JP6941538B2

JP6941538B2 - 塗布型金属酸化物膜の製造方法、それを用いて製造された塗布型金属酸化物膜および電子デバイス

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Publication number: JP6941538B2
Application number: JP2017217598A
Authority: JP
Inventors: 幹司宮川; 充中田; 博史辻
Original assignee: Japan Broadcasting Corp
Current assignee: Japan Broadcasting Corp
Priority date: 2017-11-10
Filing date: 2017-11-10
Publication date: 2021-09-29
Anticipated expiration: 2037-11-10
Also published as: JP2019091740A

Description

本発明は、例えば有機EL（Electro-Luminescence）素子（（OLED（Organic Light Emitting Diode））やLCD(Liquid Crystal Display)等を駆動するために用いられる薄膜トラ
ンジスタ等の電子デバイスを構成する塗布型金属酸化物膜の製造方法、それを用いて製造された塗布型金属酸化物膜および電子デバイスに関する。

薄膜トランジスタ(TFT)は、ディスプレイデバイス向け駆動用薄膜トランジスタとして
用いられ、それぞれ各画素における駆動などに必要な電子デバイスである。金属酸化物を半導体材料として用いたTFTはスパッタリングなどの真空製膜法による製造において実用
化され注目を集めている。特に材料として、In-Ga-Znを金属種とするIGZO系の金属酸化物TFTにおいては、一般的に5 - 10 cm²/Vs以上の比較的高い移動度を示すことが知られ利用されている。しかし、真空製膜法を用いた場合、大がかりな真空装置が必要となり、生産効率の低下や環境に対する負荷の増大という問題があった。また大面積上に均一な薄膜を形成することが困難であるという点も問題であった。

そのため、真空装置を用いることなく、大気下において簡便に製膜することができ、また大面積化にも対応できる液相法の塗布型金属酸化物が盛んに研究されている。

ところで、塗布型金属酸化物を製造する際には、一般に、感光性を有するフォトレジストの塗布、紫外線を用いた露光、現像液による現像、不要な箇所の除去であるエッチング、フォトレジストの剥離で構成されるフォトリソグラフィーの各プロセスが順に行なわれる。フォトリソグラフィープロセスは複数の煩雑なプロセスにより構成されるため、より簡便にパターニングを行う手法が提案されている。
簡便なパターニングの例として、フォトレジストを用いずに紫外線などを用い直接塗布型金属酸化物を反応させることにより、直接パターニングを行うダイレクトパターニングといった手法である。この手法は金属酸化物においても適用されており、前躯体溶液に、紫外線で反応する感光性成分を添加することにより、感光性を付与しパターニングを行うことができる(下記非特許文献１、２を参照)ことが報告されている。

また溶液という特徴を利用し、必要な場所にだけ溶液を塗布し、これを加熱、酸化させて金属酸化物膜を得るインクジェット法が知られている。
しかしながら、インクジェット法を用いた形成法においては、極めて重要な要素である膜形状制御の処理が難しい。すなわち、塗布膜の乾燥速度の違いにより、中心部が凹み、端部が盛り上がるコーヒーステイン現象が生じるため、均一な膜に形成することが難しい。特に、大面積化した場合に形状のバラツキが大きくなり、これがTFTにおける移動度に
直結してしまい、安定した電気特性を得ることができない。そのため、膜を均一に形成する手法として、湿度コントロールによる膜形状の制御(例えば下記非特許文献３を参照)や加熱した基材へ膜を塗布する製法(例えば下記特許文献１を参照)等によって補正する手法が知られている。

再公表特許WO2015/182679号公報

H. S. Lim, Y. S. Rim, and H. J. Kim, "Photoresist-Free Fully Self-Patterned Transparent Amorphous Oxide Thin-Film Transistors Obtained by Sol-Gel Process," Sci. Rep., vol. 4, no. 1, (2014).) H. J. Kim, Y. Kim, S. P. Park, D. Kim, N. Kim, J. S. Choi, and H. J. Kim, "14-4L: Late-News Paper : Self-Pattern Process of InZnO Thin-Film Transistors using Photosensitive Precursors," SID Symposium Digest of Technical Papers, vol. 48, no. 1, pp. 180-182, (2017).) K. Fukuda, T. Sekine, D. Kumaki, and S. Tokito, "Profile Control of Inkjet Printed Silver Electrodes and Their Application to Organic Transistors," ACS Applied Materials & Interfaces, vol. 5, no. 9, pp. 3916-3920, (2013)

しかしながら、上述したような手法を用いて均一な膜に形成するようにした場合においても、膜形成プロセスが十分に簡略化されたものとはなっているとは必ずしもいえない。
また、金属酸化物前躯体に感光性成分を添加する場合においては、感光性成分が金属酸化物とした場合に、十分に酸化、分解されず残留不純物として振る舞い、性能を低下させる要因となる。
したがって、これまで提案されている手法では、簡易に、かつ良好な性能を有するTFT
を形成するための手法が十分ではない。そして、特に大面積化を図る場合に困難である。

本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、塗布製法を用いて金属酸化物膜を作成する際に、より簡易な製造プロセスにより形状にばらつきのない金属酸化物膜を形成し得る、大面積化も可能な塗布型金属酸化物膜の製造方法、それを用いて製造された塗布型金属酸化物膜および電子デバイスを提供することを目的とするものである。

上記のような目的を達成するために、
本発明の塗布型金属酸化物膜の製造方法は、
金属塩からなる無機酸塩を、水溶媒が５０％以上の重量を占める溶媒に溶解して水溶性の金属酸化物の前駆体溶液を生成する前駆体溶液生成工程と、
前記前駆体溶液生成工程において生成された前記前駆体溶液を所定の被塗布体上に塗布する前駆体塗布工程と、
前記前駆体塗布工程で前記前駆体溶液が塗布された前記被塗布体を乾燥させるソフトアニーリング工程と、
前記ソフトアニーリング工程で乾燥処理がなされた前記被塗布体上に塗布された前記金属酸化物の前駆体膜の所定領域にエネルギー線を照射し、該所定領域を酸化させて金属酸化物膜を生成する金属酸化物膜生成工程と、
前記金属酸化物膜生成工程において前記金属酸化物膜とはされていない、前記所定領域以外の領域における前記金属酸化物の前駆体膜を除去して、ダイレクトパターニングを行うエッチング工程と、
を有することを特徴とするものである。

前記溶媒は、前記水溶媒が８０％以上の重量を占めることが好ましい。
前記エネルギー線は、前記水溶媒が活性酸素種を発生することができる強さとされていることが好ましい。
前記エッチング工程において、有機酸を含む溶液によりエッチングを行うことが好ましい。
この場合において、前記有機酸は、金属イオンに対し金属配位子錯体を形成するキレート効果を有する、ヒドロキシカルボネート系の有機酸であることが好ましい。

また、本発明の塗布型金属酸化物膜は、上述したいずれかの塗布型金属酸化物膜の製造
方法により製造されたことを特徴とするものである。

また、本発明の電子デバイスは、上述したいずれかの塗布型金属酸化物膜の製造方法により製造されたことを特徴とするものである。
この場合において、前記電子デバイスは薄膜トランジスタとすることができる。

本発明の塗布型金属酸化物膜の製造方法によれば、金属塩からなる無機酸塩を、水を主成分とする溶媒に溶解して、水溶性金属酸化物の前駆体溶液を生成し、生成された水溶性金属酸化物の前駆体溶液を所定の被塗布体上に塗布し、この水溶性金属酸化物膜にエネルギー線を照射しているので、水溶性金属酸化物の前駆体溶液における溶媒の主成分である水が、エネルギー線を照射されることによって、水分解反応を起こし、酸素ラジカル等の活性酸素種を発生する。

生成された活性酸素種によって金属酸化物膜前駆体の所望の領域が酸化され、この後、酸化されていない領域がエッチングによって除去されることで、エネルギー線を照射した所望の形状通りに正確、かつ容易に金属酸化物膜のパターンを形成することができる。
これにより、より簡易な製造プロセスにより、形状にバラツキのない金属酸化物膜を形成することができる。

また、上記金属酸化物膜を用いて電子デバイスを作成するようにしているので、電子デバイスとしても、より簡易な製造プロセスにより、安価でバラツキのない特性のものを製造することができる。

本発明の実施形態に係る塗布型金属酸化物膜の製造方法の各工程（Ａ）および従来技術方法による各工程（Ｂ）を示す概略図である。図１に示す実施形態におけるエネルギー線照射工程（ａ）とエッチング工程（ｂ）における作用を概念的に示す図である。実施例に係る評価用のＴＦＴ素子構成を示す概略図である。本実施形態により規則的に配列され、作成されたＴＦＴ素子群（ソース、ドレイン電極を付設する前）（ａ）および作成された１つのＴＦＴ素子（ソース、ドレイン電極が付設された後）（ｂ）の状況を示す写真である。本実施形態によりパターニング形成された金属酸化物膜における、エッチング時間の変化（（ａ）〜（ｆ））に伴うパターンの変化の状態を示す図である。実施例を用いて形成されたTFTのゲート電圧‐ドレイン電流特性を示すグラフである。溶媒中における水溶媒の比率の変化に応じた移動度の変化を示すグラフである。一般的なＴＦＴ素子の構造を示す積層断面図（エッチングストップ層なし）である。一般的なＴＦＴ素子の構造を示す積層断面図（エッチングストップ層あり）である。

以下、本発明の実施形態に係る塗布型金属酸化物膜の製造方法、それを用いて製造された塗布型金属酸化物膜および電子デバイスについて説明する。

≪実施形態≫
以下、本実施形態に係る塗布型金属酸化物膜の製造方法について説明するが、その前提
として、この塗布型金属酸化物膜が半導体層（チャネル層）として積層されるTFTの断面
構造について簡単に説明する。
図８は、一般に知られているTFTの断面構造（第１の例：エッチングストップ層なし）
を示すものであり、基板１０１上に、ゲート電極１０２、ゲート絶縁膜１０３、塗布型酸化物半導体からなる半導体層１０４、ソース・ドレイン電極１０６が積層して構成される。
図９も、一般に知られているTFTの断面構造（第２の例：エッチングストップ層あり）
を示すものであり、基板２０１上に、ゲート電極２０２、ゲート絶縁膜２０３、塗布型酸化物半導体からなる半導体層２０４、半導体層２０４をエッチングから保護するためのエッチングストップ層２０５、およびソース・ドレイン電極２０６が積層して構成される。

以下に、本実施形態の電子デバイスに係る薄膜トランジスタ(ＴＦＴ)について説明する。また、この説明中で本実施形態の塗布型金属酸化物膜の製造方法、およびこの製造方法により製造された塗布型金属酸化物膜についても詳しく説明する。
ＴＦＴの層としては、図８に示すように構成されたものを想定する。
すなわち、基板１０１上に、ゲート電極１０２、ゲート絶縁膜１０３、塗布型半導体層１０４およびソース・ドレイン電極１０６を順次形成する。半導体層１０４は水溶性金属酸化物前躯体溶液を塗布され、この後の処理により金属酸化物膜が形成される。

なお、本実施形態に係る塗布型金属酸化物膜の製造方法としては、ＴＦＴの塗布型金属酸化物膜の製造方法に限られるものではなく、その他の種々の電子デバイスの塗布型金属酸化物膜の製造方法に適用することができる。また、半導体特性を示す酸化物の製造のみならず、電極等に利用される導電性特性を示す酸化物や、絶縁性特性を示す酸化物の製造方法にも適用することができる。

（Ａ）まず、基板１０１の形成材料を洗浄し、表面にバリア層や平坦化層（無機薄膜や有機薄膜）をスパッタリングなどにより製膜形成し、ゲート電極（例えば金、チタン、クロム、アルミニウム、モリブデンもしくはそれらの合金や積層膜など）１０２を形成し、所望の形状となるようにパターニングを行う。微細なパターン形成には、フォトリソグラフィー（紫外線露光による微細加工技術）が用いられる。

（Ｂ）次にゲート絶縁膜１０３を形成する。ゲート絶縁膜１０３としては、比誘電率の高い無機酸化物皮膜により構成することが好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン等がある。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も用いることができる。

（Ｃ）次に水溶性金属酸化物前躯体を用いて半導体層１０４の形状を形成する、半導体層１０４の形成工程については、前工程として水溶性金属酸化物の前駆体溶液を生成する前駆体溶液生成工程を行う。

次に、図１（Ａ）に示すように、前駆体溶液塗布工程（ａ）、ソフトアニーリング工程（ｂ）、エネルギー線照射工程（ｃ）、およびエッチング工程（ｄ）をこの順に行う。

まず、上述した金属酸化物の前駆体溶液生成工程においては、前駆体溶液として無機酸塩を用いる。より具体的には硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、フッ化物塩の少なくとも1種の金属塩により構成される。
金属成分の構成としては、酸化物半導体材料で知られるIn-Ga-Zn系酸化物，In-Zn系酸
化物、In-Sn-Zn系酸化物、Zn-Sn系酸化物などが挙げられるが、これに限定されるもので
はないことは勿論である。
より具体的には、酸化物半導体への応用が可能な酸化物を形成する金属原子含有化合物
が挙げられ、金属原子を含む、金属塩、ハロゲン化金属化合物、有機金属化合物等を挙げることができる。具体的な金属元素としては、インジウム、ガリウム、亜鉛、アルミニウム、ストロンチウム、ジルコニウム、スズ等を挙げることができる。

また金属元素含有化合物として、インジウム酸化物(In_２O_３)、亜鉛酸化物(ZnO)、インジウム-亜鉛酸化物（IZO）、インジウム-ガリウム-亜鉛酸化物(IGZO)、亜鉛-スズ酸化物(ZnSnO)、チタン酸化物(TiO_２)等の金属酸化物を微粒子化し分散したものを混入した前駆
体溶液であってもよい。

これらの金属塩を溶媒に溶解させ、前駆体溶液を作成する。溶解させる溶媒としては、水を主成分とする。塗布性改善のために、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、アセトニトリル等の溶媒を混ぜあわせて、用いることができる。さらに、Phを酸性または塩基性に変更することにより、溶解性を改善させることもできる。

水の割合としては、溶媒比率において、100％水溶媒とすることが好ましいが、塗布性
を改善させるために、有機溶媒を混合させることができる。その場合に、水の溶媒比率を、50％の比率まで低下させた状態においても、パターニング性および電子デバイスとしての電気特性を所定の基準値まで到達させることができる。すなわち、パターニング性およびTFTにおける移動度の特性は水溶媒の含有率が50％以上であればよく、本発明による光
パターニングによる金属酸化物膜を形成することが可能である。塗布型前躯体溶液中における水溶媒の比率としては、より好ましくは80％以上であり、さらに、上述したように、水の溶媒比率が100％であることが好ましい。

前駆体溶液の調整は、金属塩濃度として溶液濃度が0.01mol/Lから1mol/Lの範囲内とな
るように秤量し、溶液中で撹拌して溶解することにより得られる。より好ましくは溶液濃度が0.1mol/Lから0.5mol/Lの範囲である。
次に、上述した前駆体溶液塗布工程（ａ）においては、上記のようにして生成された前駆体溶液を基材（詳しくは、基板、ゲート電極およびゲート絶縁膜を含む）１０１の上面に塗布することにより前駆体溶液の薄膜を形成する。塗布型半導体層の厚みは、溶液濃度によって、また、溶液を塗布する回数によって調整することができる。

なお、この厚みとしては1nmから100nmとすることが好ましい。塗布する方法は、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの印刷法等を用いることができる。

次に、ソフトアニーリング（低温乾燥等の乾燥処理を行う）工程（ｂ）を行う。
ソフトアニーリング工程は、いわば緩やかな乾燥工程とも称されるものであり、具体的には、半導体層（金属酸化物膜）１０４が水分を多く含む状態であるので、溶媒の主成分である水を残留させることを目的として行われるものであって、この後に行われるエネルギー線照射工程において形成するパターンの酸化処理の実効を担保するためになされる工程である。
ソフトアニーリング処理としては、低温乾燥、自然乾燥、減圧乾燥、熱風・冷風・室温風乾燥、赤外光乾燥等を用いることができる。マイクロ波による加熱装置による反応で乾燥させてもよい。

次に、エネルギー線照射工程（ｃ）を行う。
このエネルギー線照射工程においては、酸化物半導体層（金属酸化物膜）１０４内に金属酸化物膜内に残留する水分に対し紫外線などのエネルギー線を照射することで、金属酸化物膜のパターン化を容易に行うことができる。
以下、このエネルギー線照射工程（ｃ）において酸化物半導体層１０４に対してなされる作用を、図２を用いて説明する。
このエネルギー線照射工程においては、膜内に残存する水分子に対しエネルギー線を照射して、下記の光化学反応を生じさせる。
H₂O + hν → HO・+・H
このことにより、活性酸素種であるヒドロキシルラジカル(ＯＨ・)が生成される。

ここで照射される紫外線の波長は１８０〜４００ｎｍが好適に選択される。例えばエキシマランプ、重水素ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ヘリウムランプ、カーボンアークランプ、カドミウムランプ、無電極放電ランプ等からの紫外線が挙げられる。なお、低圧水銀ランプを用いると容易に前駆体膜から酸化物膜への転化が行えることから、より好ましい。この際にパターンを有する遮光マスクを介して照射することにより、選択的な酸化処理が可能となり、容易にパターンを形成することができる。

最後に、酸化処理がされていない領域（例えばマスクによりエネルギー線が照射されていない領域）の前躯体膜を除去するエッチング工程（ｄ）を行う。
エッチング工程では、金属酸化物膜に対してダメージが少ないエッチング溶液を用いることが好ましく、ｐHで２以上、４以下の範囲とすることにより良好なエッチングを行う
ことができる。

また、具体的には適度に濃度を調整した酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、ギ酸、グリコール酸、マレイン酸等、一般に知られている有機酸であればよい。
さらに好ましくは、金属イオンに対し金属配位子錯体を形成するキレート効果のある、ヒドロキシ基とカルボン酸基を有するヒドロキシカルボネート系の有機酸が望ましい。これによると、容易に金属イオン成分に吸着され、望ましいエッチング特性が得られ、パターンとして残す酸化物層への影響を小さくすることができる。このような観点からは、上記有機酸のうち、クエン酸、グリコール酸、酒石酸、リンゴ酸等が好ましい。

上記溶媒中には、必要に応じて、適宜PH調整剤を含むことができ、このようなPH調整剤により、エッチング溶液をｐHで２以上、４以下の範囲に容易に調整することができる。
このようなPH調整剤としては、具体的には、アンモニア、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を用いることができる。

エッチング後に純水などによりリンスを十分行うことにより、照射工程で選択的に照射された領域のみ、金属酸化物膜をパターン化することができる。
なお、この後、上記パターン化した金属酸化物膜について、さらに焼成処理を施すことによって、酸化処理を促進し、さらに優れた特性を有するＴＦＴの半導体層を得ることができる。この場合の焼成処理は、例えば、150℃から400℃にて30分間から6時間の範囲の
時間とする。
このときの焼成処理においては、自然乾燥や熱風・冷風・室温風乾燥、赤外光乾燥、減圧乾燥などを用いることができる。マイクロ波による加熱装置による乾燥であってもよい。それぞれの焼成プロセスは大気中だけでなく、酸素中、窒素、アルゴン等のガス雰囲気中において行うことも可能である。

（Ｄ）このようにして、酸化物半導体層１０４の形成が終了すると、この酸化物半導体層１０４上に、図８に示すような、ソース・ドレイン電極１０６を形成する工程が行われる。

なお、ソース・ドレイン電極１０６をウェットエッチングでパターニングする際、酸化物半導体層１０４へのダメージを緩和するために、エッチングストップ層（図９のエッチングストップ層２０５に相当する）を形成してもよく、このようにすることで半導体特性の劣化を抑制することができる。エッチングストップ層としては、ゲート絶縁膜１０３と同様の材料を適用可能である。
ソース・ドレイン電極１０６の材料としては、ITO、IZOなどの透明電極や、Al、Ag、Cr、Mo、Tiなどの金属電極やこれらの合金を用いることができる。二層以上を積層することによりコンタクト抵抗を低減させたることができ、また密着性を向上させることができる。

エッチング溶液としてはリン酸・酢酸・硝酸の混酸(PANエッチャント)やシュウ酸など
様々なエッチング溶液を用いることができる。
また、ソース・ドレイン電極１０６および上述したゲート電極１０２においては、酸化物の組成を導電性の高い材料とすることにより、水溶性金属酸化物前躯体を用いて酸化物に係る導電膜を形成することも可能である。ここでの導電膜を形成する場合における前駆体溶液としては、無機酸塩とする。より具体的には硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、フッ化物塩の少なくとも1種の金属塩より構成する。

上記導電性の高い材料としては、酸化により導電体特性を示す酸化物（酸化物導体材料）を形成する金属原子含有化合物が挙げられ、金属原子を含む、金属塩、ハロゲン化金属化合物、有機金属化合物等を挙げることができる。具体的な金属元素としては、インジウム、ガリウム、亜鉛、スズ等を挙げることができる。
具体的な酸化物導体材料としては、In-Sn系酸化物、Ga-Zn系酸化物、In-Zn系酸化物、Zn系酸化物などが考えられるが、これに限定されるものではない。
半導体層において作製した手法と同様の手法を用いて、膜内に残留する水分に対し紫外線などのエネルギー線を照射することで、金属酸化物膜のパターン化を容易に行うことができる。
また同様な手法を用いて、酸化物における金属元素の構成を、例えばZr、Hf、Alなどとすることにより、高誘電特性を有する絶縁膜への応用可能な機能性酸化物を形成することができる。

以上により、簡易な手法で、電子デバイスに必要なパターンを有する金属酸化物膜を形成するができ、結果として安価で、特性の高い金属酸化物を用いた電子デバイスを提供することができる。

従来技術に係る半導体層の形成工程においては、図１（Ｂ）に示すように、前駆体溶液塗布工程（ａ）、アニーリング工程（ｂ）、フォトレジ塗布工程（ｃ）、エネルギー線照射工程（ｄ）、現像工程（ｅ）、エッチング工程（ｆ）、および膜除去工程（ｇ）の順に行うフォトリソグラフィープロセスを採用しており、本実施形態の製造方法と比べると、工程数が多く処理が煩雑となっていることが明らかである。
本実施形態においては、上述したように水を主成分とする溶媒にエネルギー線を照射し、生成されたヒドロラジカル等の活性酸素種によって、金属酸化物膜を酸化するようにしているので、複雑で面倒なフォトリソグラフィープロセスを省略することができ、プロセスの簡易化を図ることができる。

ここで、本実施形態の電子デバイスであるＴＦＴの前述した各構成について補足する。
すなわち、上述した基板１０１、２０１は、例えば石英、ガラスやプラスチックフィルムから構成されるが、フレキシブルなプラスチックフィルムで構成することにより、フレキシブルなディスプレイ（例えば有機ELディスプレイ）に適用することが可能である。プラスチックフィルムとしては、たとえばＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリイミドなどが挙げられ、場
合によってはステンレスなどの金属板を用いることができる。

また、上記ゲート電極１０２、２０２の膜厚は、例えば１０〜１００ｎｍとされる。

また、上記ゲート絶縁膜１０３、２０３の形成材料として、上述した構成の他、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。
膜厚は、例えば１００ｎｍから３００ｎｍとされる。

以下、実施例を用いて、本発明の塗布型金属酸化物膜の製造方法、それを用いて製造された塗布型金属酸化物膜および電子デバイスについて、さらに詳細に説明する。

本実施例に係る評価用TFTとして、厚みが100nmの熱酸化膜付の低抵抗シリコンウエハを用い、図３に示すようなTFTを作成した。
すなわち、本実施例においては、基板１、ゲート電極２およびゲート絶縁膜３として熱酸化膜付の低抵抗シリコンウエハを用いた。次に、塗布型半導体膜４を形成するために、スピンコート法により金属酸化物前躯体薄膜をシリコンウエハ上に塗布した。

金属酸化物膜形成のための水溶性金属酸化物前躯体溶液（実施例1）としては、硝酸イ
ンジウム水和物(In(NO₃)₃・xH₂O Aldrich製)、硝酸ガリウム水和物(Ga(NO₃)₃・xH₂O Aldrich製)、硝酸亜鉛水和物(Zn(NO₃)₂・xH₂O Aldrich製)を下記表１のモル比率で秤量し、それぞれ純水中に溶解させ、水を溶媒の主成分（実施例１では全溶媒のうち水溶媒の含有率が１００％）とする、下記表１に示す塗布型半導体前駆体溶液を作成した。このときサンプルの濃度は0.3 mol/Lとした。

その後、室温にて、6時間撹拌することで、各金属酸化物が完全に溶解した状態の前駆
体溶液を作成した。

続いて、このようにして作成された前駆体溶液をスピンコート法によりシリコンウエハ上に塗布し、溶媒の主成分である水が膜内に残留するよう低温80度のホットプレート上にて低温乾燥させた。

その後、熱酸化膜付の低抵抗シリコンウエハ（１、２、３）上に形成された塗布型半導体層４のパターン形状を有するマスクを、この塗布された金属酸化物前躯体膜上にセットし、このマスクを介して金属酸化物前躯体膜上に、低圧水銀ランプによる紫外線照射を10分間に亘って行った。主な紫外線の波長は185nmおよび254nmであった。これにより、金属酸化物前躯体膜の酸化処理プロセスを行った。このとき、前躯体膜内に残存する水に紫外線が照射することにより、ラジカル化したヒドロキシラジカルによる部分的な酸化処理を行い、金属酸化物膜を作成した。

その後、ヒドロキシカルボネート系の有機酸であるクエン酸の１重量％溶液にてエッチング処理を行い、酸化処理が施されていない、前記紫外線の非照射領域における金属酸化
物前躯体膜が除去されることになる。このエッチング処理においては、30秒間施した。
以上により、所望のパターンを有する金属酸化物膜を形成した。

その後、金属酸化物膜について、300度の大気雰囲気オーブンにて1時間焼成処理を行い、半導体層４を形成した。
このときの半導体層４の膜厚は15 nmであった。
続いて、所定形状のメタルマスクによりマスキングし、モリブデンを用いた、DCスパッタリング法によりソース・ドレイン電極６ａ、６ｂを形成した。
これにより、評価用のＴＦＴを作成した。

図４（ａ）は、上記のようにして作成された評価用ＴＦＴを多数配列したＴＦＴ群を示すものであり、図４（ｂ）は、１つのＴＦＴにおける光パターニングされた領域（金属酸化物領域）に対して、ソース電極６ａおよびドレイン電極６ｂの各領域がどのような位置関係で重畳されるかを示す概略図である。
なお、パターンを形成する際のエッチング処理においては、紫外線を照射したＵＶ領域において、紫外線を照射していない領域とは異なるエッチング耐性が得られるようになった。

図５（ａ）〜（ｆ）のうち、（ａ）は紫外線照射前、（ｂ）は紫外線照射後においてエッチング処理をしていないもの、（ｃ）は紫外線照射後においてエッチング処理を１０秒間行ったもの、（ｄ）は紫外線照射後においてエッチング処理を１５秒間行ったもの、（ｅ）は紫外線照射後においてエッチング処理を３０秒間行ったもの、（ｆ）は紫外線照射後においてエッチング処理を４５秒間行ったものについて、金属酸化物膜の残存状況を表したものである。
紫外線照射後における、エッチング処理時間を変えた際の各パターン状態を表す図５（ｃ）〜（ｆ）においては、アイランド状のパターンを形成することができた。特に、紫外線照射後、エッチング処理を１５秒間施した状態（図５（ｄ）を参照）等では、均一なアイランド状のパターンを形成することができた。

得られた上記実施例のTFTに対して、半導体特性（ゲート電圧‐ドレイン電流特性）を
測定した。その結果を図６に示す。図６に示す特性によれば、ゲート電圧が略０の状態から立ち上がっており、また、ヒステリシスもほとんど見られないので、良好な性能を示すことが明らかである。また、図６には示されていないが、同様の測定を繰り返しても、極めてばらつきが小さく、いずれも良好な特性が得られたため、再現性があることも確認された。

また、上記実施例のTFTにおける、移動度（cm²/Vs）、Ion/Ioff 比、サブ・スレッシュホールド値（V/decade）の各値を下記表２に示す。表２に示すように、本実施例のTFTに
おいては、移動度は５．０（cm²/Vs）であり、Ion/Ioff 比は１０^７であり、サブ・スレ
ッシュホールド値は０．３７（V/decade）であり、いずれも良好な結果が得られた。

＜水溶媒の含有率について＞
上述した実施例１においては全溶媒に対する水溶媒の含有率を１００％とした。しかし、本発明においては、水を主溶媒としつつも、塗布性を改善させるために、有機溶媒を混合させることが可能である。その場合においても水溶媒の含有率（全溶媒中における水溶媒の重量比率）は５０％以上であることがTFTにおける移動度や良好なパターン性を確保
する上で必要である。
以下、この水溶媒の含有率について検証する。まず、水と有機溶媒の比率を下記表３のようにして混合したものを溶媒として用いて、実施例２、３および比較例１、２の前駆体溶液を作成した。なお、実施例２、３および比較例１、２のその他の作成手法は、上述した実施例１と同様とした。

図７に、水溶媒の含有率（全溶媒中における水溶媒の比率）の変化に対するTFTにおけ
る移動度（cm^２/Vs）の変化を表す。
図７に示すように、TFTにおける移動度において、水溶媒の含有率が低下するにしたが
って特性の劣化が見られた。TFTの特性としてアモルファスシリコン程度の移動度である0.5cm²/Vsを確保できれば許容できるとすると、水溶媒の含有率は５０％以上とすることが条件となる。すなわち、水溶媒の含有率が１００％（実施例１）、８０％（実施例２）および５０％（実施例３）で、移動度（cm²/Vs）が各々５．０、１．２、および０．５となるから、全溶媒のうち水溶媒の含有率が５０％以上であれば、TFTにおける移動度に関す
る数値的な条件を満足することができる。また、水溶媒の含有率が５０％以上であればパターニング性（光パターニングを用いて金属酸化物膜を形成する際のパターンの形状）も良好である。

一方、水溶媒の含有率が５０％未満となると、移動度（cm²/Vs）は0.5に達せず、水溶
媒の含有率が２０％（比較例１）および０％（比較例２）では、移動度（cm²/Vs）は０．３となった。

パターニング性およびTFTにおける移動度の良好性を考慮すると、溶媒中の水溶媒の含
有率は８０％以上（実施例１、２）とすることが好ましい。
勿論、TFTにおける移動度（cm²/Vs）およびパターニングの良好性を最優先とした場合
、溶媒中の水溶媒の含有率を１００％（実施例１）とすることが好ましい。

＜エッチング溶液について＞
上述した実施例１〜３については、エッチング処理において用いるエッチング溶液を、ヒドロキシカルボネート系の有機酸であるクエン酸の１重量％溶液とした。
このエッチング処理において、エッチング溶液によって移動度やパターニング性が変化することから、どのような溶液がエッチング溶液として優れているかを、以下に検証した。
検証したエッチング溶液は、表４に示すように、実施例１の他に、ヒドロキシカルボネート系の有機酸であるグリコール酸の１重量％の溶液（実施例４）、有機酸であるギ酸の０．１重量％の溶液（実施例５）、有機酸である酢酸の１重量％の溶液（実施例６）、および無機酸である塩酸の０．０１重量％の溶液（比較例３）とした。
なお、エッチング処理において、溶液への浸漬時間は実施例４〜６および比較例３の何れも３０秒間とした。
パターニング性の評価においては、浸漬時間が３０秒経過した時点において、酸化物薄膜のパターンが残存しているか否かにより、すなわち、残存していれば良好（○）、残存していなければ不良（×）の評価を行った。

得られたTFTのパターニング性および移動度の評価結果を下記表４に示す。

以上に示したように、エッチング溶液としては、各有機酸（実施例１、４〜６）を用いた場合には、TFT特性の移動度およびパターニング性において良好な結果が得られたが、
塩酸等の無機酸（比較例３）を用いた場合にはエッチングによる金属酸化物膜へのダメージが大きく、所望のパターンは得られず、またTFTの特性である移動度を良好なものとす
ることもできなかった。また、有機酸であっても、ギ酸や酢酸等の有機酸（実施例５、６）よりも、ヒドロキシ基とカルボン酸基を有し、キレート効果を奏するヒドロキシカルボネート系の有機酸を用いたクエン酸（実施例１）やグリコール酸（実施例４）の方が、TFT特性の移動度およびパターニング性共に良好な結果が得られた。

本発明の塗布型金属酸化物膜の製造方法、およびそれを用いて製造された塗布型金属酸化物膜としては、上記実施形態に記載したものに限られるものではなく、その他の種々の態様の変更が可能である。

また、本発明の電子デバイスとしては、上記実施形態に限られるものではなく、実施形態において示す各層間に他の層を介在させる構成とすることも可能である。
また、上記実施形態においては、電子デバイスであるＴＦＴとして、ボトムゲート型の構成のものについて説明しているが、本発明の電子デバイスとしては、トップゲート型のＴＦＴも同様に適応し得る。但し、トップゲート型のＴＦＴの場合には、金属酸化物膜の前駆体溶液は、通常、ソース・ドレイン電極や基板上に塗布されて金属酸化物膜が形成されることになる。
また、塗布型酸化物膜の製造方法は、ＴＦＴの半導体層（チャンネル層）の製造方法として用いられるものに限られず、液晶、プラズマ、EL等の表示素子、太陽電池、さらにはタッチパネルや各種電極等の製造方法にも好適に用いることができる。

なお、本発明の実施形態においては、金属酸化物膜は塗布型とされており、それ以外の各層は必ずしも塗布型とはされていないが、全ての層を塗布型とするようにしてもよく、この場合には、真空中で処理を行うためのシステムを全て不要とすることができる。
また、上述したＴＦＴを用いて表示駆動部を形成し、例えば、有機ELディスプレイ（OLED）やLCD等の種々の表示装置を形成することができる。

ところで、本願発明は、上述したように、水溶性金属酸化物の前駆体溶液における溶媒
の主成分である水が、エネルギー線を照射されることによって、水分解反応を起こし、酸素ラジカル等の活性酸素種を発生するように構成したことにより、より簡易な製造プロセスにより、形状にバラツキのない金属酸化物膜を形成することができる（本願明細書、段落0014〜0016参照）。
したがって、従来の塗布型酸化物半導体に比べて、簡易に、かつ良好な性能を有するTFTを形成することができ、特に大面積化を図ることが可能であり、大変有用である。

本願発明と従来技術の差は、水分解反応により発生した、酸素ラジカル等の活性酸素種の酸化作用により、前駆体膜がどの程度まで金属酸化物膜に変換されているか、という結晶性あるいは結合状態の違いによるものであるが、その違いに係る構造または特性を文言により一概に特定することは不可能である。

一方、本願発明と従来技術に係る結晶性あるいは結合状態の違いについては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）またはＸ線光電分光（ＸＰＳ）等を用いて測定することが原理的には可能である。しかし、１、２点であればこれを測定することは可能かもしれないが、本願発明と従来技術の塗布型酸化物半導体をそれぞれ統計上有意となる数だけ製造あるいは購入し、ＸＲＤまたはＸＰＳスペクトラムの数値的特徴を測定し、その統計的処理をした上で、本願発明と従来技術を区別する有意な指標とその値を見いださなければならず、膨大な時間とコストがかかるものである。しかも、従来技術については膨大な可能性があるため、統計上有意となる数を一義的に決めることもできない。
上記のような指標とその値を見いだし、これによって本願発明の特徴を物の構造または特性により直接特定することは、およそ実際的ではない。

本願発明に係る請求項は、このような事情を考慮し、現時点では製造方法のスタイルにより規定しているが、今後、下記のような構成の塗布型金属酸化物膜に係る請求項のスタイルが認められるのであれば、下記のような構成を請求項として追加することを望むものである。
（塗布型金属酸化物膜の構成）
金属塩からなる無機酸塩を、水溶媒が５０％以上の重量を占める溶媒に溶解して水溶性の金属酸化物の前駆体溶液を生成し、
生成された前記前駆体溶液を所定の被塗布体上に塗布し、
前記所定の被塗布体上に塗布された前記金属酸化物の前駆体溶液の所定領域にエネルギー線を照射し、該領域を酸化させて金属酸化物膜を生成し、
生成された前記金属酸化物膜をパターニングすることにより構成されることを特徴とする塗布型金属酸化物膜。

１、１０１、２０１基板
２、１０２、２０２ゲート電極
３、１０３、２０３ゲート絶縁膜
４、１０４、２０４半導体層（塗布型金属酸化物膜）
２０５エッチングストップ層
６、１０６、２０６ソース・ドレイン電極
６ａソース電極
６ｂドレイン電極

Claims

金属塩からなる無機酸塩を、水溶媒が５０％以上の重量を占める溶媒に溶解して水溶性の金属酸化物の前駆体溶液を生成する前駆体溶液生成工程と、
前記前駆体溶液生成工程において生成された前記前駆体溶液を所定の被塗布体上に塗布する前駆体塗布工程と、
前記前駆体塗布工程で前記前駆体溶液が塗布された前記被塗布体を乾燥させるソフトアニーリング工程と、
前記ソフトアニーリング工程で乾燥処理がなされた前記被塗布体上に塗布された前記金属酸化物の前駆体膜の所定領域にエネルギー線を照射し、該所定領域を酸化させて金属酸化物膜を生成する金属酸化物膜生成工程と、
前記金属酸化物膜生成工程において前記金属酸化物膜とはされていない、前記所定領域以外の領域における前記金属酸化物の前駆体膜を除去して、ダイレクトパターニングを行うエッチング工程と、
を有することを特徴とする塗布型金属酸化物膜の製造方法。
前記溶媒は、前記水溶媒が８０％以上の重量を占めることを特徴とする請求項１に記載の塗布型金属酸化物膜の製造方法。
前記エネルギー線は、前記水溶媒が活性酸素種を発生することができる強さとされていることを特徴とする請求項１または２に記載の塗布型金属酸化物膜の製造方法。
前記エッチング工程において、有機酸を含む溶液によりエッチングを行うことを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の塗布型金属酸化物膜の製造方法。
前記有機酸は、金属イオンに対し金属配位子錯体を形成するキレート効果を有する、ヒドロキシカルボネート系の有機酸であることを特徴とする請求項４に記載の塗布型金属酸化物膜の製造方法。
請求項１〜５のうちいずれか１項に記載された塗布型金属酸化物膜の製造方法により製造されたことを特徴とする塗布型金属酸化物膜。
請求項６に記載の塗布型金属酸化物膜を備えたことを特徴とする電子デバイス。
請求項７に記載の電子デバイスが薄膜トランジスタとして構成されたことを特徴とする電子デバイス。