蔽用ポリマー及び遮蔽用シリコーン、例えば特に特許出願WO 93/04665に記載されているもの;α-アルキルスチレン系ダイマー、例えば特許出願DE 198 55 649に記載されているもの;特許出願EP 0 967 200、DE 197 46 654、DE 197 55 649、EP-A-1 008 586、EP 1 133 980及びEP 133 981に記載されている4,4-ジアリールブタジエン化合物;及びこれらの混合物から選択される。

有機光防護剤の例として挙げることができるのは、本明細書で以下にINCI名で示すものである。

ケイ皮酸化合物:
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、特にDSM Nutritional Products社によりParsol MCX(登録商標)の商品名で販売されているもの、
メトキシケイ皮酸イソプロピル、
p-メトキシケイ皮酸イソアミル、Symrise社によりNeo Heliopan E 1000(登録商標)の商品名で販売されているもの、
メトキシケイ皮酸DEA、
メチルケイ皮酸ジイソプロピル、
ジメトキシケイ皮酸エチルヘキサン酸グリセリル。

パラ-アミノ安息香酸化合物:
PABA、
エチルPABA、
エチルジヒドロキシプロピルPABA、
ジメチルPABAエチルヘキシル、特にISP社によりEscalol 507(登録商標)の名称で販売されているもの、
グリセリルPABA、
PEG-25 PABA、BASF社によりUvinul P25(登録商標)の名称で販売されているもの。

サリチル酸化合物:
ホモサレート、Rona/EM Industries社によりEusolex HMS(登録商標)の名称で販売されているもの、
サリチル酸エチルヘキシル、Symrise社によりNeo Heliopan OS(登録商標)の名称で販売されているもの、
サリチル酸ジプロピレングリコール、Scher社によりDipsal(登録商標)の名称で販売されているもの、
サリチル酸TEA、Symrise社によりNeo Heliopan TS(登録商標)の名称で販売されているもの。

β,β-ジフェニルアクリレート化合物:
オクトクリレン、特にBASF社によりUvinul N 539(登録商標)の商品名で販売されているもの、
エトクリレン、特にBASF社によりUvinul N 35(登録商標)の商品名で販売されているもの。

ベンゾフェノン化合物:
ベンゾフェノン-1、BASF社によりUvinul 400(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ベンゾフェノン-2、BASF社によりUvinul D50(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ベンゾフェノン-3又はオキシベンゾン、BASF社によりUvinul M40(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ベンゾフェノン-6、Norquay社によりHelisorb 11(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ベンゾフェノン-8、American Cyanamid社によりSpectra-Sorb UV-24(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ベンゾフェノン-12。

ベンジリデンカンファー化合物
3-ベンジリデンカンファー、Chimex社によりMexoryl SD(登録商標)の名称で製造されているもの、
4-メチルベンジリデンカンファー、Merck社によりEusolex 6300(登録商標)の名称で販売されているもの、
ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、Chimex社によりMexoryl SW(登録商標)の名称で製造されているもの。

フェニルベンゾイミダゾール化合物:
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、特にMerck社によりEusolex 232(登録商標)の商品名で販売されているもの。

フェニルベンゾトリアゾール化合物:
ドロメトリゾールトリシロキサン、Rhodia Chimie社によりSilatrizole(登録商標)の名称で販売されているもの。

メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物:
メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、特に固体状の形態のもの、例えばFairmount Chemical社によりMixxim BB/100(登録商標)の商品名で販売されている製品、又は平均粒径が0.01〜5μm、より優先的には0.01〜2μm、より特定すると0.020〜2μmの範囲の微粒子化した粒子と、構造C_nH_2n+1O(C₆H₁₀O₅)_xH、[式中、nは8〜16の整数であり、xは(C₆H₁₀O₅)単位の平均重合度で、1.4〜1.6の範囲である]を有する少なくとも1種のアルキルポリグリコシド界面活性剤との水性分散体の形態のもの、例えば特許GB-A-2 303 549に記載されており、特にBASF社によりTinosorb M(登録商標)の商品名で販売されているもの、若しくはグリセロール重合度が少なくとも5である少なくとも1種のポリグリセリルモノ(C₈〜C₂₀)アルキルエステルの存在下での、平均粒径が0.02〜2μm、より優先的には0.01〜1.5μm、より特定すると0.02〜1μmの範囲の微粒子化した粒子の水性分散体の形態のもの、例えば、特許出願WO 2009/063 392に記載されている水性分散体。

トリアジン化合物:
- ビス-エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、BASF社によりTinosorb S(登録商標)の商品名で販売されているもの、
- エチルヘキシルトリアゾン、特に、BASF社によりUvinul T150(登録商標)の商品名で販売されているもの、
- ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、Sigma 3V社によりUvasorb HEB(登録商標)の商品名で販売されているもの、
2,4,6-トリス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-6-(アミノプロピルトリシロキサン)-s-トリアジン、
2,4-ビス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-s-トリアジン、
- ナフタレニル基又はポリフェニル基で置換された対称トリアジン遮蔽剤(特許US 6 225 467、特許出願WO 2004/085 412(化合物6及び9を参照)又は文献「Symmetrical Triazine Derivatives」、IP.COM IPCOM000031257 Journal、INC、West Henrietta、NY、US(2004年9月20日)に記載されている)、特に2,4,6-トリス(ジフェニル)トリアジン及び2,4,6-トリス(テルフェニル)トリアジン(これは、特許出願WO 06/035 000、WO 06/034 982、WO 06/034 991、WO 06/035 007、WO 2006/034 992及びWO 2006/034 985にも挙げられており、これらの化合物は微粒子化形態(平均粒径0.02〜3μm)で有利に使用され、例えば、特許出願GB-A-2 303 549及びEP-A-893 119に記載されている微粒子化方法に従って、特に水性分散体の形態で得ることができる)、
- 2つのアミノベンゾエート基で置換されたシリコーントリアジン(特許EP 0 841 341に記載されている)、特に2,4-ビス(n-ブチル 4'-アミノベンザルマロネート)-6-[(3-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル}プロピル)アミノ]-s-トリアジン。

アントラニル酸化合物:
アントラニル酸メンチル、Symrise社によりNeo Heliopan MA(登録商標)の商品名で販売されているもの。

イミダゾリン化合物:
エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオネート。

ベンザルマロネート化合物:
ベンザルマロネート官能基を有するポリオルガノシロキサン、例えばHoffmann-LaRoche社によりParsol SLX(登録商標)の商品名で販売されているポリシリコーン-15。

4,4-ジアリールブタジエン化合物:
1,1-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン。

ベンゾオキサゾール化合物:
2,4-ビス[5-(1,1-ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル(4-フェニル)イミノ]-6-(2-エチルヘキシル)イミノ-1,3,5-トリアジン、Sigma 3V社によりUvasorb K2A(登録商標)の名称で販売されているもの。

好ましい有機遮蔽剤は、以下から選択される。
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
サリチル酸エチルヘキシル、
ホモサレート、
オクトクリレン、
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン-3、
4-メチルベンジリデンカンファー、
メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、
ビス(エチルヘキシルオキシフェノール)メトキシフェニルトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
2,4,6-トリス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-6-(アミノプロピルトリシロキサン)-s-トリアジン、
2,4-ビス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-[(3-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル}プロピル)アミノ]-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジフェニル)トリアジン、
2,4,6-トリス(テルフェニル)トリアジン、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコン-15、
1,1-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン、
2,4-ビス[4-[5-(1,1-ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル]フェニルイミノ]-6-[(2-エチルヘキシル)イミノ]-1,3,5-トリアジン、
及びこれらの混合物。

特に好ましい有機遮蔽剤は、以下から選択される。
サリチル酸エチルヘキシル、
ホモサレート、
オクトクリレン、
ビス(エチルヘキシルオキシフェノール)メトキシフェニルトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-[(3-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル}プロピル)アミノ]-s-トリアジン、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
及びこれらの混合物。

本発明に従って使用される無機UV遮蔽剤は、金属酸化物顔料である。より優先的には、本発明の無機UV遮蔽剤は、平均基本粒径が0.5μm以下、より優先的には0.005〜0.5μmの間、より一層優先的には0.01〜0.2μmの間、更に良好には0.01〜0.1μmの間、なお一層優先的には0.015〜0.05μmの間である金属酸化物粒子である。

これらは特に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム及び酸化セリウム、又はこれらの混合物から選択することができる。

このような被覆された又は被覆されていない金属酸化物顔料は、特に、特許出願EP-A-0 518 773に記載されている。挙げることができる市販の顔料には、Sachtleben Pigments社、テイカ株式会社、Merck社及びDegussa社により販売されている製品が含まれる。

金属酸化物顔料は、被覆されていても被覆されていなくてもよい。

被覆された顔料は、アミノ酸、ビーズワックス、脂肪酸、脂肪族アルコール、アニオン性界面活性剤、レシチン、脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、鉄塩若しくはアルミニウム塩、金属アルコキシド(チタン又はアルミニウムのアルコキシド)、ポリエチレン、シリコーン、タンパク質(コラーゲン、エラスチン)、アルカノールアミン、酸化ケイ素、金属酸化物又はヘキサメタリン酸ナトリウム等の化合物を用いて、化学的、電子的、機械化学的及び/又は機械的な性質の1種又は複数種の表面処理を施された顔料である。

被覆された顔料は、より特定すると、
- シリカで被覆された酸化チタン、例えば、池田物産株式会社の製品Sunveil、
- シリカ及び酸化鉄で被覆された酸化チタン、例えば、池田物産株式会社の製品Sunveil F、
- シリカ及びアルミナで被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 500 SA及びMicrotitanium Dioxide MT 100 SA、並びにTioxide社の製品Tioveil、
- アルミナで被覆された酸化チタン、例えば、石原産業株式会社の製品Tipaque TTO-55(B)及びTipaque TTO-55(A)、並びにSachtleben Pigments社の製品UVT 14/4、
- アルミナ及びステアリン酸アルミニウムで被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 100 T、MT 100 TX、MT 100 Z及びMT-01、Uniqema社の製品Solaveil CT-10 W及びSolaveil CT 100、並びにMerck社の製品Eusolex T-AVO、
- シリカ、アルミナ及びアルギン酸で被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品MT-100 AQ、
- アルミナ及びラウリン酸アルミニウムで被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 100 S、
- 酸化鉄及びステアリン酸鉄で被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 100 F、
- 酸化亜鉛及びステアリン酸亜鉛で被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品BR 351、
- シリカ及びアルミナで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 600 SAS、Microtitanium Dioxide MT 500 SAS又はMicrotitanium Dioxide MT 100 SAS、
- シリカ、アルミナ及びステアリン酸アルミニウムで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン、例えば、チタン工業株式会社の製品STT-30-DS、
- シリカで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン、例えば、Sachtleben Pigments社の製品UV-Titan X 195、
- アルミナで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン、例えば、石原産業株式会社の製品Tipaque TTO-55(S)、又はSachtleben Pigments社の製品UV Titan M 262、
- トリエタノールアミンで被覆された酸化チタン、例えば、チタン工業株式会社の製品STT-65-S、
- ステアリン酸で被覆された酸化チタン、例えば、石原産業株式会社の製品Tipaque TTO-55(C)、
- ヘキサメタリン酸ナトリウムで被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 150W、
- Degussa Silices社によりT 805の商品名で販売されている、オクチルトリメチルシランで処理されたTiO₂、
- Cardre社により70250 Cardre UF TiO₂SI₃の商品名で販売されている、ポリジメチルシロキサンで処理されたTiO₂、
- Color Techniques社によりMicrotitanium Dioxide USP Grade Hydrophobicの商品名で販売されている、ポリジメチル水素シロキサンで処理されたアナターゼ/ルチルTiO₂
である。

少なくとも1種の遷移金属、例えば鉄、亜鉛又はマンガン、より特定するとマンガンでドープされたTiO₂顔料も挙げることができる。前記ドープされた顔料は、油性分散体の形態であるのが好ましい。油性分散体中に存在する油は、好ましくはカプリン酸/カプリル酸のトリグリセリドを含むトリグリセリド類から選択される。酸化チタン粒子の油性分散体は、1種又は複数の分散剤、例えばソルビタンエステル、例えばイソステアリン酸ソルビタン、又はグリセロールのポリオキシアルキレン化脂肪酸エステル、例えばクエン酸TRI-PPG-3ミリスチルエーテル及びポリリシノレイン酸ポリグリセリル-3を含むこともできる。好ましくは、酸化チタン粒子の油性分散体は、グリセロールのポリオキシアルキレン化脂肪酸エステルから選択される少なくとも1種の分散剤を含む。より特定すると、クエン酸TRI-PPG-3ミリスチルエーテルとポリリシノレイン酸ポリグリセリル-3とイソステアリン酸ソルビタンとの存在下の、カプリン酸/カプリル酸トリグリセリド中、マンガンでドープされたTiO₂粒子の油性分散体[INCI名:二酸化チタン(及び)クエン酸TRI-PPG-3ミリスチルエーテル(及び)リシノレイン酸ポリグリセリル-3(及び)イソステアリン酸ソルビタン]、例えばCroda社によりOptisol TD50の商品名で販売されている製品を挙げることができる。

被覆されていない酸化チタン顔料は、例えば、テイカ株式会社によりMicrotitanium Dioxide MT 500 B又はMicrotitanium Dioxide MT 600 Bの商品名で、Degussa社によりP25の名称で、Wackher社によりTransparent titanium oxide PWの名称で、三好化成株式会社によりUFTRの名称で、Tomen社によりITSの名称で、及びTioxide社によりTioveil AQの名称で販売されている。

被覆されていない酸化亜鉛顔料は、例えば、
- Sunsmart社によりZ-Coteの名称で販売されているもの、
- Elementis社によりNanoxの名称で販売されているもの、
- Nanophase Technologies社によりNanogard WCD 2025の名称で販売されているものである。

被覆された酸化亜鉛顔料は、例えば、
- Toshibi社によりZinc Oxide CS-5の名称で販売されているもの(ポリメチル水素シロキサンで被覆されたZnO)、
- Nanophase Technologies社によりNanogard Zinc Oxide FNの名称で販売されているもの(Finsolv TN、安息香酸C12〜C15アルキル中の40%分散体として)、
- 大東化成工業株式会社によりDaitopersion ZN-30及びDaitopersion ZN-50の名称で販売されているもの(シリカ及びポリメチル水素シロキサンで被覆された酸化亜鉛を30%又は50%含有する、シクロポリメチルシロキサン/オキシエチレン化ポリジメチルシロキサン中分散体)、
- Daikin社によりNFD Ultrafine ZnOの名称で販売されているもの(シクロペンタシロキサン中分散体としての、ペルフルオロアルキルホスフェート及びペルフルオロアルキルエチル系コポリマーで被覆されたZnO)、
- 信越化学工業株式会社によりSPD-Z1の名称で販売されているもの(シクロジメチルシロキサン中に分散した、シリコーングラフト化アクリル系ポリマーで被覆されたZnO)、
- ISP社によりEscalol Z100の名称で販売されているもの(メトキシケイ皮酸エチルヘキシル/PVP-ヘキサデセンコポリマー/メチコン混合物中に分散した、アルミナで処理されたZnO)、
- 富士色素株式会社によりFuji ZnO-SMS-10の名称で販売されているもの(シリカ及びポリメチルシルセスキオキサンで被覆されたZnO)、
- Elementis社によりNanox Gel TNの名称で販売されているもの(C12〜C15アルキル安息香酸エステルとヒドロキシステアリン酸との重縮合物中に濃度55%で分散されたZnO)である。

被覆されていない酸化セリウム顔料は、例えば、Rhone-Poulenc社によりColloidal Cerium Oxideの名称で販売されているものでもよい。

被覆されていない酸化鉄顔料は、例えば、Arnaud社によりNanogard WCD 2002(FE45B)、Nanogard Iron FE 45 BL AQ、Nanogard FE 45R AQ及びNanogard WCD 2006(FE45R)の名称で、又はMitsubishi社によりTY-220の名称で販売されている。

被覆された酸化鉄顔料は、例えば、Arnaud社によりNanogard WCD 2008(FE 45B FN)、Nanogard WCD 2009[FE 45B 556]、Nanogard FE 45 BL 345及びNanogard FE 45 BLの名称で、又はBASF社によりTransparent Iron Oxideの名称で販売されている。

金属酸化物の混合物、特に二酸化チタンと二酸化セリウムとの混合物、例えば、池田物産株式会社によりSunveil Aの名称で販売されている、シリカで被覆された二酸化チタンと二酸化セリウムとの等質量混合物、並びにアルミナ、シリカ及びシリコーンで被覆された二酸化チタンと二酸化亜鉛との混合物、例えば、Sachtleben Pigments社により販売されている製品M 261、又はアルミナ、シリカ及びグリセロールで被覆された二酸化チタンと二酸化亜鉛との混合物、例えば、Sachtleben Pigments社により販売されている製品M 211を挙げることもできる。

本発明によれば、被覆された又は被覆されていない酸化チタン顔料が特に好ましい。

本発明による付加的UV遮蔽剤は、本発明による組成物中に、組成物の総質量に対して好ましくは0.1質量%〜45質量%、特に5質量%〜30質量%の範囲の含有量で存在する。

b)他の添加剤:
本発明による組成物は、特に、有機溶媒、イオン性若しくは非イオン性増粘剤、軟化剤、保湿剤、乳白剤、安定化剤、皮膚軟化剤、シリコーン、消泡剤、香料、防腐剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、双性イオン性若しくは両性界面活性剤、活性剤、充填剤、ポリマー、噴射剤、塩基性化剤若しくは酸性化剤、又は化粧用及び/又は皮膚用の分野で普通に使用される、任意の他の成分から選択される従来の化粧料補助剤を含むこともできる。

有機溶媒のうち、上に定義したC₁〜C₄モノアルカノール以外のアルコール、特に短鎖C₂〜C₈ポリオール、例えばグリセロール又はジオール、例えばカプリリルグリコール、1,2-ペンタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリコール類及びグリコールエーテル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール又はジエチレングリコールを挙げることができる。

増粘剤として、カルボキシビニルポリマー、例えばCarbopols(登録商標)(カルボマー)及びPemulens、例えばPemulen TR1(登録商標)及びPemulen TR2(登録商標)(アクリレート/C₁₀〜C₃₀アルキルアクリレートコポリマー);ポリアクリルアミド、例えばSEPPIC社によりSepigel 305(登録商標)(CTFA名:ポリアクリルアミド/C₁₃〜₁₄イソパラフィン/ラウレス7)又はSimulgel 600(CTFA名:アクリルアミド/アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウムコポリマー/イソヘキサデカン/ポリソルベート80)の名称で販売されている架橋コポリマー;任意に架橋及び/又は中和された2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマー及びコポリマー、例えばHoechst社によりHostacerin AMPS(登録商標)(CTFA名:ポリアクリロイルジメチルタウリン酸アンモニウム)の商品名で販売されているポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)又はSEPPIC社により販売されているSimulgel 800(登録商標)(CTFA名:ポリアクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウム/ポリソルベート80/オレイン酸ソルビタン);2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとのコポリマー、例えばSEPPIC社により販売されているSimulgel NS(登録商標)及びSepinov EMT 10(登録商標);セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース;多糖、特にキサンタンガム等のガム;水溶性又は水分散性のシリコーン誘導体、例えばアクリルシリコーン、ポリエーテルシリコーン及びカチオン性シリコーン、並びにこれらの混合物を挙げることができる。

酸性化剤のうち、挙げることができる例には、無機酸又は有機酸、例えば塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸又は乳酸、及びスルホン酸が含まれる。

塩基性化剤のうち、挙げることができる例には、アンモニア水、アルカリ金属炭酸塩、アルカノールアミン、例えば、モノ-、ジ-及びトリ-エタノールアミン並びにこれらの誘導体、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが含まれる。

好ましくは、化粧料組成物は、アルカノールアミン、特にトリエタノールアミン、及び水酸化ナトリウムから選択される1種又は複数の塩基性化剤を含む。

直接エマルジョンの場合、本発明による組成物のpHは一般的に、およそ3〜12の間、好ましくはおよそ5〜11の間、より一層特定すると6〜8.5である。

皮膚、唇、頭皮、毛髪、まつ毛又は爪等のケラチン物質のケアのための活性剤のうち、挙げることができる例には、
- 単独又は混合物としてのビタミン及びその誘導体又は前駆体、
- 酸化防止剤、
- 遊離基捕捉剤、
- 汚染防止剤、
- セルフタンニング剤、
- 抗糖化剤、
- 鎮静剤、
- デオドラント、
- 精油、
- NO合成酵素阻害剤、
- 真皮又は表皮の高分子の合成を刺激する、且つ/又はそれらの分解を防止する薬剤、
- 線維芽細胞の増殖を刺激する薬剤、
- ケラチノサイトの増殖を刺激する薬剤、
- 筋弛緩剤、
- 爽快感付与剤、
- 張力剤、
- マット感付与剤、
- 脱色剤、
- 着色促進剤(propigmenting agent)、
- 角質溶解剤、
- 落屑剤、
- 保湿剤、
- 抗炎症剤、
- 抗菌剤、
- スリミング剤、
- 細胞のエネルギー代謝に作用する薬剤、
- 昆虫忌避剤、
- サブスタンスP又はCRGPアンタゴニスト、
- 抗脱毛剤(hair-loss counteractant)、
- 抗皺剤、
- 老化防止剤が含まれる。

当業者は、皮膚、毛髪、まつ毛、眉毛及び爪への所望の効果の機能として、前記活性剤を選択することになる。

当然ながら、当業者であれば、本発明による組成物に本来付随している有利な特性が、想定される添加によって全く又は実質的に悪影響を及ぼされないように、上述の任意の1種若しくは複数の付加的化合物及び/又はそれらの量を注意深く選択する。

ガレヌス形態(GALENICAL FORMS)
本発明による組成物は、当業者に周知の手法に従って調製してもよい。本組成物は、特に、クリーム、乳液又はクリームゲル等の単純又は複合エマルジョン(O/W、W/O、O/W/O又はW/O/W)の形態であってもよい。

本発明はまた、無水形態、例えば、油の形態となってもよい。「無水組成物」という用語は、1質量%未満の水、更には0.5質量%未満の水を含有し、特に水を含まない組成物を意味し、この水は、組成物の調製中に添加されるものではなく、混合される成分によってもたらされる残留水に相当するものである。これらは、任意に、エアロゾルの形態でパッケージ化されてもよく、ムース又はスプレーの形態となってもよい。

水中油又は油中水エマルジョン形態の組成物の場合、使用することができる乳化方法は、パドル又は羽根車、ローター-ステーター及びHPH型の方法である。

低含有量のポリマー(油/ポリマーの比>25)で、安定性のエマルジョンを得るために、濃縮相中に分散体を調製し、次いで分散体を残りの水性相で希釈することが可能である。

また、HPH(50〜800barの間)により、100nm程度に小さい滴サイズの安定な分散体を得ることもできる。

エマルジョンは一般的に、単独で又は混合物として使用される、両性、アニオン性、カチオン性及び非イオン性乳化剤から選択される少なくとも1種の乳化剤を含む。乳化剤は、得ようとするエマルジョン(W/O又はO/W)に応じて適切に選択される。

本発明による組成物は、好ましくは、水中油エマルジョン又は油中水エマルジョンの形態である。乳化剤は、得ようとするエマルジョンに応じて適切に選択される。

油中水エマルジョンに好適なW/O乳化性界面活性剤の非限定的な例は、特にMcCutcheon's Emulsifiers & Detergents、1998年 International Edition、MC Publishing Companyという表題の刊行物のHLB Indexという表題がついた章に記載されている。

挙げることができるW/O乳化性界面活性剤の例には、ソルビタン、グリセロール、ポリオール若しくは糖のアルキルエステル若しくはエーテル;シリコーン界面活性剤、例えば、ジメチコーンコポリオール(例えば、Dow Corning社によりDC5225C(登録商標)の名称で販売されている、シクロメチコーンとジメチコーンコポリオールとの混合物)、及びアルキルジメチコーンコポリオール(例えば、Dow Corning社によりDow Corning 5200 Formulation Aidの名称で販売されているラウリルメチコーンコポリオール);セチルジメチコーンコポリオール(例えば、Goldschmidt社によりAbil EM 90R(登録商標)の名称で販売されている製品)、及びGoldschmidt社によりAbil WE O9(登録商標)の名称で販売されている、セチルジメチコーンコポリオールとイソステアリン酸ポリグリセリル(4mol)とラウリン酸ヘキシルとの混合物が含まれる。更に、ポリオールアルキルエステルからなる群から有利に選択することができる1種又は複数の共乳化剤(coemulsifier)をこれに添加することも可能である。

非シリコーン乳化性界面活性剤、特にソルビタン、グリセロール、ポリオール又は糖のアルキルエステル又はエーテルを挙げることもできる。

特に挙げることができるポリオールアルキルエステルには、ポリエチレングリコールエステル、例えば、ジポリヒドロキシステアリン酸PEG-30(ICI社によりArlacel P135(登録商標)の名称で販売されている製品等)が含まれる。

挙げることができるグリセロール及び/又はソルビタンエステルの例には、例えば、イソステアリン酸ポリグリセリル、例えば、Goldschmidt社によりIsolan GI 34(登録商標)の名称で販売されている製品、イソステアリン酸ソルビタン、例えば、ICI社によりArlacel 987(登録商標)の名称で販売されている製品、イソステアリン酸ソルビタングリセリル、例えば、ICI社によりArlacel 986(登録商標)の名称で販売されている製品、及びこれらの混合物が含まれる。

O/Wエマルジョンについて、非イオン性乳化性界面活性剤の例として、脂肪酸とグリセロールとのポリオキシアルキレン化(より特定するとポリオキシエチレン化及び/又はポリオキシプロピレン化)エステル;脂肪酸とソルビタンとのオキシアルキレン化エステル;任意に脂肪酸とグリセロールとのエステルと組み合わせた、脂肪酸のポリオキシアルキレン化(特にポリオキシエチレン化及び/又はポリオキシプロピレン化)エステル、例えばステアリン酸PEG-100/ステアリン酸グリセリル混合物、例えばICI社によりArlacel 165の名称で販売されているもの;脂肪族アルコールのオキシアルキレン化(オキシエチレン化及び/又はオキシプロピレン化)エーテル;糖のエステル、例えばステアリン酸スクロース;又は脂肪族アルコールと糖とのエーテル、特にアルキルポリグルコシド(APG)、例えばデシルグルコシド及びラウリルグルコシド、例えば、Henkel社によりそれぞれPlantaren 2000(登録商標)及びPlantaren 1200(登録商標)の名称で販売されているもの、任意にセトステアリルアルコールとの混合物としてのセトステアリルグルコシド、例えばSEPPIC社によりMontanov 68(登録商標)の名称で、Goldschmidt社によりTegocare CG90(登録商標)の名称で、且つHenkel社によりEmulgade KE3302(登録商標)の名称で販売されているもの、並びにアラキジルグルコシド、例えばSEPPIC社によりMontanov 202(登録商標)の名称で販売されている、アラキジル及びベヘニルアルコールとアラキジルグルコシドとの混合物の形態を挙げることができる。本発明の特定の実施形態によれば、例えば文献WO-A-92/06778に記載されている、上に定義したアルキルポリグルコシドと対応する脂肪族アルコールとの混合物は、自己乳化組成物の形態であってもよい。

特に好ましい形態によれば、組成物は、水中油形態である。

エマルジョンである場合、このエマルジョンの水性相は、既知の方法[Bangham、Standish及びWatkins、J.Mol. Biol. 13、238 (1965)、FR 2 315 991及びFR 2 416 008]に従って調製した非イオン性小胞分散体(vesicular dispersion)を含んでもよい。

本発明による組成物は、皮膚、唇及び毛髪(頭皮を含む)の多数の処置、特に美容処置において、特に皮膚、唇及び/若しくは毛髪を防護及び/若しくはケアするため、且つ/又は皮膚及び/若しくは唇をメークアップするために用途がある。

本発明の別の主題は、皮膚、唇、爪、毛髪、まつ毛、眉毛及び/又は頭皮を美容的に処置するための製品、特にケア製品、日焼け止め製品及びメークアップ製品を製造するために、上に定義した本発明による組成物を使用することからなる。

本発明による化粧用組成物は、例えば、メークアップ製品として使用することができる。

本発明の別の主題は、上に定義した本発明による少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への施用にある、前記ケラチン物質をケア及び/又はメークアップする非治療的化粧方法からなる。

本発明による化粧用組成物は、例えば、液体から半液体の稠度を有する顔及び/又は身体用のケア製品及び/又は日焼け止め製品として、例えば、乳液、程度の差はあるが滑らかなクリーム、クリームゲル又はペーストとして使用することができる。これらは、任意に、エアロゾルの形態でパッケージ化することができ、ムース又はスプレーの形態であってもよい。

本発明による蒸発性流体ローションの形態の本発明による組成物は、加圧装置により、微粒子の形態で皮膚又は毛髪に施用される。本発明による装置は、当業者にとって周知であり、ノンエアロゾル型ポンプ又は「アトマイザー」、噴射剤を含むエアロゾル容器、及び噴射剤として圧縮空気を使用するエアロゾルポンプを含む。これらの装置は特許US 4 077 441及びUS 4 850 517に記載されている。

本発明によりエアロゾルの形態でパッケージ化される組成物は、一般的に、従来の噴射剤、例えば、ヒドロフルオロ化合物、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロエタン、ジメチルエーテル、イソブタン、n-ブタン、プロパン又はトリクロロフルオロメタンを含有する。これらは、好ましくは、組成物の総質量に対して15質量%〜50質量%の範囲の量で存在する。

アセンブリ
別の態様によれば、本発明は、
i)閉じ部材によって閉じられ、任意に漏れ止め(leaktight)されていない、1つ又は複数の区画に区切ってある容器と、
ii)前記区画の内部に置かれている、本発明によるメークアップ及び/又はケア組成物と
を含む化粧用のアセンブリにも関する。

容器は、例えば、広口瓶又は箱の形態であってもよい。

閉じ部材は、前記メークアップ及び/若しくはケア組成物を収容する容器に対して並動することによって、又は軸回転することによって移動できるように取り付けられたキャップを含む蓋の形態となってもよい。

以下の実施例は、本発明を例示することに役立つが、全く限定するものではない。これらの実施例では、組成物の成分の量は、組成物の総質量に対して質量百分率で示される。

(実施例A1)
化合物(1)の調製

122.23gの3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]-2-シクロヘキセン-1-オンをジメチル硫酸又はその代わりにジエチル硫酸でアルキル化し、塩基及び任意の溶媒の存在下にて、およそ等モルの割合の75.45gのエチルシアノアセテートで処理した。

以下の塩基/溶媒組合せを使用した。

アルキル化反応の完了を、例えばTLC、GC又はHPLC等の方法でモニターした。

162.30gの化合物(14)を褐色の油の形態で得た。

結晶化後、生成物を黄色がかった結晶の形態で得た。
融点:92.7℃。

(実施例A2)
化合物(2)の調製

148.4gの3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]-2-シクロヘキセン-1-オンをジメチル硫酸又はその代わりにジエチル硫酸でアルキル化し、有機塩基及び溶媒の存在下にて、130.00gの2-エトキシエチルシアノアセテートで処理した。

以下の塩基/溶媒組合せを使用した。

(実施例A3(本発明の範囲外)
未公開の特許出願PCT/EP2012/064 195に記載の化合物(2Z)-2-シアノ-N-(3-メトキシプロピル)-2-{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタンアミドの調製

101.00gの3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]-2-シクロヘキセン-1-オンをジメチル硫酸又はその代わりにジエチル硫酸でアルキル化し、塩基及び任意の溶媒の存在下にて、およそ等モルの割合の86.00gの2-シアノ-N-(3-メトキシプロピル)アセトアミドで処理した。

以下の塩基/溶媒組合せを使用した。

粗生成物(2Z)-2-シアノ-N-(3-メトキシプロピル)-2-{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタンアミドを暗褐色の油の形態で得た。

シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液: 99/1トルエン/メタノール)実施後、81.8gの生成物を黄色がかった結晶の形態で得た。
融点:84.7〜85.3℃。

配合物例1〜8
本発明の化合物2-エトキシエチル(2Z)-シアノ{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタノエート(2)を、
- 実施例A3(本発明の範囲外)による化合物(2Z)-2-シアノ-N-(3-メトキシプロピル)-2-{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタンアミド、
- 化合物オクチル-5-N,N-ジエチルアミノ-2-フェニルスルホニル-2,4-ペンタジエノエート(本発明の範囲外)、
- 出願WO2008/090066に開示されるメロシアニン化合物MC11(本発明の範囲外)、
と比較した。

以下の配合物1〜3を調製した。これらは、油と脂溶性UV遮蔽剤の合計含有量が一定のままであるように構成された。遮蔽剤の含有量を、同レベルのUVB遮蔽、また同じin vitro SPF、また更に290〜340nmの間の同じ吸光度プロフィールを確保するように調節した。各配合物について、室温での24時間後のSPF、UVAPPD指標及び吸光度を測定した。これらの量は、組成物の総質量に対して質量百分率として表される。

以下の配合物4〜8を調製した。本発明による化合物(2)の性能を、実施例A3(本発明の範囲外)による化合物(2Z)-2-シアノ-N-(3-メトキシプロピル)-2-{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}-エタンアミドの1つ及び特許出願WO2008/090066(本発明の範囲外)に開示される化合物MC11の1つと同じ含有量で比較するために、フィルターの含有量を一定にした。これらの配合物の一部については、配合の24時間後SPF、UVA_PPD指標及び吸光度を測定した。これらの量は、組成物の総質量に対して質量百分率として表される。

エマルジョン調製方法:
出発物質を80℃で機械的に撹拌しながら混合することによって、水性相A及び油性相Bを調製した。水溶液A及び油溶液Bが巨視的に均一になったら、撹拌速度4500rpmで20分間、ローター-ステーターホモジナイザを使用して相Bを相Aに撹拌しながら導入することによってエマルジョンを調製した。次いで、撹拌し続けながら、相C及び相Dを連続的に添加した。最終的にエマルジョンを室温まで冷却し、その後、相Eが存在する場合、これを添加した。最終的なエマルジョンは、粒径が1μm〜20μmの間の滴によって特徴づけられた。

遮蔽効果を評価するためのin vitroプロトコル
太陽光線防護指数(SPF)を、B.L. DiffeyによるJ. Soc. Cosmet. Chem. 40、127〜133、(1989)に記載のin vitro法に従って決定した。測定はLabsphere社製のUV-1000S分光光度計を使って実施した。「静的in vitro防護指数(SPF)」値が導かれる。各組成物は、1mg/cm2の割合で均一且つ均等な堆積物の形態で、PMMAの素板(rough plate)に適用する。

in vitroのUVAPPD指標の測定は、Labsphere社製のUV-1000S分光光度計を使った同じ条件下で行った。「UV-APPD指標(持続型色素黒化作用スペクトル)」値を導く。各組成物は、1mg/cm2の割合で均一且つ均等な堆積物の形態で、PMMAの素板に適用した。

配合物の吸光度スペクトルを評価するためのプロトコル
配合の24時間後のin vitro SPF測定及びin vitro UVAPPD指標測定の間に生成された波長の関数として、mAFデータから配合物の吸光度スペクトルを抽出した。次いで、mAF値を、Abs=log(mAF)に従って吸光度値に変換した。

配合から24時間後に室温で測定した配合物の吸光度

配合の24時間後に測定した400nmの吸光度値から、in vitroで同様のSPF、in vitroで同様のUVA PPD指標の場合、配合物1及び2(本発明の範囲外)は、本発明による配合物3ほど効率的ではなく、UVA照射のろ過を考慮すると配合物4((本発明の範囲外)は、本発明による配合物5ほど効率的ではないことが示された。

配合物の色を評価するプロトコル:
配合物の色は、コントラストマップ上で薄膜を調製した後に評価した。配合物は、直径2.2cmの円の範囲内に堆積され、再現可能な堆積物の厚さを得る計画だった。次いで、分光比色計Minolta CM2600Dによって膜の2つの地点で測色測定を行った。この操作を2回再現することによって、配合物の4つの実験値を得た。

結果を、(L^*、has^*、b^*)システムで表し、そこでは、L^*は輝度を表し、a^*は赤色-緑色の軸を表し(-a^*=緑色、+a^*=赤色)、且つb^*は黄色-青色の軸を表す(-b^*青色、+b^*黄色)。したがって、a^*及びb^*は化合物の色合いを表す。

色の違いΔE^*は、次式を用いて、化合物(2)と化合物MC11と間の変動値ΔL^*、Δa^*及びΔb^*から計算した。

(ΔE^*)²=(ΔL^*)²+(Δa^*)²+(Δb^*)²
ΔL^*=L^* _{化合物MC11を含む配合物}-L^* _{化合物(2)を含む配合物}
Δa^*=a^* _{化合物MC11を含む配合物}-a^* _{化合物(2)を含む配合物}
Δb^*=b^* _{化合物MC11を含む配合物}-b^* _{化合物(2)を含む配合物}

本発明者らは、ΔE^*>2の場合、2つの化合物間の色の違いは有意であると考える。

配合物5〜8の測色測定

実施例5〜8の比色法の結果は、化合物(2)を含む配合物5が、出願WO2008/090066の化合物MC11を含む等量の配合物6、7及び8よりも有意に薄い黄色であることを示す。

配合物例9〜11
本発明の化合物2-エトキシエチル(2Z)-シアノ{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタノエート(2)を、
実施例A3(本発明の範囲外)による化合物(2Z)-2-シアノ-N-(3-メトキシプロピル)-2-{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタンアミド、
化合物オクチル-5-N,N-ジエチルアミノ-2-フェニルスルホニル-2,4-ペンタジエノエート(本発明の範囲外)、
と比較した。

以下の配合物9〜11を調製した。これらは、油と脂溶性UV遮蔽剤の合計含有量が一定のままであるように構成された。遮蔽剤の含有量を、同レベルのUVB遮蔽、また同じin vitro SPF、また更に290〜340nmの間の同じ吸光度プロフィールを確保するように調節した。各配合物について、室温での24時間後のSPF、UVAPPD指標及び吸光度を測定した。これらの量は、組成物の総質量に対して質量百分率として表される。

エマルジョン9〜11を、実施例1から8と同じ調製様式に従って調製した。

in vitro SPF及びUVA_PPD指標の値を、上で示された同じ条件下で測定した。

配合物の吸光度スペクトルを評価するためのプロトコル
配合物の吸光度スペクトルを、in vitro SPF測定及びin vitro PPD測定の間に生成された波長の関数として、mAFデータから抽出した。次いで、mAF値を、Abs= log(mAF)に従って吸光度値に変換した。

24時間後に測定した配合物の吸光度

10日後に60℃で測定した配合物の吸光度

結論
配合の24時間後に測定した400nmの吸光度値では、同じin vitro SPF値及び同じin vitro UVA_PPD指標の場合、配合物9(本発明の範囲外)は、UVAを遮蔽する点で本発明の配合物11ほど効率的ではないことが示される。貯蔵の10日後に60℃で測定した400nmの吸光度値では、同じin vitro SPF値及び同じUVA_PPD指標の場合、配合物10(本発明の範囲外)は、UVAを遮蔽する点で本発明の配合物11ほど効率的ではないことが示される。

Claims

生理的に許容される媒体中に、
a)少なくとも1つの油性相と、
b)次式(1)の化合物、そのE/E-幾何異性体形態及びそのE/Z-幾何異性体形態から選択される、少なくとも1種のメロシアニン化合物と、

(式中、
Rは、C₁〜C₂₂アルキル基、C₂〜C₂₂アルケニル基、C₂〜C₂₂アルキニル基、C₃〜C₂₂シクロアルキル基又はC₃〜C₂₂シクロアルケニル基であり、前記各基は、1つ又は複数のOで場合により中断される)
c)(i)アミノ置換2-ヒドロキシベンゾフェノン化合物、
(ii)前記アミノ置換2-ヒドロキシベンゾフェノン化合物とは異なる親水性有機UVA遮蔽剤、及び
(iii)これらの混合物
から選択される少なくとも1種のUVA遮蔽剤と
を含み、前記親水性有機UVA遮蔽剤が存在する場合は、組成物の総質量に対して0.5質量%を超える量で存在する、皮膚に適用するための化粧用又は皮膚用組成物。
式(1)のメロシアニン化合物は、Rが1つ又は複数のOで中断されていてもよいC₁〜C₂₂アルキルであるものから選択される、請求項1に記載の組成物。
式(1)のメロシアニン化合物が、次の化合物、そのE/E-幾何異性体形態及びそのE/Z-幾何異性体形態から選択される、請求項1又は2に記載の組成物。
メロシアニン化合物が、次の構造を有するE/Z幾何学的配置:

又は次の構造を有するE/E幾何学的配置:

の2-エトキシエチル(2Z)-シアノ{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタノエート(2)である、請求項3に記載の組成物。
式(1)のメロシアニン化合物が、前記組成物の総質量に対して、0.1質量%〜10質量%の濃度で存在する、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
アミノ置換2-ヒドロキシベンゾフェノン化合物が、次式(I)

[式中、
R¹及びR²は、同一でも異なっていてもよく、C₁〜C₂₀アルキル基、C₂〜C₂₀アルケニル基、C₃〜C₁₀シクロアルキル基若しくはC₃〜C₁₀シクロアルケニル基を表し、又は、それらが結合している窒素原子と共に5若しくは6員環を形成し、
nは、1〜4の範囲の数であり、
n=1の場合には、R³は、C₁〜C₂₀アルキル基、C₂〜C₂₀アルケニル基、C₁〜C₅ヒドロキシアルキル基、C₆〜C₁₂シクロヘキシル基、フェニル(O、N若しくはSで置換され得る) 、アミノカルボニル基又はC₁〜C₅アルキルカルボニル基を表し、
n=2の場合には、R³は、アルキル二価基、シクロアルキル二価基、アルケニル二価基若しくはアリール二価基を表し、又はEと共に式(II):

(式中、mは1〜3の範囲の数である)
の二価基を形成し、
n=3の場合には、R³は、アルキル三価基であり、
n=4の場合には、R³は、アルキル四価基であり、
Eは、-O-又は-N(R⁴)-又はNであり、
R⁴は、水素又はC₁〜C₅アルキル若しくはC₁〜C₅ヒドロキシアルキル基である]
で表される、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
式(I)の化合物が、式(a)のn-ヘキシル2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエートである、請求項6に記載の組成物。
式(I)の化合物が、式(b)の(2-{4-[2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾイル]ピペラジン-1-カルボニル}フェニル)(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシフェニル)メタノンである、請求項6に記載の組成物。
親水性有機UVA遮蔽剤が、次の一般式(I)

[式中、Fは、水素原子、アルカリ金属、又はNH(R₁)₃ 基(式中、R₁基は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、C₁〜C₄アルキル若しくはヒドロキシアルキル基を表す)、又はM^n+/n基(Mⁿ⁺は、多価金属陽イオンを表し、nは、2又は3又は4に等しい)を表す]
で表される、ベンゼン-1,4-ビス(3-メチリデン-10-カンフルスルホン酸)又はそれらの塩の1つ、更にそれらの幾何異性体である、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
親水性有機UVA遮蔽剤が、以下の一般式(II):

[式中、
- Zは、完全に共役された会合を形成するために、括弧内に定義された少なくとも2つのベンズアゾリル基の二重結合系を完成させるように配置された、1つ若しくは複数の二重結合を含む原子価(l+n)の有機残基を表し、
- X'はS、O又はNR⁶を表し、
- R¹は、水素、C₁〜C₁₈アルキル、C₁〜C₄アルコキシ、C₅〜C₁₅アリール、C₂〜C₁₈アシルオキシ、SO₃Y又はCOOYを表し、
- R²、R³、R⁴及びR⁵基は、同一であっても異なっていてもよく、ニトロ基又はR¹基を表し、
- R⁶は、水素、C₁〜C₄アルキル又はC₁〜C₄ヒドロキシアルキルを表し、
- Yは、水素、Li、Na、K、NH₄、1/2Ca、1/2Mg、1/3Al、又は遊離酸基と窒素有機塩基との中和から生じる陽イオンを表し、
- mは、0又は1であり、
- nは、2〜6の数であり、
- lは、1〜4の数であり、
- ただし、l+nは、6の値を超えない]
で表される少なくとも2つのベンザゾリル基を含む化合物である、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
式(II)の化合物は、Z基が
(a)以下から選択される、C₅〜C₁₂アリール基又はC₄〜C₁₀ヘテロアリール基で中断され得るオレフィン直鎖状脂肪族C₂〜C₆炭化水素系基
-CH=CH-、-CH=CH-CH=CH-又は

(b)次の基から選択される、オレフィン直鎖状脂肪族C₂〜C₆炭化水素系基で中断され得るC₅〜C₁₅アリール基

(c)次の基から選択されるC₃〜C₁₀ヘテロアリール残基:

(式中、R⁶は、上で示した意味と同じである)
からなる群から選択されるものであるものから選択され;(a)、(b)及び(c)の項で定義した前記Z基は、1つ若しくは2つのC₁〜C₅アルキル基で任意に置換される、C₁〜C₆アルキル、C₁〜C₆アルコキシ、フェノキシ、ヒドロキシル、メチレンジオキシ又はアミノ基で場合により置換することができる、請求項10に記載の組成物。
式(II)の化合物が、1分子当たり、1、3又は4つのSO₃Y基を含む、請求項10又は11に記載の組成物。
式(II)の化合物が、以下の構造を有する1,4-ビス(ベンゾイミダゾリル)フェニレン-3,3',5,5'-テトラスルホン酸、又はそれらの塩の1つである、請求項10から12のいずれか一項に記載の組成物。
親水性有機UVA遮蔽剤が、少なくとも1つのスルホン酸官能基を含むベンゾフェノン化合物から選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
親水性有機UVA遮蔽剤が、組成物の総質量に対して0.6質量%から15質量%の活性物質濃度で存在する、請求項1から5、9から14のいずれか一項に記載の組成物。
請求項1から15のいずれか一項に記載の組成物の少なくとも1種の、ケラチン物質の表面への施用を含む、前記ケラチン物質をケア及び/又はメークアップする非治療的化粧方法。
請求項1から15のいずれか一項に記載の組成物の少なくとも1種の、皮膚の表面への施用を含む、前記皮膚の黒ずみを制限し且つ/又は顔肌の色及び/若しくは均一性を改善する非治療的化粧方法。
請求項1から15のいずれか一項に記載の組成物の少なくとも1種の、ケラチン物質の表面への施用を含む、前記ケラチン物質の老化の徴候を防止及び/又は処置する非治療的化粧方法。