JP6943824B2

JP6943824B2 - Liquid glass precursor, glass baked product manufacturing method and glass manufacturing method

Info

Publication number: JP6943824B2
Application number: JP2018164742A
Authority: JP
Inventors: 山本　哲; 哲山本; 吉田　幹; 幹吉田; 徹西部
Original assignee: Ishizuka Glass Co Ltd
Current assignee: Ishizuka Glass Co Ltd
Priority date: 2018-09-03
Filing date: 2018-09-03
Publication date: 2021-10-06
Anticipated expiration: 2038-09-03
Also published as: JP2020037498A

Description

本発明は、液状ガラス前駆体、この液状ガラス前駆体を用いたガラス焼き付け体の製造方法及びガラスの製造方法に関する。 The present invention relates to a liquid glass precursor, a method for producing a glass baked product using the liquid glass precursor, and a method for producing glass.

Ｐ₂Ｏ₅を主成分とするＰ₂Ｏ₅系ガラスは、ソーダライムガラス等の一般的なガラスやホーローガラスに比べて融点が低いという特徴を有している。このような特徴を活かし、Ｐ₂Ｏ₅系ガラスは、例えば金属材料のコーティング材や、電子部品の封止材等に使用されることがある。Ｐ₂Ｏ₅系ガラスにより金属材料のコーティングや電子部品の封止等を行う場合、Ｐ₂Ｏ₅系ガラスからなるガラス粉末と、ガラス粉末を分散させる有機バインダとを含むガラスペーストが使用される。 P ₂ O ₅ based glass comprised mainly of P ₂ O ₅ is characterized in that a lower melting point than common glass or enamel glass such as soda lime glass. Taking advantage of such characteristics, P ₂ O ₅ based glass, for example, a coating material or a metal material, may be used in the sealing material or the like of the electronic component. When performing P ₂ O ₅ based sealing coatings and electronic components of the metallic material of glass or the like, a glass paste containing a glass powder consisting of P ₂ O ₅ based glass, and an organic binder to disperse the glass powder is used ..

例えば特許文献１には、実質的にＰｂＯを含有せず、モル％で表して、Ｐ₂Ｏ₅を２５〜４０、ＺｎＯを１５〜５０、Ｎａ₂Ｏを１５〜４５、（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）を０〜３０、Ａｌ₂Ｏ₃を０.１〜１０、含むことを特徴とするＰ₂Ｏ₅−ＺｎＯ−Ｎａ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃系無鉛低融点ガラスが記載されている。また、特許文献１には、無鉛低融点ガラスを粉末化した後、必要に応じてムライトやアルミナに代表される低膨張セラミックスフィラー等と混合し、次に有機オイルと混練してペースト化する点が記載されている。 For example, Patent Document 1 contains substantially no PbO and is expressed in mol%, P ₂ O ₅ is 25 to 40, _{Zn O is 15 to 50, Na 2} O is 15 to 45, (Li ₂ O + K _2). O) and 0 to 30, Al ₂ O ₃ 0.1 to 10, have been described _{_{_{P 2 O 5 -ZnO-Na 2}}} O-Al 2 O 3 based lead-free low-melting glass, which comprises. Further, Patent Document 1 states that after powdering lead-free low-melting point glass, it is mixed with a low-expansion ceramic filler typified by mullite or alumina, and then kneaded with an organic oil to form a paste. Is described.

特開２０１１−１２６７２５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-126725

特許文献１の低融点ガラスは、前述したように、ガラス粉末と有機バインダとしての有機オイルとを混合することによりペースト化される。ガラス粉末の作製方法としては、一旦原料を溶融させてガラス塊を作製した後、このガラス塊をボールミル等の湿式粉砕法やジェットミル等の乾式粉砕法によって粉砕する方法が一般的である。 As described above, the low melting point glass of Patent Document 1 is made into a paste by mixing glass powder and organic oil as an organic binder. As a method for producing glass powder, a method is generally used in which a raw material is once melted to produce a glass gob, and then the glass gob is crushed by a wet pulverization method such as a ball mill or a dry pulverization method such as a jet mill.

しかし、原料を溶融させてガラス塊を作製する際には、原料を高温で加熱する必要があるため、多量のエネルギーが消費される。また、ガラス塊からガラス粉末を作製する作業にも多量のエネルギーが必要となる。更に、湿式粉砕法を行う場合には、粉砕作業中に使用された溶媒を廃棄する際に、適切な処理を行う必要もある。それ故、従来の低融点ガラスは、ガラスペーストを作製する過程における環境負荷が大きくなりやすい。 However, when the raw material is melted to produce a glass gob, it is necessary to heat the raw material at a high temperature, so that a large amount of energy is consumed. In addition, a large amount of energy is required for the work of producing glass powder from a glass block. Furthermore, when the wet pulverization method is performed, it is also necessary to carry out an appropriate treatment when discarding the solvent used during the pulverization operation. Therefore, the conventional low melting point glass tends to have a large environmental load in the process of producing the glass paste.

また、ペースト化された低融点ガラス中には、有機オイルが含まれている。有機オイルは、ペーストを焼成してガラスを形成する際に熱分解され、二酸化炭素などの熱分解ガスとなる。このとき、ペーストの加熱が不十分な場合、有機オイルの熱分解生成物等がガラス内に残留し、ガラスの着色を招くおそれがある。このようなガラスの着色を回避するためには、ペーストを加熱する際の加熱温度を十分に高くすることが有効である。しかし、加熱温度を高くすると、加熱中に消費するエネルギーの増大を招くおそれがある。それ故、従来の低融点ガラスは、ガラスペーストを焼成する作業においても環境負荷が大きくなりやすい。 In addition, the paste-made low melting point glass contains organic oil. Organic oil is pyrolyzed when the paste is fired to form glass, and becomes a pyrolysis gas such as carbon dioxide. At this time, if the paste is not sufficiently heated, thermal decomposition products of organic oil and the like may remain in the glass, resulting in coloring of the glass. In order to avoid such coloring of the glass, it is effective to raise the heating temperature sufficiently when heating the paste. However, if the heating temperature is raised, the energy consumed during heating may increase. Therefore, the conventional low melting point glass tends to have a large environmental load even in the work of firing the glass paste.

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、作製過程やガラスを形成する過程における環境負荷が小さく、ガラスの意図しない着色を抑制することができる液状ガラス前駆体、この液状ガラス前駆体を用いたガラス焼き付け体の製造方法及びガラスの製造方法を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of this background, and is a liquid glass precursor which has a small environmental load in the manufacturing process and the process of forming glass and can suppress unintended coloring of glass. This liquid glass precursor. It is an object of the present invention to provide a method for producing a glass baked product and a method for producing glass using the above.

本発明の一態様は、Ｐと、Ｂと、金属元素との合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、４０〜６０ｍｏｌ％のＰ（リン）と、２０〜４０ｍｏｌ％のＺｎ（亜鉛）と、２〜１０ｍｏｌ％のＡｌ（アルミニウム）と、５〜１７．５ｍｏｌ％のアルカリ金属元素Ｍ１（但し、Ｍ１はＬｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）から選ばれる１種以上のアルカリ金属元素である。）と、０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下のアルカリ土類金属元素Ｍ２（但し、Ｍ２はＭｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）のうち１種以上のアルカリ土類金属元素である。）と、
０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下のＢ（ホウ素）と、
０ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下の希土類元素Ｍ３（但し、Ｍ３はＬａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｙ（イットリウム）のうち１種以上の希土類元素である。）と、を含むガラス成分と、
１００質量部の前記ガラス成分に対して４〜６０質量部の水と、を含み、
有機物を含まない、液状ガラス前駆体にある。 One aspect of the present invention is 40 to 60 mol% of P (phosphorus), 20 to 40 mol% of Zn (zinc), and 2 to 2 when the total of P, B and the metal element is 100 mol%. 10 mol% Al (aluminum) and 5 to 17.5 mol% alkali metal element M1 (however, M1 is one or more selected from Li (lithium), Na (sodium), K (potassium), Rb (rubidium). (It is an alkali metal element of It is an alkaline earth metal element that is more than a species.)
With B (boron) of 0 mol% or more and 5 mol% or less,
A glass component containing 0 mol% or more and 2.5 mol% or less of a rare earth element M3 (however, M3 is one or more rare earth elements among La (lanthanum), Ce (cerium), and Y (yttrium)). ,
Containing 4 to 60 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the glass component.
It is in a liquid glass precursor that does not contain organic matter.

本発明の他の態様は、前記の態様の液状ガラス前駆体を対象物上に塗布し、
前記液状ガラス前駆体を３００℃以上８００℃未満の温度に加熱することにより水を蒸発させつつ前記ガラス成分をガラス化させ、前記対象物上にガラスを焼き付ける、ガラス焼き付け体の製造方法にある。 In another aspect of the present invention, the liquid glass precursor of the above aspect is applied onto an object.
There is a method for producing a glass baked product, in which the liquid glass precursor is heated to a temperature of 300 ° C. or higher and lower than 800 ° C. to vitrify the glass component while evaporating water, and the glass is baked onto the object.

本発明のさらに他の態様は、前記の態様の液状ガラス前駆体を８００〜１３００℃の温度に加熱することにより前記ガラス成分を溶融させてガラス融液を作製し、前記ガラス融液からガラスの成形体を作製する、ガラスの製造方法にある。 In still another aspect of the present invention, the liquid glass precursor of the above aspect is heated to a temperature of 800 to 1300 ° C. to melt the glass component to prepare a glass melt, and the glass melt is used to prepare a glass melt. It is in the method of manufacturing glass for producing a molded body.

前記液状ガラス前駆体は、必須成分としてのＰ、Ｚｎ、Ａｌ及びアルカリ金属元素Ｍ１を前記特定の範囲で含有するガラス成分と、ガラス成分に混合された水と、を含んでいる。前記液状ガラス前駆体は、ガラス成分の原料を水に混合するという単純な作業により作製することができる。また、前記液状ガラス前駆体をそのまま加熱することによりガラスを形成することができる。 The liquid glass precursor contains a glass component containing P, Zn, Al and an alkali metal element M1 as essential components in the specific range, and water mixed with the glass component. The liquid glass precursor can be produced by a simple operation of mixing a raw material of a glass component with water. Further, glass can be formed by heating the liquid glass precursor as it is.

それ故、前記液状ガラス前駆体は、従来の低融点ガラスを含むペーストに比べて作製過程における消費エネルギーを低減するとともに、廃棄される溶媒の量を低減することができる、これらの結果、前記液状ガラス前駆体は、従来の低融点ガラスに比べてペーストの作製過程における環境負荷を大幅に低減することができる。 Therefore, the liquid glass precursor can reduce the energy consumption in the manufacturing process and the amount of the solvent to be discarded as compared with the conventional paste containing low melting point glass. As a result, the liquid glass precursor is said to be liquid. The glass precursor can significantly reduce the environmental load in the process of preparing the paste as compared with the conventional low melting point glass.

また、前記液状ガラス前駆体は、従来の低融点ガラスに比べて低い加熱温度でガラス成分をガラス化することができる。そのため、ガラスを形成する過程における消費エネルギーを低減することができる。更に、前記液状ガラス前駆体は有機物を含まないため、加熱中に有機物に由来する二酸化炭素等のガスが発生することもない。 Further, the liquid glass precursor can vitrify the glass component at a lower heating temperature than the conventional low melting point glass. Therefore, the energy consumption in the process of forming the glass can be reduced. Further, since the liquid glass precursor does not contain an organic substance, gas such as carbon dioxide derived from the organic substance is not generated during heating.

それ故、前記液状ガラス前駆体は、従来の低融点ガラスに比べてガラスを形成する過程における環境負荷を低減することができる。 Therefore, the liquid glass precursor can reduce the environmental load in the process of forming the glass as compared with the conventional low melting point glass.

また、前記液状ガラス前駆体は、有機物を含まないため、ガラスを形成する際の加熱温度を比較的低くしても、有機物の残渣等によるガラスの意図しない着色を回避することができる。 Further, since the liquid glass precursor does not contain an organic substance, it is possible to avoid unintended coloring of the glass due to the residue of the organic substance or the like even if the heating temperature at the time of forming the glass is relatively low.

以上のように、前記液状ガラス前駆体によれば、作製過程やガラスを形成する過程における環境負荷を低減するともに、意図しないガラスの着色を抑制することができる。 As described above, according to the liquid glass precursor, it is possible to reduce the environmental load in the manufacturing process and the process of forming the glass, and to suppress unintended coloring of the glass.

前記液状ガラス前駆体におけるガラス成分の組成及びその限定理由について説明する。ガラス成分は、Ｐと、Ｚｎと、Ａｌと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＲｂのうち１種以上のアルカリ金属元素と、を必須成分として含有している。 The composition of the glass component in the liquid glass precursor and the reason for its limitation will be described. The glass component contains P, Zn, Al, and one or more alkali metal elements among Li, Na, K, and Rb as essential components.

・Ｐ（リン）：４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下
前記液状ガラス前駆体には、Ｐと、Ｂと、金属元素との合計を１００ｍｏｌ％とした場合に４０〜６０ｍｏｌ％のＰが含まれている。Ｐは、ガラスの骨格を構成する元素である。Ｐの含有量を４０ｍｏｌ％以上とすることにより、ガラス成分をガラス化させる際の加熱温度を低くするとともに、前記液状ガラス前駆体から作製されたガラスの融点を低下させることができる。これらの作用効果をより高める観点からは、Ｐの含有量を４５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。 -P (phosphorus): 40 mol% or more and 60 mol% or less The liquid glass precursor contains 40 to 60 mol% of P when the total of P, B and a metal element is 100 mol%. P is an element that constitutes the skeleton of glass. By setting the P content to 40 mol% or more, the heating temperature at the time of vitrifying the glass component can be lowered, and the melting point of the glass produced from the liquid glass precursor can be lowered. From the viewpoint of further enhancing these effects, the P content is preferably 45 mol% or more.

Ｐの含有量が４０ｍｏｌ％未満の場合には、ガラス成分をガラス化させる際の加熱温度及びガラスの融点の上昇を招くおそれがある。 If the P content is less than 40 mol%, the heating temperature when vitrifying the glass component and the melting point of the glass may increase.

一方、Ｐの含有量が過度に多くなると、ガラスの耐水性の悪化を招くおそれがある。Ｐの含有量を６０ｍｏｌ％以下、好ましくは５５ｍｏｌ％以下とすることにより、耐水性の悪化を回避することができる。 On the other hand, if the P content is excessively large, the water resistance of the glass may be deteriorated. By setting the P content to 60 mol% or less, preferably 55 mol% or less, deterioration of water resistance can be avoided.

・Ｚｎ（亜鉛）：２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下
前記液状ガラス前駆体には、Ｐと、Ｂと、金属元素との合計を１００ｍｏｌ％とした場合に２０〜４０ｍｏｌ％のＺｎが含まれている。Ｚｎは、ガラスの骨格を構成する元素である。また、Ｚｎは、ガラスの線膨張係数を低下させる作用を有している。Ｚｎの含有量を前記特定の範囲とすることにより、ガラスの線膨張係数を適正な範囲に調節することができる。 Zn (zinc): 20 mol% or more and 40 mol% or less The liquid glass precursor contains 20 to 40 mol% of Zn when the total of P, B, and a metal element is 100 mol%. Zn is an element that constitutes the skeleton of glass. Further, Zn has an action of lowering the coefficient of linear expansion of glass. By setting the Zn content to the above-mentioned specific range, the coefficient of linear expansion of the glass can be adjusted to an appropriate range.

Ｚｎの含有量が２０ｍｏｌ％未満の場合には、ガラスの線膨張係数が過度に大きくなるため、ガラスの温度が変化した際にクラックが発生しやすくなる。それ故、この場合には、封止材やコーティング材などの用途に適さなくなるおそれがある。 When the Zn content is less than 20 mol%, the coefficient of linear expansion of the glass becomes excessively large, so that cracks are likely to occur when the temperature of the glass changes. Therefore, in this case, it may not be suitable for applications such as a sealing material and a coating material.

一方、Ｚｎの含有量が過度に多くなると、ガラスの耐水性の悪化を招くおそれがある。Ｚｎの含有量を４０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下とすることにより、耐水性の悪化を回避することができる。 On the other hand, if the Zn content is excessively high, the water resistance of the glass may be deteriorated. By setting the Zn content to 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less, deterioration of water resistance can be avoided.

・Ａｌ（アルミニウム）：２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下
前記液状ガラス前駆体には、Ｐと、Ｂと、金属元素との合計を１００ｍｏｌ％とした場合に２〜１０ｍｏｌ％のＡｌが含まれている。Ａｌの含有量を２ｍｏｌ％以上とすることにより、ガラスの耐水性を向上させることができる。ガラスの耐水性をより向上させる観点からは、Ａｌの含有量を４．５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。 -Al (aluminum): 2 mol% or more and 10 mol% or less The liquid glass precursor contains 2 to 10 mol% of Al when the total of P, B and the metal element is 100 mol%. By setting the Al content to 2 mol% or more, the water resistance of the glass can be improved. From the viewpoint of further improving the water resistance of the glass, the Al content is preferably 4.5 mol% or more.

Ａｌの含有量が２ｍｏｌ％未満の場合には、前記液状ガラス前駆体から作製されたガラスの耐水性の悪化を招くおそれがある。 If the Al content is less than 2 mol%, the water resistance of the glass produced from the liquid glass precursor may be deteriorated.

一方、Ａｌの含有量が過度に多くなると、ガラス成分をガラス化する際の加熱温度及びガラスの融点の上昇を招くおそれがある。Ａｌの含有量を１０ｍｏｌ％以下、好ましくは７．５ｍｏｌ％以下とすることにより、これらの問題を回避することができる。 On the other hand, if the Al content is excessively large, the heating temperature at the time of vitrifying the glass component and the melting point of the glass may increase. By setting the Al content to 10 mol% or less, preferably 7.5 mol% or less, these problems can be avoided.

・アルカリ金属元素Ｍ１：５ｍｏｌ％以上１７．５ｍｏｌ％以下
前記液状ガラス前駆体には、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）及びＲｂ（ルビジウム）のうち１種以上のアルカリ金属元素Ｍ１が含まれている。アルカリ金属元素Ｍ１の含有量は、Ｐと、Ｂと、金属元素との合計を１００ｍｏｌ％とした場合に５〜１７．５ｍｏｌ％である。アルカリ金属元素Ｍ１は、ガラス融液、つまり、ガラス成分が溶融してなる液体の粘性を低下させる作用を有している。また、アルカリ金属元素Ｍ１は、ガラスの線膨張係数を大きくする作用を有している。 -Alkali metal element M1: 5 mol% or more and 17.5 mol% or less The liquid glass precursor contains one or more alkali metal elements of Li (lithium), Na (sodium), K (potassium) and Rb (rubidium). M1 is included. The content of the alkali metal element M1 is 5 to 17.5 mol% when the total of P, B and the metal element is 100 mol%. The alkali metal element M1 has an action of lowering the viscosity of a glass melt, that is, a liquid formed by melting a glass component. Further, the alkali metal element M1 has an action of increasing the coefficient of linear expansion of glass.

アルカリ金属元素Ｍ１の含有量を前記特定の範囲とすることにより、ガラス融液の粘性を低下させ、ガラス融液からガラスの成形体を作製する際の成形性を向上させることができる。また、アルカリ金属元素Ｍ１の含有量を前記特定の範囲とすることにより、ガラスの線膨張係数を適正な範囲に調節することができる。これらの作用効果をより高める観点からは、アルカリ金属元素Ｍ１の含有量を７．５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。 By setting the content of the alkali metal element M1 within the above-mentioned specific range, the viscosity of the glass melt can be reduced and the moldability when producing a glass molded body from the glass melt can be improved. Further, by setting the content of the alkali metal element M1 to the above-mentioned specific range, the coefficient of linear expansion of the glass can be adjusted to an appropriate range. From the viewpoint of further enhancing these effects, the content of the alkali metal element M1 is preferably 7.5 mol% or more.

アルカリ金属元素Ｍ１の含有量が５ｍｏｌ％未満の場合には、ガラス成分をガラス化させる際の加熱温度及びガラスの融点の上昇を招くおそれがある。また、この場合には、ガラスの耐水性の悪化を招くおそれもある。 If the content of the alkali metal element M1 is less than 5 mol%, the heating temperature when vitrifying the glass component and the melting point of the glass may increase. Further, in this case, the water resistance of the glass may be deteriorated.

一方、アルカリ金属元素Ｍ１の含有量が過度に多くなると、ガラスの線膨張係数が大きくなり、封止材やコーティング材などの用途に適さなくなるおそれがある。更に、この場合には、紫外線及び可視光線に対する透過率の低下、ガラスの白濁等の問題が起こりやすくなり、光学ガラスなどの用途に適さなくなるおそれもある。アルカリ金属元素Ｍ１の含有量を１７．５ｍｏｌ％以下、好ましくは１２．５ｍｏｌ％以下とすることにより、これらの問題を回避することができる。 On the other hand, if the content of the alkali metal element M1 becomes excessively large, the coefficient of linear expansion of the glass becomes large, which may make it unsuitable for applications such as a sealing material and a coating material. Further, in this case, problems such as a decrease in the transmittance for ultraviolet rays and visible light and white turbidity of the glass are likely to occur, which may make the glass unsuitable for applications such as optical glass. By setting the content of the alkali metal element M1 to 17.5 mol% or less, preferably 12.5 mol% or less, these problems can be avoided.

前記液状ガラス前駆体には、必須成分としてのＰ、Ｚｎ、Ａｌ及びアルカリ金属元素Ｍ１に加えて、任意成分として、アルカリ土類金属元素Ｍ２、Ｂ、希土類元素Ｍ３のうち少なくとも１種以上の元素が含まれていてもよい。 In the liquid glass precursor, in addition to P, Zn, Al and alkali metal element M1 as essential components, at least one or more of alkaline earth metal elements M2 and B and rare earth element M3 are optional components. May be included.

・アルカリ土類金属元素Ｍ２：０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下
前記液状ガラス前駆体には、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）から選ばれる１種以上のアルカリ土類金属元素Ｍ２が含まれていてもよい。アルカリ土類金属元素Ｍ２の含有量は、Ｐと、Ｂと、金属元素との合計を１００ｍｏｌ％とした場合に１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。 -Alkaline earth metal element M2: 0 mol% or more and 10 mol% or less The liquid glass precursor is one or more alkaline soils selected from Mg (magnesium), Ca (calcium), Sr (strontium), and Ba (barium). The metalloid element M2 may be contained. The content of the alkaline earth metal element M2 is preferably 10 mol% or less when the total of P, B and the metal element is 100 mol%.

前記液状ガラス前駆体中にアルカリ土類金属元素Ｍ２を添加することにより、ガラス融液の粘性をより低下させ、ガラス融液からガラスの成形体を作製する際の成形性をより向上させることができる。しかし、アルカリ土類金属元素Ｍ２の含有量が過度に多くなると、ガラス成分をガラス化させる際の加熱温度及びガラスの融点の上昇を招くおそれがある。また、この場合には、紫外線及び可視光線に対する透過率の低下、ガラスの白濁等の問題が起こりやすくなり、光学ガラスなどの用途に適さなくなるおそれもある。 By adding the alkaline earth metal element M2 to the liquid glass precursor, the viscosity of the glass melt can be further reduced, and the moldability when producing a glass molded body from the glass melt can be further improved. can. However, if the content of the alkaline earth metal element M2 becomes excessively large, the heating temperature at the time of vitrifying the glass component and the melting point of the glass may increase. Further, in this case, problems such as a decrease in the transmittance for ultraviolet rays and visible light and white turbidity of the glass are likely to occur, which may make the glass unsuitable for applications such as optical glass.

アルカリ土類金属元素Ｍ２の含有量を１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７．５ｍｏｌ％以下とすることにより、これらの問題を回避しつつ、前述した作用効果を得ることができる。ガラス融液からガラスの成形体を作製する際の成形性をより向上させる観点からは、アルカリ土類金属元素Ｍ２の含有量を２．５ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。 By setting the content of the alkaline earth metal element M2 to 10 mol% or less, more preferably 7.5 mol% or less, the above-mentioned effects can be obtained while avoiding these problems. From the viewpoint of further improving the moldability when producing a molded glass product from the glass melt, it is more preferable that the content of the alkaline earth metal element M2 is 2.5 mol% or more.

・Ｂ（ホウ素）：０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下
前記液状ガラス前駆体には、Ｂが含まれていてもよい。Ｂの含有量は、Ｐと、Ｂと、金属元素との合計を１００ｍｏｌ％とした場合に５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。 B (boron): 0 mol% or more and 5 mol% or less The liquid glass precursor may contain B. The content of B is preferably 5 mol% or less when the total of P, B, and the metal element is 100 mol%.

前記液状ガラス前駆体中にＢを添加することにより、ガラス成分をガラス化させる際の加熱温度及びガラスの融点をより低下させることができる。また、この場合には、前記液状ガラス前駆体を用いてコーティングを行う際に、コーティング膜の成膜性をより向上させることができる。 By adding B to the liquid glass precursor, the heating temperature at which the glass component is vitrified and the melting point of the glass can be further lowered. Further, in this case, when coating is performed using the liquid glass precursor, the film forming property of the coating film can be further improved.

しかし、Ｂの含有量が過度に多くなると、ガラス融液が発泡しやすくなる。Ｂの含有量を５ｍｏｌ％以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ％以下とすることにより、ガラス融液の発泡を抑制しつつ、前述した作用効果を得ることができる。 However, if the B content is excessively high, the glass melt tends to foam. By setting the B content to 5 mol% or less, more preferably 2.5 mol% or less, the above-mentioned effects can be obtained while suppressing the foaming of the glass melt.

希土類元素Ｍ３：０ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下
前記液状ガラス前駆体には、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｙ（イットリウム）から選ばれる１種以上の希土類元素Ｍ３が含まれていてもよい。希土類元素Ｍ３の含有量は、Ｐと、Ｂと、金属元素との合計を１００ｍｏｌ％とした場合に２．５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。 Rare earth element M3: 0 mol% or more and 2.5 mol% or less Even if the liquid glass precursor contains one or more rare earth elements M3 selected from La (lanthanum), Ce (cerium), and Y (yttrium). good. The content of the rare earth element M3 is preferably 2.5 mol% or less when the total of P, B and the metal element is 100 mol%.

前記液状ガラス前駆体中に希土類元素Ｍ３を添加することにより、ガラスの耐水性をより向上させることができる。しかし、希土類元素Ｍ３の含有量が過度に多くなると、ガラス成分をガラス化させる際の加熱温度及びガラスの融点の上昇を招くおそれがある。また、この場合には、ガラス融液中に希土類元素Ｍ３が溶け残り、ガラスの透明度の低下を招くおそれもある。 By adding the rare earth element M3 to the liquid glass precursor, the water resistance of the glass can be further improved. However, if the content of the rare earth element M3 becomes excessively large, the heating temperature at the time of vitrifying the glass component and the melting point of the glass may increase. Further, in this case, the rare earth element M3 may remain undissolved in the glass melt, which may lead to a decrease in the transparency of the glass.

希土類元素Ｍ３の含有量を２．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．０ｍｏｌ％以下とすることにより、これらの問題を回避しつつ、ガラスの耐水性をより向上させることができる。ガラスの作用効果を更に向上させる観点からは、希土類元素Ｍ３の含有量を０．１ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。 By setting the content of the rare earth element M3 to 2.5 mol% or less, more preferably 1.0 mol% or less, the water resistance of the glass can be further improved while avoiding these problems. From the viewpoint of further improving the action and effect of glass, it is more preferable that the content of the rare earth element M3 is 0.1 mol% or more.

前記液状ガラス前駆体には、１００質量部のガラス成分に対して４〜６０質量部の水が含まれている。水の含有量は、所望する液状ガラス前駆体の粘度に応じて前記特定の範囲から適宜設定することができる。 The liquid glass precursor contains 4 to 60 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the glass component. The water content can be appropriately set from the above-mentioned specific range according to the desired viscosity of the liquid glass precursor.

また、前記液状ガラス前駆体には、更に、無機顔料や金属粉末、無機フィラー等の添加剤が含まれていてもよい。この場合には、前記液状ガラス前駆体から作製したガラスに、添加剤に応じた機能を付与することができる。 Further, the liquid glass precursor may further contain additives such as an inorganic pigment, a metal powder, and an inorganic filler. In this case, the glass produced from the liquid glass precursor can be imparted with a function according to the additive.

前記液状ガラス前駆体は、ガラス成分に対する水の比率を変更することにより、幅広い範囲の粘度をとり得る。そのため、前記液状ガラス前駆体は、その粘度に応じて、スプレーコート法やバーコート法、スクリーン印刷等の方法により対象物上に薄く塗布することもできるし、ディスペンサ等を用いて対象物上に厚く塗布することもできる。それ故、前記液状ガラス前駆体は、コーティング材や接着材、封止材等の様々な用途に適用することができる。前記液状ガラス前駆体の粘度は、例えば、０．０１〜９０Ｐａ・ｓであってもよい。 The liquid glass precursor can have a wide range of viscosities by varying the ratio of water to the glass component. Therefore, the liquid glass precursor can be thinly applied onto the object by a method such as a spray coating method, a bar coating method, or screen printing, depending on its viscosity, or can be applied onto the object by using a dispenser or the like. It can also be applied thickly. Therefore, the liquid glass precursor can be applied to various uses such as a coating material, an adhesive material, and a sealing material. The viscosity of the liquid glass precursor may be, for example, 0.01 to 90 Pa · s.

前記液状ガラス前駆体は、必ずしも透明である必要はないが、透明であることがより好ましい。透明な液状ガラス前駆体は、気泡や異物が混入した場合に、目視により気泡や異物の存在を容易に確認することができる。また、液状ガラス前駆体を透明にすることにより、例えば液状ガラス前駆体を対象物上に塗布した後に、液状ガラス前駆体内に混入した気泡や異物を除去する等の修正作業を容易に行うことができる。 The liquid glass precursor does not necessarily have to be transparent, but is more preferably transparent. When air bubbles or foreign matter are mixed in the transparent liquid glass precursor, the presence of air bubbles or foreign matter can be easily confirmed visually. Further, by making the liquid glass precursor transparent, for example, after applying the liquid glass precursor on the object, it is possible to easily perform correction work such as removing air bubbles and foreign substances mixed in the liquid glass precursor. can.

前記液状ガラス前駆体は、例えば、水に前記ガラス成分の原料を混合するという単純な方法により作製することができる。ガラス成分の原料としては、単体または無機化合物を使用することができる。例えば、Ｐの原料としては、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等を使用することができる。Ｚｎの原料としては、金属Ｚｎ、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛等を使用することができる。Ａｌの原料としては、金属Ａｌ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム塩等を使用することができる。 The liquid glass precursor can be produced, for example, by a simple method of mixing the raw material of the glass component with water. As a raw material for the glass component, a simple substance or an inorganic compound can be used. For example, as the raw material of P, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid and the like can be used. As a raw material for Zn, metallic Zn, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc phosphate, zinc pyrophosphate and the like can be used. As the raw material of Al, metal Al, aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum phosphate salt and the like can be used.

アルカリ金属元素Ｍ１、アルカリ土類金属元素Ｍ２及び希土類元素Ｍ３の原料としては、これらの元素の酸化物、水酸化物、リン酸塩化合物等を使用することができる。Ｂの原料としては、例えば、ホウ酸、リン酸ホウ素、酸化ホウ素等を使用することができる。 As raw materials for the alkali metal element M1, the alkaline earth metal element M2, and the rare earth element M3, oxides, hydroxides, phosphate compounds, etc. of these elements can be used. As the raw material of B, for example, boric acid, boron phosphate, boron oxide and the like can be used.

前記液状ガラス前駆体を３００〜１３００℃の温度で加熱することにより、ガラス成分をガラス化することができる。前記液状ガラス前駆体から得られたガラスは、種々の用途に使用することができる。 The glass component can be vitrified by heating the liquid glass precursor at a temperature of 300 to 1300 ° C. The glass obtained from the liquid glass precursor can be used for various purposes.

例えば、前記液状ガラス前駆体を８００〜１３００℃の温度で加熱することにより、ガラス成分を溶融させてガラス融液を形成することができる。このガラス融液を所望の形状に成形し、固化させることによりガラスの成形体を作製することができる。ガラス中に無機顔料などの添加剤を含まない場合、このガラスは、波長２８０ｎｍでの光透過率が７１％以上、波長３１５ｎｍでの光透過率が８７％以上、波長３８０ｎｍでの光透過率が８８％以上、波長５８０ｎｍでの光透過率が８９％以上、波長７８０ｎｍでの光透過率が８９％以上となる光学特性を実現することができる。このように、前記液状ガラス前駆体から作製されたガラスは、紫外線及び可視光線の透過率が高く、優れた光学特性を有しているため、レンズなどの光学素子用として好適である。 For example, by heating the liquid glass precursor at a temperature of 800 to 1300 ° C., the glass component can be melted to form a glass melt. A glass molded body can be produced by molding this glass melt into a desired shape and solidifying it. When the glass does not contain additives such as inorganic pigments, this glass has a light transmittance of 71% or more at a wavelength of 280 nm, a light transmittance of 87% or more at a wavelength of 315 nm, and a light transmittance at a wavelength of 380 nm. It is possible to realize optical characteristics in which the light transmittance at a wavelength of 88% or more and a wavelength of 580 nm is 89% or more and the light transmittance at a wavelength of 780 nm is 89% or more. As described above, the glass produced from the liquid glass precursor has high transmittance of ultraviolet rays and visible light and has excellent optical characteristics, and is therefore suitable for an optical element such as a lens.

また、前記液状ガラス前駆体を対象物上に塗布した後、３００℃以上８００℃未満の温度に加熱することにより、水を蒸発させつつガラス成分をガラス化させることができる。これにより、対象物上にガラスが焼き付けられたガラス焼き付け体を得ることができる。このようにして得られたガラス焼き付け体は、対象物上に耐水性に優れたガラスからなるコーティング膜を有しているため、対象物の耐水性を向上させることができる。 Further, by applying the liquid glass precursor onto an object and then heating it to a temperature of 300 ° C. or higher and lower than 800 ° C., the glass component can be vitrified while evaporating water. As a result, it is possible to obtain a glass-baked body in which glass is baked on the object. Since the glass-baked body thus obtained has a coating film made of glass having excellent water resistance on the object, the water resistance of the object can be improved.

また、前記液状ガラス前駆体は、例えば３００〜５００℃という一般的なホーローガラスよりも低い加熱温度で対象物にガラスを焼き付けることができる。そのため、例えば、従来のホーローガラスでは実現することが難しい、アルミニウムのような比較的融点の低い金属を含む対象物にガラスからなるコーティング膜を形成することもできる。 In addition, the liquid glass precursor can bake glass on an object at a heating temperature lower than that of general enamel glass, for example, 300 to 500 ° C. Therefore, for example, it is possible to form a coating film made of glass on an object containing a metal having a relatively low melting point such as aluminum, which is difficult to realize with conventional enamel glass.

更に、前記液状ガラス前駆体は、ホーローガラスよりも低い温度で対象物にガラスを焼き付けることができるため、焼き付け後にコーティング膜内に生じる内部応力を低減することができる。そのため、例えば、前記液状ガラス前駆体を用いて対象物としての電子部品を封止し、またはコーティングした場合に、内部応力によるクラックの発生を長期間に亘って抑制することができる。それ故、前記液状ガラス前駆体を電子部品の封止材として使用することにより、電子部品を長期間に亘って保護することができる。 Further, since the liquid glass precursor can bake the glass on the object at a temperature lower than that of the enamel glass, the internal stress generated in the coating film after the baking can be reduced. Therefore, for example, when an electronic component as an object is sealed or coated with the liquid glass precursor, the occurrence of cracks due to internal stress can be suppressed for a long period of time. Therefore, by using the liquid glass precursor as a sealing material for electronic components, the electronic components can be protected for a long period of time.

このように、前記液状ガラス前駆体は、対象物に塗布した状態で加熱することにより、対象物上に優れた耐水性を有するガラスを焼き付けることができる。また、前記液状ガラス前駆体は、添加剤の種類及び含有量によっては透明なガラスを形成することもできる。それ故、前記液状ガラス前駆体は、前述したようなガラスコーティングや封止材としての用途に加えて、照明、光学部材、蛍光標識、陶磁器、装飾用ガラス等のコーティングにも使用可能である。 As described above, by heating the liquid glass precursor in a state of being applied to the object, glass having excellent water resistance can be baked on the object. Further, the liquid glass precursor can also form transparent glass depending on the type and content of the additive. Therefore, the liquid glass precursor can be used not only as a glass coating or a sealing material as described above, but also as a coating for lighting, optical members, fluorescent labels, ceramics, decorative glass and the like.

また、前記液状ガラス前駆体を加熱してなるガラスは、前述したように、紫外線や可視光線の透過率を高くすることができる。更に、ガラスは無機物であるため、透明樹脂などの有機物からなる封止材に比べて高い耐熱性を有している。このような光学特性及び耐熱性を活かし、前記液状ガラス前駆体を紫外発光ダイオードの封止剤として好適に使用することができる。この場合には、紫外発光ダイオードから発生する紫外線を透過させつつ、長期間に亘って紫外発光ダイオードを保護することができる。 Further, as described above, the glass formed by heating the liquid glass precursor can increase the transmittance of ultraviolet rays and visible light. Further, since glass is an inorganic substance, it has higher heat resistance than a sealing material made of an organic substance such as a transparent resin. Taking advantage of such optical characteristics and heat resistance, the liquid glass precursor can be suitably used as a sealing agent for an ultraviolet light emitting diode. In this case, the ultraviolet light emitting diode can be protected for a long period of time while transmitting the ultraviolet rays generated from the ultraviolet light emitting diode.

（実施例１）
前記液状ガラス前駆体の実施例を説明する。本例では、表１及び表２に示す組成を有する液状ガラス前駆体（試験剤Ａ１〜Ａ１５）を作製した。なお、表１及び表２における「ガラス成分」欄中に記載した数値は、Ｐ、Ｂ及び金属元素の合計を１００ｍｏｌ％とした場合の各元素の比率（ｍｏｌ％）である。また、同表における「水」欄に記載した数値は、ガラス成分、つまり、原料の合計を１００質量部とした場合の水の含有量（質量部）である。各試験剤の作製方法を以下に説明する。 (Example 1)
Examples of the liquid glass precursor will be described. In this example, liquid glass precursors (test agents A1 to A15) having the compositions shown in Tables 1 and 2 were prepared. The numerical values shown in the "Glass component" column in Tables 1 and 2 are the ratios (mol%) of each element when the total of P, B and metal elements is 100 mol%. Further, the numerical value described in the "water" column in the same table is the glass component, that is, the water content (parts by mass) when the total of the raw materials is 100 parts by mass. The method for producing each test agent will be described below.

・試験剤Ａ１
オルトリン酸、ピロリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素ルビジウム、水酸化マグネシウム及び酸化ホウ素を、表１に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して３５質量部の水を混合することにより、試験剤Ａ１を作製した。試験剤Ａ１は白色の液体となった。・ Test agent A1
Orthophosphoric acid, zinc pyrophosphate, aluminum hydroxide, sodium dihydrogen phosphate, rubidium dihydrogen phosphate, magnesium hydroxide and boron oxide were weighed and used as raw materials so as to have the compositions shown in Table 1. Test agent A1 was prepared by mixing 35 parts by mass of water with 100 parts by mass of the raw material. The test agent A1 became a white liquid.

・試験剤Ａ２
オルトリン酸、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ピロリン酸カリウム、水酸化マグネシウム及び酸化ホウ素を、表１に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して２０質量部の水を混合することにより、試験剤Ａ２を作製した。試験剤Ａ２は半透明の液体となった。・ Test agent A2
Orthophosphoric acid, zinc oxide, aluminum hydroxide, potassium pyrophosphate, magnesium hydroxide and boron oxide were weighed and used as raw materials so as to have the compositions shown in Table 1. The test agent A2 was prepared by mixing 20 parts by mass of water with 100 parts by mass of the raw material. The test agent A2 became a translucent liquid.

・試験剤Ａ３
オルトリン酸、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム及びリン酸二水素カリウムを、表１に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して２０質量部の水を混合することにより、試験剤Ａ３を作製した。試験剤Ａ３は透明な液体となった。・ Test agent A3
Orthophosphoric acid, zinc oxide, aluminum hydroxide and potassium dihydrogen phosphate were weighed and used as raw materials so as to have the compositions shown in Table 1. The test agent A3 was prepared by mixing 20 parts by mass of water with 100 parts by mass of the raw material. The test agent A3 became a transparent liquid.

・試験剤Ａ４
オルトリン酸、酸化亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸水素二カリウム、酸化バリウム及び酸化イットリウムを、表１に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して２０質量部の水を混合することにより、試験剤Ａ４を作製した。試験剤Ａ４は透明な液体となった。・ Test agent A4
Orthophosphoric acid, zinc oxide, aluminum dihydrogen phosphate, sodium pyrophosphate, dipotassium hydrogen phosphate, barium oxide and yttrium oxide were weighed and used as raw materials so as to have the compositions shown in Table 1. The test agent A4 was prepared by mixing 20 parts by mass of water with 100 parts by mass of the raw material. The test agent A4 became a transparent liquid.

・試験剤Ａ５
ピロリン酸、ピロリン酸亜鉛、リン酸二水素アルミニウム及びリン酸リチウムを、表１に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して１５質量部の水を混合することにより、試験剤Ａ５を作製した。試験剤Ａ５は白色の液体となった。・ Test agent A5
Pyrophosphoric acid, zinc pyrophosphate, aluminum dihydrogen phosphate and lithium phosphate were weighed and used as raw materials so as to have the compositions shown in Table 1. The test agent A5 was prepared by mixing 15 parts by mass of water with 100 parts by mass of the raw material. The test agent A5 became a white liquid.

・試験剤Ａ６
オルトリン酸、ピロリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三カルシウム及び酸化ランタンを、表１に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して３０質量部の水を混合することにより、試験剤Ａ６を作製した。試験剤Ａ６は白色の液体となった。・ Test agent A6
Orthophosphoric acid, zinc pyrophosphate, aluminum hydroxide, sodium dihydrogen phosphate, tricalcium phosphate and lanthanum oxide were weighed and used as raw materials so as to have the compositions shown in Table 1. The test agent A6 was prepared by mixing 30 parts by mass of water with 100 parts by mass of the raw material. The test agent A6 became a white liquid.

・試験剤Ａ７
オルトリン酸、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ピロリン酸カリウム、酸化マグネシウム及び酸化ランタンを、表１に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して２０質量部の水を混合することにより、試験剤Ａ７を作製した。試験剤Ａ７は透明な液体となった。・ Test agent A7
Orthophosphoric acid, zinc oxide, aluminum hydroxide, potassium pyrophosphate, magnesium oxide and lanthanum oxide were weighed and used as raw materials so as to have the compositions shown in Table 1. Test agent A7 was prepared by mixing 20 parts by mass of water with 100 parts by mass of the raw material. The test agent A7 became a transparent liquid.

・試験剤Ａ８
オルトリン酸、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ピロリン酸カリウム及び酸化ランタンを、表１に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して２０質量部の水を混合することにより、試験剤Ａ８を作製した。試験剤Ａ８は半透明な液体となった。・ Test agent A8
Orthophosphoric acid, zinc oxide, aluminum hydroxide, potassium pyrophosphate and lanthanum oxide were weighed and used as raw materials so as to have the compositions shown in Table 1. A test agent A8 was prepared by mixing 20 parts by mass of water with 100 parts by mass of the raw material. The test agent A8 became a translucent liquid.

・試験剤Ａ９
オルトリン酸、ピロリン酸亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、リン酸二水素カリウム及び酸化セリウムを、表１に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して２５質量部の水を混合することにより、試験剤Ａ９を作製した。試験剤Ａ９は白色の液体となった。・ Test agent A9
Orthophosphoric acid, zinc pyrophosphate, aluminum dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate and cerium oxide were weighed and used as raw materials so as to have the compositions shown in Table 1. Test agent A9 was prepared by mixing 25 parts by mass of water with 100 parts by mass of the raw material. The test agent A9 became a white liquid.

・試験剤Ａ１０
ピロリン酸、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ピロリン酸カリウム、水酸化マグネシウム及び酸化セリウムを、表１に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して１５質量部の水を混合することにより、試験剤Ａ１０を作製した。試験剤Ａ１０は白色の液体となった。・ Test agent A10
Pyrophosphate, zinc oxide, aluminum hydroxide, potassium pyrophosphate, magnesium hydroxide and cerium oxide were weighed and used as raw materials so as to have the compositions shown in Table 1. The test agent A10 was prepared by mixing 15 parts by mass of water with 100 parts by mass of the raw material. The test agent A10 became a white liquid.

・試験剤Ａ１１
オルトリン酸、ピロリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、ピロリン酸ナトリウム及び酸化ランタンを、表２に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して３０質量部の水を混合することにより、試験剤Ａ１１を作製した。試験剤Ａ１１は白色の固体となった。・ Test agent A11
Orthophosphoric acid, zinc pyrophosphate, aluminum hydroxide, sodium pyrophosphate and lanthanum oxide were weighed and used as raw materials so as to have the compositions shown in Table 2. The test agent A11 was prepared by mixing 30 parts by mass of water with 100 parts by mass of the raw material. The test agent A11 became a white solid.

・試験剤Ａ１２
オルトリン酸、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、リン酸リチウム及び酸化ホウ素を、表２に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して１５質量部の水を混合することにより、試験剤Ａ１２を作製した。試験剤Ａ１２は白色の液体となった。・ Test agent A12
Orthophosphoric acid, zinc oxide, aluminum hydroxide, lithium phosphate and boron oxide were weighed and used as raw materials so as to have the compositions shown in Table 2. The test agent A12 was prepared by mixing 15 parts by mass of water with 100 parts by mass of the raw material. The test agent A12 became a white liquid.

・試験剤Ａ１３
オルトリン酸、酸化亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、ピロリン酸カリウム及び無水ホウ酸を、表２に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して２０質量部の水を混合することにより、試験剤Ａ１３を作製した。試験剤Ａ１３は白色の固体となった。・ Test agent A13
Orthophosphoric acid, zinc oxide, aluminum dihydrogen phosphate, potassium pyrophosphate and boric anhydride were weighed so as to have the compositions shown in Table 2 and used as raw materials. The test agent A13 was prepared by mixing 20 parts by mass of water with 100 parts by mass of the raw material. The test agent A13 became a white solid.

・試験剤Ａ１４
オルトリン酸、ピロリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム及びリン酸二水素カリウムを、表２に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して２０質量部の水を混合することにより、試験剤Ａ１４を作製した。試験剤Ａ１４は白色の固体となった。・ Test agent A14
Orthophosphoric acid, zinc pyrophosphate, aluminum hydroxide and potassium dihydrogen phosphate were weighed and used as raw materials so as to have the compositions shown in Table 2. The test agent A14 was prepared by mixing 20 parts by mass of water with 100 parts by mass of the raw material. The test agent A14 became a white solid.

・試験剤Ａ１５
オルトリン酸、ピロリン酸カリウム、酸化ランタン及び酸化第一スズを、表２に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して２０質量部の水を混合することにより、試験剤Ａ１５を作製した。試験剤Ａ１５は白色の固体となった。・ Test agent A15
Orthophosphoric acid, potassium pyrophosphate, lanthanum oxide and stannous oxide were weighed so as to have the compositions shown in Table 2 and used as raw materials. The test agent A15 was prepared by mixing 20 parts by mass of water with 100 parts by mass of the raw material. The test agent A15 became a white solid.

表１及び表２の「粘度」欄に、コーンプレート型粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶＥ−２５Ｈ」）を用いて測定することにより得られた試験剤Ａ１〜Ａ１０、Ａ１２の粘度を示す。なお、試験剤Ａ１１、Ａ１３、Ａ１４、Ａ１５は、固体であるため粘度を測定することができなかった。 In the "Viscosity" column of Tables 1 and 2, the viscosities of the test agents A1 to A10 and A12 obtained by measuring with a cone plate type viscometer ("TVE-25H" manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) are shown. show. Since the test agents A11, A13, A14, and A15 were solids, their viscosities could not be measured.

表１及び表２の「ガラス外観」欄に、各試験剤を３００℃、５００℃または８００℃のいずれかの温度で加熱することにより得られたガラスの外観を示す。なお、試験剤Ａ１１については、いずれの温度においてもガラス成分がガラス化しなかった。また、試験剤Ａ１２については、３００℃の温度で加熱した場合に、ガラス成分が固まらなかった。 The “Glass Appearance” column of Tables 1 and 2 shows the appearance of the glass obtained by heating each test agent at any temperature of 300 ° C., 500 ° C. or 800 ° C. Regarding the test agent A11, the glass component did not vitrify at any temperature. Further, with respect to the test agent A12, the glass component did not harden when heated at a temperature of 300 ° C.

次に、透明なガラスが得られた試験剤Ａ１〜Ａ１０及び試験剤Ａ１５を用い、紫外線透過率の測定、線膨張係数の測定及び耐水性の評価を行った。なお、試験剤Ａ１１〜Ａ１４については、透明なガラスを作製することができなかったため、光透過率の測定、線膨張係数の測定及び耐水性の評価を行なわなかった。 Next, using the test agents A1 to A10 and the test agents A15 obtained from which transparent glass was obtained, the ultraviolet transmittance was measured, the coefficient of linear expansion was measured, and the water resistance was evaluated. As for the test agents A11 to A14, since transparent glass could not be produced, the light transmittance, the linear expansion coefficient, and the water resistance were not evaluated.

・光透過率の測定
試験剤Ａ１〜Ａ１０、Ａ１５で加熱して板状成形体を作製した。なお、試験剤Ａ１〜Ａ１０については加熱温度を８００℃とし、試験剤Ａ１５については加熱温度を５００℃とした。この板状成形体の表面に鏡面加工を施し、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚み１ｍｍの正方形状試験片を作製した。その後、自記分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｕ−４０００」）を用いて正方形状試験片の光吸収スペクトルを取得した。表１の「光透過率」欄に、得られた光吸収スペクトルにおける波長２８０ｎｍ、３１５ｎｍ３８０ｎｍ、５８０ｎｍ及び７８０ｎｍでの透過率を示す。 -Measurement of light transmittance A plate-shaped molded product was prepared by heating with test agents A1 to A10 and A15. The heating temperature of the test agents A1 to A10 was set to 800 ° C., and the heating temperature of the test agents A15 was set to 500 ° C. The surface of this plate-shaped molded product was mirror-finished to prepare a square test piece having a length of 20 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 1 mm. Then, the light absorption spectrum of the square test piece was acquired using a self-recording spectrophotometer (“U-4000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). In the "light transmittance" column of Table 1, the transmittances at wavelengths of 280 nm, 315 nm, 380 nm, 580 nm and 780 nm in the obtained light absorption spectrum are shown.

・線膨張係数
試験剤Ａ１〜Ａ１０、Ａ１５を加熱して柱状成形体を作製した。なお、試験剤Ａ１〜Ａ１０については加熱温度を８００℃とし、試験剤Ａ１５については加熱温度を５００℃とした。この柱状成形体に機械加工を施し、縦５ｍｍ、横５ｍｍ、高さ１９ｍｍの柱状試験片を作製した。その後、熱機械分析装置（株式会社リガク製「ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＥＶＯ２ＴＭＡ８３１１」）を用いて柱状試験片のＴＭＡ曲線を取得した。表１の「線膨張係数」欄に、得られたＴＭＡ曲線から算出した温度２００℃における線膨張係数の値を示す。 -Linear expansion coefficient Test agents A1 to A10 and A15 were heated to prepare a columnar molded product. The heating temperature of the test agents A1 to A10 was set to 800 ° C., and the heating temperature of the test agents A15 was set to 500 ° C. This columnar molded body was machined to prepare a columnar test piece having a length of 5 mm, a width of 5 mm, and a height of 19 mm. Then, the TMA curve of the columnar test piece was acquired using a thermomechanical analyzer (“Thermo Plus EVO2 TMA8311” manufactured by Rigaku Co., Ltd.). In the "Linear expansion coefficient" column of Table 1, the value of the linear expansion coefficient at a temperature of 200 ° C. calculated from the obtained TMA curve is shown.

・耐水性の評価
試験剤Ａ１〜Ａ１０、Ａ１５を加熱して円板状成形体を作製した。なお、試験剤Ａ１〜Ａ１０については加熱温度を８００℃とし、試験剤Ａ１５については加熱温度を５００℃とした。この円板状成形体に機械加工を施し、直径３０ｍｍ、厚み５ｍｍの円板状試験片を作製した。得られた円板状試験片を５０℃の蒸留水に７２時間浸漬し、単位面積当たりの質量の減少量を算出した。なお、単位面積当たりの質量の減少量は、浸漬前の円盤状試験片の質量から浸漬後の円盤状試験片の質量を差し引いた値を円盤状試験片の全表面積で除することにより得られる値である。 -Evaluation of water resistance The test agents A1 to A10 and A15 were heated to prepare a disk-shaped molded product. The heating temperature of the test agents A1 to A10 was set to 800 ° C., and the heating temperature of the test agents A15 was set to 500 ° C. This disk-shaped molded body was machined to prepare a disk-shaped test piece having a diameter of 30 mm and a thickness of 5 mm. The obtained disc-shaped test piece was immersed in distilled water at 50 ° C. for 72 hours, and the amount of decrease in mass per unit area was calculated. The amount of decrease in mass per unit area can be obtained by dividing the value obtained by subtracting the mass of the disk-shaped test piece after immersion from the mass of the disk-shaped test piece before immersion by the total surface area of the disk-shaped test piece. The value.

表１の「耐水性」欄に、単位面積当たりの質量の減少量を示す。耐水性の評価においては、単位面積当たりの質量の減少量が１．０×１０^-4ｇ／ｍｍ²以下である場合を、耐水性を有しているため合格と判断し、１．０×１０^-4ｇ／ｍｍ²よりも大きい場合を、耐水性が低いため不合格と判断した。また、単位面積当たりの質量の減少量が１．０×１０^-5ｇ／ｍｍ²以下である場合を、特に優れた耐水性を有していると判断した。 The "water resistance" column of Table 1 shows the amount of decrease in mass per unit area. In the evaluation of water resistance, if the amount of decrease in mass per unit area is 1.0 × 10 ^-4 g / mm ² or less, it is judged to be acceptable because it has water resistance, and 1.0 × If it was larger than 10 ^-4 g / mm ² , it was judged to be unacceptable due to its low water resistance. Further, when the amount of decrease in mass per unit area was 1.0 × 10 ^-5 g / mm ² or less, it was judged to have particularly excellent water resistance.

表１に示したように、試験剤Ａ１〜Ａ１０は、ガラス成分の組成が前記特定の範囲内であるため、試験剤を加熱するという単純な作業により透明なガラスを作製することができた。 As shown in Table 1, since the composition of the glass components of the test agents A1 to A10 is within the above-mentioned specific range, transparent glass can be produced by a simple operation of heating the test agent.

表２に示したように、試験剤Ａ１１におけるＰの含有量は前記特定の範囲よりも少ない。そのため、試験剤Ａ１１を加熱してもガラスを作製することができなかった。 As shown in Table 2, the content of P in the test agent A11 is less than the above-mentioned specific range. Therefore, the glass could not be produced even if the test agent A11 was heated.

試験剤Ａ１２におけるＰの含有量は前記特定の範囲よりも多い。そのため、試験剤Ａ１２を３００℃で加熱してもガラス成分を固めることができなかった。また、試験剤Ａ１２を５００℃以上で加熱しても白色の固体となり、透明または半透明なガラスを作製することができなかった。 The content of P in the test agent A12 is higher than the above-mentioned specific range. Therefore, even if the test agent A12 was heated at 300 ° C., the glass component could not be solidified. Further, even if the test agent A12 was heated at 500 ° C. or higher, it became a white solid, and transparent or translucent glass could not be produced.

試験剤Ａ１３におけるＺｎの含有量は前記特定の範囲よりも少ない。そのため、試験剤Ａ１３を３００℃で加熱すると白色の固体となり、透明または半透明なガラスを作製することができなかった。また、試験剤Ａ１３を５００℃以上で加熱すると、ガラス融液が発泡し、ガラス内に泡が封入された状態となった。 The Zn content in the test agent A13 is less than the above-mentioned specific range. Therefore, when the test agent A13 was heated at 300 ° C., it became a white solid, and transparent or translucent glass could not be produced. Further, when the test agent A13 was heated at 500 ° C. or higher, the glass melt foamed, and the bubbles were sealed in the glass.

試験剤Ａ１４におけるＺｎの含有量は前記特定の範囲よりも多い。そのため、試験剤Ａ１４を加熱しても白色の固体となり、透明または半透明なガラスを作製することができなかった。 The Zn content in the test agent A14 is higher than the above-mentioned specific range. Therefore, even if the test agent A14 was heated, it became a white solid, and transparent or translucent glass could not be produced.

試験剤Ａ１５は、Ｚｎに替えてＳｎを含む一般的な低融点ガラスである。表１と表２との比較から、試験剤Ａ１〜Ａ１０から作製したガラスは一般的な低融点ガラスに比べて短波長の紫外線に対する透過率が高いことが理解できる。 The test agent A15 is a general low melting point glass containing Sn instead of Zn. From the comparison between Table 1 and Table 2, it can be understood that the glass prepared from the test agents A1 to A10 has a higher transmittance for short wavelength ultraviolet rays than the general low melting point glass.

（実施例２）
本例は、ガラス成分に対する水の含有量を種々変更した液状ガラス前駆体の例である。本例では、表３に示す組成を有する液状ガラス前駆体（試験剤Ｂ１〜Ｂ１０）を作製した。なお、表３における「ガラス成分」欄中に記載した数値は、Ｐ、Ｂ及び金属元素の合計を１００ｍｏｌ％とした場合の各元素の比率（ｍｏｌ％）である。また、同表における「水」欄に記載した数値は、ガラス成分、つまり、原料の合計を１００質量部とした場合の水の含有量（質量部）である。各試験剤の作製方法を以下に説明する。 (Example 2)
This example is an example of a liquid glass precursor in which the water content with respect to the glass component is variously changed. In this example, liquid glass precursors (test agents B1 to B10) having the compositions shown in Table 3 were prepared. The numerical value described in the "glass component" column in Table 3 is the ratio (mol%) of each element when the total of P, B and the metal element is 100 mol%. Further, the numerical value described in the "water" column in the same table is the glass component, that is, the water content (parts by mass) when the total of the raw materials is 100 parts by mass. The method for producing each test agent will be described below.

・試験剤Ｂ１〜Ｂ７、Ｂ１０
オルトリン酸、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ピロリン酸カリウム及び酸化ホウ素を、表３に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して表３に示す量の水を混合することにより、試験剤Ｂ１〜Ｂ７、Ｂ１０を作製した。試験剤Ｂ１〜Ｂ７はいずれも透明な液体となった。一方、試験剤Ｂ１０は白濁した液体となった。試験剤Ｂ１０は、水中にガラス成分の粒子が分散した懸濁液になっていると推定される。 -Test agents B1-B7, B10
Orthophosphoric acid, zinc oxide, aluminum hydroxide, potassium pyrophosphate and boron oxide were weighed and used as raw materials so as to have the compositions shown in Table 3. Test agents B1 to B7 and B10 were prepared by mixing the amount of water shown in Table 3 with 100 parts by mass of the raw material. All of the test agents B1 to B7 became transparent liquids. On the other hand, the test agent B10 became a cloudy liquid. It is presumed that the test agent B10 is a suspension in which particles of the glass component are dispersed in water.

・試験剤Ｂ８
ピロリン酸、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ピロリン酸カリウム及び酸化ホウ素を、表３に示す組成となるように秤取して原料とした。この原料１００質量部に対して表３に示す量の水を混合することにより、試験剤Ｂ８を作製した。試験剤Ｂ８は透明な液体となった。・ Test agent B8
Pyrophosphate, zinc oxide, aluminum hydroxide, potassium pyrophosphate and boron oxide were weighed and used as raw materials so as to have the compositions shown in Table 3. The test agent B8 was prepared by mixing 100 parts by mass of the raw material with the amount of water shown in Table 3. The test agent B8 became a transparent liquid.

・試験剤Ｂ９
オルトリン酸、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ピロリン酸カリウム及び酸化ホウ素を、表３に示す組成となるように秤取し、水を加えずにこれらを混合することにより試験剤Ｂ９を作製した。試験剤Ｂ９は白色の固体となった。・ Test agent B9
Orthophosphoric acid, zinc oxide, aluminum hydroxide, potassium pyrophosphate and boron oxide were weighed so as to have the compositions shown in Table 3, and these were mixed without adding water to prepare a test agent B9. The test agent B9 became a white solid.

これらの試験剤のうち、透明な液状を呈する試験剤Ｂ１〜Ｂ８について、実施例１と同様の方法により粘度を測定した。各試験剤の粘度を表３に示す。 Among these test agents, the viscosities of the test agents B1 to B8, which are in a transparent liquid state, were measured by the same method as in Example 1. The viscosities of each test agent are shown in Table 3.

表３に示した結果から、前記液状ガラス前駆体中の水の含有量を調節することにより、液状ガラス前駆体の粘度を容易に調整できることが理解できる。 From the results shown in Table 3, it can be understood that the viscosity of the liquid glass precursor can be easily adjusted by adjusting the content of water in the liquid glass precursor.

なお、本発明に係る液状ガラス前駆体及びその製造方法の態様は、上述した実施例１及び実施例２の態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜構成を変更することができる。例えば、前記液状ガラス前駆体は、加熱によってガラスを形成することができる範囲であれば、ガラス成分中に前述した必須成分及び任意成分以外の金属元素が含まれていてもよい。これらの元素の含有量は、Ｐと、Ｂと、金属元素との合計を１００ｍｏｌ％とした場合に５ｍｏｌ％以下とすることができる。
The mode of the liquid glass precursor and the method for producing the liquid glass precursor according to the present invention is not limited to the above-mentioned aspects of Examples 1 and 2, and the configuration is appropriately modified as long as the gist of the present invention is not impaired. can do. For example, the liquid glass precursor may contain a metal element other than the above-mentioned essential component and optional component in the glass component as long as the glass can be formed by heating. The content of these elements can be 5 mol% or less when the total of P, B, and the metal element is 100 mol%.

Claims

When the total of P, B, and the metal element is 100 mol%,
With P of 40 mol% or more and 60 mol% or less,
With Zn of 20 mol% or more and 40 mol% or less,
With Al of 2 mol% or more and 10 mol% or less,
Alkali metal element M1 of 5 mol% or more and 17.5 mol% or less (however, M1 is one or more kinds of alkali metal elements selected from Li, Na, K, Rb) and
Alkaline earth metal element M2 of 0 mol% or more and 10 mol% or less (however, M2 is one or more alkaline earth metal elements among Mg, Ca, Sr, and Ba) and
B of 0 mol% or more and 5 mol% or less,
A glass component containing 0 mol% or more and 2.5 mol% or less of a rare earth element M3 (however, M3 is one or more rare earth elements among La, Ce, and Y), and
Containing 4 to 60 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the glass component.
A liquid glass precursor that does not contain organic substances.

The liquid glass precursor according to claim 1, which has a viscosity of 0.01 to 90 Pa · s.

The liquid glass precursor according to claim 1 or 2, wherein the liquid glass precursor is transparent.

The liquid glass precursor according to any one of claims 1 to 3 is applied onto the object.
A method for producing a glass-baked product, which comprises heating the liquid glass precursor to a temperature of 300 ° C. or higher and lower than 800 ° C. to vitrify the glass component while evaporating water and baking glass on the object.

The liquid glass precursor according to any one of claims 1 to 3 is heated to a temperature of 800 to 1300 ° C. to melt the glass component to prepare a glass melt, and the glass melt is used to prepare a glass melt. A method for producing glass for producing a molded body.