JP6942157B2 - 遮熱膜、被覆部材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は遮熱膜等に関する。

内燃機関等の熱効率の向上を図るため、低熱伝導率（高遮熱性）で低熱容量（高温度追従性）な遮熱膜（いわゆる「スイング特性」に優れる遮熱膜）が種々提案されている。このような遮熱膜に関する記載が下記の文献にある。

特開２０１６−１２５０８２号公報 特開２０１６−２１６７６３号公報 特開２０１７−１４５９７号公報 特開２０１７−２１４６０３号公報 ＵＳ２０１７／０１６７３７３号公報

特許文献１〜４は、陽極酸化膜中にマイクロサイズの空隙（空孔）が分散した遮熱膜を提案している。それらの陽極酸化膜自体は、一方向に延びた直管状の微細孔を有するポーラス層からなり、周知な形態からなる。

特許文献５は、シリカエアロゲルを用いた遮熱膜を提案しているが、アルミニウム系酸化物からなる遮熱膜については記載をしていない。

本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、従来の遮熱膜とは異なる新たな構造または形態を有する遮熱膜等を提供することを目的とする。

本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、Ｓｉを過飽和に固溶しているアルミニウム合金（単に「Ａｌ合金」という。）を陽極酸化処理することにより、従来の陽極酸化膜と異なる形態や構造を有し、低熱容量で低熱伝導な遮熱膜を得ることに成功した。これらの成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。

《遮熱膜》
本発明は、非直管状の空隙と該空隙を内包する骨格とからなる海綿体を有する遮熱膜であって、該骨格は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏおよび不純物からなる非晶質体であると共に、Ｘ線回折分析により特定される非晶質ピークが格子面間隔で３．５Å以上となる位置にあり、見掛密度が１ｇ／ｃｍ^３以下、体積比熱が１０００ｋＪ／ｍ^３・Ｋ以下、および熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以下である遮熱膜である。

本発明の遮熱膜は、従来の陽極酸化膜とは形態が明らかに異なる海綿体を有する。海綿体からなる遮熱膜は、低密度、低熱容量および低熱伝導率であり、優れた遮熱特性を発揮する。

《被覆部材》
本発明は、遮熱膜で被覆された部材としても把握できる。例えば、本発明は、上述した遮熱膜により、本体表面の少なくとも一部が被覆された被覆部材でもよい。

《被覆部材の製造方法》
本発明は、その被覆部材の製造方法としても把握できる。例えば、本発明は、本体表面にアルミニウム合金の基層を形成する第１工程と、該基層を陽極酸化処理する第２工程とを備え、上述した被覆部材が得られる製造方法でもよい。

《その他》
（１）本明細書では、特に断らない限り、遮熱膜が形成される対象（部材）を「本体」といい、遮熱膜を形成するときに陽極酸化処理される対象（例えば、高Ｓｉ含有Ａｌ合金からなる部分）を「基層」または「基材」という。

遮熱膜が海綿体のみからなるとき、本明細書でいう物性値（密度、比熱、熱伝導率等）は、遮熱膜の物性値のみならず、海綿体の物性値ともなる。

（２）特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような範囲を新設し得る。特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙｎｍ」はｘｎｍ〜ｙｎｍを意味する。他の単位系（μｍ、ｋＪ／ｍ^３・Ｋ等）についても同様である。

試料２と試料Ｃ１に係る陽極酸化膜の構造を示すＳＥＭ像等である。 各試料に係る陽極酸化膜のＸＲＤプロフィルである。

本明細書で説明する内容は、遮熱膜のみならず、被覆部材やそれらの製造方法にも適宜該当し得る。上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一以上の構成要素を付加し得る。方法に関する構成要素も、物に関する構成要素ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等により異なる。

《海綿体》
遮熱膜を構成する海綿体（海綿状の多孔質体）は、骨格と、骨格内に形成された空隙（空孔）とからなる。その形態は、非直管状、非定形的、不規則的または無秩序的である。このように海綿体は、直管状の筒体が規則的に配列したポーラス層からなる従来の陽極酸化膜（アルマイト膜）とは、形態が全く異なる。従来の陽極酸化膜をパイプ構造というなら、本発明に係る海綿体または陽極酸化膜はスポンジ構造といえる。

（１）海綿体の骨格は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏおよび不純物からなる。Ｓｉは、少なくとも、マイクロサイズ（最大長が１μｍ〜１ｍｍ）の粒子として骨格中に殆ど存在していない。Ｓｉは、骨格を構成するＡｌ系酸化物中に固溶しているか、Ａｌ−Ｓｉ系酸化物として存在していると推察されるが、その詳細は定かではない。ただ、海綿体の骨格が、従来の陽極酸化膜を構成するアルマイト（Ａｌ_２Ｏ_３）と異なることは確かである。

海綿体の骨格は非晶質体からなる。骨格がアモルファス構造であることは、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）のプロフィル（パターン）がブロード状となることからわかる。そのプロフィル上の非晶質ピークは、従来の陽極酸化膜を構成するアルマイトとは異なる位置となっている。具体的にいうと、海綿体の骨格の非晶質ピークは、格子面間隔で３．５Å以上となる位置に現れる。これは、アルマイトの格子面間隔３．４Åに対して、面間隔の拡大方向（回折角２θの減少方向）にシフトしている。このことからも、海綿体を構成する骨格が、従来のアルマイトとは、異なる構造の化合物からなることがわかる。

その非晶質ピークの格子面間隔は、海綿体の骨格に含まれるＳｉ量が増加するほど拡大し、３．６Å以上さらには３．７Å以上ともなる。但し、通常、ＳｉはＡｌよりも少ない（５０質量％未満または５０ａｔ％未満）であるため、敢えていうと、非晶質ピークの格子面間隔は、４．１Å以下さらには４Å以下といえる。

（２）海綿体の空隙は、上述したように、その形態が不規則的であり、閉孔とも限らない。このため、そのサイズ等の規定や特定は容易ではない。但し、海綿体の延在方向（遮熱膜の厚さ方向）に沿った断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ等）で観察すると、海綿体と従来のポーラス層とは、その形態が全く異なる（図１参照）。その断面上において、海綿体には、明確な空隙が観察される。しかし、従来のポーラス層は、通常、膜厚方向に直交する方向の断面上において、空孔が観察されるだけであり、膜厚方向の断面上において海綿体のような空隙は観察されない。

《遮熱膜》
海綿体または海綿体からなる遮熱膜は、低密度、低比熱、低熱伝導率である。以下、それらについて順に説明する。

（１）密度
遮熱膜の見掛密度（嵩密度）は、例えば、０．３〜１ｇ／ｃｍ^３さらには０．５〜０．８ｇ／ｃｍ^３となる。ちなみに、従来の陽極酸化膜を構成する硬質アルマイト（JIS H 8603 3種）は、見掛密度が１．９ｇ／ｃｍ^３程度である。海綿体からなる遮熱膜は、従来の陽極酸化膜よりも、空隙が多く低密度となり得る。

遮熱膜（海綿体）の見掛密度（単に「密度」という。）は次のようにして求められる。本体上に遮熱膜が形成された被覆部材の質量（Ｗ１）を測定する。次に、遮熱膜上にパラフィンを含浸させた後に拭き取る。こうして海綿体の空隙が封孔された被覆部材の体積（Ｖ１）をアルキメデス法により測定する。その後、硫酸とクロム酸の混酸を用いて遮熱膜だけを除去する。残った本体だけの質量（Ｗal）と体積（Ｖal）を同様に測定する。これらから遮熱膜（海綿体）の質量（Ｗ）と体積（Ｖ）が定まり、密度（ρ）は、ρ＝Ｗ／Ｖ＝（Ｗ１−Ｗal）／（Ｖ１−Ｖal）として求まる。

ちなみに、遮熱膜の厚さ（ｔ）は、遮熱膜の被覆面積（Ｓ）を用いて、ｔ＝（Ｗ／ρ）／Ｓ＝（Ｖ１−Ｖal）／Ｓ として求まる。

海綿体からなる遮熱膜は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の真密度（ρ_０＝４．１ｇ／ｃｍ^３）と見掛密度（ρ）から求まる空隙率（＝｛１−ρ／ρ_０｝×１００％）が、７０％以上、７５％以上さらには８０％以上であるとよい。ちなみに、従来の陽極酸化膜（アルマイト）の空隙率は５０〜５５％程度である。

（２）比熱
遮熱膜の体積比熱（容積比熱）は、例えば、１００〜１０００ｋＪ／ｍ^３・Ｋさらには５００〜８００ｋＪ／ｍ^３・Ｋとなる。ちなみに、前述した硬質アルマイトの体積比熱は２０００ｋＪ／ｍ^３・Ｋ程度である。

遮熱膜（海綿体）の体積比熱（単に「比熱」ともいう。）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimeter）を用いて求められる。ＤＳＣには、熱流束型ＤＳＣと入力補償型ＤＳＣの２種類があるが、例えば、前者を用いるとよい。測定試料は、例えば、本体上に形成した遮熱膜（海綿体）から、機械的に剥離させた物（粉末）である。なお、試料の体積は、試料の質量と前述した密度から求まる。

（３）熱伝導率
遮熱膜の熱伝導率は、例えば、０．１〜２Ｗ／ｍ・Ｋ、さらには０．５〜１．５Ｗ／ｍ・Ｋとなる。ちなみに、前述した硬質アルマイトの熱伝導率は２Ｗ／ｍ・Ｋ、程度である。

遮熱膜（海綿体）の熱伝導率は次のようにして求まる。本体単体の熱拡散率と、その本体に遮熱膜を形成した被覆部材の熱拡散率とをレーザーフラッシュ法により測定する。それら熱拡散率と、本体の密度および厚さと、被覆部材における遮熱膜の厚さおよび密度とに基づいて、遮熱膜（海綿体）の熱伝導率が算出される。なお、遮熱膜の厚さ（ｔ）と密度（ρ）は上述した方法により求まる。

《成膜》
海綿体からなる遮熱膜は、例えば、Ａｌ合金の陽極酸化処理により形成される。その基材となるＡｌ合金は、例えば、Ｓｉを過共晶組成以上、具体的にいうと、Ａｌ合金全体に対してＳｉを１６〜４８質量％さらには１８〜４４質量％含むとよい。そのＡｌ合金は、ＳｉとＡｌの２元系合金（Ｓｉを含み残部がＡｌと不純物）でもよいし、その他の元素を含んでもよい。そのような元素として、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、ＳｎまたはＣｒ等がある。

（１）第１工程／基層（基材）形成工程
Ｓｉを多量に含むＡｌ合金は、通常、マイクロサイズ（例えば、最大長が１〜１０００μｍさらには５０〜６００μｍ）のＳｉ粒子（初晶Ｓｉ粒子、共晶Ｓｉ粒子等）が晶出または析出した金属組織となることが多い。このようなＡｌ合金を陽極酸化処理すると、従来の陽極酸化膜（パイプ構造）が形成され、陽極酸化されないＳｉ粒子の周囲に粗大な空隙（空孔）が出現する。つまり、本発明のような海綿体は形成されない。

陽極酸化物からなる海綿体を形成する場合、Ｓｉを過飽和に固溶したアルミニウム合金からなる基材（基層）に対して陽極酸化処理がなされるとよい。そのような基材は、例えば、溶射、メタルデポジション（肉盛溶接）等により形成され得る。溶射には、（高速）フレーム溶射、アーク溶射、プラズマ溶射、レーザー溶射等がある。メタルデポジションには、レーザービーム熱源方式やアーク放電方式等がある。その中でも、金属粉末を原料粉末としたレーザーメタルデポジション（ＬＭＤ）が同様な理由により好ましい。

原料粉末は、例えば、Ａｌ−Ｓｉ系合金のアトマイズ粉を用いるとよい。これにより、主成分であるＡｌとＳｉの偏在が抑止された基材（基層）が形成され易くなる。

（２）第２工程／陽極酸化工程
上述した基材（基層）に対する陽極酸化処理は、交流成分と直流成分を重畳させた交直重畳通電を行う電解工程によりなされるとよい。これにより、Ｓｉが多く含まれるＡｌ合金に対しても、海綿体が効率的に形成され得る。

そのとき、例えば、最小電圧：−５〜５Ｖさらには−２〜２Ｖ、または最小電流密度：−０．４〜０．４Ａ／ｃｍ^２さらには−０．２〜０．２Ａ／ｃｍ^２とするとよい。また、例えば、最大電圧（ピーク電圧）：３０〜２００Ｖさらには３５〜１８０Ｖ、または最大電流密度：１Ａ／ｃｍ^２以上、１．５Ａ／ｃｍ^２以上さらには１．８Ａ／ｃｍ^２以上とするとよい。交流電流の周波数は、例えば、２Ｈｚ〜９ｋＨｚ、１０Ｈｚ〜１ｋＨｚさらには２０〜２００Ｈｚとするとよい。なお、最大電圧、最大電流密度等は、処理中に変化（特に増加）させてもよい。

交流電流の波形は、正弦波の他、矩形波、三角波、のこぎり波、パルス波等でもよい。交流成分は、例えば、周波数およびピーク値（最小値または最大値）が一定であるとよい、直流成分も、例えば、電圧または電流が一定であるとよい。

電解液（陽極酸化処理液）は、例えば、硫酸水溶液、燐酸水溶液、クロム酸水溶液等の無機酸液でも、蓚酸水溶液等の有機酸液でもよい。硫酸水溶液の濃度は、例えば、５〜４０質量％さらには１０〜３０質量％程度である。電解液の温度（浴温）は、例えば、０〜４０℃さらには１０〜３０℃程度である。対極は、通常、白金電極や黒鉛電極等である。

陽極酸化処理後に、封孔処理、封止処理、熱処理、塗装等の後処理がなされてもよい。封孔処理は、例えば、沸騰水や高圧蒸気に曝すことにより行われる。封止処理は、例えば、遮熱膜（海綿体）の表面に、ポリシラザン、ポリシロキサン等を塗布し、それを焼成してシリカに転化させてなされる。

《被覆部材》
遮熱膜が設けられる本体の材質、形態等は問わない。本体は、海綿体のベースとなる基層の形成が可能なら、Ａｌ合金製でも、Ｆｅ基合金（鉄鋼、鋳鉄等）製でも、セラミックス製等でもよい。

本体は、例えば、内燃機関の燃焼室を構成する部材である。内燃機関は、例えば、レシプロエンジン、ロータリーエンジン、ガスタービンエンジン、ジェットエンジン等である。レシプロエンジンは、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、４サイクルエンジン、２サイクルエンジン等のいずれでもよい。レシプロエンジンなら、ピストン、シリンダーヘッド、シリンダー（スリーブ）、バルブ等により、ロータリーエンジンなら、ロータやロータハウジング等により、燃焼室の内壁面が形成される。それら燃焼室の内壁面（受熱面）の少なくとも一部に遮熱膜が設けられるとよい。具体的にいうと、例えば、ピストンの頂面（冠面）やトップランドの側周面、シリンダーヘッドの燃焼室面（副室の内面を含む）、シリンダーの上死点側周面、バルブの傘部裏面等に遮熱膜が設けられるとよい。このような遮熱膜の厚さは、例えば、２０〜１５０μｍさらには４０〜８０μｍである。

陽極酸化処理により本体（部材）の表面を遮熱膜で被覆した複数の試料（被覆部材）を製作し、各試料に係る膜の形態、構造、特徴等を明らかにした。このような具体例を挙げつつ、以下に本発明をさらに詳しく説明する。

《試料の製造》
（１）本体
被膜対象として、鋳造用アルミニウム合金（ＪＩＳ ＡＣ８Ａ／Ａｌ−１２％Ｓｉ−１％Ｃｕ−１％Ｍｇ）からなる本体（２０×４０×２ｍｍ）を複数用意した。

（２）溶射工程（基層形成工程／第１工程）
各本体の表面に、表１に示す組成の合金粉末を溶射して基層（溶射層）を形成した。合金粉末には、ガスアトマイズ粉（メディアン径Ｄ_５０：１０〜４０μｍ）を用いた。溶射はプラズマ溶射装置を用いて行った。このとき、電流：４５０Ａ、電圧：２７．５ｋＶとした。

こうして、本体の一表面を、Ｓｉ量の異なる基層（厚さ６０μｍ）で被覆した供試材を用意した（試料１、２）。比較例として、溶射せず、本体のままの供試材も用意した（試料Ｃ１）。

（３）陽極酸化工程（電解工程／第２工程）
硫酸水溶液（電解液）中に、供試材の被処理面（基層）を浸し、それを陽極、白金電極を陰極として通電した。この際、被処理面を除く供試材の他面はマスキングして、被処理面と白金電極の間で通電がされるようにした。また電解液は、硫酸濃度：２０質量％、温度（浴温）：１０℃とした。通電は、電解液を撹拌しつつ行った。

基層を設けた供試材（試料１、２）には交直重畳通電をした。この交直重畳通電は、電圧波形が正弦波である交流（周波数：１ＫＨｚ／一定）と、電圧が一定である直流とを重畳させて、電圧制御により行った。このとき、最低電圧を０Ｖとし、最高電圧（ピーク電圧）を徐々に上昇させた。先ず、初期の最高電圧を４０Ｖとして５分間電解した。それに続けて、最高電圧のみを２０Ｖ上昇させて、さらに５分間電解した（最高電圧６０Ｖ×５分間）。この操作を５分間隔で繰り返し、最高電圧１８０Ｖで５分間電解して終えた。このように最高電圧を８段階で上昇させ、合計４０分間の交直重畳電解を行った。

基層を設けなかった供試材（試料Ｃ１）にも交直重畳通電をした。この交直重畳通電も電圧制御により、平均電圧：５００Ｖ、周波数：２０Ｈｚとして、８分間行った。

電解終了後の供試材は、電解液から取り出した後に蒸留水でよく洗浄した。その後、圧縮空気を吹き付けて水分を除去してから、大気中で十分に乾燥させた。こうして、本体表面を、種々の陽極酸化膜で被覆した試料を得た。

《試料の観察・分析》
（１）各試料の陽極酸化膜の縦断面（厚さ方向に切断した断面）の略中央域を、電界放出型走査顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した。一例として、試料２と試料Ｃ１に係るＳＥＭ像等を図１に示した。

（２）各試料の陽極酸化膜（断面）の結晶構造を、Ｘ線回折装置（株式会社リガク社製）により分析した。使用Ｘ線：Ｃｕ―Ｋα線、２θ：１０〜４０°とした。こうして得られた各試料に係るプロフィルを図２にまとめて示した。図２には、回折角（２θ）と共に、ブラッグの法則から算出される（格子）面間隔も、横軸として併記した。

プロフィルがブロード状になっている領域内で、検出強度（ａ.ｕ.）が最大となっているところを「非晶質ピーク位置」とした。各試料に係る非晶質ピーク位置を、格子面間隔で、表１に併せて示した。なお、図２に示したプロフィル中において、２θ＝２８°と３８°の付近にあるピークは試料の製作時に混入したＳｉ、Ａｌを示している。

《試料の測定》
各試料に係る陽極酸化膜の見掛密度、空隙率、体積比熱、熱伝導率、および厚さを、既述した方法により測定した。その結果を表１にまとめて示した。

《評価》
（１）膜構造
図１から明らかなように、Ｓｉ量の多い溶射層（基層）に、交直重畳通電して形成した陽極酸化膜（試料１・２）は、スポンジ構造（海綿体）となっていることがわかった。このような形態の陽極酸化膜は、直管状のポーラス層からなる従来の陽極酸化膜（試料Ｃ１）とは大きくことなることが明らかになった。なお、陽極酸化処理前の溶射層に、マクロサイズのＳｉ粒子がなかったことは、別途、ＳＥＭ等で確認した。

図２から明らかなように、いずれの陽極酸化膜もアモルファス構造（非晶質体）からなることが確認された。もっとも、各試料毎に、非晶質ピークの位置は異なっていた。つまり、海綿体からなる陽極酸化膜（試料１、２）では、従来の直管状のポーラス層からなる陽極酸化膜（試料Ｃ１）に対して、非晶質ピークが格子面間隔が増加する方向（回折角が減少する方向）へシフトしていた。

（２）膜特性
表１から明らかなように、試料１、２に係る陽極酸化膜は、試料Ｃ１に係る陽極酸化膜よりも、低密度、低比熱、低熱伝導率であった。つまり、試料１、２に係る陽極酸化膜は、スイング特性に優れた遮熱膜であることがわかった。

なお、試料１、２に係る陽極酸化膜は、処理時間が短くても、十分に厚く成膜され得ることも確認できた。

以上から、本発明の遮熱膜は、従来の陽極酸化膜とは明らかに形態や構造が異なり、低熱容量（比熱）かつ低熱伝導であり、優れた特性を有することがわかった。また、その遮熱膜は、短時間で膜厚化することも可能であり、生産性にも優れることもわかった。

Claims (8)

1. 非直管状の空隙と該空隙を内包する骨格とからなる海綿体を有する遮熱膜であって、
   該海綿体は、Ｓｉを過飽和に固溶したアルミニウム合金の陽極酸化物からなり、
   該アルミニウム合金は、該合金全体に対してＳｉを１６〜４８質量％含み、
   該骨格は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏおよび不純物からなる非晶質体であると共に、Ｘ線回折分析により特定される非晶質ピークが格子面間隔で３．５Å以上となる位置にあり、
   見掛密度が１ｇ／ｃｍ^３以下、体積比熱が１０００ｋＪ／ｍ^３・Ｋ以下、および熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以下である遮熱膜。
2. 空隙率が７０％以上である請求項１に記載の遮熱膜。
3. 前記見掛密度は、０．８４ｇ／ｃｍ ^３ 以下である請求項１または２に記載の遮熱膜。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の遮熱膜により、本体表面の少なくとも一部が被覆された被覆部材。
5. 前記本体表面は、燃焼室の内壁面であり、
   前記遮熱膜は、厚さが２０〜１５０μｍである請求項４に記載の被覆部材。
6. 本体表面にアルミニウム合金の基層を形成する第１工程と、
   該基層を陽極酸化処理する第２工程とを備え、
   請求項４または５に記載した被覆部材が得られる製造方法。
7. 前記第１工程は、前記アルミニウム合金の溶射工程である請求項６に記載の被覆部材の製造方法。
8. 前記第２工程は、交流成分と直流成分を重畳させた交直重畳通電を行う電解工程である請求項６または７に記載の被覆部材の製造方法。

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