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JP6940499B2 - アクリル系樹脂組成物からなる成形体 - Google Patents
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JP6940499B2 - アクリル系樹脂組成物からなる成形体 - Google Patents

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Description

本発明は、アクリル系樹脂組成物からなる成形体に関する。より詳細に、本発明は、活性エネルギ線硬化樹脂との接着性に優れ、靭性が高く、且つ光学特性に優れる、アクリル系樹脂組成物からなる成形体に関する。
耐衝撃性、熱安定性、耐候性、透明性、表面平滑性、表面硬度などを改善することを目指したアクリル系樹脂組成物が種々提案されている。
例えば、特許文献1は、ポリオレフィン系樹脂(I)5〜95重量部とメタクリル系樹脂(II)95〜5重量部の合計100重量部に対して、オレフィン系単量体の単位50〜100重量%および該オレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体の単位50〜0重量%よりなる重合体ブロック(A)並びにアクリル酸エステルの単位55〜100重量%および該アクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体の単位45〜0重量%よりなる重合体ブロック(B)から構成されるブロック共重合体(III)0.5〜50重量部を配合してなる樹脂組成物を開示している。
特許文献2は、メタクリル酸メチル単位を50質量%以上有するメタクリル系樹脂からなるマトリックス(A)100質量部に、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック(a)と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(b)とを有する星型ブロック共重合体(B)1〜80質量部が分散してなるメタクリル樹脂組成物を開示している。
特許文献3は、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位を50質量%以上有するメタクリル系樹脂(A)からなる連続相100質量部に、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位からなるガラス転移温度が23℃以下である重合体ブロック(a)30〜65質量%と共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位からなるガラス転移温度が0℃以下である重合体ブロック(b)35〜70質量%とを有するブロック共重合体(B)1〜80質量部が分散相として含有するメタクリル系樹脂組成物からなる層を有するメタクリル系樹脂フィルムを開示している。
特許文献4は、メタクリル酸メチル単位を50質量%以上有するメタクリル系樹脂(A)100質量部および(メタ)アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック(a)と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(b)とを有するブロック共重合体(B)1〜80質量部からなるゴム変性樹脂(I)100質量部、2−t−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレートなどの熱劣化防止剤(II)0.005〜0.5質量部、および紫外線吸収剤(III)0.005〜1質量部を含有し、前記メタクリル系樹脂(A)からなるマトリックスに前記ブロック共重合体(B)からなるドメインが分散してなるゴム変性メタクリル系樹脂組成物を開示している。
特許文献5は、メタクリル酸メチルに由来する構成単位を50質量%以上有するメタクリル系樹脂100質量部からなる連続相(A)に、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位からなるガラス転移温度が23℃以下である重合体ブロック(a)と共役ジエン化合物に由来する構成単位からなるガラス転移温度が0℃以下である重合体ブロック(b)とを有するブロック共重合体(B)1〜80質量部が分散相として存在するメタクリル系樹脂組成物からなるメタクリル系樹脂フィルム(I)からなる第1層と、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位からなるガラス転移温度が50℃以上の重合体ブロック(c)を2以上、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位からなるガラス転移温度が20℃以下の重合体ブロック(d)を1以上有するアクリル系ブロック共重合体(C)を含有する組成物からなるアクリル系ブロック共重合体フィルム(II)とからなる第2層とを積層してなる複層フィルムを開示している。
特許文献6は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を80質量%以上有するメタクリル樹脂(A)50〜99質量部、およびメタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)40〜90質量%とアクリル酸エステル重合体ブロック(b2)10〜60質量%とを有するブロック共重合体(B)50〜1質量部(ただし、メタクリル樹脂(A)とブロック共重合体(B)との合計が100質量部)を含み、前記メタクリル樹脂(A)の重量平均分子量Mw(A)、前記メタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)のうち最大の重量平均分子量Mw(b1)、および前記アクリル酸エステル重合体ブロック(b2)のうち最大の重量平均分子量Mw(b2)が、下記(1)および(2)を満たすアクリル系樹脂フィルムを開示している。
(1) 0.5≦Mw(A)/Mw(b1)≦2.3
(2) 30000≦Mw(b2)≦120000
特開2001−247723号公報 WO 2008/032732 A1 特開2009−228000号公報 特開2011−16915号公報 特開2012−213911号公報 WO 2015/076398 A1 特開2010−231015号公報
ところで、フィルムなどの樹脂成形体に、活性エネルギ線硬化性組成物からなる接着剤を塗布し、他の部材を接着剤塗膜に押しつけ、次いで活性エネルギ線を照射して接着材を硬化させることによって、樹脂成形体と他の部材とを硬化樹脂層を介して積層させることがある。係るフィルムは硬化樹脂層から容易に剥がれることが無い程度の強い接着性が要求されることがある。特許文献7は、アクリル系樹脂55〜75重量部と弾性体粒子25〜45重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物の層を有する偏光子保護フィルムを偏光子に接着することを提案しているが、接着剤層との接着性は必ずしも十分でない。
本発明の目的は、活性エネルギ線硬化樹脂との接着性に優れ、靭性が高く、且つ光学特性に優れる、アクリル系樹脂組成物からなる成形体を提供することである。
上記目的を達成するために検討を行った結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。
〔1〕 (メタ)アクリル系樹脂(A)と、アクリル酸エステル重合体ブロック(a)およびメタクリル酸エステル重合体ブロック(b)からなるアクリル系ブロック共重合体(B)とを含有するアクリル系樹脂組成物からなる層、および
該アクリル系樹脂組成物からなる層に接する活性エネルギ線硬化樹脂からなる層を有する多層からなり、
アクリル系樹脂組成物に含有されるアクリル系ブロック共重合体(B)の量が、アクリル系樹脂組成物100質量部に対して1質量部以上60質量部以下である、成形体。
〔2〕 アクリル系ブロック共重合体(B)が、アクリル酸エステル重合体ブロック(a)20〜80質量%およびメタクリル酸エステル重合体ブロック(b)20〜80質量%からなる、〔1〕に記載の成形体。
〔3〕 アクリル系樹脂組成物に含有されるアクリル系ブロック共重合体(B)の量が、アクリル系樹脂組成物100質量部に対して2質量部以上15質量部未満である、〔1〕または〔2〕に記載の成形体。
〔4〕 アクリル系樹脂組成物は、弾性重合体(C)をさらに含有する、〔1〕、〔2〕または〔3〕に記載の成形体。
〔5〕 弾性重合体(C)は粒子を成し、アクリル酸非環状アルキルエステル70〜99.8質量%および架橋性単量体0.2〜30質量%からなる重合体(c2)を含有するものである、〔4〕に記載の成形体。
〔6〕 弾性重合体(C)はコアシェル多層粒子を成し、少なくとも1層がアクリル酸非環状アルキルエステル70〜99.8質量%および架橋性単量体0.2〜30質量%からなる重合体(c2)を含有するものであり、且つ重合体(c2)を含有してなる層の外側の少なくとも1層がメタクリル酸メチル80〜100質量%を含有する重合体(c1)を含有するものである、〔4〕に記載の成形体。
〔7〕 アクリル系樹脂組成物に含有される弾性重合体(C)の量が、アクリル系樹脂組成物100質量部に対して1〜30質量部である、〔4〕〜〔6〕のいずれか1つに記載の成形体。
〔8〕 (メタ)アクリル系樹脂(A)に含有される(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位の量が、全構造単位に対して80質量%以上である、〔1〕〜〔7〕のいずれか1つに記載の成形体。
〔9〕 アクリル系ブロック共重合体(B)がトリブロック共重合体である、〔1〕〜〔8〕のいずれか1つに記載の成形体。
〔10〕 アクリル系ブロック共重合体(B)が、重合体ブロック(b)−重合体ブロック(a)−重合体ブロック(b)で表されるトリブロック共重合体であり、2つの重合体ブロック(b)の重量平均分子量が相互に異なる、〔1〕〜〔8〕のいずれか1つに記載の成形体。
〔11〕 活性エネルギ線硬化樹脂が紫外線硬化樹脂である、〔1〕〜〔10〕のいずれか1つに記載の成形体。
〔12〕 活性エネルギ線硬化樹脂がカチオン重合型硬化樹脂を含む、〔1〕〜〔11〕のいずれか1つに記載の成形体。
〔13〕 総厚10〜1000μmのフィルムを成している、〔1〕〜〔12〕のいずれか1つに記載の成形体。
〔14〕 前記〔1〕〜〔13〕のいずれか1つに記載の成形体を有する偏光子保護フィルム。
〔15〕 前記〔1〕〜〔13〕のいずれか1つに記載の成形体を有する偏光板。
本発明の成形体は、活性エネルギ線硬化樹脂との接着性に優れ、靭性が高く、且つ光学特性に優れる。
本発明の成形体は、例えば、偏光子保護フィルムなどのような光学フィルムに適している。
(アクリル系樹脂組成物の成形体)
本発明の成形体は、アクリル系樹脂組成物からなるものである。
本発明に用いられるアクリル系樹脂組成物は、(メタ)アクリル系樹脂(A)とアクリル系ブロック共重合体(B)とを含有する。
アクリル系樹脂組成物に含有される(メタ)アクリル系樹脂(A)の量は、アクリル系樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは40質量部以上99質量部以下、より好ましくは70質量部以上98質量部以下、さらに好ましくは80質量部以上98質量部以下、よりさらに好ましくは85質量部超過98質量部以下、特に好ましくは89質量部以上95質量部以下である。
アクリル系樹脂組成物に含有されるアクリル系ブロック共重合体(B)の量は、アクリル系樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは1質量部以上60質量部以下、より好ましくは2質量部以上30質量部以下、さらに好ましくは2質量部以上20質量部以下、よりさらに好ましくは2質量以上15質量部未満、特に好ましくは5質量部以上11質量部以下である。また、ヘーズおよび表面硬度の観点から、最も好ましくは7質量部以上10質量部以下である。
アクリル系樹脂組成物に含有される(メタ)アクリル系樹脂(A)およびアクリル系ブロック共重合体(B)の量をこれらの範囲とすることで、成形体は表面硬度、靭性、透明性、耐熱性、活性エネルギ線硬化樹脂との接着性に優れる。
270℃且つせん断速度122/secにおけるアクリル系樹脂組成物の溶融粘度は、耐衝撃性、靭性、ヘーズ、表面硬度の観点から、好ましくは300〜1000Pa・sであり、より好ましくは400〜800Pa・sであり、さらに好ましくは450〜700Pa・sであり、よりさらに好ましくは500〜650Pa・sである。
本発明に用いられる(メタ)アクリル系樹脂(A)は、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位を1種若しくはランダムな配列で2種以上有する熱可塑性樹脂である。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n−へキシル、アクリル酸2−エチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸非環状アルキルエステル;アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル;アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチルなどのアクリル酸アラルキルエステル;アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸環状アルキルエステル;アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n−へキシル、メタクリル酸2−エチルへキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸非環状アルキルエステル;メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル;メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチルなどのメタクリル酸アラルキルエステル;メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸8−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカニル、メタクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルニルなどのメタクリル酸環状アルキルエステル;メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−エトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどを挙げることができる。
(メタ)アクリル系樹脂(A)に含有される(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位の量は、全構造単位に対して、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、よりさらに好ましくは98質量%以上、最も好ましくは99.5質量%以上である。(メタ)アクリル系樹脂(A)に含有される(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位の量を係る範囲とすることで、表面硬度が高い成形体を得られる。
(メタ)アクリル系樹脂(A)は、(メタ)アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位の1種若しくは2種以上をランダムな配列で有してもよい。(メタ)アクリル酸エステル以外の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸;エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−オクテンなどのオレフィン;ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン;スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどを挙げることができる。(メタ)アクリル系樹脂(A)に含有されることができる(メタ)アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位の量は、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位の量とバランスする限り制限されず、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、よりさらに好ましくは2質量%以下、最も好ましくは0.5質量%以下である。
(メタ)アクリル系樹脂(A)は、分子鎖上の不斉炭素の立体配座によって、特に制限されない。二連子(ダイアド)中で立体配座が同じ構造(イソタクチックダイアド構造またはメソ構造[m])、二連子(ダイアド)中で立体配座が異なる構造(シンジオタクチックダイアド構造またはラセモ構造[r])、三連子(トライアド)中でイソタクチックダイアド構造が並ぶ構造(イソタクチックトライアド構造、[m,m])、三連子(トライアド)中でシンジオタクチックダイアド構造が並ぶ構造(シンジオタクチックトライアド構造、[r,r])、三連子(トライアド)中でイソタクチックダイアド構造とシンジオタクチックダイアド構造とが並ぶ構造(ヘテロタクチックトライアド構造、[m,r]または[r,m])などを挙げることができる。本発明に用いられる(メタ)アクリル系樹脂(A)は、耐熱性の観点から、シンジオタクチックトライアド構造を多く有することが好ましい。
(メタ)アクリル樹脂(A)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の数平均分子量MnAに対する重量平均分子量MwAの比MwA/MnAが、好ましくは1.05以上3以下、より好ましくは1.3以上2.5以下である。
本発明に好ましく用いられる(メタ)アクリル系樹脂(A)の一例は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位のみを含有してなる重合体(以下、これをメタクリル樹脂〔A0〕と記すことがある。)またはメタクリル酸メチルに由来する構造単位と他の単量体に由来し且つ環構造を主鎖に有しない構造単位を含有してなるランダム共重合体(以下、このランダム共重合体をメタクリル樹脂〔A1〕と記すことがある。)である。メタクリル樹脂〔A1〕における他の単量体としては、例えば、アクリル酸非環状アルキルエステル;アクリル酸アリールエステル;アクリル酸アラルキルエステル;アクリル酸環状アルキルエステル;アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル;メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸非環状アルキルエステル;メタクリル酸アリールエステル;メタクリル酸アラルキルエステル;メタクリル酸環状アルキルエステル;メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−エトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル;不飽和カルボン酸;オレフィン;共役ジエン;芳香族ビニル化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどを挙げることができる。
メタクリル樹脂(A1)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の量が、全構造単位に対して、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、よりさらに好ましくは98質量%以上、最も好ましくは99.5質量%以上である。他の単量体に由来し且つ環構造を主鎖に有しない構造単位の量は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の量とバランスする限り制限されず、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、よりさらに好ましくは2質量%以下、最も好ましくは0.5質量%以下である。
メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂(A1)は、シンジオタクティシティ(rr)の下限が、好ましくは58%、より好ましくは59%、さらに好ましくは60%である。メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕のシンジオタクティシティ(rr)の上限は、特に制限されないが、製膜性の観点から、好ましくは99%、より好ましくは85%、さらに好ましくは77%、よりさらに好ましくは65%、最も好ましくは64%である。
シンジオタクティシティ(rr)は、全トライアド構造に対するシンジオタクチックトライアド構造の割合である。シンジオタクティシティ(rr)(%)は、重水素化クロロホルム中、30℃で1H−NMRスペクトルを測定し、そのスペクトルからTMSを0ppmとした際の0.6〜0.95ppmの領域の面積(X)と0.6〜1.35ppmの領域の面積(Y)とを計測し、式:(X/Y)×100にて算出することができる。
メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の重量平均分子量MwA1が、好ましくは5万〜20万、より好ましくは5.5万〜16万、さらに好ましくは6万〜12万である。MwA1が高くなるほど、メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕から得られる成形体の強度が高くなる傾向がある。MwA1が低くなるほど、メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕の成形加工性が良好になり、得られる成形体の表面平滑性が良好になる傾向となる。
メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の数平均分子量MnA1に対する重量平均分子量MwA1の比MwA1/MnA1が、好ましくは1.05以上3以下、好ましくは1.3以上2.5以下、さらに好ましくは1.3以上1.7以下である。MwA1/MnA1が低くなるほど、耐衝撃性や靭性が良好になる傾向がある。MwA1/MnA1が高くなるほど、メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕の溶融流動性が高くなり、得られる成形体の表面平滑性が良好になる傾向がある。
本発明に用いられるメタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕は、分子量200000以上の成分(高分子量成分)の含有量が、好ましくは0.1〜10%、より好ましくは0.5〜5%である。また、本発明に用いられるメタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕は、分子量15000未満の成分(低分子量成分)の含有量が、好ましくは0.1〜5%、より好ましくは0.2〜3%である。メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕が高分子量成分および低分子量成分をこの範囲にて含有していることで、製膜性が向上し、均一な膜厚のフィルムを得やすい。
分子量200000以上の成分の含有量は、GPCで測定されたクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積のうちの、分子量200000の標準ポリスチレンの保持時間より前に検出されるクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積の割合として算出する。分子量15000未満の成分の含有量は、GPCで得られるクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積のうちの、分子量15000の標準ポリスチレンの保持時間より後に検出されるクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積の割合として算出する。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる測定は、以下のようにして行う。溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製のTSKgel SuperMultipore HZM−Mの2本とSuperHZ4000を直列に繋いだものを用いる。分析装置として、示差屈折率検出器(RI検出器)を備えた東ソー株式会社製のHLC−8320(品番)を使用した。試験対象のメタクリル樹脂4mgをテトラヒドロフラン5mlに溶解させて、試験対象溶液を調製した。カラムオーブンの温度を40℃に設定し、溶離液流量0.35ml/分で、試験対象溶液20μlを注入して、クロマトグラムを測定した。
クロマトグラムは、試験対象溶液と参照溶液との屈折率差に由来する電気信号値(強度Y)をリテンションタイムXに対してプロットしたチャートである。
分子量400〜5000000の範囲の標準ポリスチレンをゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定し、リテンションタイムと分子量との関係を示す検量線を作成した。クロマトグラムの高分子量側の傾きがゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。
メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕は、230℃および3.8kg荷重の条件で測定して決定されるメルトフローレートが、好ましくは0.1〜30g/10分、より好ましくは0.5〜20g/10分、さらに好ましくは1〜15g/10分である。
また、メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕は、ガラス転移温度が、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、さらに好ましくは120℃以上、特に好ましくは123℃以上である。メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕のガラス転移温度の上限は、特に制限はないが、好ましくは131℃である。ガラス転移温度が100℃以上であることで、成形体が耐熱性に優れる。
ガラス転移温度は、DSC曲線から求められる中間点ガラス転移温度である。DSC曲線は、測定対象樹脂を、JIS K7121に準拠して、示差走査熱量計を用いて、230℃まで昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から230℃までを10℃/分で昇温させたときの、2回目の昇温時の示差走査熱量測定で得られるものである。
本発明に好ましく用いられる(メタ)アクリル系樹脂(A)の別の一例は、耐熱性の観点から、メタクリル酸メチルに由来する構造単位と、環構造を主鎖に有する構造単位とを必須で含有してなるランダム共重合体(以下、メタクリル樹脂(A2)と記すことがある。)である。
メタクリル樹脂〔A2〕は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が、好ましくは20〜99質量%、より好ましくは30〜95質量%、さらに好ましくは40〜90質量%であり、環構造を主鎖に有する構造単位の含有量が、好ましくは1〜80質量%、より好ましくは5〜70質量%、さらに好ましくは10〜60質量%である。なお、メタクリル樹脂〔A2〕における、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量には、メタクリル酸メチルに由来する構造単位のうち分子内環化によって環構造を主鎖に有する構造単位に転換されたものを含まない。
メタクリル樹脂〔A2〕はメタクリル酸メチルに由来する構造単位および環構造を主鎖に有する構造単位以外の他の構造単位を有してもよい。係る他の構造単位は前述したようなメタクリル酸メチル以外の単量体として例示した単量体に由来する構造単位であることができる。
環構造を主鎖に有する構造単位としては、>CH−O−C(=O)−基を環構造に含む構造単位、−C(=O)−O−C(=O)−基を環構造に含む構造単位、−C(=O)−N−C(=O)−基を環構造に含む構造単位、または>CH−O−CH<基を環構造に含む構造単位が好ましい。
環構造を主鎖に有する構造単位は、無水マレイン酸、N−置換マレイミドなどのような重合性不飽和炭素−炭素二重結合を有する環状単量体をメタクリル酸メチルなどと共重合させることによって、または重合によって得られたメタクリル樹脂の分子鎖の一部を分子内縮合環化させることによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
>CH−O−C(=O)−基を環構造に含む構造単位としては、例えば、β−プロピオラクトンジイル(別名:オキソオキセタンジイル)構造単位、γ−ブチロラクトンジイル(別名:2−オキソジヒドロフランジイル)構造単位、δ−バレロラクトンジイル(別名:2−オキソジヒドロピランジイル)構造単位などのラクトンジイル構造単位を挙げることができる。なお、式中の「>C」は炭素原子Cに結合手が2つあることを意味する。
例えば、δ−バレロラクトンジイル構造単位としては、式(Ib)で表される構造単位を挙げることができる。δ−バレロラクトンジイル構造単位としては、式(Ic)で表される構造単位が好ましい。
Figure 0006940499
式(Ib)中、R14およびR15はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜20の有機残基であり、R16は−COORであり、Rは水素原子または炭素数1〜20の有機残基である。*は結合手を意味する。
なお、式(Ib)における、有機残基としては、例えば、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−OAc基、および−CN基等を挙げることができる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ac」はアセチル基を示す。有機残基は、その炭素数が、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5である。
Figure 0006940499
δ−バレロラクトンジイル構造単位は、隣り合う2つのメタクリル酸メチルに由来する構造単位の分子内環化などによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
−C(=O)−O−C(=O)−基を環構造に含む構造単位としては、例えば、2,5−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位、2,6−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位、2,7−ジオキソオキセパンジイル構造単位などを挙げることができる。
例えば、2,5−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位としては、式(IIa)で表される構造単位を挙げることができる。2,5−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位としては、式(IIb)で表される構造単位が好ましい。
Figure 0006940499
式(IIa)中、R21およびR22はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜20の有機残基である。*は結合手を意味する。
なお、式(IIa)における、有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−OAc基、および−CN基等を挙げることができる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ac」はアセチル基を示す。有機残基は、その炭素数が、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5である。
21およびR22がいずれも水素原子である場合、製造容易性および固有複屈折の調節等の観点から、通常、スチレン等が共重合されていることが好ましい。具体的にはWO2014/021264 Aに記載されているような、スチレンに由来する構造単位とメタクリル酸メチルに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合体を挙げることができる。
Figure 0006940499
2,5−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位は、無水マレイン酸の共重合などによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。*は結合手を意味する。
2,6−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位としては、式(IIIa)で表される構造単位、式(IIIb)で表される構造単位を挙げることができる。2,6−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位としては、式(IIIc)で表される構造単位が好ましい。
Figure 0006940499
式(IIIa)中、R31およびR32はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜20の有機残基である。*は結合手を意味する。
Figure 0006940499
式(IIIb)中、R33およびR34はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜20の有機残基である。*は結合手を意味する。
なお、式(IIIa)および(IIIb)における、有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−OAc基、および−CN基等を挙げることができる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ac」はアセチル基を示す。有機残基は、その炭素数が、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5である。
Figure 0006940499
2,6−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位は、隣り合う2つのメタクリル酸メチルに由来する構造単位の分子内環化などによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
−C(=O)−N−C(=O)−基を環構造に含む構造単位(なお、Nが有するもう1つの結合手は表記を省略している。)としては、2,5−ジオキソピロリジンジイル構造単位、2,6−ジオキソピペリジンジイル構造単位、2,7−ジオキソアゼパンジイル構造単位などを挙げることができる。
例えば、2,6−ジオキソピペリジンジイル構造単位としては、式(IVa)で表される構造単位を挙げることができる。2,6−ジオキソピペリジンジイル構造単位としては、式(IVb)で表される構造単位が好ましい。
Figure 0006940499
式(IVa)中、R41およびR42はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜8のアルキル基であり、R43は水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、または炭素数6〜10のアリール基である。*は結合手を意味する。
原料入手の容易さ、費用、耐熱性などの観点から、R41およびR42はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが好ましく、R43は水素原子、メチル基、n−ブチル基、シクロへキシル基またはベンジル基であることが好ましい。
Figure 0006940499
2,5−ジオキソピロリジンジイル構造単位としては、式(Va)で表される構造単位を挙げることができる。2,6−ジオキソピペリジンジイル構造単位としては、式(Vb)で表される構造単位または式(Vc)で表される構造単位が好ましい。
Figure 0006940499
式(Va)中、R52およびR53はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、または炭素数6〜14のアルキル基であり、R51は、炭素数7〜14のアリールアルキル基、または無置換の若しくは置換基を有する炭素数6〜14のアリール基である。アリール基に置換される基は、ハロゲノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルキル基または炭素数7〜14のアリールアルキル基である。*は結合手を意味する。
Figure 0006940499
Figure 0006940499
2,5−ジオキソピロリジンジイル構造単位は、N−置換マレイミドの共重合などによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
>CH−O−CH<基を環構造に含む構造単位としては、例えば、オキセタンジイル構造単位、テトラヒドロフランジイル構造単位、テトラヒドロピランジイル構造単位、オキセパンジイル構造単位などを挙げることができる。なお、式中の「>C」は炭素原子Cに結合手が2つあることを意味する。
例えば、テトラヒドロピランジイル構造単位としては、式(VIa)で表される構造単位を挙げることができる。
Figure 0006940499
式(VIa)中、R61およびR62はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、または環構造を有する炭素数3〜20の炭化水素基である。*は結合手を意味する。
61およびR62としては、それぞれ独立に、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基(式(VI-1))、1,7,7−トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−3−イル基(式(VI-2))、tert−ブチル基(式(VI-3))、または4−t−ブチルシクロヘキサニル基(式(VI-4))が好ましい。なお、式(VI-1)〜(VI-4)中、+は結合位置を示す。
Figure 0006940499
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Figure 0006940499
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上記の環構造を主鎖に有する構造単位のうち、原料および製造の容易さの観点から、δ−バレロラクトンジイル構造単位、または2,5−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位が好ましい。
メタクリル樹脂〔A2〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の重量平均分子量MwA2が、好ましくは5万〜20万、より好ましくは5.5万〜16万、さらに好ましくは6万〜12万である。MwA2が高くなるほど、メタクリル樹脂〔A2〕から得られる成形体の強度が高くなる傾向がある。MwA2が低くなるほど、メタクリル樹脂〔A2〕の成形加工性が良好になり、得られる成形体の表面平滑性が良好になる傾向がある。
メタクリル樹脂〔A2〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の数平均分子量MnA2に対する重量平均分子量MwA2の比MwA2/MnA2が、好ましくは1.05以上3以下、好ましくは1.3以上2.5以下、さらに好ましくは1.3以上1.7以下である。MwA2/MnA2が低くなるほど、耐衝撃性や靭性が良好になる傾向がある。MwA2/MnA2が高くなるほど、メタクリル樹脂〔A2〕の溶融流動性が高くなり、得られる成形体の表面平滑性が良好になる傾向がある。
メタクリル樹脂〔A2〕は、230℃および3.8kg荷重の条件で測定して決定されるメルトフローレートが、好ましくは0.1〜20g/10分以上、より好ましくは0.5〜15g/10分、さらに好ましくは1〜10g/10分である。
また、メタクリル樹脂〔A2〕は、ガラス転移温度が、好ましくは110℃以上、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは125℃以上、特に好ましくは130℃以上である。メタクリル樹脂〔A2〕のガラス転移温度の上限は、特に制限はないが、好ましくは140℃である。
本発明に用いられる(メタ)アクリル系樹脂(A)は、1種の(メタ)アクリル樹脂によって前記特性を満たすようにしたものであってもよいし、2種以上の(メタ)アクリル樹脂の混合物によって前記特性を満たすようにしたものであってもよい。
本発明に用いられる(メタ)アクリル系樹脂(A)を構成する1種または2種以上の(メタ)アクリル樹脂は、どのような製法で得られたものであってもよい。例えば、メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルを重合することによってまたはメタクリル酸メチルと他の単量体とを重合することによって得ることができる。重合は、公知の方法にて行うことができる。重合の方法としては、連鎖移動の形態による分類で、例えば、ラジカル重合、アニオン重合などを挙げることができる。また、反応液の形態による分類で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを挙げることができる。前述したメタクリル樹脂〔A0〕、〔A1〕、〔A2〕などの各特性は、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量や添加時期、重合開始剤の種類や量や添加時期などの重合条件を調整することによって実現できる。このような重合条件による特性制御は当業者においてよく知られた技術であり、目的とする特性を有する樹脂を製造することは当業者にとって困難なことではない。さらに、前記のような重合によって得られた樹脂を前述したような分子内環化させることによってメタクリル樹脂〔A2〕を得ることができる。
本発明に用いられる(メタ)アクリル系樹脂(A)は市販品であってもよい。例えば「パラペットH1000B」(MFR:22g/10分(230℃、37.3N))、「パラペットGF」(MFR:15g/10分(230℃、37.3N))、「パラペットEH」(MFR:1.3g/10分(230℃、37.3N))、「パラペットHRL」(MFR:2.0g/10分(230℃、37.3N))、「パラペットHRS」(MFR:2.4g/10分(230℃、37.3N))および「パラペットG」(MFR:8.0g/10分(230℃、37.3N))[いずれも商品名、クラレ社製]などを挙げることができる。
本発明に用いられるアクリル系ブロック共重合体(B)は、アクリル酸エステル重合体ブロック(a)とメタクリル酸エステル重合体ブロック(b)とを有するものである。アクリル酸エステル重合体ブロック(a)の量の下限は、溶融粘度、接着性、靭性の観点から、アクリル系ブロック共重合体に対して、好ましくは20質量%、より好ましくは30質量%、さらに好ましくは40質量%である。アクリル酸エステル重合体ブロック(a)の量の上限は、透明性、表面硬度、耐熱性の観点から、アクリル系ブロック共重合体に対して、好ましくは80質量%、より好ましくは70質量%、さらに好ましくは60質量%である。アクリル酸エステル重合体ブロック(a)の量は、ヘーズの観点から、アクリル系ブロック共重合体に対して、よりさらに好ましくは40〜60質量%である。また、メタクリル酸エステル重合体ブロック(b)の量の下限は、透明性、表面硬度、耐熱性の観点から、アクリル系ブロック共重合体に対して、好ましくは20質量%、より好ましくは30質量%、さらに好ましくは40質量%である。メタクリル酸エステル重合体ブロック(b)の量の上限は、溶融粘度、接着性、靭性の観点から、アクリル系ブロック共重合体に対して、好ましくは80質量%、より好ましくは70質量%、さらに好ましくは60質量%である。メタクリル酸エステル重合体ブロック(b)の量は、ヘーズの観点から、アクリル系ブロック共重合体に対して、よりさらに好ましくは40〜60質量%である。
重合体ブロック(a)は、アクリル酸エステルに由来する構造単位を主に有するものである。重合体ブロック(a)に含まれるアクリル酸エステルに由来する構造単位の量は、溶融粘度、接着性、靭性の観点から、重合体ブロック(a)に対して、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは70〜100質量%、さらに好ましくは80〜100質量%、よりさらに好ましくは90〜100質量%である。
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸非環状アルキルエステル;アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸環状アルキルエステル;アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル;アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチルなどのアクリル酸アラルキルエステル;アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどが挙げられる。これらアクリル酸エステルを1種単独でまたは2種以上を組み合わせて重合することができる。これらのうち、コストや低温特性などの観点から、アクリル酸n−ブチルが好ましい。
重合体ブロック(a)は、本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでもよい。
重合体ブロック(a)に含まれ得るアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位の量は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。
アクリル酸エステル以外の単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて、前述のアクリル酸エステルと共重合させることができる。
重合体ブロック(a)は、光学特性の観点から、分子鎖のペンダントが芳香環を有する基であることが好ましい。分子鎖のペンダントが芳香環を有する基である重合体ブロック(a)は、例えば、アクリル酸アリールエステル、アクリル酸アラルキルエステルまたは芳香族ビニル化合物を共重合させることによって得ることができる。
重合体ブロック(b)は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を主に有するものである。重合体ブロック(b)に含まれるメタクリル酸エステルに由来する構造単位の量は、透明性、表面硬度、耐熱性の観点から、重合体ブロック(b)に対して、好ましくは80〜100質量%、より好ましくは90〜100質量%、さらに好ましくは95〜100質量%、よりさらに好ましくは98〜100質量%である。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸非環状アルキルエステル;メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸環状アルキルエステル;メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル;メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチルなどのメタクリル酸アラルキルエステル;メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどを挙げることができる。これらメタクリル酸エステルを1種単独でまたは2種以上を組み合わせて重合することができる。これらのうち、透明性、表面硬度、耐熱性を向上させる観点から、メタクリル酸非環状アルキルエステルまたはメタクリル酸環状アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
重合体ブロック(b)は、本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、メタクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでもよい。重合体ブロック(b)に含まれ得るメタクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位の量は、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、よりさらに好ましくは2質量%以下である。
メタクリル酸エステル以外の単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて、前述のメタクリル酸エステルと共重合させることができる。
重合体ブロック(b)は、高ガラス転移温度、高耐熱性などの観点から、シンジオタクティシティ(rr)が、好ましくは60%以上、より好ましくは65%以上、さらに好ましくは70%以上、最も好ましくは75%以上である。
アクリル系ブロック共重合体(B)は、分子鎖中または分子鎖末端にヒドロキシ基、カルボキシ基、酸無水物基、アミノ基などの官能基を有していてもよい。官能基を有するアクリル系ブロック共重合体(B)を用いると、活性エネルギ線硬化樹脂との接着性または密着性がより高くなることがある。活性エネルギ線硬化樹脂との密着性の観点から、官能基は、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基が好ましい。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲においてアクリル系ブロック共重合体(B)は、重合体ブロック(a)および重合体ブロック(b)以外の他の重合体ブロックを含有してもよい。
アクリル系ブロック共重合体(B)は、重合体ブロック(a)および重合体ブロック(b)の配列によって特に制限されない。例えば、重合体ブロック(a)と重合体ブロック(b)からなるジブロック共重合体; 重合体ブロック(a)−重合体ブロック(b)−重合体ブロック(a)で表されるトリブロック共重合体、重合体ブロック(b)−重合体ブロック(a)−重合体ブロック(b)で表されるトリブロック共重合体; 重合体ブロック(a)と重合体ブロック(b)とが直列に交互に4以上結合してなるマルチブロック共重合体; 2以上のジブロック共重合体若しくはトリブロック共重合体が放射状に結合してなるスターブロック共重合体、2以上のジブロック共重合体若しくはトリブロック共重合体が1つの幹高分子鎖に枝状に結合してなるグラフト共重合体などを挙げることができる。これらのうち、密着性、耐衝撃性、コストなどの観点から、トリブロック共重合体が好ましく、重合体ブロック(b)−重合体ブロック(a)−重合体ブロック(b)で表されるトリブロック共重合体がより好ましい。なお、ブロック共重合体中に2以上の重合体ブロック(a)若しくは重合体ブロック(b)を有する場合、それらは分子量、単量体組成、立体規則性などの物性が相互に同じでも、相互に異なってもよい。
本発明において好ましく用いられる重合体ブロック(b)−重合体ブロック(a)−重合体ブロック(b)で表されるトリブロック共重合体は、溶融流動性、混和性などの観点から、2つの重合体ブロック(b)の重量平均分子量が、相互に異なることが好ましい。2つの重合体ブロック(b)の重量平均分子量比(大きい重量平均分子量/小さい重量平均分子量)は、好ましくは1.01〜5、より好ましくは1.1〜4.5である。
アクリル系ブロック共重合体(B)は、その製造方法によって特に限定されない。例えば、リビング重合法を用いて重合体ブロック(a)と重合体ブロック(b)とが直列に結合してなるアクリル系ブロック共重合体(B)を製造できる。また、グラフト重合反応させることによって2以上のジブロック共重合体若しくはトリブロック共重合体が1つの幹高分子鎖に枝状に結合してなるグラフト共重合体を製造することができる。
さらに、リビング重合によって得られたジブロック共重合体若しくはトリブロック共重合体をカップリング反応させることによって2以上のジブロック共重合体若しくはトリブロック共重合体が放射状に結合してなるスターブロック共重合体を製造することができる。
リビング重合法は、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法などがある。リビング重合法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物と鉱酸アルカリ金属塩または鉱酸アルカリ土類金属塩などとを用いて行うもの、有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化合物とを用いて行うもの、有機希土類金属錯体を用いて行うもの、α−ハロゲン化エステル化合物と銅化合物とを用いて行うものなどが挙げられる。これらのうち、リビングアニオン重合法が好ましく、有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化合物とを用いて行うリビングアニオン重合法が好ましい。
アクリル系樹脂組成物は、弾性重合体(C)をさらに含有することができる。弾性重合体(C)は、常温での弾性率(ヤング率)が、好ましくは1〜10MPaである。弾性重合体(C)は、わずかな応力で元の長さの数倍も伸びて破断することがなく、しかも外力を除くとほとんど瞬間的にもとに戻る性質を有することが好ましい。
弾性重合体(C)としては、例えば、アクリル系弾性重合体、シリコーン系弾性重合体;SEPS、SEBS、SISなどのスチレン系熱可塑性エラストマー;IR、EPR、EPDMなどのオレフィン系弾性重合体などが挙げられる。これらのうち、透明性や靭性の観点からアクリル系弾性重合体が好ましい。
アクリル系弾性重合体は、アクリル酸非環状アルキルエステルに由来する構造単位を主成分に有する重合体である。アクリル系弾性重合体は、アクリル酸非環状アルキルエステルに由来する構造単位の含有量が、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは70〜99.8質量%である。アクリル系弾性重合体に用いられるアクリル酸非環状アルキルエステルは、非環状アルキル基が、好ましくは炭素数4〜8のもの、具体的には、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−へプチル基、n−オクチル基およびこれらの異性体基である。アクリル酸非環状アルキルエステル以外の単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸アルキルエステル;スチレン、アルキルスチレンなどのスチレン系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル;2−クロロエチルビニルエーテル;(メタ)アクリル酸エチレングリコール、エトキシ-ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ-トリエチレングリコールアクリレート、2-エチルヘキシル-ジグリコールアクリレート、メトキシ-ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシ-ポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールEO付加物アクリレートなどのアルキレングリコール(メタ)アクリレート;などが挙げられる。
アクリル系弾性重合体は、アクリル酸非環状アルキルエステルに由来する構造単位と架橋性単量体に由来する構造単位とをランダムに有するもの(重合体(c2))が好ましい。架橋性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸メタリル、マレイン酸ジアリル;トリエチレングリコールジアクリレート、PEGジアクリレート、1.6-ヘキサンジオールジアクリレート、1.9-ノナンジオールジアクリレート;トリメチロルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを挙げることができる。アクリル系弾性重合体は、靭性の観点から、架橋性単量体に由来する構造単位の含有量が、好ましくは0.2〜30質量%である。
弾性重合体(C)は、単一重合体からなる粒子であってもよいし、異なる弾性率の重合体が少なくとも2つ層を成した粒子であってもよい。弾性重合体(C)は、前述のアクリル系弾性重合体を含有するものとすることができる。弾性重合体(C)は、前述のアクリル系弾性重合体を含有する層と他の重合体を含有する層とからなるコアシェル多層粒子であることが好ましく、アクリル系弾性重合体を含有する層とその外側を覆うメタクリル系重合体を含有する層とからなるコアシェル二層粒子であることがより好ましく、メタクリル系重合体を含有する層と、その外側を覆うアクリル系弾性重合体を含有する層と、そのさらに外側を覆うメタクリル系重合体を含有する層とからなるコアシェル三層粒子であることがさらに好ましい。メタクリル系重合体は、メタクリル酸非環状アルキルエステルに由来する構造単位を主成分に有する重合体であることが好ましい。メタクリル系重合体は、メタクリル酸非環状アルキルエステルに由来する構造単位の含有量が、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは80〜100質量%である。メタクリル酸非環状アルキルエステルはメタクリル酸メチルであることが好ましい。メタクリル系重合体はメタクリル酸メチル80〜100質量%を含有する重合体(c1)であることが(メタ)アクリル系樹脂(A)との混和性の観点から最も好ましい。
粒子を成した弾性重合体(C)は、透明性、靭性、接着性の観点から、その数平均粒径が、好ましくは150〜350nm、より好ましくは200nm〜300nmである。なお、弾性重合体(C)の数平均粒径は、弾性重合体(C)を(メタ)アクリル系樹脂(A)に溶融混練してなる試料を酸化ルテニウムで染色して観察される顕微鏡写真に基いて決定したものである。なお、酸化ルテニウムはアクリル系弾性重合体を含有する層を染色するが、メタクリル系重合体を含有する層を染色しないので、上述のコアシェル二層粒子やコアシェル三層粒子の数平均粒径は、最外側にあるメタクリル系重合体を含有する層の厚さを含まない値に相当すると推定する。
アクリル系樹脂組成物に含まれる弾性重合体(C)の量は、透明性、硬度、溶融粘度、靭性、滑り性、および活性エネルギ線硬化樹脂との密着性の観点から、アクリル系樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは1〜30質量部、より好ましくは2〜20質量部、さらに好ましくは3〜15質量部、よりさらに好ましくは4〜12質量部である。アクリル系樹脂組成物が弾性重合体(C)を1質量部以上含むことで、耐衝撃性や耐引裂き性が向上する傾向となり好ましい。
アクリル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤、例えば、高分子加工助剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤などを含有してもよい。なお、本発明のフィルムの力学物性および表面硬度の観点から発泡剤、充填剤、艶消し剤、光拡散剤、軟化剤や可塑剤は多量に含有しないことが好ましい。
本発明に用いるアクリル系樹脂組成物は、その調製方法によって特に制限されない。アクリル系樹脂組成物の調製法の一例としては、(メタ)アクリル系樹脂(A)、アクリル系ブロック共重合体(B)ならびに必要に応じて配合される弾性重合体(C)および添加剤を溶融混練する方法が挙げられる。必要に応じて配合される弾性重合体(C)および添加剤は、(メタ)アクリル系樹脂(A)とアクリル系ブロック共重合体(B)との混練時に添加して一緒に混練してもよいし、(メタ)アクリル系樹脂(A)とアクリル系ブロック共重合体(B)とを混練する前に(メタ)アクリル系樹脂(A)に添加して混練してもよい。混練を行うための装置としては、例えば、ニーダールーダー、二軸押出機、一軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。これらのうち二軸押出機が混練性の観点から好ましく、ベント付二軸押出機が着色抑制の観点から好ましい。ベント付二軸押出機では減圧にしてまたは窒素を流通させて運転することが好ましい。溶融混練する際のせん断速度は10〜1000/secであることが好ましい。混練時の温度は、(メタ)アクリル系樹脂(A)およびアクリル系ブロック共重合体(B)が軟化する温度などに応じて適宜調節することができ、好ましくは110〜300℃、より好ましくは180〜300℃、さらに好ましくは230〜270℃である。押出機で溶融混練された樹脂組成物はストランド状に押し出され、ペレタイザ等でカットしてペレットにすることができる。
アクリル系樹脂組成物の調製法の別の一例としては、アクリル系ブロック共重合体(B)の存在下に、(メタ)アクリル系樹脂(A)を構成する単量体を重合して、in situで、アクリル系樹脂組成物を得る方法が挙げられる。in situ法は、溶融混練法に比べて樹脂組成物が高熱に晒されにくいので、着色などが生じにくい場合がある。
本発明に用いられるアクリル系樹脂組成物は、搬送、保存および成形を容易にするなどのために、ぺレット、顆粒、粉末などの任意の形態にすることができる。
本発明の成形体は、前述のアクリル系樹脂組成物を成形することによって得られる。成形法は、特に限定されない。例えば、押出成形(Tダイ法など)、射出成形、圧縮成形、インフレーション成形、ブロー成形、カレンダー成形、キャスト成形、真空成形などの公知の成形方法を採用することができる。フィルム成形においては、押出成形法が好ましく採用される。押出成形法、特にTダイ法によれば、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れたフィルムを得ることができる。アクリル系樹脂組成物を成形して成るフィルムは、厚さの下限が、好ましくは10μm、より好ましくは30μm、さらに好ましくは50μmであり、厚さの上限が好ましくは1000μm、より好ましくは500μm、さらに好ましくは300μm、よりさらに好ましくは200μmである。押出成形法、特にTダイ法に用いられる押出機は、1軸スクリューまたは2軸スクリューのものであることが好ましい。また、着色抑制の観点からベントを使用して減圧下で溶融押出し、均一膜厚のフィルムを製造する観点からギアポンプを付け、更にフィッシュアイ欠点を低減させるためにポリマーフィルターを付けて溶融押出しすることが好ましい。さらに、酸化劣化を抑制する観点から窒素気流下での溶融押出しを行なうことが好ましい。押出機から吐出されるアクリル系樹脂組成物の温度は好ましくは230〜290℃、より好ましくは240〜280℃に設定する。
フィルムの表面平滑性および厚さ均一性の観点から、押し出されたフィルム状溶融樹脂組成物を、鏡面ロールまたは鏡面ベルトの間に引き取り挟圧することが好ましい。
鏡面ロールまたは鏡面ベルトは、いずれも金属製であることが好ましい。鏡面ロールまたは鏡面ベルト間の線圧は、表面平滑性の観点から、好ましくは10N/mm以上、より好ましく30N/mm以上である。鏡面ロール若しくは鏡面ベルトの表面温度は、表面平滑性、ヘーズ、外観などの観点から、下限が、好ましくは60℃、より好ましくは70℃であり、上限が、好ましくは130℃、より好ましくは100℃である。
本発明の成形体は、フィルムに成形した後、延伸処理を施したものでもよい。延伸処理によって、機械的強度が向上し、ひび割れし難くなることがある。延伸方法は特に限定されず、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法、圧延法などが挙げられる。延伸時の温度は、下限が好ましくは(メタ)アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度より5℃高い温度であり、上限が好ましくは(メタ)アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度より40℃高い温度である。延伸の速度は、好ましくは100〜5000%/分である。延伸処理においては延伸段階の後に熱固定段階を行うことがさらに好ましい。熱固定によって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。延伸して得られるフィルムの厚さは、10〜200μmであることが好ましい。
本発明の成形体は、ラミネート法、共押出法、インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、サンドイッチ法などによって異種材料と複合または積層させることができる。異種材料としては、他の樹脂、金属、木材、セラミックスなどが挙げられる。
(多層成形体)
本発明の好ましい実施形態の1つは、前述のアクリル系樹脂組成物からなる層、および該アクリル系樹脂組成物からなる層に接する活性エネルギ線硬化樹脂からなる層を有する多層からなる成形体(多層成形体)である。本発明の成形体に上記異種材料が積層されている場合、本発明の成形体において異種材料が積層されていない面に活性エネルギ線硬化樹脂からなる層が接することが好ましい。多層成形体は好ましくは積層フィルムである。
活性エネルギ線硬化樹脂は、活性エネルギ線硬化性組成物を活性エネルギ線の照射によって硬化させてなるものである。活性エネルギ線硬化樹脂からなる層は、活性エネルギ線硬化性組成物を、例えば、グラビア印刷法、コンマコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法などの公知の方法で、アクリル系樹脂組成物からなる成形体に塗布し、必要に応じて溶媒を除去し、次いで活性エネルギ線によって硬化させることによって得られる。
活性エネルギ線硬化樹脂としては、例えば、ポリエステル; エポキシ系樹脂; ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂; ビスフェノールA型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、カルボキシ基変性エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂等のエポキシ(メタ)アクリレート樹脂; ポリオール(メタ)アクリルレート樹脂; ウレタン(メタ)アクリレート樹脂等の(メタ)アクリレート系樹脂等が挙げられる。これらのうち(メタ)アクリレート系樹脂が光学特性の観点から好ましい。なお、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂はポリオールと有機イソシアネートから得られるウレタン樹脂をヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルと反応させ、活性エネルギ線で硬化させて得られる。ポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ヒドロキシ基末端水添ポリイソプレン、ヒドロキシ基末端ポリブタジエン、ヒドロキシ基末端ポリイソブチレン等が挙げられる。有機イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。活性エネルギ線硬化樹脂としては、例えば、紫外線硬化樹脂、赤外線硬化樹脂、X線硬化樹脂、γ線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、プロトン線硬化樹脂、中性子線硬化樹脂等が挙げられる。これらの中で、硬化速度、活性エネルギ線照射装置の入手性、価格等の観点から紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂が好ましく、紫外線硬化樹脂がより好ましい。
活性エネルギ線としては、例えば、紫外線、赤外線、X線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が挙げられる。これらの中で、硬化速度、照射装置の入手性、価格等の観点から紫外線又は電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
活性エネルギ線の照射強度は、特に限定されない。活性エネルギ線中の重合開始剤の活性化に有効な波長領域の光の照射強度を0.1〜100mW/cm2とすることが好ましい。係る照射強度を0.1mW/cm2以上とすることで、反応時間が長くなることを抑制できる。係る照射強度を100mW/cm2以下とすることで、短時間のうちに光源の輻射熱が活性エネルギ線硬化性組成物に放射されることを抑制できる。また、短時間のうちに活性エネルギ線硬化性組成物において重合反応熱が発生することを抑制できる。これにより、活性エネルギ線硬化樹脂が黄変することを抑制できる。また偏光子に代表される被着体の劣化も抑制できる。
活性エネルギ線の照射時間は、照射強度に応じて適宜選択できる。本実施形態では積算光量を上述の照射強度と照射時間との積として表す。係る積算光量を10〜5,000mJ/cm2とすることが好ましく、50〜2,000mJ/cm2とすることがより好ましく、100〜1,000mJ/cm2とすることがさらに好ましい。積算光量を係る範囲とすることで、熱可塑性樹脂や活性エネルギ線硬化樹脂の劣化が少なく、且つ十分な接着力を有する積層体を得られる。
活性エネルギ線硬化性組成物は、活性エネルギ線の照射によって硬化反応を起こし得る官能基を分子内に1以上有するモノマーまたはオリゴマーを含有するものである。官能基としては、例えば、エチレン性二重結合を有する基、オキシラン環を有する基、オキセタン環を有する基、チオール基を有する基、マレイミド基を有する基、加水分解性シリル基を有する基等が挙げられる。
モノマーまたはオリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エン・チオール系樹脂などのラジカル重合型硬化樹脂を形成するもの、或いは、エポキシ系樹脂などのカチオン重合型硬化樹脂を形成するものが挙げられる。モノマーまたはオリゴマーとしては、カチオン重合型硬化樹脂を形成するものが好ましい。カチオン重合型硬化性樹脂を形成するものは、コロナ処理等の前処理によって成形体又はフィルムの表面に生じる官能基に結合することができ、成形体又はフィルムと活性エネルギ線硬化樹脂との密着性を向上させることができる。
モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ボルニル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシジエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエステル、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル、4−アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの両末端(メタ)アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)エチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルに(メタ)アクリレートを付加させたエポキシ(メタ)アクリレート、(3−エチルオキセタン−3−イル)(メタ)アクリレート;
N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系化合物;
スチレン、インデン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−tert−ブトキシスチレン、p−クロロメチルスチレン、p−アセトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系化合物;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等の脂肪酸ビニル;
ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、4−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エポキシ化植物油、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、両末端ヒドロキシ基のポリブタジエンジグリシジルエーテル、ポリブタジエンの内部エポキシ化物、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合が一部エポキシ化された化合物(ダイセル化学工業株式会社の「エポフレンド」等)、エチレン−ブチレン共重合体とポリイソプレンのブロックコポリマーのイソプレン単位が一部エポキシ化された化合物(KRATON社の「L−207」等)、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン等のオキシラン環を有する化合物;
3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン等のアルコキシアルキル基含有単官能オキセタン、3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタン等の芳香族基含有単官能オキセタン、キシリレンビスオキセタン、1,4−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシメチル〕ベンゼン、1,4−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕ベンゼン、1,3−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕ベンゼン、1,2−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕ベンゼン、4,4’−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕ビフェニル、2,2’−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕ビフェニル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕ビフェニル、2,7−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕ナフタレン、ビス〔4−{(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ}フェニル〕メタン、ビス〔2−{(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ}フェニル〕メタン、2,2−ビス〔4−{(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ}フェニル〕プロパン、ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の3−クロロメチル−3−エチルオキセタンによるエーテル化変性物、3(4),8(9)−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシメチル〕−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、2,3−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシメチル〕ノルボルナン、1,1,1−トリス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシメチル〕プロパン、1−ブトキシ−2,2−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシメチル〕ブタン、1,2−ビス〔{2−(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ}エチルチオ〕エタン、ビス〔{4−(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルチオ}フェニル〕スルフィド、1,6−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕−2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロヘキサン、3−〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、3−〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、3−〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕プロピルトリアルコキシシランの加水分解縮合物、テトラキス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル〕シリケートの縮合物などのオキセタン環を有する化合物;
シクロヘキシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル;
N−ビニルピロリドン、N−ビニルモルホリン等のN−ビニル化合物等を挙げることができる。
これらのうち、分子中に炭素数が1〜20である炭化水素基置換若しくは無置換アクリロイルオキシ基、炭素数が1〜20である炭化水素基置換若しくは無置換アクリロイルチオ基または炭素数が1〜20である炭化水素基置換若しくは無置換アクリロイルアザ基を有するものが好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルチオ基または(メタ)アクリロイルアザ基を有するものがより好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基または(メタ)アクリロイルアザ基を有するものがさらに好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するものがよりさらに好ましく用いられる。具体的には、ポリエステル系アクリレート、ウレタン系アクリレート、ポリエーテル系アクリレート、エポキシ系アクリレート、ポリエステル系メタクリレート、ウレタン系メタクリレート、ポリエーテル系メタクリレート、エポキシ系メタクリレート等の多価(メタ)アクリレート若しくはモノ(メタ)アクリレート;N−置換若しくは無置換多価(メタ)アクリルアミド若しくはN−置換若しくは無置換モノ(メタ)アクリルアミド;多価(メタ)アクリル酸チオエステル若しくはモノ(メタ)アクリル酸チオエステル等が好ましく用いられる。
なお、炭素数が1〜20である炭化水素基としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、2−エチルブチル基、3−エチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ヘキサデシル基、n−エイコシル基等のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。炭素数が1〜20である炭化水素基は、化合物の入手性や硬化速度に優れる観点などから、水素原子又はメチル基が特に好ましい。炭素数が1〜20である炭化水素基は置換基を有していてもよい。炭素数が1〜20である炭化水素基の置換基としては、活性エネルギ線硬化性を阻害しないものであればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基;塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
アミドのN−置換基としては炭素数が1〜6である炭化水素基が挙げられる。炭素数が1〜6である炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、2−エチルブチル基、3−エチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基等のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基等のアリール基等が挙げられる。炭素数が1〜6である炭化水素基は、硬化速度に優れる観点等から、メチル基又はエチル基が好ましい。また、炭素数が1〜6である炭化水素基は置換基を有していてもよい。炭素数が1〜6である炭化水素基の置換基としては、活性エネルギ線硬化性基の活性エネルギ線硬化性を阻害しないものであればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基;塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
活性エネルギ線硬化性組成物の市販品としては、例えば、DIC株式会社製の商品名「ユニディックV−6850」、日立化成社製の商品名「ヒタロイド7975」および大成ファインケミカル社製の商品名「アクリット8KX−078」; 日立化成社製の商品名「ヒタロイド7902−1」、大成ファインケミカル社製の商品名「アクリット8UH−078」、DIC株式会社製の商品名「ユニディックRC29−124」; 荒川化学工業社製の商品名「ビームセット1200W」などが挙げられる。
本発明においては、取り扱い性、反応性及び接着性などの観点から、活性エネルギ線硬化性組成物に、オキシラン環を有する化合物またはオキセタン環を有する化合物を用いることが好ましく、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリス(2−ヒドキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレートを用いることがさらに好ましい。
さらに、活性エネルギ線硬化性組成物は活性エネルギ線重合開始剤を含有するものが好ましい。活性エネルギ線重合開始剤は、活性エネルギ線の照射によってラジカルを発生するもの(ラジカル重合開始剤)、カチオンを発生するもの(カチオン重合開始剤)、塩基を発生するもの(塩基発生剤)、酸を発生するもの(酸発生剤)などがある。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のアセトフェノン類; ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ヒドロキシベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類; ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類; テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサントン等の硫黄化合物等を挙げることができる。これらのうち、反応性、透明性等の観点から、アセトフェノン類又はベンゾフェノン類が好ましく、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがより好ましい。市販のラジカル重合開始剤としては、例えば「IRGACURE 184」(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン;BASF社製)、「ソルバスロンBIPE」(黒金化成社製)、「ソルバスロンBIBE」(黒金化成社製)、「IRGACURE 651」(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン;BASF社製)、「DAROCUR 1173」(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン;BASF社製)、「IRGACURE 2959」(BASF社製)、「IRGACURE 127」(BASF社製)、「IRGACURE 907」(BASF社製)、「IRGACURE 369」(BASF社製)、「KAYACURE BP」(日本化薬社製)、「IRGACURE 379」(BASF社製)、「DAROCUR TPO」(BASF社製)、「IRGACURE 819」(BASF社製)、「IRGACURE 819DW」(BASF社製)、「IRGACURE 784」(BASF社製)、「IRGACURE OXE 01」(BASF社製)、「IRGACURE OXE 02」(BASF社製)、「IRGACURE 754」(BASF社製)、「IRGACURE 500」(BASF社製)、「IRGACURE 1800」(BASF社製)、「IRGACURE 1870」(BASF社製)、「DAROCUR 4265」(BASF社製)、「KAYACURE DETX−S」(日本化薬社製)、「ESACURE KIP 150」(Lamberti社製)、「S−121」(シンコー技研社製)、「セイクオールBEE」(精工化学社製)等が挙げられる。
カチオン重合開始剤としては、例えば、スルホニウム塩系開始剤、ヨードニウム塩系開始剤等のオニウム塩系開始剤、スルホン酸誘導体、カルボン酸エステル類、アリールジアゾニウム塩、鉄アレーン錯体、ピリジニウム塩、キノリニウム塩、o−ニトロベンジル基含有化合物などが挙げられる。
スルホニウム塩系開始剤としては、例えば、p−フェニルベンジルメチルスルホニウム塩、p−フェニルジメチルスルホニウム塩、ベンジルメチルp−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のp−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム塩、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩、4,4−ビス[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート等のビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド骨格を持つジスルホニウム塩などが挙げられる。なお、スルホニウム塩のカウンターアニオンとしては、例えば、SbF6 -、AsF6 -、PF6 -、BF4 -等が挙げられ、これらの中で反応性や安定性の点からPF6 -、SbF6 -が好ましい。
ヨードニウム塩系開始剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウム等のヨードニウム塩等が挙げられる。
これらカチオン重合開始剤の中で、熱安定性の観点から、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム塩、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩が好ましい。市販のカチオン重合開始剤としては、例えば、「CPI−100P」(サンアプロ社製)、「CPI−101A」(サンアプロ社製)、「IRGACURE 250」(BASF社製)、「アデカオプトマーSP−172」(ADEKA社製)、「アデカオプトマーSP−170」(ADEKA社製)、「アデカオプトマーSP−152」(ADEKA社製)、「アデカオプトマーSP−150」(ADEKA社製)、「サンエイド SI−60L」(三新化学工業社製)、「サンエイド SI−80L」(三新化学工業社製)、「サンエイド SI−100L」(三新化学工業社製)、「サンエイド SI−150L」(三新化学工業社製)等が挙げられる。
活性エネルギ線硬化樹脂は、その他の成分として、例えば、架橋剤、増感剤、希釈剤、粘着付与剤、軟化剤、充填剤、安定剤、顔料、染料等を更に含有していてもよい。
本発明の多層成形体は、アクリル系樹脂組成物からなる層の厚さが、好ましくは10〜1000μm、より好ましくは30〜300μm、さらに好ましくは50〜200μmであり、活性エネルギ線硬化樹脂からなる層の厚さが、好ましくは0.01μm〜60μm、より好ましくは0.1μm〜50μm、さらに好ましくは0.5μm〜30μm、よりさらに好ましくは1μm〜10μmである。
本発明の多層成形体である積層フィルムは、その総厚の下限が、好ましくは10μm、より好ましくは30μm、さらに好ましくは50μmであり、総厚の上限が好ましくは1000μm、より好ましくは500μm、さらに好ましくは300μm、よりさらに好ましくは200μmである。
本発明の多層成形体は、活性エネルギ線硬化樹脂からなる層が接する面の反対側の面に他の熱可塑性樹脂からなる層が接して積層されていてもよい。積層に適した他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、他の(メタ)アクリル樹脂、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合)、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。反対側の面に積層される他の熱可塑性樹脂からなる層は、接着剤などでアクリル系樹脂組成物からなる成形体に貼り合わせて積層してもよいし、アクリル系樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを共押出成形するなどして積層してもよい。
本発明の多層成形体は、活性エネルギ線硬化樹脂からなる層側の面に他の樹脂からなる層が接して積層されていてもよい。活性エネルギ線硬化樹脂からなる層側の面に積層される他の樹脂からなる層は、例えば、アクリル系樹脂組成物からなる成形体に、活性エネルギ線硬化性組成物を塗布し、必要に応じて溶媒を除去し、これに他の樹脂からなる成形体を接触させた状態で活性エネルギ線を照射して活性エネルギ線硬化性組成物を硬化させることによって積層することができる。
本発明の成形体の用途としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部品;ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品;蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品;ペンダント、ミラーなどのインテリア部品;ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品;航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバーなどの輸送機関係部品;音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機用ディスプレイカバーなどの電子機器部品;保育器、レントゲン部品などの医療機器部品;機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品;ディスプレイ装置のフロントライト用導光板およびフィルム、バックライト用導光板及びフィルム、液晶保護板、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板、反射材などの光学関係部品;道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品;自動車内装用表面材、エンブレム用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルム、金属調加飾フィルムなどのフィルム部材;洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材;その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、楽器、溶接時の顔面保護用マスクなどが挙げられる。
本発明の成形体は、さらに、例えば、各種カバー、各種端子板、プリント配線板、スピーカー、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、また、映像・光記録・光通信・情報機器関連部品としてカメラ、VTR、プロジェクションTV等のファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ、各種光ディスク(VD、CD、DVD、MD、LD等)基板の保護フィルム、光スイッチ、光コネクター、液晶ディスプレイ、液晶ディスプレイ用導光フィルム・シート、フラットパネルディスプレイ、フラットパネルディスプレイ用導光フィルム・シート、プラズマディスプレイ、プラズマディスプレイ用導光フィルム・シート、電子ペーパー用導光フィルム・シート、位相差フィルム・シート、偏光フィルム・シート、偏光板保護フィルム・シート、偏光子保護フィルム・シート、波長板、光拡散フィルム・シート、プリズムフィルム・シート、反射フィルム・シート、反射防止フィルム・シート、視野角拡大フィルム・シート、防眩フィルム・シート、輝度向上フィルム・シート、液晶やエレクトロルミネッセンス用途の表示素子基板、タッチパネル、タッチパネル用導光フィルム・シート、各種前面板と各種モジュール間のスペーサーなど、各種の光学用途へ特に好適に適用可能である。具体的には、例えば、携帯電話、デジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、OA機器用ディスプレイ、AV機器用ディスプレイ等の各種液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはタッチパネルなどに用いることができる。また、耐候性に優れている点から、例えば、建築用内・外装用部材、カーテンウォール、屋根用部材、屋根材、窓用部材、雨どい、エクステリア類、壁材、床材、造作材、道路建設用部材、再帰反射フィルム・シート、農業用フィルム・シート、照明カバー、看板、透光性遮音壁など、公知の建材用途へも特に好適に適用可能である。
本発明の成形体は、太陽電池用途として太陽電池表面保護フィルム、太陽電池用風刺フィルム、太陽電池用裏面保護フィルム、太陽電池用基盤フィルム、ガスバリアフィルム用保護フィルムなどへも適用可能である。
本発明の成形体は、偏光子保護フィルムとして好適である。本発明の成形体である偏光子保護フィルムは、上述したような、活性エネルギ線硬化性組成物の硬化によって、偏光フィルム(偏光子)の片面または両面に接着することができる。偏光フィルムは公知のものを用いることができる。偏光フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂とヨウ素からなる延伸フィルムを挙げることができる。偏光フィルムの厚さは好ましくは1〜100μm、より好ましくは5〜40μm、さらに好ましくは10〜35μmである。
本発明の成形体を偏光フィルムに接着させて成る偏光板は、本発明成形体が偏光フィルムへの湿気の侵入を防ぐので、高温高湿に放置した場合でも、偏光性能の劣化が少ない。
偏光フィルムの片面にのみ本発明成形体を活性エネルギ線硬化性組成物の硬化によって積層させた場合には、偏光フィルムのもう一方の片面に接着剤層を介して他の任意の光学樹脂フィルムを積層することができる。用いられる光学樹脂フィルムは、その樹脂材料によって特に制限されない。例えば、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等を挙げることができる。
セルロース樹脂は、セルロースに脂肪酸などをエステル化反応させてアルカノイル化してなる樹脂である。セルロース樹脂の具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネート等を挙げることができる。これらのなかでも、セルローストリアセテートが特に好ましい。セルローストリアセテートは多くの製品が市販されており、入手容易性やコストの点でも有利である。セルローストリアセテートの市販品の例としては、富士フイルム社製の商品名「UV−50」、「UV−80」、「SH−80」、「TD−80U」、「TD−TAC」、「UZ−TAC」や、コニカミノルタ社製の「KCシリーズ」等を挙げることができる。
環状オレフィン樹脂は、環状オレフィンを重合してなる樹脂の総称である。例えば、環状オレフィンの開環(共)重合体(特開平1−240517号公報、特開平3−122137号公報参照)、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとの共重合体(特開平3−14882号公報参照)、およびこれらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、ならびに、それらの水素化物などを挙げることができる。環状オレフィンの具体例としては、ノルボルネン系モノマーを挙げることができる。
環状オレフィン樹脂としては、種々の製品が市販されている。具体例としては、日本ゼオン株式会社製の商品名「ゼオネックス」、「ゼオノア」、JSR株式会社製の商品名「アートン」、ポリプラスチックス株式会社製の商品名「トーパス」、三井化学株式会社製の商品名「APEL」を挙げることができる。
(メタ)アクリル樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、任意の(メタ)アクリル樹脂を採用し得る。例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリメタクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−スチレン共重合体(MS樹脂など)、脂環式炭化水素基を有する重合体(例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸ノルボルニル共重合体など);メタクリル酸メチルとマレイミド系単量体との共重合体(特開2013−033237号公報、WO2013/005634A参照)、分子内に環構造を有する(メタ)アクリル樹脂(WO2005/108438A、特開2009−197151号公報参照)、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高ガラス転移温度の(メタ)アクリル樹脂、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル樹脂(特開2000−230016号公報、特開2001−151814号公報、特開2002−120326号公報、特開2002−254544号公報、特開2005−146084号公報参照)などを挙げることができる。なお、ラクトン環構造を有する(メタ)メクリル樹脂は、耐熱性および高透明性が高く、二軸延伸によって機械的強度を高めやすい。(メタ)アクリル樹脂の市販品として、例えば、三菱レイヨン株式会社製の商品名「アクリペットVH」や商品名「アクリペットVRL20A」を挙げることができる。
ポリエチレンテレフタレート樹脂としては、例えばWO2011−162198A、WO2015−037527A、WO2007−020909A、特開2010−204630号公報などに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂を挙げることができる。
本発明の偏光板は、画像表示装置に使用することができる。画像表示装置の具体例としては、エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ、プラズマディスプレイ(PD)、電界放出ディスプレイ(FED:Field Emission Display)のような自発光型表示装置、液晶表示装置を挙げることができる。液晶表示装置は、液晶セルと、当該液晶セルの少なくとも片側に配置された上記偏光板とを有する。
次に、実施例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。また、本発明は、以上までに述べた、特性値、形態、製法、用途などの技術的特徴を表す事項を、任意に組み合わせて成るすべての態様を包含している。
実施例および比較例における物性値の測定等は以下の方法によって実施した。
[剥離強度]
偏光板から幅10mm×長さ50mmの小片を切り出した。小片を温度23℃、相対湿度50%の環境下に24時間静置した。その後、後から重ねたアクリル系樹脂組成物フィルム側の接着剤の層にカッターで切れ込みを入れ、後から重ねたアクリル系樹脂組成物フィルムと、偏光フィルムを含む多層成形体とに分かれるように、小型引張試験機を用いて、JIS−K6854−2(1999)に準拠して、引張速度30mm/分で、偏光フィルムとアクリル系樹脂組成物フィルムとを180度の角度で引き剥がした。その引き剥がしに要した単位幅あたりの平均荷重を測定した。
[溶融粘度]
後述の方法で得られたペレットをキャピラリーレオメーター(東洋精機製作所社製のキャピログラフ1D)を用いて、270℃で、直径1mmΦ、長さ40mmのキャピラリーより、ピストンスピード10mm/分の速度(せん断速度は122/sec)で押出し、その際に生じるせん断応力から評価される数値とした。
[表面硬度]
後述の方法で得られたフィルムを10cm×10cmに切り出して試験片とし、JIS−K5600−5−4に準拠して鉛筆硬度を測定した。
[全光線透過率]
後述の方法で得られたフィルムを50mm×50mmに切り出して試験片とし、ヘーズメーター(日本電色工業社製のSH7000)を用いて、JIS K7361−1に準拠して全光線透過率を測定した。
[ヘーズ]
後述の方法で得られたフィルムを50mm×50mmに切り出して試験片とし、ヘーズメーター(日本電色工業社製のSH7000)を用いて、JIS K7136に準拠してヘーズを測定した。
<製造例1 (メタ)アクリル系樹脂(A)の製造>
メタクリル酸メチル100質量部に、重合開始剤(2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、水素引抜能:1%、1時間半減期温度:83℃)0.1質量部および連鎖移動剤(n−オクチルメルカプタン)0.21質量部を加え、溶解させて原料液を得た。
イオン交換水100質量部、硫酸ナトリウム0.03質量部および懸濁分散剤0.45質量部を混ぜ合わせて混合液を得た。
耐圧重合槽に、前記混合液420質量部と前記原料液210質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、温度を70℃にして重合反応を開始させた。重合反応開始から3時間経過した時に、温度を90℃に上げ、撹拌を引き続き1時間行って、ビーズ状共重合体が分散した液を得た。なお、重合槽壁面あるいは撹拌翼にポリマーが若干付着したが、泡立ちもなく、円滑に重合反応が進んだ。
得られた共重合体分散液をイオン交換水で洗浄し、バケット式遠心分離機により、ビーズ状共重合体を取り出し、80℃の熱風乾燥機で12時間乾燥させて、(メタ)アクリル系樹脂(A)を得た。
<製造例2 アクリル系ブロック共重合体(B1)の製造>
トルエン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、およびsec−ブチルリチウムを含有する溶液を調製した。この溶液にメタクリル酸メチル20質量部を滴下し重合させてメタクリル酸エステル重合体ブロック(b−1)を得た。次いでアクリル酸n−ブチル50質量部を滴下し重合させてアクリル酸エステル重合体ブロック(a)をメタクリル酸エステル重合体ブロック(b−1)の末端から成長させた。引き続いてメタクリル酸メチル30質量部を滴下し重合させてメタクリル酸エステル重合体ブロック(b−2)をアクリル酸エステル重合体ブロック(a)の末端から成長させた。反応液にメタノールを添加してリビング活性を失活させて、(メタ)アクリル系ブロック共重合(B1)を得た。アクリル系ブロック共重合体(B1)は、(b−1)−(a)−(b−2)のトリブロック構造をしており、(b−1)−(a)−(b−2)の組成比が30質量%−50質量%−20質量%であった。(a)の含有量は50質量部であった。
<製造例3 アクリル系ブロック共重合体(B2)の製造>
トルエン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、およびsec−ブチルリチウムを含有する溶液を調製した。この溶液にメタクリル酸メチル11.3質量部を滴下し重合させてメタクリル酸エステル重合体ブロック(b−1)を得た。次いでアクリル酸n−ブチル77.4質量部を滴下し重合させてアクリル酸エステル重合体ブロック(a)をメタクリル酸エステル重合体ブロック(b−1)の末端から成長させた。引き続いてメタクリル酸メチル11.3質量部を滴下し重合させてメタクリル酸エステル重合体ブロック(b−2)をアクリル酸エステル重合体ブロック(a)の末端から成長させた。反応液にメタノールを添加してリビング活性を失活させて、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(B2)を得た。(メタ)アクリル系ブロック共重合体(B2)は、(b−1)−(a)−(b−2)のトリブロック構造をしており、(b−1)−(a)−(b−2)の組成比が11.3質量%−77.4質量%−11.3質量%であった。(a)の含有量は77.4質量部であった。
<製造例4 アクリル系ブロック共重合体(B3)の製造>
トルエン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、sec−ブチルリチウムを含有する溶液を調製した。この溶液にメタクリル酸メチル50質量部を滴下し重合させてメタクリル酸エステル重合体ブロック(b)を得た。次いでアクリル酸n−ブチル25質量部およびアクリル酸ベンジル25質量部を滴下し重合させてアクリル酸エステル重合体ブロック(a)をメタクリル酸エステル重合体ブロック(b)の末端から成長させた。反応液にメタノールを添加してリビング活性を失活させて、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(B3)を得た。(メタ)アクリル系ブロック共重合体(B3)は、(b)−(a)のジブロック構造をしており、(b)−(a)の組成比が50質量%−50質量%であった。
<製造例5 アクリル系ブロック共重合体(B4)の製造>
トルエン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、およびsec−ブチルリチウムを含有する溶液を調製した。この溶液にメタクリル酸メチル15.7質量部を滴下し重合させてメタクリル酸エステル重合体ブロック(b−1)を得た。次いでアクリル酸n−ブチル63.6質量部を滴下し重合させてアクリル酸エステル重合体ブロック(a)をメタクリル酸エステル重合体ブロック(b−1)の末端から成長させた。引き続いてメタクリル酸メチル20.7質量部を滴下し重合させてメタクリル酸エステル重合体ブロック(b−2)をアクリル酸エステル重合体ブロック(a)の末端から成長させた。反応液にメタノールを添加してリビング活性を失活させて、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(B4)を得た。(メタ)アクリル系ブロック共重合体(B4)は、(b−1)−(a)−(b−2)のトリブロック構造をしており、(b−1)−(a)−(b−2)の組成比が15.7質量%−63.6質量%−20.7質量%であった。(a)の含有量は63.6質量部であった。
<製造例6 アクリル系弾性重合体粒子(C)の製造>
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器に、イオン交換水1050質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.3質量部および炭酸ナトリウム0.7質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。次いで反応器内の温度を80℃にした。そこに、過硫酸カリウム0.25質量部を投入し、5分間攪拌した。これに、メタクリル酸メチル95.4質量%、アクリル酸メチル4.4質量%およびメタクリル酸アリル0.2質量%からなる単量体混合物245質量部を60分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間重合反応を行った。引き続いて過硫酸カリウム0.32質量部を投入して5分間攪拌した。その後、アクリル酸ブチル80.5質量%、スチレン17.5質量%およびメタクリル酸アリル2質量%からなる単量体混合物315質量部を60分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに30分間重合反応を行った。次いで過硫酸カリウム0.14質量部を投入して5分間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル95.2質量%、アクリル酸メチル4.4質量%およびn−オクチルメルカプタン0.4質量%からなる単量体混合物140質量部を30分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに60分間重合反応を行った。以上の操作によって、アクリル系弾性重合体粒子を含むラテックスを得た。アクリル系弾性重合体粒子を含むラテックスを凍結して凝固させた。次いで水洗し、乾燥させて、平均粒子径0.23μmのアクリル系弾性重合体粒子(C)を得た。
<製造例7 活性エネルギ線硬化性組成物(U1)の製造>
窒素置換したフラスコにトルエン100mlを投入した。次いで撹拌しながら1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン0.78ml(2.86mmol)及びイソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムの0.450mol/Lトルエン溶液12.7mlを順次添加した。これを−20℃に冷却した。これにsec−ブチルリチウムの1.30mol/Lシクロヘキサン溶液2.00mlを添加し、1,1−ジメチルプロパン−1,3−ジオールジメタクリレート2.47ml(10.4mmol)とメタクリル酸メチル1.11ml(10.4mmol)との混合物3.58mlを一括で添加し、アニオン重合を開始させた(第1重合工程)。アニオン重合開始から約10分経過したときに液の色が黄色から無色に変化した。無色に変化したときからさらに10分間撹拌した。
次いで、−20℃で液を撹拌しながら、メタクリル酸メチル2.22ml(20.8mmol)を一括で添加し、その100分後にアクリル酸n−ブチル37.4ml(260mmol)を1ml/分の速度で添加してアニオン重合を行った(第2重合工程)。
その後、−20℃で液を撹拌しながら、メタノール10.0mlを添加して、アニオン重合を停止させた。得られた液を1リットルのメタノール中に注ぎ沈殿物を生じさせた。沈殿物を分離し、乾燥させて(メタ)アクリル系重合体(Y)を得た。(メタ)アクリル系重合体(Y)は、数平均分子量Mnが24,700、数平均分子量に対する重量平均分子量の比Mw/Mnが1.21であった。
攪拌機付き容器に、ベンジルアクリレート30質量部、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート4質量部、(3−エチルオキタセン−3−イル)メチルアクリレート17質量部、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン6質量部、脂環式ジエポキシ化合物(ダウケミカル社製、商品名「CYRACURE UVR6110」)27質量部、(メタ)アクリル系重合体(Y)16質量部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン3質量部、およびジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート(プロピレンカーボネート50質量%溶液)2質量部を投入し、24時間撹拌して、活性エネルギ線硬化性組成物(U1)を得た。
<製造例8 活性エネルギ線硬化性組成物(U2)の製造>
攪拌機付き容器に、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン18.8質量部、脂環式ジエポキシ化合物(ダウケミカル社製、商品名「CYRACURE UVR6110」)81.2質量部、およびジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート(プロピレンカーボネート50質量%溶液)2質量部を投入し、24時間撹拌して、活性エネルギ線硬化性組成物(U2)を得た。
実施例1
製造例1で得られた(メタ)アクリル系樹脂(A)94質量部と製造例2で得られたアクリル系ブロック共重合体(B1)6質量部とをドライブレンドした。次いで該ドライブレンド物を二軸押出機に供給し、250℃で溶融混練し、ストランド状に押出成形し、ペレタイザでカットすることで、アクリル系樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレット2gを2枚のポリイミドフィルムの間に挟み入れ、プレス成形機にて245℃で3分間加熱し、次いで50kgf/cm2の条件で90秒間加圧して厚さ100μmのフィルムを製造した。また、同じ操作を行い、もう1枚同じフィルムを得た。
1枚目のフィルムの一方の面に、バーコーターを用いて、製造例7で得られた活性エネルギ性硬化性組成物(U1)を厚さ2μmとなるように塗布した。活性エネルギ性硬化性組成物の塗布面に、厚さ10μmの偏光フィルムを重ね載せた。前記偏光フィルムにバーコーターを用いて活性エネルギ性硬化性組成物(U1)を厚さ2μmとなるように塗布した。活性エネルギ性硬化性組成物の塗布面に、2枚目のフィルムを重ね載せた。ローラーを用いてフィルム/活性エネルギ線硬化性組成物/偏光フィルム/活性エネルギ線硬化性組成物/フィルムの層構成を有する積層体を押圧した。その後、メタルハライドランプ(GC YUASA株式会社製)を用い、係る積層体において後から重ね合わせたフィルムの側から、上記積層体に積算光量700mJ/cm2となるように紫外線を照射した。係る積算光量はUV計測器(GS YUASA株式会社製)を用いて計測した。紫外線照射後、温度23℃、相対湿度50%の環境下に48時間静置して、偏光板を得た。評価結果を表1に示す。
Figure 0006940499
実施例2
(メタ)アクリル系樹脂(A)の量を90質量部に変え、アクリル系ブロック共重合体(B1)の量を10質量部に変えた以外は実施例1と同じ方法で評価用のペレット、フィルム、および偏光板を得た。評価結果を表1に示す。
実施例3
(メタ)アクリル系樹脂(A)の量を85質量部に変え、アクリル系ブロック共重合体(B1)の量を15質量部に変えた以外は実施例1と同じ方法で評価用のペレット、フィルム、および偏光板を得た。評価結果を表1に示す。
実施例4
アクリル系ブロック共重合体(B1)を製造例3で得られたアクリル系ブロック共重合体(B2)に変えた以外は実施例2と同じ方法で評価用のペレット、フィルム、および偏光板を得た。評価結果を表1に示す。
実施例5
アクリル系ブロック共重合体(B1)を製造例4で得られたアクリル系ブロック共重合体(B3)に変えた以外は実施例2と同じ方法で評価用のペレット、フィルム、および偏光板を得た。評価結果を表1に示す。
実施例6
アクリル系ブロック共重合体(B1)を製造例5で得られたアクリル系ブロック共重合体(B4)に変えた以外は実施例2と同じ方法で評価用のペレット、フィルム、および偏光板を得た。評価結果を表1に示す。
実施例7
製造例1で得られた(メタ)アクリル系樹脂(A)84質量部と製造例2で得られたアクリル系ブロック共重合体(B1)10質量部と製造例6で得られたアクリル系弾性重合体粒子(C)6質量部をドライブレンドした。得られたドライブレンド物を用いた以外は実施例1と同じ方法で評価用のペレット、フィルム、および偏光板を得た。評価結果を表1に示す。
実施例8
アクリル系ブロック共重合体(B1)の量を6質量部に変え、アクリル系弾性重合体粒子(C)の量を10質量部に変えた以外は実施例7と同じ方法で評価用のペレット、フィルム、および偏光板を得た。評価結果を表1に示す。
実施例9
アクリル系ブロック共重合体(B1)の量を3質量部に変え、アクリル系弾性重合体粒子(C)の量を16質量部に変えた以外は実施例7と同じ方法で評価用のペレット、フィルム、および偏光板を得た。評価結果を表1に示す。
実施例10
活性エネルギ性硬化性組成物(U1)を製造例8で得られた活性エネルギ性硬化性組成物(U2)に変えた以外は実施例1と同じ方法で評価用のペレット、フィルム、および偏光板を得た。評価結果を表1に示す。
実施例11
製造例1で得られた(メタ)アクリル系樹脂(A)94質量部、製造例2で得られたアクリル系ブロック共重合体(B1)6質量部、紫外線吸収剤(株式会社ADEKA社製、アデカスタブLA−31RG)2質量部、および酸化防止剤(BASFジャパン社製、IRGANOX1010)0.1質量部をドライブレンドした。次いで該ドライブレンド物を二軸押出機に供給し、250℃で溶融混練し、ストランド状に押出成形し、ペレタイザでカットすることで、アクリル系樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレット2gを2枚のポリイミドフィルムの間に挟み入れ、プレス成形機にて245℃で3分間加熱し、次いで50kgf/cm2の条件で90秒間加圧して厚さ100μmの紫外線吸収剤入りフィルムを製造した。
実施例1で得たフィルムの一方の面に、バーコーターを用いて、製造例7で得られた活性エネルギ性硬化性組成物(U1)を厚さ2μmとなるように塗布した。活性エネルギ性硬化性組成物の塗布面に、厚さ10μmの偏光フィルムを重ね載せた。前記偏光フィルムにバーコーターを用いて活性エネルギ性硬化性組成物(U1)を厚さ2μmとなるように塗布した。活性エネルギ性硬化性組成物の塗布面に、上記の紫外線吸収剤入りフィルムを重ね載せた。ローラーを用いて、実施例1で得たフィルム/活性エネルギ線硬化性組成物/偏光フィルム/活性エネルギ線硬化性組成物/紫外線吸収剤入りフィルムの層構成を有する積層体を押圧した。その後、メタルハライドランプ(GC YUASA株式会社製)を用い、係る積層体において、実施例1で得たフィルムの側から、上記積層体に積算光量700mJ/cm2となるように紫外線を照射した。係る積算光量はUV計測器(GS YUASA株式会社製)を用いて計測した。紫外線照射後、温度23℃、相対湿度50%の環境下に48時間静置して、偏光板を得た。
偏光板における紫外線吸収剤入りフィルムの接着性を評価するため、得られた偏光板から縦50mm×横25mmのサンプルを切り出し、紫外線吸収剤入りフィルム側の接着剤の層にカッターで切れ込みを入れ、紫外線吸収剤入りフィルムと偏光フィルムとに分かれるよう、手でサンプルの剥離を試みた。結果、紫外線吸収剤入りフィルムが破損し、偏光フィルムと紫外線吸収剤入りフィルムとを分離できなかったため、紫外線吸収剤入りフィルムは紫外線硬化樹脂に対して優れた接着性を有すると評価した。
比較例1
(メタ)アクリル系樹脂(A)の量を100質量部に変え、アクリル系ブロック共重合体(B1)の量を0質量部に変えた以外は実施例1と同じ方法で偏光板を得た。評価結果を表1に示す。
本発明の偏光板は、フィルムと活性エネルギ線硬化樹脂との剥離強度が高い。

Claims (7)

  1. (メタ)アクリル系樹脂(A)と、アクリル酸エステル重合体ブロック(a)およびメタクリル酸エステル重合体ブロック(b)からなるアクリル系ブロック共重合体(B)と、弾性重合体(C)とを含有するアクリル系樹脂組成物からなる層、および
    該アクリル系樹脂組成物からなる層に接する活性エネルギ線硬化樹脂からなる層を有する多層からなり、
    アクリル系ブロック共重合体(B)は、アクリル酸エステル重合体ブロック(a)20〜80質量%およびメタクリル酸エステル重合体ブロック(b)20〜80質量%からなり、メタクリル酸エステル重合体ブロック(b)−アクリル酸エステル重合体ブロック(a)−メタクリル酸エステル重合体ブロック(b)で表されるトリブロック共重合体であり、且つ2つのメタクリル酸エステル重合体ブロック(b)の重量平均分子量が相互に異なり、
    アクリル系樹脂組成物に含有されるアクリル系ブロック共重合体(B)の量が、アクリル系樹脂組成物100質量部に対して質量部以上15質量部未満であ
    弾性重合体(C)は、コアシェル多層粒子を成し、少なくとも1層がアクリル酸非環状アルキルエステル70〜99.8質量%および架橋性単量体0.2〜30質量%からなる重合体(c2)を含有するものであり、且つ重合体(c2)を含有してなる層の外側の少なくとも1層がメタクリル酸メチル80〜100質量%を含有する重合体(c1)を含有するものであり、且つ
    アクリル系樹脂組成物に含有される弾性重合体(C)の量が、アクリル系樹脂組成物100質量部に対して1〜30質量部である、
    成形体。
  2. (メタ)アクリル系樹脂(A)に含有される(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位の量が、全構造単位に対して80質量%以上である、請求項に記載の成形体。
  3. 活性エネルギ線硬化樹脂が紫外線硬化樹脂である、請求項1または2に記載の成形体。
  4. 活性エネルギ線硬化樹脂がカチオン重合型樹脂を含む、請求項1〜のいずれかひとつに記載の成形体。
  5. 総厚10〜1000μmのフィルムを成している、請求項1〜のいずれかひとつに記載の成形体。
  6. 請求項1〜のいずれかひとつに記載の成形体を有する偏光子保護フィルム。
  7. 請求項1〜のいずれかひとつに記載の成形体を有する偏光板。
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