JP6938466B2 - 光輝性顔料分散体及び複層塗膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は光輝性顔料分散体及び複層塗膜形成方法に関するものである。

塗料を塗装する目的は、主に素材の保護及び美観の付与である。工業製品においては、その商品力を高める点から、美観、なかでも特に「質感」が重要である。消費者が求める工業製品の質感は多様なものであるが、近年、自動車外板、自動車部品、家電製品等の分野において、金属や真珠のような光沢感が求められている（以下、「金属調光沢」と表記する）。

金属調光沢とは、鏡面のように表面に粒子感がなく、さらに、塗板に対して垂直に近い状態で見たとき（ハイライト）は光り輝き、塗板に対して斜め上から見たとき（シェード）は暗くみえる、すなわちハイライト領域とシェード領域の輝度差が大きいことを特徴とする質感である。

かかる金属調光沢を工業製品の表面に付与する技術には、金属めっき処理や金属蒸着処理等（例えば、特許文献１）があるが、塗装によって金属調光沢が付与できれば、簡便さ及びコスト等の観点から有利である。

特許文献２には、未硬化の塗面に、ノンリーフィングアルミニウムフレーク及び有機溶剤を含有する組成物を塗装し、次いでクリヤ塗料を塗装することを特徴とするメタリック塗膜形成方法が開示されている。

また、特許文献３には、光輝材、樹脂を含む不揮発固形分及び溶剤を含有するメタリック塗料基剤を、高沸点溶剤と低沸点溶剤から成る希釈剤を用いて希釈率１５０〜５００％の割合で希釈し、上記メタリック塗料基剤中の樹脂分１００重量部に対して５〜１０重量部の粘性樹脂を添加して成ることを特徴とするメタリック塗料が開示されている。

特許文献４には、光輝材１０〜３０％と、分子量２５，０００〜５０，０００（ＭＷｎ）のセルロースアセテートブチレート樹脂１０〜５０％と、残量としてのアクリル−メラミン樹脂を含有する固形分たる塗料基材を、エステル系溶剤及び／又はケトン系溶剤を用い、上記固形分が１〜１０％となるような希釈率で希釈して成るメタリック塗料が開示されている。

特許文献５には、貴金属及び／又は金属を含むコロイド粒子、塗膜形成性樹脂及び特定の混合溶剤を含有する光輝材含有ベース塗料を使用する複層塗膜形成方法が開示されている。

特許文献６には、貴金属及び／又は金属を含むコロイド粒子及び塗膜形成性樹脂を含有する特定の光輝材含有ベース塗料を特定の塗布方法と組み合わせて使用する複層塗膜形成方法が開示されている。

特許文献２〜６に開示されている塗料は溶剤系塗料である。しかし近年、低環境負荷等の観点から、金属調塗料の分野においても水性化が求められるようになった。

特許文献７には、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料と、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の酸価を有する水性セルロース誘導体とを含み、前記水性セルロース誘導体を主たるバインダー樹脂とし、前記光輝性顔料の含有量がＰＷＣで２０〜７０質量％であることを特徴とする水性ベース塗料組成物が開示されている。

しかし、特許文献７に記載の塗料によって形成される塗膜では、金属調光沢が不十分であった。さらに、バインダー樹脂を必須とする点でコスト面でも問題があった。

また、特許文献８には、鱗片状光輝性顔料を含んでなる水性ベースコート塗料の塗装方法であって、塗料中の固形分が２０〜４０重量％になるように調整された水性ベースコート塗料（Ａ１）を乾燥膜厚で１〜１５μｍとなるように被塗物に塗装した後、未硬化の塗膜の上に、塗料中の固形分が２〜１５重量％になるように調整された水性ベースコート塗料（Ａ２）を乾燥膜厚で０．１〜５μｍとなるように塗装することを特徴とする水性ベースコート塗料の塗装方法が開示されている。

しかし、近年、６０°鏡面光沢度が１００以上である鏡面のような金属調光沢を求められているところ、特許文献８に記載の塗装方法によって形成される塗膜では不十分であった。

特開昭６３−２７２５４４号公報 特開平１１−９０３１８号公報 特開２００３−３１３５００号公報 特開２００５−１２０２４９号公報 特開２００９−２８６９０号公報 特開２００９−２８６９３号公報 特開２００９−１５５５３７号公報 特開２００６−９５５２２号公報

本発明の目的は、ハイライトで高い光沢度を有し、粒子感が小さく緻密な金属調塗膜を形成することができる光輝性顔料分散体及び複層塗膜形成方法を提供することにある。

本発明の一態様によれば、水、鱗片状アルミニウム顔料及びセルロース系粘性調整剤を含有する光輝性顔料分散体であって、光輝性顔料分散体の全成分合計１００質量部に対して、固形分を０．１〜１０質量部含み、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度が、回転数が６回転／分の条件では４００〜１００００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内であり、全固形分中の、鱗片状アルミニウム顔料以外の成分の合計量１００質量部に対し、鱗片状アルミニウム顔料を固形分として３０〜２００質量部含む光輝性顔料分散体が提供される。

本発明によればハイライトで高い光沢度を有し、粒子感が小さく緻密な金属調塗膜を形成することができる光輝性顔料分散体及び複層塗膜形成方法が得られる。

本発明は、水、特定量の鱗片状アルミニウム顔料及びセルロース系粘性調整剤を含む光輝性顔料分散体と、着色塗料により形成された着色塗膜上に該光輝性顔料を塗装し、さらに該光輝性顔料上にクリヤー塗料を塗装することを含む複層塗膜形成方法と、該光輝性顔料を備えた複層塗膜とに関する。まず、光輝性顔料分散体について詳細に説明する。

光輝性顔料分散体
光輝性顔料分散体は、水、鱗片状アルミニウム顔料及びセルロース系粘性調整剤を含有する。

鱗片状アルミニウム顔料
鱗片状アルミニウム顔料は、一般にアルミニウムをボールミル又はアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造されるミリングタイプの鱗片状アルミニウム顔料と、後述する蒸着タイプの鱗片状アルミニウム顔料とのいずれを使用してもよい。ミリングタイプの鱗片状アルミニウム顔料の製造工程における粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸のほか、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用される。粉砕媒液としてはミネラルスピリットなどの脂肪族系炭化水素が使用される。

鱗片状アルミニウム顔料は、粉砕助剤の種類によって、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプに大別することができる。リーフィングタイプは、塗料組成物に配合すると塗装して得られた塗膜の表面に配列（リーフィング）し、金属感の強い仕上がりが得られ、熱反射作用を有し、防錆力を発揮するものであるため、タンク・ダクト・配管類、屋上ルーフィング等の工場設備、各種建築材料などに利用されることが多い。本発明の光輝性顔料分散体に用いる鱗片状アルミニウム顔料としては、リーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用可能であるが、このタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用した場合には、その配合量にもよるが、塗膜形成過程において、粉砕助剤の表面張力の効果によって、塗膜表面に配向するため、上層のクリヤー塗膜との付着性に注意が必要である。この点から、ノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用することが好ましい。

ノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料としては、表面を特に処理していないものも使用できるが、表面を樹脂で被覆せしめたもの、シリカ処理を施したもの及びリン酸やモリブデン酸、シランカップリング剤で表面を処理したものを使用することができる。以上の各種表面処理の中から一種の処理をせしめたものを使用することができるが、複数種類の処理をせしめたものを使用してもよい。

また、鱗片状アルミニウム顔料表面に着色顔料を被覆してさらに樹脂被覆せしめたものや、鱗片状アルミニウム顔料表面に酸化鉄等の金属酸化物を被覆したものなどの着色アルミニウム顔料を使用してもよい。

上記鱗片状アルミニウム顔料の大きさは、平均粒子径が１〜１００μｍの範囲内のものを使用することが、塗装された塗膜の仕上がり性、ハイライトの明度、ハイライトからシェードへの明度変化の点から好ましく、より好ましくは平均粒子径が５〜５０μｍの範囲内、特に好ましくは７〜３０μｍの範囲内のものである。厚さは０．０１〜１．０μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、特に好ましくは０．０２〜０．５μｍの範囲内のものである。ここでいう平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置 ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。厚さは、該鱗片状アルミニウム顔料を含む塗膜断面を顕微鏡にて観察して厚さを画像処理ソフトを使用して測定し、１００個以上の測定値の平均値として定義するものとする。

平均粒子径が、前記上限値を越えると、複層塗膜において、鱗片状アルミニウム顔料による粒子感が生じてしまう場合があり、下限値未満では、ハイライトからシェードへの明度変化が小さくなりすぎる場合がある。

本発明の光輝性顔料分散体における鱗片状アルミニウム顔料としては、蒸着タイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用することが、塗装して得られる塗膜のハイライトの明度を高くする点から好ましい。蒸着タイプの鱗片状アルミニウム顔料は、ベース基材上にアルミニウム皮膜を蒸着させ、ベース基材を剥離した後、蒸着アルミニウム皮膜を粉砕することにより得ることができる。上記基材としては、例えばフィルム等を挙げることができる。

蒸着タイプの鱗片状アルミニウム顔料としては、蒸着アルミニウム皮膜１層から形成されたものを使用することができるが、蒸着アルミニウム皮膜にさらに他の金属や金属酸化物が形成された複層のタイプのものを使用してもよい。

蒸着タイプの鱗片状アルミニウム顔料として使用できる市販品としては例えば、「ＭＥＴＡＬＵＲＥ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｄｅｃｏｍｅｔ」シリーズ（商品名、シュレンク社製）、「Ｍｅｔａｓｈｅｅｎ」シリーズ（商品名、ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。

蒸着タイプの鱗片状アルミニウム顔料を用いる場合、その平均厚さは、０．０１〜０．２μｍ、好ましくは、０．０２〜０．１μｍであることが好適である。また、塗料中における安定性や形成される塗膜の仕上がりの点から、平均粒子径（Ｄ５０）は１〜５０μｍ、好ましくは５〜２５μｍであることが好適である。

蒸着タイプの鱗片状アルミニウム顔料においても、各種表面処理がなされたものを使用することができるが、光輝性顔料分散体の貯蔵安定性の観点から、特にシリカ処理されているものを用いることが好適である。

本発明の光輝性顔料分散体における鱗片状アルミニウム顔料の含有量は、金属調光沢に優れた塗膜を得る点から、光輝性顔料分散体の全質量に基づいて、０．１〜７質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲内、さらに好ましくは０．２〜５質量％の範囲内である。さらには、鱗片状アルミニウム顔料が厚さ０．０１〜０．２μｍの鱗片状アルミニウム顔料の場合、光輝性顔料分散体における鱗片状アルミニウム顔料の含有量は０．１〜１質量％の範囲内であることが好ましく、０．２〜０．７質量％の範囲内であることが特に好ましい。

また、本発明の光輝性顔料分散体全固形分のうち、鱗片状アルミニウム顔料以外の成分の合計量１００質量部に対し、鱗片状アルミニウム顔料の含有量は、固形分として３０〜２００質量部の範囲内とすることが、金属調光沢に優れた塗膜を得る点から好ましく、より好ましくは３２〜１５０質量部の範囲内、さらに好ましくは３５〜１００質量部の範囲内である。

セルロース系粘性調整剤
光輝性顔料分散体におけるセルロース系粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、セルロースナノファイバー及びセルロースナノクリスタル等を挙げることができ、なかでも、金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から、セルロースナノファイバーを使用することが好ましい。

上記セルロースナノファイバーは、セルロースナノフィブリル、フィブリレーティドセルロース、又はナノセルロースクリスタルと称されることもある。

上記セルロースナノファイバーは、金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から、数平均繊維径が、好ましくは２〜５００ｎｍ、より好ましくは２〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは２〜１５０ｎｍの範囲内である。また、数平均繊維長は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍの範囲内である。また、数平均繊維長を数平均繊維径で除した数値であるアスペクト比は、好ましくは５０〜１００００、より好ましくは５０〜５０００、さらに好ましくは５０〜１０００の範囲内である。

上記数平均繊維径及び数平均繊維長は、例えば、セルロースナノファイバーを水で希釈した試料を分散処理し、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像から測定及び算出される。

上記セルロースナノファイバーは、セルロース原料を解繊し、水中で安定化させたものを使用することができる。

また、セルロース原料を公知の方法を用いてアニオン変性させ、種々処理を行って、水性溶媒に分散された水分散液を使用することができる。例えば、セルロース原料に、カルボキシル基、カルボキシルメチル基等の基を、公知の方法により導入し、得られた変性セルロースを洗浄して変性セルロースの分散液を調製し、この分散液に機械的せん断力を加えて解繊してセルロースナノファイバーを使用することができる。

セルロースナノファイバーの市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のレオクリスタ（登録商標）などが挙げられる。本発明においては、例えば、次のように調製されたセルロースナノファイバーを使用することができる。

上記セルロースナノファイバーは、例えば以下の方法で製造することができる。

セルロース原料に、カルボキシル基、カルボキシルメチル基等の基を、公知の方法により導入し、得られた変性セルロースを洗浄して変性セルロースの分散液を調製し、この分散液に機械的せん断力を加えて解繊する。

ここでセルロース原料は、セルロースを主体とした様々な形態の材料を意味し、具体的には例えば、パルプ（木材パルプ、ジュート、マニラ麻、ケナフ等の草本由来のパルプなど）；微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロース；セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等の何らかの溶媒に溶解した後に紡糸された再生セルロース；及び上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル等の機械的処理等をすることによってセルロースを解重合した微細セルロース；などが挙げられる。

上記セルロース原料の解繊方法としては、セルロース原料が繊維状態を保持している限り特に制限はないが、例えば、ホモジナイザーやグラインダー等を用いた機械的解繊処理、酸化触媒等を用いた化学的処理、微生物等を用いた生物的処理といった方法が挙げられる。

また、上記セルロースナノファイバーとしては、アニオン変性セルロースナノファイバーを使用することもできる。アニオン変性セルロースナノファイバーとしては、例えば、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシルメチル化セルロースナノファイバー等が挙げられる。上記アニオン変性セルロースナノファイバーは、例えば、セルロース原料に、カルボキシル基、カルボキシルメチル基等の官能基を公知の方法により導入し、得られた変性セルロースを洗浄して変性セルロースの分散液を調製し、この分散液を解繊して得ることができる。上記カルボキシル化セルロースは酸化セルロースとも呼ばれる。

上記酸化セルロースは、例えば、前記セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物、臭化物、及びヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することによって得ることができる。

Ｎ−オキシル化合物の使用量は、セルロースをナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で適宜選択できる。

上記酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。酸化セルロースにおけるカルボキシル基量は、該酸化セルロースの固形分質量に対して、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように条件を設定することが好ましい。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整；酸化反応温度の調整；酸化反応時のｐＨの調整；Ｎ−オキシル化合物、臭化物、ヨウ化物、酸化剤等の添加量の調整などを行なうことにより調整できる。

前記カルボキシメチル基の導入は、次のように行うことができる。

前記セルロース原料と溶媒とを混合し、セルロース原料のグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属をマーセル化剤として使用して、反応温度０〜７０℃、反応時間１５分〜８時間程度で、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、反応時間３０分〜１０時間反応せしめ、セルロース分子中の水酸基にカルボキシメチル基を導入することができる。

上記セルロース原料にカルボキシメチル基を導入して得られた変性セルロースにおけるグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．０２〜０．５０であることが好ましい。

上記のようにして得られた変性セルロースは、水性溶媒中で分散液としてから粉砕機を使用して解繊することができる。使用される粉砕機は、高速せん断型、衝突型、ビーズミル型、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式のいずれのタイプのものも使用することができる。また、これらの複数を組み合わせて使用することもできる。これらの中では高速せん断型、衝突型、高速回転式の解繊装置を使用することが、より強いせん断力をメディアによる汚染のリスクが低い条件で処理できる観点から好ましい。

また、上記酸化セルロースを塩基性の中和剤により中和したセルロースナノファイバーまたはセルロースナノクリスタルも、セルロース系粘性調整剤として好適に使用することができる。かかる中和剤による中和は、セルロースナノファイバーをはじめとするセルロース系粘性調整剤の耐水付着性を向上させる。本明細書における酸化セルロースの中和剤は、水酸化ナトリウム等の無機金属塩基よりも嵩高い、有機塩基の中和剤である。好ましい中和剤の例としては、第四級アンモニウム塩、アミン（第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン）等の有機塩基を挙げることができる。好ましい第四級アンモニウム塩は水酸化第四級アンモニウムである。アミンとしてはアルキルアミンおよびアルコールアミンを挙げることができ、アルキルアミンとしては、Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−オクチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミンなどを挙げることができ、アルコールアミンとしては、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジメチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどを挙げることができる。

中和剤の含有量は、酸化セルロースの一部または全部を中和できる量であれば特に限定されないが、含有する酸基に対する中和当量として、０．２〜１．０当量が望ましい。

本発明の光輝性顔料分散体におけるセルロース系粘性調整剤の含有量は、金属調光沢に優れた塗膜を得る点から、鱗片状光輝性顔料の含有量１００質量部に基づいて、２〜１５０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜１２０質量部の範囲内であり、特に好ましくは４〜１００質量部の範囲内である。

その他の粘性調整剤
本発明の光輝性顔料分散体においては、金属調光沢に優れた塗膜を得る点から、前記セルロース系粘性調整剤に加えて、その他の粘性調整剤を併用することができる。その他の粘性調整剤としては、ポリアミド系粘性調整剤、鉱物系粘性調整剤、ポリアクリル酸系粘性調整剤等を使用することができる。

ポリアミド系粘性調整剤としては、ポリアミドアミン塩、脂肪酸ポリアミド等が挙げられる。

鉱物系粘性調整剤としては、その結晶構造が２：１型構造を有する膨潤性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、天然又は合成のモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、バイデライト、ノントロナイト、ベントナイト、ラポナイト等のスメクタイト族粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ塩型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母族粘土鉱物及びバーミキュライト、又はこれらの置換体や誘導体、或いはこれらの混合物が挙げられる。

ポリアクリル酸系粘性調整剤としては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。

該ポリアクリル酸系粘性調整剤の市販品として、例えば、ダウケミカル社製の「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ６１５」、「プライマルＲＭ５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）等が挙げられる。ポリアクリル酸系粘性調整剤の固形分酸価としては、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものを使用することができる。

その他の粘性調整剤を使用する場合、その含有量は、前記セルロース系粘性調整剤の含有量１００質量部に基づいて、１〜２００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０〜１２０質量部の範囲内である。

表面調整剤
本発明の光輝性顔料分散体には、表面調整剤を配合することができる。

表面調整剤は、被塗物への光輝性顔料分散体の塗装時に、水に分散された鱗片状アルミニウム顔料を被塗物上に一様に配向するのを支援するために使用される。

表面調整剤としては、例えばシリコーン系、アクリル系、ビニル系、フッ素系等の表面調整剤が挙げられる。上記表面調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

表面調整剤の市販品は例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ、エヴォニック社製のＴｅｇｏシリーズ、共栄社化学社製のグラノールシリーズ、ポリフローシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。

表面調整剤としては、なかでも得られる塗膜の金属光沢感及び耐水性等の観点から、シリコーン系の表面調整剤が好ましい。シリコーン系の表面調整剤としては、ポリジメチルシロキサンやこれを変性した変性シリコーンが使用される。変性シリコーンとしては、ポリエーテル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーンなどが挙げられる。

表面調整剤としては、イソプロパノール／水／表面調整剤＝４．５／９５／１の割合で混合した液体を、温度２０℃にて、Ｂ型粘度計でローター回転数を６０回転／分（６０ｒｐｍ）の条件における粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整し、予め脱脂したブリキ板（パルテック社製）上に１０μＬ滴下し１０秒経過後に測定したときの、ブリキ板に対する接触角が８〜２０°、好ましくは９〜１９°、さらに好ましくは１０〜１８°となる表面調整剤であることが好ましい。粘度の調整は、具体的には、Ａｃｒｙｓｏｌ ＡＳＥ−６０（商品名、ポリアクリル酸系粘性調整剤、ダウケミカル社製、固形分：２８％）及びジメチルエタノールアミンを添加することで行なう。

４．５／９５／１というイソプロパノール／水／表面調整剤の比は、表面調整剤の評価用の光輝性顔料分散体（Ｙ）の成分の比に相当する。Ｂ型粘度計でのローター回転速度６０ｒｐｍにおける１５０ｍＰａ・ｓの粘度は、被塗物への塗装時の通常の値である。また、上記の８〜２０°というブリキ板に対する接触角は、標準的な塗装条件における液体の濡れ広がりを指している。接触角が８°以上であると、液体は広がり過ぎることなく被塗物上に塗装され、２０°以下であると液体ははじき過ぎることなく被塗物上に一様に塗装される。

表面調整剤はその動的表面張力が好ましくは５０〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは５３〜６８ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは５５〜６５ｍＮ／ｍである。本明細書において動的表面張力は、最大泡圧力法による周波数１０Ｈｚでの表面張力値をいう。動的表面張力はＳＩＴＡ測定装置(英弘精機株式会社 SITA t60)を用いて測定する。

また、表面調整剤はその静的表面張力が好ましくは１５〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは１８〜２７ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２０〜２４ｍＮ／ｍである。静的表面張力は表面張力測定機（英弘精機株式会社 DCAT 21）を用いて測定する。

さらに、表面調整剤（Ａ）はそのラメラ長が好ましくは６．０〜９．０ｍｍ、より好ましくは６．５〜８．５ｍｍ、さらに好ましくは７．０〜８．０ｍｍである。

本発明の光輝性顔料分散体において表面調整剤を配合する場合、その含有量は、金属調光沢に優れた塗膜を得る点から、前記鱗片状アルミニウム顔料の含有量１００質量部に基づいて、１００〜１０００質量部の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは１８０〜６００質量部の範囲内である。
架橋性成分
本発明の光輝性顔料分散体は、得られる塗膜の耐水付着性の観点から、架橋性成分をさらに含んでいてもよい。

前記架橋性成分は、光輝性顔料分散体が上記基体樹脂を含む場合には、基体樹脂を加熱により架橋硬化させるための成分であり、基体樹脂を含まない場合には、自己架橋するものであってもよく、又は、後述する着色塗膜を形成する着色塗料の一部やクリヤー塗膜を形成するクリヤー塗料の一部と架橋硬化させるための成分であってもよい。架橋性成分としては、例えばアミノ樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、活性メチレン化合物でブロックされたポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物、カルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物については、後述のクリヤー塗料の項で述べるものを使用することができる。上記架橋性成分は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

光輝性顔料分散体が架橋性成分を含む場合、その含有量は、塗膜の耐水付着性の点から、光輝性顔料分散体中の鱗片状アルミニウム顔料固形分１００質量部に基づいて、固形分として１〜１００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜９５質量部の範囲内、さらに好ましくは１０〜９０質量部の範囲内である。

光輝性顔料分散体が、後述の基体樹脂や分散樹脂等のバインダー樹脂を含有し、さらに架橋性成分を含む場合、バインダー樹脂と架橋性成分の合計量は、金属調光沢を有する塗膜を形成する点から、光輝性顔料分散体中の鱗片状アルミニウム顔料固形分１００質量部に基づいて、塗膜の耐水付着性の点から、固形分として０．１〜５００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜３００質量部の範囲内、さらに好ましくは１０〜１００質量部の範囲内である。

その他の成分
光輝性顔料分散体には、さらに必要に応じて、有機溶剤、前記鱗片状アルミニウム顔料以外の顔料、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を適宜配合しても良い。

光輝性顔料分散体は、得られる塗膜の付着性や貯蔵安定性の観点から基体樹脂や分散樹脂等のバインダー樹脂を含むことができるが、これらを実質的に含まなくても本発明の効果を発揮することができる。

上記基体樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。

上記分散樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカルボン酸樹脂、ポリエステル樹脂などの、既存の分散樹脂の使用が可能である。

光輝性顔料分散体が基体樹脂又は分散樹脂を含む場合、その合計配合量は、鱗片状アルミニウム顔料の配合量１００質量部を基準として、０．０１〜５００質量部、好ましくは５〜３００質量部、さらに１０〜２００質量部とすることが好ましい。

粘度
本明細書における光輝性顔料分散体は、回転数が６回転／分（６ｒｐｍ）の条件における粘度が、４００〜１００００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内となるように上記成分の量及び組成を決定する。粘度は、一定条件での測定開始１分後の粘度として定義する。具体的には、調製した光輝性顔料分散体を所定の容器に入れて、回転式攪拌機を使用して、回転数を１０００回転／分の条件に設定して、均一になるまで攪拌混合する。その後、温度２０℃においてＢ型粘度計で６ｒｐｍの条件で測定を開始し、開始１分後の粘度として定義するものとする（本明細書では「Ｂ６値」とも称する）。このとき、使用する粘度計は、ＬＶＤＶ−Ｉ（商品名、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、Ｂ型粘度計）である。６ｒｐｍという回転数は、擬塑性を持つ液体の粘度を管理する際の一般的な条件である。６ｒｐｍの条件における光輝性顔料分散体の粘度が４００ｍＰａ・ｓｅｃ未満であると、塗装したときに液がたれて鱗片状アルミニウム顔料の配向が乱れ、粒子感が小さく緻密な金属調塗膜を得ることができない。６ｒｐｍの条件における光輝性顔料分散体の粘度が１００００ｍＰａ・ｓｅｃを超えると、粘度が高すぎて均一に塗布され難く、やはり粒子感が小さく緻密な金属調塗膜を得ることができない。

さらに、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、光輝性顔料分散体は、固形分含有率０．５質量％に調整した場合、温度２０℃においてＢ型粘度計で測定する６０回転／分（６０ｒｐｍ）で回転開始１分後の粘度（本明細書では「Ｂ６０値」とも称する）が３００〜４５０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、３５０〜４５０ｍＰａ・ｓの範囲内であることがさらに好ましい。固形分含有率１．０質量％に調整した場合、「Ｂ６０値」は、５０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、１５０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがさらに好ましい。固形分含有率１．５質量％に調整した場合、「Ｂ６０値」は、５０〜４８０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、７５〜４８０ｍＰａ・ｓの範囲内であることがさらに好ましい。固形分含有率２．０質量％に調整した場合、「Ｂ６０値」は、４０〜４５０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、４０〜４２０ｍＰａ・ｓの範囲内であることがさらに好ましい。固形分含有率２．５質量％に調整した場合、「Ｂ６０値」は、４０〜４００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、４０〜３５０ｍＰａ・ｓの範囲内であることがさらに好ましい。固形分含有率３．０質量％に調整した場合、「Ｂ６０値」は、４０〜２５０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、４０〜２００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがさらに好ましい。このとき、使用する粘度計は、ＬＶＤＶ−Ｉ（商品名、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、Ｂ型粘度計）である。

Ｔｉ値
本明細書において、「Ｔｉ値（チクソトロピックインデックス）」とは、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−６−２（２００４）、顔料試験方法 第２節 回転粘度計法に記載されるもので、Ｂ型粘度計を用い、２０℃、回転数６ｒｐｍおよび６０ｒｐｍでの粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定して、「６ｒｐｍでの粘度測定値／６０ｒｐｍでの粘度測定値」での粘度測定値の値を算出して求めることができる。Ｔｉ値は、その測定値が３．０〜７．０の範囲に入っていれば、本発明の光輝性顔料分散体からなる顔料分散ペーストの要件を満足し、３．５〜６．０であることが好ましい。Ｔｉ値が３．０以上であることが顔料の沈降し難さの点で好ましく、Ｔｉが５．０以下であることが顔料の凝集を抑制する点で好ましい。

鏡面光沢度（６０°グロス）
本発明における光輝性顔料分散体は、着色塗膜上に、乾燥膜厚として、０．１〜３．０μｍとなるように塗装して光輝性塗膜を形成せしめた後に、さらに該光輝性塗膜の上にクリヤー塗膜を形成して得られた複層塗膜の６０度鏡面光沢度が１１０〜２５０の範囲内であることが好ましい。

本発明において、乾燥塗膜として０．１〜３．０μｍとなるように塗装して得られた光輝性塗膜上にさらにクリヤー塗膜を積層した複層塗膜における６０度鏡面光沢度を規定しているが、光輝性塗膜の膜厚が、０．１〜３．０μｍすべての場合に上記範囲内であることを意味するものではなく、上記範囲内のいずれかの数値にあるときの６０度鏡面光沢度について規定するものとする。

一実施形態において、厚さ０．０１〜０．２μｍの鱗片状アルミニウム顔料を含有する本発明の光輝性顔料分散体を、着色塗膜上に、乾燥膜厚として、０．１〜０．３μｍとなるように塗装して光輝性塗膜を形成せしめた後に、さらに透明なクリヤー塗膜を形成して得られた複層塗膜の６０度鏡面光沢度が１５０〜２４０の範囲内であることが、高い光沢度の点で好ましい。

鏡面光沢度とは、物体表面からの鏡面反射と基準面（屈折率１．５６７のガラス）からの鏡面反射光との比を意味し、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に定義された数値である。具体的には、測定試料面に規定された入射角で規定の開き角の光束を入射し、鏡面反射方向に反射する規定の開き角の光束を受光器で測るもので、いわゆる光沢計を使用して測定される数値である。本明細書においては、光沢計（ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて測定した６０度鏡面光沢度（６０°グロス）として定義するものとする。６０度鏡面光沢度の数値が大きいほど、塗膜の光沢度が高い。

粒子感
本発明における光輝性顔料分散体は、着色塗膜上に、乾燥膜厚として、０．１〜３．０μｍとなるように塗装して光輝性塗膜を形成せしめた後に、さらに該光輝性塗膜の上クリヤー塗膜を形成して得られた複層塗膜のＨＧ値が１０〜６５の範囲内となるように上記成分の量及び組成を調整することが好ましい。

本発明において、乾燥塗膜として０．１〜３．０μｍとなるように塗装して得られた光輝性塗膜上にさらにクリヤー塗膜を積層した複層塗膜におけるＨＧ値を規定しているが、光輝性塗膜の膜厚が、０．１〜３．０μｍすべての場合に上記範囲内であることを意味するものではなく、上記範囲内のいずれかの数値にあるときのＨＧ値について規定するものとする。

一実施形態において、厚さ０．０１〜０．２μｍの鱗片状アルミニウム顔料を含有する本発明の光輝性顔料分散体を、着色塗膜上に、乾燥膜厚として、０．１〜０．３μｍとなるように塗装して前記光輝性顔料分散体により光輝性塗膜を形成せしめた後に、さらに透明なクリヤー塗膜を形成して得られた複層塗膜のＨＧ値は、１０〜４０の範囲内であることが、金属調塗膜の緻密性の点で好ましい。

粒子感は、Ｈｉ−ｌｉｇｈｔ Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ値（以下、「ＨＧ値」と略記する）によって表される。ＨＧ値とは、微視的に観察した場合における質感であるミクロ光輝感の尺度の一つで、ハイライト（塗膜を入射光に対して正反射近傍から観察）側の粒子感を表わすパラメータである。塗膜を入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで撮像し、得られたデジタル画像データ、すなわち２次元の輝度分布データを２次元フーリエ変換処理し、得られたパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出し、算出した計測パラメータを、さらに０から１００の数値を取り且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換して得られるものである。具体的には、ミクロ光輝感測定装置を使用して測定することができる。測定方法の詳細については、“塗料の研究”（関西ペイント技報）、Ｎｏ．１３８、２００２年８月：ｐ．８−ｐ．２４“及び“塗料の研究”（関西ペイント技報）、Ｎｏ．１３２、２００２年８月：ｐ．８−ｐ．２４“に記載している。粒子感のＨＧ値が低いほど、塗膜の表面に粒子感が少なくなる。

複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物上に、着色塗料を塗装して着色塗膜を形成すること、形成される硬化又は未硬化の着色塗膜上に、前記光輝性顔料分散体を塗装して光輝性塗膜を形成すること、及び形成される硬化又は未硬化の光輝性塗膜上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成することを含む。

被塗物
本発明の複層塗膜は、以下に示す被塗物上に形成される。被塗物としては、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属やこれらを含む合金などの金属材、及びこれらの金属による成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して被塗物とすることができる。該表面処理としては例えばリン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等が挙げられる。さらに、上記被塗物の素材が金属であれば、表面処理された金属素材の上にカチオン電着塗料等によって下塗り塗膜が形成されていることが好ましい。また、被塗物の素材がプラスチックである場合には、脱脂処理されたプラスチック素材の上にプライマー塗料によってプライマー塗膜が形成されていることが好ましい。

着色塗料
着色塗料としては、具体的には、基体樹脂、架橋剤等のバインダー樹脂、顔料ならびに有機溶剤及び／又は水等の溶媒を主成分とするそれ自体既知の熱硬化性塗料を使用することができる。上記熱硬化性塗料としては、例えば中塗り塗料及びベース塗料等が挙げられる。

着色塗料に使用される基体樹脂としては、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂等が挙げられるが、耐水性、耐薬品性、耐候性等の観点から、熱硬化性樹脂であることが望ましい。

基体樹脂としては、耐候性及び透明性等が良好である樹脂が好適であり、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。

上記アクリル樹脂としては、例えば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、水酸基、アミド基、メチロール基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びその他の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等を共重合して得られる樹脂を挙げることができる。

ポリエステル樹脂としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸などの多価カルボン酸成分との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂等を使用することができる。

エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合反応により製造される、いわゆるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を挙げることができる。

ウレタン樹脂としては、例えば、ジイソシアネート化合物と多価アルコールとの付加反応により得られる化合物、上記アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂にジイソシアネート化合物を反応させて高分子量化したものを挙げることができる。

着色塗料としては、水性塗料、溶剤系塗料のいずれであってもよいが、塗料の低ＶＯＣ化の観点から、水性塗料であることが望ましい。着色塗料が水性塗料である場合、上記基体樹脂は、樹脂を水溶性化もしくは水分散するのに十分な量の親水性基、例えばカルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン結合等、最も一般的にはカルボキシル基を含有する樹脂を使用し、該親水性基を中和してアルカリ塩とすることにより基体樹脂を水溶性化もしくは水分散化することができる。その際の親水性基、例えばカルボキシル基の量は特に制限されず、水溶性化もしくは水分散化の程度に応じて任意に選択することができるが、一般には、酸価に基づいて約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内とすることができる。また中和に用いるアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、アミン化合物等を挙げることができる。

また、上記樹脂の水分散化は、重合性成分を界面活性剤や水溶性樹脂の存在下で乳化重合せしめることによっても行うことができる。さらに、上記樹脂を例えば乳化剤などの存在下で水中に分散することによっても得られる。この水分散化においては、基体樹脂中には前記親水性基を全く含んでいなくてもよく、あるいは上記水溶性樹脂よりも少なく含有することができる。

前記架橋剤は、上記基体樹脂を加熱により架橋硬化させるためのものであり、光輝性顔料分散体における架橋性成分として例示したものを使用することができる。

着色塗料における上記各成分の比率は、必要に応じて任意に選択することができるが、耐水性、仕上がり性等の観点から、基体樹脂及び架橋剤は、一般には、該両成分の合計質量に基づいて、前者が６０〜９０質量％、特に７０〜８５質量％、後者が１０〜４０質量％、特に１５〜３０質量％の範囲内とすることが好ましい。

前記顔料は、着色塗料により形成される着色塗膜に色彩、下地隠蔽性を与えるものである。該顔料の種類や配合量は、複層塗膜に求める色相又は明度に応じて適宜調整することができる。例えば、該顔料の種類や配合量を調整することによって、着色塗料（Ｘ）によって得られる塗膜の明度Ｌ＊値を０．１〜８０、好ましくは０．１〜７０、さらに好ましくは０．１〜６０の範囲内となるように調整することができる。該顔料としては例えば、メタリック顔料、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等を挙げることができ、なかでも着色顔料を使用することが好ましく、下地隠蔽性、金属調光沢に優れる塗膜を得る等の観点から、黒色顔料を使用することがさらに好ましい。着色塗料（Ｘ）における顔料の種類や配合量は、着色塗膜のＬ＊を上記範囲内となるように調整することが好ましい。

着色塗料により得られる着色塗膜の硬化膜厚は、下地の隠蔽性及び複層塗膜の金属調光沢感等の観点から、好ましくは３μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは５〜４５μｍ、さらに好ましくは８〜４０μｍである。例えば、硬化膜厚は１５μｍ〜５０μｍであることができ、好ましくは１８〜４５μｍ、より好ましくは２０〜４０μｍである。

着色塗料の塗装は、通常の方法に従って行なうことができ、着色塗料が水性塗料である場合には例えば、着色塗料に脱イオン水、必要に応じ増粘剤、消泡剤などの添加剤を加えて、固形分を３０〜７０質量％程度、粘度を５００〜６０００ｃｐｓ／６ｒｐｍ（Ｂ型粘度計）に調整した後、前記被塗物面に、スプレー塗装、回転霧化塗装等により行うことができる。塗装の際、必要に応じて静電印加を行うこともできる。

着色塗料（Ｘ）は、色安定性等の観点から、白黒隠蔽膜厚が好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは１０〜６０μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍである。本明細書において、「白黒隠蔽膜厚」とは、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−１の４．１．２に規定される白黒の市松模様の隠蔽率試験紙を、鋼板に貼り付けた後、膜厚が連続的に変わるように塗料を傾斜塗りし、乾燥又は硬化させた後、拡散昼光の下で塗面を目視で観察し、隠蔽率試験紙の市松模様の白黒の境界が見えなくなる最小の膜厚を電磁式膜厚計で測定した値である。

本発明の複層塗膜形成方法においては、複層塗膜の付着性や耐水性の観点から、着色塗料を塗装し、形成される未硬化の塗膜上に、前記光輝性顔料分散体を塗装して光輝性塗膜を形成し、形成される未硬化の光輝性塗膜上に、クリヤー塗料を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成し、これら３つの未硬化の塗膜を加熱することによって、同時に硬化させることが好ましい。

このとき、着色塗料による未硬化の塗膜上に光輝性顔料分散体を塗装する場合には、上記着色塗料を塗装後に、常温で１５〜３０分間放置せしめたり、５０〜１００℃の温度で３０秒〜１０分間加熱せしめた後に光輝性顔料分散体を塗装することができる。

光輝性顔料分散体の塗装
本発明の複層塗膜形成方法において、光輝性顔料分散体は、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、塗装時の固形分含有率を、光輝性顔料分散体に基づいて、０．１〜１５質量％に調整しておくことが好ましく、０．１〜１０質量％に調整しておくことがより好ましく、０．５〜７．０質量％に調整しておくことがさらに好ましく、０．５〜３．０質量％に調整しておくことが特に好ましい。

光輝性顔料分散体は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができる。本発明の複層塗膜形成方法においては、特に回転霧化式の静電塗装が好ましい。

光輝性顔料分散体が被塗物に付着してから３０秒後の膜厚は、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、好ましくは３〜５５μｍ、より好ましくは４〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜４５μｍであることが好適である。光輝性顔料分散体が０．０１〜０．２μｍの鱗片状アルミニウム顔料を含む場合、光輝性顔料分散体が被塗物に付着してから３０秒後の膜厚は好ましくは３〜２５μｍ、より好ましくは４〜２４μｍ、さらに好ましくは５〜２３μｍである。

光輝性顔料分散体を塗装後に、常温で１５〜３０分間放置せしめたり、５０〜１００℃の温度で３０秒〜１０分間加熱した後にクリヤー塗料を塗装することができる。

光輝性塗膜の厚さは、乾燥膜厚として、好ましくは０．１〜３．０μｍ、より好ましくは０．１５〜２．５μｍであることが好適である。光輝性顔料分散体が０．０１〜０．２μｍの鱗片状アルミニウム顔料を含む場合、光輝性塗膜の厚さは、乾燥膜厚として、好ましくは０．０５〜２．０μｍ、より好ましくは０．０８〜１．６μｍである。

本発明の複層塗膜形成方法においては、光輝性顔料分散体を塗装して得られた光輝性塗膜上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する。

クリヤー塗料
クリヤー塗料は、公知の熱硬化性クリヤーコート塗料組成物をいずれも使用できる。該熱硬化性クリヤーコート塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び硬化剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。

上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。

クリヤー塗料の基体樹脂／硬化剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。

また、上記クリヤー塗料は、一液型塗料であってもよいし、二液型塗料等の多液型塗料であってもよい。

なかでもクリヤー塗料として好ましくは、得られる塗膜の付着性の観点から下記の水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料である。

水酸基含有樹脂
水酸基含有樹脂としては、水酸基を含有するものであれば従来公知の樹脂が制限なく使用できる。該水酸基含有樹脂としては例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、好ましいものとして、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂を挙げることができ、特に好ましいものとして水酸基含有アクリル樹脂を挙げることができる。

水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、塗膜の耐擦り傷性や耐水性の観点から、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。

水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、塗膜の耐酸性や平滑性の観点から、２５００〜４００００の範囲内であるのが好ましく、５０００〜３００００の範囲内であるのがさらに好ましい。

なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。

水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は−４０℃〜２０℃であることが好ましく、−３０℃〜１０℃の範囲内であることが特に好ましい。ガラス転移温度が−４０℃以上であると塗膜硬度が十分であり、また、２０℃以下であると塗膜の塗面平滑性を維持することができる。

ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。

上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）などの脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。

また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩなどを挙げることができる。該ポリイソシアネートの誘導体は、単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。

上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。

脂肪族ジイソシアネートのなかでもヘキサメチレンジイソシアネート系化合物、脂環族ジイソシアネートのなかでも４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を好適に使用することができる。その中でも特に、付着性、相溶性等の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体が最適である。

また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を有する化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等が挙げられる。

また、ポリイソシアネート化合物として、上記ポリイソシアネート及びその誘導体中のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。

上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール又はイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。

ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。

ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。本発明において、塗膜の硬化性及び耐擦り傷性等の観点から、水酸基含有樹脂の水酸基のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対する当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは０．８〜１．５の範囲内である。

クリヤー塗料として水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料を使用する場合は、貯蔵安定性から、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物とが分離した形態であることが好ましく、使用直前に両者を混合して調整される。

クリヤー塗料としては、１液型塗料を使用してもよい。１液型塗料における基体樹脂／硬化剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等がある。

クリヤー塗料には、さらに必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜含有することができる。

上記クリヤー塗料には、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料を適宜配合することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。その添加量は、適宜決定されて良いが、該クリヤー塗料（Ｚ）中のビヒクル形成樹脂組成物１００質量部に対して、３０質量部以下、好ましくは０.０１〜１０質量部である。

クリヤー塗料の形態は特に制限されるものではないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。この場合に使用する有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤は、水酸基含有樹脂等の調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。

クリヤー塗料の固形分濃度は、３０〜７０質量％程度であるのが好ましく、４０〜６０質量％程度の範囲内であるのがより好ましい。

前記光輝性塗膜上に、前述のクリヤー塗料の塗装が行なわれる。クリヤー塗料の塗装は、特に限定されず前記着色塗料と同様の方法で行うことができ、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法により行なうことができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうち静電印加による回転霧化塗装が好ましい。クリヤー塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。

また、クリヤー塗料の塗装にあたっては、クリヤー塗料の粘度を、塗装方法に適した粘度範囲、例えば、静電印加による回転霧化塗装においては、２０℃でフォードカップＮｏ．４粘度計による測定で、１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。

本発明の複層塗膜形成方法においては、未硬化の着色塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させることができる。加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。加熱温度は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃の範囲内にあることが適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは１０〜４０分間、より好ましくは２０〜３０分間の範囲内である。

本発明は、着色塗料から形成された着色塗膜と、着色塗膜上に形成された、光輝性顔料分散体から形成された光輝性塗膜と、光輝性塗膜上に形成された、クリヤー塗料から形成されたクリヤー塗膜とを備えた複層塗膜を包含する。着色塗料、光輝性顔料分散体、クリヤー塗料、及び複層塗膜形成方法については上述した通りである。着色塗膜と光輝性塗膜とクリヤー塗膜とからなる３つの未硬化の塗膜を加熱することによって、同時に硬化させることが好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。

試験１
１．光輝性顔料分散体（Ｙ）の製造
実施例１：光輝性顔料分散体（Ｙ−１）の調製
蒸留水 ６９部、表面調整剤（Ａ−１） １部、Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ ＷＳ−３００４（商品名、水性用蒸着アルミニウムフレーク顔料、Ｅｃｋａｒｔ社製、固形分：１０％、内部溶剤：イソプロパノール、平均粒子径Ｄ５０：１３μｍ、厚さ：０．０５μｍ、表面がシリカ処理されている） ５部（固形分で０．５部）、及びレオクリスタ（商品名：セルロース系粘性調整剤＝セルロースナノファイバーゲル、第一工業製薬社製、固形分２％） １４．５部（固形分で０．２９部）を配合して攪拌混合し、光輝性顔料分散体（Ｙ−１）を得た。

実施例２〜１６：光輝性顔料分散体（Ｙ−２）〜（Ｙ−１６）の調製
表１に記載の配合とする以外は全て実施例１と同様にして光輝性顔料分散体（Ｙ−２）〜（Ｙ−１６）を得た。

比較例１〜７：光輝性顔料分散体（Ｙ−１７）〜（Ｙ−２３）の調製
表１に記載の配合とする以外は全て実施例１と同様にして光輝性顔料分散体（Ｙ−１７）〜（Ｙ−２３）を得た。

表面調整剤（Ａ）
表１の光輝性顔料分散体（Ｙ）の製造に使用する表面調整剤（Ａ）の性質を、それぞれ表１に示す。

（Ａ−１）〜（Ａ−３）はいずれも市販の表面調整剤であり、（Ａ−１）はシリコーン系表面調整剤、（Ａ−２）は両親媒性オリゴマーの表面調整剤性とシリコーン系表面調整剤の混合物、（Ａ−３）はポリエーテル系シロキサンである。
（Ａ−１）商品名「ＢＹＫ３４８」、ＢＹＫ社製、シリコーン系表面調整剤
接触角１３°、動的表面張力６３．９ｍＮ／ｍ、静的表面張力 ２２．２ｍＮ／ｍ、ラメラ長 ７．４５ｍｍ、不揮発分 １００質量％
（Ａ−２）商品名「ＢＹＫ３４６」、ＢＹＫ社製、シリコーン系表面調整剤
接触角１２°、動的表面張力５１．５ｍＮ／ｍ、静的表面張力 ２１．６ｍＮ／ｍ、ラメラ長 ７．４０ｍｍ、不揮発分 １００質量％
（Ａ−３）商品名「ＢＹＫ３４７」、ＢＹＫ社製、シリコーン系表面調整剤
接触角１４°、動的表面張力６８．７ｍＮ／ｍ、静的表面張力 ２１．９ｍＮ／ｍ、ラメラ長 ７．４６ｍｍ、不揮発分 １００質量％
上記接触角はイソプロパノール／水／表面調整剤（Ａ）＝４．５／９５／１の割合で混合させた混合溶液を、温度２０℃にて、Ｂ型粘度計を使用し、ローター回転数６０回転／分における粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるようにＡｃｒｙｓｏｌ ＡＳＥ−６０（商品名、ポリアクリル酸系粘性調整剤、ダウケミカル社製、固形分：２８％）及びジメチルエタノールアミンを添加して調整し、予め脱脂したブリキ板（パルテック社製）上に１０μＬ滴下し１０秒経過後に接触角計（ＣＡ−Ｘ１５０、商品名、協和界面科学社製）を用いて測定したときのブリキ板に対する接触角である。

リン酸基含有樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した後、１１０℃に保持しつつ、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」、大阪有機化学工業社製）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に滴下し、さらにｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部とからなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。リン酸基含有樹脂は、酸価が８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００であった。

リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温させた。その後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。次いで、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

表１の注釈の各成分の詳細について
注１：アルペーストＥＭＲ Ｂ６３６０：商品名、鱗片状アルミニウム顔料ペースト、東洋アルミニウム社製、固形分：４７％、内部溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル、平均粒子径Ｄ５０：１１μｍ、厚さ：０．２μｍ、表面がシリカ処理されている。
注２：ＩＬ ２１５３（ＳＴＡＰＡ ＩＬ ＨＹＤＯＬＡＮ２１５３）：商品名、鱗片状アルミニウム顔料ペースト、Ｅｃｋａｒｔ社製、固形分：６５％、内部溶剤：イソプロパノール、平均粒子径Ｄ５０：２４μｍ、厚さ：０．４μｍ、表面がシリカ処理されている。
注３：ＳＰ−９００：商品名、ヒドロキシエチルセルロース、固形分：１％、ダイセルファインケム社製。
注４：Ａｃｒｙｓｏｌ ＡＳＥ−６０：商品名、ポリアクリル酸系粘性調整剤、ダウケミカル社製、固形分：２８％
注５：ディスパロンＡＱ−６３０：商品名、ポリアマイド系粘性調整剤、楠本化成社製、固形分：１８％
注６：ＬＡＰＯＮＩＴＥ ＲＤ分散体：ＬＡＰＯＮＩＴＥ ＲＤ（商品名、合成層状シリケート、ＢＹＫ社製）を予め脱イオン水に攪拌分散せしめた分散体（固形分１０％）。
注７：Ｉｍｐｒａｆｉｘ２７９４ＸＰ：商品名：ＣｏｖｅｓｔｒｏＡＧ社製、ブロック化脂肪族ポリイソシアネート化合物、固形分３８％。
注８：上記の「リン酸基含有樹脂の製造」で得られたリン酸基含有樹脂（固形分５０質量％）。
注９：サイメル３２５：商品名、メチル化メラミン樹脂、日本サイテックインダストリーズ社製、固形分８０質量％。
注１０：鱗片状アルミニウム顔料以外の成分の合計量１００質量部に対する鱗片状アルミニウム顔料の量（固形分）。
注１１：ＴＥＭＰＯ（2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシルラジカル）触媒により酸化したセルロースナノファイバーをイオン交換カラムに通してジブチルアミンで中和したもの。固形分２質量％。

粘度の測定
調製した光輝性顔料分散体を所定の容器に入れて、回転式攪拌機を使用して、回転数を１０００回転／分の条件に設定して、均一になるまで攪拌混合した。その後、温度２０℃においてＬＶＤＶ−Ｉ（商品名、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、Ｂ型粘度計）を使用して、６回転／分の条件にける粘度を測定した。測定開始１分後の粘度（Ｂ６値）を表１に示した。

また、温度２０℃においてＢ型粘度計で測定する６０回転／分における粘度を測定した。回転開始１分後の粘度（Ｂ６０値）を測定した。

さらに、６ｒｐｍでの粘度測定値／６０ｒｐｍでの粘度測定値であるＴｉ比も算出した。

２．被塗物１の調製
脱脂及びリン酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント社製、アミン変性エポキシ樹脂系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて被塗物１を得た。

３．試験板の作成
実施例１７
被塗物１上に、着色塗料（Ｘ−１）「ＷＰ−５２２Ｈ Ｎ−２．０」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系水性中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：２０）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍになるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートして得られた着色塗膜上に、前記光輝性顔料分散体（Ｙ−１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、０．２μｍとなるように塗装した。その後、８０℃にて３分間放置し、ついで、この乾燥塗面に、クリヤー塗料（Ｚ−１）「ＫＩＮＯ６５００」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。

ここで、表２に記載した乾燥塗膜の膜厚は、下記式から算出した。以下の実施例及び比較例についても同様である。
ｘ＝ｓｃ／ｓｇ／Ｓ＊１００００
ｘ：膜厚［μｍ］
ｓｃ：塗着固形分［ｇ］
ｓｇ：塗膜比重［ｇ／ｃｍ³］
Ｓ：塗着固形分の評価面積［ｃｍ²］

実施例１８〜３２、比較例８〜１４
表２に記載の被塗物、光輝性分散体、光輝性塗膜膜厚、及びクリヤ塗料とする以外は、全て実施例１７と同様にして試験板を得た。

４．塗膜評価
上記のようにして得られた各試験板について外観及び性能を評価し、表２にその結果を示した。

塗膜外観は、粒子感、耐水付着性、鏡面光沢度（６０°グロス）によって評価した。

粒子感
粒子感は、Ｈｉ−ｌｉｇｈｔ Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ値（以下、「ＨＧ値」と略記する）によって表される。ＨＧ値は、塗膜面を微視的に観察した場合におけるミクロ光輝感の尺度の一つであり、ハイライトにおける粒子感を表す指標である。ＨＧ値は、次のようにして、算出される。先ず、塗膜面を、光の入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで撮影し、得られたデジタル画像データ（２次元の輝度分布データ）を２次元フーリエ変換処理して、パワースペクトル画像を得る。次に、このパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出して得られた計測パラメータを、更に０〜１００の数値を取り、且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換した値が、ＨＧ値である。ＨＧ値は、光輝性顔料の粒子感が全くないものを０とし、光輝性顔料の粒子感が最も大きいものを１００とした値である。

金属調塗膜の緻密性の点で、粒子感ＨＧが１０〜６５であると好ましい。

耐水付着性
試験板を８０℃の温水に５時間浸漬し、引き上げ直後、ＪＩＳ Ｋ ５６００（１９９９）付着性（クロスカット法）に準じて、付着性を評価した。試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で耐水性を評価した。Ｐａｓｓが合格、Ｆａｉｌが不合格である。
Ｐａｓｓ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
Ｆａｉｌ：ゴバン目塗膜の残存数が９９個以下

耐候後耐水付着性
各試験板を、ＪＩＳ Ｂ ７７５４に規定されたスーパーキセノンウェザオメーター（商品名、スガ試験機社製）を使用し、１時間４２分間のキセノンアークランプの照射と１８分間の降雨の条件による２時間を１サイクルとして、この繰り返しを２０００時間行った。その後各試験板を４０℃の水に１０日間浸漬し、引き上げた後、ＪＩＳ Ｋ ５６００（１９９９）付着性（クロスカット法）に準じ、耐水付着性を評価した。Ｐａｓｓが合格、Ｆａｉｌが不合格である。
Ｐａｓｓ：カット部付近に塗膜のハガレが生じていない
Ｆａｉｌ：カット部付近に塗膜のハガレが生じた

鏡面光沢度（６０°グロス）
上記で得られた試験板について、光沢計（ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて６０°グロス値を測定した。

着色塗膜上に光輝性塗膜を形成し、さらにその上にクリヤー塗膜を形成して得られた複層塗膜の６０°グロス値が１１０〜２５０度であると、高い光沢度の点で好ましい。

表２に示すように、比較例１０，１３，１４の塗膜は塗膜の粒子感が実施例１７−３２の塗膜よりも劣り、比較例１１及び１３の塗膜は耐水付着性が実施例１７−３２の塗膜よりも劣り、比較例８−１０，１２−１４の塗膜は鏡面光沢度が実施例１７−３２の塗膜よりも劣っていた。

試験２
１．光輝性顔料分散体（Ｙ）の製造
製造例１
蒸留水 ９２部、表面調整剤（Ａ−１） １部、Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ ＷＳ−３００４（商品名、水性用蒸着アルミニウムフレーク顔料、Ｅｃｋａｒｔ社製、固形分：１０％、内部溶剤：イソプロパノール、平均粒子径Ｄ５０：１３μｍ、厚さ：０．０５μｍ、表面がシリカ処理されている） ５部（固形分で０．５部）、Ｉｍｐｒａｆｉｘ２７９４ＸＰ（商品名：ＣｏｖｅｓｔｒｏＡＧ社製、ブロック化脂肪族ポリイソシアネート化合物、固形分３８％） ０．２６部（固形分で０．１部）、レオクリスタ（商品名：セルロース系粘性調整剤＝セルロースナノファイバーゲル、第一工業製薬社製、固形分２％） １４．５部（固形分で０．２９部）を配合して攪拌混合し、光輝性顔料分散体（Ｙ−２４）を得た。

表面調整剤（Ａ−１）は、試験１の表面調整剤（Ａ−１）と同じである。
（Ａ−１）商品名「ＢＹＫ３４８」、ＢＹＫ社製、シリコーン系表面調整剤
接触角１３°、動的表面張力６３．９ｍＮ／ｍ、静的表面張力 ２２．２ｍＮ／ｍ、ラメラ長 ７．４５ｍｍ、不揮発分 １００質量％
製造例２〜１２
表３に記載の配合とする以外は全て製造例１と同様にして光輝性顔料分散体（Ｙ−２５）〜（Ｙ−３５）を得た。
注１：Ａｃｒｙｓｏｌ ＡＳＥ−６０：商品名、ポリアクリル酸系粘性調整剤、ダウケミカル社製、固形分：２８％
注２：ディスパロンＡＱ−６３０：商品名、ポリアマイド系粘性調整剤、楠本化成社製、
固形分：１８％
注３：ＬＡＰＯＮＩＴＥ ＲＤ分散体：ＬＡＰＯＮＩＴＥ ＲＤ（商品名、合成層状シリケート、ＢＹＫ社製）を予め脱イオン水に攪拌分散せしめた分散体（固形分１０％）

粘度の測定
Ｂ６値、Ｂ６０値及びＴｉ値を試験１の「１．光輝性顔料分散体（Ｙ）の製造」の「粘度の測定」と同じ方法で測定した。

２．被塗物の調製
試験１の「２．被塗物１の調製」と同じ方法で、被塗物１を得た。
３．試験板の作成
実施例３３
光輝性顔料分散体として光輝性顔料分散体（Ｙ−２４）を用いる以外は、全て試験１の「３．試験板の作成」の実施例１７と同じ方法で、実施例３３の試験板を得た。

表４に記載した乾燥塗膜の膜厚も、実施例１７に記載の式から算出した。

実施例３４〜４１、比較例１５〜１７
表４に記載の被塗物及び塗料とする以外は全て実施例３３と同様にして試験板を得た。

４．塗膜評価
上記のようにして得られた各試験板について塗膜の外観及び性能を評価し、表４にその結果を示した。

粒子感、耐水付着性、耐候後耐水付着性、及び鏡面光沢度（６０°グロス）は試験１の「４．塗膜評価」の記載に従って評価した。

着色塗膜上に光輝性塗膜を形成し、さらにその上に塗膜を形成して得られた複層塗膜のＨＧ値が１０〜４０の範囲内であることが、金属調塗膜の緻密性の点で好ましい。また、該複層塗膜の６０度鏡面光沢度が１５０〜２４０度であると、高い光沢度の点で好ましい。

目視金属感
上記で得られた試験板を、晴れた日の屋外で外光に対する試験板の角度を変えて観察して、ハイライト領域とシェード領域の輝度差を評価した。ハイライト領域とシェード領域の輝度差（フリップフロップ性：ＦＦ性）が大きいほど金属調に優れた塗膜である。評価は、色彩開発に３年以上従事するデザイナー２名と技術者３名の計５名が５点満点で行ない、平均点を採用した。
５：太陽光の反射が非常に強く、塗板に青空に映りこむ。フリップフロップ性が非常に高い
４：太陽光の反射が強い。フリップフロップ性が非常に高い
３：太陽光の反射が強い。フリップフロップ性が高い
２：太陽光の反射が弱い。フリップフロップ性が低い
１：太陽光の反射が弱い。フリップフロップ性が非常に低い

目視粒子感
上記で得られた試験板を、晴れた日の屋外で外光に対する試験板の角度を変えて観察して、粒子感を評価した。粒子感が小さいほど金属調に優れた塗膜である。評価は、色彩開発に３年以上従事するデザイナー２名と技術者３名の計５名が４点満点で行ない、平均点を採用した。
４：粒子感が非常に小さい
３：粒子感が小さい
２：粒子感が大きい
１：粒子感が非常に大きい

タレの有無
各塗料を被塗物１の垂直面に塗装したときのタレの有無を判定した。タレが無い場合、仕上がりが良く、タレが有る場合、仕上がりが不良である。

表４に示すように、比較例１５では塗膜の粒子感及び目視粒子感が実施例３３−４１の塗膜よりも劣り、比較例１６，１７における塗膜は目視金属感と目視粒子感が良好ではあるものの、実施例３３−４１の塗膜のそれらよりも劣っていた。

以上、本発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。

また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
また、本発明は以下の構成を採用することもできる。

項１．水、鱗片状アルミニウム顔料及びセルロース系粘性調整剤を含有する光輝性顔料分散体であって、
光輝性顔料分散体の全成分合計１００質量部に対して、固形分を０．１〜１０質量部含み、
Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度が、回転数が６回転／分の条件では４００〜１００００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内であり、
全固形分中の、鱗片状アルミニウム顔料以外の成分の合計量１００質量部に対し、鱗片状アルミニウム顔料を固形分として３０〜２００質量部含む光輝性顔料分散体。

項２．着色塗膜上に、乾燥膜厚として、０．１〜３．０μｍとなるように前記光輝性顔料分散体を塗装して光輝性塗膜を形成せしめた後に、さらに該光輝性塗膜の上にクリヤー塗膜を形成して得られた複層塗膜の６０度鏡面光沢度が１１０〜２５０の範囲内である項１に記載の光輝性顔料分散体。

項３．着色塗膜上に、乾燥膜厚として０．１〜０．３μｍとなるように前記前記光輝性顔料分散体を塗装して光輝性塗膜を形成せしめた後に、光輝性塗膜上にさらにクリヤー塗膜を形成して得られた複層塗膜の６０度鏡面光沢度が１５０〜２４０の範囲内であり、粒子感ＨＧが１０〜４０の範囲内である項１に記載の光輝性顔料分散体。

項４．前記鱗片状アルミニウム顔料が厚さ０．０１〜０．２μｍの鱗片状アルミニウム顔料である項１〜３のいずれか一項に記載の光輝性顔料分散体。

項５．前記セルロース系粘性調整剤がセルロースナノファイバーを含む項１〜４のいずれか一項に記載の光輝性顔料分散体。

項６．前記セルロース系調整剤が、第四級アンモニウム塩、アルキルアミンおよびアルコールアミンからなる群から選択された少なくとも一つの中和剤を含む項５に記載の光輝性顔料分散体。

項７．被塗物上に、着色塗料を塗装して着色塗膜を形成すること、
形成される着色塗膜上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光輝性顔料分散体を塗装して光輝性塗膜を形成すること、及び
形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成すること
を含む複層塗膜形成方法。

項８．着色塗料から形成された着色塗膜と、
前記着色塗膜上に形成された、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光輝性顔料分散体から形成された光輝性塗膜と、
前記光輝性塗膜上に形成された、クリヤー塗料から形成されたクリヤー塗膜と
を備えた複層塗膜。

項９．乾燥膜厚として光輝性塗膜の厚みが０．１〜３．０μｍであり、複層塗膜の６０度鏡面光沢度が１１０〜２５０の範囲内である項８に記載の複層塗膜。

項１０．乾燥膜厚として光輝性塗膜の厚みが０．１〜０．３μｍである項８に記載の複層塗膜。

項１１．複層塗膜の６０度鏡面光沢度が１５０〜２４０の範囲内であり、粒子感ＨＧが１０〜４０の範囲内である項８〜１０のいずれかに記載の複層塗膜。

項１２．前記鱗片状アルミニウム顔料が厚さ０．０１〜０．２μｍの鱗片状アルミニウム顔料である項８〜１０のいずれかに記載の複層塗膜。

本発明の光輝性顔料分散体及び複層塗膜形成方法は、各種工業製品、特に自動車車体の内板、外板及び自動車部品に適用できる。

Claims (11)

1. 水、鱗片状アルミニウム顔料及びセルロース系粘性調整剤を含有する光輝性顔料分散体であって、セルロース系粘性調整剤がセルロースナノファイバーを含み、
   光輝性顔料分散体の全成分合計１００質量部に対して、固形分を０．１〜１０質量部含み、
   Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度が、回転数が６回転／分の条件では４００〜１００００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内であり、
   全固形分中の、鱗片状アルミニウム顔料以外の成分の合計量１００質量部に対し、鱗片状アルミニウム顔料を固形分として３０〜２００質量部含む光輝性顔料分散体。
2. 着色塗膜上に、乾燥膜厚として、０．１〜３．０μｍとなるように前記光輝性顔料分散体を塗装して光輝性塗膜を形成せしめた後に、さらに該光輝性塗膜の上にクリヤー塗膜を形成して得られた複層塗膜の６０度鏡面光沢度が１１０〜２５０の範囲内である請求項１に記載の光輝性顔料分散体。
3. 着色塗膜上に、乾燥膜厚として０．１〜０．３μｍとなるように前記前記光輝性顔料分散体を塗装して光輝性塗膜を形成せしめた後に、光輝性塗膜上にさらにクリヤー塗膜を形成して得られた複層塗膜の６０度鏡面光沢度が１５０〜２４０の範囲内であり、粒子感ＨＧが１０〜４０の範囲内である請求項１に記載の光輝性顔料分散体。
4. 前記鱗片状アルミニウム顔料が厚さ０．０１〜０．２μｍの鱗片状アルミニウム顔料である請求項１〜３のいずれか一項に記載の光輝性顔料分散体。
5. 前記セルロース系調整剤が、第四級アンモニウム塩、アルキルアミンおよびアルコールアミンからなる群から選択された少なくとも一つの中和剤を含む請求項１に記載の光輝性顔料分散体。
6. 被塗物上に、着色塗料を塗装して着色塗膜を形成すること、
   形成される着色塗膜上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光輝性顔料分散体を塗装して光輝性塗膜を形成すること、及び
   形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成すること
   を含む複層塗膜形成方法。
7. 着色塗料から形成された着色塗膜と、
   前記着色塗膜上に形成された、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光輝性顔料分散体から形成された光輝性塗膜と、
   前記光輝性塗膜上に形成された、クリヤー塗料から形成されたクリヤー塗膜と
   を備えた複層塗膜。
8. 乾燥膜厚として光輝性塗膜の厚みが０．１〜３．０μｍであり、複層塗膜の６０度鏡面光沢度が１１０〜２５０の範囲内である請求項７に記載の複層塗膜。
9. 乾燥膜厚として光輝性塗膜の厚みが０．１〜０．３μｍである請求項７に記載の複層塗膜。
10. 複層塗膜の６０度鏡面光沢度が１５０〜２４０の範囲内であり、粒子感ＨＧが１０〜４０の範囲内である請求項７〜９のいずれかに記載の複層塗膜。
11. 前記鱗片状アルミニウム顔料が厚さ０．０１〜０．２μｍの鱗片状アルミニウム顔料である請求項７〜９のいずれかに記載の複層塗膜。