JP6937232B2 - 導電性高分子組成物、被覆品、及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアニリン系導電性高分子を含む導電性高分子組成物、これを用いた被覆品、及びパターン形成方法に関する。

ＩＣやＬＳＩ等半導体素子の製造プロセスにおいては、従来、フォトレジストを用いたリソグラフィー法による微細加工が行われている。これは、光照射により薄膜の架橋あるいは分解反応を誘起させることにより、その薄膜の溶解性を著しく変化させ、溶剤等による現像処理の結果得られるレジストパターンをマスクとして、基板をエッチングする方法である。近年、半導体素子の高集積化に伴い、短波長の光線を用いた高精度の微細加工が要求されるようになった。電子線によるリソグラフィーはその短い波長特性から次世代の技術として開発が進められている。

電子線によるリソグラフィー特有の問題点として、露光時の帯電現象（チャージアップ）が挙げられる。これは電子線露光を行う基板が絶縁性のレジスト膜で被覆された場合、レジスト膜上、又は膜中に電荷が蓄積して帯電する現象である。この帯電により、入射した電子線の軌道が曲げられるため、描写精度を著しく低下させることになる。そのため電子線レジストの上に塗布する剥離性帯電防止膜が検討されている。

前述の電子線によるリソグラフィーは＜１０ｎｍ世代への微細化に伴い、電子線レジストへの電子線描画の位置精度が一層重要になっている。その描画技術については、従来技術の高電流化やＭＢＭＷ（マルチビームマスクライティング）等が進展しつつあり、レジスト上の帯電状態が一層大きくなると予想されることから、今後の描画技術の発展に対応する帯電防止膜の帯電防止能向上策として、より抵抗率が低く電荷発散能力の高い導電性高分子が望まれる。

特許文献１では、レジスト上の帯電現象による描写精度の低下を軽減するため、構造内に酸性置換基を導入したπ−共役系導電性高分子をレジスト上に塗布し、形成された導電性高分子膜が電子線描画の際の帯電防止効果を示すことを開示しており、帯電現象による様々な不具合、例えば電子線照射の際のリソグラフィー位置精度への静電的悪影響やレジストパターンの歪等を解消している。また、当該導電性高分子膜は高い照射量での電子線描画後も水溶性を保つため水洗による除去が可能であることを明示している。

特許文献２には、ポリアニリン系導電性高分子及びポリアシッド、Ｈ_２Ｏからなる組成物が開示されており、ポリアニリン系導電性高分子及びポリアシッドからなる複合体が５〜１０質量％で良好なスピンコート成膜が可能であり、かつ１５０ｎｍ膜厚で帯電防止効果が認められ、Ｈ_２Ｏによる剥離・洗浄が可能である帯電防止膜が形成されることが明示されている。

特許文献３では、ポリチオフェン系導電性高分子の電子線リソグラフィー向け帯電防止膜用途技術が開示されており、ジェミニ型界面活性剤の添加等の効果によるポリチオフェン系導電性高分子とポリアニオンの複合体の帯電防止膜機能が示されている。

特許公報第２９０２７２７号 米国特許５，３７０，８２５号明細書 特開２０１４−００９３４２号公報

特許文献１において示される電子線描画用帯電防止膜は、π−共役系導電性高分子モノマー単位構造内に酸性置換基を導入したものを用いており、該酸性置換基がπ−共役系導電性高分子鎖に自己ドープする形態をとっている。そのため、π−共役系導電性高分子を形成するモノマーと酸性置換基は必ず１：１の比率で存在していることになり、用途・目的に順応させるためにπ−共役系導電性高分子と酸性置換基のドープ比率を変更することが困難である。また、Ｈ_２Ｏへの溶解性や分散性、再凝集性等の物性に大きく影響する非ドープの酸性置換基の存在比率を変更することも困難であり、保存中に再凝集をおこして液質が不均一になる、レジスト上に帯電防止膜として適用した場合、剥離工程において欠陥が発生しやすい等の問題があった。

一般的に無置換のアニリンを原料に用いたポリアニリン複合体は高い導電率を示す一方で、親水性が低くＨ_２Ｏへの分散性に乏しいため基板上への成膜性が極めて悪い。これに対し特許文献２に記載の組成物では、ベースポリマーとなるポリアニリン系導電性高分子及びポリアシッドからなる複合体において、アニリン骨格上に様々な置換基を導入することでポリアニリン複合体のＨ_２Ｏへの分散性と基板上への成膜性を向上させ、前述の電子線によるリソグラフィー帯電防止膜用途においても、Ｈ_２Ｏによる剥離・洗浄工程で速やかな応答を示す。しかし、アニリン骨格への水素原子以外の置換基を導入することは、高い導電性を付与することを困難とする、即ち、帯電防止能を示す物性指標としての抵抗率低減の改善を困難なものとし、前述したレジスト層の帯電状態を強く発生すると予想される将来の描画プロセスにおいては、帯電する電荷の十分な発散に対応できない。

π−共役系導電性高分子で電子線リソグラフィーの描画工程における帯電防止膜用途に使用されるものは、前述のポリアニリン系導電性高分子以外に、ポリチオフェン系導電性高分子がある。ポリチオフェン系導電性高分子は、一般的にポリアニリン系導電性高分子と比べて高い導電率を示すが、Ｈ_２Ｏへの親和性はポリアニリン系導電性高分子に比べて低く、Ｈ_２Ｏ分散材料であっても一旦成膜された後はＨ_２Ｏによる剥離・洗浄工程において、剥離が困難であったり、剥離されたとしてもＨ_２Ｏに完全に溶解または再分散されずにフレーク状などの固形状態で流動するため、リソグラフィー上では重大なパターン欠陥を引き起こす可能性がある。

特許文献３では、ポリチオフェン系導電性高分子の電子線リソグラフィー向け帯電防止膜用途技術が開示されており、ジェミニ型界面活性剤の添加等の効果によるポリチオフェン系導電性高分子とポリアニオンの複合体の帯電防止膜機能及びＨ_２Ｏに対する良好な剥離性が示されている。また、特許文献３に記載の組成物はポリチオフェン系導電性高分子及びポリアシッドからなる複合体をベースポリマーとしているため、特許文献２に記載のポリアニリン系導電性高分子及びポリアシッドからなる複合体同様、ポリアシッド由来の酸がレジスト膜に影響を及ぼす可能性があるのに対し、アミン類等の中和剤を用いる事により酸性度を緩和することで前述のリソグラフィーへの影響を最小限にとどめている。しかし、良好な塗布性と剥離性の機能を付帯させるためにジェミニ型界面活性剤を添加し、かつ、酸性度の緩和のためのアミン類を添加した結果では、帯電防止能の指標となる膜の表面抵抗率（Ω／□）は、十分な帯電防止能を発生できない可能性のある特許文献２に記載のポリアニリン系帯電防止膜と同等以上の大きな値を示し、結論としてポリチオフェン系導電性高分子の本質的な低抵抗率性が機能として表れていない。そのため、将来、高い帯電防止能が要求される描画プロセスにおいては電荷の十分な発散に対応できない懸念がある。

上述のことから、濾過性が良好かつ電子線レジスト上への平坦膜の成膜性が良好で、低表面抵抗率（Ω／□）の性質により電子線描画工程においても優良な帯電防止能を示し、描画後のＨ_２Ｏ又はアルカリ性現像液による剥離性が良好な電子線レジスト描画用帯電防止膜の開発が求められていた。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、濾過性ならびに電子線レジスト上への平坦膜の成膜性が良好で、低表面抵抗率（Ω／□）の性質により電子線描画工程においても優良な帯電防止能を示し、描画後のＨ_２Ｏ又はアルカリ性現像液による剥離性にも優れた電子線レジスト描画用帯電防止膜に好適に用いることができる導電性高分子組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明では、下記（Ａ）、（Ｂ）成分；
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を二種類以上有するポリアニリン系導電性高分子、
（Ｂ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであるドーパントポリマー、
を含む導電性高分子組成物を提供する。

（式中、Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ４はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子のいずれかを示す。また、Ｒ^Ａ１とＲ^Ａ２、あるいはＲ^Ａ３とＲ^Ａ４は互いに結合して環を形成してもよい。ａは０＜ａ＜１．０である。）

（式中、Ｒ^Ｂ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^Ｂ２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかであり、ｂは０＜ｂ≦１．０であり、ｓは０又は１の整数である。）

本発明の導電性高分子組成物であれば、濾過性ならびに電子線レジスト上への平坦膜の成膜性が良好で、低表面抵抗率（Ω／□）の性質により電子線描画工程においても優良な帯電防止能を示し、描画後のＨ_２Ｏ又はアルカリ性現像液による剥離性にも優れた電子線レジスト描画用帯電防止膜に好適に用いることができる導電性高分子組成物となる。

またこのとき、前記（Ａ）成分中、Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ４がすべて水素原子である繰り返し単位ａ１が、前記（Ａ）成分の繰り返し単位中に５０＜ａ１＜１００％の比率で含まれるものであることが好ましい。

さらにこのとき、前記（Ａ）成分中、Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ４がすべて水素原子である繰り返し単位ａ１が、前記（Ａ）成分の繰り返し単位中に８０≦ａ１＜１００％の比率で含まれるものであることが一層好ましい。

（Ａ）成分がこのようなものであれば、濾過性ならびに電子線レジスト上への平坦膜の成膜性が良好で、低表面抵抗率（Ω／□）の性質により電子線描画工程においてもより優良な帯電防止能を示し、描画後のＨ_２Ｏ又はアルカリ性現像液による剥離性にも優れた電子線レジスト描画用帯電防止膜に好適に用いることができる導電性高分子組成物となる。

またこのとき、前記（Ｂ）成分中の繰り返し単位ｂが、下記一般式（２−１）〜（２−８）で示される繰り返し単位ｂ１〜ｂ８から選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。

（式中、Ｒ^Ｂ１は前記と同様であり、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｂ５、ｂ６、ｂ７、及びｂ８は、それぞれ０≦ｂ１≦１．０、０≦ｂ２≦１．０、０≦ｂ３≦１．０、０≦ｂ４≦１．０、０≦ｂ５≦１．０、０≦ｂ６≦１．０、０≦ｂ７≦１．０、０≦ｂ８≦１．０、かつ０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＋ｂ８≦１．０である。）

このような（Ａ）（Ｂ）の両成分から形成される複合体を含む組成物であれば、濾過性が良好で、電子線レジスト上への平坦膜の成膜性が良好となり、成膜後は導電性が優良な、即ち、低表面抵抗率性（Ω／□）により良好な導電膜を形成し、電子線レジストの描画工程におけるレジスト表面に蓄積する電荷に対し、その優良な発散能を示す。即ち、帯電によって引き起こされる描画位置のずれは、この電荷発散能によって補正され、電子線レジストリソグラフィーにおいて高い位置精度を与え、成膜後Ｈ_２Ｏ又はアルカリ性水溶液による剥離性に優れる帯電防止膜に好適に用いることができる導電性組成物となる。

また、前記導電性高分子組成物が、（Ｃ）成分として、下記一般式（３）で示される、両性イオン化合物を含有することが好ましい。

（式中、Ｒ^Ｃ１〜Ｒ^Ｃ３はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、又は水素原子を示す。また、Ｒ^Ｃ１とＲ^Ｃ２、あるいはＲ^Ｃ１とＲ^Ｃ２とＲ^Ｃ３は互いに結合して式中のＡ^＋と共に環を形成してもよい。Ａ^＋はヘテロ原子であり、一価の陽イオンを示す。ｋは１〜８の整数を示す。Ｌは炭素原子又はヘテロ原子であり、ｋが２以上の場合、これらの両方を有していてもよい。Ｒ^Ｃ４及びＲ^Ｃ５は水素原子、水酸基、アミノ基、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価炭化水素基を示し、Ｒ^Ｃ４とＲ^Ｃ５は互いに結合して環を形成してもよく、ｋが２以上の場合、隣接するＲ^Ｃ４同士が結合して環を形成してもよい。また、Ｒ^Ｃ４とＲ^Ｃ５は互いに酸素原子又は窒素原子と結合して二重結合を形成してもよく、窒素原子と結合して二重結合を形成する場合、該窒素原子がイオンであってもよい。また、Ｌは隣接するＡ^＋と二重結合を形成してもよく、ｋが２以上の場合、隣接するＬ同士で二重結合を形成してもよい。また、Ｒ^Ｃ１〜Ｒ^Ｃ３のうちのいずれかとＲ^Ｃ４又はＲ^Ｃ５は互いに結合して環を形成してもよい。Ｂ⁻は一価のアニオン性官能基であり、カルボン酸イオン又はスルホン酸イオンを示す。）

このように、導電性高分子組成物が上記一般式（３）で表される化合物を含むものであれば、被加工体上に前記導電性高分子組成物を用いて帯電防止膜を形成した際に、前記被加工体と当該帯電防止膜間の酸の拡散が抑制され、酸による影響を緩和することができる。このような導電性高分子組成物ならば、帯電防止能に優れ、また、レジストに悪影響を与えず、塗布性にも優れているため、電子線等を用いたリソグラフィーに好適に用いることができる。

またこのとき、前記（Ｃ）成分が、下記一般式（４）で示されるものであることがさらに好ましい。

（式中、Ｒ^Ｂ１〜Ｒ^Ｂ５、Ａ^＋、Ｌ、及びｋは、前記と同様である。）

（Ｃ）成分として前記一般式（４）で示される両性イオン化合物を含むものであれば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる複合体の酸性度を緩和することが可能であることから隣接する層へ酸の影響を及ぼさない酸性度に調整が可能である。

またこのとき、前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との複合体１００質量部に対して１質量部から７０質量部であることが好ましい。

（Ｃ）成分の含有量をこのようなものとすれば、前記導電性高分子組成物によって形成された導電膜から接触する隣接層への酸拡散を低減することができる。このような導電膜が形成された被加工体が化学増幅型レジスト膜を備える基板であって、電子線描画時における帯電防止効果を目的とした場合、当該帯電防止効果を発現し描画位置を高精度にすることに加え、レジストが当該導電膜からの酸拡散の影響を強く受ける場合にはその影響が低減され、高解像性レジストパターンを得ることができる。

またこのとき、前記導電性高分子組成物が、更にノニオン系界面活性剤を含有するものであることが好ましい。

このようなものであれば、前記導電性高分子組成物の基材等の被加工体への濡れ性を上げることができる。

またこのとき、前記ノニオン系界面活性剤の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との複合体１００質量部に対して、１質量部から５０質量部であることが好ましい。

このようなものであれば、被加工体表面への濡れ性もより良好となり、導電膜の導電性も十分なものとなる。

また、前記導電性高分子組成物が、有機薄膜デバイスにおけるデバイス構成要素としての積層膜形成用材料であることが好ましい。

また、前記導電性高分子組成物が、電極膜形成用材料又はキャリア移動膜形成用材料であることが好ましい。

このように、本発明の導電性高分子組成物は濾過性が良好であり、あらゆる被加工体への塗布、成膜が可能であるため、帯電防止膜用途以外に、有機薄膜デバイスにおけるデバイス構成要素としての積層膜形成用材料、特に電極膜形成用材料、キャリア移動膜形成用材料として好適なものとなり、平坦性の高い均質の薄膜形成に用いることができる。

また本発明は、被加工体上に前述の導電性高分子組成物が成膜された被覆品を提供する。

またこのとき、前記被加工体は、化学増幅型レジスト膜を備える基板とすることができる。

またこのとき、前記被加工体は、電子線をパターン照射してレジストパターンを得るための基板とすることができる。

本発明の導電性高分子組成物であれば、特に電子線等を用いたリソグラフィーに好適に用いることができるため、高感度、高解像性を有し、パターン形状も良好なレジストパターンを得ることができる。

さらに本発明は、化学増幅型レジスト膜を備える基板の該レジスト膜上に、前記導電性高分子組成物を用いて帯電防止膜を形成する工程、電子線をパターン照射する工程、及びアルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むパターン形成方法を提供する。

このようなパターン形成方法によれば、電子線描画時のレジスト表面の帯電に由来する電子線歪曲現象を防ぐことができ、高感度で高解像性を有し、パターン形状も良好なレジストパターンを得ることができる。

本発明のような、一般式（１）で表される繰り返し単位を二種類以上含むポリアニリン系導電性高分子（Ａ）と、（Ｂ）成分のスルホ基を含有するドーパントポリマーによって形成される複合体を含む導電性高分子組成物であれば、電子線レジスト描画時の帯電状態において、高効率の電荷発散を示す帯電防止膜へ好適に適用することができ、電子線描画の位置精度を改善することができる。

また、二種類以上の繰り返し単位を含む（Ａ）成分と（Ｂ）成分との複合体を含有する組成物は、高い導電率を示すと同時に高い親水性とＨ_２Ｏへの分散性をもち、濾過性が良好でかつ電子線レジスト上への平坦膜の成膜性が良好となり、また成膜後の剥離プロセスにおいてもＨ_２Ｏ又はアルカリ性水溶液による剥離が容易になる。このような二種類以上の繰り返し単位を含む（Ａ）成分と（Ｂ）成分との複合体を含有する組成物であれば、良好な成膜性およびＨ_２Ｏ又はアルカリ性水溶液による剥離性をもち、かつ低表面抵抗率性（Ω／□）即ち高い導電率を示す導電膜を形成して、レジストへの電子線描画において高い位置精度、良好なレジストパターン形状、レジスト現像後にレジストパターン上に剥離片や不溶性残膜のない帯電防止膜を与え、電子線リソグラフィーに好適に用いることができる。

また（Ｃ）成分によって組成物の酸性度を緩和することで隣接層への酸拡散の影響を制御することができ、高導電性で、電荷発散能力の高い帯電防止能を発現し、膜質が良好な導電膜を形成することが可能となる。

また、（Ｃ）成分は、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との複合体を含有する組成物において、成膜後のＨ_２Ｏ又はアルカリ性水溶液による剥離性を阻害しない。形成膜はＨ_２Ｏ又はアルカリ性水溶液による膜剥離が容易であり、電子線描画後の加熱処理前においてＨ_２Ｏによって剥離可能であり、また、電子線描画後の加熱処理後にリソグラフィーにおけるレジストパターン現像工程において、アルカリ性水溶液（アルカリ性現像液）によってもレジストパターンの溶離部と同じように剥離可能である。このように、Ｈ_２Ｏ又はアルカリ性水溶液による膜剥離が容易であることにより、電子線描画後の剥離工程において、膜形成材料に由来する極微細の欠陥低減にも効果を示す。

また、本発明の導電性高分子組成物を用いて形成された帯電防止膜を様々な被加工体に被覆することにより、質の高い被覆品を得ることができる。

上述のように、濾過性ならびに基板への塗布性・成膜性が良好で膜質の良好な導電膜を形成し、Ｈ_２Ｏ又はアルカリ性水溶液による剥離性に優れ、成膜された導電膜は電荷発散能力の高い帯電防止能を発現し、接触する隣接層へも酸による影響を与えないため、電子線等を用いたレジストリソグラフィーにおける高導電性の帯電防止膜に好適に用いることができる導電性高分子組成物が求められていた。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ａ）成分に無置換のアニリンのみを原料に用いた高い導電率を示すポリアニリン複合体は低い親水性と低いＨ_２Ｏへの分散性をもつため、濾過精製、電子線レジスト上への平坦膜形成が困難であり、また成膜後の剥離プロセスにおいてＨ_２Ｏ又はアルカリ性水溶液による剥離が困難であった。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、二種類以上の繰り返し単位を有する（Ａ）成分のポリアニリン系導電性高分子と、導電性高分子材料のドーパントとして機能するポリスルホン酸類およびα位がフッ素化されたスルホ基を有する超強酸のスルホ基を含む繰り返し単位を有する（Ｂ）成分のポリマーとの複合体の分散液は、良好な濾過性及び成膜性を持ち、成膜された膜は平坦性が良好かつ低い表面抵抗率（Ω／□）即ち高導電率を示し、Ｈ_２Ｏ又はアルカリ性水溶液による剥離性が良好となる導電性高分子組成物となることを見出した。

さらに、上記導電性高分子分散液に（Ｃ）成分の両性イオン化合物を添加することで、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の複合体の分散液が持つ酸性の性質を緩和できることから当該膜に接触する隣接層への酸の影響を抑制でき、塗布、成膜することが可能となることを見出し、本発明を完成させた。

また、本発明の前述の用途に好適に用いられる導電性高分子組成物は、例えば、（Ａ）成分のポリアニリン系高分子と（Ｂ）成分の強酸または超強酸のスルホ基を含有するドーパントポリマーによって形成される複合体及び溶剤、さらに場合により（Ｃ）成分の両性イオン化合物、水溶性高分子、界面活性剤等を混合し、フィルター等でろ過することにより得ることができる。また、本発明の導電性高分子組成物を用いて形成される薄膜を備えた被覆品、及び基板は、例えば、本発明の導電性高分子組成物を基板上に塗布、加熱処理、ＩＲ、ＵＶ照射等を行うことで得ることができる。

即ち、本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）成分；
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を二種類以上有するポリアニリン系導電性高分子、
（Ｂ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであるドーパントポリマー、
を含む導電性高分子組成物である。

（式中、Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ４はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子のいずれかを示す。また、Ｒ^Ａ１とＲ^Ａ２、あるいはＲ^Ａ３とＲ^Ａ４は互いに結合して環を形成してもよい。ａは０＜ａ＜１．０である。）

（式中、Ｒ^Ｂ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^Ｂ２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかであり、ｂは０＜ｂ≦１．０であり、ｓは０又は１の整数である。）

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜導電性高分子組成物＞
［（Ａ）ポリアニリン系導電性高分子］
本発明の導電性高分子組成物に含まれるポリアニリン系導電性高分子は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を二種類以上有するポリアニリン系導電性高分子（Ａ）である。

（式中、Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ４はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子のいずれかを示す。また、Ｒ^Ａ１とＲ^Ａ２、あるいはＲ^Ａ３とＲ^Ａ４は互いに結合して環を形成してもよい。ａは０＜ａ＜１．０である。）

ポリアニリン系導電性高分子は、主鎖がアニリン、またはアニリンのｐａｒａ−置換体以外の誘導体で構成されている有機高分子である。類似の機能を有する高分子には、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。しかし、Ｈ_２Ｏへの高い分散性、分散液の濾過性、成膜後のＨ_２Ｏまたはアルカリ現像液に対する剥離性、リソグラフィーにおける低欠陥性、重合の容易さ、保存時の低再凝集性、空気中での安定性の点から、（Ａ）成分としては、ポリアニリン系導電性高分子が選ばれる。

ポリアニリン系導電性高分子は無置換アニリンのみで形成された場合、最も高い導電性を得ることができるが、Ｈ_２Ｏへの低親和性のため分散性が悪く、濾過が困難で組成物の成膜性が悪い。また、同理由からたとえ一旦分散させたとしても再凝集が生じやすく、また成膜後もＨ_２Ｏまたはアルカリ現像液に対して剥離性が悪い。このような理由から、高い分散性、低再凝集性、分散液の濾過性、成膜後のＨ_２Ｏまたはアルカリ現像液に対する剥離性の向上、リソグラフィーにおける欠陥低減のために、ポリアニリン系導電性高分子を形成するアニリンモノマーの一部に置換基をもったアニリンモノマーを導入することがより望ましい。置換基には、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基を導入してもよい。

Ｈ_２Ｏへの高い親和性をもつポリアニリン系導電性高分子を得るために使用するアニリンモノマーの具体例としては、アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、２−イソプロピルアニリン、２−ｔｅｒブチルアニリン、２−ｎ−ブチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，３，５，６−テトラメチルアニリン、２−メトキシアニリン、２−イソプロポキシアニリン、３−メトキシアニリン、２−エトキシアニリン、３−エトキシアニリン、３−イソプロポキシアニリン、３−ヒドロキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、２，６−ジメトキシアニリン、３，５−ジメトキシアニリン、２，５−ジエトキシアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、５−ｔｅｒｔブチル−２−メトキシアニリン、２−クロロ−５−メチルアニリン、２−クロロ−６−メチルアニリン、３−クロロ−２−メチルアニリン、５−クロロ−２−メチルアニリン等が挙げられ、本発明ではこれらアニリン類から２種類以上を混合して用いる。

中でも、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、２−イソプロピルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２−エトキシアニリン、３−エトキシアニリン、２−イソプロポキシアニリン、３−イソプロポキシアニリン、３−ヒドロキシアニリンから選ばれる１種と無置換のアニリンとの共重合体が、ポリアニオンとの複合体を形成した際のＨ_２Ｏ中の分散性、導電率、反応性、生成物熱的安定性の点から好適に用いられる。

また、（Ａ）成分中、Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ４がすべて水素原子である繰り返し単位ａ１が、（Ａ）成分の繰り返し単位中に５０＜ａ１＜１００％の比率で含まれることが好ましく、８０≦ａ１＜１００％であることがより好ましい。

［（Ｂ）ドーパントポリマー］
本発明の導電性高分子組成物は、（Ｂ）成分としてポリアニオンとなるドーパントポリマーを含む。この（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂを含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものである。

（式中、Ｒ^Ｂ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^Ｂ２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかであり、ｂは０＜ｂ≦１．０であり、ｓは０又は１の整数である。）

またこのとき、前記（Ｂ）成分中の繰り返し単位ｂが、下記一般式（２−１）〜（２−８）で示される繰り返し単位ｂ１〜ｂ８から選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。

（式中、Ｒ^Ｂ１は前記と同様であり、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｂ５、ｂ６、ｂ７、及びｂ８は、それぞれ０≦ｂ１≦１．０、０≦ｂ２≦１．０、０≦ｂ３≦１．０、０≦ｂ４≦１．０、０≦ｂ５≦１．０、０≦ｂ６≦１．０、０≦ｂ７≦１．０、０≦ｂ８≦１．０、かつ０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＋ｂ８≦１．０である。）

繰り返し単位ｂを与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。

（式中、Ｒ^Ｂ１は前記と同様であり、Ｘ_１は水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アミン、スルホニウム、又はヨードニウムである。）

前記Ｘ_１がアミンの場合、特開２０１３−２２８４４７号公報の段落［００４８］に記載の（Ｐ１ａ−３）を例として挙げることができる。

また、（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、繰り返し単位ｂ以外の繰り返し単位ｃを有していてもよく、この繰り返し単位ｃとしては、例えばスチレン系、ビニルナフタレン系、ビニルシラン系、アセナフチレン、インデン、ビニルカルバゾール等を挙げることができる。

繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。

（（Ｂ）成分の合成方法）
（Ｂ）成分のホモポリマーを合成する方法としては、例えば上述の繰り返し単位ｂおよびｃを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行い、（共）重合体のドーパントポリマーを得る方法が挙げられる。

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等が例示できる。

ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示できる。

重合時の反応温度は、好ましくは５０〜８０℃であり、反応時間は好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。

（Ｂ）成分のドーパントポリマーにおいて、繰り返し単位ｂを与えるモノマーは１種類でも２種類以上でも良く、またさらに繰り返し単位ｃを与えるモノマーを加える場合、重合性を高めるメタクリルタイプとスチレンタイプのモノマーを組み合わせることが好ましい。

また、繰り返し単位ｂを与えるモノマーを２種類以上用いる場合、さらに繰り返し単位ｃを用いる場合は、それぞれのモノマーはランダムに共重合されていてもよいし、ブロックで共重合されていてもよい。ブロック共重合ポリマー（ブロックコポリマー）とした場合は、２種類以上の繰り返し単位ｂからなる繰り返し部分同士が凝集して海島構造を形成することによってドーパントポリマー周辺に特異な構造が発生し、導電率が向上するメリットが期待される。

ラジカル重合でランダム共重合を行う場合は、共重合を行うモノマーやラジカル重合開始剤を混合して加熱によって重合を行う方法が一般的である。第１のモノマーとラジカル重合開始剤存在下重合を開始し、後に第２のモノマーを添加した場合は、ポリマー分子の片側が第１のモノマーが重合した構造で、もう一方が第２のモノマーが重合した構造となる。しかしながらこの場合、中間部分には第１のモノマーと第２のモノマーの繰り返し単位が混在しており、ブロックコポリマーとは形態が異なる。ラジカル重合でブロックコポリマーを形成するには、リビングラジカル重合が好ましく用いられる。

ＲＡＦＴ重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれるリビングラジカルの重合方法は、ポリマー末端のラジカルが常に生きているので、第１のモノマーで重合を開始し、これが消費された段階で第２のモノマーを添加することによって、第１のモノマーの繰り返し単位のブロックと第２のモノマーの繰り返し単位のブロックによるジブロックコポリマーを形成することが可能である。また、第１のモノマーで重合を開始し、これが消費された段階で第２のモノマーを添加し、次いで第３のモノマーを添加した場合はトリブロックコポリマーを形成することもできる。

ＲＡＦＴ重合を行った場合は分子量分布（分散度）が狭い狭分散ポリマーが形成される特徴があり、特にモノマーを一度に添加してＲＡＦＴ重合を行った場合は、より分子量分布が狭いポリマーを形成することができる。
なお、（Ｂ）成分のドーパントポリマーにおいては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。狭分散であれば、これを用いた導電性高分子組成物によって形成した導電膜の透過率が低くなるのを防ぐことができる。

ＲＡＦＴ重合を行うには連鎖移動剤が必要であり、具体的には２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエート、４−シアノ−４−フェニルカルボノチオイルチオペンタン酸、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボネート、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロパン酸、シアノメチルドデシルチオカルボネート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモチオエート、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィドを挙げることができる。これらの中では、特に２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエートが好ましい。

（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００の範囲のものである。重量平均分子量が１，０００未満では、耐熱性に劣るものとなり、また（Ａ）成分との複合体溶液の均一性が悪化する。一方、重量平均分子量が５００，０００を超えると、導電性が悪化することに加えて、粘度が上昇して作業性が悪化し、水や有機溶剤への分散性が低下する。

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤として水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、又はポリスチレン換算測定値である。

なお、（Ｂ）成分のドーパントポリマーを構成する繰り返し単位ｂを与えるモノマーとしては、スルホ基を有するモノマーを使ってもよいが、スルホ基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩をモノマーとして用いて重合反応を行い、重合後にイオン交換樹脂を用いてスルホ基に変換してもよい。

［（Ｃ）両性イオン化合物］
本発明の導電性高分子組成物は、（Ｃ）成分として両性イオン化合物を含んでもよい。本発明に用いられる両性イオン化合物は、下記一般式（３）で示されるものであることが好ましい。両性イオン化合物は、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。

（式中、Ｒ^Ｃ１〜Ｒ^Ｃ３はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、又は水素原子を示す。また、Ｒ^Ｃ１とＲ^Ｃ２、あるいはＲ^Ｃ１とＲ^Ｃ２とＲ^Ｃ３は互いに結合して式中のＡ^＋と共に環を形成してもよい。Ａ^＋はヘテロ原子であり、一価の陽イオンを示す。ｋは１〜８の整数を示す。Ｌは炭素原子又はヘテロ原子であり、ｋが２以上の場合、これらの両方を有していてもよい。Ｒ^Ｃ４及びＲ^Ｃ５は水素原子、水酸基、アミノ基、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価炭化水素基を示し、Ｒ^Ｃ４とＲ^Ｃ５は互いに結合して環を形成してもよく、ｋが２以上の場合、隣接するＲ^Ｃ４同士が結合して環を形成してもよい。また、Ｒ^Ｃ４とＲ^Ｃ５は互いに酸素原子又は窒素原子と結合して二重結合を形成してもよく、窒素原子と結合して二重結合を形成する場合、該窒素原子がイオンであってもよい。また、Ｌは隣接するＡ^＋と二重結合を形成してもよく、ｋが２以上の場合、隣接するＬ同士で二重結合を形成してもよい。また、Ｒ^Ｃ１〜Ｒ^Ｃ３のうちのいずれかとＲ^Ｃ４又はＲ^Ｃ５は互いに結合して環を形成してもよい。Ｂ⁻は一価のアニオン性官能基であり、カルボン酸イオン又はスルホン酸イオンを示す。）

またこのとき、前記（Ｃ）成分が、下記一般式（４）で表されるものであることがさらに好ましい。

（式中、Ｒ ^Ｃ１ 〜Ｒ ^Ｃ５ 、Ａ^＋、Ｌ、及びｋは、前記と同様である。）

上記一般式（３）で表される両性イオン化合物のうち、スルホン酸イオンをもつ化合物の構造としては、具体的には下記のものを例示することができる。

上記一般式（４）で示される両性イオン化合物のうち、カルボン酸イオンをもつ化合物の構造としては、具体的には下記のものを例示することができる。

また、上記一般式（４）で示される両性イオン化合物として、以下に示すアミノ酸が電離したものも挙げることができる。

また、両性イオン化合物（Ｃ）の含有量は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との複合体１００質量部に対して１質量部から７０質量部であることが好ましく、１質量部から５０質量部であることがより好ましく、２０質量部から５０質量部であることがさらに好ましく、特には２０質量部から４０質量部が好ましい。両性イオン化合物の含有量をこのようなものとすれば、本発明の導電性高分子組成物によって形成された帯電防止膜からレジスト層への酸拡散が抑制され、レジスト膜が酸拡散の影響を強く受ける場合には電子線描画時における帯電防止効果を保持しつつも酸によるリソグラフィーへの影響が低減され、高解像性レジストパターンを得ることができる。また、同種レジスト膜の場合には、レジスト膜上への成膜直後からパターン現像までの経時に対しても感度変動の少ないレジスト被加工体を得ることができる。

［その他の成分］
（界面活性剤）
本発明では、基板等の被加工体への濡れ性を上げるため、界面活性剤を添加してもよい。このような界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤が挙げられるが、導電性高分子の安定性からノニオン系界面活性剤が特に好ましい。具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル等のノニオン系界面活性剤が好適で、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤、アルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型等の両性イオン型界面活性剤等を挙げることができる。添加量は０．００５〜０．５質量％、特に０．０１〜０．３質量％であることが好ましい。

ノニオン系界面活性剤の含有量は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との複合体１００質量部に対して、１質量部から５０質量部であることが好ましく、１質量部から３０質量部であることがより好ましい。ノニオン系界面活性剤の含有量をこのようなものとすれば、被加工体表面への濡れ性もより良好となり、導電膜の導電性も十分なものとなる。

本発明の導電性高分子組成物は、上述の（Ａ）成分であるポリアニリン系導電性高分子、（Ｂ）成分であるドーパントポリマー、及び場合によっては（Ｃ）成分である両性イオン化合物を含むものであり、（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、（Ａ）成分のポリアニリン系導電性高分子にイオン結合することで複合体（導電性高分子複合体）を形成する。

本発明の導電性高分子組成物は、水又は有機溶剤に分散性をもつものであり、無機又は有機基板（無機膜あるいは有機膜を基板表面に形成した基板）に対しスピンコート成膜性や膜の平坦性を良好にすることができる。

［導電性高分子組成物の製造方法］
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の複合体（導電性高分子複合体）は、例えば、（Ｂ）成分の水溶液又は水・有機溶媒混合溶液中に、（Ａ）成分の原料となる二種類以上のアニリンモノマーを加え、酸化剤及び場合により酸化触媒を添加し、酸化重合を行うことで得ることができる。

酸化剤及び酸化触媒としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のペルオキソ二硫酸塩（過硫酸塩）、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が使用できる。

酸化重合を行う際に用いる反応溶媒としては、水又は水と溶媒との混合溶媒を用いることができる。ここで用いられる溶媒は、水と混和可能であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解又は分散しうる溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、ジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等の極性溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。これら水と混和可能な溶媒の配合量は、反応溶媒全体の５０質量％以下が好ましい。

なお、有機溶剤の使用量は、モノマー合計１モルに対して０〜１，０００ｍＬが好ましく、特に０〜５００ｍＬが好ましい。有機溶剤が１，０００ｍＬ以下であれば、反応容器が過大となることがないため経済的である。

また、（Ｂ）成分のドーパントポリマー以外に、（Ａ）成分のポリアニリン系導電性高分子へのドーピング可能なアニオンを併用してもよい。このようなアニオンとしては、ポリアニリン系導電性高分子からの脱ドープ特性、導電性高分子組成物の分散性、耐熱性、及び耐環境特性を調整する等の観点からは、有機酸が好ましい。有機酸としては、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。

有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシ基を一つ又は二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。フェノール類としては、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類が挙げられる。

有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホン酸基が一つ又は二つ以上を含むものが使用できる。スルホン酸基を一つ含むものとしては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、へキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物等のスルホン酸基を含むスルホン酸化合物等を例示できる。

スルホン酸基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、ジブチルベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ドデシルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、ブチルナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、ブチルアントラセンジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオシアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−マレイミジルスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、１−アセトキシピレン−３，６，８−トリスルホン酸、７−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、８−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、３−アミノ−１，５，７−ナフタレントリスルホン酸等が挙げられる。

これら（Ｂ）成分以外のアニオンは、（Ａ）成分の重合前に、（Ａ）成分の原料モノマー、（Ｂ）成分、酸化剤及び／又は酸化重合触媒を含む溶液に添加してもよく、また重合後の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する導電性高分子複合体（溶液）に添加してもよい。

このようにして得た（Ａ）成分と（Ｂ）成分の複合体は、必要によりホモジナイザやボールミル等で細粒化して用いることができる。細粒化には、高い剪断力を付与できる混合分散機を用いることが好ましい。混合分散機としては、例えば、ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ、ビーズミル等が挙げられ、中でも高圧ホモジナイザが好ましい。

高圧ホモジナイザの具体例としては、吉田機械興業社製のナノヴェイタ、パウレック社製のマイクロフルイダイザー、スギノマシン社製のアルティマイザー等が挙げられる。高圧ホモジナイザを用いた分散処理としては、例えば、分散処理を施す前の複合体溶液を高圧で対向衝突させる処理、オリフィスやスリットに高圧で通す処理等が挙げられる。

細粒化の前又は後に、濾過、限外濾過、透析等の手法により不純物を除去し、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、キレート樹脂等で精製してもよい。

なお、導電性高分子組成物溶液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量は０．０５〜５．０質量％であることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量が０．０５質量％以上であれば、十分な導電性が得られ、５．０質量％以下であれば、均一な導電性塗膜が容易に得られる。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）を構成する二種以上のアニリンモノマー成分の総計１モルに対して、（Ｂ）成分中のスルホ基が０．１〜１０モルの範囲となる量であることが好ましく、１〜７モルの範囲となる量であることがより好ましい。（Ｂ）成分中のスルホ基が０．１モル以上であれば、（Ａ）成分へのドーピング効果が高く、十分な導電性を確保することができる。また、（Ｂ）成分中のスルホ基が１０モル以下であれば、（Ａ）成分の含有量も適度なものとなり、十分な導電性が得られる。

以上説明したような、本発明の導電性高分子組成物であれば、濾過性及び塗布性が良好であり、平坦性が良好で高い導電性を示す導電膜を形成することができる。

こうして得た導電性高分子組成物は、電子線レジストないし基材等の被加工体に塗布することにより導電膜を形成できる。導電性高分子組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコーター等による塗布、バーコーター、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。塗布後、熱風循環炉、ホットプレート等による加熱処理、ＩＲ、ＵＶ照射等を行って導電膜を形成することができる。

なお、本発明の導電性高分子組成物は、帯電防止膜の形成に用いられるものとすることができる。本発明の導電性高分子組成物は、その優れた導電能及び酸性度制御による隣接層への影響低減性から、電子線等を用いたリソグラフィーの描画時の帯電防止膜に用いることができ、さらに紫外線を用いたリソグラフィーやフィルム、ガラス等の帯電防止用途にも用いることができる。

更に、本発明の導電性高分子組成物は、リソグラフィー関連の帯電防止膜関連に留まらず、有機薄膜デバイスにおけるデバイス構成要素としての積層膜形成用材料として好適に用いることができる。さらには、優れた通電性と成膜性、及び透明性から有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明、太陽電池等の透明電極用途のような電極膜形成用材料として、あるいはπ−共役系ネットワークに由来する高効率のキャリアの移動を示す性状から同じく有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明、太陽電池等のキャリア注入層、キャリア移動層用途のようなキャリア移動膜形成用材料としても好適に用いることができる。

本発明の導電性高分子組成物中に化合物（Ｃ）を用いた場合、有機薄膜デバイスの構成において、多層構造中の形成層として使用された際も、積層構造中の隣接層に酸による悪影響を与えることがないため、デバイス構築後も隣接層の構成材料の界面での変質や酸腐食を回避することが可能であり、酸との反応点をもつ有機・無機材料やイオン化エネルギーが低く被酸腐食性のある金属類を含む隣接層との組み合わせも可能となる。

以上の通り、本発明の導電性高分子組成物は基板等に塗布・成膜することができ、本発明では、これら導電性高分子組成物によって導電膜又はキャリアの移動を担う膜が形成された基板を提供する。本発明の導電性高分子組成物は、電子線等を用いたリソグラフィー用帯電防止膜に好適に用いることができ、また、有機薄膜デバイスにおけるデバイス構成要素として電極層又はキャリアの移動層にも好適に用いることができる。

＜被覆品＞
また、本発明は、被加工体上に本発明の導電性高分子組成物が成膜された被覆品を提供する。本発明の導電性高分子組成物から形成される導電膜は、帯電防止能に優れていることから、このような帯電防止膜を様々な被加工体上に被覆することにより、質の高い被覆品を得ることができる。

前記被加工体としては、ガラス基板、石英基板、フォトマスクブランク基板、樹脂基板、シリコンウエハー、ガリウム砒素ウエハー、インジウムリンウエハー等の化合物半導体ウエハー等、及び樹脂フィルム、超薄膜ガラス、金属箔等のフレキシブル基板が挙げられ、さらにこれら基板表層が、平坦化や絶縁性化、気体や水分の透過防止を目的として有機・無機薄膜層でコーティングされたものでもよい。

本発明の導電性高分子組成物を用いて得られる導電膜が被覆された被覆品としては、例えば、帯電防止膜用途として本発明の導電性高分子組成物が塗布されたガラス基板、樹脂フィルム、フォトレジスト基板等が挙げられる。

また、本発明の導電性高分子組成物は、電子線レジスト描画プロセス中における独立な帯電防止膜剥離工程、又は現像工程に含まれる帯電防止膜剥離工程に適応するため、前記被加工体が化学増幅型レジスト膜を備える基板であっても好適に使用することが可能であり、さらにそれが電子線をパターン照射してレジストパターンを得るための基板である場合、より好適な結果を得ることができる。

＜パターン形成方法＞
更に、本発明は、化学増幅型レジスト膜を備える基板の該レジスト膜上に、本発明の導電性高分子組成物を用いて帯電防止膜を形成する工程、電子線をパターン照射する工程、及びＨ_２Ｏ又はアルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むパターン形成方法を提供する。

上記パターン形成方法は、本発明の導電性高分子組成物を用いる以外は、常法に従って行うことができ、導電性高分子組成物によって形成された帯電防止膜は、電子線描画後、加熱処理前にＨ_２Ｏによって剥離してもよいし、加熱処理後にレジストパターン現像工程おいて現像液により剥離してもよい。レジストパターン現像後はエッチング工程やその他の各種の工程が行われてももちろんよい。

このようなパターン形成方法によれば、露光時の帯電現象を防ぐことができ、高感度で高解像性を有し、パターン形状も良好なパターンを得ることができる。

以下、合成例、実施例、及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下に、合成例、実施例、比較例に用いたポリアニリン系導電性化合物（Ａ）を構成する繰り返し単位を与えるモノマー、ドーパントポリマー成分（Ｂ）を構成する繰り返し単位を与えるモノマーの構造を表１に、名称を以下に示す。

Ａ−１：アニリン
Ａ−２：２−メトキシアニリン
Ａ−３：２−エトキシアニリン
Ｂ−１：スチレン−４−スルフォニックアシッド
Ｂ−２：１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−ビニルベンゾイルオキシ）−プロパン−１−スルホネート
Ｂ−３：１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネート
Ｂ−４：１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３−メタクリロイルオキシ）−プロパン−１−スルホネート
Ｂ−５：２−メチル−アクリリックアシッド−３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル
Ｂ−６：２−メチル−アクリリックアシッド−３，５−ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−エチル）−シクロへキシルエステル

また、（Ａ）（Ｂ）の両成分から形成される複合体を含む組成物に対し、添加した両性イオン化合物（Ｃ）の電離前の構造を表２に示す。

［ドーパントポリマー合成例］
（ドーパントポリマー１）
１，０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇの（Ｂ−１）のナトリウム塩を溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を２時間攪拌した。

これにより得られた溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１，０００ｍｌと１０，０００ｍｌのイオン交換水とを添加し、限外ろ過法を用いて重合された（Ｂ−１）含有溶液の約１０，０００ｍｌ溶液を除去し、残液に１０，０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約１０，０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。

さらに、得られたろ液に約１０，０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約１０，０００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。

得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状の（Ｂ−１）が重合されたドーパントポリマー１を得た。得られたドーパントポリマー１は，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣにより、共重合組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。

（ドーパントポリマー２）
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３０．０ｇに、（Ｂ−１）のリチウム塩３３．３ｍｍｏｌと（Ｂ−２）のベンジルトリメチルアンモニウム塩３３．３ｍｍｏｌと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル６．６６ｍｍｏｌをメタノール９０．０ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１２０ｇのイソプロピルエーテルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して白色重合体２１．６ｇを得た。

得られた白色重合体をメタノール１６０ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体の^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣにより、共重合組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。

（ドーパントポリマー３）
（Ｂ−１）のリチウム塩２０．０ｍｍｏｌと（Ｂ−２）のベンジルトリメチルアンモニウム塩４６．６ｍｍｏｌを用いた以外は、ドーパントポリマー２の重合処方と同様に合成を行い、白色重合体２６．６ｇを得た。得られた白色重合体をメタノール１６０ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換してドーパントポリマー３を得た。得られた重合体の^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣにより分析を行い、共重合組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。

（ドーパントポリマー４）
（Ｂ−１）のリチウム塩４６．６ｍｍｏｌと（Ｂ−２）のベンジルトリメチルアンモニウム塩２０．０ｍｍｏｌを用いた以外は、ドーパントポリマー２の重合処方と同様に合成を行い、白色重合体１８．１ｇを得た。得られた白色重合体をメタノール１６０ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換してドーパントポリマー４を得た。得られた重合体の^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣの分析を行い、共重合組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。

（ドーパントポリマー５）
（Ｂ−２）のベンジルトリメチルアンモニウム塩６６．６ｍｍｏｌのみを用いた以外は、ドーパントポリマー２の重合処方と同様に合成を行い、白色重合体３３．５ｇを得た。得られた白色重合体をメタノール１６０ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩をスルホ基に変換してドーパントポリマー５を得た。得られた重合体の^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣの分析を行い、共重合組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。

（ドーパントポリマー６）
（Ｂ−１）のリチウム塩３３．３ｍｍｏｌと（Ｂ−３）のベンジルトリメチルアンモニウム塩３３．３ｍｍｏｌを用いた以外は、ドーパントポリマー２の重合処方と同様に合成を行い、白色重合体２６．８ｇを得た。得られた白色重合体をメタノール１６０ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換してドーパントポリマー６を得た。得られた重合体の^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣの分析を行い、共重合組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。

（ドーパントポリマー７）
（Ｂ−１）のリチウム塩２０．０ｍｍｏｌと（Ｂ−３）のベンジルトリメチルアンモニウム塩４６．６ｍｍｏｌを用いた以外は、ドーパントポリマー２の重合処方と同様に合成を行い、白色重合体３２．５ｇを得た。得られた白色重合体をメタノール１６０ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換してドーパントポリマー７を得た。得られた重合体の^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣの分析を行い、共重合組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。

（ドーパントポリマー８）
（Ｂ−１）のリチウム塩４６．６ｍｍｏｌと（Ｂ−３）のベンジルトリメチルアンモニウム塩２０．０ｍｍｏｌを用いた以外は、ドーパントポリマー２の重合処方と同様に合成を行い、白色重合体２０．５ｇを得た。得られた白色重合体をメタノール１６０ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換してドーパントポリマー８を得た。得られた重合体の^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣの分析を行い、共重合組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。

（ドーパントポリマー９）
（Ｂ−３）のベンジルトリメチルアンモニウム塩６６．６ｍｍｏｌのみを用いた以外は、ドーパントポリマー２の重合処方と同様に合成を行い、白色重合体４１．５ｇを得た。得られた白色重合体をメタノール１６０ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩をスルホ基に変換してドーパントポリマー９を得た。得られた重合体の^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣの分析を行い、共重合組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。

（ドーパントポリマー１０）
（Ｂ−１）のリチウム塩３３．３ｍｍｏｌと（Ｂ−４）のベンジルトリメチルアンモニウム塩３３．３ｍｍｏｌを用いた以外は、ドーパントポリマー２の重合処方と同様に合成を行い、白色重合体２５．８ｇを得た。得られた白色重合体をメタノール１６０ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換してドーパントポリマー１０を得た。得られた重合体の^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣの分析を行い、共重合組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。

（ドーパントポリマー１１）
（Ｂ−１）のリチウム塩２０．０ｍｍｏｌと（Ｂ−４）のベンジルトリメチルアンモニウム塩４６．６ｍｍｏｌを用いた以外は、ドーパントポリマー２の重合処方と同様に合成を行い、白色重合体３２．３ｇを得た。得られた白色重合体をメタノール１６０ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換してドーパントポリマー１１を得た。得られた重合体の^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣの分析を行い、共重合組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。

（ドーパントポリマー１２）
（Ｂ−１）のリチウム塩４６．６ｍｍｏｌと（Ｂ−４）のベンジルトリメチルアンモニウム塩２０．０ｍｍｏｌを用いた以外は、ドーパントポリマー２の重合処方と同様に合成を行い、白色重合体２１．０ｇを得た。得られた白色重合体をメタノール１６０ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換してドーパントポリマー１２を得た。得られた重合体の^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣの分析を行い、共重合組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。

（ドーパントポリマー１３）
（Ｂ−４）のベンジルトリメチルアンモニウム塩６６．６ｍｍｏｌのみを用いた以外は、ドーパントポリマー２の重合処方と同様に合成を行い、白色重合体２８．８ｇを得た。得られた白色重合体をメタノール１６０ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩をスルホ基に変換してドーパントポリマー１３を得た。得られた重合体の^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣの分析を行い、共重合組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。

（ドーパントポリマー１４）
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３０．０ｇに、（Ｂ−１）のリチウム塩２６．６ｍｍｏｌと（Ｂ−２）のベンジルトリメチルアンモニウム塩２６．６ｍｍｏｌ、（Ｂ−５）１３．４ｍｍｏｌ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル６．６６ｍｍｏｌをメタノール９０．０ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１２０ｇのイソプロピルエーテルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、重合体２１．６ｇを得た。得られた白色重合体をメタノール１６０ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換してドーパントポリマー１４を得た。得られた重合体の^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣの分析を行い、共重合組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。

（ドーパントポリマー１５）
（Ｂ−１）のリチウム塩２６．６ｍｍｏｌと（Ｂ−３）のベンジルトリメチルアンモニウム塩２６．６ｍｍｏｌと（Ｂ−５）１３．４ｍｍｏｌを用いた以外は、ドーパントポリマー１４の重合処方と同様に合成を行い、白色重合体２４．５ｇを得た。得られた白色重合体をメタノール１６０ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換しドーパントポリマー１５を得た。得られた重合体の^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣの分析を行い、共重合組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。

（ドーパントポリマー１６）
（Ｂ−１）のリチウム塩２６．６ｍｍｏｌと（Ｂ−４）のベンジルトリメチルアンモニウム塩２６．６ｍｍｏｌと（Ｂ−５）１３．４ｍｍｏｌを用いた以外は、ドーパントポリマー１４の重合処方と同様に合成を行い、白色重合体１９．５ｇを得た。得られた白色重合体をメタノール１６０ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換してドーパントポリマー１６を得た。得られた重合体の^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣの分析を行い、共重合組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。

（ドーパントポリマー１７）
（Ｂ−１）のリチウム塩２６．６ｍｍｏｌと（Ｂ−２）のベンジルトリメチルアンモニウム塩２６．６ｍｍｏｌと（Ｂ−６）１３．４ｍｍｏｌを用いた以外は、ドーパントポリマー１４の重合処方と同様に合成を行い、白色重合体２５．０ｇを得た。得られた白色重合体をメタノール１６０ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換しドーパントポリマー１７を得た。得られた重合体の^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣの分析を行い、共重合組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。

（ドーパントポリマー１８）
（Ｂ−１）のリチウム塩２６．６ｍｍｏｌと（Ｂ−３）のベンジルトリメチルアンモニウム塩２６．６ｍｍｏｌと（Ｂ−６）１３．４ｍｍｏｌを用いた以外は、ドーパントポリマー１４の重合処方と同様に合成を行い、白色重合体２４．７ｇを得た。得られた白色重合体をメタノール１６０ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換してドーパントポリマー１８を得た。得られた重合体の^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣの分析を行い、共重合組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。

（ドーパントポリマー１９）
（Ｂ−１）のリチウム塩２６．６ｍｍｏｌと（Ｂ−４）のベンジルトリメチルアンモニウム塩２６．６ｍｍｏｌと（Ｂ−６）１３．４ｍｍｏｌを用いた以外は、ドーパントポリマー１４の重合処方と同様に合成を行い、白色重合体２０．２ｇを得た。得られた白色重合体をメタノール１６０ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換してドーパントポリマー１９を得た。得られた重合体の^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣの分析を行い、共重合組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。

重合したドーパントポリマー１〜１９の繰り返し単位共重合組成比（％）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表３に示す。

［アニリンとドーパントポリマーを含む導電性高分子複合体合成例］
ポリアニリン系導電性高分子（Ａ）を構成する繰り返し単位のアニリンモノマーと、（Ａ）と複合体を形成する（Ｂ）成分のドーパントポリマー１〜１９を用いた、アニリンとドーパントポリマーを含む導電性高分子複合体の合成例１〜７６を以下に示す。

（合成例１）
２１３．８ｍｍｏｌの（Ａ−１）と１１．３ｍｍｏｌの（Ａ−２）を、２２５．０ｍｍｏｌのドーパントポリマー１を１，０００ｍＬの超純水に溶かした溶液に２５℃で混合した。

これにより得られた混合溶液を０℃に保ち、撹拌しながら、２００ｍＬの超純水に溶かした２０２．５ｍｍｏｌの過硫酸アンモニウムをゆっくり添加し、撹拌して反応させた。

得られた反応液を濃縮後にアセトン４，０００ｍＬに滴下し、緑色粉末を得た。この緑色粉末を再度１，０００ｍＬの超純水に分散させ、アセトン４，０００ｍＬに滴下することで緑色粉末を精製、再晶出させた。この操作を３回繰り返し、得られた緑色粉末を２，０００ｍＬの超純水に再分散させ、限外濾過法を用いて約１，０００ｍＬの水を除去した。この操作を１０回繰り返し、ポリアニリン導電性高分子複合体１を得た。限外濾過条件は下記の通りとした。

限外濾過膜の分画分子量：１０Ｋ
クロスフロー式
供給液流量：３，０００ｍＬ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ

（合成例２−１９）
合成例１で用いたのと同量の（Ａ−１）及び（Ａ−２）、同ｍｏｌ量のドーパントポリマー２−１９を用いた以外は、ポリアニリン導電性高分子複合体１と同様に合成を行い、導電性高分子複合体を得た。

（合成例２０）
１８０．０ｍｍｏｌの（Ａ−１）と４５．０ｍｍｏｌの（Ａ−２）を用いた以外は、ポリアニリン導電性高分子複合体１と同様に合成を行い、導電性高分子複合体を得た。

（合成例２１−３８）
合成例２０で用いたのと同量の（Ａ−１）および（Ａ−２）、同ｍｏｌ量のドーパントポリマー２−１９を用いた以外は、ポリアニリン導電性高分子複合体１と同様に合成を行い、導電性高分子複合体を得た。

（合成例３９）
２１３．８ｍｍｏｌの（Ａ−１）と１１．３ｍｍｏｌの（Ａ−３）を用いた以外は、ポリアニリン導電性高分子複合体１と同様に合成を行い、導電性高分子複合体を得た。

（合成例４０−５７）
合成例３９で用いたのと同量の（Ａ−１）および（Ａ−３）、同ｍｏｌ量のドーパントポリマー２−１９を用いた以外は、ポリアニリン導電性高分子複合体１と同様に合成を行い、導電性高分子複合体を得た。

（合成例５８）
１８０．０ｍｍｏｌの（Ａ−１）と４５．０ｍｍｏｌの（Ａ−３）を用いた以外は、ポリアニリン導電性高分子複合体１と同様に合成を行い、導電性高分子複合体を得た。

（合成例５９−７６）
合成例５８で用いたのと同量の（Ａ−１）および（Ａ−３）、同ｍｏｌ量のドーパントポリマー２−１９を用いた以外は、ポリアニリン導電性高分子複合体１と同様に合成を行い、導電性高分子複合体を得た。

合成例１〜７６における（Ａ）成分の繰り返し単位の構成比と（Ｂ）成分の組み合わせを表４、５に示す。

［ポリアニリン系導電性高分子を含む導電性高分子複合体組成物の調製］
合成例１〜７６で得たポリアニリン系導電性複合体の緑色粉末を、アセチレングリコール系界面活性剤サーフィノール４６５（日信化学工業製）を溶かした超純水にそれぞれ３．５ｗｔ％の濃度になる様に分散させ調製例１〜７６を調製した。また、調製液１〜７６にさらに両性イオン化合物（Ｃ）成分を添加したものを調製例７７〜１５２とした。調製例１〜７６の組成組み合わせを表６、７に、調製例７７〜１５２の組成組み合わせを表８、９に示す。

［アニリンとドーパントポリマーを含む導電性高分子複合体比較合成例］
ポリアニリン系導電性高分子（Ａ）を構成する繰り返し単位のアニリンモノマーと、（Ａ）と複合体を形成する（Ｂ）成分のドーパントポリマー１〜１９を用いた、アニリンとドーパントポリマーを含む導電性高分子複合体の比較合成例１〜５７を表１０に示す。

（比較合成例１）
２２５．０ｍｍｏｌの（Ａ−１）のみを用いた以外は、ポリアニリン導電性高分子複合体１と同様に合成を行い、導電性高分子複合体を得た。

（比較合成例２−５７）
比較合成例１で用いたのと同量の（Ａ−２）又は（Ａ−３）、同ｍｏｌ量のドーパントポリマー２−１９を用いた以外は、ポリアニリン導電性高分子複合体比較合成例１と同様に合成を行い、導電性高分子複合体を得た。

［ポリアニリン系導電性高分子を含む導電性高分子複合体組成物の比較調製例］
比較合成例１〜５７で得たポリアニリン系導電性複合体の緑色粉末を、アセチレングリコール系界面活性剤サーフィノール４６５（日信化学工業製）を溶かした超純水にそれぞれ３．５ｗｔ％の濃度になる様に分散させ比較調製例１〜５７を調製した。また、前記比較調製液１〜１９に対し、さらに両性イオン化合物（Ｃ）成分を添加したものを比較調製例５８〜７６とした。比較調製例１〜７６の組成組み合わせを表１１、１２に示す。

［実施例］

上述のようにして調製した調製例の導電性高分子組成物を以下のように評価した。

（濾過性）
前記調製例において得られたそれぞれの導電性高分子組成物について、孔径３．０μｍの再生セルロースフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて予備濾過を行って精製した後、孔径１．０から０．０２μｍの再生セルロース又は親水処理をしたＵＰＥフィルター（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製）を用いて段階的に濾過を行った。当該濾過工程において、フィルターが目詰まりを起さずに通液できるフィルターの限界孔径を調べた。上記調製例１〜１５２において、導電性高分子組成物の濾過を行ったフィルターの通液限界を表１３〜１６に示す。

（成膜性）
前記の調製例において得られたそれぞれの導電性高分子組成物を、ＭＳ−Ａ２００ ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ（ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて膜厚が８０±５ｎｍとなるように、Ｓｉウエハー上に回転塗布（スピンコート）した。次に、精密高温機にて１２０℃、５分間ベークを行い、溶媒を除去することにより導電膜を得た。均一膜を形成できたものを○、膜にパーティクル由来の欠陥や部分的にストリエーションが発生したものを×として表１３〜１６に示す。

（水洗剥離性）
調製例において得られたそれぞれの導電性高分子組成物について、前記塗布性試験と同様の成膜工程により形成された帯電防止膜に、超純水５．０ｍｌを回転塗布して剥離試験を行った。５．０ｍｌの帯電防止膜が均一に剥がれたものを○、不均一剥離やフレーク状膜崩壊が生じたものを×とする基準で評価を行った。その結果を表１３〜１６に示す。

（ｐＨ測定）
前記調製例１〜１５２の導電性高分子組成物のｐＨをｐＨメーターＤ−５２（堀場製作所製）を用いて測定した。その結果を表１３〜１６に示す。

（表面抵抗率）
直径４インチ（１００ｍｍ）のＳｉＯ_２ウエハー上に、前記調製例１〜１５２の導電性高分子組成物を２．０ｍＬを滴下後、ＭＳ−Ａ２００ ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ（ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて全体に回転塗布した。回転塗布条件は膜厚が１００±５ｎｍとなるよう調節した。精密高温機にて１２０℃、５分間ベークを行い、溶媒を除去することにより導電膜を得た。

得られた導電膜の表面抵抗率（Ω／□）を、Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０（いずれも三菱化学社製）を用いて測定した。その結果を表１３〜１６に示す。

［比較例］

上述のようにして調製した比較調製例１〜７６の導電性高分子組成物について、実施例で示した調製例と同様に、濾過性、成膜性、水洗剥離性、ｐＨ、表面抵抗率を評価した。各項目の評価結果を表１７、１８に示す。

表１３〜１６に示すように、アニリン系導電性高分子において２種類のアニリンを繰り返し単位として含み、かつポリアニオンをドーパントとして複合体を形成する合成例１〜７６で示される導電性高分子複合体は、調整例１〜１５２で示す組成物の形態において、いずれも濾過性良好であり、またスピンコーターによる塗布で均一な塗膜を得ることができた。また、加熱乾燥して成膜された塗膜は低い表面抵抗率を示した。

一方、表１７、１８で示す比較例１〜７６においては、アニリン系導電性高分子においてアニリンを繰り返し単位が一種類のみであり、その場合、アニリンの繰り返し単位がＡ−１の場合は強い凝集性のため沈降や著しい高粘度化が生じて濾過が不能となり、その結果成膜することが出来ず、水洗剥離性、酸性度、表面抵抗率の評価が不可能であった。アニリンの繰り返し単位がＡ−２またはＡ−３の場合は、Ａ−１のみの場合にくらべて沈降や著しい高粘度化は見られず、濾過を実施することができたが、通液限界孔径は実施例１〜７６で示されるいずれの調製例１〜７６の組成物よりも大きな孔径となった。成膜性、水洗剥離性、酸性度については実施例１〜７６で示されるいずれの調製例１〜７６の組成物と同等であったが、電子線レジストへの電子線描画工程における帯電防止能の指標となる表面抵抗率の評価においては、前記調製例１〜７６の組成物よりも１０^１倍〜１０^２倍大きな値となっている。即ち、電子線描画工程における電荷発散能力が低い結果となった。

導電性高分子組成物に両性イオン化合物（Ｃ）を添加した組成である表１５、１６の実施例７７〜１５２に示される調製例では、両性イオン化合物を添加した後もアニリン導電性高分子の凝集や変性、固形分沈殿等をすることなく、酸性度のみを中性付近まで調整することができた。その一方で、表１８の比較例６８〜７６に示される、一種類のみのアニリンを繰り返し単位に用いた導電性高分子複合体の比較調製例では、両性イオン化合物を添加した後も、中和作用により凝集している導電性高分子複合体の凝集を解消することはできず、沈降や高い粘度のため濾過が不能であり、成膜することが出来ず、水洗剥離性、酸性度、表面抵抗率の評価が不可能であった。

以上のように、本発明の二種類以上のアニリン類の繰り返し単位をもつアニリン系導電性高分子の組成物であれば、電子線レジストの電子線描画工程において帯電する電荷を効率的に発散する帯電防止膜を形成することができ、さらにはレジストへの酸の影響を最小限に止めるため両性イオンの添加によって酸性度を緩和した帯電防止膜を形成することができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (14)

1. 下記（Ａ）、（Ｂ）成分；
   （Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を二種類以上有するポリアニリン系導電性高分子、
   （Ｂ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであるドーパントポリマー、
   を含むものであり、かつ、
   前記（Ａ）成分の全繰り返し単位中、Ｒ ^Ａ１ 〜Ｒ ^Ａ４ がすべて水素原子である繰り返し単位のモル比率ａ１が、５０＜ａ１＜１００％であることを特徴とする導電性高分子組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ４はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、水素原子、塩素原子のいずれかを示す。また、Ｒ^Ａ１とＲ^Ａ２、あるいはＲ^Ａ３とＲ^Ａ４は互いに結合して環を形成してもよい。ａはポリアニリン系導電性高分子に含まれる全繰り返し単位中のモル比を表し、０＜ａ＜１．０である。）
   

   

   （式中、Ｒ^Ｂ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^Ｂ２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかであり、ｂはドーパントポリマーに含まれる全繰り返し単位中のモル比を表し、０＜ｂ≦１．０であり、ｓは１の整数である。）
2. 前記（Ａ）成分の全繰り返し単位中、Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ４がすべて水素原子である繰り返し単位のモル比率ａ１が、８０≦ａ１＜１００％であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子組成物。
3. 前記（Ｂ）成分中の一般式（２）で表される繰り返し単位が、下記一般式（２−２）、（２−４）〜（２−８）で示される繰り返し単位から選ばれる１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性高分子組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^Ｂ１は前記と同様であり、ｂ２、ｂ４、ｂ５、ｂ６、ｂ７、及びｂ８は、それぞれドーパントポリマーに含まれる全繰り返し単位中のモル比を表し、０≦ｂ２≦１．０、０≦ｂ４≦１．０、０≦ｂ５≦１．０、０≦ｂ６≦１．０、０≦ｂ７≦１．０、０≦ｂ８≦１．０、かつ０＜ｂ２＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＋ｂ８≦１．０である。）
4. 前記導電性高分子組成物が、（Ｃ）成分として、下記一般式（３）で示される、両性イオン化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^Ｃ１〜Ｒ^Ｃ３はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、又は水素原子を示す。また、Ｒ^Ｃ１とＲ^Ｃ２、あるいはＲ^Ｃ１とＲ^Ｃ２とＲ^Ｃ３は互いに結合して式中のＡ^＋と共に環を形成してもよい。Ａ^＋はヘテロ原子であり、一価の陽イオンを示す。ｋは１〜８の整数を示す。Ｌは炭素原子又はヘテロ原子であり、ｋが２以上の場合、これらの両方を有していてもよい。Ｒ^Ｃ４及びＲ^Ｃ５は水素原子、水酸基、アミノ基、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価炭化水素基を示し、Ｒ^Ｃ４とＲ^Ｃ５は互いに結合して環を形成してもよく、ｋが２以上の場合、隣接するＲ^Ｃ４同士が結合して環を形成してもよい。また、Ｒ^Ｃ４とＲ^Ｃ５は互いに酸素原子又は窒素原子と結合して二重結合を形成してもよく、窒素原子と結合して二重結合を形成する場合、該窒素原子がイオンであってもよい。また、Ｌは隣接するＡ^＋と二重結合を形成してもよく、ｋが２以上の場合、隣接するＬ同士で二重結合を形成してもよい。また、Ｒ^Ｃ１〜Ｒ^Ｃ３のうちのいずれかとＲ^Ｃ４又はＲ^Ｃ５は互いに結合して環を形成してもよい。Ｂ⁻は一価のアニオン性官能基であり、カルボン酸イオン又はスルホン酸イオンを示す。）
5. 前記（Ｃ）成分が、下記一般式（４）で示されるものであることを特徴とする請求項４に記載の導電性高分子組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^Ｃ１〜Ｒ^Ｃ５、Ａ^＋、Ｌ、及びｋは、前記と同様である。）
6. 前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との複合体１００質量部に対して１質量部から７０質量部であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の導電性高分子組成物。
7. 前記導電性高分子組成物が、更にノニオン系界面活性剤を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物。
8. 前記ノニオン系界面活性剤の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との複合体１００質量部に対して、１質量部から５０質量部であることを特徴とする請求項７に記載の導電性高分子組成物。
9. 前記導電性高分子組成物が、有機薄膜デバイスにおけるデバイス構成要素としての積層膜形成用材料であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物。
10. 前記導電性高分子組成物が、電極膜形成用材料又はキャリア移動膜形成用材料であることを特徴とする請求項９に記載の導電性高分子組成物。
11. 被加工体上に請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物が成膜されたものであることを特徴とする被覆品。
12. 前記被加工体は、化学増幅型レジスト膜を備える基板であることを特徴とする請求項１１に記載の被覆品。
13. 前記被加工体は、電子線をパターン照射してレジストパターンを得るための基板であることを特徴とする請求項１２に記載の被覆品。
14. 化学増幅型レジスト膜を備える基板の該レジスト膜上に、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物を用いて帯電防止膜を形成する工程、電子線をパターン照射する工程、及びアルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。