JP6936488B2

JP6936488B2 - Method for manufacturing resin-coated carbon nanotubes

Info

Publication number: JP6936488B2
Application number: JP2018068180A
Authority: JP
Inventors: 孝迪泉妻; 庸久鈴木; 慎教大津加
Original assignee: Yamagata Prefectural Government
Current assignee: Yamagata Prefectural Government
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2021-09-15
Anticipated expiration: 2038-03-30
Also published as: JP2019178027A

Description

本発明は、反応性基を有する樹脂を被覆したカーボンナノチューブに関する。より詳細には、たとえばポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を被覆した多層カーボンナノチューブに関する。 The present invention relates to carbon nanotubes coated with a resin having a reactive group. More specifically, the present invention relates to, for example, multi-walled carbon nanotubes coated with polyamic acid, which is a precursor of polyimide.

（カーボンナノチューブ複合樹脂）
カーボンナノチューブは、炭素原子からなるシートを単層あるいは多層の同軸管状にした直径が数ナノメートル〜数百ナノメートルの高アスペクト比の材料であり、電気伝導性、熱伝導性、弾性率などが高く、樹脂や金属などのマトリックスへ混合し、マトリックスの強度や伝導性を向上させることができる。しかしながら、以下の課題があり、カーボンナノチューブの複合化の効果を十分に発揮できているとはいえない。（１）カーボンナノチューブの凝集により、期待される効果がでない。（２）特にポリイミドへの複合化では、強度などの特性を十分に有する肉厚の成形体を形成することができない。（３）カーボンナノチューブの高濃度化が困難である。 (Carbon nanotube composite resin)
Carbon nanotubes are materials with a high aspect ratio of several nanometers to several hundreds of nanometers in which a sheet of carbon atoms is made into a single-layer or multi-layered coaxial tubular, and have electrical conductivity, thermal conductivity, elastic modulus, etc. It is expensive and can be mixed with a matrix such as resin or metal to improve the strength and conductivity of the matrix. However, there are the following problems, and it cannot be said that the effect of combining carbon nanotubes can be fully exerted. (1) Due to the aggregation of carbon nanotubes, the expected effect is not obtained. (2) In particular, when composited with polyimide, it is not possible to form a thick molded body having sufficient characteristics such as strength. (3) It is difficult to increase the concentration of carbon nanotubes.

一般に、カーボンナノチューブ複合樹脂成形体の作製は、次の（Ａ）あるいは（Ｂ）の方法が用いられる。（Ａ）樹脂粉とカーボンナノチューブを混合し、成形（焼結）する方法
（Ｂ）溶液化した前駆体とカーボンナノチューブを混合し、塗布、反応（乾燥）させる方法
（Ａ）では、樹脂粉と樹脂粉の間にカーボンナノチューブが存在することになるため、良い分散状態をつくることができない。さらに、高濃度化すると、さらに樹脂粉間にカーボンナノチューブが凝集し、樹脂の強度低下を招く。（Ｂ）では、前駆体溶液中でカーボンナノチューブを分散させることができたとしても、反応、乾燥工程において、カーボンナノチューブが再凝集することを防ぐことが難しい。さらに、塗布プロセスであるため、樹脂膜、樹脂層を形成することはできるが、厚みのある３Ｄ形状を有する成形体を作ることはできない。 Generally, the following method (A) or (B) is used for producing the carbon nanotube composite resin molded product. (A) A method of mixing resin powder and carbon nanotubes and molding (sintering) (B) In a method of mixing a liquefied precursor and carbon nanotubes, applying and reacting (drying), the resin powder and Since carbon nanotubes are present between the resin powders, it is not possible to create a good dispersed state. Further, when the concentration is increased, carbon nanotubes are further aggregated between the resin powders, which causes a decrease in the strength of the resin. In (B), even if the carbon nanotubes can be dispersed in the precursor solution, it is difficult to prevent the carbon nanotubes from reaggregating in the reaction and drying steps. Further, since it is a coating process, it is possible to form a resin film and a resin layer, but it is not possible to produce a molded product having a thick 3D shape.

（従来技術による対策）
これらの課題に対して、以下の従来技術で解決を図っているが、これらの課題を同時に、かつ十分に解決できるものではない。 (Countermeasures by conventional technology)
Although the following conventional techniques are used to solve these problems, they cannot be solved at the same time and sufficiently.

（特許文献１の問題点）
特許文献１では、圧縮力と剪断力により、樹脂粉体粒子の表面にカーボンナノチューブを固定または被覆する方法が用いられているが、この方法では図４の成形体の模式図に示すように、カーボンナノチューブの分散状態が粒子サイズに依存してしまう。また、カーボンナノチューブの表面に粉体粒子を固定または被覆させて複合化することでナノ構造体粒子である炭素含有の複合粒子を形成する方法も示されている。これにより、凝集し易い微細な炭素粒子であっても材料中への炭素粒子の均一分散を行えるとしている。しかしながら、カーボンナノチューブ表面に薄く均一に粉体を被覆することは難しい。このため、この樹脂被覆が熱い状態では、高濃度カーボンナノチューブ複合樹脂成形体を作ることができないという問題点がある。 (Problems of Patent Document 1)
In Patent Document 1, a method of fixing or coating carbon nanotubes on the surface of resin powder particles by a compressive force and a shearing force is used. In this method, as shown in the schematic view of the molded product of FIG. 4, the method is used. The dispersed state of carbon nanotubes depends on the particle size. Further, a method of forming carbon-containing composite particles, which are nanostructure particles, by fixing or coating powder particles on the surface of carbon nanotubes and compounding them is also shown. As a result, even fine carbon particles that easily aggregate can be uniformly dispersed in the material. However, it is difficult to coat the surface of carbon nanotubes thinly and uniformly with powder. Therefore, there is a problem that a high-concentration carbon nanotube composite resin molded product cannot be produced when the resin coating is hot.

（特許文献２の問題点）
特許文献２では、溶液からの再沈法で、グラフェンの表面に樹脂を均一に形成する方法が提案されている。反応成形を前提としていないため、未反応のポリアミック酸（前駆体）など反応性基の有無について言及していない。このため、特にポリイミドの成形では、十分な強度を実現することは困難である。 (Problems of Patent Document 2)
Patent Document 2 proposes a method of uniformly forming a resin on the surface of graphene by a reprecipitation method from a solution. Since it is not premised on reaction molding, it does not mention the presence or absence of reactive groups such as unreacted polyamic acid (precursor). For this reason, it is difficult to achieve sufficient strength, especially in the molding of polyimide.

（特許文献３の問題点）
特許文献３では、熱可塑性ポリマーと、未硬化の熱硬化樹脂前駆体と、硬化剤を用いて反応成形により複合体を成形することが提案されている。前駆体を含む樹脂とナノフィラーを混合し、反応成形するものであるため、反応成形により樹脂マトリックスの特性を向上させることができるが、カーボンナノチューブの均一分散が難しいという課題がある。 (Problems of Patent Document 3)
Patent Document 3 proposes to form a composite by reaction molding using a thermoplastic polymer, an uncured thermosetting resin precursor, and a curing agent. Since the resin containing the precursor and the nanofiller are mixed and reaction-molded, the characteristics of the resin matrix can be improved by the reaction molding, but there is a problem that uniform dispersion of carbon nanotubes is difficult.

（特許文献４の問題点）
特許文献４では、高い耐熱性、透明性および導電性を有し、密着性に優れたカーボンナノチューブ複合樹脂コーティング膜およびその製造方法の提供するために、樹脂にポリイミドまたは前駆体を含むワニス状の原料からカーボンナノチューブ複合成形体を製造する方法が示されている。しかし、基本的にコーティングであり、肉厚の複合材料を形成できる手法ではない。さらに、ワニスから成形体を形成する工程での濃度変化などにより、カーボンナノチューブの再凝集を防ぐことが困難であり、図５の成形体の模式図に示すように、カーボンナノチューブが凝集した状態になってしまうという課題がある。 (Problems of Patent Document 4)
In Patent Document 4, in order to provide a carbon nanotube composite resin coating film having high heat resistance, transparency and conductivity and excellent adhesion, and a method for producing the same, a varnish-like resin containing polyimide or a precursor is used. A method for producing a carbon nanotube composite molded product from a raw material is shown. However, it is basically a coating and is not a method that can form a thick composite material. Further, it is difficult to prevent the carbon nanotubes from re-aggregating due to a change in concentration in the process of forming the molded product from the varnish, and as shown in the schematic diagram of the molded product of FIG. 5, the carbon nanotubes are in an aggregated state. There is a problem that it becomes.

特開２００５−１４２０１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-14201 特表２０１６−５３１８２４号公報Special Table 2016-531824 Gazette 特表２０１５−５０８４３７号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-508437 特開２００８−２００６１３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-900613

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものである。すなわち、本発明は、カーボンナノチューブの凝集を抑えて、カーボンナノチューブを均一に分散させ、かつ高濃度に複合した肉厚のカーボンナノチューブ複合樹脂成形体を製造するための原料となる樹脂被覆カーボンナノチューブを提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of such conventional circumstances. That is, the present invention provides a resin-coated carbon nanotube as a raw material for producing a thick carbon nanotube composite resin molded body in which carbon nanotubes are uniformly dispersed and composited at a high concentration by suppressing aggregation of the carbon nanotubes. The purpose is to provide.

本発明者らは、塗布コーティングや薄片だけでなく、肉厚のカーボンナノチューブ複合樹脂の成形が可能であり、カーボンナノチューブの均一分散、カーボンナノチューブの高濃度化により、カーボンナノチューブ複合化による樹脂特性の改善が可能な手法に想到した。すなわち、本発明は、少なくとも次の構成・特徴を採用するものである。 The present inventors can form thick carbon nanotube composite resins as well as coatings and flakes, and by uniformly dispersing carbon nanotubes and increasing the concentration of carbon nanotubes, the resin properties of the carbon nanotube composites can be improved. I came up with a method that can be improved. That is, the present invention employs at least the following configurations and features.

具体的には、以下のプロセスにより、前記課題を解決できる樹脂被覆カーボンナノチューブを提案するものである。
（１）反応性基を有する樹脂でカーボンナノチューブを被覆することで、カーボンナノチューブを単分散状態にすることができ、成形プロセス中においての再凝集を防ぐことができる。
（２）前記樹脂の被覆厚さにより、カーボンナノチューブ複合樹脂中のカーボンナノチューブ濃度を制御することができる。
（３）（１）と（２）により、高濃度化しても凝集せず、７４ｖｏｌ％程度の高濃度化が容易に実現できる。
（４）前記樹脂を用いることで、反応成形との組み合わせで、マトリックス樹脂の強度が高いカーボンナノチューブ複合樹脂を成形することができる。 Specifically, we propose resin-coated carbon nanotubes that can solve the above problems by the following process.
(1) By coating the carbon nanotubes with a resin having a reactive group, the carbon nanotubes can be put into a monodisperse state, and reaggregation during the molding process can be prevented.
(2) The carbon nanotube concentration in the carbon nanotube composite resin can be controlled by the coating thickness of the resin.
(3) According to (1) and (2), even if the concentration is increased, the concentration does not aggregate, and a high concentration of about 74 vol% can be easily realized.
(4) By using the resin, a carbon nanotube composite resin having high strength of the matrix resin can be molded in combination with reaction molding.

請求項１の発明によれば、カーボンナノチューブの周辺が、反応性基を有する樹脂によって被覆されて樹脂被覆カーボンナノチューブであり、前記樹脂層を含む樹脂被覆カーボンナノチューブの直径が、前記樹脂によって内包されている基材となる前記カーボンナノチューブの直径の１．１倍から３０倍であることにより、この樹脂被覆カーボンナノチューブを用いてカーボンナノチューブ複合樹脂成形体を成形することにより、図３の成形体の模式図に示すように、カーボンナノチューブが成形中も単分散状態が維持され、均一分散された（変動係数０．１以下）の成形体を得ることができる。さらに反応性基を用いた反応成形を行うことで、樹脂同士の結合も強固となり、高強度な成形体を形成することができる。 According to the invention of claim 1, the periphery of the carbon nanotube is coated with a resin having a reactive group to be a resin-coated carbon nanotube, and the diameter of the resin-coated carbon nanotube including the resin layer is encapsulated by the resin. Since the diameter of the carbon nanotubes used as the base material is 1.1 to 30 times the diameter, the carbon nanotube composite resin molded body can be molded using the resin-coated carbon nanotubes to form the molded body of FIG. As shown in the schematic diagram, the monodispersed state of the carbon nanotubes is maintained even during molding, and a uniformly dispersed molded product (variation coefficient of 0.1 or less) can be obtained. Further, by performing reaction molding using a reactive group, the bonds between the resins are strengthened, and a high-strength molded product can be formed.

請求項２の発明によれば、前記樹脂被覆カーボンナノチューブ同士が、前記樹脂層の一部を介して結合していることによって、樹脂被覆カーボンナノチューブをあるまとまった数ミクロンサイズ以上の比較的大きな複合粒子として扱うことができ、成形体を形成する上で作業効率を著しく向上させることができるという効果がある。 According to the invention of claim 2, the resin-coated carbon nanotubes are bonded to each other via a part of the resin layer, so that the resin-coated carbon nanotubes are a relatively large composite having a size of several microns or more. It can be treated as particles, and has the effect of significantly improving work efficiency in forming a molded body.

請求項３の発明によれば、前記樹脂層がポリアミック酸を含む樹脂であり、前記反応性基がカルボキシル基とイミノ基であり、前記反応性基が加熱によってイミド化が進み、ポリイミド樹脂になることにより、ポリイミド樹脂同士が強固に結合したカーボンナノチューブ複合ポリイミド樹脂を成形することができる。 According to the invention of claim 3, the resin layer is a resin containing a polyamic acid, the reactive group is a carboxyl group and an imino group, and the reactive group is imidized by heating to become a polyimide resin. This makes it possible to form a carbon nanotube composite polyimide resin in which the polyimide resins are firmly bonded to each other.

請求項４の発明によれば、前記樹脂層がポリアミック酸を含む樹脂であり、イミド化率が８０％以下であることにより、前記イミド化を効率よく発現でき、ポリイミド樹脂同士が強固に結合したカーボンナノチューブ複合ポリイミド樹脂を成形することができる。 According to the invention of claim 4, when the resin layer is a resin containing polyamic acid and the imidization rate is 80% or less, the imidization can be efficiently expressed and the polyimide resins are firmly bonded to each other. A carbon nanotube composite polyimide resin can be molded.

請求項５の発明によれば、前記樹脂層がノボラック型フェノール樹脂と、ホルムアルデヒドを生成する硬化剤とを含む樹脂であり、前記反応性基が前記ノボラック型フェノール樹脂と前記ホルムアルデヒドによって生成するメチロール基であり、前記反応性基が加熱によって脱水反応で架橋硬化することにより、フェノール樹脂同士が強固に結合したカーボンナノチューブ複合フェノール樹脂を成形することができる。 According to the invention of claim 5, novolak type phenolic resin said resin layer is a resin containing a curing agent that generates formaldehyde, methylol b of the reactive group is produced by the formaldehyde and the phenolic novolak resin It is a formaldehyde group, and the reactive group is crosslinked and cured by a dehydration reaction by heating, so that a carbon nanotube composite phenol resin in which phenol resins are firmly bonded to each other can be formed.

請求項６によれば、前記硬化剤がヘキサメチレンテトラミンであり、前記ノボラック型フェノール樹脂に対する重量配合比が５〜２５ｗｔ％であることにより、前記フェノール樹脂の架橋硬化を効率よく発現することができる。 According to claim 6, when the curing agent is hexamethylenetetramine and the weight-blending ratio to the novolak-type phenol resin is 5 to 25 wt%, cross-linking curing of the phenol resin can be efficiently exhibited. ..

請求項７によれば、前記樹脂層がレゾール型フェノール樹脂であり、前記反応性基がメチロール基であり、前記反応性基が加熱によって脱水反応で架橋硬化することを特徴とすることにより、フェノール樹脂同士が強固に結合したカーボンナノチューブ複合フェノール樹脂を成形することができる。 According to claim 7, wherein the resin layer is a resole phenolic resin, the a reactive group methylcarbamoyl b Lumpur group, wherein said reactive group is crosslinked and cured by a dehydration reaction by heating As a result, it is possible to form a carbon nanotube composite phenol resin in which the phenol resins are firmly bonded to each other.

請求項８によれば、前記樹脂層の構成成分を溶剤に溶かし、撹拌している貧溶媒に滴下する再沈法を用いて、前記溶剤を取り除き、前記樹脂層の構成成分のみでカーボンナノチューブを被覆することにより、樹脂被覆層の厚みを幅広く制御可能であり、カーボンナノチューブの直径の１．１倍から３０倍の樹脂被覆カーボンナノチューブを生成することができる。 According to claim 8, the solvent is removed by using a reprecipitation method in which the constituent components of the resin layer are dissolved in a solvent and dropped into a stirring poor solvent, and the carbon nanotubes are formed only by the constituent components of the resin layer. By coating, the thickness of the resin coating layer can be widely controlled, and resin-coated carbon nanotubes having a diameter of 1.1 to 30 times the diameter of the carbon nanotubes can be produced.

本発明の樹脂被覆カーボンナノチューブの断面構造を説明した図である。It is a figure explaining the cross-sectional structure of the resin-coated carbon nanotube of this invention. 本発明の樹脂被覆カーボンナノチューブからなる粒子を説明した図である。It is a figure explaining the particle made from the resin-coated carbon nanotube of this invention. 本発明の樹脂被覆カーボンナノチューブから反応成形によって作製したカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の一例を示した模式図である。It is a schematic diagram which showed an example of the carbon nanotube composite resin molded article produced by reaction molding from the resin-coated carbon nanotube of this invention. 従来のカーボンナノチューブ被覆樹脂粒子から成形によって作製したカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の一例を示した模式図である。It is a schematic diagram which showed an example of the carbon nanotube composite resin molded article produced by molding from the conventional carbon nanotube-coated resin particles. 従来のカーボンナノチューブを分散させた樹脂ワニスから作製したカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の一例を示した模式図である。It is a schematic diagram which showed an example of the carbon nanotube composite resin molded article produced from the resin varnish which dispersed the conventional carbon nanotube. 本発明の樹脂被覆カーボンナノチューブから反応成形によってカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の作製するプロセスの一例を示した図である。It is a figure which showed an example of the process of manufacturing the carbon nanotube composite resin molded article by reaction molding from the resin-coated carbon nanotube of this invention. 従来のカーボンナノチューブ被覆樹脂粒子から成形によってカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の作製するプロセスの一例を示した図である。It is a figure which showed an example of the process of manufacturing the carbon nanotube composite resin molded article by molding from the conventional carbon nanotube-coated resin particles. 本発明の樹脂被覆カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真である。（ａ）５ｗｔ％、（ｂ）１０ｗｔ％、（ｃ）５０ｗｔ％。It is a scanning electron micrograph of the resin-coated carbon nanotube of the present invention. (A) 5 wt%, (b) 10 wt%, (c) 50 wt%. 本発明の樹脂被覆カーボンナノチューブから反応成形によって作製したカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の透過電子顕微鏡写真である。It is a transmission electron micrograph of a carbon nanotube composite resin molded product produced by reaction molding from the resin-coated carbon nanotube of the present invention. 従来のカーボンナノチューブ被覆樹脂粒子から成形によって作製したカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の透過電子顕微鏡写真である。It is a transmission electron micrograph of a carbon nanotube composite resin molded body produced by molding from the conventional carbon nanotube-coated resin particles. カーボンナノチューブの濃度毎の比較例と実施例のカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の最大曲げ応力の結果を示した図である。It is a figure which showed the result of the maximum bending stress of the carbon nanotube composite resin molded article of the comparative example and the Example for each concentration of carbon nanotubes. 濃度毎の本発明のカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の最大曲げ応力と曲げ弾性率の結果を示した図である。It is a figure which showed the result of the maximum bending stress and bending elastic modulus of the carbon nanotube composite resin molded article of this invention for every concentration. 濃度毎の本発明のカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の熱拡散率の結果を示した図である。It is a figure which showed the result of the thermal diffusivity of the carbon nanotube composite resin molded article of this invention for every concentration. 被覆樹脂のイミド化率を変えた本発明のカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の最大曲げ応力と曲げ弾性率の結果を示した図である。It is a figure which showed the result of the maximum bending stress and bending elastic modulus of the carbon nanotube composite resin molded article of this invention which changed the imidization ratio of the coating resin.

以下、本発明を図面に示す実施の形態に基づき説明するが、本発明は、下記の具体的な実施態様に何等限定されるものではない。なお、各図において同一又は対応する部材には同一符号を用いる。 Hereinafter, the present invention will be described based on the embodiments shown in the drawings, but the present invention is not limited to the following specific embodiments. The same reference numerals are used for the same or corresponding members in each figure.

（樹脂被覆カーボンナノチューブの概略）
図１（ａ）は、本発明の実施形態に係る樹脂被覆カーボンナノチューブ５の長手方向の部分断面図であり、図１（ｂ）は、カーボンナノチューブの径方向の部分断面図である。カーボンナノチューブ１の直径Ａに対して、カーボンナノチューブを内包する被覆樹脂２、つまり樹脂被覆カーボンナノチューブ５の外径Ｂは、１．１倍から３０倍であることが望ましい。図２は、本発明の実施形態に係る樹脂被覆カーボンナノチューブ５からなる粒子６であり、樹脂被覆カーボンナノチューブ５は、反応性基を有する樹脂部２において結合し、樹脂被覆カーボンナノチューブ間にはいくつかの空隙４が存在することが望ましい。 (Outline of resin-coated carbon nanotubes)
FIG. 1A is a longitudinal partial cross-sectional view of the resin-coated carbon nanotube 5 according to the embodiment of the present invention, and FIG. 1B is a radial partial cross-sectional view of the carbon nanotube. It is desirable that the outer diameter B of the coated resin 2 containing the carbon nanotubes, that is, the resin-coated carbon nanotubes 5 is 1.1 to 30 times the diameter A of the carbon nanotubes 1. FIG. 2 shows the particles 6 composed of the resin-coated carbon nanotubes 5 according to the embodiment of the present invention. The resin-coated carbon nanotubes 5 are bonded at the resin portion 2 having a reactive group, and the number of the resin-coated carbon nanotubes 5 is between the resin-coated carbon nanotubes. It is desirable that the void 4 is present.

（実施例）
図８に、本発明の実施形態に係る樹脂被覆カーボンナノチューブ５からなる粒子６の走査型電子顕微鏡写真を示す。反応性基を有する樹脂がポリアミック酸であり、基材となるカーボンナノチューブは平均直径約１０ｎｍ、平均長さ１．５μｍの多層カーボンナノチューブである。樹脂被覆カーボンナノチューブは、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒のポリアミック酸ワニス（宇部興産製Ｕ−ワニスＡ）にカーボンナノチューブを分散させ、再沈法で生成したものである。図８（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ反応性樹脂に対するカーボンナノチューブの割合が、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、５０ｗｔ％である。イミド化率はいずれも約２３．５％である。これらの樹脂被覆カーボンナノチューブを用いて、反応成形により、カーボンナノチューブ複合ポリイミド樹脂成形体を形成した場合、成形体におけるカーボンナノチューブ濃度は、それぞれ（ａ）３．６２ｖｏｌ％、（ｂ）７．３４ｖｏｌ％、（ｃ）４１．６３ｖｏｌ％となる。図８における樹脂被覆カーボンナノチューブ５の外径Ｂは、それぞれ（ａ）平均約１２０ｎｍ（３０〜２００ｎｍ）、（ｂ）平均約５０ｎｍ（３０〜１００ｎｍ）、（ｃ）平均約３０ｎｍ（２０〜４０ｎｍ）とである。カーボンナノチューブ１の外径Ａは約１０ｎｍであるから、Ａに対してＢは、平均ではそれぞれ（ａ）１２倍、（ｂ）５倍、（ｃ）３倍となる。 (Example)
FIG. 8 shows a scanning electron micrograph of the particles 6 made of the resin-coated carbon nanotubes 5 according to the embodiment of the present invention. The resin having a reactive group is a polyamic acid, and the carbon nanotubes used as a base material are multi-walled carbon nanotubes having an average diameter of about 10 nm and an average length of 1.5 μm. The resin-coated carbon nanotubes are produced by dispersing carbon nanotubes in a polyamic acid varnish (U-varnish A manufactured by Ube Industries, Ltd.) in an NMP (N-methylpyrrolidone) solvent and performing a reprecipitation method. 8 (a), (b), and (c) show that the ratios of carbon nanotubes to the reactive resin are 5 wt%, 10 wt%, and 50 wt%, respectively. The imidization rate is about 23.5%. When a carbon nanotube composite polyimide resin molded product is formed by reaction molding using these resin-coated carbon nanotubes, the carbon nanotube concentrations in the molded product are (a) 3.62 vol% and (b) 7.34 vol%, respectively. , (C) 41.63 vol%. The outer diameters B of the resin-coated carbon nanotubes 5 in FIG. 8 are (a) averaged about 120 nm (30 to 200 nm), (b) averaged about 50 nm (30 to 100 nm), and (c) averaged about 30 nm (20 to 40 nm). And. Since the outer diameter A of the carbon nanotube 1 is about 10 nm, B is (a) 12 times, (b) 5 times, and (c) 3 times, respectively, with respect to A.

（樹脂被覆カーボンナノチューブの製造方法）
カーボンナノチューブ（Nanocyl NC7000）とポリアミック酸ワニス（宇部興産製 U-Varnish A）を所定の割合で混合した。混合溶液を貧溶媒中へ滴下し再沈後、吸引濾過しポリアミック酸被覆カーボンナノチューブを得た。
被覆樹脂のイミド化率は、吸引濾過後の樹脂被覆カーボンナノチューブに熱処理を行い、熱処理温度により制御した。イミド化率は以下のように定義した。即ちフーリエ変換赤外分光光度計を用いて、一回反射ＡＴＲ法（Ｇｅプリスム、範囲：４０００〜６５０ｃｍ^−１、分解能：４ｃｍ^−１、積算数：１６回、処理：ＡＴＲ補正→ＢＬ補正（４０００ｃｍ^−１,１８００ｃｍ^−１の２点で補正））により吸光度を測定した。さらに、１８２０ｃｍ^−１をベース（Ａｂｓ＝０）としたときの吸光度比（１７７５ｃｍ^−１／１５００ｃｍ^−１）を計算し、イミド化率とした。また、５００℃で１時間処理した試料の吸光度比をイミド化率１００％とし、１７７５ｃｍ^−１／１５００ｃｍ^−１＝０をイミド化率０％と定義した。 (Manufacturing method of resin-coated carbon nanotubes)
Carbon nanotubes (Nanocyl NC7000) and varnish polyamic acid (U-Varnish A manufactured by Ube Industries) were mixed in a predetermined ratio. The mixed solution was dropped into a poor solvent, reprecipitated, and suction-filtered to obtain polyamic acid-coated carbon nanotubes.
The imidization rate of the coating resin was controlled by heat treatment of the resin-coated carbon nanotubes after suction filtration and the heat treatment temperature. The imidization rate was defined as follows. That using a Fourier transform infrared spectrophotometer, single reflection ATR method (Ge Purisumu, Range: 4000～650Cm ^-1, resolution: ^{4 cm -1,} the accumulated number: 16 times, processing: ATR correction → BL correction (4000 cm ^The absorbance was measured by (corrected at two points of -1,1800 cm ^-1))). Further, ^{the absorbance ratio (1775 cm -1} / 1500 cm ^-1 ^{) when 1820 cm -1} was used as the base (Abs = 0) was calculated and used as the imidization ratio. Further, the absorbance ratio of the sample treated at 500 ° C. for 1 hour was ^{defined as an imidization rate of 100%, and 1775 cm -1} / 1500 cm ^-1 = 0 was defined as an imidization rate of 0%.

（樹脂被覆カーボンナノチューブを用いた反応成形によるカーボンナノチューブ複合成形体の製造方法）
前述の成形材料をプラズマ複合材料焼結装置（エス・エス・アロイ製 CSP-V-601201）用いて平板状のＣＮＴ強化ポリイミド複合材を得た。実施例の成形条件は、前記ポリアミック酸被覆カーボンナノチューブを金型に充填し、数Ｐａの減圧下、３８０℃で数時間加熱し、成形圧力約２０ＭＰａで成形した。実施例１〜３は、それぞれカーボンナノチューブ濃度２．１６、７．３４％、１５．１％とした。図６は、本発明の樹脂被覆カーボンナノチューブを用いた反応成形の概念図である。均一に分散した状態の樹脂被覆カーボンナノチューブの複合粒子を用いることで、成形体中のカーボンナノチューブも均一分散し、さらに、被覆樹脂部が反応性基であるカルボキシル基とイミノ基を有するため、粒界のないポリイミド樹脂として成形することができる。 (Manufacturing method of carbon nanotube composite molded product by reaction molding using resin-coated carbon nanotubes)
A flat plate-shaped CNT-reinforced polyimide composite material was obtained by using the above-mentioned molding material with a plasma composite material sintering apparatus (CSP-V-601201 manufactured by SS Alloy). The molding conditions of the examples were that the polyamic acid-coated carbon nanotubes were filled in a mold, heated at 380 ° C. for several hours under a reduced pressure of several Pa, and molded at a molding pressure of about 20 MPa. In Examples 1 to 3, the carbon nanotube concentrations were 2.16, 7.34%, and 15.1%, respectively. FIG. 6 is a conceptual diagram of reaction molding using the resin-coated carbon nanotubes of the present invention. By using the composite particles of the resin-coated carbon nanotubes in a uniformly dispersed state, the carbon nanotubes in the molded product are also uniformly dispersed, and the coated resin portion has a carboxyl group and an imino group which are reactive groups. It can be molded as a boundaryless polyimide resin.

比較用としてＣＮＴとポリイミド粉を粉体混合し、焼結した試験片を得た。具体的には、ミキサとして日本コークス製ＭＰ５を用い、イミド化率がほぼ１００％であるポリイミド粉（宇部興産製ＵＩＰ−Ｒ）をカーボンナノチューブと混合し、ポリイミド粉表面にカーボンナノチューブを付着させた複合粒子を形成した。そして、その複合粒子を金型に充填し、真空ホットプレスにより温度約４００℃、プレス圧約２００ＭＰａで成形した。比較例１〜２は、それぞれカーボンナノチューブ濃度２．１６、７．３４％とした。図７は、上記のようなポリイミド粒子とカーボンナノチューブを混合し成形したときの概念図である。カーボンナノチューブの分散状態は、ポリイミド粒子のサイズに依存し、均一に分散した状態のカーボンナノチューブ複合体を形成できない。さらに、ポリイミド粒子のイミド化率が高いため、樹脂粒子の界面の結合が著しく低い。 For comparison, CNT and polyimide powder were powder-mixed to obtain a sintered test piece. Specifically, MP5 manufactured by Nippon Coke was used as a mixer, polyimide powder having an imidization ratio of almost 100% (UIP-R manufactured by Ube Industries) was mixed with carbon nanotubes, and carbon nanotubes were adhered to the surface of the polyimide powder. A composite particle was formed. Then, the composite particles were filled in a mold and molded by vacuum hot pressing at a temperature of about 400 ° C. and a press pressure of about 200 MPa. In Comparative Examples 1 and 2, the carbon nanotube concentrations were 2.16 and 7.34%, respectively. FIG. 7 is a conceptual diagram when the above-mentioned polyimide particles and carbon nanotubes are mixed and molded. The dispersed state of the carbon nanotubes depends on the size of the polyimide particles, and the carbon nanotube composite in a uniformly dispersed state cannot be formed. Further, since the imidization rate of the polyimide particles is high, the bonding at the interface of the resin particles is remarkably low.

（樹脂被覆カーボンナノチューブの効果）
図９に、樹脂被覆カーボンナノチューブを用いて、反応成形によって形成したカーボンナノチューブ複合ポリイミド樹脂（実施例３）の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す。カーボンナノチューブ濃度は、１５．１ｖｏｌ％である。カーボンナノチューブの分散性を示す変動率は、０．１以下であり、均一に分散していることが確認できる。なお、変動係数は以下のように定義している。カーボンナノチューブ複合樹脂成形体に断面を形成し、たとえば１００μｍ×１００μｍの観察領域を設定し、その領域を１μｍ^２（１μｍ×１μｍ）の領域に区分し、夫々の区分された領域におけるカーボンナノチューブの面積を求め、その面積の変動係数（標準偏差を平均値で除した値）を求めた。
一方、図１０に従来法による比較例１の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す。ポリイミド粒子の結合面である界面にカーボンナノチューブが凝集している様子が確認できる。このときの変動係数は１．１と大きく、カーボンナノチューブが分散している状態ではない。 (Effect of resin-coated carbon nanotubes)
FIG. 9 shows a transmission electron micrograph of a cross section of a carbon nanotube composite polyimide resin (Example 3) formed by reaction molding using a resin-coated carbon nanotube. The carbon nanotube concentration is 15.1 vol%. The volatility indicating the dispersibility of the carbon nanotubes is 0.1 or less, and it can be confirmed that the carbon nanotubes are uniformly dispersed. The coefficient of variation is defined as follows. A cross section is formed on the carbon nanotube composite resin molded body, for example, an observation region of 100 μm × 100 μm is set, the region is divided into 1 μm ² (1 μm × 1 μm) regions, and the area of the carbon nanotubes in each of the divided regions. Was obtained, and the coefficient of variation of the area (value obtained by dividing the standard deviation by the average value) was obtained.
On the other hand, FIG. 10 shows a transmission electron micrograph of a cross section of Comparative Example 1 by the conventional method. It can be confirmed that the carbon nanotubes are aggregated at the interface which is the bonding surface of the polyimide particles. The coefficient of variation at this time is as large as 1.1, and the carbon nanotubes are not in a dispersed state.

（反応成形の効果）
図１１に、カーボンナノチューブの濃度毎の比較例１，２と実施例１，２，３のカーボンナノチューブ複合ポリイミド樹脂成形体の最大曲げ応力の結果を示す。カーボンナノチューブ濃度２．１６ｖｏｌでは、比較例１に対して実施例１は約３０２％に最大曲げ応力が向上している。さらに、高濃度であるカーボンナノチューブ７．３４％では、比較例２に対して実施例２は約５７５％に最大曲げ応力が向上している。この結果から、従来法に比べて、高濃度になればなるほど、本発明の樹脂被覆カーボンナノチューブと反応成形法が有効であることが示されたといえる。カーボンナノチューブ濃度１５．１ｖｏｌ％では、高濃度化により最大曲げ応力が向上し、２３７ＭＰａに達する。 (Effect of reaction molding)
FIG. 11 shows the results of the maximum bending stress of the carbon nanotube composite polyimide resin molded bodies of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1, 2 and 3 for each concentration of carbon nanotubes. At a carbon nanotube concentration of 2.16 vol, the maximum bending stress of Example 1 is improved to about 302% with respect to Comparative Example 1. Further, at a high concentration of 7.34% of carbon nanotubes, the maximum bending stress of Example 2 is improved to about 575% as compared with Comparative Example 2. From this result, it can be said that the higher the concentration as compared with the conventional method, the more effective the resin-coated carbon nanotube and the reaction molding method of the present invention are. When the carbon nanotube concentration is 15.1 vol%, the maximum bending stress is improved by increasing the concentration and reaches 237 MPa.

（カーボンナノチューブ濃度依存性）
次に、本発明の樹脂被覆カーボンナノチューブと反応成形法により形成したカーボンナノチューブ複合ポリイミド樹脂成形体の最大曲げ応力（図１２）、曲げ弾性係数（図１２）と放熱性（図１３）のカーボンナノチューブ濃度依存性を示す。図１２に、濃度毎の本発明のカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の最大曲げ応力と曲げ弾性率の結果を示す。図１３に、濃度毎の本発明のカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の熱拡散率の結果を示す。
図１２のグラフにおいて、カーボンナノチューブの面積の変動係数が、０．１以下の範囲内にあり、良好にカーボンナノチューブが分散している場合、カーボンナノチューブ濃度が７４．０％となるまで最大曲げ弾性率が増加する傾向が示された。 (Depends on carbon nanotube concentration)
Next, the carbon nanotubes having the maximum bending stress (FIG. 12), flexural modulus (FIG. 12) and heat dissipation (FIG. 13) of the carbon nanotube composite polyimide resin molded body formed by the reaction molding method with the resin-coated carbon nanotubes of the present invention. Shows concentration dependence. FIG. 12 shows the results of the maximum bending stress and flexural modulus of the carbon nanotube composite resin molded product of the present invention for each concentration. FIG. 13 shows the results of the thermal diffusivity of the carbon nanotube composite resin molded product of the present invention for each concentration.
In the graph of FIG. 12, when the coefficient of variation of the area of the carbon nanotubes is within the range of 0.1 or less and the carbon nanotubes are well dispersed, the maximum bending elasticity is reached until the carbon nanotube concentration reaches 74.0%. There was a tendency for the rate to increase.

また、最大曲げ応力は、カーボンナノチューブ濃度が１５．１ｖｏｌ％までは増加し、２３７ＭＰａに達する。カーボンナノチューブ濃度が４１．６ｖｏｌ％、７４．０ｖｏｌ％では、濃度１５．１ｖｏｌ％に比べて最大曲げ応力は下がるものの、１２０ＭＰａ以上の曲げ応力を有することがわかった。
即ち、本発明のカーボンナノチューブ複合樹脂成形体のように、カーボンナノチューブの面積の変動係数が、０．１以下の範囲内にあり、高濃度のカーボンナノチューブを有することにより、最大曲げ応力と曲げ弾性率が向上することを確認した。 Further, the maximum bending stress increases up to 15.1 vol% of the carbon nanotube concentration and reaches 237 MPa. It was found that when the carbon nanotube concentrations were 41.6 vol% and 74.0 vol%, the maximum bending stress was lower than that at the concentration of 15.1 vol%, but the carbon nanotubes had a bending stress of 120 MPa or more.
That is, like the carbon nanotube composite resin molded body of the present invention, the variation coefficient of the area of the carbon nanotubes is within the range of 0.1 or less, and by having the carbon nanotubes having a high concentration, the maximum bending stress and the bending elasticity It was confirmed that the rate improved.

図１３のグラフは、横軸がカーボンナノチューブ含有量（ｖｏｌ％）であり、縦軸が熱拡散率（×１０^−３ｃｍ^２／ｓ）である。
このグラフに示されるように、熱拡散率はカーボンナノチューブ濃度に従って増加し、カーボンナノチューブ濃度７４．０ｖｏｌ％では熱拡散率が４．５４×１０^−３ｃｍ^２／ｓに達する。カーボンナノチューブ濃度０ｖｏｌ％は、ポリイミド粒子を成形した比較例である。比較例（カーボンナノチューブ濃度０ｖｏｌ％）は、熱拡散率が２．３６４×１０^−３ｃｍ^２／ｓであることから、実施例（カーボンナノチューブ濃度７４．０ｖｏｌ％）では比較例に比べて１．９２倍程度、放熱性が向上することを確認した。 In the graph of FIG. 13, the horizontal axis is the carbon nanotube content (vol%), and the vertical axis is the thermal diffusivity (× 10 ^-3 cm ² / s).
As shown in this graph, the thermal diffusivity increases with the carbon nanotube concentration, and at a carbon nanotube concentration of 74.0 vol%, the thermal diffusivity ^{reaches 4.54 × 10 -3} cm ² / s. The carbon nanotube concentration of 0 vol% is a comparative example of molding polyimide particles. Since the thermal diffusivity of the comparative example (carbon nanotube concentration 0 vol%) is 2.364 × 10 ^-3 cm ² / s, the example (carbon nanotube concentration 74.0 vol%) is 1. It was confirmed that the heat dissipation was improved by about 92 times.

（イミド化率の影響）
図１４に、被覆樹脂（ポリアミック酸）のイミド化率を変えた本発明のカーボンナノチューブ複合ポリイミド樹脂成形体の最大曲げ応力と曲げ弾性率の結果を示した図である。
カーボンナノチューブの濃度は，７．３４ｖｏｌ％で固定し、樹脂被覆カーボンナノチューブの樹脂のイミド化率を２３．５％、４９．１％、７８．８％、１００％とした。そして、各実施例において所定量の樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子を加熱して反応成形することによりカーボンナノチューブ複合樹脂成形体を得た。 (Effect of imidization rate)
FIG. 14 is a diagram showing the results of the maximum bending stress and flexural modulus of the carbon nanotube composite polyimide resin molded product of the present invention in which the imidization rate of the coating resin (polyamic acid) was changed.
The concentration of the carbon nanotubes was fixed at 7.34 vol%, and the imidization rates of the resin of the resin-coated carbon nanotubes were 23.5%, 49.1%, 78.8%, and 100%. Then, in each example, a predetermined amount of resin-coated carbon nanotube particles were heated and reaction-molded to obtain a carbon nanotube composite resin molded product.

図１４のグラフにおいて、縦軸は最大曲げ応力（ＭＰａ）であり、横軸はイミド化率（％）である。
図１４のグラフに示すように、イミド化率８０％までは、最大曲げ応力は２００ＭＰａ以上であるが、イミド化率１００％では最大曲げ応力が大幅に低下した。これはイミド化率が高く，成形中に反応が起こらないため，樹脂同士の結合が弱いことに起因すると考えられる。本発明においてイミド化率の制御は、つまり被覆樹脂中の反応性基の残数が成形体の強度に大きく影響を与えることが示された結果と言える。 In the graph of FIG. 14, the vertical axis is the maximum bending stress (MPa) and the horizontal axis is the imidization ratio (%).
As shown in the graph of FIG. 14, the maximum bending stress was 200 MPa or more up to the imidization rate of 80%, but the maximum bending stress was significantly reduced at the imidization rate of 100%. This is thought to be due to the weak bond between the resins because the imidization rate is high and no reaction occurs during molding. In the present invention, it can be said that the control of the imidization ratio, that is, the result that the remaining number of reactive groups in the coating resin has a great influence on the strength of the molded product.

（被覆樹脂がフェノールの場合）
被覆樹脂がフェノールの場合、樹脂層がノボラック型フェノール樹脂と、ホルムアルデヒドを生成する硬化剤とを含む樹脂であり、前記反応性基が前記ノボラック型フェノール樹脂と前記ホルムアルデヒドによって生成するメチロール基であり、前記反応性基が加熱によって脱水反応で架橋硬化することで、カーボンナノチューブ複合フェノール樹脂成形体を形成できる。望ましくは、前記硬化剤がヘキサメチレンテトラミンであり、前記ノボラック型フェノール樹脂に対する重量配合比が５〜２５ｗｔ％、望ましくは１０〜２０ｗｔ％であると良い。
樹脂層がレゾール型フェノール樹脂である場合、前記反応性基がメチロール基であり、前記反応性基が加熱によって脱水反応で架橋硬化する樹脂被覆カーボンナノチューブが望ましい。 (When the coating resin is phenol)
If the coating resin is a phenol, a novolac phenol resin resin layer is a resin containing a curing agent that generates formaldehyde, methylol b Lumpur groups of the reactive group is produced by the formaldehyde and the phenolic novolak resin The reactive group is crosslinked and cured by a dehydration reaction by heating, so that a carbon nanotube composite phenol resin molded product can be formed. Desirably, the curing agent is hexamethylenetetramine, and the weight-blending ratio to the novolak-type phenol resin is 5 to 25 wt%, preferably 10 to 20 wt%.
When the resin layer is a resole phenolic resin, the reactive group is a methylate b Lumpur group, resin-coated carbon nanotubes, wherein the reactive group is crosslinked and cured by a dehydration reaction by heating is desirable.

以上の実施形態及び実施例を参照しながら本発明を説明したが、本発明に包含される権利範囲はこれらの実施形態及び実施例に限定されないものである。 Although the present invention has been described with reference to the above embodiments and examples, the scope of rights included in the present invention is not limited to these embodiments and examples.

本発明によれば、高濃度化と反応成形により、カーボンナノチューブ複合樹脂成形体の性能を大幅に向上させることができる。 According to the present invention, the performance of the carbon nanotube composite resin molded product can be significantly improved by increasing the concentration and reaction molding.

本発明の樹脂粒子とカーボンナノチューブの混合のみでは得られない、高いカーボンナノチューブの均一分散性、それから生まれ高強度、高弾性率、高放熱性などの特性を発現できるという効果がある。 It has the effect of being able to exhibit properties such as high uniform dispersibility of carbon nanotubes, high strength, high elastic modulus, and high heat dissipation, which cannot be obtained only by mixing the resin particles and carbon nanotubes of the present invention.

このように、本発明は、産業上の利用価値及び産業上の利用可能性が非常に高い。本発明にかかる樹脂被覆カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ複合樹脂成形体からなる航空機や自動車など機械要素部品の樹脂成形体、研削また研磨等の加工用の冶具の樹脂成形体等としても広く用いることができる。 As described above, the present invention has very high industrial applicability and industrial applicability. The resin-coated carbon nanotubes according to the present invention can be widely used as resin molded bodies for machine element parts such as aircraft and automobiles made of carbon nanotube composite resin molded bodies, and resin molded bodies for jigs for processing such as grinding and polishing. can.

１カーボンナノチューブ
２反応性基を有する樹脂
３樹脂
４空隙
５樹脂被覆カーボンナノチューブ
６樹脂被覆カーボンナノチューブからなる粒子
７カーボンナノチューブ被覆樹脂粒子
Ａカーボンナノチューブ直径
Ｂ樹脂被覆カーボンナノチューブ直径 1 Carbon nanotubes 2 Resins with reactive groups 3 Resins 4 Voids 5 Resin-coated carbon nanotubes 6 Particles made of resin-coated carbon nanotubes 7 Carbon nanotube-coated resin particles A Carbon nanotube diameter B Resin-coated carbon nanotube diameter

Claims

Step 1 of reprecipitating a mixed solution of a mixture of carbon nanotubes as a base material, a resin having a reactive group, and a solvent in a poor solvent.
After the step 1, the resin coating comprises the step 2 of obtaining solid particles of the resin-coated carbon nanotubes having a diameter of 1.1 to 30 times the diameter of the carbon nanotubes as the base material by filtration. Method for manufacturing carbon nanotubes.