JP6943117B2 - 金属薄膜用アンダーコート剤組成物、金属薄膜用アンダーコート剤、アンダーコート層付き基材フィルムおよび金属薄膜層付き積層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、金属薄膜用アンダーコート剤組成物に関し、更に詳しくは、各種樹脂基材と金属薄膜層の双方に対する密着性に優れ、かつ屈曲性にも優れたアンダーコート層を形成することができる、アンダーコート剤組成物に関するものである。

従来、スマートフォンやタブレットＰＣ等のタッチパネルを搭載した液晶ディスプレイに用いられる透明導電性フィルムとして、多くはＩＴＯ（酸化インジウムスズ）をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）上にスパッタリングにて成膜しパターニングを施したフィルムが利用されてきた。

しかしながらＩＴＯ導電性フィルムは、屈曲性に乏しく、抵抗値の下限が５０〜１００Ω／□程度であることから大画面タッチパネルに不向きであるといった欠点があり、更には原料であるインジウムが希少金属であることからコスト面での問題があった。

そのため近年ではＩＴＯ代替として銅や銀を導電層に用いたフィルムの実用化が進んでいる。特に銅を真空蒸着あるいはスパッタリングにて基材上に成膜しメッシュ状にパターニングを施したフィルムは、曲げにも強く、１Ω／□以下と非常に低抵抗であり、更にはコスト面で有利であることから、ＩＴＯ導電性フィルムでは技術的に難しかった大画面タッチパネルやフレキシブルディスプレイへの適用も可能となる。

かかる銅メッシュフィルムを製造する上で、プラスチック基材と、蒸着あるいはスパッタリングによって製膜された銅との密着性・耐久密着性を充分に担保することが重要であるが、通常のプラスチック基材では銅密着性に乏しい。また、ポリエステルやポリウレタン系の易接着プライマー層が形成されたポリエチレンテレフタレート基材が広く市販されているが、これらも耐久密着性が不充分である。

そこで充分な銅密着性を得るべく基材上に金属薄膜用アンダーコーティング処理を施すプロセスが提案されており、例えば特許文献１にはポリオールを原料に用いないウレタンアクリレートを含有する金属薄膜用アンダーコート剤が記載されている。

特開２０１６−８２４１号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている技術は、チオウレア型シランカップリング剤を添加することにより金属薄膜との密着性を得ているが、シランカップリング剤等を配合する工程を必要とするため生産効率が悪かったり、液としての保存安定性が悪い、真空蒸着時にシランカップリング剤が揮発し、蒸着に影響する可能性があるといった問題がある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、各種樹脂基材および金属薄膜層に対する密着性に優れ、かつ屈曲性にも優れたアンダーコート層を形成することができる、金属薄膜用アンダーコート剤組成物、金属薄膜用アンダーコート剤、アンダーコート層付き基材フィルムおよび金属薄膜層付き積層フィルムの提供をその目的とする。

しかるに本発明者らは、各種樹脂基材および金属薄膜層、特には銅薄膜層に対する密着性に優れ、かつ屈曲性にも優れたアンダーコート層を形成することができる、金属薄膜用アンダーコート剤組成物を得るために鋭意研究を重ねた。その結果、金属薄膜用アンダーコート剤組成物中に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）およびポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を配合すると、所期の目的が達成できることを本発明者らは見出し、本発明に到達した。これは、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエステル基と金属原子との間に電子的相互作用が働くためと推測される。

即ち、本発明は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）およびポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有する金属薄膜用アンダーコート剤組成物であって、上記ポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）が、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物であり、上記多価アルコールが、水酸基を両末端に有する直鎖状の２価のアルコールであり、上記多価カルボン酸が、芳香族ジカルボン酸を含むことを特徴とする金属薄膜用アンダーコート剤組成物を第１の要旨とする。

更に、本発明は、上記第１の要旨において、金属薄膜用アンダーコート剤組成物を含有してなる、金属薄膜用アンダーコート剤を第２の要旨とする。

そして、本発明は、上記第２の要旨において、基材フィルム上に、金属薄膜用アンダーコート剤からなるアンダーコート層を有する、アンダーコート層付き基材フィルムを第３の要旨とする。

また、本発明は、上記第３の要旨において、アンダーコート層付き基材フィルムのアンダーコート層上に、金属薄膜層を有する金属薄膜層付き積層フィルムを第４の要旨とする。

本発明は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）およびポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有する金属薄膜用アンダーコート剤組成物であって、上記ポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）が、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物であり、上記多価アルコールが、水酸基を両末端に有する直鎖状の２価のアルコールであり、上記多価カルボン酸が、芳香族ジカルボン酸を含むため、各種樹脂基材フィルムと金属薄膜層の双方に対する密着性、特には、銅薄膜層との密着性に優れ、屈曲性にも非常に優れる。そのため、ＩＴＯ代替銅薄膜メッシュフィルムのアンダーコーティング剤等の金属薄膜用アンダーコート剤として有用である。

そして、ポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）が水酸基を２〜５個有するポリオール化合物である場合は、金属薄膜層との密着性により優れるようになる。

また、ポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）の数平均分子量が、３００〜５０，０００である場合は、基材フィルムと金属薄膜層の双方に対する密着性に一層優れるようになる。

そして、ポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）が、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物であり、多価カルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、およびこれら酸のエステル形成性誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つである場合は、より均一な金属薄膜層を得ることができ、金属薄膜への密着性にも寄与する。

更に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である場合は、密着性により一層優れ、更に適度な硬度を有し、タック性にも優れるようになる。

そして、上記金属薄膜用アンダーコート剤組成物を含有してなる、金属薄膜用アンダーコート剤は、各種樹脂基材フィルムと金属薄膜層の双方に対する密着性、特には、銅薄膜層との密着性に優れ、屈曲性にも非常に優れるアンダーコート層とすることができる。

また、上記金属薄膜用アンダーコート剤からなるアンダーコート層を有するアンダーコート層付き基材フィルムは、アンダーコート層上に設ける各種金属薄膜層との密着性に優れ、屈曲性にも非常に優れる基材フィルムとすることができる。

更に、上記アンダーコート層付き基材フィルムのアンダーコート層上に、金属薄膜層を有する金属薄膜層付き積層フィルムは、金属薄膜層の密着性に優れ、屈曲性にも非常に優れる金属薄膜層付き積層フィルムとすることができる。

また、上記金属薄膜層が銅薄膜の場合においても、密着性により優れた金属薄膜層付き積層フィルムとすることができる。

つぎに、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。

本発明の金属薄膜用アンダーコート剤組成物は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）およびポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有するものである。以下、金属薄膜用アンダーコート剤組成物の構成成分について説明する。

＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）＞
〔水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）〕
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１個含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２個含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３個以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）は１種または２種以上組み合わせて使用することができる。

これらのなかでも、金属密着性を重視する場合であれば、エチレン性不飽和基を１個含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、特には汎用性の点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、なかでも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

また、アンダーコート層の硬度を重視する場合であれば、エチレン性不飽和基を２個以上、好ましくは２〜１０個、特に好ましくは３〜５個含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、特には汎用性の点からペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましく、なかでも銅密着性とのバランスの点からペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。

〔多価イソシアネート系化合物（ａ２）〕
上記の多価イソシアネート系化合物（ａ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート等が挙げられる。これら多価イソシアネート系化合物（ａ２）は１種または２種以上組み合わせて使用することができる。

これらのなかでも、金属密着性に優れる点でトリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネートが好ましく用いられ、黄変が少ない点で、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボネンジイソシアネート等の脂環式系ジイソシアネートが、好ましく用いられ、特に好ましくは硬化収縮が小さい点でトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートであり、更に好ましくは、汎用性に優れる点でイソホロンジイソシアネートである。

〔ポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）〕
本発明で用いる、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、上記で説明した水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）および多価イソシアネート系化合物（ａ２）とともに、さらに、ポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）を反応させてなる反応生成物である。

上記ポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）としては、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物、環状エステル化合物の開環重合物、および、多価アルコールと多価カルボン酸と環状エステル化合物との３種類の成分による反応物、からなる群から選ばれた少なくとも一つであることが好ましいが、本発明においては、組成の自由度（イソフタル酸構造、テレフタル酸構造を多数導入可能）の点から多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物を用いる。

上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール等の脂肪族ジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等の脂環族ジオール；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ等）、４，４’−チオジフェノール、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｏ−ジヒドロキシベンゼン、ｍ−ジヒドロキシベンゼン、ｐ−ジヒドロキシベンゼン、２，５−ナフタレンジオール、ｐ−キシレンジオール及びそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加体等の芳香族ジオール等の２価のアルコールや、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、糖アルコール類（キシリトールやソルビトール等）等の３価以上のアルコール等が挙げられる。これらの多価アルコールは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

これらのなかでも、２価のアルコールが好ましく、特には水酸基を両末端に有する直鎖状の２価のアルコールが金属薄膜とアンダーコート層との密着性が向上する点で好ましく、更に好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、１，４−テトラメチレンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールである。

上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−フェニレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸等の三価以上の芳香族カルボン酸、及びこれら多価カルボン酸のエステル形成性誘導体等が挙げられる。これらの多価カルボン酸は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

これらのなかでも、より均一な金属薄膜層を得ることができ、金属薄膜との密着性にも寄与し、アンダーコート層の硬度において優れる点から、本発明においては、芳香族ジカルボン酸を含むものであり、特には、イソフタル酸、テレフタル酸およびこれら酸のエステル形成性誘導体が好ましく、殊にはイソフタル酸が好ましい。
なお、本発明において、「カルボン酸」との用語は、カルボン酸に加えて、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステル等のカルボン酸の誘導体を含むものであり、これらカルボン酸の誘導体を「エステル形成性誘導体」と記載する。具体的なカルボン酸に関しても同様である。

上記環状エステル化合物としては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。これらの環状エステル化合物は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

上記ポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）は、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との混合物（および、環状エステル化合物の少なくとも一方）および触媒を適宜の反応器に仕込み、通常１５０〜２６０℃に加熱することにより、副生成物である水又はメタノールを留去しながら、エステル化反応又はエステル交換反応を進行させることにより得ることができる。

ポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）の含有する水酸基の数は、水酸基の数が多すぎると反応中にゲル化が起こりやすくなる傾向があることから、好ましくは２〜５個、特に好ましくは２〜３個、更に好ましくは金属薄膜層とアンダーコート層との密着性に優れる点から２個である。

また、上記ポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）の数平均分子量が３００〜５０，０００であることが好ましく、特には４００〜１０，０００、更には５００〜５，０００であることが好ましい。かかる数平均分子量が小さすぎると密着性が低下する傾向があり、大きすぎると硬度不足やタックが残りやすくなる傾向がある。

なお、上記の数平均分子量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づく方法や、高速液体クロマトグラフィーにより求めることができる。
高速液体クロマトグラフィーにおいては、高速液体クロマトグラフ（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０⁷、分離範囲：１００〜２×１０⁷、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより、標準ポリスチレン分子量換算による数平均分子量を測定することができる。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、上記（ａ１）〜（ａ３）成分を反応させることにより得られるが、具体的には次のようにして製造することができる。

例えば、
（ｉ）上記の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）、ポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）を、反応器に一括または別々に仕込み反応させる方法、
（ｉｉ）ポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）を反応させる方法、
（ｉｉｉ）多価イソシアネート系化合物（ａ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）とを予め反応させて得られる反応生成物に、ポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）を反応させる方法、
等が挙げられるが、反応の安定性や副生成物の低減等の点から（ｉｉ）の方法が好ましい。

上記（ｉｉ）の方法について、ポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）との反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ２）中のイソシアネート基：ポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）中の水酸基とのモル比を通常２ｎ：（２ｎ−２）（ｎは２以上の整数）程度にすることにより、イソシアネート基を残存させた末端イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を得ることができ、該化合物を得た後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）との付加反応を行うことができる。

上記ポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）とを予め反応させて得られる反応生成物と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。

反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ２）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）が１：２程度であり、多価イソシアネート系化合物（ａ２）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）が１：３程度である。

この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。

かかるポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、オクチル酸錫等の有機金属化合物、オクテン酸亜鉛、オクテン酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒、無機ジルコニウム、有機ジルコニウム、ジルコニウム単体等のジルコニウム系触媒、２−エチルヘキサン酸亜鉛／ジルコニ
ウムテトラアセチルアセトナート等が挙げられ、なかでも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。なお、これらの触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

また、ポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。

上記の反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。

かくして上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。

ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、特には１，５００〜５０，０００、更には２，０００〜２０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると密着性が低下する傾向にあり、大きすぎると硬度不足やタックが残りやすくなる傾向がある。

なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、「ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣシステム」）に、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５０×１本、ＡＣＱＵＩＴＹＡＰＣ ＸＴ ２００×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５×２本の４本直列を用いることにより測定される。

また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の粘度については、６０℃における粘度が、５００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には１，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、更には２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が高すぎるとハンドリング性が低下する傾向があり、低すぎてもハンドリング性が低下する傾向がある。なお、粘度の測定法はＥ型粘度計による。

ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基含有量としては、０．０５〜６．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜３ｍｍｏｌ／ｇである。エチレン性不飽和基含有量が多すぎると金属薄膜への密着性が低下する傾向があり、少なすぎると硬度が低下したり、タックが残りやすくなる傾向がある。

なお、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基含有量は、例えば、下記式（１）で計算することができる。
〔式（１）〕ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）のエチレン性不飽和基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）×（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）中の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）の重量／ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量）

〔光重合開始剤（Ｂ）〕
本発明の金属薄膜用アンダーコート剤組成物は、活性エネルギー線硬化性組成物であり、更に光重合開始剤（Ｂ）を含有させることが、ごく短時間の紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることが可能となる点で好ましい。

上記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類等が挙げられる。なお、これら光重合開始剤（Ｂ）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

これら光重合開始剤（Ｂ）のなかでも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンゾインソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましく、特に１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトンが好ましい。

また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

上記光重合開始剤（Ｂ）の含有量については、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましく、特には２〜１０重量部、更には３〜７重量部であることが好ましい。上記光重合開始剤（Ｂ）の含有量が少なすぎると、硬化不良となる傾向があり、多すぎると塗膜が黄変する傾向がある。

かくして本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有する金属薄膜用アンダーコート剤組成物が得られるが、必要に応じて更に、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等を配合することができる。

表面調整剤としては特に限定されず、例えば、アルキッド樹脂等をあげることができる。
かかるアルキッド樹脂は、塗布時の造膜性を付与する作用や、金属薄膜面との接着性を上げる作用を有する。

レベリング剤としては、塗液の基材への濡れ性付与作用、表面張力の低下作用を有するものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂、アルキル変性の樹脂等を用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。なかでもメトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

なお、本発明の金属薄膜用アンダーコート剤組成物を製造するにあたり、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）等の任意成分との混合方法については、特に限定されるものではなく、種々の方法により混合することができる。

本発明の金属薄膜用アンダーコート剤組成物における、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の含有割合としては、１０重量％以上（固形分）であることが好ましく、特には２０重量％以上、更には４０重量％以上であることが好ましい。かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の含有割合が低すぎると、塗工適性が低下する傾向がある。

＜金属薄膜用アンダーコート剤＞
かくして得られた本発明の金属薄膜用アンダーコート剤組成物は、これを含有してなる金属薄膜用アンダーコート剤として有用であり、なかでもＩＴＯ代替金属薄膜メッシュフィルムのアンダーコート剤として有用である。

上記アンダーコート剤には、本発明の金属薄膜用アンダーコート剤組成物以外に、増感剤、シリカ、フィラー、電解質塩、染顔料、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、シランカップリング剤、安定剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤、架橋剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色防止剤、油、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、研削剤、有機微粒子、無機微粒子、高分子化合物（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレート化合物、アクリル樹脂、（メタ）アクリレート基を有しないポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等）等を配合することも可能である。

また、本発明の金属薄膜用アンダーコート剤は、必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

２種以上を併用する場合は、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類とメチルエチルケトン等のケトン類やメタノール等のアルコール類との組み合わせや、メチルエチルケトン等のケトン類とメタノール等のアルコール類の組み合わせ、メタノール等のアルコール類の中から２種以上を選び併用することが、塗膜外観の点で好ましい。

本発明の金属薄膜用アンダーコート剤は、上記有機溶剤を用いて、固形分を通常２０〜５０重量％に調整し、基材に塗布することができる。
また、２０℃における粘度は、通常５０〜１，０００ｍＰａ・ｓである。なお、粘度の測定法はＢ型粘度計による。

また、本発明の金属薄膜用アンダーコート剤は、必要に応じて、上記の有機溶剤を使用せず、エチレン性不飽和基を含有する不飽和化合物を反応性希釈剤として配合し、粘度を調整することにより、いわゆる無溶剤型の金属薄膜用アンダーコート剤として使用することも可能である。この場合、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）規制対応などの環境対応、乾燥工程を省略できることによる生産効率の向上、熱や溶剤に対して弱い素材への塗工性の向上などの利点がある。
無溶剤型の金属薄膜用アンダーコート剤の２０℃における粘度は、通常５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。また、６０℃における粘度は、通常５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。なお、２０℃における粘度の測定法はＢ型粘度計、６０℃における粘度の測定法はＥ型粘度計による。

上記のエチレン性不飽和基を含有する不飽和化合物として、エチレン性不飽和基を１個有する不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、グリシジル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（フォルマル）（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。

上記のエチレン性不飽和基を含有する不飽和化合物として、エチレン性不飽和基を２個有する不飽和化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。

上記のエチレン性不飽和基を含有する不飽和化合物として、エチレン性不飽和基を３個以上有する不飽和化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記の反応性希釈剤としてのエチレン性不飽和基を含有する不飽和化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、真空蒸着時に未反応分の揮発が少なく、より均一な金属薄膜層を得ることができる点から、エチレン性不飽和基を２個または３個以上有する不飽和化合物であることが好ましい。さらには、硬度を重視する場合であれば、エチレン性不飽和基を３個以上有する不飽和化合物であることが好ましく、特にはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが汎用性の点から好ましい。

上記反応性希釈剤の含有量については、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、通常１０〜３００重量部の範囲で配合し、粘度の調整を行うことができる。また、反応性希釈剤と上記有機溶剤との併用も可能である。

＜アンダーコート層付き基材フィルム＞
本発明のアンダーコート層付き基材フィルムは、上記アンダーコート剤を基材フィルムに塗工した後、必要に応じて乾燥工程を経て溶剤を除去し、その後、活性エネルギー線を照射し硬化させることにより得られる。

上記の基材フィルムとしては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂等から製膜されたフィルムが挙げられる。

本発明のアンダーコート剤を基材フィルムに塗工する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、バーコーター、アプリケーター、スクリーン印刷等のようなウエットコーティング法が挙げられる。

また、溶剤を除去する際の乾燥工程の条件は特に限定されないが、通常、６０〜９０℃程度で、１〜５分間程度である。

上記活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｂ）を用いなくても硬化することができる。

紫外線照射により硬化させる方法としては、例えば、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、３０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ²程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。

塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常０．５〜５０μｍであり、好ましくは０．７〜２０μｍ、特には１〜１０μｍであることが好ましい。

＜金属薄膜層付き積層フィルム＞
本発明の金属薄膜層付き積層フィルムは、上記アンダーコート層付き基材フィルムのアンダーコーティング層上に、金属薄膜層を成膜することにより得られる。

金属薄膜層を形成する金属としては、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）等の金属、またはかかる金属の酸化物等を用いることができる。これらのなかでも、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）が好ましく用いられ、特に銅（Ｃｕ）が、柔軟性、導電性、コスト、入手のし易さ等の点から好ましい。

金属薄膜層の成膜方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、抵抗加熱蒸着法、高周波誘導加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法などの一般的な成膜方法を用いることができる。なかでも、汎用性、生産性の点で、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法が好ましく用いられる。

金属薄膜層の厚みは、通常５０〜２，０００ｎｍ（５００〜２０，０００Å）程度である。

本発明の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）およびポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有する金属薄膜用アンダーコート剤組成物は、各種樹脂基材と金属薄膜層の双方に対する密着性、特には銅薄膜層との密着性に優れ、屈曲性にも非常に優れる。そのため、ＩＴＯ代替銅薄膜メッシュフィルム等の金属薄膜のアンダーコート剤として有用である。

以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」はヘイズ値を除いて重量基準を意味する。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量および粘度は、前述の方法にしたがって測定した。

実施例及び比較例に先立って、下記の各成分を準備した。

＜＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）＞＞
［製造例１］
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート２２２ｇ（１．００モル）、ポリエステルポリオール４５９ｇ（直鎖構造２官能、多価カルボン酸成分：アジピン酸，イソフタル酸、多価アルコール成分：１，６−ヘキサメチレンジオール、水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される数平均分子量９２０、０．５０モル）、希釈溶剤として酢酸エチル２００ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを仕込み、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が４．８％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１９ｇ（１．０２モル）、重合禁止剤としてメトキシフェノール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−１）（重量平均分子量：５，５００、粘度：３，５００ｍＰａ・ｓ／２０℃）を得た。

［製造例２］
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート２１０ｇ（０．９４モル）、ポリエステルポリオール４７８ｇ（直鎖構造２官能、多価カルボン酸成分：アジピン酸、多価アルコール成分：ネオペンチルグリコール、水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される数平均分子量１，０１１、０．４７モル）、希釈溶剤として酢酸エチル２００ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを仕込み、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が４．５％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１２ｇ（０．９７モル）、重合禁止剤としてメトキシフェノール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−２）（重量平均分子量：４，８００、粘度：５，６００ｍＰａ・ｓ／２０℃）を得た。

［製造例３］
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート２１１ｇ（０．９５モル）、ポリエステルポリオール４７６ｇ（直鎖構造２官能、多価カルボン酸成分：アジピン酸、多価アルコール成分：ジエチレングリコール、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される数平均分子量１，００２、０．４７モル）、希釈溶剤として酢酸エチル２００ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを仕込み、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が４．５％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１３ｇ（０．９７モル）、重合禁止剤としてメトキシフェノール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−３）（重量平均分子量：４，８００、粘度：４，７００ｍＰａ・ｓ／２０℃）を得た。

［製造例４］
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート２２６ｇ（１．０２モル）、ポリエステルポリオール２５３ｇ（直鎖構造２官能、多価カルボン酸成分：イソフタル酸、多価アルコール成分：３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、水酸基価２２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される数平均分子量４９６、０．５１モル）、希釈溶剤として酢酸エチル４００ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを仕込み、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が４．９％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２１ｇ（１．０４モル）、重合禁止剤としてメトキシフェノール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−４）（重量平均分子量：２，８００、粘度：１３０ｍＰａ・ｓ／２０℃）を得た。

［製造例５］
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１６９ｇ（０．７６モル）、ポリエステルポリオール７４１ｇ（直鎖構造２官能、多価カルボン酸成分：アジピン酸、多価アルコール成分：エチレングリコール，１，４−テトラメチレンジオール、水酸基価５７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される数平均分子量１，９４８、０．３８モル）、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを仕込み、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が４．９％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート９０ｇ（０．７８モル）、重合禁止剤としてメトキシフェノール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−５）（重量平均分子量：１０，０００、粘度：１５，０００ｍＰａ・ｓ／６０℃）を得た。

［製造例６］
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、２，４−トリレンジイソシアネート１８４ｇ（１．０６モル）、ポリエステルポリオール４９０ｇ（直鎖構造２官能、多価カルボン酸成分：アジピン酸，イソフタル酸、多価アルコール成分：１，６−ヘキサメチレンジオール、水酸基価１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される数平均分子量９２７、０．５３モル）、希釈溶剤として酢酸エチル２００ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを仕込み、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が５．１％以下となった時点で６０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２６ｇ（１．０８モル）、重合禁止剤としてメトキシフェノール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−６）（重量平均分子量：４，７００、粘度：７，５００ｍＰａ・ｓ／２０℃）を得た。

［製造例７］
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１０４ｇ（０．４７モル）、ポリエステルポリオール４７３ｇ（直鎖構造２官能、多価カルボン酸成分：アジピン酸、多価アルコール成分：エチレングリコール，１，４−テトラメチレンジオール、水酸基価５５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される数平均分子量２，０２２、０．２３モル）、希釈溶剤として酢酸エチル２００ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを仕込み、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．５％以下となった時点で６０℃まで冷却し、水酸基価１２１ｍｇＫＯＨ／ｇであるペンタエリスリトールのアクリル酸付加物２２３ｇ（０．４８モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−７）（重量平均分子量：１１，０００、粘度：８，１００ｍＰａ・ｓ／２０℃）を得た。

〔製造例８〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート６５ｇ（０．２９モル）、ポリエステルポリオール２９６ｇ（直鎖構造２官能、多価カルボン酸成分：アジピン酸、多価アルコール成分：エチレングリコール，１，４−テトラメチレンジオール、水酸基価５５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される数平均分子量２，０２２、０．１５モル）、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを仕込み、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が３．４％以下となった時点で６０℃まで冷却し、水酸基価１２１ｍｇＫＯＨ／ｇであるペンタエリスリトールのアクリル酸付加物１３９ｇ（０．３０モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−８）を得た。

［比較製造例１］
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート４８３ｇ（２．１７モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１７ｇ（４．４５モル）、重合禁止剤としてメトキシフェノール０．４ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’−１）（重量平均分子量：７９０、粘度：３，５００ｍＰａ・ｓ／６０℃）を得た。

［比較製造例２］
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート３００ｇ（１．３５モル）、ポリカーボネートポリオール５３９ｇ（直鎖構造２官能、原料成分：エチレンカーボネート，１，５−ペンタメチレンジオール，１，６−ヘキサメチレンジオール、水酸基価１４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される数平均分子量７９９、０．６８モル）、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを仕込み、８０℃で反応させた。残存イソシアネート基が６．８％以下となった時点で７０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１６１ｇ（１．３８モル）、重合禁止剤としてメトキシフェノール０．４ｇを更に仕込み、７０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’−２）（重量平均分子量：５，０００、粘度：５５，０００ｍＰａ・ｓ／６０℃）を得た。

〔参考製造例１〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体化合物（イソシアヌレート体）２９３ｇ（０．４９モル）、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるペンタエリスリトールのアクリル酸付加物７０７ｇ（１．５１モル）、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを仕込み、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（重量平均分子量：１１，０００、粘度：１７，０００ｍＰａ・ｓ／６０℃）を得た。

＜実施例１＞
製造例１にて作製したウレタンアクリレート系化合物（Ａ−１）の樹脂分１００部に対して、光硬化開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）４部を加え、金属薄膜用アンダーコート剤組成物を得た。その後、固形分４０％となるように酢酸エチルを希釈溶剤として、上記金属薄膜用アンダーコート剤組成物に加えることにより、アンダーコート剤を得た。

＜実施例２、参考例１〜５、比較例１，２＞
実施例１におけるウレタンアクリレート系化合物（Ａ−１）の代わりに、後記の表１に記載したとおり、上記製造例２〜７および上記比較製造例１，２で製造したウレタンアクリレート系化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてアンダーコート剤を得た。

＜＜評価用塗膜サンプルの作製＞＞
実施例および比較例で配合したアンダーコート剤を、易接着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４３００、厚み１２５μｍ）上に、バーコーターによって塗布し、６０℃で３分間乾燥させた後、高圧水銀灯にて積算光量８００ｍＪ／ｃｍ²となるよう紫外線照射し、アンダーコート剤を硬化させ、膜厚５μｍの評価用塗膜サンプル（アンダーコート層付き基材フィルム）を作製した。
以降の評価は上記で得た評価用塗膜サンプルを用いて行った。

〔屈曲性〕
上記の評価用塗膜サンプルを用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１に準じて、アンダーコート層が外曲げになるように円筒形マンドレル屈曲試験機を用いて屈曲性の評価を行った。評価用塗膜サンプルを試験棒に巻き付けた際に、割れまたは剥がれが生じる最大の径（整数値、ｍｍ）を測定し、下記のとおり評価した。
（評価基準）
○：２ｍｍφ未満
×：２ｍｍφ以上

〔金属密着性〕
上記の評価用塗膜サンプルのアンダーコート層上に、抵抗加熱式 真空蒸着装置（サンユー電子社製「ＳＶＣ−７００ＴＭ、ＳＶＣ−７００−２」）を用いて銅薄膜を膜厚５００ｎｍで形成し、銅薄膜層付き積層フィルムを得た。得られたフィルムについて、銅薄膜とアンダーコート層との密着性を、１ｍｍクロスカット碁盤目密着試験を行い、下記の通り評価した。
（評価基準）
○：９１／１００以上（残存個数／測定個数）
△：８０／１００以上、９０／１００以下
×：７９／１００以下

〔塗膜外観〕
上記の評価用塗膜サンプルの透明性についてヘイズメーター（日本電色工業社製「ＮＤ
Ｈ ２０００」）を用いて、ヘイズ値（％）を測定し、下記の通り評価した。
（評価基準）
○：ヘイズ値が０．９％未満
×：ヘイズ値が０．９％以上

実施例１、２、参考例１〜５、比較例１，２の評価結果を下記表１に示す。

上記評価結果より、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート化合物（ａ２）およびポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含有する実施例１、２の金属薄膜用アンダーコート剤組成物から得られた評価塗膜用サンプル（アンダーコート層）は、金属密着性に優れ、かつ屈曲性にも優れるものであり、さらには塗膜外観（透明性）にも優れるものであった。
一方、ポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）を含有しない比較例１、比較例２については、屈曲性、塗膜外観には優れていたが、金属密着性に劣っていた。

＜参考例６＞
製造例７にて作製したウレタンアクリレート系化合物（Ａ−７）の樹脂分８５部に対して、参考製造例１にて作製したウレタンアクリレートを１５部加えた、合計１００部に対して、光硬化開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）４部を加え、金属薄膜用アンダーコート剤組成物を得た。その後、固形分４０％となるように酢酸エチルを希釈溶剤として、上記金属薄膜用アンダーコート剤組成物に加えることにより、アンダーコート剤を得た。

＜参考例７＞
製造例７にて作製したウレタンアクリレート系化合物（Ａ−７）の樹脂分８５部に対して、水酸基価１２１ｍｇＫＯＨ／ｇであるペンタエリスリトールのアクリル酸付加物を１５部加えた、合計１００部に対して、光硬化開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）４部を加え、金属薄膜用アンダーコート剤組成物を得た。その後、固形分４０％となるように酢酸エチルを希釈溶剤として、上記金属薄膜用アンダーコート組成物に加えることにより、アンダーコート剤を得た。

＜参考例８＞
参考例７におけるウレタンアクリレート系化合物（Ａ−７）を６０部、ペンタエリスリトールのアクリル酸付加物を４０部とした以外は、参考例７と同様にしてアンダーコート剤を得た。

＜参考例９＞
参考例７におけるウレタンアクリレート系化合物（Ａ−７）を５０部、ペンタエリスリトールのアクリル酸付加物を５０部とした以外は、参考例７と同様にしてアンダーコート剤を得た。

得られた参考例６〜９のアンダーコート剤について、実施例１、２、参考例１〜５および比較例１、２と同様の方法で評価用塗膜サンプルを作製し、金属密着性および塗膜外観について同様の評価方法で評価を行った。また、参考例５〜９の評価用塗膜サンプルについて、金属蒸着膜外観および鉛筆硬度の評価を以下の方法により行った。結果を下記表２に示す。

〔金属蒸着膜外観〕
上記の金属密着性評価と同様の方法にて、銅薄膜層付き積層フィルムを作製し、得られたフィルムの銅薄膜の外観を観察した。
（評価基準）
○：金属光沢があり、白化が全くない
△：金属光沢があり、わずかに白化がある
×：金属光沢がなく、白化がある

〔鉛筆硬度〕
上記の評価用塗膜サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて鉛筆硬度を測定した。
（評価基準）
◎：Ｈ以上
○：ＨＢ〜Ｆ
△：Ｂ
×：２Ｂ以下

参考例６の金属薄膜用アンダーコート剤組成物から得られた評価塗膜用サンプル（アンダーコート層）は、参考製造例１のような多官能のウレタン（メタ）アクリレートを配合することによって、金属密着性や金属蒸着膜外観を損ねることなく、硬度を向上することが可能であることを示すものであった。
また、参考例７〜９の金属薄膜用アンダーコート剤から得られた評価塗膜用サンプル（アンダーコート層）は、ペンタエリスリトールのアクリル酸付加物を配合することによって、金属密着性や金属蒸着膜外観を損ねることなく、さらに硬度に優れるものであった。

〔参考例１０〕
製造例８のウレタンアクリレート系化合物（Ａ−８）に水酸基価１２１ｍｇＫＯＨ／ｇであるペンタエリスリトールのアクリル酸付加物５００ｇをさらに加え、均一になるまで撹拌し、無溶剤型の金属薄膜用アンダーコート剤（粘度：５４，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃、１，８００ｍＰａ・ｓ／６０℃）を得た。

上記参考例１０のペンタエリスリトールのアクリル酸付加物は、反応性希釈剤としての役割を果たすため、参考例１０の通り無溶剤で製造し、基材上に塗工することも可能である。

本発明の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）およびポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有する金属薄膜用アンダーコート剤組成物は、各種樹脂基材と金属薄膜層の双方に対する密着性、特には銅薄膜層との密着性に優れ、屈曲性にも非常に優れる。そのため、ＩＴＯ代替銅薄膜メッシュフィルム等の金属薄膜のアンダーコート剤として有用である。

Claims (9)

1. 水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）およびポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有する金属薄膜用アンダーコート剤組成物であって、
   上記ポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）が、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物であり、上記多価アルコールが、水酸基を両末端に有する直鎖状の２価のアルコールであり、上記多価カルボン酸が、芳香族ジカルボン酸を含むことを特徴とする金属薄膜用アンダーコート剤組成物。
2. ポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）が水酸基を２〜５個有するポリオール化合物であることを特徴とする請求項１記載の金属薄膜用アンダーコート剤組成物。
3. ポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）の数平均分子量が、３００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１または２記載の金属薄膜用アンダーコート剤組成物。
4. ポリエステル系ポリオール化合物（ａ３）が多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物であり、多価カルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、およびこれら酸のエステル形成性誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属薄膜用アンダーコート剤組成物。
5. ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属薄膜用アンダーコート剤組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属薄膜用アンダーコート剤組成物を含有してなることを特徴とする金属薄膜用アンダーコート剤。
7. 基材フィルム上に、請求項６記載の金属薄膜用アンダーコート剤からなるアンダーコート層を有することを特徴とするアンダーコート層付き基材フィルム。
8. 請求項７記載のアンダーコート層付き基材フィルムのアンダーコート層上に、金属薄膜層を有することを特徴とする金属薄膜層付き積層フィルム。
9. 金属薄膜層が銅薄膜であることを特徴とする請求項８記載の金属薄膜層付き積層フィルム。