JP6944539B2 - 均一及び不均一触媒配合物を用いてエチレンインターポリマーの分子量を増加させ、密度を減少させるための手段 - Google Patents

Description

溶液重合プロセスは、典型的には、エチレンホモポリマー生成物又はエチレンコポリマー生成物の融点を超える温度で実施される。典型的な溶液重合プロセスでは、触媒成分、溶媒、モノマー、及び水素が圧力下で１つ以上の反応器に供給される。

エチレン重合又はエチレン共重合の場合、反応器温度は約８０℃〜約３００℃の範囲であり得、圧力は一般に約３ＭＰａｇ〜約４５ＭＰａｇの範囲であってもよい。生成されたエチレンホモポリマー又はコポリマーは、反応器条件下で溶媒中に溶解したままである。反応器内の溶媒の滞留時間は比較的短く、例えば、約１秒〜約２０分である。溶液プロセスは、さまざまなエチレンポリマーの生成を可能にする幅広いプロセス条件下で操作することができる。反応器の後、触媒失活剤を添加することにより、重合反応を停止してさらなる重合を防ぎ、酸スカベンジャーを添加することにより、不動態化される。不動態化されると、ポリマー溶液はポリマー回収操作に送られ、そこでエチレンホモポリマー又はコポリマーがプロセス溶媒、未反応残留エチレン、及び任意の未反応α−オレフィンから分離される。

エチレン重合又はエチレン共重合の場合、反応器温度は約８０℃〜約３００℃の範囲であり得、圧力は一般に約３ＭＰａｇ〜約４５ＭＰａｇの範囲であってもよい。生成されたエチレンホモポリマー又はコポリマーは、反応器条件下で溶媒中に溶解したままである。反応器内の溶媒の滞留時間は比較的短く、例えば、約１秒〜約２０分である。溶液プロセスは、さまざまなエチレンポリマーの生成を可能にする幅広いプロセス条件下で操作することができる。反応器の後、触媒失活剤を添加することにより、重合反応を停止してさらなる重合を防ぎ、酸スカベンジャーを添加することにより、不動態化される。不動態化されると、ポリマー溶液はポリマー回収操作に送られ、そこでエチレンホモポリマー又はコポリマーがプロセス溶媒、未反応残留エチレン、及び任意の未反応α−オレフィンから分離される。

例えば、所与の反応器温度で生成されるエチレンインターポリマーの分子量を増加させるために、連続溶液重合プロセスを改善する必要がある。特定の触媒配合物を考えると、反応器温度が下がるとポリマーの分子量が増加することは、当業者にはよく知られている。しかし、溶液の粘度が高くなりすぎると、反応器温度を下げることが問題になる可能性がある。結果として、溶液重合プロセスでは、高い反応器温度で高分子量エチレンインターポリマーを生成する触媒配合物が必要とされている。

本明細書に開示される触媒配合物及び溶液重合プロセスは、この必要性を満たす。

溶液重合プロセスでは、１つ以上のα−オレフィンを成長高分子鎖に組み込むのに非常に効率的な触媒配合物も必要とされている。換言すると、溶液重合反応器内の所与の［α−オレフィン／エチレン］重量比で、低密度のエチレン／α−オレフィンコポリマーを生成する触媒配合物が必要とされている。別の言い方をすると、特定の密度を有するエチレン／α−オレフィンコポリマーを、反応器供給原料内のより低い（α−オレフィン／エチレン）比で生成する触媒配合物が必要とされている。そのような触媒配合物は、利用可能なα−オレフィンを効率的に利用し、溶液プロセス再循環流中のα−オレフィンの量を減少させる。

本明細書に開示される触媒配合物及び溶液プロセスは、さまざまな最終用途、例えばエチレンインターポリマーフィルムを用いる用途において望ましい特性を有する独特のエチレンインターポリマー生成物を生成する。望ましいフィルム特性の非限定的な例には、より高いフィルム剛性、より高いフィルム引裂抵抗、より低いヘキサン抽出物、及びより低いシール開始温度が含まれる。本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物から調製されたフィルムは、これらの望ましい特性を有する。

本開示の一実施形態は、（ｉ）第１のエチレンインターポリマー；（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマー、並びに；（ｉｉｉ）任意に第３のエチレンインターポリマーを含み、約０．００１以上の無次元長鎖分岐係数（ＬＣＢＦ）；約０．００１５ｐｐｍ〜約２．４ｐｐｍのハフニウム、及び約０．１ｐｐｍ〜約１１．４ｐｐｍのチタンを有する、エチレンインターポリマー生成物である。

本開示の追加の実施形態は、（ｉ）第１のエチレンインターポリマー；（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマー、及び；（ｉｉｉ）任意に第３のエチレンインターポリマーを含み、約０．００１以上の無次元長鎖分岐係数（ＬＣＢＦ）；約０．００１５ｐｐｍ〜約２．４ｐｐｍのハフニウム；約０．１ｐｐｍ〜約１１．４ｐｐｍのチタン、及び１００個の炭素原子あたり約０．０２以上の末端ビニル不飽和を有する、エチレンインターポリマー生成物を含む。

本開示のさらなる実施形態は、（ｉ）第１のエチレンインターポリマー；（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマー、及び；（ｉｉｉ）任意に第３のエチレンインターポリマーを含み、約０．００１以上の無次元長鎖分岐係数（ＬＣＢＦ）；約０．００１５ｐｐｍ〜約２．４ｐｐｍのハフニウム；約０．１ｐｐｍ〜約１１．４ｐｐｍのチタン、及び約０．１２ｐｐｍ以上の総触媒金属を有する、エチレンインターポリマー生成物を含む。

本開示の実施形態は、（ｉ）第１のエチレンインターポリマー；（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマー、及び；（ｉｉｉ）任意に第３のエチレンインターポリマーを含み、約０．００１以上の無次元長鎖分岐係数（ＬＣＢＦ）；約０．００１５ｐｐｍ〜約２．４ｐｐｍのハフニウム；約０．１ｐｐｍ〜約１１．４ｐｐｍのチタン；１００個の炭素原子あたり約０．０２以上の末端ビニル不飽和、及び約０．１２ｐｐｍ以上の総触媒金属を有する、エチレンインターポリマー生成物を含む。

本開示の実施形態は、約０．３〜約５００ｄｇ／分のメルトインデックスを有するエチレンインターポリマー生成物を含む。さらなる実施形態は、約０．８６２〜約０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有するエチレンインターポリマー生成物を含む。他の実施形態には、約２〜約２５のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有するエチレンインターポリマー生成物が含まれる。実施形態は、約２０％〜約９８％のＣＤＢＩ_５０（組成分布幅指数）を有するエチレンインターポリマー生成物を含む。

実施形態は、５〜６０重量％の第１のエチレンインターポリマー、２０〜９５重量％の第２エチレンインターポリマー、及び０〜３０重量％の第３エチレンインターポリマーを含有するエチレンインターポリマー生成物であって、重量％が第１、第２、又は任意の第３のエチレンインターポリマーの重量を、個々に、エチレンインターポリマー生成物の総重量で割ったものである、エチレンインターポリマー生成物を含む。追加の実施形態は、第１のエチレンインターポリマーが、約０．０１〜約２００ｄｇ／分のメルトインデックスを有し、第２のエチレンインターポリマーが、約０．３〜約１０００ｄｇ／分のメルトインデックスを有し、第３のエチレンインターポリマーが、約０．５〜約２０００ｄｇ／分のメルトインデックスを有するエチレンインターポリマー生成物を含む。他の実施形態は、第１のエチレンインターポリマーが、約０．８５５ｇ／ｃｍ^３〜約０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有し、第２のエチレンインターポリマーが、約０．８９ｇ／ｃｍ^３〜約０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有し、第３のエチレンインターポリマーが、約０．８５５ｇ／ｃｍ^３〜約０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有するエチレンインターポリマー生成物を含む。

実施形態は、０〜１０モルパーセントの１つ以上のα−オレフィンを含有するエチレンインターポリマー生成物であって、α−オレフィンがＣ_３〜Ｃ_１０α−オレフィンである、エチレンインターポリマー生成物を含む。非限定的な例には、以下のα−オレフィン：１−オクテン、１−ヘキセン、又は１−オクテンと１−ヘキセンとの混合物を含有するエチレンインターポリマー生成物が含まれる。

本開示の実施形態は、少なくとも１つの均一触媒配合物を使用して合成された第１のエチレンインターポリマーを含む。追加の実施形態は、第１の均一触媒配合物を使用する第１のエチレンインターポリマーの合成を含む。第１の均一触媒配合物の非限定的な一例は、式（Ｉ）により定義される成分Ａを含有する架橋メタロセン触媒配合物である。

本開示の実施形態は、第１の不均一触媒配合物を使用して合成された第２のエチレンインターポリマーを含む。第１の不均一触媒配合物の非限定的な例には、第１のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物又は第１のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が含まれる。

任意の実施形態は、第１の不均一触媒配合物又は第２の不均一触媒配合物を使用する第３のエチレンインターポリマーの合成を含み；任意に、第１及び第２の不均一触媒配合物は同じ配合物である。

さらなる任意の実施形態は、第５の均一触媒配合物を使用する第３のエチレンインターポリマーの合成を含む。第５の均一触媒配合物は、架橋メタロセン触媒配合物、非架橋シングルサイト触媒配合物、又は第４の均一触媒配合物であり得る。第４の均一触媒配合物は、ａ）架橋メタロセン触媒配合物で用いられるかさ高い配位子−金属錯体、及び；ｂ）非架橋シングルサイト触媒配合物で用いられるかさ高い配位子−金属錯体を定義する化学属のメンバーではないかさ高い配位子−金属錯体を含有する。

本開示の実施形態は、２．４ｐｐｍ以下の触媒金属Ａを含有するエチレンインターポリマー生成物を含み、触媒金属Ａは第１の均一触媒配合物に由来する。金属Ａの非限定的な例には、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムが含まれる。追加の実施形態は、触媒金属Ｚ１及び任意に触媒金属Ｚ２を含有するエチレンインターポリマー生成物を含み、前記触媒金属Ｚ１と前記触媒金属Ｚ２の合計量は、約０．１〜約１１．４ｐｐｍであり、触媒金属Ｚ１は第１の不均一触媒配合物に由来し、触媒金属Ｚ２は第２の不均一触媒配合物に由来し、任意に、触媒金属Ｚ１と触媒金属Ｚ２は同じ金属である。触媒金属Ｚ１及びＺ２の非限定的な例には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、又はオスミウムが含まれる（金属Ｚ１及びＺ２はこのリストから独立して選択されることが理解される）。任意の実施形態は、１ｐｐｍ以下の触媒金属Ｄを含有するエチレンインターポリマー生成物を含み、触媒金属Ｄは前記第４の均一触媒配合物に由来する。金属Ｄの非限定的な例には、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムが含まれる。

開示されたエチレンインターポリマー生成物の実施形態は、約１．７〜約２．８の第１のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有する第１のエチレンインターポリマー、約２．２〜約４．４の第２のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有する第２のエチレンインターポリマー、及び約１．７〜約５．０の第３のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有する任意の第３のエチレンインターポリマーを含有する。

エチレンインターポリマー生成物のさらなる実施形態は、約７０％〜約９８％の第１のＣＤＢＩ_５０を有する第１のエチレンインターポリマー、約４５％〜約９８％の第２のＣＤＢＩ_５０を有する第２のエチレンインターポリマー、及び約３５％〜約９８％の第３のＣＤＢＩ_５０を有する任意の第３のエチレンインターポリマーを含有する。

本開示は、第１及び第２の反応器が直列モード（すなわち、第１の反応器からの流出物が第２の反応器に流入する）で操作され、第１の均一触媒配合物が第１の反応器で用いられ、第１の不均一触媒配合物が第２の反応器で用いられ；任意に、第１の不均一触媒配合物又は第２の不均一触媒配合物又は第５の均一触媒配合物が、任意の第３の反応器で用いられる、連続溶液重合プロセスの実施形態を含む。連続溶液重合プロセスのこの実施形態は、ｉ）エチレン、プロセス溶媒、第１の均一触媒配合物、任意に１つ以上のα−オレフィン、及び任意に水素を第１の反応器に注入して、プロセス溶媒中に第１のエチレンインターポリマーを含有する第１の出口流を生成する工程；ｉｉ）第１の出口流を第２の反応器に通し、第２の反応器にエチレン、プロセス溶媒、第１の不均一触媒配合物、任意に１つ以上のα−オレフィン、及び任意に水素を注入して、プロセス溶媒中に第２のエチレンインターポリマー及び第１のエチレンインターポリマーを含有する第２の出口流を生成する工程；ｉｉｉ）第２の出口流を第３の反応器に通し、任意に第３の反応器に、エチレン、プロセス溶媒、１つ以上のα−オレフィン、水素、並びに１つ以上の第１の不均一触媒配合物、第２の不均一触媒配合物及び第５の均一触媒配合物を注入して、プロセス溶媒中に任意の第３のエチレンインターポリマー、第２のエチレンインターポリマー、及び第１のエチレンインターポリマーを含有する第３の出口流を生成する工程；ｉｖ）第３の出口流を相分離して、第１のエチレンインターポリマー、第２のエチレンインターポリマー、及び任意の第３のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物を回収する工程を含む。直列モードの実施形態である溶液プロセスは、第１の反応器内の［α−オレフィン／エチレン］重量比を低くし、かつ／又は第１の反応器が、高分子量の第１のエチレンインターポリマーを生成することで改善される。いくつかの実施形態では、開示された溶液プロセスは、以下の式によって定義されるように、少なくとも７０％改善された（減少された）［α−オレフィン／エチレン］重量比を有した

（式中、（α−オレフィン／エチレン）^Ａは、第１の反応器に添加されたα−オレフィンの重量を、目標密度を有する第１のエチレンインターポリマーが第１の均一触媒配合物によって生成された第１の反応器に添加されたエチレンの重量で割ることによって計算され；（α−オレフィン／エチレン）^Ｃは、第１の反応器に添加されたα−オレフィンの重量を、第１の反応器に添加されたエチレンの重量で割ることによって計算され、目標密度を有する対照エチレンインターポリマーが第１の均一触媒配合物を第３の均一触媒配合物で置き換えることにより生成された）。
溶液重合プロセスの他の実施形態では、以下の式によって定義されるように、少なくとも５％改善された（高い）重量平均分子量を有した。
Ｍ_ｗの改善割合（％）＝１００％×（Ｍ_ｗ ^Ａ−Ｍ_ｗ ^Ｃ）／Ｍ_ｗ ^Ｃ≧５％
（式中、Ｍ_ｗ ^Ａは第１のエチレンインターポリマーの重量平均分子量であり、Ｍ_ｗ ^Ｃは比較エチレンインターポリマーの重量平均分子量であり；比較エチレンインターポリマーは、第１の均一触媒配合物を第３の均一触媒配合物で置き換えることにより、第１の反応器で生成された）。
連続溶液重合プロセスの別の実施形態では、第１の及び第２の反応器は、並列モードで操作され、すなわち、第１の出口流（第１の反応器を出る）は、第２の反応器を迂回し、第１の出口流は、第２の反応器の下流の第２の出口流（第２の反応器を出る）と組み合わされる。並列モードの実施形態は、ｉ）エチレン、プロセス溶媒、第１の均一触媒配合物、任意に１つ以上のα−オレフィン、及び任意に水素を第１の反応器に注入して、プロセス溶媒中に第１のエチレンインターポリマーを含有する第１の出口流を生成する工程；ｉｉ）エチレン、プロセス溶媒、第１の不均一触媒配合物、任意に１つ以上のα−オレフィン、及び任意に水素を第２の反応器に注入して、プロセス溶媒中に第２のエチレンインターポリマーを含有する第２の出口流を生成する工程；ｉｉｉ）第１及び第２の出口流を組み合わせて、第３の出口流を形成する工程；ｉｖ）第３の出口流を第３の反応器に通し、任意に第３の反応器に、エチレン、プロセス溶媒、１つ以上のα−オレフィン、水素、並びに１つ以上の第１の不均一触媒配合物、第２の不均一触媒配合物及び第５の均一触媒配合物を注入して、前記プロセス溶媒中に任意の第３のエチレンインターポリマー、第２のエチレンインターポリマー、及び第１のエチレンインターポリマーを含有する第４の出口流を生成する工程；ｖ）第４の出口流を相分離して、第１のエチレンインターポリマー、第２のエチレンインターポリマー、及び任意の第３のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物を回収する工程を含む。並列モードの実施形態は、すぐ上で説明した直列モードの実施形態によって特徴付けられるように、第１の反応器内の低［α−オレフィン／エチレン］重量比及び／又は高分子の第１のエチレンインターポリマーを有することにより改善された。

直列及び並列溶液重合プロセスの追加の実施形態には、触媒を中和し又は失活して失活溶液を形成する、触媒失活剤の反応器後添加が含まれる。さらなる実施形態では、直列及び並列溶液重合プロセスは、不動態化剤を失活溶液に添加して不動態化溶液を形成する追加の工程を含んでもよい。

上記の溶液重合プロセスは、第１の均一触媒配合物が架橋メタロセン触媒配合物である実施形態を含む。追加の実施形態は、架橋メタロセン触媒配合物の活性を最適化するために触媒入口温度が調整される工程を含んだ。

開示された溶液重合プロセスは、第３の均一触媒配合物が非架橋シングルサイト触媒配合物である実施形態を含む。

開示された溶液重合プロセスは、第１の不均一触媒配合物がインラインプロセスを使用して調製されたチーグラー・ナッタ触媒配合物（以下「第１のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物」）である実施形態を含む。別の実施形態では、第１の不均一触媒配合物は、バッチプロセスを使用して調製されたチーグラー・ナッタ触媒配合物（以下「第１のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物」）である。

任意に、第１のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物又は第１のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を第３の反応器に注入して、任意の第３のエチレンインターポリマーを生成してもよく；あるいは、第２のインライン式チーグラー・ナッタ配合物又は第２のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が生成され、第３の反応器に注入されてもよい。任意で、第５の均一触媒配合物を第３の反応器に注入して、任意の第３のエチレンインターポリマーを生成してもよい。

さらなる実施形態は、（エチレンインターポリマー生成物中の）第１のエチレンインターポリマーを生成するのに必要な［α−オレフィン／エチレン］重量比を少なくとも−７０％減少させるための手段を含むエチレンインターポリマー生成物の溶液プロセス合成を含み、第１のエチレンインターポリマーは、目標密度を有し；この手段は、第１の反応器で用いられる触媒配合物の適切な選択を伴う。

さらなる実施形態は、（エチレンインターポリマー生成物中の）第１のエチレンインターポリマーの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を少なくとも５％増加させるための手段を含む溶液プロセスエチレンインターポリマー生成物の合成を含み；この手段は、第１の反応器で用いられる触媒配合物の適切な選択を伴う。

本開示のさらなる実施形態は、製造品を含み；製造品の非限定的な例には、フィルムなどの軟質物品及び容器などの硬質物品が含まれる。

製造品の実施形態は、少なくとも１層を含むポリエチレンフィルムを含み、この層は、本明細書に開示される少なくとも１つのエチレンインターポリマー生成物を含み、そのフィルムは、同じ組成の比較ポリエチレンフィルムに対して、少なくとも２５％改善された（高い）機械方向１％割線弾性率を有するが、エチレンインターポリマー生成物中の第１のエチレンインターポリマーが比較エチレンインターポリマーで置き換えられ；第１のエチレンインターポリマーは、架橋メタロセン触媒配合物で合成され、比較エチレンインターポリマーは非架橋シングルサイト触媒配合物で合成された。

さらなる実施形態は、少なくとも１層を含むポリエチレンフィルムを含み、この層は、本明細書に開示される少なくとも１つのエチレンインターポリマー生成物を含み、そのフィルムは、同じ組成の比較ポリエチレンフィルムに対して、少なくとも４０％改善された（高い）横方向１％割線弾性率を有するが、前記第１のエチレンインターポリマーが比較エチレンインターポリマーで置き換えられ；第１のエチレンインターポリマーは、架橋メタロセン触媒配合物で合成され、比較エチレンインターポリマーは非架橋シングルサイト触媒配合物で合成された。

実施形態は、少なくとも１層を含むポリエチレンフィルムを含み、この層は、本明細書に開示される少なくとも１つのエチレンインターポリマー生成物を含み、そのフィルムは、同じ組成の比較ポリエチレンフィルムに対して、少なくとも４０％改善された（低い）ヘキサン抽出物の重量％を有するが、第１のエチレンインターポリマーが比較エチレンインターポリマーで置き換えられ；第１のエチレンインターポリマーは、架橋メタロセン触媒配合物で合成され、比較エチレンインターポリマーは非架橋シングルサイト触媒配合物で合成された。

さらなる実施形態は、少なくとも１層を含むポリエチレンフィルムを含み、この層は、本明細書に開示される少なくとも１つのエチレンインターポリマー生成物を含み、そのフィルムは、同じ組成の比較ポリエチレンフィルムに対して、少なくとも１５％改善された（高い）機械方向エルメンドルフ引裂強度を有するが、第１のエチレンインターポリマーが比較エチレンインターポリマーで置き換えられ；第１のエチレンインターポリマーは、架橋メタロセン触媒配合物で合成され、比較エチレンインターポリマーは非架橋シングルサイト触媒配合物で合成され；第１のエチレンインターポリマーと比較エチレンインターポリマーの両方が、第１の反応器と第２の反応器とが並列に構成された二重反応器溶液プロセスで合成される。

追加の実施形態は、少なくとも１層を含むポリエチレンフィルムを含み、この層は、本明細書に開示される少なくとも１つのエチレンインターポリマー生成物を含み、そのフィルムは、同じ組成の比較ポリエチレンフィルムに対して、少なくとも５％改善された（低い）シール開始温度を有するが、前記第１のエチレンインターポリマーが比較エチレンインターポリマーで置き換えられ；第１のエチレンインターポリマーは、架橋メタロセン触媒配合物で合成され、比較エチレンインターポリマーは非架橋シングルサイト触媒配合物で合成され；第１のエチレンインターポリマーと比較エチレンインターポリマーの両方が、第１の反応器と第２の反応器とが並列に構成された二重反応器溶液プロセスで合成された。

さらなる実施形態は、少なくとも１層を含むポリエチレンフィルムを含み、この層は少なくとも１つのエチレンインターポリマー生成物及び少なくとも１つの第２のポリマーを含む。第２のポリマーの非限定的な例には、エチレンポリマー、プロピレンポリマー、又はエチレンポリマーとプロピレンポリマーとの混合物が含まれる。

追加の実施形態は、約０．５ミル〜約１０ミルの厚さを有するポリエチレンフィルムを含む。実施形態はまた、少なくとも１層が本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物のうちの少なくとも１つを含む、２〜１１層を含む多層フィルムを含む。

以下の図は、本開示の選択された実施形態を例示する目的で提示されており；本開示の実施形態は、示された容器の正確な配置又は数に限定されないことが理解される。

図１は、長鎖分岐係数（ＬＣＢＦ）の決定を示す。プロットされた横座標は、補正されたゼロせん断粘度の対数（ｌｏｇ（ＺＳＶ_ｃ））であり、プロットされた縦座標は、補正された固有粘度の対数（ｌｏｇ（ＩＶ_ｃ））であった。ＬＣＢを有さない、又は検出できないＬＣＢのエチレンポリマーは、基準線に該当する。ＬＣＢを有するエチレンポリマーは基準線から外れており、無次元長鎖分岐係数（ＬＣＢＦ）によって特徴付けられた。ＬＣＢＦ＝（Ｓ_ｈ×Ｓ_ｖ）／２；式中、Ｓ_ｈ及びＳ_ｖはそれぞれ水平及び垂直シフト係数である。 図２は、第１の均一触媒配合物及びインライン式不均一触媒配合物が用いられる連続溶液重合プロセスを示す。 図３は、第１の均一触媒配合物及びバッチ式不均一触媒配合物が用いられる連続溶液重合プロセスを示す。 図４は、^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルでシグナルを発生させる様々な炭素原子を識別するために使用される命名法を示す。 図５は、第１、第２、及び第３のエチレンインターポリマーへのエチレンインターポリマー生成物の例１４のデコンボリューションを示す。

＜用語の定義＞
例又は別段の指示がある場合を除き、本明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量、押出条件などに関するすべての数字又は表現は、「約」という用語によってすべての場合に変更されると理解されるべきである。したがって、反対に示されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、様々な実施形態が取得することを望む所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、また特許請求の範囲に対する均等論の適用を限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは、報告された有効数字を考慮して、通常の丸め技法を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。具体例に記載されている数値は、可能な限り正確に報告されている。しかしながら、いずれの数値もそれぞれの試験測定で見出された標準偏差から必然的に生じる特定のエラーを本質的に含む。

本明細書に列挙されるいずれの数値範囲もそこに包含されるすべての部分範囲を含むことを意図していることを理解されたい。例えば、「１〜１０」の範囲は、列挙された最小値１と列挙された最大値１０とを含むそれらの間のすべての部分範囲を含むことを意図しており；すなわち、最小値が１以上で、最大値が１０以下である。開示されている数値範囲は連続しているため、最小値と最大値との間のすべての値が含まれる。特に明記しない限り、本出願で指定されている様々な数値範囲は近似値である。

本明細書で表されるすべての組成範囲は、実際には合計で１００パーセント（体積パーセント又は重量パーセント）に制限され、１００パーセントを超えない。組成物中に複数の成分が存在することができる場合、当業者が容易に理解するように、実際に使用される成分の量が最大１００パーセントに適合するという理解を前提とすると、各成分の最大量の合計は、１００パーセントを超えることができる。

本開示のより完全な理解を形成するために、以下の用語が定義され、添付の図面及び全体を通して様々な実施形態の説明とともに使用されるべきである。

本明細書で使用される「モノマー」という用語は、化学的に反応し、それ自体又は他のモノマーと化学的に結合してポリマーを形成し得る小分子を指す。

本明細書で使用される「α−オレフィン」という用語は、鎖の一端に二重結合を有する３〜２０個の炭素原子を含有する直鎖炭化水素鎖を有するモノマーを説明するために使用され；同等の用語は「直鎖α−オレフィン」である。

本明細書で使用される「エチレンポリマー」という用語は、エチレンポリマーを作製するために使用される特定の触媒又は特定のプロセスに関係なく、エチレンモノマー及び任意に１つ以上の追加のモノマーから生成された高分子を指す。ポリエチレンの分野では、１つ以上の追加のモノマーは「コモノマー」と呼ばれ、しばしばα−オレフィンを含む。「ホモポリマー」という用語は、１種類のモノマーのみを含有するポリマーを指す。一般的なエチレンポリマーには、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、プラストマー、及びエラストマーが含まれる。エチレンポリマーという用語には、高圧重合プロセスで生成されるポリマーも含まれ；非限定的な例には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンアルキルアクリラートコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー、及びエチレンアクリル酸の金属塩（一般にイオノマーと呼ばれる）が含まれる。エチレンポリマーという用語には、２〜４つのコモノマーを含み得るブロックコポリマーも含まれる。エチレンポリマーという用語には、上記のエチレンポリマーの組合せ又はブレンドも含まれる。

「エチレンインターポリマー」という用語は、高圧重合プロセスで生成されるポリマーを除く「エチレンポリマー」グループ内のポリマーのサブセットを指し；高圧プロセスで生成されるポリマーの非限定的な例には、ＬＤＰＥ及びＥＶＡ（後者はエチレンと酢酸ビニルとのコポリマー）が含まれる。

「不均一エチレンインターポリマー」という用語は、不均一触媒配合物を使用して生成されるエチレンインターポリマーグループのポリマーのサブセットを指し；その非限定的な例には、チーグラー・ナッタ又はクロム触媒が含まれる。

「均一エチレンインターポリマー」という用語は、均一触媒配合物を使用して生成されるエチレンインターポリマーグループのポリマーのサブセットを指す。典型的には、均一エチレンインターポリマーは狭い分子量分布を有し、例えば、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ値が２．８未満であり；Ｍ_ｗ及びＭ_ｎは、それぞれ重量及び数平均分子量を指す。対照的に、不均一エチレンインターポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎは、典型的には、均一エチレンインターポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎより大きい。一般に、均一エチレンインターポリマーも狭いコモノマー分布を有し；すなわち、分子量分布内の各高分子は同様のコモノマー含有量を有する。多くの場合、組成分布幅指数「ＣＤＢＩ」は、コモノマーがエチレンインターポリマー内でどのように分布するかを定量化するとともに、異なる触媒又はプロセスで生成されたエチレンインターポリマーを区別するために使用される。「ＣＤＢＩ_５０」は、その組成が中央値コモノマー組成の５０％以内であるエチレンインターポリマーの割合として定義され；この定義は、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐａｔｅｎｔｓ Ｉｎｃ．に譲渡された米国特許第５，２０６，０７５号に記載されている定義と一致している。エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ_５０は、ＴＲＥＦ曲線（温度上昇溶出分別）から計算することができ；ＴＲＥＦ法は、Ｗｉｌｄ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．２０（３），４４１頁−４５５頁に記載されている。典型的には、均一エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ_５０は、約７０％を超える。対照的に、不均一エチレンインターポリマーを含有するα−オレフィンのＣＤＢＩ_５０は、一般に均一エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ_５０未満である。コモノマー含有量が異なる２つ以上の均一エチレンインターポリマーのブレンドは、７０％未満のＣＤＢＩ_５０を有してもよく；この開示では、そのようなブレンドは均質ブレンド又は均質組成物として定義された。同様に、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が異なる２つ以上の均一エチレンインターポリマーのブレンドは、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ≧２．８を有してもよく；本開示では、そのようなブレンドは均質ブレンド又は均質組成物として定義された。

本開示では、「均一エチレンインターポリマー」という用語は、直鎖均一エチレンインターポリマー及び実質的に直鎖の均一エチレンインターポリマーの両方を指す。当技術分野において、直鎖均一エチレンインターポリマーは、一般に、長鎖分岐がないか、検出できない量の長鎖分岐を有すると仮定され；実質的に直鎖エチレンインターポリマーは、一般に、１０００個の炭素原子あたり約０．０１〜約３．０個を超える長鎖分岐を有すると仮定される。長鎖分岐は本質的に高分子であり、すなわち長鎖分岐が付着している高分子と長さが同様である。

本開示では、均一触媒という用語は、例えば、第１、第２、第３、第４、及び第５の均一触媒配合物を説明するために使用される。触媒という用語は、金属−配位子錯体である触媒金属を含有する化合物を指す。本開示では、「均一触媒」という用語は、均一触媒により生成されるポリマーの特徴により定義される。具体的には、狭い分子量分布（ＳＥＣ Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ値が２．８未満）及び狭いコモノマー分布（ＣＤＢＩ_５０＞７０％）を有する均一エチレンインターポリマーを生成する場合、触媒は均一触媒である。均一触媒は、当技術分野で周知である。均一触媒属の２つのサブセットには、非架橋メタロセン触媒及び架橋メタロセン触媒が含まれる。非架橋メタロセン触媒は、触媒金属に結合した２つのかさ高い配位子を特徴とし、非限定的な例には、二塩化ビス（イソプロピル−シクロペンタジエニル）ハフニウムが含まれる。架橋メタロセン触媒では、２つのかさ高い配位子が共有結合（架橋）し、非限定的な例には、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフオレニル）ハフニウムジクロライドが含まれ；ジフェニルメチレン基は、シクロペンタジエニル及びフルオレニルのかさ高い配位子を一緒に結合又は架橋する。均一触媒属の２つの追加のサブセットには、非架橋及び架橋シングルサイト触媒が含まれる。本開示では、シングルサイト触媒は、触媒金属に結合したかさ高い配位子を１つだけ有することを特徴とする。非架橋シングルサイト触媒の非限定的な例には、シクロペンタジエニルトリ（ターシャリーブチル）ホスフィンイミン二塩化チタンが含まれる。架橋シングルサイト触媒の非限定的な例には、［Ｃ_５（ＣＨ_３）_４−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｎ（ｔＢｕ）］チタンジクロライドが含まれ、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−基は架橋基として機能する。

本明細書において、「ポリオレフィン」という用語には、エチレンポリマー及びプロピレンポリマーが含まれ；プロピレンポリマーの非限定的な例には、アイソタクチック、シンジオタクチック、及びアタクチックプロピレンホモポリマー、少なくとも１つのコモノマー（例えばα−オレフィン）を含有するランダムプロピレンコポリマー、並びに衝撃ポリプロピレンコポリマー又は異相ポリプロピレンコポリマーが含まれる。

「熱可塑性」という用語は、加熱すると液体になり、圧力下で流動し、冷却すると固化するポリマーを指す。熱可塑性ポリマーには、エチレンポリマーだけでなく、プラスチック産業で使用される他のポリマーも含まれ；フィルム用途で一般的に使用される他のポリマーの非限定的な例には、バリア樹脂（ＥＶＯＨ）、タイ樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリアミドなどが含まれる。

本明細書で使用される「単層フィルム」という用語は、１つ以上の熱可塑性プラスチックの単一層を含むフィルムを指す。

本明細書で使用される「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビルラジカル」、又は「ヒドロカルビル基」という用語は、１つの水素が不足している水素及び炭素を含む、直鎖、分岐、又は環状の脂肪族、オレフィン、アセチレン、及びアリール（芳香族）ラジカルを指す。

本明細書で使用される「アルキルラジカル」には、１つの水素ラジカルが不足している直鎖、分岐、及び環状パラフィンラジカルが含まれ；非限定的な例には、メチル（−ＣＨ_３）及びエチル（−ＣＨ_２ＣＨ_３）ラジカルが含まれる。「アルケニルラジカル」という用語は、１つの水素ラジカルが不足している少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有する直鎖、分岐、及び環状炭化水素を指す。

本明細書で使用される「アリール」基という用語には、フェニル、ナフチル、ピリジル、及びその分子が芳香環構造を有する他のラジカルが含まれ；非限定的な例には、ナフチレン、フェナントレン、及びアントラセンが含まれる。「アリールアルキル」基は、そこからペンダントしたアリール基を有するアルキル基であり；非限定的な例には、ベンジル、フェネチル、及びトリルメチルが含まれ；「アルキルアリール」は、そこからペンダントした１つ以上のアルキル基を有するアリール基であり；非限定的な例には、トリル、キシリル、メシチル、及びクミルが含まれる。

本明細書で使用される「ヘテロ原子」という語句は、炭素及び炭素に結合することができる水素以外の任意の原子を含む。「ヘテロ原子含有基」は、ヘテロ原子を含有する炭化水素ラジカルであり、同じ又は異なるヘテロ原子の１つ以上を含有してもよい。一実施形態では、ヘテロ原子含有基は、ホウ素、アルミニウム、シリコン、ゲルマニウム、窒素、リン、酸素、及び硫黄からなる群から選択される１〜３つの原子を含有するヒドロカルビル基である。ヘテロ原子含有基の非限定的な例には、イミン、アミン、酸化物、ホスフィン、エーテル、ケトン、オキソアゾリン複素環、オキサゾリン、チオエーテルなどのラジカルが含まれる。「複素環式」という用語は、ホウ素、アルミニウム、シリコン、ゲルマニウム、窒素、リン、酸素、及び硫黄からなる群から選択される１〜３つの原子を含む炭素骨格を有する環系を指す。

本明細書で使用される「非置換」という用語は、水素ラジカルが非置換という用語に続く分子基に結合していることを意味する。「置換」という用語は、この用語に続く基が、基内の任意の位置で１つ以上の水素ラジカルを置き換えた１つ以上の部分を有することを意味し；部分の非限定的な例には、ハロゲンラジカル（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル基、及びそれらの組合せが含まれる。置換アルキル及びアリールの非限定的な例には、アシルラジカル、アルキルアミノラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルボモイルラジカル、アルキル及びジアルキルカルバモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラジカル、アリールアミノラジカル、並びにそれらの組合せが含まれる。

本明細書では、「Ｒ１」及びその上付き文字「^Ｒ１」という用語は、連続溶液重合プロセスにおける第１の反応器を指し；Ｒ１が記号Ｒ^１とは明らかに異なることが理解され；後者は、例えばヒドロカルビル基を表す化学式で使用される。同様に、「Ｒ２」及びその上付き文字「^Ｒ２」という用語は、第２の反応器を指し；「Ｒ３」及びその上付き文字「^Ｒ３」という用語は、第３の反応器を指す。

本明細書で使用される「オリゴマー」という用語は、低分子量のエチレンポリマー、例えば、約２０００〜３０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するエチレンポリマーを指す。オリゴマーに一般的に使用される他の用語には、「ワックス」又は「グリース」が含まれる。本明細書で使用される「軽質不純物」という用語は、連続溶液重合プロセス内の様々な容器及びプロセス流中に存在し得る比較的低い沸点を有する化合物を指し；非限定的な例には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒素、ＣＯ_２、クロロエタン、ＨＣｌなどが含まれる。

＜触媒＞
オレフィンの重合に有効な触媒配合物はよく知られている。本明細書に開示される実施形態では、連続溶液重合プロセスにおいて少なくとも２つの触媒配合物が使用された。触媒配合物のうちの１つは、第１の反応器内で均一な第１のエチレンインターポリマーを生成する第１の均一触媒配合物を含み、第１の均一触媒配合物の一実施形態は、架橋メタロセン触媒配合物であった（式（Ｉ））。他の触媒配合物は、第２の反応器内で不均一な第２のエチレンインターポリマーを生成する第１の不均一触媒配合物を含む。任意選択で、第１の不均一触媒配合物、第２の不均一触媒配合物、及び／又は第５の均一触媒配合物のうちの１つ以上を使用して、第３の反応器内で第３のエチレンインターポリマーを生成してもよい。第５の均一触媒配合物は、第１の均一触媒配合物、第３の均一触媒配合物、及び／又は第４の均一触媒配合物から選択され；第３の均一触媒配合物の実施形態は、非架橋シングルサイト触媒配合物（式（ＩＩ））であり、第４の均一触媒配合物には、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で定義される化学属の種ではないかさ高い配位子−金属錯体が含まれていた。開示された連続溶液プロセスでは、少なくとも１つの均一エチレンインターポリマー及び少なくとも１つの不均一エチレンインターポリマーが生成され、溶液がブレンドされてエチレンインターポリマー生成物が生成された。

＜かさ高い配位子−金属錯体＞

＜成分Ａ＞
本開示は、「第１の均一触媒配合物」を含んだ。第１の均一触媒配合物の一実施形態は、式（Ｉ）で表されるかさ高い配位子金属錯体（以下「成分Ａ」）を含有する「架橋メタロセン触媒配合物」であった。

式（Ｉ）において：Ｍの非限定的な例には、４族金属、すなわち、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムが含まれ；Ｇの非限定的な例には、１４族元素、炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛が含まれ；Ｘはハロゲン原子、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を表し；Ｒ_６基は、水素原子、Ｃ_１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ_１−２０アルコキシラジカル、又はＣ_６−１０アリールオキシドラジカルから独立して選択され（これらのラジカルは、直鎖、分岐、又は環状であるか、ハロゲン原子、Ｃ_１−１０アルキルラジカル、Ｃ_１−１０アルコキシラジカル、Ｃ_６−１０アリール、又はアリールオキシラジカルでさらに置換されていてもよい）；Ｒ_１は水素原子、Ｃ_１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ_１−２０アルコキシラジカル、又はＣ_６−１０アリールオキシドラジカルを表し；Ｒ_２及びＲ_３は水素原子、Ｃ_１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ_１−２０アルコキシラジカル、又はＣ_６−１０アリールオキシドラジカルから独立して選択され；Ｒ_４及びＲ_５は水素原子、Ｃ_１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ_１−２０アルコキシラジカル、又はＣ_６−１０アリールオキシドラジカルから独立して選択される。

当技術分野では、式（Ｉ）に示されるＸ（Ｒ_６）基に一般的に使用される用語は、「脱離基」、すなわち、式（Ｉ）から抽出されて１つ以上のオレフィンを重合できる触媒種を形成する任意の配位子である。Ｘ（Ｒ_６）基の同等の用語は「活性化可能配位子」である。式（Ｉ）に示されるＸ（Ｒ_６）基のさらなる非限定的な例には、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシラート、及びジエンなどの弱塩基が含まれる。別の実施形態では、２つのＲ_６基は、縮合環又は環系の一部を形成してもよい。

成分Ａのさらなる実施形態には、式（Ｉ）に示される構造の構造異性体、光学異性体、又は鏡像異性体（メソ異性体及びラセミ異性体）、並びにそれらの混合物が含まれる。

本開示では、成分Ａの様々な種（式（Ｉ））は、「成分Ａ１」、「成分Ａ２」、及び「成分Ａ３」などの用語によって示された。限定するものと解釈されるべきではないが、本開示では例として２種の成分Ａを用いた。具体的には、「成分Ａ１」は、分子式［（２，７−ｔＢｕ_２Ｆｌｕ）Ｐｈ_２Ｃ（Ｃｐ）ＨｆＣｌ_２］を有するジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフオレニル）ハフニウムジクロライドを指し；「成分Ａ２」は、分子式［（２，７−ｔＢｕ_２Ｆｌｕ）Ｐｈ_２Ｃ（Ｃｐ）ＨｆＭｅ_２］を有するジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフオレニル）ハフニウムジメチルを指す。本開示では、成分Ａ１及び成分Ａ２を使用して、架橋メタロセン触媒配合物の例を調製した。

＜エチレンインターポリマー生成物中の長鎖分岐（成分Ａ経由）＞
本開示では、成分Ａを含む第１の均一触媒配合物は、以下「ＬＣＢ」という長鎖分岐を有するエチレンインターポリマー生成物を生成する。

ＬＣＢは、ポリエチレンにおける周知の構造現象であり、当業者に周知である。従来、ＬＣＢ分析には３つの方法、すなわち、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）があり、例えば、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９８９，２９，２０１；ｔｒｉｐｌｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ＳＥＣ ｅｑｕｉｐｐｅｄ ｗｉｔｈ ａ ＤＲＩ，ａ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ａｎｄ ａ ｌｏｗ−ａｎｇｌｅ ｌａｓｅｒ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｄｅｔｅｃｔｏｒを参照、例えば、Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ ａｎｄ Ｄ．Ｒ．Ｈｉｌｌ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ａｎａｌ．Ｃｈａｒａｃｔ．１９９６；２：１５１；ａｎｄ ｒｈｅｏｌｏｇｙを参照、例えば、Ｗ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９７７，１０，３３２−３３９を参照されたい。本開示では、長鎖分岐は本質的に高分子であり、すなわち、ＮＭＲスペクトル、三重検出器ＳＥＣ実験、又はレオロジー実験で見られるのに十分な長さである。

ＮＭＲを介したＬＣＢ分析の制限は、６個の炭素原子以上の分岐の分岐長さを区別できないことである（したがって、ＮＭＲは側鎖としてヘキシル基を有するエチレン／１−オクテンコポリマーのＬＣＢを特性評価するために使用できない）。

三重検出ＳＥＣ法は、固有粘度（［η］）を測定する（Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｄ．Ｇｉｌｌｅｓｐｉｅ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＴＡＰＰＩ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎｓ，ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ ２０００；２：６９９ ｏｒ Ｆ．Ｂｅｅｒ，Ｇ．Ｃａｐａｃｃｉｏ，Ｌ．Ｊ．Ｒｏｓｅ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９９９，７３：２８０７ ｏｒ Ｐ．Ｍ．Ｗｏｏｄ−Ａｄａｍｓ，Ｊ．Ｍ．Ｄｅａｌｙ，Ａ．Ｗ．ｄｅＧｒｏｏｔ，Ｏ．Ｄ．Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００年；３３：７４８９頁を参照）。分岐ポリマーの固有粘度（［η］_ｂ）を同じ分子量の直鎖ポリマーの固有粘度（［η］_ｌ）と参照することにより、粘度分岐指数係数ｇ’（ｇ’＝［η］_ｂ／［η］_ｌ）は、分岐特性評価に使用された。しかし、短鎖分岐（ＳＣＢ）及び長鎖分岐（ＬＣＢ）の両方が固有粘度（［η］）に寄与するため、エチレン／１−オクテンコポリマーではなくエチレン／１−ブテン及びエチレン／１−ヘキセンコポリマーのＳＣＢ寄与を分離する努力がなされた（Ｌｕｅ ｅｔ ａｌ．，ＵＳ６，８７０，０１０Ｂ１を参照）。本開示では、３種類のエチレン／１−オレフィンコポリマー、すなわちオクテン、ヘキセン、及びブテンコポリマーについてＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数Ｋに対するＳＣＢの影響を調べるために系統的調査が行われた。ＳＣＢの寄与を差し引いた後、ＬＣＢを含有するエチレン／１−オレフィンコポリマーの特性評価のために、粘度ＬＣＢインデックスが導入された。粘度ＬＣＢインデックスは、１４０℃で試料の１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）で測定されたＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数（Ｋ_ｍ）を、直鎖エチレン／１−オレフィンコポリマーのＳＣＢ補正Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数（Ｋ_ｃｏ）で割ったものとして定義された、式（１）。

（式中、［η］は３Ｄ−ＳＥＣで決定された固有粘度（ｄＬ／ｇ）であり、Ｍ_ｖは３Ｄ−ＳＥＣを使用して決定された粘度平均モル質量（ｇ／モル）であり；ＳＣＢはＦＴＩＲを使用して決定された短鎖分岐含有量（ＣＨ_３＃／１０００Ｃ）であり；Ａは試験中のエチレン／α−オレフィンインターポリマー中に存在するα−オレフィンに依存する定数であり、具体的には、Ａは１−オクテン、１−ヘキセン、及び１−ブテンに対してそれぞれ２．１６２６、１．９７７２、及び１．１３９８であった）。エチレンホモポリマーの場合は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数の補正は必要なく、すなわち、ＳＣＢはゼロである。

当技術分野において、レオロジーはまた、エチレンインターポリマー中のＬＣＢの量又は不足を測定するための効果的な方法であった。ＬＣＢを定量化するいくつかのレオロジー手法が開示されている。一般的に使用される方法の１つは、ゼロせん断粘度（η_０）及び重量平均モル質量（Ｍ_ｗ）データに基づいていた。３．４１電力依存性（η_０＝Ｋ×Ｍ_ｗ ^３．４１）は、直鎖のみから構成される単分散ポリエチレンについて確立されており、例えば、Ｒ．Ｌ．Ａｒｎｅｔｔ及びＣ．Ｐ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９８０年，８４，６４９−６５２頁を参照されたい。η_０が同じＭ_ｗの直鎖エチレンポリマーの予想を超えるエチレンポリマーは、長鎖分岐を含有するとみなされた。ただし、多分散性、例えばＭ_ｗ／Ｍ_ｎの影響に関しては、この分野で議論がある。多分散性への依存性は、いくつかの場合で観察された（Ｍ．Ａｎｓａｒｉ ｅｔ ａｌ．，Ｒｈｅｏｌ．Ａｃｔａ，２０１１年，５０１７−２７頁を参照）が、他の場合では観察されなかった（Ｔ．Ｐ．Ｋａｒｊａｌａ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１１年，６３６−６４６頁を参照）。

レオロジーによるＬＣＢ分析の別の例は、ゼロせん断粘度（η_０）及び固有粘度（［η］）データに基づき、例えば、Ｒ．Ｎ．Ｓｈｒｏｆｆ及びＨ．Ｍａｖｒｉｄｉｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９年，３２，８４５４頁を参照されたい；これは、本質的に直鎖ポリエチレン（すなわち、ＬＣＢのレベルが非常に低いポリエチレン）に適用できる。この方法の重要な制限は、ＳＣＢの固有粘度への寄与である。［η］はＳＣＢ含有量の増加とともに減少することが周知である。

本開示では、ＳＣＢ及びモル質量分布の両方の影響を調べるために体系的な調査が行われた。ＳＣＢ及びモル質量分布（多分散性）の両方の寄与を推定した後、以下に説明するように、エチレン／α−オレフィンコポリマーのＬＣＢの量を特徴付けするために、長鎖分岐係数（ＬＣＢＦ）を導入した。

＜長鎖分岐係数（ＬＣＢＦ）＞
本開示では、エチレンインターポリマー生成物のＬＣＢの量を特徴付けするために、以下ＬＣＢＦという長鎖分岐係数が使用された。開示されたエチレンインターポリマー生成物は、少なくとも２つの異なる触媒配合物で生成された少なくとも２つのエチレンインターポリマーのその場での（ｉｎ−ｓｉｔｕ）ブレンドであった。

図１は、ＬＣＢＦの計算を示している。図１に示す実線の「基準線」は、ＬＣＢ（又は検出不能なＬＣＢ）を含有しないエチレンポリマーを特徴付けている。ＬＣＢを含有するエチレンポリマーは、この基準線から外れている。例えば、開示されたエチレンインターポリマー生成物の例１〜４（図１の白い丸）は、基準線から水平及び垂直に外れている。

ＬＣＢＦの計算には、以下の段落で詳しく説明するように、多分散度補正ゼロせん断粘度（ＺＳＶ_ｃ）及びＳＣＢ補正固有粘度（ＩＶ_ｃ）が必要である。

ポアズの次元を有するゼロせん断粘度ＺＳＶ_ｃの補正は、式（２）に示すように実行された：

（式中、η_０、ゼロせん断粘度（ポアズ）は本開示の「試験方法」セクションに記載されているようにＤＭＡによって測定し；Ｐｄは従来のＳＥＣ（「試験方法」を参照）を使用して測定した無次元の多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）であり、１．８３８９及び２．４１１０は無次元の定数である）。

ｄＬ／ｇの次元を有する固有粘度ＩＶ_ｃの補正は、式（３）に示すように実行された：

（式中、固有粘度［η］（ｄＬ／ｇ）は３Ｄ−ＳＥＣを使用して測定され（「試験方法」を参照）；（ＣＨ_３＃／１０００Ｃ）の寸法を有するＳＣＢは、ＦＴＩＲを使用して決定され（「試験方法」を参照）；Ｍ_ｖ、粘度平均モル質量（ｇ／モル）は３Ｄ−ＳＥＣを使用して決定され（「試験方法」を参照）；Ａは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー試料中のα−オレフィンに依存する無次元定数であり、すなわち、１−オクテン、１−ヘキセン、及び１−ブテンα−オレフィンの場合、Ａはそれぞれ２．１６２６、１．９７７２、又は１．１３９８であった）。エチレンホモポリマーの場合は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数の補正は必要なく、すなわち、ＳＣＢはゼロである。

図１に示すように、直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマー（ＬＣＢを含有しないか、又は検出できないレベルのＬＣＢを含有する）は、式（４）で定義される基準線に該当する。

表１Ａは、基準樹脂が１．６８〜９．２３の範囲のＭ_ｗ／Ｍ_ｎ値を有し、１−オクテン、１−ヘキセン、又は１−ブテンα−オレフィンを含有していたことを示す。さらに、基準樹脂には、溶液、気相、又はチーグラー・ナッタ、均一、及び混合（チーグラー・ナッタ＋均一）触媒配合物を用いたスラリープロセスで生成されたエチレンポリマーが含まれていた。

本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物は、表２及び図１から明らかなように長鎖分岐を含有する。より具体的には、表２は、例１〜４のＬＣＢＦがそれぞれ０．００３４、０．００９９、０．０２１及び０．０２９であったことを開示している。例１〜４（白丸）は、図１に示される基準線から大きく外れている。例１〜４は、第１の反応器で架橋メタロセン触媒配合物を使用し、第２の反応器でインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を使用して生成された。対照的に、表２に示すように、比較例１及び２は、それぞれ０．０００７０及び０．０００６８のはるかに低いＬＣＢＦを有し、これらの試料は、図１に示される線形基準線（Ｘバー記号）、すなわち、比較例１及び２はＬＣＢを有さないか、検出できないレベルのＬＣＢを有する。

比較例１及び２は、第１の反応器で非架橋シングルサイト触媒配合物を使用し、第２の反応器でインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を使用し、２つの反応器が直列モードで操作される溶液プロセスパイロットプラントで生成された。比較例１０及び１１（表２）は、第１の反応器で非架橋シングルサイト触媒配合物を使用し、第２の反応器でインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を使用する商業規模の溶液プロセスで生成された（直列モード）。例１〜４と比較して、比較例１０及び１１は、それぞれ０．０００２３及び０．００００６５８というはるかに低いＬＣＢＦを有し、これらの試料は図１に示される線形基準線（Ｘ記号）によって十分に説明されている。

図１に示すように、ＬＣＢＦの計算は、以下の式で定義されるように、線形基準線からの水平シフト（Ｓ_ｈ）及び垂直シフト（Ｓ_ｖ）に基づいた：

式（５）及び（６）では、ＺＳＶ_ｃ及びＩＶ_ｃの寸法が、それぞれポアズ及びｄＬ／ｇであることが必要である。水平シフト（Ｓ_ｈ）は、一定の固有粘度（ＩＶ_ｃ）でのＺＳＶ_ｃのシフトであり、Ｌｏｇ関数を削除すると、その物理的意味、すなわち、２つのゼロせん断粘度の比、同じＩＶ_ｃを有する直鎖エチレンポリマーのＺＳＶ_ｃに対する試験下の試料のＺＳＶ_ｃが明らかである。水平シフト（Ｓ_ｈ）は無次元であった。垂直シフト（Ｓ_ｖ）は、一定のゼロせん断粘度（ＺＳＶ_ｃ）でのＩＶ_ｃのシフトであり、Ｌｏｇ関数を削除すると、その物理的意味、すなわち、２つの固有粘度の比、試験下の試料のＩＶ_ｃに対する同じＺＳＶ_ｃを有する直鎖エチレンポリマーのＩＶ_ｃが明らかである。垂直シフト（Ｓ_ｖ）は無次元であった。

無次元長鎖分岐係数（ＬＣＢＦ）は、式（７）で定義された：

表２のデータから、例及び比較例のＬＣＢＦが計算された。より明確にするために、表２に示すように、例３のＳ_ｈ及びＳ_ｖは、それぞれ０．４４２及び０．０９２９であったため、ＬＣＢＦは、０．０２０５（（０．４４２×０．０９２９）／２）であった。対照的に、比較例２のＳ_ｈ及びＳ_ｖは、それぞれ０．０８０４及び０．０１６９であったため、ＬＣＢＦは、０．０００６７８（（０．０８０４×０．０１６９）／２）であった。

本開示では、ＬＣＢを有さない（又は検出不能なＬＣＢ）樹脂は、０．００１（無次元）未満のＬＣＢＦによって特徴付けられ、表１Ｂによって証明されるように、基準樹脂のＬＣＢＦ値は０．０００４２６〜１．４７×１０^−９の範囲であった。

本開示では、ＬＣＢを有する樹脂は、≧０．００１（無次元）のＬＣＢＦによって特徴付けられ、表２に示す例１及び例４よって証明されるように、ＬＣＢＦは、それぞれ０．００３３９及び０．０２９１であった。

表３は、比較例Ａ〜Ｃ及び比較例Ｄ〜ＧのＬＣＢＦを要約している。比較例Ａ〜Ｃ（図１の白い菱形）は、１つの反応器及び拘束ジオメトリシングルサイト触媒配合物、すなわちＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ １８８０（３つの異なる試料（ロット））を用いる溶液プロセスで生成されると考えられた。ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）製品は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から入手可能なエチレン／１−オクテンコポリマーである。表３に開示されたＬＣＢＦ値、すなわち０．０３９６〜０．０４２３によって証明されるように、拘束幾何形状触媒が長鎖分岐エチレン／１−オクテンコポリマーを生成することは、当技術分野で十分に実証されている。比較例Ｄ〜Ｇ（図１の白い四角）は、溶液プロセスシリーズの二重反応器及び二重触媒エチレンインターポリマーであると考えられ、拘束幾何形状シングルサイト触媒配合物が第１の反応器で用いられ、バッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が第２の反応器で用いられ、すなわち、それぞれＥｌｉｔｅ（登録商標）５４０１Ｇ及びＥｌｉｔｅ（登録商標）５１００Ｇ（２つの異なる試料（ロット））並びにＥｌｉｔｅ（登録商標）５４００Ｇであった。Ｅｌｉｔｅ（登録商標）製品は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から入手可能なエチレン／１−オクテンコポリマーである。表３に示すように、比較例Ｄ〜ＧのＬＣＢＦ値は０．００８０３〜０．０１３０であった。

＜第１のエチレンインターポリマーの長鎖分岐の^１３ Ｃ ＮＭＲ決定＞
本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物の例は、第１の均一触媒配合物で生成された第１のエチレンインターポリマーを含有する。第１の均一触媒配合物の一実施形態は、架橋メタロセン触媒配合物であり、この触媒配合物は、長鎖分岐（ＬＣＢ）第１のエチレンインターポリマーを生成した。第１のエチレンインターポリマーの純粋な試料は、連続重合ユニット（ＣＰＵ）を使用して生成された。ＣＰＵは、この開示の「連続重合ユニット（ＣＰＵ）」セクションで詳細に説明されている。ＣＰＵは１つの反応器を用い、１つの触媒配合物が使用された。ＣＰＵ及び成分Ａ［（２，７−ｔＢｕ_２Ｆｌｕ）Ｐｈ_２Ｃ（Ｃｐ）ＨｆＭｅ_２］を含有する架橋メタロセン触媒配合物を使用して、第１のエチレンインターポリマーの例を生成し、このインターポリマーの長鎖分岐の量を^１３Ｃ ＮＭＲで測定した。表１１は、典型的なＣＰＵ操作が、架橋メタロセン触媒を配合するために、３つの反応器温度（１３０℃、１６０℃、及び１９０℃）並びに２つのレベルのエチレン変換率（すなわち、低エチレン変換率（約７５％）及び高エチレン変換率（約９４％））で、第１のエチレンインターポリマーを生成し続けることを示している。水素は使用しなかった。

表１２は、例Ｃ１０〜Ｃ１５におけるＬＣＢの量、すなわち、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）によって決定される、架橋メタロセン触媒配合物で生成された第１のエチレンインターポリマーの純粋な試料を開示している。例Ｃ１０〜Ｃ１５は、３つの反応器温度（１９０℃、１６０℃、及び１３０℃）、３つのレベルのエチレン変換率（すなわち、約９５重量％、約８５重量％、及び約７５重量％）でＣＰＵ上に生成されたエチレンホモポリマーであり、水素は使用しなかった。表１２に示すように、第１のエチレンインターポリマーの長鎖分岐の量は、０．０３ＬＣＢ／１０００Ｃ〜０．２３ＬＣＢ／１０００Ｃで変化した。

＜成分Ｃ＞
本開示は、「第３の均一触媒配合物」を含む。第３の均一触媒配合物の一実施形態には、式（ＩＩ）で表されるかさ高い配位子金属錯体（以下「成分Ｃ」）を含有する「非架橋シングルサイト触媒配合物」が含まれる。
（Ｌ^Ａ）_ａＭ（Ｐｌ）_ｂ（Ｑ）_ｎ （ＩＩ）

式（ＩＩ）において：（Ｌ^Ａ）はかさ高い配位子を表し；Ｍは金属原子を表し；ＰＩはホスフィンイミン配位子を表し；Ｑは脱離基を表し；ａは０又は１であり；ｂは１又は２であり；（ａ＋ｂ）＝２；ｎは１又は２であり；（ａ＋ｂ＋ｎ）の合計は、金属Ｍの原子価に等しい。式（ＩＩ）のＭの非限定的な例には、４族金属、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムが含まれる。

式（ＩＩ）のかさ高い配位子Ｌ^Ａの非限定的な例には、非置換又は置換シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子、ヘテロ原子置換及び／又はヘテロ原子含有シクロペンタジエニル型配位子が含まれる。さらなる非限定的な例には、シクロペンタフェナントレニル配位子、非置換又は置換インデニル配位子、ベンズインデニル配位子、非置換又は置換フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホイル配位子、ホスフィンイミン、ピロリル配位子、ピロゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子などが含まれ、それらの水素化バージョン、例えばテトラヒドロインデニル配位子が含まれる。他の実施形態では、Ｌ^Ａは、金属Ｍへのη結合が可能な任意の他の配位子構造であってもよく、そのような実施形態は、金属Ｍへのη^３結合及びη^５結合の両方を含む。他の実施形態では、Ｌ^Ａは、１つ以上のヘテロ原子を含んでもよく、例えば、窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄、及びリンを、炭素原子と組み合わせて、開環、非環式、若しくは縮合環、又は環系、例えば、ヘテロシクロペンタジエニル補助配位子を形成する。Ｌ^Ａの他の非限定的な実施形態には、かさ高いアミド、リン化物、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボライド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン、及び他のポリアゾ大環状化合物が含まれる。

ホスフィンイミン配位子ＰＩは、式（ＩＩＩ）で定義される：
（Ｒ^ｐ）_３Ｐ＝Ｎ− （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ^ｐ基は、水素原子；ハロゲン原子；非置換又は１つ以上のハロゲン原子で置換されたＣ_１−２０ヒドロカルビルラジカル；Ｃ_１−８アルコキシラジカル；Ｃ_６−１０アリールラジカル；Ｃ_６−１０アリールオキシラジカル；アミドラジカル；式−Ｓｉ（Ｒ^ｓ）_３のシリルラジカルから独立して選択され、式中、Ｒ^ｓ基は、水素原子、Ｃ_１−８アルキル若しくはアルコキシラジカル、Ｃ_６−１０アリールラジカル、Ｃ_６−１０アリールオキシラジカル、又は式−Ｇｅ（Ｒ^Ｇ）_３のゲルマニルラジカルから独立して選択され、式中、Ｒ^Ｇ基は、Ｒ^ｓがこの段落で定義されるように定義される）。

脱離基Ｑは、１つ以上のオレフィンを重合することができる触媒種を形成する式（ＩＩ）から抽出できる任意の配位子である。いくつかの実施形態では、ＱはＭへのシグマ結合を有するモノアニオン不安定配位子である。金属の酸化状態に応じて、式（ＩＩ）が中性のかさ高い配位子−金属錯体を表すようにｎの値は１又は２である。Ｑ配位子の非限定的な例には、水素原子、ハロゲン、Ｃ_１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ_１−２０アルコキシラジカル、Ｃ_５−１０アリールオキシドラジカルが含まれ；これらのラジカルは、直鎖、分岐、若しくは環状、又はハロゲン原子、Ｃ_１−１０アルキルラジカル、Ｃ_１−１０アルコキシラジカル、Ｃ_６−１０アリール、若しくはアリールオキシラジカルでさらに置換されていてもよい。Ｑ配位子のさらなる非限定的な例には、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシラート、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルなどの弱塩基が含まれる。別の実施形態では、２つのＱ配位子は、縮合環又は環系の一部を形成し得る。

成分Ｃのさらなる実施形態には、構造式、光学式、又は鏡像異性体（メソ異性体及びラセミ異性体）並びに式（ＩＩ）に示されるかさ高い配位子金属錯体のそれらの混合物が含まれる。

本開示では、成分Ｃの固有の化学種（式（ＩＩ））は、「成分Ｃ１」、「成分Ｃ２」、及び「成分Ｃ３」などの用語によって示される。限定するものと解釈されるべきではないが、本開示では例として２種の成分Ｃを用いた。具体的には、「成分Ｃ１」は、分子式［Ｃｐ［（ｔ−Ｂｕ）_３ＰＮ］ＴｉＣｌ_２］を有するシクロペンタジエニルトリ（ターシャリーブチル）ホスフィンイミンチタンジクロライドを指し；「成分Ｃ２」は、分子式［Ｃｐ［（イソプロピル）_３ＰＮ］ＴｉＣｌ_２］を有するシクロペンタジエニルトリ（イソプロピル）ホスフィンイミンチタンジクロライドを指す。本開示では、成分Ｃ１及び成分Ｃ２は、かさ高い配位子金属錯体の供給源として使用され、非架橋シングルサイト触媒配合物の２つの例を調製した。

＜成分Ｃで生成されたエチレンインターポリマーの長鎖分岐＞
図１及び表２に示すように、成分Cを含有する均一触媒配合物で生成された比較エチレンインターポリマー生成物（比較例１、２、１０及び１１）は、０．００１未満の無次元長鎖分岐係数（ＬＣＢＦ）で証明されるように、検出できないレベルのＬＣＢを有し、例えば、ＬＣＢＦは０．００００６５８〜０．０００７００の範囲であった。

＜均一触媒配合物＞
本開示では、エチレンインターポリマー生成物の非限定的な「例」は、第１の反応器内で架橋メタロセン触媒配合物を用いることにより調製された。架橋メタロセン触媒配合物は、成分Ａ（上記で定義）、成分Ｍ^Ａ、成分Ｂ^Ａ、及び成分Ｐ^Ａを含有する。成分Ｍ、Ｂ、及びＰは以下に定義され、上付き文字「^Ａ」は、それぞれの成分が成分Ａを含有する触媒配合物、すなわち架橋メタロセン触媒配合物の一部であったという事実を示す。

本開示では、「比較」エチレンインターポリマーは、第１の反応器内で非架橋シングルサイト触媒配合物を使用することにより調製された。言い換えれば、比較試料では、非架橋シングルサイト触媒配合物が、第１の反応器内の架橋メタロセン触媒配合物に置き換えられた。非架橋シングルサイト触媒配合物は、成分Ｃ（上で定義）、成分Ｍ^Ｃ、成分Ｂ^Ｃ、及び成分Ｐ^Ｃを含有する。成分Ｍ、Ｂ、及びＰは以下に定義され、上付き文字「^Ｃ」は、それぞれの成分が成分Ｃを含有する触媒配合物、すなわち非架橋シングルサイト触媒配合物の一部であったという事実を示した。

触媒成分Ｍ、Ｂ、及びＰは、各触媒配合物について独立して選択された。より明確にするために：成分Ｍ^Ａ及びＭ^Ｃは、同じ化合物であってもそうでなくてもよく；成分Ｂ^Ａ及びＢ^Ｃは、同じ化合物であってもそうでなくてもよく；成分Ｐ^Ａ及びＰ^Ｃは、同じ化合物であってもそうでなくてもよい。さらに、各触媒配合物の成分のモル比を独立して調整することにより、触媒活性を最適化した。

成分Ｍ、Ｂ、及びＰは特に限定されず、すなわち、以下に記載するように多種多様な成分を使用することができた。

成分Ｍは、成分Ａ又は成分Ｃを活性化して、エチレン又はエチレンとα−オレフィンとの混合物を効果的に重合させ、高分子量エチレンインターポリマーを生成するカチオン性複合体となる共触媒として機能した。架橋メタロセン触媒配合物及び非架橋シングルサイト触媒配合物では、各成分Ｍは、種々の化合物から独立して選択され、当業者は、本開示の実施形態が開示された特定の化合物に限定されないことを理解するであろう。成分Ｍに好適な化合物には、アルモキサン共触媒が含まれていた（アルモキサンと同等の用語はアルミノキサンである）。アルモキサン共触媒の正確な構造は不確かであったが、主題の専門家であれば、一般に、それが一般式（ＩＶ）：
（Ｒ）_２ＡｌＯ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_ｎ−Ａｌ（Ｒ）_２ （ＩＶ）
（式中、Ｒ基は１〜２０個の炭素原子を含有する同じ又は異なる直鎖、分岐、又は環状ヒドロカルビル基であり、ｎは０〜約５０である）の繰り返し単位を含有するオリゴマー種であったことに同意する。アルモキサンの非限定的な例は、メチルアルミノキサン（又はＭＭＡＯ−７）であり、式（ＩＶ）の各Ｒ基はメチルラジカルである。

成分Ｂは、イオン活性剤であった。一般に、イオン活性剤は、カチオン及びかさ高いアニオンで構成され；後者は実質的に非調整的である。

架橋メタロセン触媒配合物及び非架橋シングルサイト触媒配合物では、各成分Ｂは、種々の化合物から独立して選択され、当業者は、本開示の実施形態が開示された特定の化合物に限定されないことを理解するであろう。成分Ｂの非限定的な例は、ホウ素原子に結合した４つの配位子と４配位のホウ素イオン活性剤であった。ホウ素イオン活性剤の非限定的な例には、以下に示す式（Ｖ）及び（ＶＩ）が含まれた：
［Ｒ^５］^＋［Ｂ（Ｒ^７）_４］⁻ （Ｖ）
（式中、Ｂはホウ素原子を表し、Ｒ^５は、芳香族ヒドロカルビル（例えば、トリフェニルメチルカチオン）であり、各Ｒ^７は、非置換であるか、フッ素原子から選択される３〜５つの置換基で置換されたフェニルラジカル、非置換であるか、フッ素原子で置換されたＣ_１−４アルキル又はアルコキシラジカル；並びに式−Ｓｉ（Ｒ^９）_３（式中、各Ｒ^９は、水素原子及びＣ_１−４アルキルラジカルから独立して選択された）のシリルラジカルから独立して選択された）並びに；式（ＶＩ）の化合物：
［（Ｒ^８）_ｔＺＨ］^＋［Ｂ（Ｒ^７）_４］⁻ （ＶＩ）
（式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは窒素又はリン原子であり、ｔは２又は３であり、Ｒ^８は、Ｃ_１−８アルキルラジカル、非置換であるか、最大３つのＣ_１−４アルキルラジカルで置換されたフェニルラジカルから選択され、又は窒素原子と一緒になった１つのＲ^８がアニリニウムラジカルを形成してもよく、Ｒ^７は、式（ＶＩ）で上で定義された通りであった）。

式（Ｖ）及び（ＶＩ）の両方において、Ｒ^７の非限定的な例は、ペンタフルオロフェニルラジカルであった。一般に、ホウ素イオン活性剤はテトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ素の塩として説明することができ；非限定的な例には、アニリニウム及びトリチル（又はトリフェニルメチリウム）とテトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ素のアニリニウム、カルボニウム、オキソニウム、ホスホニウム、並びにスルホニウム塩が含まれる。イオン活性剤の追加の非限定的な例には、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ｎ−ブチルホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート、トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート、トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボラート、トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボラート、トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラート、及びベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５テトラフルオロフェニル）ボラートが含まれる。容易に入手可能な市販のイオン活性剤には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、及びトリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラートが含まれる。

成分Ｐは、ヒンダードフェノールであり、それぞれの触媒配合物の任意成分である。架橋メタロセン触媒配合物及び非架橋シングルサイト触媒配合物では、各成分Ｐは、種々の化合物から独立して選択され、当業者は、本開示の実施形態が開示された具体的な化合物に限定されないことを理解するであろう。ヒンダードフェノールの非限定的な例には、ブチル化フェノール系酸化防止剤、ブチル化ヒドロキシトルエン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−エチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及びオクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナートが含まれる。

以下で十分に説明するように、高活性の第１の均一触媒配合物、又は特定の一実施形態では、配合物中の４成分；例えば、成分Ａ１、成分Ｍ^Ａ１、成分Ｂ^Ａ１、及び成分Ｐ^Ａ１の量及びモル比を最適化することにより、高活性の架橋メタロセン触媒配合物を生成した。高活性とは、非常に少量の触媒配合物から非常に大量のエチレンインターポリマーが生成されることを意味する。同様に、高活性の第３の均一触媒配合物又は非架橋シングルサイト触媒配合物（比較触媒配合物）は、配合物中の４つの成分の量及びモル比を最適化することにより生成され；例えば、一実施形態は、成分Ｃ１、成分Ｍ^Ｃ１、成分Ｂ^Ｃ１、及び成分Ｐ^Ｃ１を含む。

＜不均一触媒配合物＞
非限定的な例として、チーグラー・ナッタ及びクロム触媒配合物を含む、多くの不均一触媒配合物が当業者に周知である。本開示では、第１の不均一触媒配合物を使用し、この第１の不均一触媒配合物を第２のエチレンインターポリマーを生成する第２の反応器に注入して、例及び比較例を製造した。本開示では、任意の第２の不均一触媒配合物を使用してもよく、この第２の不均一触媒配合物を、任意の第３のエチレンインターポリマーを生成する第３の反応器に注入してもよい。本開示では、第１の不均一触媒配合物中の触媒金属は、「金属Ｚ１」という用語で識別され；第２の不均一触媒配合物中の触媒金属は、「金属Ｚ２」という用語で識別された。

本開示では、「第１のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物」及び「第１のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物」が使用される実施形態が記載されている。「インライン」という用語は、少量の活性チーグラー・ナッタ触媒の連続合成と、この触媒を少なくとも１つの連続操作反応器に直ちに注入することとを指し、この触媒は、エチレンと１つ以上の任意のα−オレフィンとを重合してエチレンインターポリマーを形成する。「バッチ」という用語は、連続操作溶液重合プロセスの外部にある、又は分離された１つ以上の混合容器内でのはるかに大量の触媒又はプロ触媒の合成を指す。調製後、バッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物、又はバッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒を触媒貯蔵タンクに移す。「プロ触媒」という用語は、不活性な触媒配合物（エチレン重合に関して不活性）を指し；プロ触媒は、アルキルアルミニウム共触媒を添加することにより活性触媒に変換される。必要に応じて、プロ触媒を貯蔵タンクから少なくとも１つの連続操作反応器にポンプで送り、そこで活性触媒がエチレンと１つ以上の任意のα−オレフィンとを重合してエチレンインターポリマーを形成する。プロ触媒は、反応器内又は反応器の外部で活性触媒に変換されてもよい。

多種多様な化合物を使用して、活性チーグラー・ナッタ触媒配合物を合成できる。以下は、活性チーグラー・ナッタ触媒配合物を生成するために組み合わせ得る様々な化合物について説明している。当業者は、本開示の実施形態が開示された具体的な化合物に限定されないことを理解するであろう。

活性チーグラー・ナッタ触媒配合物は、マグネシウム化合物、塩化物化合物、金属化合物、アルキルアルミニウム共触媒、及びアルミニウムアルキルから形成されてもよい。本開示では、例えば、表４Ａにおいて、「成分（ｖ）」という用語は、マグネシウム化合物と同等であり、「成分（ｖｉ）」という用語は、塩化物化合物と同等であり、「成分（ｖｉｉ）」という用語は、金属化合物と同等であり、「成分（ｖｉｉｉ）」という用語は、アルキルアルミニウム共触媒と同等であり、「成分（ｉｘ）」という用語は、アルミニウムアルキルと同等である。当業者には理解されるように、チーグラー・ナッタ触媒配合物は追加の成分を含有してもよく；追加の成分の非限定的な例は、電子供与体、例えばアミン又はエーテルである。

活性インライン・チーグラー・ナッタ触媒配合物の非限定的な例は、以下のように調製することができる。第１のステップでは、マグネシウム化合物（成分（ｖ））の溶液を塩化物化合物（成分（ｖｉ））の溶液と反応させて、溶液中に懸濁した塩化マグネシウム担体を形成する。マグネシウム化合物の非限定的な例には、Ｍｇ（Ｒ^１）_２が含まれ；式中、Ｒ^１基は、同じ又は異なる、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖、分岐、又は環状ヒドロカルビルラジカルであってもよい。塩化物化合物の非限定的な例には、Ｒ^２Ｃｌが含まれ；式中、Ｒ^２は水素原子、又は１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖、分岐、又は環状ヒドロカルビルラジカルを表す。第１のステップでは、マグネシウム化合物の溶液は、アルミニウムアルキル（成分（ｉｘ））も含有し得る。アルミニウムアルキルの非限定的な例には、Ａｌ（Ｒ^３）_３が含まれ、Ｒ^３基は、１〜１０個の炭素原子を含有する同じ又は異なる直鎖、分岐、又は環状ヒドロカルビルラジカルであってもよい。第２のステップでは、金属化合物（成分（ｖｉｉ））の溶液を塩化マグネシウムの溶液に添加し、金属化合物を塩化マグネシウムに担持させる。好適な金属化合物の非限定的な例には、Ｍ（Ｘ）_ｎ又はＭＯ（Ｘ）_ｎが含まれ；式中、Ｍは周期表の４族〜８族から選択される金属、又は４族〜８族から選択される金属の混合物を表し；Ｏは酸素を表し；Ｘは塩化物又は臭化物を表し；ｎは金属の酸化状態を満たす３〜６の整数である。好適な金属化合物の追加の非限定的な例には、４族〜８族の金属アルキル、金属アルコキシド（金属アルキルをアルコールと反応させることで調製され得る）、並びにハロゲン化物、アルキル、及びアルコキシド配位子の混合物を含有する混合配位子金属化合物が含まれる。第３のステップでは、アルキルアルミニウム共触媒（成分（ｖｉｉｉ））の溶液を塩化マグネシウムに担持された金属化合物に添加する。式（ＶＩＩ）で表されるように、多種多様なアルキルアルミニウム共触媒が好適であり：
Ａｌ（Ｒ^４）_ｐ（ＯＲ^５）_ｑ（Ｘ）_ｒ （ＶＩＩ）
（式中、Ｒ^４基は同じ又は異なる、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり得；ＯＲ^５基は同じ又は異なる、アルコキシ又はアリールオキシ基であり得、Ｒ^５は、酸素に結合した１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；Ｘは塩化物又は臭化物であり；（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝３であるがただし、ｐは０よりも大きいことを条件とする）。一般的に使用されるアルキルアルミニウム共触媒の非限定的な例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウム塩化物又は臭化物、ジエチルアルミニウム塩化物又は臭化物、ジブチルアルミニウム塩化物又は臭化物、及びエチルアルミニウム二塩化物又は二臭化物が含まれる。

活性なインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を合成するための上記の段落で説明したプロセスは、種々の溶媒で実施することができ；溶媒の非限定的な例には、直鎖若しくは分岐Ｃ_５〜Ｃ_１２アルカン又はそれらの混合物が含まれる。

活性なインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を生成するために、５つの成分（ｖ）〜（ｉｘ）の量及びモル比を以下に説明するように最適化する。

不均一触媒配合物の追加の実施形態には、「金属化合物」がクロム化合物である配合が含まれ；非限定的な例には、シリルクロマート、酸化クロム、及びクロモセンが含まれる。いくつかの実施形態では、クロム化合物は、シリカ又はアルミナなどの金属酸化物上に担持される。クロムを含有する不均一触媒配合物には、共触媒も含まれてもよく；共触媒の非限定的な例には、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサン、及びジアルコキシアルキルアルミニウム化合物などが含まれる。

＜溶液重合プロセス：インライン式不均一触媒配合物＞
開示された連続溶液重合プロセスは、
１）以下の式で定義される少なくとも７０％減少された［α−オレフィン／エチレン］重量比：

（式中、（α−オレフィン／エチレン）^Ａは、第１の反応器に添加されたα−オレフィンの重量を第１の反応器に添加されたエチレンの重量で割ることによって計算され、第１の均一触媒配合物を使用して「目標密度」を有する第１のエチレンインターポリマーが生成され；（α−オレフィン／エチレン）^Ｃは、第１の反応器に添加されたα−オレフィンの重量を、第１の反応器に添加されたエチレンの重量で割ることによって計算され、目標密度を有する対照エチレンインターポリマーは第１の均一触媒配合物を第３の均一触媒配合物で置き換えることにより生成される）
及び／又は；
２）以下の式で定義される重量平均分子量が少なくとも５％改善された第１のエチレンインターポリマー：
Ｍ_ｗの改善割合（％）＝１００％×（Ｍ_ｗ ^Ａ−Ｍ_ｗ ^Ｃ）／Ｍ_ｗ ^Ｃ≧５％
（式中、Ｍ_ｗ ^Ａは第１のエチレンインターポリマーの重量平均分子量であり、Ｍ_ｗ ^Ｃは比較エチレンインターポリマーの重量平均分子量であり；前記比較エチレンインターポリマーは、第１の均一触媒配合物を第３の均一触媒配合物で置き換えることにより、第１の反応器で生成される）
のうちの１つ以上を有することにより改善される。

改善された連続溶液重合プロセスの実施形態を図２に示す。図２は、限定するものと解釈されるべきではなく、実施形態は、示された容器の正確な配置又は数に限定されないことが理解される。

連続溶液重合プロセスの一実施形態では、プロセス溶媒、モノマー、及び触媒配合物が、反応器に連続的に供給され、そこで所望のエチレンインターポリマーが溶液中に形成される。図２では、プロセス溶媒１、エチレン２、及び任意のα−オレフィン３が組み合わされて、反応器１１ａに流入する反応器供給流ＲＦ１が生成される。図２では、任意の流れ又は任意の実施形態が点線で示されている。組み合わされた反応器供給流ＲＦ１が形成されることは特に重要ではなく；すなわち、反応器供給流は、流れ１〜３が独立して反応器１１ａに注入される実施形態を含む、可能なすべての組み合わせで組み合わせることができる。任意に、水素を流れ４を通して反応器１１ａに注入してもよく；反応器１１ａ内で生成された第１のエチレンインターポリマーの分子量を制御する（減少する）ために水素が添加されてもよい。反応器１１ａは、反応器の外部のモーター及び反応器内の撹拌器を含む撹拌アセンブリ１１ｂによって連続的に撹拌される。当技術分野において、そのような反応器はしばしばＣＳＴＲ（連続撹拌タンク反応器）と呼ばれる。

第１の均一触媒配合物は、流れ５ｅを通して反応器１１ａに注入される。第１の均一触媒配合物の実施形態は、架橋メタロセン触媒配合物である。架橋メタロセン触媒配合物（上記）を反応器１１ａで用いて、本開示の例のすべてを生成した。対照的に、第３の均一触媒配合物を反応器１１ａで用いて、本開示のすべての比較例を生成した。上述のように、第３の均一触媒配合物の一実施形態は、非架橋シングルサイト触媒配合物であった。

図２及び図３を参照すると、架橋メタロセン触媒配合物は、触媒成分溶媒に溶解した成分Ｐを含有する流れ５ａ；触媒成分溶媒に溶解した成分Ｍを含有する流れ５ｂ；触媒成分溶媒に溶解した成分Ａを含有する流れ５ｃ；及び触媒成分溶媒に溶解した成分Ｂを含有する流れ５ｄを組み合わせることにより調製された。次いで、架橋メタロセン触媒配合物をプロセス流５ｅを介して反応器１１ａに注入した。架橋メタロセン触媒配合物を調製及び送るために用いられる流れの任意の組合せ、すなわち流れ５ａ〜５ｅを加熱又は冷却してもよい。 反応器１１ａに注入する前の架橋メタロセン触媒配合物（流れ５ｅ）を含有する溶液の温度として定義される「Ｒ１触媒入口温度」を制御した。場合によっては、Ｒ１触媒入口温度の上限温度は、約１８０℃、他の場合では約１６０℃、さらに他の場合では約１５０℃であってもよく；場合によっては、Ｒ１触媒入口温度の下限温度は、約８０℃、他の場合では１００℃、さらに他の場合では約１２０℃であってもよい。さらに他の場合では、Ｒ１触媒入口温度の上限温度は、約７０℃、他の場合では約６０℃、さらに他の場合では約５０℃であってもよく；場合によっては、Ｒ１触媒入口温度の下限温度は、約０℃、他の場合では１０℃、さらに他の場合では約２０℃であってもよい。

各触媒成分は、触媒成分溶媒に溶解された。触媒成分ごとに使用される触媒成分溶媒は同じでも異なっていてもよい。触媒成分溶媒は、触媒成分の組み合わせが任意のプロセス流で沈殿物；例えば、流れ５ｅにおける触媒成分の沈殿を生成しないように選択される。触媒配合物の最適化について以下に説明する。

反応器１１ａは、プロセス溶媒に溶解した第１のエチレンインターポリマー、並びに未反応のエチレン、未反応のα−オレフィン（存在する場合）、未反応の水素（存在する場合）、活性な第１の均一触媒、失活触媒、残留触媒成分、及びその他の不純物（存在する場合）を含有する第１の出口流、流れ１１ｃを生成する。生成された第１のエチレンインターポリマーのメルトインデックス範囲及び密度範囲を以下に説明する。

図２及ぶ図３に示される連続溶液重合プロセスは、反応器１１ａ及び１２ａが直列モード又は並列モードで操作できる２つの実施形態を含む。直列モードでは、流れ１１ｃ（第１の出口流）の１００％が流れ制御装置１１ｄを通過し、反応器１２ａに入る流れ１１ｅを形成する。対照的に、並列モードでは、流れ１１ｃの１００％が流れ制御装置１１ｆを通過して流れ１１ｇを形成する。流れ１１ｇは反応器１２ａを迂回し、流れ１２ｃ（第２の出口流）と組み合わされて流れ１２ｄ（第３の出口流）を形成する。

新鮮な反応器供給流が反応器１２ａに注入され；プロセス溶媒６、エチレン７、及び任意のα−オレフィン８を組み合わせて、反応器供給流ＲＦ２を生成する。流れＲＦ２が形成されることは重要ではなく；すなわち、反応器供給流は、各流を反応器に独立して注入することを含む、可能なすべての組み合わせで組み合わせることができる。任意に、第２のエチレンインターポリマーの分子量を制御する（減少する）ために、水素が流れ９を通して反応器１２ａに注入されてもよい。反応器１２ａは、反応器の外部のモーター及び反応器内の撹拌器を含む撹拌アセンブリ１２ｂによって連続的に撹拌される。

第１の不均一触媒配合物は、流れ１０ｆを通して反応器１２ａに注入され、第１の不均一触媒配合物の一実施形態は、第１のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物であり、第２のエチレンインターポリマーが反応器１２ａで形成された。第１のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を構成する成分は、流れ１０ａ、１０ｂ、１０ｃ及び１０ｄを通して導入される。流れ１０ａ〜１０ｈに関連付けられた導管と流れ制御装置とよって定義される第１の不均一触媒アセンブリは、以下に説明するように操作される。第１の不均一触媒アセンブリは、以下のモル比：（アルミニウムアルキル）／（マグネシウム化合物）又は（ｉｘ）／（ｖ）；（塩化化合物）／（マグネシウム化合物）又は（ｖｉ）／（ｖ）；（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）又は（ｖｉｉｉ）／（ｖｉｉ）、及び；（アルキルアルミニウム）／（金属化合物）又は（ｉｘ）／（ｖｉｉ）を最適化することにより、非常に活性な第１のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を生成し、また、これらの化合物が反応して平衡化する時間も必要である。

流れ１０ａ（請求項における流れＳ１）は、プロセス溶媒中にマグネシウム化合物、成分（ｖ）及びアルミニウムアルキル、成分（ｉｘ）の２成分ブレンドを含有している。流れ１０ａの（アルミニウムアルキル）／（マグネシウム化合物）モル比の上限は、約７０、場合によっては約５０、他の場合では約３０であってもよい。（アルミニウムアルキル）／（マグネシウム化合物）モル比の下限は、約３．０、場合によっては約５．０、他の場合では約１０であってもよい。流れ１０ｂ（請求項における流れＳ２）は、プロセス溶媒中に塩化物化合物（成分（ｖｉ））の溶液を含有している。流れ１０ｂは流れ１０ａと組み合わされ、流れ１０ａと１０ｂの混合により塩化マグネシウム触媒担体が生成される。高活性の第１のインライン式チーグラー・ナッタ触媒（オレフィン重合で高活性）を生成するには、（塩化物化合物）／（マグネシウム化合物）モル比を最適化する。（塩化物化合物）／（マグネシウム化合物）モル比の上限は、約４、場合によっては約３．５、他の場合では約３．０であってもよい。（塩化物化合物）／（マグネシウム化合物）モル比の下限は、約１．０、場合によっては約１．５、他の場合では約１．９であってもよい。流れ１０ｃ（請求項における流れＳ３）を介した塩化物化合物の添加と金属化合物（成分（ｖｉｉ））の添加との間の時間が制御される（以下、ＨＵＴ−１（第１のホールドアップ時間））。ＨＵＴ−１は、流れ１０ａ（請求項における流れＳ１）と流れ１０ｂ（請求項における流れＳ２）が平衡化して塩化マグネシウム担体を形成する時間である。ＨＵＴ−１の上限は、約７０秒、場合によっては約６０秒、他の場合では約５０秒であってもよい。ＨＵＴ−１の下限は、約５秒、場合によっては約１０秒、他の場合では約２０秒であってもよい。ＨＵＴ−１は、流れ１０ｂ注入ポートと流れ１０ｃ注入ポートとの間の導管の長さを調整すること、ならびに流れ１０ａ及び１０ｂの流量を制御することにより制御される。流れ１０ｄ（請求項における流れＳ４）を介した、成分（ｖｉｉ）の添加とアルキルアルミニウム共触媒、成分（ｖｉｉｉ）の添加との間の時間が制御される（以下、ＨＵＴ−２（第２のホールドアップ時間））。ＨＵＴ−２は、塩化マグネシウム担体と流れ１０ｃとが反応して平衡化する時間である。ＨＵＴ−２の上限は、約５０秒、場合によっては約３５秒、他の場合では約２５秒であってもよい。ＨＵＴ−２の下限は、約２秒、場合によっては約６秒、他の場合では約１０秒であってもよい。ＨＵＴ−２は、流れ１０ｃ注入ポートと流れ１０ｄ注入ポートとの間の導管の長さを調整すること、並びに流れ１０ａ、１０ｂ及び１０ｃの流量を制御することにより制御される。添加されるアルキルアルミニウム共触媒の量は、効率的な触媒を生成するために最適化されており；これは、（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）モル比、又は（ｖｉｉｉ）／（ｖｉｉ）モル比を調整することで実現される。（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）モル比の上限は、約１０、場合によっては約７．５、他の場合では約６．０であってもよい。（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）モル比の下限は、０、場合によっては約１．０、他の場合では約２．０であってもよい。加えて、アルキルアルミニウム共触媒の添加（請求項における流れＳ４）とインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物の反応器１２ａへの注入との間の時間が制御される（以下、ＨＵＴ−３（第３のホールドアップ時間））。ＨＵＴ−３は、流れ１０ｄが混合して平衡化し、第１のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を形成する時間である。ＨＵＴ−３の上限は、約１５秒、場合によっては約１０秒、他の場合では約８秒であってもよい。ＨＵＴ−３の下限は、約０．５秒、場合によっては約１秒、他の場合では約２秒であってもよい。ＨＵＴ−３は、反応器１２ａの流れ１０ｄ注入ポートと触媒注入ポートとの間の導管の長さを調整することにより、及び流れ１０ａ〜１０ｄの流量を制御することにより、制御される。図２に示すように、任意に、流れ１０ｄの１００％、アルキルアルミニウム共触媒を、流れ１０ｈを介して反応器１２ａに直接注入してもよい。任意選択で、流れ１０ｄの一部を、流れ１０ｈを介して反応器１２ａに直接注入してもよく、流れ１０ｄの残りの部分を、流れ１０ｆを介して反応器１２ａに注入してもよい。

前述のように、反応器１２ａの同等の用語は「Ｒ２」である。Ｒ２に添加される第１のインライン式不均一触媒配合物の量は、反応器溶液中の金属化合物（成分（ｖｉｉ））の百万分率（ｐｐｍ）、以下「Ｒ２（ｖｉｉ）（ｐｐｍ）」として表される。Ｒ２（ｖｉｉ）（ｐｐｍ）の上限は、約１０ｐｐｍ、場合によっては約８ｐｐｍ、他の場合では約６ｐｐｍであってもよい。Ｒ２（ｖｉｉ）（ｐｐｍ）の下限は、場合によっては約０．５ｐｐｍ、他の場合では約１ｐｐｍ、さらに他の場合では約２ｐｐｍであってもよい。反応器１２ａ内の（アルミニウムアルキル）／（金属化合物）モル比、又は（ｉｘ）／（ｖｉｉ）モル比も制御される。反応器内の（アルミニウムアルキル）／（金属化合物）モル比の上限は、約２であり、場合によっては約１．５であり、他の場合では約１．０であってもよい。反応器内の（アルミニウムアルキル）／（金属化合物）モル比の下限は、約０．０５、場合によっては約０．０７５、他の場合では約０．１であってもよい。

第１のインライン式不均一触媒配合物を調製してＲ２に送るために用いられる流れの任意の組合せ、すなわち流れ１０ａ〜１０ｈ（以下で説明する流れ１０ｇ（任意にＲ３に送る）を含む）を加熱又は冷却してもよく；場合によっては、流れ１０ａ〜１０ｇの上限温度は、約９０℃、他の場合では約８０℃、さらに他の場合では約７０℃であってもよく；場合によっては、下限温度は、約２０℃、他の場合では約３５℃、さらに他の場合では約５０℃であってもよい。

第１の不均一触媒配合物を反応器１２ａに注入すると、第２のエチレンインターポリマー及び第２の出口流１２ｃが生成される。

反応器１１ａ及び１２ａが直列モードで操作される場合、第２の出口流１２ｃは、プロセス溶媒に溶解した第２のエチレンインターポリマー及び第１のエチレンインターポリマー；並びに未反応のエチレン、未反応のα−オレフィン（存在する場合）、未反応の水素（存在する場合）、活性触媒、失活触媒、触媒成分、及び他の不純物（存在する場合）を含有する。任意に、第２の出口流１２ｃは、触媒失活剤タンク１８Ａから触媒失活剤Ａを添加することにより失活され、失活溶液Ａ、流れ１２ｅを形成し；この場合、図２は二重反応器溶液プロセスのデフォルトになる。第２の出口流１２ｃが失活されない場合、第２の出口流は管状反応器１７に入る。触媒失活剤Ａについては以下で説明する。

反応器１１ａ及び１２ａが並列モードで操作される場合、第２の出口流１２ｃは、プロセス溶媒に溶解された第２のエチレンインターポリマーを含む。第２の出口流１２ｃは、流れ１１ｇと組み合わされて第３の出口流１２ｄを形成し、後者はプロセス溶媒に溶解した第２のエチレンインターポリマー及び第１のエチレンインターポリマー；並びに、未反応のエチレン、未反応のα−オレフィン（存在する場合）、未反応の水素（存在する場合）、活性触媒、失活した触媒、触媒成分、及び他の不純物（存在する場合）を含有する。任意に、第３の出口流１２ｄは、触媒失活剤タンク１８Ａから触媒失活剤Ａを添加することにより失活され、失活溶液Ａ、流れ１２ｅを形成し；この場合、図２は二重反応器溶液プロセスのデフォルトになる。第３の出口流１２ｄが失活されない場合、第３の出口流１２ｄは管状反応器１７に入る。

「管状反応器」という用語は、その従来の意味、すなわち単純な管を伝えることを意味し；長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比は少なくとも１０／１である。任意選択で、以下のプロセス溶媒１３、エチレン１４、及びα−オレフィン１５の反応器供給流のうちの１つ以上を管状反応器１７に注入してもよい。図２に示すように、流れ１３、１４、及び１５を組み合わせて、反応器供給流ＲＦ３を形成し、後者を反応器１７に注入してもよい。流れＲＦ３が形成されることは特に重要ではなく；すなわち、可能なすべての組合せで反応器供給流を組み合わせることができる。任意選択で、水素を流れ１６を通して反応器１７に注入してもよい。任意選択で、第１のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を、触媒流１０ｇを介して反応器１７に注入してもよく；すなわち、この触媒配合物の一部は流れ１０ｆを通って反応器１２ａに入り、残りの部分は流れ１０ｇを通って反応器１７に入る。

図２は、反応器１７に第２の不均一触媒アセンブリで生成された第２の不均一触媒配合物が供給される追加の実施形態を示す。第２の不均一触媒アセンブリは、流れ３４ａ〜３４ｅ及び３４ｈを含む導管と流れ制御装置との組合せを指す。第１及び第２の不均一触媒配合物の化学組成は、同じでも異なっていてもよい。チーグラー・ナッタ触媒の場合、第２の不均一触媒アセンブリは、第２のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を生成する。たとえば、触媒成分（（ｖ）から（ｉｘ））、モル比、及びホールドアップ時間は、第１及び第２の不均一触媒アセンブリで異なる場合がある。第１の不均一触媒アセンブリに対して、第２の不均一触媒アセンブリは同様の方法で操作され、すなわち、第２の不均一触媒アセンブリは、ホールドアップ時間と以下のモル比とを最適化することで高活性触媒を生成する：（アルミニウムアルキル）／（マグネシウム化合物）、（塩化物化合物）／（マグネシウム化合物）、（アルキルアルミニウム共触媒／（金属化合物、及び（アルミニウムアルキル）／（金属化合物）。明確にするために、流れ３４ａは、プロセス溶媒中にマグネシウム化合物（成分（ｖ））及びアルミニウムアルキル（成分（ｉｘ））の２成分ブレンドを含有しており；流れ３４ｂは、プロセス溶媒中に塩化物化合物（成分（ｖｉ））を含有しており；流れ３４ｃは、プロセス溶媒中に金属化合物（成分（ｖｉｉ））を含有しており；流れ３４ｄは、プロセス溶媒中にアルキルアルミニウム共触媒（成分（ｖｉｉｉ））を含有している。調製されると、第２のインライン式チーグラー・ナッタ触媒が、流れ３４ｅを通して反応器１７に注入され；任意に、追加のアルキルアルミニウム共触媒が、流れ３４ｈを通して反応器１７に注入される。図２に示すように、任意に、流れ３４ｄの１００％、アルキルアルミニウム共触媒を、流れ３４ｈを介して反応器１７に直接注入してもよい。任意選択で、流れ３４ｄの一部を、流れ３４ｈを介して反応器１７に直接注入してもよく、流れ３４ｄの残りの部分を、流れ３４ｅを介して反応器１７に注入してもよい。図２では、第１又は第２の不均一触媒アセンブリが、触媒の１００％を反応器１７に供給する。第２の不均一触媒アセンブリを構成する流れの任意の組合せ、すなわち流れ３４ａ〜３４ｅ及び３４ｈを、加熱又は冷却してもよく；ある場合には、流れ３４ａ〜３４ｅ及び３４ｈの上限温度は約９０℃、他の場合には約８０℃、さらに他の場合には約７０℃であってもよく；ある場合には、下限温度が約２０℃、他の場合には約３５℃、さらに他の場合には約５０℃であってもよい。

図２には示されていないが、追加の実施形態は、管状反応器１７への第１の均一触媒配合物の注入を含む。この実施形態を達成するための１つの選択肢は、流れ５ｅを分割することであり、すなわち、流れ５ｅの一部が反応器１１ａに注入され、残りの部分が反応器１７に注入される（図２には示されていない）。別の選択肢（図２には示されていない）は、第２の均一触媒アセンブリ、すなわち、本質的に同等の第１の均一触媒配合物（例えば、成分Ａを含有する）を反応器１７に直接注入する導管及び流れ制御装置５ａ〜５ｅの複製を構築することである。

追加の実施形態（図２には示されていない）は、第５の均一触媒配合物を管状反応器１７に注入するための第２の均一触媒アセンブリの使用を含む。第５の均一触媒配合物は、第１の均一触媒配合物、第３の均一触媒配合物又は第４の均一触媒配合物であってもよい。

反応器１７では、第３のエチレンインターポリマーが形成されてもされなくてもよい。触媒失活剤Ａが触媒失活剤タンク１８Ａを介して反応器１７の上流に添加される場合、第３のエチレンインターポリマーは形成されない。触媒失活剤Ｂが触媒失活剤タンク１８Ｂを介して反応器１７の下流に添加される場合、第３のエチレンインターポリマーが形成される。

反応器１７で生成される任意の第３のエチレンインターポリマーは、種々の操作モードを使用して形成され得る；ただし、触媒失活剤Ａは反応器１７の上流には追加されないことを条件とする。操作モードの非限定的な例には、（ａ）反応器１７に入る残留エチレン、任意の残留α−オレフィン、及び残留活性触媒が反応して、任意の第３のエチレンインターポリマーを形成する、又は；（ｂ）新鮮なプロセス溶媒１３、新鮮なエチレン１４、及び任意に新鮮なα−オレフィン１５が反応器１７に添加され、反応器１７に入る残留活性触媒が任意の第３のエチレンインターポリマーを形成する、又は；（ｃ）インライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を流れ１０ｇを介して反応器１７に添加して、又は、第２のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を流れ３４ｅを介して反応器１７に添加して、残留エチレンと任意の残留α−オレフィンとを重合させ、任意の第３のエチレンインターポリマーを形成する（任意選択で、１００％のアルキルアルミニウム共触媒を流れ３４ｈを介して反応器１７に添加してもよく、あるいは、アルキルアルミニウム共触媒の一部を流れ１０ｇ若しくは流れ３４ｈを介して反応器１７に添加し、残りの部分を流れ３４ｈを介して添加してもよい）、又は；（ｄ）新鮮なプロセス溶媒１３、エチレン１４、任意のα−オレフィン１５、及び第５の均一触媒配合物（図２には示されていない）を反応器１７に添加して、任意の第３のエチレンインターポリマーを形成する、が含まれる。任意に、新鮮な水素１６を添加して、任意の第３の任意のエチレンインターポリマーの分子量を減少させてもよい。

直列モードでは、反応器１７は、第１のエチレンインターポリマー、第２のエチレンインターポリマー、及び任意に第３のエチレンインターポリマーを含有する第３の出口流１７ｂを生成する。図２に示すように、触媒失活剤Ｂは、触媒失活剤タンク１８Ｂを介して第３の出口流１７ｂに添加され、失活溶液Ｂ、流れ１９を生成してもよい；ただし、触媒失活剤Ａが反応器１７の上流に添加された場合、触媒失活剤Ｂは添加されないことを条件とする。失活溶液Ｂは、未反応のエチレン、未反応の任意のα−オレフィン、未反応の任意の水素、及び存在する場合は不純物を含有してもよい。上記のように、触媒失活剤Ａが添加された場合、失活溶液Ａ（流れ１２ｅ）は図２に示すように管状反応器１７から出る。

並列モード操作では、反応器１７は、第１のエチレンインターポリマー、第２のエチレンインターポリマー、及び任意に第３のエチレンインターポリマーを含有する第４の出口流１７ｂを生成する。上記のように、並列モードでは、流れ１２ｄが第３の出口流である。図２に示すように、並列モードでは、触媒失活剤Ｂは、触媒失活剤タンク１８Ｂを介して第４の出口流１７ｂに添加され、失活溶液Ｂ、流れ１９を生成してもよい；ただし、触媒失活剤Ａが反応器１７の上流に添加された場合、触媒失活剤Ｂは添加されないことを条件とする。

図２では、失活溶液Ａ（流れ１２ｅ）又はＢ（流れ１９）は、圧力低下装置２０、熱交換器２１を通過し、不動態化剤がタンク２２を介して添加され、不動態化溶液２３を形成する；不動態化剤については以下で説明する。不動態化溶液は、圧力低下装置２４を通過し、第１の蒸気／液体分離器２５に入る。以下、「Ｖ／Ｌ」は蒸気／液体と同等である。第１のＶ／Ｌ分離器で２つの流れ：エチレンインターポリマーが豊富で、残留エチレン、任意の残留α−オレフィン、及び触媒残留物も含有する溶液を含む第１の底部流２７、並びに；エチレン、プロセス溶媒、任意のα−オレフィン、任意の水素、オリゴマー、及び軽質不純物（存在する場合）を含む第１の気体オーバーヘッド流２６が形成される。

第１の底部流は、第２のＶ／Ｌ分離器２８に入る。第２のＶ／Ｌ分離器では、２つの流れ：第１の底部流２７に対して、エチレンインターポリマーが豊富で、プロセス溶媒がより少ない溶液を含む第２の底部流３０、並びに；プロセス溶媒、任意のα−オレフィン、エチレン、オリゴマー、及び軽質不純物（存在する場合）を含む第２の気体オーバーヘッド流２９が形成される。

第２の底部流３０は、第３のＶ／Ｌ分離器３１に流入する。第３のＶ／Ｌ分離器では、２つの流れ：エチレンインターポリマー生成物、失活された触媒残留物、及び５重量％未満の残留プロセス溶媒を含む生成物流３３、並びに；本質的にプロセス溶媒、任意のα−オレフィン、及び軽質不純物（存在する場合）から構成される第３の気体オーバーヘッド流３２が形成される。

生成物流３３は、ポリマー回収操作に進む。ポリマー回収操作の非限定的な例には、溶融エチレンインターポリマー生成物をペレタイザーに押し込む１つ以上のギアポンプ、単軸スクリュー押出機、又は二軸スクリュー押出機が含まれる。脱揮押出機を使用して、少量の残留プロセス溶媒及び任意のα−オレフィン（存在する場合）を除去することができる。ペレット化されると、固化したエチレンインターポリマー生成物は、典型的には乾燥され、製品サイロに輸送される。

図２に示す第１、第２、及び第３の気体オーバーヘッド流（それぞれ流れ２６、２９、及び３２）は、蒸留塔に送られ、そこで溶媒、エチレン、及び任意のα−オレフィンがリサイクルのために分離され、又は；第１、第２、及び第３の気体オーバーヘッド流が反応器にリサイクルされ、又は；第１、第２、及び第３の気体オーバーヘッド流の一部は、反応器にリサイクルされ、残りの部分は蒸留塔に送られる。

＜溶液重合プロセス：バッチ式不均一触媒配合物＞
改善された連続溶液重合プロセスの追加の実施形態を図３に示す。繰り返しになるが、図３は、限定するものと解釈されるべきではなく、実施形態は、示された容器の正確な配置又は数に限定されないことが理解される。

図３には、第１のバッチ式不均一触媒アセンブリ（容器及び流れ６０ａ〜６０ｈ）、及び任意の第２のバッチ式不均一触媒アセンブリ（容器及び流れ９０ａ〜９０ｆ）が示されている。明確にするために、及びいかなる混乱も回避するために、図３に示されている容器及び流れの多くは、図２に示されているそれぞれの容器及び流れと同等であり、同等性は、一貫した容器又は流れの標示、すなわち数字を使用することにより示される。誤解を避けるために、図３を参照すると、プロセス溶媒は、流れ１、６及び１３を介して、ＣＳＴＲ反応器１１ａ、ＣＳＴＲ反応器１２ａ及び管状反応器１７に注入される。エチレンは、流れ２、７及び１４を介して、反応器１１ａ、１２ａ及び１７に注入される。任意のα−オレフィンは、流れ３、８及び１５を介して、反応器１１ａ、１２ａ及び１７に注入される。任意の水素は、流れ４、９及び１６を介して、反応器１１ａ、１２ａ及び１７に注入される。第１の均一触媒配合物は、反応器１１ａに注入され、第１のエチレンインターポリマーを生成する。均一触媒成分流れ（５ａ〜５ｅ）は、上記で説明された。バッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物又はバッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒は、流れ６０ｅを介して反応器１２ａに注入され、第２のエチレンインターポリマーが形成される。図３に示されている反応器１１ａ及び１２ａは、上記の図２で説明されているように、直列又は並列モードで操作されることができる。

バッチ式不均一プロ触媒及びバッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒を調製するプロセスは、当業者に周知である。開示された重合プロセスにおいて有用な非限定的な配合物は、以下のように調製され得る。バッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒は、撹拌混合容器に以下の成分を連続して添加することにより調製され得る：（ａ）マグネシウム化合物（マグネシウム化合物の同等の用語は「成分（ｖ）」である）の溶液；（ｂ）塩化物化合物（塩化物化合物の同等の用語は「成分（ｖｉ）」である）の溶液；（ｃ）任意にハロゲン化アルミニウムアルキルの溶液；及び（ｄ）金属化合物（金属化合物の同等の用語は「成分（ｖｉｉ）」である）の溶液。アルミニウムアルキルハライドの好適な非限定的な例は、式（Ｒ^６）_ｖＡｌＸ_３−ｖによって定義され；式中、Ｒ^６基は１〜１０個の炭素原子を有する同じ又は異なるヒドロカルビル基であり得、Ｘは塩化物又は臭化物を表し；ｖは１又は２である。マグネシウム化合物、塩化物化合物、及び金属化合物の好適な、非限定的な例は、本開示で先に説明された。その中で、プロ触媒を調製するのに好適な溶媒には、直鎖若しくは分岐Ｃ_５〜Ｃ_１２アルカン又はそれらの混合物が含まれる。個々の混合時間及び混合温度は、ステップ（ａ）〜（ｄ）のそれぞれで使用され得る。ステップ（ａ）〜（ｄ）の混合温度の上限は、場合によっては１６０℃、他の場合では１３０℃、さらに他の場合では１００℃であってもよい。ステップ（ａ）〜（ｄ）の混合温度の下限は、場合によっては１０℃、他の場合では２０℃、さらに他の場合では３０℃であってもよい。ステップ（ａ）〜（ｄ）の混合時間の上限は、場合によっては６時間、他の場合では３時間、さらに他の場合では１時間であってもよい。ステップ（ａ）〜（ｄ）の混合時間の下限は、場合によっては１分、他の場合では１０分、さらに他の場合では３０分であってもよい。

バッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒は、様々な触媒成分のモル比を有することができる。（塩化物化合物）／（マグネシウム化合物）モル比の上限は、場合によっては約３、他の場合では約２．７、さらに他の場合では約２．５であり得；場合によっては下限は、約２．０、他の場合では約２．１、さらに他の場合では約２．２であってもよい。（マグネシウム化合物）／（金属化合物）モル比の上限は、場合によっては約１０、他の場合では約９、さらに他の場合では約８であり得；場合によっては下限は、約５、他の場合では約６、さらに他の場合では約７であってもよい。（アルミニウムアルキルハライド）／（マグネシウム化合物）モル比の上限は、場合によっては約０．５、他の場合では約０．４、さらに他の場合では約０．３であり得；場合によっては下限は、０、他の場合では約０．１、さらに他の場合では約０．２であってもよい。プロ触媒がアルキルアルミニウム共触媒と組み合わされると、活性バッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が形成される。好適な共触媒は、本開示で先に説明された。プロ触媒は、反応器の外部又は反応器内で活性化されてもよく；後者の場合、プロ触媒及び適切な量のアルキルアルミニウム共触媒が独立してＲ２及び任意にＲ３に注入される。

調製後、バッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒は、図３に示すプロ触媒貯蔵タンク６０ａにポンプで送られる。タンク６０ａは、撹拌されてもされなくてもよい。貯蔵タンク６０ｃは、アルキルアルミニウム共触媒を含有し、好適なアルキルアルミニウム共触媒の限定されない例は、本開示において上で説明された。オレフィンをポリオレフィンに変換する上で効率的なバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物の流れ６０ｅは、バッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒流６０ｂをアルキルアルミニウム共触媒流６０ｄと組み合わせることにより形成される。流れ６０ｅは、反応器１２ａに注入され、そこで第２のエチレンインターポリマーが形成される。操作上、以下の選択肢を使用できる：（ａ）アルキルアルミニウム共触媒の１００％が、流れ６０ｇを介して反応器１２ａに注入され得る、すなわち、バッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒が、流れ６０ｅを介して反応器１２ａに注入される、又は、（ｂ）アルキルアルミニウム共触媒の一部がストリーム６０ｇを介して反応器１２ａに注入され、残りの部分が流れ６０ｄを介して送られ、それは流れ６０ｂと組み合わされてバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を形成し、これが流れ６０ｅを介して反応器１２ａに注入される。

バッチ式不均一触媒配合物が使用される追加の任意の実施形態を図３に示す。ここで、（ａ）バッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒が、流れ６０ｆを介して管状反応器１７に注入されるか、又は、（ｂ）バッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が、流れ６０ｆを介して管状反応器１７に注入される。選択肢（ａ）の場合、アルキルアルミニウム共触媒の１００％が、流れ６０ｈを介して反応器１７に直接注入される。アルキルアルミニウム共触媒の一部が、流れ６０ｆを介して流れ、、残りの部分が、流れ６０ｈを介して流れる、追加の実施形態が存在する。タンク又は流れ６０ａ〜６０ｈの任意の組合せを、加熱又は冷却してもよい。

図３は、容器及び流れ９０ａ〜９０ｆによって規定される第２のバッチ式不均一触媒アセンブリを使用して、第２のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物又は第２のバッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒を反応器１７に任意に注入することができる追加の実施形態を含む。調製後、第２のバッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒は、図３に示すプロ触媒貯蔵タンク９０ａにポンプで送られる。タンク９０ａは、撹拌されてもされなくてもよい。貯蔵タンク９０ｃは、アルキルアルミニウム共触媒を含有する。オレフィンをポリオレフィンに変換する上で効率的なバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物の流れ９０ｅは、第２のバッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒流９０ｂ（請求項における流れＳ６）をアルキルアルミニウム共触媒流９０ｄ（請求項における任意の流れＳ４）と組み合わせることにより形成される。流れ９０ｅは、任意に反応器１７に注入され、そこで任意の第３のエチレンインターポリマーが形成され得る。図３は、（ａ）バッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒が、流れ９０ｅを介して反応器１７に直接注入され、プロ触媒が、流れ９０ｆを介して１００％のアルミニウム共触媒を反応器１７に直接注入することにより反応器１７内で活性化され；又は（ｂ）アルミニウム共触媒の一部が、流れ９０ｅを介して流れ、残りの部分が、流れ９０ｆを介して流れる、追加の実施形態を含む。タンク又は流れ９０ａ〜９０ｆの任意の組合せを、加熱又は冷却してもよい。

図３には示されていないが、追加の実施形態は、管状反応器１７への第１の均一触媒配合物の注入を含む。この実施形態を達成するための１つの選択肢は、流れ５ｅを分割することであり、すなわち、流れ５ｅの一部が反応器１１ａに注入され、残りの部分が反応器１７に注入される（配管は図３には示されていない）。別の選択肢（図３には示されていない）は、本質的に同等の第１の均一触媒配合物（例えば、成分Ａを含有する）を反応器１７に直接注入する第２の均一触媒アセンブリを構築することである。

追加の実施形態（図３には示されていない）は、管状反応器１７に第３又は第５の均一触媒配合物を注入するための第２の均一触媒アセンブリの使用を含む。第５の均一触媒配合物は、第１の均一触媒配合物、第３の均一触媒配合物又は第４の均一触媒配合物であってもよい。

アルキルアルミニウム共触媒の添加と、バッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物の反応器１２ａへの注入との間の時間が制御される（以下、ＨＵＴ−４（第４のホールドアップ時間））。図３を参照すると、ＨＵＴ−４は、流れ６０ｄ（請求項における流れＳ４）が流れ６０ｂ（バッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒）と混合し、平衡化し、流れ６０ｅを介して反応器１２ａに注入される前に、バッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を形成する時間である。任意選択で、ＨＵＴ−４は、流れ６０ｄが流れ６０ｂと混合し、平衡化し、流れ６０ｅを介して任意の第３の反応器１７に注入される前に、バッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を形成する時間であり、又は、ＨＵＴ−４は、流れ９０ｄが流れ９０ｂと混合し、平衡化し、流れ９０ｅを介して反応器１７に注入される前に、バッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を形成する時間である。ＨＵＴ−４の上限は、約３００秒、場合によっては約２００秒、他の場合では約１００秒であってもよい。ＨＵＴ−４の下限は、約０．１秒、場合によっては約１秒、他の場合では約１０秒であってもよい。

生成されるバッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒の量及び／又はプロ触媒貯蔵タンク６０ａ又は９０ａのサイズは、本開示に関して特に重要ではない。しかしながら、大量のプロ触媒が生成されるため、連続溶液重合プラントを長期間運転することができる（プロ触媒をリフレッシュする前）：この期間の上限は、場合によっては約３ヶ月、他の場合では約２ヶ月、さらに他の場合では約１ヶ月であってもよく；この時間の下限は、場合によっては約１日、他の場合では約１週間、さらに他の場合では約２週間であってもよい。

反応器１２ａに添加されるバッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒又はバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物の量は、「Ｒ２（ｖｉｉ）（ｐｐｍ）」として、すなわち、反応器溶液中の金属化合物（成分（ｖｉｉ））の百万分率（ｐｐｍ）で表される。Ｒ２（ｖｉｉ）（ｐｐｍ）の上限は、約１０ｐｐｍ、場合によっては約８ｐｐｍ、他の場合では約６ｐｐｍであってもよい。Ｒ２（ｖｉｉ）（ｐｐｍ）の下限は、約０．５ｐｐｍ、場合によっては約１ｐｐｍ、他の場合では約２ｐｐｍであってもよい。反応器１２ａに添加されるアルキルアルミニウム共触媒の量は、効率的な触媒を生成するために最適化され；これは、（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）モル比を調整することにより達成される。（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）モル比の上限は、約１０、場合によっては約８．０、他の場合では約６．０であってもよい。（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）モル比の下限は、０．５、場合によっては約０．７５、他の場合では約１であってもよい。

図３を参照すると、不均一触媒配合物がバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物である場合、第３のエチレンインターポリマーは形成されてもされなくてもよい。触媒失活剤Ａが触媒失活剤タンク１８Ａを介して反応器１７の上流に添加される場合、第３のエチレンインターポリマーは形成されない。触媒失活剤Ｂが触媒失活剤タンク１８Ｂを介して反応器１７の下流に添加される場合、第３のエチレンインターポリマーが形成される。

反応器１７で生成される任意の第３のエチレンインターポリマーは、種々の運転モードを使用して形成され得るが、ただし、触媒失活剤Ａは反応器１７の上流には追加されないことを条件とする。操作モードの非限定的な例には、（ａ）反応器１７に入る残留エチレン、任意の残留α−オレフィン、及び残留活性触媒が反応して、任意の第３のエチレンインターポリマーを形成する、又は；（ｂ）新鮮なプロセス溶媒１３、新鮮なエチレン１４、及び任意に新鮮なα−オレフィン１５が反応器１７に添加され、反応器１７に入る残留活性触媒が任意の第３のエチレンインターポリマーを形成する、又は；（ｃ）第１のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒（又はプロ触媒）配合物を流れ１０ｇを介して反応器１７に添加して、又は、第２のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒（又はプロ触媒）配合物を流れ３４ｅを介して反応器１７に添加して、残留エチレンと任意の残留α−オレフィンとを重合させ、任意の第３のエチレンインターポリマーを形成する、又は；（ｄ）新鮮なプロセス溶媒１３、エチレン１４、任意のα−オレフィン１５、及び第５の均一触媒配合物（図３には示されていない）を反応器１７に添加して、第３のエチレンインターポリマーを形成する、が含まれる。ここで、第５の均一触媒配合物は、第１の均一触媒配合物、第３の均一触媒配合物、又は第４の均一触媒配合物であってもよい。本開示では、第４の均一触媒配合物は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）によって定義される化学属のメンバーではないかさ高い金属配位子錯体を含有する。任意に、新鮮な水素１６を添加して、任意の第３の任意のエチレンインターポリマーの分子量を減少させてもよい。

図３に示すように、第１のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物は、失活剤タンク１８Ａを介して触媒失活剤Ａを添加し、失活溶液Ａ（流れ１２ｅ）を形成することにより、反応器１７の上流側で失活され得るか、又は；第１のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物及び任意に第２のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物は、失活剤タンク１８Ｂを介して触媒失活剤Ｂを添加し、失活溶液Ｂ（流れ１９）を形成することにより、反応器１７の下流側で失活され得るか、又は；第１のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物及び任意に第５の均一触媒配合物は、触媒失活剤Ｂを添加し、失活溶液Ｂを形成することにより、反応器１７の下流側で失活され得る。

次いで、失活溶液Ａ又はＢは、圧力低下装置２０、熱交換器２１を通過し、不動態化剤がタンク２２を介して添加されて、不動態化溶液２３を形成し得る。残りの容器（２４、２５、２８及び３１）、流れ（２６、２７、２９、３９、３２及び３３）並びにプロセス条件は、上で説明されている。エチレンインターポリマー生成物流３３は、ポリマー回収へと進む。図３に示す第１、第２、及び第３の気体オーバーヘッド流（それぞれ流れ２６、２９、及び３２）は、蒸留塔に送られ、そこで溶媒、エチレン、任意のα−オレフィンが後の使用のために分離され、又は；第１、第２、及び第３の気体オーバーヘッド流が反応器にリサイクルされ、又は；第１、第２、及び第３の気体オーバーヘッド流の一部は、反応器にリサイクルされ、残りの部分は蒸留塔に送られる。

＜比較例（Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅｓ）＞
本開示では、比較エチレンインターポリマー試料は、第１の均一触媒配合物（第１の反応器（Ｒ１）で使用される）を第３の均一触媒配合物で置き換えることにより生成された。第１の均一触媒配合物の一実施形態は、上記で完全に説明したように、成分Ａ（式（Ｉ）で表される）を含有する架橋メタロセン触媒配合物であり、第３の均一触媒配合物の一実施形態は、成分Ｃ（式（ＩＩ）で表される）を含有する非架橋シングルサイト触媒配合物であった。

より明確にするために、図２及び図３を参照すると、第３の均一触媒配合物又は非架橋シングルサイト触媒配合物は、触媒成分溶媒に溶解した成分Ｐを含有する流れ５ａ；触媒成分溶媒に溶解した成分Ｍを含有する流れ５ｂ；触媒成分溶媒に溶解した成分Ｃを含有する流れ５ｃ、及び；触媒成分溶媒に溶解した成分Ｂを含有する流れ５ｄを組み合わせることにより調製された。次いで、第３の均一触媒配合物をプロセス流５ｅを介して反応器１１ａに注入し、反応器１１ａ内で比較の第１のエチレンインターポリマーを生成した。「Ｒ１触媒入口温度」を制御した。非架橋シングルサイト触媒配合の場合、Ｒ１触媒入口温度の上限温度は、約７０℃、他の場合では約６０℃、さらに他の場合では約５０℃であってもよく；場合によっては、Ｒ１触媒入口温度の下限温度は、約０℃、他の場合では約１０℃、さらに他の場合では約２０℃であってもよい。同じ触媒成分溶媒を使用して、第１及び第３の均一触媒配合物の両方を調製した。

開示されたすべての比較エチレンインターポリマー生成物について、インライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物（上記）が反応器１２ａ（Ｒ２）に注入され、第２のエチレンインターポリマーが形成された。比較エチレンインターポリマー生成物は、１）比較の第１のエチレンインターポリマー（第３の均一触媒配合物で生成）；２）第２のエチレンインターポリマー、及び；３）任意に、第３のエチレンインターポリマーのその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）溶液ブレンドであった。

＜均一触媒配合物の最適化＞
架橋メタロセン触媒配合物を参照すると、高活性配合物は、４つの触媒成分（成分Ａ、成分Ｍ、成分Ｂ、及び成分Ｐ）のそれぞれの割合を最適化することにより生成された。「高活性」という用語は、オレフィンをポリオレフィンに変換する際に触媒配合物が非常に効率的であることを意味する。実際には、最適化の目的は、以下の比率を最大化することである：（生成されるエチレンインターポリマー生成物）／（消費される触媒のポンド）。Ｒ１に添加されたかさ高い配位子−金属錯体、成分Ａの量は、Ｒ１の溶液の総質量における成分Ａの百万分率（ｐｐｍ）として表された。成分Ａのｐｐｍの上限は、約５、場合によっては約３、その他の場合では約２であってもよい。成分Ａのｐｐｍの下限は、約０．０２、場合によっては約０．０５、他の場合では約０．１であってもよい。

Ｒ１に添加される触媒成分Ｂ、イオン活性剤の割合は、Ｒ１溶液中の（イオン活性剤）／（成分Ａ）モル比（［Ｂ］／［Ａ］）を制御することにより最適化された。Ｒ１の上限（［Ｂ］／［Ａ］）は、約１０、場合によっては約５、他の場合では約２であってもよい。Ｒ１の下限（［Ｂ］／［Ａ］）は、約０．３、場合によっては約０．５、他の場合では約１．０であってもよい。触媒成分Ｍの割合は、Ｒ１溶液中の（アルモキサン）／（成分Ａ）モル比、（［Ｍ］／［Ａ］）を制御することにより最適化された。アルモキサン共触媒は、一般に成分Ａに対してモル過剰で添加された。Ｒ１の上限（［Ｍ］／［Ａ］）は、約３００、場合によっては約２００、他の場合では約１００であってもよい。Ｒ１の下限（［Ｍ］／［Ａ］）は、約１、場合によっては約１０、他の場合では約３０であってもよい。触媒成分Ｐ（ヒンダードフェノール）のＲ１への添加は任意である。添加する場合、成分Ｐの割合は、Ｒ１の（ヒンダードフェノール）／（アルモキサン）、（［Ｐ］／［Ｍ］）、モル比を制御することにより最適化された。Ｒ１の上限（［Ｐ］／［Ｍ］）は、約１、場合によっては約０．７５、他の場合では約０．５であってもよい。Ｒ１の下限（［Ｐ］／［Ｍ］）は、０．０、場合によっては約０．１、他の場合では約０．２であってもよい。

同様に、第３の均一触媒配合物（比較例の合成に使用）の場合、４つの触媒成分（成分Ｃ、成分Ｍ、成分Ｂ、及び成分Ｐ）のそれぞれの割合を最適化することにより、非常に活性な配合物が生成された。触媒成分Ｍ、Ｂ、及びＰは、第３の均一触媒配合物用に独立して選択され；触媒成分Ｍ、Ｂ、及びＰは、第１の均一触媒配合物用に独立して選択された。より明確にするために、第３の均一触媒配合物中の成分Ｍ、Ｂ、及びＰは、第１の均一触媒配合物を配合するために使用された同じ化合物又は異なる化合物であってもよい。

Ｒ１に添加されたかさ高い配位子金属錯体、成分Ｃの量は、Ｒ１の溶液の総質量における成分Ｃの百万分率（ｐｐｍ）として表される。成分ＣのＲ１ｐｐｍの上限は、約５、場合によっては約３、他の場合では約２であってもよい。成分ＣのＲ１ｐｐｍの下限は、約０．０２、場合によっては約０．０５、他の場合では約０．１であってもよい。Ｒ１に添加される触媒成分Ｂ、イオン活性剤の割合は、Ｒ１溶液中の（イオン活性剤）／（かさ高い配位子−金属錯体）モル比、（［Ｂ］／［Ｃ］）を制御することにより最適化された。Ｒ１の上限（［Ｂ］／［Ｃ］）は、約１０、場合によっては約５、他の場合では約２であってもよい。Ｒ１の下限（［Ｂ］／［Ｃ］）は、約０．３、場合によっては約０．５、他の場合では約１．０であってもよい。触媒成分Ｍの割合は、Ｒ１溶液中の（アルモキサン）／（かさ高い配位子金属錯体）モル比、（［Ｍ］／［Ｃ］）を制御することにより最適化された。アルモキサン共触媒は一般に、かさ高い配位子−金属錯体に対してモル過剰で添加された。（［Ｍ］／［Ｃ］）モル比の上限は、約１０００、場合によっては約５００、他の場合では約２００であってもよい。（［Ｍ］／［Ｃ］）モル比の下限は、約１、場合によっては約１０、他の場合では約３０であってもよい。Ｒ１への触媒成分Ｐの添加は任意である。添加する場合、成分Ｐの割合は、Ｒ１の（ヒンダードフェノール）／（アルモキサン）モル比、（［Ｐ］／［Ｍ］）を制御することにより最適化された。Ｒ１（［Ｐ］／［Ｍ］）モル比の上限は、約１．０、場合によっては約０．７５、他の場合では約０．５であってもよい。Ｒ１（［Ｐ］／［Ｍ］）モル比の下限は、０．０、場合によっては約０．１、他の場合では約０．２であってもよい。

図２及び図３に示される連続溶液プロセスの実施形態では、種々の溶媒をプロセス溶媒として使用することができ；非限定的な例には、直鎖、分岐、又は環状のＣ_５〜Ｃ_１２アルカンが含まれる。α−オレフィンの非限定的な例には、１−プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンが含まれる。好適な触媒成分溶媒には、脂肪族及び芳香族炭化水素が含まれる。脂肪族触媒成分溶媒の非限定的な例には、直鎖、分岐、又は環状Ｃ_５−１２脂肪族炭化水素、例えばペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、水素化ナフサ、又はそれらの組合せが含まれる。芳香族触媒成分溶媒の非限定的な例には、ベンゼン、トルエン（メチルベンゼン）、エチルベンゼン、ｏ−キシレン（１，２−ジメチルベンゼン）、ｍ−キシレン（１，３−ジメチルベンゼン）、ｐ−キシレン（１，４−ジメチルベンゼン）、キシレン異性体の混合物、ヘメリテレン（１，２，３−トリメチルベンゼン）、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、トリメチルベンゼン異性体の混合物、プレヘニテン（１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）、デュレン（１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）、テトラメチルベンゼン異性体の混合物、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、及びそれらの組合せが含まれる。

反応器供給流（溶媒、モノマー、α−オレフィン、水素、触媒配合物など）は、触媒失活毒を本質的に含むべきではないことが、当業者には周知であり；毒物の非限定的な例には、水、脂肪酸、アルコール、ケトン、及びアルデヒドなどの微量の含酸素化合物が含まれる。そのような毒物は、標準的な精製実践を使用して、反応器供給流から除去され；非限定的な例には、分子ふるい床、アルミナ床、並びに溶媒、エチレン、及びα−オレフィンなどを精製するための酸素除去触媒が含まれる。

図２及び図３の第１及び第２の反応器を参照すると、ＣＳＴＲ反応器供給流の任意の組合せを加熱又は冷却してもよく；具体的には、流れ１〜４（反応器１１ａ）及び流れ６〜９（反応器１２ａ）である。反応器供給流の温度の上限は、約９０℃；他の場合では約８０℃、さらに他の場合では約７０℃であってもよい。反応器供給流の温度の下限は、約０℃；他の場合では約１０℃、さらに他の場合では約２０℃であってもよい。

管状反応器に供給する流れの任意の組合せを加熱又は冷却してもよく；具体的には、図２及び図３の流れ１３〜１６である。場合によっては、管状反応器の供給流は、調節され、すなわち、管状反応器の供給流は少なくとも周囲温度以上に加熱される。管状反応器供給流の上限温度は、場合によっては約２００℃、他の場合では約１７０℃、さらに他の場合では約１４０℃であり；管状反応器供給流の下限温度は、場合によっては約６０℃、他の場合では約９０℃、さらに他の場合では約１２０℃である；ただし、管状反応器供給流の温度は、管状反応器に入るプロセス流の温度未満であることを条件とする。

図２及び図３に示される実施形態では、溶液重合反応器（容器１１ａ（Ｒ１）及び１２ａ（Ｒ２））の操作温度は、広範囲にわたって変化し得る。例えば、反応器温度の上限は、場合によっては約３００℃、他の場合では約２８０℃、さらに他の場合では約２６０℃であってもよく；場合によっては下限は、約８０℃、他の場合では約１００℃、さらに他の場合では約１２５℃であってもよい。第２の反応器である反応器１２ａ（Ｒ２）は、第１の反応器１１ａ（Ｒ１）よりも高い温度で操作される。これら２つの反応器（Ｔ^Ｒ２−Ｔ^Ｒ１）の最大温度差は、場合によっては約１２０℃、他の場合では約１００℃、さらに他の場合では約８０℃であり；最小値（Ｔ^Ｒ２−Ｔ^Ｒ１）は、場合によっては約１℃、他の場合では約５℃、さらに他の場合では約１０℃である。任意の管状反応器である反応器１７（Ｒ３）は、場合によってはＲ２より約１００℃高く；他の場合ではＲ２より約６０℃高く、さらに他の場合ではＲ２より約１０℃高く、別の場合では０℃高い、すなわちＲ２と同じ温度で操作されてもよい。任意のＲ３内の温度は、その長さに沿って上昇し得る。Ｒ３の入口と出口との最大温度差は、場合によっては約１００℃、他の場合では約６０℃、さらに他の場合では約４０℃である。Ｒ３の入口と出口との最小温度差は、場合によっては０℃、他の場合では約３℃、さらに他の場合では約１０℃である。場合によっては、Ｒ３は断熱的に操作され、他の場合ではＲ３は加熱される。

重合反応器内の圧力は、重合溶液を単相溶液として維持し、ポリマー溶液を反応器から熱交換器を通してポリマー回収操作に押し上げるための上流圧力を提供するのに十分高くなければならない。図２及び図３に示される実施形態を参照すると、溶液重合反応器の操作圧力は、広範囲にわたって変化し得る。例えば、反応器圧力の上限は、場合によっては約４５ＭＰａｇ、他の場合では約３０ＭＰａｇ、さらに他の場合では約２０ＭＰａｇであってもよく；下限は、場合によっては約３ＭＰａｇ、他の場合では約５ＭＰａｇ、さらに他の場合では約７ＭＰａｇであってもよい。

図２及び図３に示す実施形態を参照すると、第１のＶ／Ｌ分離器に入る前に、不動態化溶液（流れ２３）は、場合によっては約３００℃、他の場合では約２９０℃、さらに他の場合では約２８０℃の最大温度を有してもよく；最低温度は、場合によっては約１５０℃、他の場合では約２００℃、さらに他の場合では約２２０℃であってもよい。第１のＶ／Ｌ分離器に入る直前に、不動態化溶液は、場合によっては約４０ＭＰａｇ、他の場合では約２５ＭＰａｇ、さらに他の場合では約１５ＭＰａｇの最大圧力を有してもよく；最小圧力は、場合によっては約１．５ＭＰａｇ、他の場合では約５ＭＰａｇ、さらに他の場合では約６ＭＰａｇであってもよい。

第１のＶ／Ｌ分離器（図２及び図３の容器２５）は、比較的広範囲の温度及び圧力で操作され得る。例えば、第１のＶ／Ｌ分離器の最大操作温度は、場合によっては約３００℃、他の場合では約２８５℃、さらに他の場合では約２７０℃であってもよく；最小操作温度は、場合によっては約１００℃、他の場合では約１４０℃、さらに他の場合では１７０℃であってもよい。第１のＶ／Ｌ分離器の最大操作圧力は、場合によっては約２０ＭＰａｇ、他の場合では約１０ＭＰａｇ、さらに他の場合では約５ＭＰａｇであってもよく；最小操作圧力は、場合によっては約１ＭＰａｇ、他の場合では約２ＭＰａｇ、さらに他の場合では約３ＭＰａｇであってもよい。

第２のＶ／Ｌ分離器（図２及び図３の容器２８）は、比較的広範囲の温度及び圧力で運転され得る。例えば、第２のＶ／Ｌ分離器の最大操作温度は、場合によっては約３００℃、他の場合では約２５０℃、さらに他の場合では約２００℃であってもよく；最小操作温度は、場合によっては約１００℃、他の場合では約１２５℃、さらに他の場合では約１５０℃であってもよい。第２のＶ／Ｌ分離器の最大操作圧力は、場合によっては約１０００ｋＰａｇ、他の場合では約９００ｋＰａｇ、さらに他の場合では約８００ｋＰａｇであってもよく；最小操作圧力は、場合によっては約１０ｋＰａｇ、他の場合では約２０ｋＰａｇ、さらに他の場合では約３０ｋＰａｇであってもよい。

第３のＶ／Ｌ分離器（図２及び図３の容器３１）は、比較的広範囲の温度及び圧力で運転され得る。例えば、第３のＶ／Ｌ分離器の最大操作温度は、場合によっては約３００℃、他の場合では約２５０℃、さらに他の場合では約２００℃であってもよく；最小操作温度は、場合によっては約１００℃、他の場合では約１２５℃、さらに他の場合では約１５０℃であってもよい。第３のＶ／Ｌ分離器の最大操作圧力は、場合によっては約５００ｋＰａｇ、他の場合では約１５０ｋＰａｇ、さらに他の場合では約１００ｋＰａｇであってもよく；最小操作圧力は、場合によっては約１ｋＰａｇ、他の場合では約１０ｋＰａｇ、さらに他の場合では約２５ｋＰａｇであってもよい。

図２及び図３に示す連続溶液重合プロセスの実施形態は、３つのＶ／Ｌ分離器を示している。しかし、連続溶液重合の実施形態は、少なくとも１つのＶ／Ｌ分離器を備える構成を含んでもよい。

連続溶液重合プロセスで生成されたエチレンインターポリマー生成物は、当業者に周知の従来の脱揮システムを使用して回収することができ、非限定的な例には、フラッシュ脱揮システム及び脱揮押出機が含まれる。

図２及び図３の反応器１１ａ（Ｒ１）及び反応器１２ａ（Ｒ２）には、任意の反応器の形状又は設計を使用することができ；非限定的な例には、非撹拌又は撹拌型の球形、円筒形、又はタンク状の容器、並びに管状反応器又は再循環ループ反応器が含まれる。商業規模では、Ｒ１の最大量は、場合によっては約２０，０００ガロン（約７５，７１０Ｌ）、他の場合では約１０，０００ガロン（約３７，８５０Ｌ）、さらに他の場合では約５，０００ガロン（約１８，９３０Ｌ）であってもよい。商業規模では、Ｒ１の最小量は、場合によっては約１００ガロン（約３７９Ｌ）、他の場合では約５００ガロン（約１，８９３Ｌ）、さらに他の場合では約１，０００ガロン（約３，７８５Ｌ）であってもよい。パイロットプラント規模では、反応器体積は、典型的には非常に小さく、例えば、パイロット規模でのＲ１の体積は約２ガロン未満（約７．６Ｌ未満）であり得る。本開示では、反応器Ｒ２の体積は、反応器Ｒ１の体積のパーセントとして表された。場合によっては、Ｒ２の体積の上限は、場合によってはＲ１の約６００％、他の場合ではＲ１の約４００％、さらに他の場合ではＲ１の約２００％であってもよい。明確にするために、Ｒ１の体積が５，０００ガロンであり、Ｒ２がＲ１の体積の２００％である場合、そのときＲ２は、１０，０００ガロンの体積を有する。Ｒ２の体積の下限は、場合によっては、Ｒ１の約５０％、他の場合ではＲ１の約１００％、さらに他の場合ではＲ１の約１５０％であってもよい。連続的に撹拌されるタンク型反応器の場合、撹拌速度は広範囲にわたって変化することができ；場合によっては、約１０ｒｐｍ〜約２０００ｒｐｍ、他の場合では約１００〜約１５００ｒｐｍ、さらに他の場合では約２００〜約１３００ｒｐｍで変化し得る。本開示では、管状反応器であるＲ３の体積は、反応器Ｒ２の体積のパーセントとして表された。Ｒ３の体積の上限は、場合によってはＲ２の約５００％、他の場合ではＲ２の約３００％、さらに他の場合ではＲ２の約１００％であってもよい。Ｒ３の体積の下限は、場合によってはＲ２の約３％、他の場合ではＲ２の約１０％、さらに他の場合ではＲ２の約５０％であってもよい。

化学工学の分野で一般的に使用されるパラメータである「平均反応器滞留時間」は、反応器滞留時間分布の最初の瞬間によって定義され；反応器滞留時間分布は、流体要素が反応器内で費やす時間の量を記述する確率分布関数である。平均反応器滞留時間は、プロセス流量及び反応器の混合、設計、及び能力に応じて大きく変化し得る。Ｒ１の溶液の平均反応器滞留時間の上限は、場合によっては約６００秒、他の場合では約３６０秒、さらに他の場合では約１８０秒であってもよい。Ｒ１の溶液の平均反応器滞留時間の下限は、場合によっては約１０秒、他の場合では約２０秒、さらに他の場合では約４０秒であってもよい。Ｒ２の溶液の平均反応器滞留時間の上限は、場合によっては約７２０秒、他の場合では約４８０秒、さらに他の場合では約２４０秒であってもよい。Ｒ２の溶液の平均反応器滞留時間の下限は、場合によっては約１０秒、他の場合では約３０秒、さらに他の場合では約６０秒であってもよい。Ｒ３の溶液の平均反応器滞留時間の上限は、場合によっては約６００秒、他の場合では約３６０秒、さらに他の場合では約１８０秒であってもよい。Ｒ３の溶液の平均反応器滞留時間の下限は、場合によっては約１秒、他の場合では約５秒、さらに他の場合では約１０秒であってもよい。

任意に、図２及び図３に示す連続溶液重合プロセスの実施形態に追加の反応器（例えば、ＣＳＴＲ、ループ、チューブなど）を追加できる。本開示では、反応器の数は特に重要ではなかった；ただし、連続溶液重合プロセスが、少なくとも第１の均一触媒配合物と少なくとも１つの不均一触媒配合物とを用いる少なくとも２つの反応器を備えることを条件とする。

図２及び図３に示される連続溶液重合プロセスの実施形態を運転させる際、プロセスに供給されるエチレンの総量は、３つの反応器Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の間で分配又は分割することができる。この操作変数は、エチレンスプリット（ＥＳ）と呼ばれていた、すなわち、「ＥＳ^Ｒ１」、「ＥＳ^Ｒ２」、及び「ＥＳ^Ｒ３」は、それぞれＲ１、Ｒ２、及びＲ３に注入されたエチレンの重量パーセントを指す；ただし、ＥＳ^Ｒ１＋ＥＳ^Ｒ２＋ＥＳ^Ｒ３＝１００％であることを条件とする。これは、以下の流れ：流れ２（Ｒ１）、流れ７（Ｒ２）、及び流れ１４（Ｒ３）のエチレン流量を調整することで達成された。ＥＳ^Ｒ１の上限は、場合によっては約６０％、他の場合では約５５％、さらに他の場合では約５０％であり；ＥＳ^Ｒ１の下限は、場合によっては約５％、他の場合では約８％、さらに他の場合では約１０％である。ＥＳ^Ｒ２の上限は、場合によっては約９５％、他の場合では約９２％、さらに他の場合では約９０％であり；ＥＳ^Ｒ２の下限は、場合によっては約２０％、他の場合では約３０％、さらに他の場合では約４０％である。ＥＳ^Ｒ３の上限は、場合によっては約３０％、他の場合では約２５％、さらに他の場合では約２０％であり；ＥＳ^Ｒ３の下限は、場合によっては０％、他の場合では約５％、さらに他の場合では約１０％である。

図２及び図３に示される連続溶液重合プロセスの実施形態を操作させる際、各反応器のエチレン濃度も制御された。反応器１のエチレン濃度（以下、ＥＣ^Ｒ１）は、反応器１のエチレンの重量を反応器１に添加されるすべての総重量で割ったものとして定義され；ＥＣ^Ｒ２及びＥＣ^Ｒ３も同様に定義される。反応器（ＥＣ^Ｒ１又はＥＣ^Ｒ２又はＥＣ^Ｒ３）のエチレン濃度は、場合によっては約７重量パーセント（重量％）〜約２５重量％、他の場合では約８重量％〜約２０重量％、さらに他の場合では約９重量％〜約１７重量％で変化してもよい。

図２及び図３に示される連続溶液重合プロセスの実施形態を操作させる際、各反応器で変換されたエチレンの総量が監視された。「Ｑ^Ｒ１」という用語は、Ｒ１に添加されたエチレンのうち、触媒配合物によりエチレンインターポリマーに変換されたパーセントを指す。同様に、Ｑ^Ｒ２及びＱ^Ｒ３は、Ｒ２及びＲ３に添加されたエチレンのうち、それぞれの反応器でエチレンインターポリマーに変換されたパーセントを表す。エチレン変換率は、種々のプロセス条件、例えば触媒濃度、触媒配合物、不純物、及び毒物に応じて大きく変化し得る。Ｑ^Ｒ１及びＱ^Ｒ２の両方の上限は、場合によっては約９９％、他の場合では約９５％、さらに他の場合では約９０％であり；Ｑ^Ｒ１及びＱ^Ｒ２の両方の下限は、場合によっては約６５％、他の場合では約７０％、さらに他の場合では約７５％である。Ｑ^Ｒ３の上限は、場合によっては約９９％、他の場合では約９５％、さらに他の場合では約９０％であり；Ｑ^Ｒ３の下限は、場合によっては０％、他の場合では約５％、さらに他の場合では約１０％である。「Ｑ^Ｔ」という用語は、連続溶液重合プラント全体にわたる合計又は全体のエチレン変換率を表し；すなわち、Ｑ^Ｔ＝１００×［インターポリマー生成物中のエチレンの重量］／（［インターポリマー生成物中のエチレンの重量］＋［未反応エチレンの重量］）。Ｑ^Ｔの上限は、場合によっては約９９％、他の場合では約９５％、さらに他の場合では約９０％であり；Ｑ^Ｔの下限は、場合によっては約７５％、他の場合では約８０％、さらに他の場合では約８５％である。

任意に、α−オレフィンを連続溶液重合プロセスに添加してもよい。添加する場合、α−オレフィンは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の間で比例又は分割される。この操作変数は、コモノマースプリット（ＣＳ）と呼ばれていた、すなわち、「ＣＳ^Ｒ１」、「ＣＳ^Ｒ２」、及び「ＣＳ^Ｒ３」は、それぞれＲ１、Ｒ２、及びＲ３に注入されるα−オレフィンコモノマーの重量パーセントを指す；ただし、ＣＳ^Ｒ１＋ＣＳ^Ｒ２＋ＣＳ^Ｒ３＝１００％であることを条件とする。これは、以下の流れ：流れ３（Ｒ１）、流れ８（Ｒ２）、及び流れ１５（Ｒ３）のα−オレフィン流量を調整することで達成される。ＣＳ^Ｒ１の上限は、場合によっては１００％（すなわち、α−オレフィンの１００％がＲ１に注入される）、他の場合では約９５％、さらに他の場合では約９０％である。ＣＳ^Ｒ１の下限は、場合によっては０％（Ｒ１で生成されたエチレンホモポリマー）、他の場合では約５％、さらに他の場合では約１０％である。ＣＳ^Ｒ２の上限は、場合によっては約１００％（すなわち、α−オレフィンの１００％が反応器２に注入される）、他の場合では約９５％、さらに他の場合では約９０％である。ＣＳ^Ｒ２の下限は、場合によっては０％、他の場合では約５％、さらに他の場合では約１０％である。ＣＳ^Ｒ３の上限は、場合によっては１００％、他の場合では約９５％、さらに他の場合では約９０％である。ＣＳ^Ｒ３の下限は、場合によっては０％、他の場合では約５％、さらに他の場合では約１０％である。

＜第１のエチレンインターポリマー＞
第１のエチレンインターポリマーは、第１の均一触媒配合を使用して合成された。第１の均一触媒配合物の一実施形態は、架橋メタロセン触媒配合物であった。図２及び図３に示される実施形態を参照すると、任意のα−オレフィンが反応器１（Ｒ１）に添加されなかった場合、そのときＲ１で生成されるエチレンインターポリマーはエチレンホモポリマーであった。α−オレフィンが添加される場合、以下の重量比は、第１のエチレンインターポリマーの密度を制御するための１つのパラメータ：（（α−オレフィン）／（エチレン））^Ｒ１であった。（（α−オレフィン）／（エチレン））^Ｒ１の上限は、約３；他の場合では約２、さらに他の場合では約１であってもよい。（（α−オレフィン）／（エチレン））^Ｒ１の下限は、０；他の場合では約０．２５、さらに他の場合では約０．５であってもよい。以下、「σ^１」という記号は、Ｒ１で生成された第１のエチレンインターポリマーの密度を指す。σ^１の上限は、約０．９７５ｇ／ｃｍ^３；場合によっては約０．９６５ｇ／ｃｍ^３；他の場合では約０．９５５ｇ／ｃｍ^３であってもよい。σ^１の下限は、約０．８５５ｇ／ｃｍ^３、場合によっては約０．８６５ｇ／ｃｍ^３；他の場合では約０．８７５ｇ／ｃｍ^３であってもよい。

エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ_５０（組成分布分岐指数）を決定する方法は、当業者に周知である。パーセントで表されるＣＤＢＩ_５０は、コモノマー組成が中央のコモノマー組成の５０％以内であるエチレンインターポリマーのパーセントとして定義された。均一触媒配合物で生成されたエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ_５０は、不均一触媒配合物で生成されたα−オレフィン含有エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ_５０に対して高いことも当業者には周知である。第１のエチレンインターポリマー（均一触媒配合物で生成した）のＣＤＢＩ_５０の上限は、約９８％、他の場合では約９５％、さらに他の場合では約９０％であってもよい。第１のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ_５０の下限は、約７０％、他の場合では約７５％、さらに他の場合では約８０％であってもよい。

当業者によく知られているように、均一触媒配合物で生成されたエチレンインターポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎは、不均一触媒配合物で生成されたエチレンインターポリマーに比べて低い。したがって、開示された実施形態では、第１のエチレンインターポリマーは、第２のエチレンインターポリマーに比べて、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが低かった。 ここで、第２のエチレンインターポリマーは、不均一触媒配合で生成された。第１のエチレンインターポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎの上限は、約２．８、他の場合では約２．５、さらに他の場合約２．２であってもよい。第１のエチレンインターポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎの下限は、約１．７、他の場合では約１．８、さらに他の場合では約１．９であってもよい。

架橋メタロセン触媒配合物で生成された第１のエチレンインターポリマーは、本明細書に開示されたＬＣＢＦにより特徴付けられる長鎖分岐を含有する。第１のエチレンインターポリマーのＬＣＢＦの上限は、約０．５、他の場合では約０．４、さらに他の場合では約０．３（無次元）であってもよい。第１のエチレンインターポリマーのＬＣＢＦの下限は、約０．００１、他の場合では約０．００１５、さらに他の場合では約０．００２（無次元）であってもよい。

第１のエチレンインターポリマーは、第１の均一触媒配合物の化学組成を反映する触媒残留物を含有していた。当業者は、触媒残留物は、典型的には、金属が触媒成分Ａ（式（Ｉ））中の金属に由来する第１のエチレンインターポリマー中の百万分の金属によって定量化されることを理解するであろう（以下、この金属を「金属Ａ」と呼ぶ）。本開示で前述したように、金属Ａの非限定的な例には、４族金属、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムが含まれる。第１のエチレンインターポリマー中の金属Ａのｐｐｍの上限は、約３．０ｐｐｍ、他の場合では約２．０ｐｐｍ、さらに他の場合では約１．５ｐｐｍであってもよい。第１のエチレンインターポリマー中の金属Ａのｐｐｍの下限は、約０．０３ｐｐｍ、他の場合では約０．０９ｐｐｍ、さらに他の場合では約０．１５ｐｐｍであってもよい。

Ｒ１に添加される水素の量は、連続溶液プロセスが、メルトインデックスが大きく異なる第１のエチレンインターポリマーを生成することができる幅広い範囲で変化し得る（以下、Ｉ_２ ^１（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に概説されている手順に従って２．１６ｋｇの荷重を使用して１９０℃でメルトインデックスを測定した）。これは、流れ４の水素流量を調整することで達成された（図２及び図３に示される）。Ｒ１に添加される水素の量は、反応器Ｒ１の総質量に対するＲ１の百万分の１（ｐｐｍ）の水素として表された（以下、Ｈ_２ ^Ｒ１（ｐｐｍ））。場合によっては、Ｈ_２ ^Ｒ１（ｐｐｍ）は約１００ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、他の場合では約５０ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、別の場合では約２０ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、さらに他の場合では約２ｐｐｍ〜０ｐｐｍの範囲である。Ｉ_２ ^１の上限は約２００ｄｇ／分、場合によっては約１００ｄｇ／分；他の場合では約５０ｄｇ／分；さらに他の場合では約１ｄｇ／分であってもよい。Ｉ_２ ^１の下限は約０．０１ｄｇ／分、場合によっては約０．０５ｄｇ／分；他の場合では、約０．１ｄｇ／分；さらに他の場合では約０．５ ｄｇ／分であってもよい。

エチレンインターポリマー生成物中の第１のエチレンインターポリマーの重量パーセント（重量％）の上限は、約６０重量％、他の場合約５５重量％、さらに他の場合約５０重量％であってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の第１のエチレンインターポリマーの重量％の下限は、約５重量％、他の場合では約８重量％、さらに他の場合では約１０重量％であってもよい。

＜第２のエチレンインターポリマー＞
図２に示す実施形態を参照すると、任意のα−オレフィンが、新鮮なα−オレフィン流８を通じて反応器１２ａ（Ｒ２）に添加されなかった場合、又は流れ１１ｅで反応器１１ａ（Ｒ１）から持ち越されなかった場合（直列モード）、そのとき反応器１２ａで生成されたエチレンインターポリマー（Ｒ２）はエチレンホモポリマーであった。任意のα−オレフィンがＲ２に存在する場合、以下の重量比は、Ｒ２で生成された第２のエチレンインターポリマーの密度を制御する１つのパラメータであった：（（α−オレフィン）／（エチレン））^Ｒ２。（（α−オレフィン）／（エチレン））^Ｒ２の上限は、約３；他の場合では約２、さらに他の場合では約１であってもよい。（（α−オレフィン）／（エチレン））^Ｒ２の下限は、０；他の場合では約０．２５、さらに他の場合では約０．５であってもよい。以下、「σ^２」という記号は、Ｒ２で生成されたエチレンインターポリマーの密度を指す。σ^２の上限は、約０．９７５ｇ／ｃｍ^３；場合によっては約０．９６５ｇ／ｃｍ^３；他の場合では約０．９５５ｇ／ｃｍ^３であってもよい。使用される不均一触媒配合物に応じて、σ^２の下限は、約０．８９ｇ／ｃｍ^３、場合によっては約０．９０ｇ／ｃｍ^３；他の場合では約０．９１ｇ／ｃｍ^３であってもよい。この段落で開示されている範囲は、図３に示されている実施形態にも適用される。

不均一触媒配合物を使用して、第２のエチレンインターポリマーを生成した。第２のエチレンインターポリマーがα−オレフィンを含む場合、第２のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ_５０は、第１の均一触媒配合物で生成された第１のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ_５０よりも低かった。本開示の一実施形態では、第２のエチレンインターポリマー（α−オレフィンを含有する）のＣＤＢＩ_５０の上限は、約７０％、他の場合では約６５％、さらに他の場合では約６０％であってもよい。本開示の一実施形態では、第２のエチレンインターポリマー（α−オレフィンを含有する）のＣＤＢＩ_５０の下限は、約４５％、他の場合では約５０％、さらに他の場合では約５５％であってもよい。α−オレフィンが連続溶液重合プロセスに添加されない場合、第２のエチレンインターポリマーはエチレンホモポリマーであった。α−オレフィンを含有しないホモポリマーの場合でも、ＴＲＥＦを使用してＣＤＢＩ_５０を測定できる。ホモポリマーの場合、第２のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ_５０の上限は、約９８％、他の場合では約９６％、さらに他の場合では約９５％であってもよく；ＣＤＢＩ_５０の下限は、約８８％、他の場合では約８９％、さらに他の場合では約９０％であってもよい。第２のエチレンインターポリマー中のα−オレフィン含有量がゼロに近づくにつれて、第２のエチレンインターポリマー（α−オレフィンを含有する）の列挙したＣＤＢＩ_５０制限とエチレンホモポリマーである第２のエチレンインターポリマーの列挙したＣＤＢＩ_５０制限との間で滑らかな移行があることは当業者に周知である。

第２のエチレンインターポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎは、第１のエチレンインターポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎよりも高かった。 第２のエチレンインターポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎの上限は、約４．４、他の場合では約４．２、さらに他の場合では約４．０であってもよい。第２のエチレンインターポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎの下限は、約２．２であってもよい。第２のエチレンインターポリマーのメルトインデックスが高い場合、又はエチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスが高い場合（例えば、１０ｇ／１０分を超える場合）、２．２のＭ_ｗ／Ｍ_ｎが観察された。他の場合では、第２のエチレンインターポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎの下限は、約２．４、さらに他の場合では約２．６であってもよい。

第１の不均一触媒配合物で生成された第２のエチレンインターポリマーは、検出不可能なレベルの長鎖分岐、すなわち＜０．００１（無次元）のＬＣＢＦによって特徴付けられた。

第２のエチレンインターポリマーは、第１又は第２の不均一触媒配合物の化学組成を反映する触媒残留物を含有する。第１の不均一触媒配合物は、触媒「金属Ｚ１」を含有する。第２の不均一触媒配合物は、触媒「金属Ｚ２」を含有する。第１の不均一触媒配合物の効率は、第２のエチレンインターポリマー中の金属Ｚ１又は金属Ｚ２の百万分率を測定することにより定量化でき、ここで、金属Ｚ１は、第１の不均一触媒配合物中の第１成分（ｖｉｉ）に由来し、金属Ｚ２は、第２の不均一触媒配合物中の第２成分（ｖｉｉ）に由来する。金属Ｚ１及び金属Ｚ２の非限定的な例には、周期表の４族から８族から選択される金属、又は４族から８族から選択される金属の混合物が含まれる。第２のエチレンインターポリマー中の金属Ｚ１又は金属Ｚ２のｐｐｍの上限は、約１２ｐｐｍ、他の場合では約１０ｐｐｍ、さらに他の場合では約８ｐｐｍであってもよい。第２のエチレンインターポリマー中の金属Ｚ１又は金属Ｚ２のｐｐｍの下限は、約０．５ｐｐｍ、他の場合では約１ｐｐｍ、さらに他の場合では約３ｐｐｍであってもよい。

図２及び図３に示す実施形態を参照すると、Ｒ２に添加される水素の量は、メルトインデックスが大きく異なる第２のエチレンインターポリマー（以下Ｉ_２ ^２）を連続溶液プロセスで生成できるように、広範囲にわたって変化することができる。これは、流れ９の水素流量を調整することで達成される。添加される水素の量は、反応器Ｒ２の総質量に対するＲ２の百万分の１（ｐｐｍ）の水素として表された（以下、Ｈ_２ ^Ｒ２（ｐｐｍ））。場合によっては、Ｈ_２ ^Ｒ２（ｐｐｍ）は、約５０ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、場合によっては約２５ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、他の場合では約１０〜０、さらに他の場合では約２ｐｐｍ〜０ｐｐｍの範囲である。Ｉ_２ ^２の上限は、約１０００ｄｇ／分；場合によっては約７５０ｄｇ／分；他の場合では約５００ｄｇ／分；さらに他の場合では約２００ｄｇ／分であってもよい。Ｉ_２ ^２の下限は、約０．３ｄｇ／分、場合によっては約０．４ｄｇ／分、他の場合では約０．５ｄｇ／分、さらに他の場合では約０．６ｄｇ／分であってもよい。

エチレンインターポリマー生成物中の第２のエチレンインターポリマーの重量パーセント（重量％）の上限は、約９５重量％、他の場合約９２重量％、さらに他の場合約９０重量％であってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の第２のエチレンインターポリマーの重量％の下限は、約２０重量％、他の場合では約３０重量％、さらに他の場合では約４０重量％であってもよい。

＜第３のエチレンインターポリマー＞
任意選択でに、開示されたエチレンインターポリマー生成物は、第３のエチレンインターポリマーを含有する。図２に示す実施形態を参照すると、触媒失活剤Ａが触媒失活剤タンク１８Ａを介して反応器１７の上流に添加された場合、第３のエチレンインターポリマーは、反応器１７（Ｒ３）内で生成されなかった。触媒失活剤Ａを添加せず、新鮮なα−オレフィン流１５を介して、又は流れ１２ｃ（直列モード）若しくは流れ１２ｄ（並列モード）で反応器１２ａ（Ｒ２）から持ち越して、任意のα−オレフィンを反応器１７に追加しなかった場合、そのとき反応器１７内で生成されたエチレンインターポリマーはエチレンホモポリマーであった。触媒失活剤Ａを添加せず、任意のα−オレフィンがＲ３に存在する場合、以下の重量比は第３のエチレンインターポリマーの密度を決定する１つのパラメータであった：（（α−オレフィン）／（エチレン））^Ｒ３。（（α−オレフィン）／（エチレン））^Ｒ３の上限は、約３；他の場合では約２、さらに他の場合では約１であってもよい。（（α−オレフィン）／（エチレン））^Ｒ３の下限は、０；他の場合では約０．２５、さらに他の場合では約０．５であってもよい。以下、「σ^３」という記号は、Ｒ３で生成されたエチレンインターポリマーの密度を指す。σ^３の上限は、約０．９７５ｇ／ｃｍ^３；場合によっては約０．９６５ｇ／ｃｍ^３；他の場合では約０．９５５ｇ／ｃｍ^３であってもよい。Ｒ３で使用される触媒配合物に応じて、σ^３の下限は、約０．８５５ｇ／ｃｍ^３、場合によっては約０．８６５ｇ／ｃｍ^３；他の場合では約０．８７５ｇ／ｃｍ^３であってもよい。この段落で開示されている範囲は、図３に示されている実施形態にも適用される。

任意選択で、以下の均一又は不均一触媒配合物のうちの１つ以上をＲ３に注入してもよい：第１の均一触媒配合物、第１の不均一触媒配合物、第２の均一触媒配合物、第３の均一触媒配合物、又は第５の均一触媒配合物又は不均一触媒配合物。架橋メタロセン触媒配合物を含む第１の均一触媒配合物が用いられる場合、第３のエチレンインターポリマーは金属Ａを含有する。第３のエチレンインターポリマー中の金属Ａのｐｐｍの上限は、約３．０ｐｐｍ、他の場合では約２．０ｐｐｍ、さらに他の場合では約１．５ｐｐｍであってもよい。第３のエチレンインターポリマー中の金属Ａのｐｐｍの下限は、約０．０３ｐｐｍ、他の場合では約０．０９ｐｐｍ、さらに他の場合では約０．１５ｐｐｍであってもよい。第１の不均一触媒配合物が用いられる場合、第３のエチレンインターポリマーは金属Ｚ１を含有する。第３のエチレンインターポリマー中の金属Ｚ１のｐｐｍの上限は、約１２ｐｐｍ、他の場合では約１０ｐｐｍ、さらに他の場合では約８ｐｐｍであってもよい。第３のエチレンインターポリマー中の金属Ｚ１のｐｐｍの下限は、約０．５ｐｐｍ、他の場合では約１ｐｐｍ、さらに他の場合では約３ｐｐｍであってもよい。第２の不均一触媒配合物が用いられる場合、第３のエチレンインターポリマーは金属Ｚ２を含有する。第３のエチレンインターポリマー中の金属Ｚ２のｐｐｍの上限は、約１２ｐｐｍ、他の場合では約１０ｐｐｍ、さらに他の場合では約８ｐｐｍであってもよい。第３のエチレンインターポリマー中の金属Ｚ２のｐｐｍの下限は、約０．５ｐｐｍ、他の場合では約１ｐｐｍ、さらに他の場合では約３ｐｐｍであってもよい。非架橋シングルサイト触媒配合物を含む第３の均一触媒配合物が用いられる場合、第３のエチレンインターポリマーは金属Ｃを含有する。第３のエチレンインターポリマー中の金属Ｃのｐｐｍの上限は、約３．０ｐｐｍ、他の場合では約２．０ｐｐｍ、さらに他の場合では約１．５ｐｐｍであってもよい。第３のエチレンインターポリマー中の金属Ｃのｐｐｍの下限は、約０．０３ｐｐｍ、他の場合では約０．０９ｐｐｍ、さらに他の場合では約０．１５ｐｐｍであってもよい。式（Ｉ）又は（ＩＩ）で定義される属のメンバーではないかさ高い配位子−金属錯体を含む第５の均一触媒配合物を用いられる場合、第３のエチレンインターポリマーは金属Ｄを含有する。第３のエチレンインターポリマー中の金属Ｄのｐｐｍの上限は、約３．０ｐｐｍ、他の場合では約２．０ｐｐｍ、さらに他の場合では約１．５ｐｐｍであってもよい。第３のエチレンインターポリマー中の金属Ｄのｐｐｍの下限は、約０．０３ｐｐｍ、他の場合では約０．０９ｐｐｍ、さらに他の場合では約０．１５ｐｐｍであってもよい。

任意の第３のエチレンインターポリマー（α−オレフィンを含有する）のＣＤＢＩ_５０の上限は、約９８％、他の場合では約９５％、さらに他の場合では約９０％であってもよい。任意の第３のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ_５０の下限は、約３５％、他の場合では約４０％、さらに他の場合では約４５％であってもよい。

任意の第３のエチレンインターポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎの上限は、約５．０、他の場合では約４．８、さらに他の場合では約４．５であってもよい。任意の第３のエチレンインターポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎの下限は、約１．７、他の場合では約１．８、さらに他の場合では約１．９であってもよい。

図２及び図３に示される実施形態を参照すると、任意の水素は、流れ１６を介して管状反応器（Ｒ３）に添加され得る。Ｒ３に添加される水素の量は、広範囲にわたって変化し得る。Ｒ３の水素量（以下Ｈ_２ ^Ｒ３（ｐｐｍ））を調整することにより、連続溶液プロセスで、メルトインデックスが大きく異なる任意の第３のエチレンインターポリマー（以下Ｉ_２ ^３）を生成できる。Ｒ３に添加される任意の水素の量は、約５０ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、場合によっては約２５ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、他の場合では約１０〜０、さらに他の場合では約２ｐｐｍ〜０ｐｐｍの範囲である。Ｉ_２ ^３の上限は、約２０００ｄｇ／分；場合には約１５００ｄｇ／分；他の場合では約１０００ｄｇ／分；さらに他の場合では約５００ｄｇ／分であってもよい。Ｉ_２ ^３の下限は、約０．５ｄｇ／分、場合によっては約０．６ｄｇ／分、他の場合では約０．７ｄｇ／分；さらに他の場合では約０．８ｄｇ／分であってもよい。

エチレンインターポリマー生成物中の任意の第３のエチレンインターポリマーの重量パーセント（重量％）の上限は、約３０重量％、他の場合約２５重量％、さらに他の場合約２０重量％であってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の任意の第３のエチレンインターポリマーの重量％の下限は、０重量％；他の場合では約５重量％、さらに他の場合では約１０重量％であってもよい。

＜エチレンインターポリマー生成物＞
エチレンインターポリマー生成物の密度の上限（ρ^ｆ）は、約０．９７５ｇ／ｃｍ^３；場合によっては約０．９６５ｇ／ｃｍ^３；他の場合では約０．９５５ｇ／ｃｍ^３であってもよい。エチレンインターポリマー生成物の密度の下限は、約０．８６２ｇ／ｃｍ^３、場合によっては約０．８７２ｇ／ｃｍ^３；他の場合では約０．８８２ｇ／ｃｍ^３であってもよい。

エチレンインターポリマー生成物のＣＤＢＩ_５０の上限は、約９７％、他の場合では約９０％、さらに他の場合では約８５％であってもよい。α−オレフィンが連続溶液重合プロセスに添加されない場合、９７％のＣＤＢＩ_５０を有するエチレンインターポリマー生成物が生じてもよく；この場合、エチレンインターポリマー生成物はエチレンホモポリマーである。エチレンインターポリマー生成物のＣＤＢＩ_５０の下限は、約２０％、他の場合では約４０％、さらに他の場合では約６０％であってもよい。

エチレンインターポリマー生成物のＭ_ｗ／Ｍ_ｎの上限は、約２５、他の場合では約１５、さらに他の場合では約９であってもよい。エチレンインターポリマー生成物のＭ_ｗ／Ｍ_ｎの下限は、２．０、他の場合では約２．２、さらに他の場合では約２．４であってもよい。

エチレンインターポリマー生成物中の触媒残留物は、Ｒ１で用いられる第１の均一触媒配合物；Ｒ２で用いられる第１の不均一触媒配合物、及び；任意にＲ３で用いられる１つ以上の触媒配合物の化学組成を反映する。中性子放射化分析（Ｎ．Ａ．Ａ．）を使用して、エチレンインターポリマー生成物中の１００万分の１の触媒金属を測定することにより、触媒残留物を定量化した。表５に示すように、例３のエチレンインターポリマー生成物は、０．５４１ｐｐｍのハフニウムと４．２４ｐｐｍのチタンとを含んでいた。表４Ａに示すように、例３は、並列モードで操作する反応器１及び２で生成され、ハフニウム（Ｈｆ）含有架橋メタロセン触媒配合物を反応器１に注入し、チタン（Ｔｉ）含有の第１のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を反応器２に注入した（触媒は反応器３に注入されなかった）。さらに、例３では、Ｈｆは、ＣｐＦ−２（成分Ａ（式（Ｉ））のジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフオレニル）ハフニウムジメチル種［（２，７−ｔＢｕ_２Ｆｌｕ）Ｐｈ_２Ｃ（Ｃｐ）ＨｆＭｅ_２］）に由来し、Ｔｉは、成分（ｖｉｉ）のＴｉＣｌ_４種に由来した。例３は、０．１２８の残留触媒Ｈｆ／Ｔｉ比を有していた（０．５４１ｐｐｍ Ｈｆ／４．２４ｐｐｍ Ｔｉ）。

表５に示すように、比較例１は、０．０ｐｐｍのハフニウムと６．１０ｐｐｍのチタンとを含有し、すなわち残留触媒のＨｆ／Ｔｉ比は０．００であった。表４Ａに示すように、比較例１は、直列モードで操作する反応器１及び２で生成され、非架橋シングルサイト触媒配合物（Ｔｉ含有）が反応器１に注入され、第１のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物（Ｔｉ含有）が反応器２に注入された（触媒は反応器３に注入されなかった）。比較例１では、Ｔｉ源は、ＰＩＣ−１（成分Ｃ（式（ＩＩ））のシクロペンタジエニルトリ（ターシャリーブチル）ホスフィンイミンチタンジクロライド種［Ｃｐ［（ｔ−Ｂｕ）_３ＰＮ］ＴｉＣｌ_２］）及び成分（ｖｉｉ）のＴｉＣｌ_４種であった。

表５に示すように、例４のエチレンインターポリマー生成物は、０．５０２ｐｐｍのＨｆと８．４５ｐｐｍのＴｉとを含有し、残留触媒のＨｆ／Ｔｉ比は０．０５９であった。表４Ａに示すように、例４は、直列モードで操作する反応器１及び２で生成され、Ｈｆ含有（ＣｐＦ−１）架橋メタロセン触媒配合物を反応器１に注入し、Ｔｉ含有（ＴｉＣｌ_４）第１のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を反応器２に注入した（触媒は反応器３に注入されなかった）。

比較例１０は、０．０ｐｐｍのＨｆと６．８ｐｐｍのＴｉとを含有し、残留触媒のＨｆ／Ｔｉ比は０．０であった。比較例１０は、反応器１中の非架橋シングルサイト触媒配合物及び反応器２中のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を使用して生成された。比較例１０は、ＳＵＲＰＡＳＳ（登録商標）ＳＰｓ１１６−Ｃ０２をコード化した、ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃａｌｇａｒｙ，Ａｌｂｅｒｔａ，Ｃａｎａｄａ）によって生成された市販の溶液プロセスエチレン／１−オクテンポリマーであった。

エチレンインターポリマー生成物中の金属Ａのｐｐｍの上限は、第１のエチレンインターポリマーの重量分率（すなわち０．６０）を最大化し、第２のエチレンインターポリマーの重量分率（すなわち０．２０）を最小化することによって決定され、残りの重量分率（すなわち、０．２０）は触媒金属Ａで生成された第３のエチレンインターポリマーであった。具体的には、エチレンインターポリマー生成物中の金属Ａのｐｐｍの上限は、２．４ｐｐｍであった：すなわち、（（０．６×３ｐｐｍ）＋（０．２×３ｐｐｍ））；式中、３ｐｐｍは、第１及び第３のエチレンインターポリマー中の金属Ａのｐｐｍの上限である。他の場合、エチレンインターポリマー生成物中の金属Ａのｐｐｍの上限は、２ｐｐｍであり、さらに他の場合では１．５ｐｐｍであった。エチレンインターポリマー生成物中の金属Ａのｐｐｍの下限は、第１のエチレンインターポリマーの重量分率（すなわち、０．０５）を最小化し、第２のエチレンインターポリマーの重量分率（すなわち、０．９５）を最大化することによって決定された。具体的には、エチレンインターポリマー生成物中の金属Ａのｐｐｍの下限は、０．００１５ｐｐｍ：すなわち（０．０５×０．０３ｐｐｍ）であり、式中、０．０３ｐｐｍは第１のエチレンインターポリマー中の金属Ａの下限であった。他の場合、エチレンインターポリマー生成物中の金属Ａのｐｐｍの下限は、０．００２５ｐｐｍであり、さらに他の場合では０．００３５ｐｐｍであった。

エチレンインターポリマー生成物中の金属Ｚ１のｐｐｍの上限は、第２のエチレンインターポリマーの重量分率（すなわち、０．９５）、すなわち１１．４ｐｐｍ（０．９５×１２ｐｐｍ）を最大化することによって決定され、１２ｐｐｍは、第２のエチレンインターポリマー中の金属Ｚ１のｐｐｍの上限であった。他の場合、エチレンインターポリマー生成物中の金属Ｚ１の量の上限は、１０ｐｐｍであり、さらに他の場合では８ｐｐｍであった。エチレンインターポリマー生成物中の金属Ｚ１のｐｐｍの下限は、第２のエチレンインターポリマーの重量分率（すなわち０．２０）、すなわち０．１ｐｐｍ（０．２０×０．５ｐｐｍ）を最小化することにより決定され、０．５ｐｐｍは、第２のエチレンインターポリマー中の金属Ｚ１のｐｐｍの下限であった。他の場合、エチレンインターポリマー生成物中の金属Ｚ１のｐｐｍの下限は、０．１５ｐｐｍ、さらに他の場合では０．２ｐｐｍであった。

エチレンインターポリマー生成物中の金属Ｚ２のｐｐｍの上限は、第３のエチレンインターポリマーの重量分率（すなわち０．３０）、すなわち３．６ｐｐｍ（０．３０×１２ｐｐｍ）を最大化することによって決定され、１２ｐｐｍは、第３のエチレンインターポリマーの金属Ｚ２のｐｐｍの上限であった。他の場合では、エチレンインターポリマー生成物中の金属Ｚ２のｐｐｍの上限は、３ｐｐｍ、さらに他の場合では２．４ｐｐｍであった。

エチレンインターポリマー生成物中の金属Ｚ２のｐｐｍの下限は、第３のエチレンインターポリマーの重量分率（すなわち０．０）、すなわち０．０ｐｐｍ（０．０×０．５ｐｐｍ）を最小化することによって決定され、０．５ｐｐｍが、第３のエチレンインターポリマーの金属Ｚ２のｐｐｍの下限であった。エチレンインターポリマー生成物が第３のエチレンインターポリマーのごく一部を含有する他の場合、エチレンインターポリマー生成物中の金属Ｚ１のｐｐｍの下限は、０．０２５ｐｐｍ、他の場合では０．０５ｐｐｍであり、すなわち、それぞれ第３のエチレンインターポリマーの５％及び１０％であってもよい。

エチレンインターポリマー生成物中の金属Ｃ又は金属Ｄのｐｐｍの上限は、第３のエチレンインターポリマーの重量分率（すなわち、０．３０）、すなわち０．９ｐｐｍ（０．３×３ｐｐｍ）を最大化することによって決定され、３ｐｐｍは、第３のエチレンインターポリマー中の金属Ｃ又は金属Ｄのｐｐｍの上限である。他の場合、エチレンインターポリマー生成物中の金属Ｃ又は金属Ｄのｐｐｍの上限は、０．７ｐｐｍ、さらに他の場合では０．５ｐｐｍであった。エチレンインターポリマー生成物中の金属Ｃ又は金属Ｄのｐｐｍの下限は、第３のエチレンインターポリマーの重量分率（すなわち０．０）、すなわち０．０ｐｐｍ（０．０×０．０３ｐｐｍ）を最小化することによって決定され、０．０３ｐｐｍが、第３のエチレンインターポリマーの金属Ｃ又は金属Ｄのｐｐｍの下限であった。エチレンインターポリマー生成物が少量の第３のエチレンインターポリマーを含有する他の場合、エチレンインターポリマー生成物中の金属Ｃ又は金属Ｄのｐｐｍの下限は、０．００１５ｐｐｍ又は０．００３ｐｐｍであり、すなわち、それぞれ第３のエチレンインターポリマーの５％及び１０％であってもよい。

エチレンインターポリマー生成物中のハフニウム対チタン比（Ｈｆ／Ｔｉ）は、中性子放射化分析で決定されるように、２４〜０．０００１３の範囲であってもよい。２４のＨｆ／Ｔｉ比は、３ｐｐｍのＨｆ（上限）を含有する８０重量％の第１の及び第３のエチレンインターポリマーと０．５ｐｐｍのＴｉの（下限）を含有する２０重量％の第２のエチレンインターポリマーとを含有するエチレンインターポリマー生成物の場合に生じ得る。０．０００１３のＨｆ／Ｔｉ比は、０．０３ｐｐｍのＨｆ（下限）を含有する５重量％の第１のエチレンインターポリマーと１２ｐｐｍのＴｉ（上限）を含有する９５重量％の第２のエチレンインターポリマーとを含有するエチレンインターポリマー生成物の場合に生じ得る。

エチレンインターポリマー生成物中の触媒金属（金属Ａ及びＺ１；並びに任意で金属Ｚ２、Ｃ及びＤ）の総量の上限は、１１．６ｐｐｍ、他の場合では１０ｐｐｍ、さらに他の場合では８ｐｐｍであってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の触媒金属の総量の下限は、０．１２ｐｐｍ、他の場合では０．１５ｐｐｍ、さらに他の場合では０．２ｐｐｍであってもよい。

本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物の実施形態は、米国特許第６，２７７，９３１号に記載されるポリエチレンポリマーに対してより低い触媒残留物を有する。米国特許第６，２７７，９３１号の触媒残留物が多いと、連続溶液重合プロセスの複雑さが増し；複雑さの増加の例には、ポリマーから触媒残留物を除去するための追加の精製ステップが含まれる。対照的に、本開示では、触媒残留物は除去されない。

エチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスの上限は、約５００ｄｇ／分、場合によっては約４００ｄｇ／分；他の場合では約３００ｄｇ／分；さらに他の場合では約２００ｄｇ／分であってもよい。エチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスの下限は、約０．３ｄｇ／分、場合によっては約０．４ｄｇ／分；他の場合では約０．５ｄｇ／分；さらに他の場合では約０．６ｄｇ／分であってもよい。

＜触媒失活＞
本開示に記載される連続重合プロセスでは、触媒失活剤（ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｅａｃｔｉｖａｔｏｒ）を添加することにより重合が終了する。図２及び図３の実施形態は、（ａ）触媒失活剤タンク１８Ａから触媒失活剤Ａを添加することにより管状反応器の上流、又は；（ｂ）触媒失活剤タンク１８Ｂから触媒失活剤Ｂを添加することによる管状反応器の下流のいずれかで生じる触媒失活を示す。触媒失活剤タンク１８Ａ及び１８Ｂは、ニート（１００％）触媒失活剤、溶媒中の触媒失活剤の溶液、又は溶媒中の触媒失活剤のスラリーを含有し得る。触媒失活剤Ａ及びＢの化学組成は同じでも異なっていてもよい。好適な溶媒の非限定的な例には、直鎖又は分岐Ｃ_５〜Ｃ_１２アルカンが含まれる。本開示では、触媒失活剤の添加方法は特に重要ではない。添加されると、触媒失活剤は、活性触媒種を不活性形態に変えることにより、重合反応を実質的に停止させる。好適な失活剤は、当技術分野で周知であり、非限定的な例には、アミン（例えば、Ｚｂｏｒｉｌ ｅｔ ａｌ．の米国特許第４，８０３，２５９号）；カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩（例えば、Ｍａｃｈａｎ ｅｔ ａｌ．の米国特許第４，１０５，６０９号）；水（例えば、Ｂｅｒｎｉｅｒ ｅｔ ａｌ．の米国特許第４，７３１，４３８号）；ハイドロタルサイト、アルコール、及びカルボン酸（例えば、Ｍｉｙａｔａの米国特許第４，３７９，８８２号）；又はそれらの組み合わせ（Ｓｉｂｔａｉｎ ｅｔ ａｌ．の米国特許第６，１８０，７３０号）が含まれる。本開示では、添加される触媒失活剤の定量化は、以下の触媒失活剤モル比によって決定された：０．３≦（触媒失活剤）／（（総触媒金属）＋（アルキルアルミニウム共触媒）＋（アルミニウムアルキル））≦２．０；式中、触媒金属は（金属Ａ＋金属Ｃ＋第３の反応器に添加された任意の触媒金属）の合計モル数である。触媒失活剤のモル比の上限は、約２、場合によっては約１．５、他の場合では約０．７５であり得る。触媒失活剤のモル比の下限は、約０．３、場合によっては約０．３５、さらに他の場合では約０．４であり得る。一般に、触媒失活剤は、触媒が失活し、重合反応が急冷するように最小限の量で添加される。

＜溶液の不動態化＞
図２及び図３に示される実施形態を参照すると、第１のＶ／Ｌ分離器に入る前に、不動態化剤又は酸スカベンジャーを失活溶液Ａ又はＢを添加して、不動態化溶液、すなわち不動態化溶液流２３を形成する。不動態化剤タンク２２は、ニート（１００％）不動態化剤、溶媒中の不動態化剤の溶液、又は溶媒中の不動態化剤のスラリーを含有してもよい。好適な溶媒の非限定的な例には、直鎖又は分岐Ｃ_５〜Ｃ_１２アルカンが含まれる。本開示では、不動態化剤の添加方法は特に重要ではない。好適な不動態化剤は、当技術分野で周知であり、非限定的な例には、カルボン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩又はハイドロタルサイトが含まれる。添加する不動態化剤の量は、広範囲にわたって変化してもよい。本開示において、添加される不動態化剤の量は、溶液プロセスに添加される塩化物化合物の総モル数、すなわち塩化物化合物「化合物（ｖｉ）」及び金属化合物「化合物（ｖｉｉ）」によって決定された。任意選択で、第１及び第２の塩化物化合物並びに第１及び第２の金属化合物が使用されてもよく、すなわち、第１及び第２の不均一触媒配合物を形成してもよく、この場合、添加される不動態化剤の量は、すべての塩化物含有化合物の総モルにより決定される。（不動態化剤）／（総塩化物）モル比の上限は、１５、場合によっては１３、他の場合では１１であってもよい。（不動態化剤）／（総塩化物）モル比の下限は、約５、場合によっては約７、さらに他の場合では約９であってもよい。一般に、失活剤は、失活溶液を実質的に不動態化するために最小限の量で添加される。

＜軟質製造品＞
本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物は、単層又は多層フィルムなどの軟質製造品（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ａｒｔｉｃｌｅｓ）に変換され得る。そのようなフィルムを調製するプロセスの非限定的な例には、インフレーションフィルムプロセス、ダブルバブルプロセス、トリプルバブルプロセス、キャストフィルムプロセス、テンターフレームプロセス、及び機械方向配向（ＭＤＯ）プロセスが含まれる。

インフレーションフィルム押出プロセスでは、押出機が熱可塑性プラスチック又は熱可塑性ブレンドを加熱、溶融、混合、及び搬送する。溶融すると、熱可塑性プラスチックを環状ダイに押し込み、熱可塑性プラスチックチューブを生成する。共押出の場合、複数の押出機を用いて多層熱可塑性チューブを生成する。押出プロセスの温度は、主に、処理中の熱可塑性プラスチック又は熱可塑性ブレンド、例えば熱可塑性プラスチックの融解温度又はガラス転移温度、及び融解物の所望の粘度によって決定される。ポリオレフィンの場合、典型的な押出温度は、３３０°Ｆ〜５５０°Ｆ（１６６℃〜２８８℃）である。環状ダイから出ると、熱可塑性プラスチックチューブは空気で膨らみ、冷却され、固化して、一対のニップローラーに引き込まれる。空気の膨張により、チューブの直径が大きくなり、所望のサイズの気泡が形成される。ニップローラーの引張作用により、気泡は機械方向に延伸される。したがって、バブルは２つの方向：膨張する空気がバブルの直径を大きくする横方向（ＴＤ：ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）；及びニップローラーが気泡を延伸する機械方向（ＭＤ：ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に延伸される。その結果、インフレーションフィルムの物理的特性は、典型的には異方性であり、すなわち、物理的特性はＭＤ方向及びＴＤ方向で異なり；例えば、フィルムの引き裂き強度及び引張特性は、典型的には、ＭＤ及びＴＤで異なる。いくつかの先行技術文書では、「横断方向（ｃｒｏｓｓ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）」又は「ＣＤ」という用語が使用され；これらの用語は、本開示で使用される「横方向」又は「ＴＤ」という用語と同等である。インフレーションフィルムプロセスでは、空気が気泡の外周に吹き付けられ、熱可塑性プラスチックが環状ダイを出るときに冷却される。フィルムの最終的な幅は、膨張する空気又は内部の気泡圧を制御することにより決定され；言い換えれば、気泡の直径を増大又は減少させる。フィルムの厚さは、主にニップローラーの速度を増減してドローダウン速度を制御することで制御される。ニップローラーを出た後、気泡又はチューブはつぶれ、機械方向に切れ目を入れることにより、シートが作られ得る。各シートは、フィルムのロールに巻かれ得る。各ロールがさらに切れ目を入れ、所望の幅のフィルムを作り得る。フィルムの各ロールは、以下で説明するように、種々の消費者製品にさらに加工される。

キャストフィルムプロセスは、単一又は複数の押出機を使用し得る点で同様であるが、様々な熱可塑性材料は、フラットダイダイに計量され、チューブではなく単層又は多層シートに押し出される。キャストフィルムプロセスでは、押し出されたシートは、チルロール上で固化される。

ダブルバブルプロセスでは、第１のインフレーションフィルムバブルが形成されて冷却され、次いで、第１のインフレーションが加熱されて再膨張され、第２のインフレーションフィルムバブルが形成され、その後冷却される。本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物は、トリプルバブルブロープロセスにも好適である。開示されたエチレンインターポリマー生成物に好適な追加のフィルム変換プロセスには、機械方向配向（ＭＤＯ）ステップ；例えば、フィルムをブローするか、フィルムを急冷し、次いで、フィルムチューブ又はフィルムシートを任意の延伸比でＭＤＯプロセスに供することを伴うプロセスが含まれる。さらに、本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物フィルムは、テンターフレームプロセス及び二軸配向を導入する他のプロセスでの使用に好適である。

最終用途に応じて、開示されたエチレンインターポリマー生成物は、広範囲の厚さにわたるフィルムに変換され得る。非限定的な例には、厚さが約０．５ミル（１３μｍ）〜約４ミル（１０２μｍ）の範囲の食品包装フィルムが含まれ：頑丈な袋の用途では、フィルムの厚さは約２ミル（５１μｍ）〜約１０ミル（２５４μｍ）の範囲であってもよい。

単層フィルムの単層は、複数のエチレンインターポリマー生成物及び／又は１つ以上の追加のポリマーを含有してもよく；追加のポリマーの非限定的な例には、エチレンポリマー及びプロピレンポリマーが含まれる。単層フィルム中のエチレンインターポリマー生成物の重量パーセントの下限は、約３重量％、他の場合では約１０重量％、さらに他の場合では約３０重量％であってもよい。単層フィルム中のエチレンインターポリマー生成物の重量パーセントの上限は、１００重量％、他の場合では約９０重量％、さらに他の場合では約７０重量％であってもよい。

本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物はまた、多層フィルムの１つ以上の層で使用してもよく；多層フィルムの非限定的な例には、３、５、７、９、１１以上の層が含まれる。開示されたエチレンインターポリマー生成物は、マイクロレイヤーダイ及び／又はフィードブロックを用いるプロセスでの使用にも好適であり、そのようなプロセスは多くの層を有するフィルムを生成でき、非限定的な例には、１０〜１０，０００層が含まれる。多層フィルム内の特定の層（エチレンインターポリマー生成物を含有する）の厚さは、総多層フィルム厚の約５％、他の場合では約１５％、さらに他の場合では約３０％であってもよい。他の実施形態では、多層フィルム内の特定の層（エチレンインターポリマー生成物を含有する）の厚さは、総多層フィルム厚の約９５％、他の場合では約８０％、さらに他の場合では約６５％であってもよい。多層フィルムの各個々の層は、複数のエチレンインターポリマー生成物及び／又は追加の熱可塑性プラスチックを含有してもよい。

追加の実施形態は、開示されたエチレンインターポリマー生成物を含有する単層又は多層フィルムが押出積層又は接着積層又は押出コーティングされる積層及びコーティングを含む。押出積層又は接着積層では、２つ以上の基材がそれぞれ熱可塑性樹脂又は接着剤で結合される。押出コーティングでは、熱可塑性物質が基材の表面に塗布される。これらのプロセスは、当業者には周知である。多くの場合、接着積層又は押出積層は、異なる材料を結合するために使用され、非限定的な例には、熱可塑性ウェブへの紙ウェブの結合、又は熱可塑性ウェブへのウェブを含有するアルミニウム箔の結合、又は化学的に不適合な２つの熱可塑性ウェブの結合、例えば、ウェブを含有するエチレンインターポリマー生成物のポリエステル又はポリアミドウェブへの結合が含まれる。積層の前に、開示されたエチレンインターポリマー生成物を含有するウェブは単層でも多層でもよい。積層の前に、個々のウェブは結合を改善するために表面処理されてもよく、表面処理の非限定的な例はコロナ処理である。一次ウェブ又はフィルムは、上面、その下面、又はその上面及び下面の両方に二次ウェブが積層され得る。二次ウェブ及び三次ウェブを一次ウェブに積層することができ；二次ウェブ及び三次ウェブは化学組成が異なる。非限定的な例として、二次又は三次ウェブには、ポリアミド、ポリエステル、及びポリプロピレン、又はＥＶＯＨなどのバリア樹脂層を含有するウェブが含まれ得る。そのようなウェブはまた、蒸着されたバリア層；例えば、薄い酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）又は酸化アルミニウム（ＡｌＯ_ｘ）層を含んでもよい。多層ウェブ（又はフィルム）は、３、５、７、９、１１以上の層を含んでもよい。

本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物は、１つ以上のフィルム（単層又は多層）を含む広範囲の製品に使用することができる。そのような製造品の非限定的な例には、食品包装フィルム（生鮮食品及び冷凍食品、液体、並びに粒状食品）、スタンドアップパウチ、レトルト包装、並びにバッグインボックス包装；バリアフィルム（酸素、水分、芳香、油など）及び雰囲気調整包装；軽量及び頑丈なシュリンクフィルム及びラップ、照合シュリンクフィルム、パレットシュリンクフィルム、シュリンクバッグ、シュリンクバンドル、ならびシュリンクシュラウド；軽量及び頑丈なストレッチフィルム、ハンドストレッチラップ、マシンストレッチラップ、及びストレッチフードフィルム；高透明度フィルム；頑丈な袋；家庭用ラップ、オーバーラップフィルム、及びサンドイッチバッグ；工業用及び機関用フィルム、ゴミ袋、缶ライナー、雑誌の上包み、新聞バッグ、郵便バッグ、サック及び封筒、バブルラップ、カーペットフィルム、家具バッグ、ガーメントバッグ、コインバッグ、自動車パネルフィルム；ガウン、ドレープ、及び手術衣などの医療用途；建設フィルム及びシーティング、アスファルトフィルム、断熱バッグ、マスキングフィルム、造園フィルム及びバッグ；都市廃棄物処理及び採鉱用途向けのジオメンブレンライナー；バッチ封入袋；農業用フィルム、マルチフィルム、及び温室フィルム；店内包装、セルフサービスバッグ、ブティックバッグ、食料品バッグ、持ち帰り用の袋、及びＴシャツバッグ；延伸フィルム、機械方向延伸（ＭＤＯ）フィルム、二軸延伸フィルム、及び延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムの機能性フィルム層、例えば、シーラント及び／又は靭性層が含まれる。少なくとも１つのエチレンインターポリマー生成物を含有する１つ以上のフィルムを含む追加の製造品には、積層及び／又は多層フィルム；多層フィルム及び複合材料のシーラント及びタイ層；紙との積層；アルミ箔積層又は真空蒸着アルミニウムを含有する積層；ポリアミド積層；ポリエステル積層；押出コーティング積層；並びにホットメルト接着剤配合物が含まれる。この段落で要約された製造品は、開示されたエチレンインターポリマー生成物の少なくとも１つの実施形態を含む少なくとも１つのフィルム（単層又は多層）を含む。

望ましいフィルムの物理的特性（単層又は多層）は、典型的には、目的の用途に依存する。望ましいフィルム特性の非限定的な例には、光学特性（光沢、ヘイズ、及び透明度）、落槍衝撃、エルメンドルフ引裂度、弾性率（１％及び２％割線弾性率）、引張特性（降伏強度、破断強度、破断点伸び、靭性など）、ヒートシール特性（ヒートシール開始温度、ＳＩＴ、及びホットタック）が含まれる。特定のホットタック及びヒートシール特性は、パウチ様パッケージ内部の市販製品（液体、固体、ペースト、部品など）を装填及びシールする高速垂直及び水平型フォームフィルシールプロセスが望ましい。

所望のフィルムの物理的特性に加えて、開示されたエチレンインターポリマー生成物は、フィルムライン上で加工しやすいことが望ましい。当業者は、「加工性」という用語を頻繁に使用して、加工性が劣るポリマーに対して、加工性が改善されたポリマーを区別する。加工性を定量化するために一般的に使用される尺度は、押出圧力であり；より具体的には、加工性が改善されたポリマーは、加工性が劣るポリマーに対して、より低い押出圧力（インフレーションフィルム又はキャストフィルム押出ライン上）を有する。

このセクションで説明する製造品に使用されるフィルムは、任意にその使用目的に応じて、添加剤及び補助剤を含んでもよい。添加剤及び補助剤の非限定的な例には、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、スリップ剤、加工助剤、帯電防止添加剤、着色剤、染料、フィラー材料、光安定剤、光吸収剤、潤滑剤、顔料、可塑剤、核剤、並びにそれらの組合せが含まれる。

＜硬質製造品＞
明細書に開示されるプロセスは、硬質製造品（ｒｉｇｉｄ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ａｒｔｉｃｌｅｓ）において望ましい物理的特性の有用な組み合わせを有するエチレンインターポリマー生成物を作製することもできる。硬質物品の非限定的な例には、デリ容器、マーガリンタブ、ドリンクカップ、農産物トレイ；家庭用及び工業用容器、カップ、ボトル、バケツ、木枠、タンク、ドラム、バンパー、蓋、工業用バルク容器、工業用容器、マテリアルハンドリング容器、ボトルキャップライナー、ボトルキャップ、リビングヒンジクロージャー；おもちゃ、遊具、レクリエーション用具、ボート、海上及び安全用具；電源ケーブル、通信ケーブル、及び電線管などの電線及びケーブル用途；軟質チューブ及びホース；圧力パイプ及び非圧力パイプの両方の市場を含むパイプ用途、例えば、天然ガスの分配、水道本管、内部の配管、雨水下水道、衛生下水道、波形パイプ及び導管；発泡シート又はバンフォームから製造された発泡物品；軍用包装（用具及び調理済みの食事）；パーソナルケア包装、おむつ、及び生理用品；化粧品、医薬品、及び医療用包装、並びにトラックのベッドライナー、パレット、及び自動車のダンネージが含まれる。この段落で要約された硬質製造品は、本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物のうちの１つ以上、又は本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物のうちの少なくとも１つと少なくとも１つの他の熱可塑性樹脂とのブレンドを含有する。

そのような硬質製造品は、以下の非限定的なプロセスを使用して製作され得る：射出成形、圧縮成形、ブロー成形、回転成形、異形押出、パイプ押出、シート熱成形、及び化学又は物理発泡剤を用いる発泡プロセス。

硬質製造品の望ましい物理的特性は、目的の用途に依存する。望ましい特性の非限定的な例には、曲げ弾性率（１％及び２％割線弾性率）；引張靭性；環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）；遅い亀裂成長抵抗（ＰＥＮＴ）；耐摩耗性；ショア硬度；荷重下のたわみ温度；ＶＩＣＡＴ軟化点；ＩＺＯＤ衝撃強度；ＡＲＭ耐衝撃性；シャルピー耐衝撃性、並びに；色（白色度及び／又は黄色度指数）が含まれる。

このセクションに記載されている硬質製造品は、その使用目的に応じて、添加剤及び補助剤を任意に含み得る。添加剤及び補助剤の非限定的な例には、酸化防止剤、スリップ剤、加工助剤、帯電防止添加剤、着色剤、染料、フィラー材料、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、潤滑剤、顔料、可塑剤、成核剤、及びそれらの組合せが含まれる。

＜試験方法＞
試験の前に、各試験片は２３±２℃及び相対湿度５０±１０％で少なくとも２４時間調整され、その後の試験は２３±２℃及び相対湿度５０±１０％で行った。本明細書では、「ＡＳＴＭ条件」という用語は、２３±２℃及び相対湿度５０±１０％に維持される実験室；並びに試験前にこの実験室で少なくとも２４時間調整された試験対象の試験片を指す。ＡＳＴＭは、米国材料試験協会を指す。

＜密度＞
エチレンインターポリマー生成物の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２−１３（２０１３年１１月１日）を使用して決定された。

＜メルトインデックス＞
エチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２０１３年８月１日）を使用して決定された。メルトインデックス、Ｉ_２、Ｉ_６、Ｉ_１０、及びＩ_２１は、それぞれ２．１６ｋｇ、６．４８ｋｇ、１０ｋｇ、及び２１．６ｋｇの重量を使用して１９０℃で測定された。本明細書では、「ストレス指数」という用語又はその頭字語「Ｓ．Ｅｘ．」は、以下の関係によって定義される：
Ｓ．Ｅｘ．＝ｌｏｇ（Ｉ_６／Ｉ_２）／ｌｏｇ（６４８０／２１６０）
（式中、Ｉ_６及びＩ_２は、それぞれ６．４８ｋｇ及び２．１６ｋｇの負荷を使用して１９０℃で測定されたメルトフローレートである）。

＜従来のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）＞
エチレンインターポリマー生成物試料（ポリマー）溶液（１〜３ｍｇ／ｍＬ）は、ポリマーを１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中で加熱し、オーブンにおいて１５０℃で４時間ホイール上で回転させることにより調製した。酸化劣化に対してポリマーを安定化させるために、酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ））を混合物に添加した。ＢＨＴ濃度は２５０ｐｐｍであった。ポリマー溶液は、流速が１．０ｍＬ／分の移動相としてＴＣＢを使用し、濃度検出器として示差屈折率（ＤＲＩ）を用いた、４つのＳｈｏｄｅｘカラム（ＨＴ８０３、ＨＴ８０４、ＨＴ８０５、及びＨＴ８０６）を装備したＰＬ ２２０高温クロマトグラフィーユニットで１４０℃でクロマトグラフィーにかけた。ＢＨＴを２５０ｐｐｍの濃度で移動相に添加して、ＧＰＣカラムを酸化分解から保護した。試料注入量は２００μＬであった。ＧＰＣカラムは、狭い分布のポリスチレン標準で較正された。ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ６４７４−１２（２０１２年１２月）に記載されているように、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ方程式を使用して、ポリスチレン分子量をポリエチレン分子量に変換した。ＧＰＣ生データをＣｉｒｒｕｓ ＧＰＣソフトウェアで処理して、モル質量平均（Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｚ）及びモル質量分布（例えば、多分散性、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を生成した。ポリエチレンの分野では、ＳＥＣと同等の一般的に使用される用語は、ＧＰＣ、すなわち、ゲル浸透クロマトグラフィーである。

＜トリプル検出サイズ排除クロマトグラフィー（３Ｄ−ＳＥＣ）＞
エチレンインターポリマー生成物試料（ポリマー）溶液（１〜３ｍｇ／ｍＬ）は、ポリマーを１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中で加熱し、オーブンにおいて１５０℃で４時間ホイール上で回転させることにより調製した。酸化劣化に対してポリマーを安定化させるために、酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ））を混合物に添加した。ＢＨＴ濃度は２５０ｐｐｍであった。試料溶液は、示差屈折率（ＤＲＩ）検出器、二重アングル光散乱検出器（１５度及び９０度）、並びに示差粘度計を装備したＰＬ ２２０高温クロマトグラフィーユニットで１４０℃でクロマトグラフィーにかけた。使用したＳＥＣカラムは、４つのＳｈｏｄｅｘカラム（ＨＴ８０３、ＨＴ８０４、ＨＴ８０５、及びＨＴ８０６）、又は４つのＰＬ Ｍｉｘｅｄ ＡＬＳ若しくはＢＬＳカラムのいずれかであった。ＴＣＢは、流速１．０ｍＬ／分の移動相であり、ＳＥＣカラムを酸化分解から保護するために、ＢＨＴを２５０ｐｐｍの濃度で移動相に添加した。試料注入量は２００μＬであった。ＳＥＣ生データはＣｉｒｒｕｓ ＧＰＣソフトウェアで処理され、絶対モル質量及び固有粘度（［η］）が生成された。「絶対」モル質量という用語を使用して、３Ｄ−ＳＥＣで決定された絶対モル質量と従来のＳＥＣで決定されたモル質量とを区別した。３Ｄ−ＳＥＣによって決定された粘度平均モル質量（Ｍ_ｖ）が計算に使用され、長鎖分岐係数（ＬＣＢＦ）が決定された。

＜ＧＰＣ−ＦＴＩＲ＞
エチレンインターポリマー生成物（ポリマー）溶液（２〜４ｍｇ／ｍＬ）は、ポリマーを１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）で加熱し、オーブンにおいて１５０℃で４時間ホイール上で回転させることにより調製した。酸化劣化に対してポリマーを安定化させるために酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ））を混合物に添加した。ＢＨＴ濃度は２５０ｐｐｍであった。試料溶液は、流速１．０ｍＬ／分の移動相としてＴＣＢを使用する４つのＳｈｏｄｅｘカラム（ＨＴ８０３、ＨＴ８０４、ＨＴ８０５、及びＨＴ８０６）を装備したＷａｔｅｒｓ ＧＰＣ １５０Ｃクロマトグラフィーユニットで１４０℃でクロマトグラフィーにかけ、ＦＴＩＲ分光計及び加熱ＦＴＩＲフロースルーセルが検出システムとして加熱トランスファーラインを通じてクロマトグラフィーユニットに結合された。ＳＥＣカラムを酸化分解から保護するために、ＢＨＴを２５０ｐｐｍの濃度で移動相に添加した。試料注入量は３００μＬであった。生のＦＴＩＲスペクトルをＯＰＵＳ ＦＴＩＲソフトウェアで処理し、ＯＰＵＳに関連付けられたＣｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃソフトウェア（ＰＬＳ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いて、ポリマー濃度及びメチル含有量をリアルタイムで計算した。次いで、ポリマー濃度及びメチル含有量を取得し、Ｃｉｒｒｕｓ ＧＰＣソフトウェアでベースライン補正した。ＳＥＣカラムは、狭い分布のポリスチレン標準で較正された。ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ６４７４に記載されているように、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ方程式を使用して、ポリスチレン分子量をポリエチレン分子量に変換した。コモノマー含有量は、Ｐａｕｌ Ｊ．ＤｅｓＬａｕｒｉｅｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ４３，ｐａｇｅｓ １５９−１７０（２００２）；に記載されているように、ポリマー濃度及びＰＬＳ技術によって予測されたメチル含有量に基づいて計算され；参照により本明細書に組み込まれる。

ＧＰＣ−ＦＴＩＲ法は、各高分子鎖の末端に位置するメチル基、すなわちメチル末端基を含む総メチル含有量を測定する。したがって、生のＧＰＣ−ＦＴＩＲデータは、メチル末端基から寄与分を差し引くことにより補正する必要がある。より明確にするために、生のＧＰＣ−ＦＴＩＲデータは、短鎖分岐（ＳＣＢ）の量を過大評価し、この過大評価は分子量（Ｍ）が減少するにつれて増加する。本開示では、生のＧＰＣ−ＦＴＩＲデータは、２−メチル補正を使用して補正された。所与の分子量（Ｍ）で、以下の式；Ｎ_Ｅ＝２８０００／Ｍを使用してメチル末端基（Ｎ_Ｅ）の数を計算し、Ｎ_Ｅ（Ｍ依存）を生のＧＰＣ−ＦＴＩＲデータから差し引いて、ＳＣＢ／１０００Ｃ（２−メチル補正）ＧＰＣ−ＦＴＩＲデータを作成した。

＜組成分布分岐指数（ＣＤＢＩ）＞
開示された例及び比較例の「組成分布分岐指数」（以下ＣＤＢＩ）は、ＩＲ検出器（以下ＣＴＲＥＦ）を装備したＣＲＹＳＴＡＦ／ＴＲＥＦ２００＋ユニットを使用して測定された。「ＴＲＥＦ」という頭字語は、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ（温度上昇溶離分留）を指す。ＣＴＲＥＦは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲ Ｓ．Ａ．（Ｖａｌｅｎｃｉａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐａｒｋ，Ｇｕｓｔａｖｅ Ｅｉｆｆｅｌ，８，Ｐａｔｅｒｎａ，Ｅ−４６９８０ Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）から供給された。ＣＴＲＥＦは、ＴＲＥＦモードで操作され、これは溶出温度、Ｃｏ／Ｈｏ比（コポリマー／ホモポリマー比）、及びＣＤＢＩ（組成分布幅指数）、すなわち、ＣＤＢＩ_５０及びＣＤＢＩ_２５の関数としてポリマー試料の化学組成を生成する。ポリマー試料（８０〜１００ｍｇ）をＣＴＲＥＦの反応容器に入れた。反応容器に３５ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を充填し、溶液を１５０℃に２時間加熱することによりポリマーを溶解した。次いで、溶液のアリコート（１．５ｍＬ）をステンレススチールビーズが詰められたＣＴＲＥＦカラムに装填した。試料を装入したカラムは、１１０℃で４５分間安定化させた。次いで、温度を０．０９℃／分の冷却速度で３０℃に下げることにより、カラム内の溶液からポリマーを結晶化させた。次いで、カラムを３０℃で３０分間平衡化した。次いで、ＴＣＢを０．７５ｍＬ／分でカラムに流しながら、結晶化したポリマーをカラムから溶出し、カラムを０．２５℃／分の加熱速度で３０℃から１２０℃にゆっくりと加熱した。生のＣＴＲＥＦデータは、社内で開発されたＰｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲソフトウェア、Ｅｘｃｅｌスプレッドシート、及びＣＴＲＥＦソフトウェアを使用して処理された。ＣＤＢＩ_５０は、組成が中央コモノマー組成の５０％以内であるポリマーのパーセントとして定義され；ＣＤＢＩ_５０は、米国特許第５，３７６，４３９号に記載されているように、組成分布硬化及び組成分布曲線の正規化された累積積分から計算された。当業者は、ＣＴＲＥＦ溶出温度をコモノマー含有量、すなわち特定の温度で溶出するエチレン／α−オレフィンポリマー画分中のコモノマーの量に変換するために較正曲線が必要であることを理解するであろう。そのような較正曲線の作成は、先行技術、例えば、Ｗｉｌｄ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．２０（３），ｐａｇｅｓ ４４１−４５５に記載されており、参照により本明細書に完全に組み込まれる。同様の方法で計算されたＣＤＢＩ_２５；ＣＤＢＩ_２５は、組成が中央コモノマー組成の２５％であるポリマーのパーセントとして定義される。各試料の実行終了時に、ＣＴＲＥＦカラムは３０分間クリーニングされ；具体的には、ＣＴＲＥＦカラムの温度を１６０℃にして、ＴＣＢを３０分間カラムに流した（０．５ｍＬ／分）。ＣＴＲＥＦデコンボリューションを実行して、以下の式：ＢｒＦ（＃Ｃ_６／１０００Ｃ）＝７４．２９−０．７５９８（Ｔ^Ｐ _{ＣＴＲＥＦ}）（式中、Ｔ^Ｐ _{ＣＴＲＥＦ}は、ＣＴＲＥＦクロマトグラムの第１のエチレンインターポリマーのピーク溶出温度である）及びＢｒＦ（＃Ｃ_６／１０００Ｃ）＝９３４１．８（ρ^１）^２−１７７６６（ρ^１）＋８４４６．８（式中、ρ^１は第１のエチレンインターポリマーの密度であった）を使用して第１のエチレンインターポリマーの分岐量（ＢｒＦ（＃Ｃ６／１０００Ｃ））及び密度を決定した。第２のエチレンインターポリマーのＢｒＦ（＃Ｃ_６／１０００Ｃ）及び密度は、ブレンド規則を使用して、エチレンインターポリマー生成物の全体のＢｒＦ（＃Ｃ_６／１０００Ｃ）及び密度を考慮して決定された。第２及び第３のエチレンインターポリマーのＢｒＦ（＃Ｃ_６／１０００Ｃ）及び密度は同じであると仮定された。

＜中性子放射化（元素分析）＞
中性子放射化分析（以下Ｎ．Ａ．Ａ．）を使用して、エチレンインターポリマー生成物中の触媒残留物を以下のように決定した。放射線バイアル（超高純度ポリエチレンで構成され、内部容量７ｍＬ）にエチレンインターポリマー生成物試料を充填し、試料重量を記録した。空気圧移送システムを使用して、試料をＳＬＯＷＰＯＫＥ（商標）原子炉（Ａｔｏｍｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ Ｃａｎａｄａ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｏｔｔａｗａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）内部に配置し、半減期の短い元素（例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＣｌ）の場合は３０〜６００秒、又は半減期の長い元素（例えば、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉ）の場合は３〜５時間照射した。反応器内の平均熱中性子束は、５×１０^１１／ｃｍ^２／ｓであった。照射後、試料を反応器から取り出してエージングし、放射能を減衰させ；半減期の短い元素は３００秒間エージングされ、半減期の長い要素は数日間エージングされた。エージング後、ゲルマニウム半導体ガンマ線検出器（ＯｒｔｅｃモデルＧＥＭ５５１８５、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．，Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ，ＴＮ，ＵＳＡ）及びマルチチャネル分析装置（ＯｒｔｅｃモデルＤＳＰＥＣ Ｐｒｏ）を使用して、試料のガンマ線スペクトルを記録した。試料中の各元素の量は、ガンマ線スペクトルから計算され、エチレンインターポリマー生成物試料の総重量に対する百万分の一で記録された。Ｎ．Ａ．Ａ．システムは、Ｓｐｅｃｐｕｒｅ標準（所望の元素の１０００ｐｐｍ溶液（９９％を超える純度））で較正された。１ｍＬの溶液（目的の要素）を１５ｍｍ×８００ｍｍの長方形のペーパーフィルターにピペットで取り、風乾した。次いで、濾紙を１．４ｍＬのポリエチレン照射バイアルに入れ、Ｎ．Ａ．Ａ．システムで分析した。標準を使用して、Ｎ．Ａ．Ａ．手順（カウント／μｇ）の感度を決定する。

＜不飽和＞
エチレンインターポリマー生成物中の不飽和基、すなわち二重結合の量は、ＡＳＴＭ Ｄ３１２４−９８（ビニリデン不飽和、２０１１年３月公開）並びにＡＳＴＭ Ｄ６２４８−９８（ビニル及びトランス不飽和、２０１２年７月公開）に従って決定された。エチレンインターポリマー生成物の試料は、ａ）最初に二硫化炭素抽出に供して、分析に干渉する可能性のある添加剤を除去し；ｂ）試料（ペレット、フィルム、又は顆粒状）をプレスして均一な厚さ（０．５ｍｍ）のプラークにし；ｃ）プラークをＦＴＩＲで分析した。

＜コモノマー含有量：フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法＞
エチレンインターポリマー生成物中のコモノマーの量は、ＦＴＩＲによって決定され、ＣＨ_３＃／１０００Ｃ（１０００個の炭素原子あたりのメチル分岐の数）の寸法を有する短鎖分岐（ＳＣＢ）含有量として報告された。この試験は、ＡＳＴＭ Ｄ６６４５−０１（２００１）に従って、圧縮成形されたポリマープラーク及びＴｈｅｒｍｏ−Ｎｉｃｏｌｅｔ ７５０ Ｍａｇｎａ−ＩＲ分光光度計を用いて完了した。ポリマープラークは、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３−１６（２０１６年４月）に従って、圧縮成形装置（Ｗａｂａｓｈ−Ｇｅｎｅｓｉｓシリーズプレス）を使用して調製した。

＜動的機械分析（ＤＭＡ）＞
小さな歪み振幅での振動せん断測定を実施して、Ｎ_２雰囲気下の１９０℃、１０％の歪み振幅、１０ポイントあたり５ポイントで０．０２〜１２６ｒａｄ／ｓの周波数範囲で線形粘弾性関数を取得した。周波数掃引実験は、５°の円錐角、１３７μｍの切頭、及び２５ｍｍの直径の円錐板形状を使用して、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＨＲ３応力制御レオメーターで実行した。この実験では、正弦波の歪み波が適用され、線形粘弾性関数の観点から応力応答が分析された。ＤＭＡ周波数スイープの結果に基づくゼロせん断速度粘度（η_０）は、エリスモデル（Ｒ．Ｂ．Ｂｉｒｄ ｅｔ ａｌ．「Ｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｉｑｕｉｄｓ．Ｖｏｌｕｍｅ１：Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ」Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ（１９８７）ｐ．２２８を参照）又はＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａモデル（Ｋ．Ｙａｓｕｄａ（１９７９）ＰｈＤ Ｔｈｅｓｉｓ，ＩＴ Ｃａｍｂｒｉｄｇｅを参照）によって予測された。本開示では、ＬＣＢＦ（長鎖分岐係数）は、ＤＭＡで決定されたη_０を使用して決定された。

＜クリープ試験＞
クリープ測定は、Ｎ_２雰囲気下で２５ｍｍの平行平板形状を使用して、１９０℃でＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ ５０１レオメーターによって実行された。この実験では、厚さ１．８ｍｍの圧縮成形された円形プラークを、予熱された上部測定治具と予熱された下部測定治具との間に配置し、熱平衡状態にした。次いで、上部プレートを１．５ｍｍの試験ギャップサイズの５０μｍ上まで下げた。この時点で、余分な材料を切り落とし、上部治具を測定ギャップサイズまで下げた。試料の装入及びトリミングの後、１０分間の待機時間が適用され、歪みのドリフトを引き起こす残留応力を回避した。クリープ実験では、せん断応力が０から２０Ｐａに瞬時に増加し、時間に対する歪みが記録された。試料は一定のせん断応力下で変形し続け、最終的には定常歪み速度に達した。クリープデータは、逆弾性率の単位を有するクリープコンプライアンス

の観点から報告された。クリープ実験の最後の１０％の時間枠でのデータポイントの線形回帰に基づいて、定常クリープ領域の

勾配の逆数を使用して、ゼロせん断速度粘度を計算した。

クリープ試験中に試料が劣化したかどうかを決定するために、０．１〜１００ｒａｄ／ｓの周波数範囲にわたってクリープ段階の前後に小さな歪み振幅（１０％）で周波数掃引実験を実行した。クリープ段階の前後の０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度の大きさの差を、熱劣化の指標として使用した。クリープで決定されたゼロせん断速度の粘度を許容できると考えるには、差は５％未満でなければならない。

クリープ実験により、ＤＭＡで決定されたη_０ではなく、クリープで決定されたη_０を使用した場合、図１に示す直鎖エチレンインターポリマーの基準線も有効であることが確認された。本開示では、ＬＣＢＦ（長鎖分岐係数）は、ＤＭＡで決定されたη_０を使用して決定された。明確にするために、表１Ａ、２、及び３に報告されたゼロせん断粘度（ＺＳＶ［ポアズ］）データは、ＤＭＡを使用して測定された。

＜^１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）＞
０．２１〜０．３０ｇのポリマー試料を１０ｍｍ ＮＭＲチューブに計量した。次いで、試料を重水素化オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ−ｄ４）で溶解し、１２５℃に加熱し；ヒートガンを使用して混合プロセスを支援した。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル（スペクトルあたり２４０００スキャン）は、１２５℃に維持された１０ｍｍ ＰＡＢＢＯプローブヘッドを装着したＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ４００ ＭＨｚ ＮＭＲ分光計で収集された。化学シフトは、３０．０ｐｐｍの値が割り当てられたポリマー骨格共鳴を基準とした。^１３Ｃスペクトルは、１．０Ｈｚのラインブロードニング（ＬＢ）係数を用いた指数乗算を使用して処理された。それらはまた、解像度を高めるために、ＬＢ＝−０．５Ｈｚ及びＧＢ＝０．２のガウス乗算を使用して処理された。

短鎖分岐は、分離法を使用して計算され、その分岐長さに対する固有のピークの積分面積が総積分と比較される（Ｃ５までの分岐の標準的な手法）。Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、（Ｃ６＋ＬＣＢ）及び飽和末端（Ｓａｔ．Ｔｅｒｍ．）炭素は、表１２に提示されており、すべての値は１０００個の総炭素原子ごとに報告され、データの精度は±０．０３分岐／１０００Ｃであった。０．０３分岐／１０００Ｃ以下の任意の値は、定量化の能力を超えていると仮定され、表１２においてピークが検出されたが定量化できないことを示す「Ｄ」のマークが付けられた。

図４は、左側に長鎖分岐高分子、右側にＣ_６分岐高分子、及び各炭素原子を識別するために使用される命名法を示している。分岐点炭素ピーク（ＣＨ_（Ｌ）及びＣＨ_（６）、３８．２ｐｐｍ）、並びに１Ｂ_Ｌ／１Ｂ_６、２Ｂ_Ｌ／２Ｂ_６、及び３Ｂ_Ｌ／３Ｂ_６炭素ピーク（それぞれ１４．１、２２．９、及び３２．２ｐｐｍ）は、スペクトル内で互いに近接している。さらに、ＬＣＢの端部は、高分子鎖の端部と機能的に同等である。エチレン−オクテンコポリマーでは、２Ｂ_６及び３Ｂ_６のピークと鎖末端の２ｓ及び３ｓのピークとの間が分離していた。分岐点ピーク（３８．２ｐｐｍ）へのＣ６及びＬＣＢの寄与をデコンボリューションする目的で、特にＬＢ＝−０．５及びＧＢ＝０．２のガウス関数（指数関数ではなく）を使用してスペクトルを再処理した。この再処理の正味の効果は、ピーク積分、すなわちそれぞれの炭素の定量化に悪影響を与えることなく、追加の分解能を得るためにシグナル／ノイズ（Ｓ／Ｎ）を「トレードオフ」することであった。
この技術を使用して、Ｃ６、ＬＣＢ、及び飽和末端の値は、以下の方法を使用して得られた：１）３８．２ｐｐｍの（Ｃ６＋ＬＣＢ）ピークの値並びに３２．２及び２２．９ｐｐｍの２つの（ＬＣＢ＋ｓａｔ．ｔｅｒｍ．）ピークは、「標準」スペクトルから計算された；２）ガウス再処理スペクトルのこれら３つのピーク領域（３８．２、３２．２、２２．９ｐｐｍ）を積分して、それぞれのピーク内の炭素ごとの比を得た；３）これらの比は、ステップ１）で測定されたそれぞれの積分面積で正規化することにより、１０００炭素あたりの値に変換された；４）飽和末端は、２秒及び３秒のピークの平均であった；５）Ｃ６値は、これら３つの領域の左端の小さなピークの積分から推定された；６）ＬＣＢ値は、３８．２ｐｐｍのピークから推定された。

＜フィルム落槍衝撃＞
フィルム落槍衝撃強度（ｆｉｌｍ ｄａｒｔ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９−０９方法Ａ（２００９年５月１日）を使用して決定した。本開示では、落槍衝撃試験は、直径１．５インチ（３８ｍｍ）の半球形ヘッド落槍を使用した。

＜フィルム穿刺＞
フィルム「穿刺（ｐｕｎｃｔｕｒｅ）」、フィルムを破壊するのに必要なエネルギー（Ｊ／ｍｍ）は、ＡＳＴＭ Ｄ５７４８−９５（最初は１９９５年に採用され、２０１２年に再承認）を使用して決定した。

＜フィルム潤滑穿刺＞
「潤滑穿刺」試験は、次のように行われた：毎分１０インチ（２５．４ｃｍ／分）で移動する直径０．７５インチ（１．９ｃｍ）の洋ナシ形のフルオロカーボンコーティングしたプローブを使用して、フィルム試料を穿刺するエネルギー（Ｊ／ｍｍ）を決定した。ＡＳＴＭ条件を使用した。検体を試験する前に、摩擦を低減するためにプローブヘッドにＭｕｋｏ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｊｅｌｌｙを手で塗った。Ｍｕｋｏ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｊｅｌｌｙは水溶性パーソナル潤滑剤であり、Ｃａｒｄｉｎａｌ Ｈｅａｌｔｈ Ｉｎｃ．，１０００ Ｔｅｓｍａ Ｗａｙ，Ｖａｕｇｈａｎ，ＯＮ Ｌ４Ｋ ５Ｒ８ Ｃａｎａｄａから入手可能である。プローブをＩｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ ５ ＳＬ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅに装着し、１０００−Ｎの負荷セルを使用した。フィルム試料（１．０ミル（２５μｍ）厚、５．５インチ（１４ｃｍ）幅、及び６インチ（１５ｃｍ）長）をＩｎｓｔｒｏｎに装着し、穿刺した。

＜フィルム引張＞
引張破断強度（ＭＰａ）、破断時伸び（％）、引張降伏強度（ＭＰａ）、引張降伏時伸び（％）、及びフィルム強靭性、又は破断するまでの総エネルギー（ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ３）のフィルム引張特性群は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−１２（２０１２年８月１日）を使用して決定した。引張特性は、インフレーションフィルムの縦方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）の両方において測定された。

＜フィルム割線係数＞
割線係数は、フィルム剛性の尺度である。割線係数は、応力−歪み曲線、すなわち、割線上の２つの点間に引かれた線の傾きである。応力−歪み曲線上の第１の点は、起点、すなわち、起点に対応する点（ゼロパーセント歪み及びゼロ応力の点）であり、応力−歪み曲線上の第２の点は、１％の歪みに対応する点であるが、これらの２点を所与として１％割線係数が計算され、単位面積当たりの力（ＭＰａ）に関して表現される。２％割線係数も同様に計算される。ポリエチレンの応力−歪み関係はフックの法則に従わない、すなわち、ポリエチレンの応力−歪み挙動はその粘弾性質により非線形であるため、この方法を使用してフィルム弾性率を計算する。割線係数は、２００ｌｂｆの負荷セルを備えた従来のＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機を使用して測定した。試験用に単層フィルム試料片を長さ１４インチ、幅１インチ、及び厚み１ミルの寸法に切断し、試料の縁部に傷又は切込みがないことを確認する。フィルム試料を縦方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）の両方に切断し、試験した。ＡＳＴＭ条件を使用して、試料を条件付けした。携帯型マイクロメータで各フィルムの厚みを正確に測定し、試料名と共にＩｎｓｔｒｏｎソフトウェアに入力した。１０インチのグリップ間隔でＩｎｓｔｒｏｎに試料を装着し、１インチ／分の速度で引っ張り、応力−歪み曲線を生成した。Ｉｎｓｔｒｏｎソフトウェアを使用して、１％及び２％の割線係数を計算した。

＜フィルム穿刺−伝播引裂＞
インフレーションフィルムの穿刺−伝播引裂抵抗は、ＡＳＴＭ Ｄ２５８２−０９（２００９年５月１日）を使用して決定した。この試験は、インフレーションフィルムの引裂（ｓｎａｇｇｉｎｇ）に対する抵抗、より正確には、引裂をもたらす動的穿刺及びその穿刺の伝播に対する抵抗を測定する。穿刺伝播引裂抵抗は、インフレーションフィルムの縦方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）において測定された。

＜フィルムエルメンドルフ引裂度＞
フィルム引裂性能は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２−０９（２００９年５月１日）により決定され、引裂に対する同様の用語は「エルメンドルフ引裂度」（“Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ ｔｅａｒ”）である。フィルムの引裂度は、インフレーションフィルムの縦方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）の両方において測定された。

＜フィルム光学＞
フィルム光学特性は、以下のように測定された：ヘイズ、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−１３（２０１３年１１月１５日）、及び；光沢、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７−１３（２０１３年４月１日）。

＜フィルムＤｙｎａｔｕｐ衝撃＞
Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｔｅｓｔ Ｗｏｒｋｓ Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ；から購入したＤｙｎａｔｕｐ衝撃試験機と呼ばれる機械で、計装衝撃試験を実施し；当業者はこの試験を頻繁にＤｙｎａｔｕｐ衝撃試験と呼んでいる。以下の手順に従って試験が完了した。試験試料は、インフレーションフィルムのロールから幅約５インチ（１２．７ｃｍ）及び長さ約６インチ（１５．２ｃｍ）の細片を切り取ることにより調製し；フィルムの厚さは約１ミルであった。試験の前に、各試料の厚さをハンドヘルドマイクロメータで正確に測定し、記録した。ＡＳＴＭ条件を用いた。試験試料は、空気圧クランプを使用して９２５０ Ｄｙｎａｔｕｐ衝撃ドロップタワー／試験機に取り付けられた。直径０．５インチ（１．３ｃｍ）のＤｙｎａｔｕｐタップ＃１を、付属のアレンボルトを使用してクロスヘッドに装着した。試験の前に、フィルム衝撃速度が１０．９±０．１ｆｔ／ｓになるような高さまでクロスヘッドを上げる。１）クロスヘッドのスローダウン又はタップのスローダウンが、試験の開始からピーク負荷の点まで２０％以下であり、２）タップが試験片を貫通しなければならないように、重量をクロスヘッドに追加した。タップがフィルムを貫通しない場合、打撃速度を上げるためにクロスヘッドに追加の重量が追加される。各試験中に、Ｄｙｎａｔｕｐインパルスデータ取得システムソフトウェアは、実験データ（負荷（ｌｂ）対時間）を収集した。少なくとも５つのフィルム試料が試験され、ソフトウェアは、以下の平均値を報告する：「Ｄｙｎａｔｕｐ 最大（Ｍａｘ）負荷（ｌｂ）」、衝撃試験中に測定された最大負荷；「Ｄｙｎａｔｕｐ 総エネルギー（ｆｔ・ｌｂ）」、試験開始から試験終了までの負荷曲線下の領域（試料の穿刺）、及び；「最大負荷時のＤｙｎａｔｕｐ総エネルギー（ｆｔ・ｌｂ）」、試験開始から最大負荷点までの負荷曲線下の領域。

＜フィルムホットタック＞
本開示では、「ホットタック試験」は、ＡＳＴＭ条件を使用して以下のように実行した。ホットタックデータは、Ｊｂｉ Ｈｏｔ Ｔａｃｋ，Ｇｅｌｏｅｓｌａａｎ ３０，Ｂ−３６３０ Ｍａａｍｅｃｈｅｌｅｎ，Ｂｅｌｇｉｕｍから市販されているＪ＆Ｂホットタック試験機を使用して作成した。ホットタック試験では、２つのフィルム試料を一緒にヒートシールした直後（２つのフィルム試料を厚さ２．０ミル（５１μｍ）のフィルムの同じロールから切断した）、すなわち、フィルムを構成するポリオレフィン高分子は半溶融状態であるとき、ポリオレフィン間のシールの強度が測定される。この試験は、高速自動包装機、例えば、垂直又は水平型、充填及び密封装置でのポリエチレンフィルムのヒートシールをシミュレートする。Ｊ＆Ｂホットタック試験では、以下のパラメータが使用された：フィルム試験片の幅、１インチ（２５．４ｍｍ）；フィルムシール時間、０．５秒；フィルムシール圧力、０．２７Ｎ／ｍｍ２；遅延時間、０．５秒；フィルム剥離速度、７．９インチ／秒（２００ｍｍ／秒）；試験温度範囲、２０３°Ｆ〜２９３°Ｆ（９５℃〜１４５℃）；温度の増分、９°Ｆ（５℃）；５つのフィルム試料を各温度増分で試験して、各温度での平均値を計算した。開示された例フィルム及び比較例フィルムについて、以下のデータが記録された：「１．０Ｎ（℃）でのタック開始」、１Ｎのホットタック力が観察された温度（５フィルム試料の平均）；「最大ホットタック強度（Ｎ）」、試験温度範囲にわたって観察された最大ホットタック力（５フィルム試料の平均）、並びに；「温度−最大ホットタック（℃）」、最大のホットタック力が観察された温度。

＜フィルムヒートシール強度＞
本開示では、「ヒートシール強度試験」は以下のように実行した。ＡＳＴＭ条件を用いた。ヒートシールデータは、従来のＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機を使用して作成した。この試験では、２つのフィルム試料を一定の温度範囲でシールする（２つのフィルム試料を厚さ２．０ミル（５１μｍ）のフィルムの同じロールから切断した）。ヒートシール強度試験では、以下のパラメータを使用した：フィルム試験片幅、１インチ（２５．４ｍｍ）；フィルムシール時間、０．５秒；フィルムシール圧力、４０ｐｓｉ（０．２８Ｎ／ｍｍ２）；温度範囲、２１２°Ｆ〜３０２°Ｆ（１００℃〜１５０℃）及び温度増分、９°Ｆ（５℃）。ＡＳＴＭ条件で少なくとも２４時間エージングした後、以下の引張パラメータを使用してシール強度を決定した：引張（クロスヘッド）速度、１２インチ／分（２．５４ｃｍ／分）；シールするための引張り方向、９０°、及び；フィルムの５つの試料を各温度増分で試験した。シール開始温度（以下Ｓ．Ｉ．Ｔ．）は、商業的に実行可能なシールを形成するのに必要な温度として定義され；商業的に実行可能なシールのシール強度は、シール１インチあたり２．０ｌｂ（シール２５．４ｍｍあたり８．８Ｎ）である。

＜フィルムヘキサン抽出物＞
ヘキサン抽出物は、連邦規則２１ ＣＦＲ§１７７．１５２０Ｐａｒａ（ｃ）３．１及び３．２に従って決定した；フィルム中のヘキサン抽出可能物質の量は、重量測定により決定される。精巧な、２．５グラムの３．５ミル（８９μｍ）単層フィルムをステンレス鋼バスケットに入れ、フィルム及びバスケットを軽量した（ｗ^ｉ）。バスケットに入れたままで、フィルムを、４９．５℃のｎ−ヘキサンで２時間抽出し；真空オーブン内で８０℃で２時間乾燥し；デシケーターで３０分間冷却し；軽量した（ｗ^ｆ）。重量損失パーセントは、ヘキサン抽出物パーセント（ｗ^Ｃ６）：ｗ^Ｃ６＝１００×（ｗ^ｉ−ｗ^ｆ）／ｗ^ｉである。

＜パイロットプラント重合＞
以下の例は、本開示の選択された実施形態を例示する目的で提示されるものであり、以下に提示される例は提示される特許請求の範囲を限定しないことが理解される。

エチレンインターポリマー生成物の開示された実施形態は、以下で十分に説明されるように、直列モード及び並列モードの両方で操作される連続溶液パイロットプラントで調製した。比較エチレンインターポリマー生成物も同じパイロットプラントで調製した。

＜直列重合＞
表４Ａ〜表４Ｃに示されるエチレンインターポリマー生成物の直列モードの例（例１、例２、例４）並びに直列モードの比較例１及び２は、約１４ＭＰａ〜約１８ＭＰａのＲ１圧力を使用して生成し；Ｒ１からＲ２への連続的な流れを促進するために、Ｒ２はより低い圧力で操作した。直列モードでは、Ｒ１からの第１の出口流がＲ２に直接流入する。両方のＣＳＴＲを撹拌して、反応器内容物が十分に混合された状態にした。プロセスは、新鮮なプロセス溶媒、エチレン、１−オクテン、及び水素を反応器に供給することにより連続的に操作した。メチルペンタンをプロセス溶媒（メチルペンタン異性体の市販ブレンド）として使用した。第１のＣＳＴＲ反応器（Ｒ１）の体積は３．２ガロン（１２Ｌ）、第２のＣＳＴＲ反応器（Ｒ２）の体積は５．８ガロン（２２Ｌ）、管状反応器（Ｒ３）の体積は０．５８ガロン（２．２Ｌ）であった。

以下の成分を使用して、第１の均一触媒配合物、すなわち、成分Ａ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフオレニル）ハフニウムジクロライド［２，７−ｔＢｕ_２Ｆｌｕ）Ｐｈ_２Ｃ（Ｃｐ）ＨｆＣｌ_２］（略称ＣｐＦ−１）又はジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフオレニル）ハフニウムジメチル、［（２，７−ｔＢｕ_２Ｆｌｕ）Ｐｈ_２Ｃ（Ｃｐ）ＨｆＭｅ_２］（略称ＣｐＦ−２）；成分Ｍ、メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ−０７）；成分Ｂ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、及び；成分Ｐ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールを含む架橋メタロセン触媒配合物を調製した。表４Ａに示すように、ＣｐＦ−１を使用して例１を生成し、ＣｐＦ−２を使用して例２〜例４を生成した。架橋メタロセン触媒配合物を調製するために、以下の触媒成分溶媒を使用した：成分Ｍ及びＰ用のメチルペンタン、並びに；成分Ａ及びＢ用のキシレン。

比較エチレンインターポリマー生成物は、第３の均一触媒配合物を使用して調製した。比較エチレンインターポリマー生成物では、第３の均一触媒配合物が第１の均一触媒配合物に置き換えられる。第３の均一触媒配合物の一実施形態は、成分Ｃ、シクロペンタジエニルトリ（ターシャリーブチル）ホスフィンイミンチタンジクロライド［Ｃｐ［（ｔ−Ｂｕ）_３ＰＮ］ＴｉＣｌ_２］（略称ＰＩＣ−１）又はシクロペンタジエニルトリ（イソプロピル）ホスフィンイミンチタンジクロライド［Ｃｐ［（イソプロピル）_３ＰＮ］ＴｉＣｌ_２］（略称ＰＩＣ−２）；成分Ｍ、メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ−０７）；成分Ｂ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、及び；成分Ｐ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールのいずれかを含む非架橋シングルサイト触媒配合物であった。表４Ａに示すように、ＰＩＣ−１を使用して比較例１を生成し、ＰＩＣ−２を使用して比較例２を生成した。非架橋シングルサイト触媒配合物を調製するために、以下の触媒成分溶媒を使用した：成分Ｍ及びＰ用のメチルペンタン、並びに；成分Ａ及びＢ用のキシレン。

反応器１（Ｒ１）に添加されたＣｐＦ−１又はＣｐＦ−２の量を表４Ａに示す。例えば、「Ｒ１触媒（ｐｐｍ）」は、例１の場合、０．８７２ｐｐｍのＣｐＦ−１であった。第１の均一触媒配合物の効率は、触媒成分のモル比とＲ１触媒入口温度とを調整することにより最適化した。表４Ａに示すように、最適化されたモル比は、（［Ｍ］／［Ａ］）、すなわち［（ＭＭＡＯ−０７）／（ＣｐＦ−１）］；（［Ｐ］／］Ｍ］）、すなわち［（２，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）／（ＭＭＡＯ−０７）］、及び；（［Ｂ］／［Ａ］）、すなわち［（トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート）／（ＣｐＦ−１）］であった。より明確にするために、例１（表４Ａ）では、Ｒ１のモル比は、（［Ｍ］／［Ａ］）＝７４；（［Ｐ］／［Ｍ］）＝０．２、及び；（［Ｂ］／［Ａ］）＝１．２であった。表４Ｃに示すように、架橋メタロセン触媒配合物の触媒入口温度は、ＣｐＦ−１の場合は約１４３℃；ＣｐＦ−２の場合は約２１〜約３１℃であった。

比較例では、反応器１（Ｒ１）に添加されたＰＩＣ−１又はＰＩＣ−２の量を表４Ａに示し、例えば「Ｒ１触媒（ｐｐｍ）」は、比較例１の場合０．１０ｐｐｍのＰＩＣ−１であった。第３の均一触媒配合物の効率は、触媒成分のモル比とＲ１触媒入口温度とを調整することにより最適化した。表４Ａに示すように、最適化されたモル比は、（［Ｍ］／［Ｃ］）、すなわち（ＭＭＡＯ−０７）／（ＰＩＣ−１）；（［Ｐ］／［Ｍ］）、すなわち（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）／（ＭＭＡＯ−０７）、及び；（［Ｂ］／［Ｃ］）、すなわち（トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート）／（ＰＩＣ−１）であった。より明確にするために、表４Ａに示すように、比較例１では、Ｒ１のモル比は、（［Ｍ］／［Ｃ］）＝１００；（［Ｐ］／［Ｍ］）＝０．０、及び；（［Ｂ］／［Ｃ］）＝１．１であった。表４Ｃに示すように、非架橋シングルサイト触媒配合物の触媒入口温度は、約２１〜約３０℃であった。

例及び比較例の両方において、第１の不均一触媒配合物、具体的には第１のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を、第２の反応器（Ｒ２）に注入した。第１のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物は、次の成分を用いて調製した：成分（ｖ）、ブチルエチルマグネシウム；成分（ｖｉ）、塩化第三ブチル；成分（ｖｉｉ）、四塩化チタン；成分（ｖｉｉｉ）、ジエチルアルミニウムエトキシド、及び；成分（ｉｘ）、トリエチルアルミニウム。メチルペンタンを触媒成分溶媒として使用した。第１のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物は、以下のステップを用いて調製した。ステップ１では、トリエチルアルミニウム及びジブチルマグネシウムの溶液（（ジブチルマグネシウム）／（トリエチルアルミニウム）をモル比２０で有する）を、塩化第三ブチルの溶液と組み合わせ、約３０秒間反応させた（ＨＵＴ−１）；ステップ２では、ステップ１で形成された混合物に四塩化チタンの溶液を加え、約１４秒間反応させた（ＨＵＴ−２）；ステップ３では、ステップ２で形成された混合物を、Ｒ２に注入する前にさらに３秒間（ＨＵＴ−３）反応させた。インライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物は、ジエチルアルミニウムエトキシドの溶液をＲ２に注入することにより、Ｒ２で形成された。反応器２（Ｒ２）に添加した四塩化チタンの量を表４Ａに示す；すなわち「Ｒ２（ｖｉｉ）（ｐｐｍ）」である。より明確にするために、例１では、Ｒ２の溶液に７．２８ ｐｐｍのＴｉＣｌ_４が含まれていた。第１のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物の効率は、触媒成分のモル比を調整することで最適化した。具体的には、（［ｖｉ］／［ｖ］）、すなわち（塩化第三ブチル）／（ブチルエチルマグネシウム）；（［ｖｉｉｉ］／［ｖｉｉ］）、すなわち（ジエチルアルミニウムエトキシド）／（四塩化チタン）、及び；（［ｉｘ］／［ｖｉｉ］）、すなわち（トリエチルアルミニウム）／（四塩化チタン）。より明確にするため、例１（表４Ａ）では、Ｒ２のモル比は次のとおりであった：（［ｖｉ］／［ｖ］）＝１．８７；（［ｖｉｉｉ］／［ｖｉｉ］）＝１．３５、及び；（［ｉｘ］／［ｖｉｉ］）＝０．３５。図２を参照すると、例及び比較例の両方において、流れ１０ｄ中の１００％のジエチルアルミニウムエトキシド、成分（ｖｉｉｉ）が、流れ１０ｈを介して、反応器１２ａに添加された。

反応器内の溶媒の平均滞留時間は、各反応器を流れる溶媒の量及び溶液プロセスを流れる溶媒の総量に主に影響され、以下は、表４Ａ〜表４Ｃに示す例及び比較例の代表値又は典型値である：平均反応器滞留時間は、Ｒ１で約６１秒、Ｒ２で約７３秒、０．５８ガロン（２．２Ｌ）のＲ３体積で約７．３秒であった。

連続溶液重合プロセスでの重合は、管状反応器（Ｒ３）を出る第３の出口流に触媒失活剤を添加することにより終了した。使用された触媒失活剤は、Ｐ＆Ｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，Ｕ．Ｓ．Ａから市販されているオクタン酸（カプリル酸）であった。触媒失活剤は、添加される脂肪酸のモルが重合プロセスに添加されるハフニウム、チタン、及びアルミニウムの総モル量の５０％になるように添加され；明確にするために、添加されたオクタン酸のモル＝０．５×（ハフニウムのモル＋チタンのモル＋アルミニウムのモル）；このモル比は、例及び比較例の両方で一貫して使用した。

２段階脱揮プロセスを用いて、プロセス溶媒からエチレンインターポリマー生成物を回収し、すなわち、２つの蒸気／液体分離器を使用して、ギアポンプ／ペレタイザーの組合せに第２のボトム流（第２のＶ／Ｌ分離器から）を通過させた。協和化学工業株式会社（東京、日本）により供給されるＤＨＴ−４Ｖ（ハイドロタルサイト）は、連続溶液プロセスにおいて不動態化剤、又は酸スカベンジャーとして使用した。プロセス溶媒中のＤＨＴ−４Ｖのスラリーを第１のＶ／Ｌ分離器の前に添加した。添加したＤＨＴ−４Ｖのモル量は、溶液プロセスに添加した塩化第三ブチル及び四塩化チタンのモル量よりも１０倍高かった。

ペレット化の前に、エチレンインターポリマー生成物の重量に基づいて５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １０７６（一次酸化防止剤）及び５００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ １６８（二次酸化防止剤）を添加することにより、エチレンインターポリマー生成物を安定化した。酸化防止剤をプロセス溶媒に溶解し、第１のＶ／Ｌ分離器と第２のＶ／Ｌ分離器との間に添加した。

表４Ａ〜表４Ｃは、追加のプロセスパラメータ、例えば、反応器間のエチレンと１−オクテンとの分割、反応器温度、エチレン変換などを開示している。表４Ａ〜表４Ｃでは、目標とするエチレンインターポリマー生成物は、約１．０メルトインデックス（Ｉ_２）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３９、２．１６ｋｇ負荷、１９０℃に従って測定した）及び約０．９１７ｇ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定した）であった。

＜並列重合＞
上記のパイロットプラントは、並列モードで操作するように再構成された。並列モードでは、第１の出口流（第１の反応器を出る）は第２の反応器を迂回し、その第１の出口流は第２の反応器の下流の第２の出口流（第２の反応器を出る）と組み合わされる。より明確にするために、図２は、並列モードの操作を示しており、ここで、第１の出口流１１ｇ（点線）は第２の反応器１２ａを迂回し、流れ１１ｇ及び流れ１２ｃ（反応器１２ａからの第２の出口流）が組み合わされて第３の出口流１２ｄを形成し；第３の出口流が管状反応器１７に流入する。表４Ａ〜４Ｃに示されるように、例３は、並列モード操作を使用して合成されたエチレンインターポリマー生成物の一実施形態である。例３の触媒最適化及び追加のプロセスパラメータ、例えば、反応器間でのエチレンと１−オクテンとの分割、並びに反応器温度及びエチレン変換率などを表４Ａ〜４Ｃに要約する。

表４Ａ〜表４Ｃに示される連続溶液重合条件を前提として、生成され、得られたエチレンインターポリマー生成物を表５に要約する。表５には、次の市販製品も含まれている：比較例１０及び１１は、市販の溶液プロセスエチレン／１−オクテンポリマーで、それぞれ、ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃａｌｇａｒｙ，Ａｌｂｅｒｔａ，Ｃａｎａｄａ）の、ＳＵＲＰＡＳＳ（登録商標）ＳＰｓ１１６−Ｃ０３及びＳＵＲＰＡＳＳ（登録商標）ＶＰｓＫ９１４−Ａ０１であり、これらの製品は両方とも、反応器１では非架橋シングルサイト触媒配合物を使用し、反応器２ではインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を使用して生成された。表５に示すように、中性子放射化分析の結果は、例３〜４並びに比較例１、２、１０及び１１の触媒残留物を開示している。

表６は、例４の物理的属性を比較例１と比較している。第１のエチレンインターポリマー、第２のエチレンインターポリマー、第３のエチレンインターポリマー、及びエチレンインターポリマー生成物の重量分率、分子量（Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ、及びＭ_ｗ／Ｍ_ｎ）、分岐（＃Ｃ６／１０００Ｃ）、ＣＤＢＩ_５０、密度、メルトインデックス、並びに長鎖分岐係数（ＬＤＢＦ）を開示している。表６の結果は、例４及び比較例１のＳＥＣ及びＣＴＲＥＦ曲線をそれぞれの成分にデコンボリューションすることにより作成した。図５は、例４の実験的に測定されたＳＥＣの３つの成分、すなわち第１、第２、及び第３のエチレンインターポリマーへのデコンボリューションを図示する。例４では、密度が０．８９４３ｇ／ｃｍ^３の第１のエチレンインターポリマーを０．４１の（（１−オクテン）／（エチレン））^Ｒ１重量比を使用して生成した。対照的に、比較例１では、０．９１１２ｇ／ｃｍ^３の密度を有する第１のエチレンインターポリマー密度を０．６６の（（１−オクテン）／（エチレン））^Ｒ１重量比を使用して生成した。比較例１に対して、オクテン／エチレン比が４０％低い例４が生成されたとしても、例２の第１のエチレンインターポリマーは低密度であった。架橋メタロセン触媒配合物を用いる例４により示されるこれらの傾向の両方、すなわち、より低い（オクテン／エチレン）比及びより低い密度は、非架橋シングルサイト触媒配合物を用いる比較例１に対して有利である。表６は、Δρ、（ρ^２−ρ^１）、又は［（第２のエチレンインターポリマーの密度）−（第１のエチレンインターポリマーの密度）］も開示しており、比較例１に対して例４で高かった。具体的には、Δρは、例４及び比較例１についてそれぞれ０．０４８１及び０．００８７ｇ／ｃｍ^３であった。高いΔρは、いくつかの最終用途で有利である。図５では、第１のエチレンインターポリマーの分子量分布は、Ｆｌｏｒｙ分布と同様であると仮定された；３．０９のＭ_ｗ／Ｍ_ｎをを有する第２のエチレンインターポリマー（マルチサイトインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を用いて生成されたもの）の分子量分布は、４つのＦｌｏｒｙ分布を用いてフィッテングされた；第３のエチレンインターポリマーの分子量分布は、第２のエチレンインターポリマーと同じであると仮定された。第３のエチレンインターポリマーの重量パーセントは５％であると仮定された。

表６に示すように、例４及び比較例１の第１のエチレンインターポリマーの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、それぞれ１２６，０５１及び１３７，９８４であった。例４の第１のエチレンインターポリマーのより低いＭ_ｗは、反応器１が５．３５ｐｐｍの水素を含有していたという事実を反映し；対照的に、比較例１では、反応器１で０．６ｐｐｍの水素を使用して第１のエチレンインターポリマーを合成した。当業者は、水素がオレフィン重合のＭ_ｗ（又はメルトインデックス）を制御するために使用されるという事実を認識しており、すなわち、水素は成長高分子（ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）の終端に非常に効果的である。さらに、表６を考えると、当業者は、非架橋シングルサイト触媒に対して、架橋メタロセン触媒のより高い分子量能力を認識したであろう。詳細には比較例１に対して、例４で第１のエチレンインターポリマーを合成するために使用した水素の量は１桁多かったが、Ｍ_ｗの違いはわずか８．６％であった。加えて、例４は、例１（１３５℃）に対して、より高い反応器温度（１４１℃）で生成された。非架橋シングルサイト触媒配合物に対して、架橋メタロセン触媒配合物のより高い水素濃度及びより高い反応器温度のこの傾向は、前者のより高い分子量能力を実証している。

＜インフレーションフィルム：エチレンインターポリマー生成物＞
単層インフレーションフィルムを、バリアねじ；３５ミル（０．０８９ｃｍ）のダイギャップを備えた直径４インチ（１０．１６ｃｍ）の低圧ダイ、及び；Ｗｅｓｔｅｒｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｉｒリングを装備したグロスター押出機、２．５インチ（６．４５ｃｍ）バレル直径、２４／１Ｌ／Ｄ（バレル長／バレル直径）で生成した。厚さ１．０ミル（２５μｍ）のインフレーションフィルムを、押出機のスクリュー速度を調整することにより、１００ｌｂ／ｈｒ（４５．４ｋｇ／ｈｒ）の一定の出力速度で生成し；冷却空気を調整することにより、フロストラインの高さを約１６インチ（４０．６４ｃｍ）に維持した。例３及び例４並びに比較例１０及び比較例１１のインフレーションフィルム加工条件を、表７に開示する。単層インフレーションフィルムも、２．０ミル（５１μｍ）及び３．５ミル（８９μｍ）で生成し、シール開始温度（ＳＩＴ）及びヘキサン抽出物をそれぞれ決定した。ポリエチレンマスターバッチにカプセル化された加工助剤は、フィルム押出の前にすべての樹脂に添加され；添加された加工助剤は、Ｄｙｎａｍａｒ ＦＸ ５９２０Ａ（Ｔｈｅ ３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡから市販）であった。

表７に示すように、インフレーションフィルムプロセスにおいて、例３及び４は、比較例１０及び１１に対して加工性が改善されており、すなわち、押出圧力がより低く、押出機の引き込み電流がより低い。例３及び４は、比較例１０及び１１に対して、メルトインデックスが同等かそれ以下であるにもかかわらず、この加工性が改善は明らかであった。
加工性の改善は、高い生産速度（例えば、１時間あたりに生成されるフィルムのポンド、又は１時間あたりに生成されるフィルムのフィート（メートル）の増加）を意味するので、加工性の改善がフィルムコンバーターに望ましい。

表８Ａに示すように、比較例１０及び１１に対して、例３及び４から生成されたインフレーションフィルムは、改善されたフィルムヘキサン抽出物が所望される任意のフィルム用途、例えば食品包装用途で有利に使用できる。例３から調製されたインフレーションフィルムのヘキサン抽出物は、比較例１０に対して４８％低く、比較例１１に対して４４％低かった。例４から調製されたインフレーションフィルムのヘキサン抽出物は、比較例１０に対して６２％低く、比較例１１に対して５９％低かった。

表８Ａに示すように、例３（並列溶液プロセス）から調製されたフィルムのシール開始温度（ＳＩＴ）は８３．０℃であり；これは比較例１０のＳＩＴである９６．９℃に対して改善された（すなわち、１４％低下した）。８８．１℃のＳＩＴを有する比較例１１に対して、例３から生成されたフィルムは６％改善された（ＳＩＴがより低い）。食品包装用途、例えば高速垂直型フォームフィルシール食品包装ラインでは、ＳＩＴが低いことが望ましい。

表８Ａに示すように、例３（並列溶液プロセス）から調製されたフィルムの機械方向エルメンドルフ引裂強度は３２１ｇであり、すなわち、比較例１０及び１１のエルメンドルフフィルムの引裂強度（それぞれ、２７０ｇ及び２７７ｇ）に対して改善され、改善率はそれぞれ１９％及び１６％であった。無数のフィルム用途（例えば、消費者向けの食品バッグやパッケージには、工業用の出荷用バッグとライナーがある）において、エルメンドルフ引裂強度が高いことが望ましい。同様に、例３（並列溶液プロセス）から調製されたフィルムの横方向エルメンドルフ引裂強度は６７０ｇであり、すなわち、比較例１０及び１１の横方向のエルメンドルフフィルムの引裂強度（それぞれ、５４１ｇ及び５３３ｇ）に対して改善され、改善率はそれぞれ２４％及び２６％であった。

表８Ｂに示すように、比較例１０及び１１に対して、例３及び４から生成されたインフレーションフィルムは、より高いフィルム弾性率が望まれるフィルム用途で有利に使用することができる。より高いフィルム係数の望ましい特徴の１つは、フィルムの厚さを減少する能力であり、フィルムの厚さを減少することは、供給源の削減、持続可能性に貢献し、全体的なコストを削減する。例３の機械方向１％割線弾性率（２２２ＭＰａ）は、比較例１０（１６０ＭＰａ）に対して３９％改善（より高い）され、比較例１１（１４４ＭＰａ）に対して５４％改善され；例３の横方向１％割線弾性率（２５１ＭＰａ）は、比較例１０（１６５ＭＰａ）及び比較例１１（１４６ＭＰａ）に対してそれぞれ５２％及び７２％改善された。同様に、例４の機械方向１％割線弾性率（２０７ＭＰａ）は、比較例１０に対して２９％改善（より高い）され、比較例１１に対して４４％改善され；例４の横方向１％割線弾性率（２３６ＭＰａ）は、比較例１０及び比較例１１に対してそれぞれ４３％及び６２％改善された。この同じ傾向は、２％割線弾性率でも明らかであった。具体的には、例３の機械方向２％割線弾性率（１８７ＭＰａ）は、比較例１０（１４０ＭＰａ）に対して３４％改善（より高い）され、比較例１１（１２３ＭＰａ）に対して５２％改善され；例３の横方向２％割線弾性率（２１０ＭＰａ）は、比較例１０（１４２ＭＰａ）及び比較例１１（１２４ＭＰａ）に対してそれぞれ４８％及び６９％改善された。同様に、例４の機械方向２％割線弾性率（１７４ＭＰａ）は、比較例１０に対して２４％改善（より高い）され、比較例１１に対して４１％改善され；例４の横方向２％割線弾性率（１９９ＭＰａ）は、比較例１０及び比較例１１に対してそれぞれ４０％及び６０％改善された。

表８Ｂは、比較例１０及び１１フィルムに対して、例３及び４の改善された（より高い）引張降伏強度も示している。降伏強度が高いと、装填されたパッケージがその自重で降伏、変形、又は歪む傾向が減少する。例３から調製されたインフレーションフィルムの機械方向引張降伏強度は１０．０ＭＰａであり、これは比較例１０（８．４ＭＰａ）に対して１９％改善（より高い）され、比較例１１（７．７ＭＰａ）に対して３０％高く、横方向引張降伏強度は、比較例１０（８．６ＭＰａ）及び比較例１１（７．３ＭＰａ）に対してそれぞれ２６％及び４８％改善された。例４から調製されたインフレーションフィルムの機械方向引張降伏強度は９．８ＭＰａであり、これは比較例１０に対して１７％改善（より高い）され、比較例１１に対して２７％高く、横方向引張降伏強度は、比較例１０及び比較例１１に対してそれぞれ２４％及び４７％改善された。

＜連続重合ユニット（ＣＰＵ）＞
＜１つの反応器で内の触媒配合物の比較＞
小規模連続溶液重合は、連続重合ユニット（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｕｎｉｔ：以下、ＣＰＵ）で行った。これらの実験の目的は、１つの重合反応器で、架橋メタロセン触媒配合物（成分Ａ、ＣｐＦ−１を含有する）と非架橋シングルサイト触媒配合物（成分Ｃ、ＰＩＣ−１を含有する）の性能を直接比較することであった。

ＣＰＵの単一の反応器は、７１．５ｍＬの連続撹拌型ＣＳＴＲであり、重合は１３０℃、１６０℃、又は１９０℃で行われ、反応器の圧力は約１０．５ＭＰａであった。ＣＰＵには、下流の重合反応器より５℃低い温度で操作する２０ｍＬの上流混合チャンバーが含まれていた。上流の混合チャンバーを使用して、エチレン、任意のα−オレフィン、及びプロセス溶媒の一部を予熱した。触媒供給物と残りの溶媒を、連続プロセスとして重合反応器に直接添加した。重合反応器への総流量は２７ｍＬ／分で一定に保った。架橋メタロセン触媒配合物の成分（成分Ａ、成分Ｍ、成分Ｂ、及び成分Ｐ）を重合反応器に直接添加して、連続重合プロセスを維持した。より具体的には：成分Ａと成分Ｂとをキシレン中で予混合し、反応器に直接注入し；成分Ｍと任意の成分Ｐとをプロセス溶媒で予混合し、反応器に直接注入した。比較実験では、非架橋シングルサイト触媒配合物の成分（成分Ｃ、成分Ｍ、成分Ｂ、及び成分Ｐ）を重合反応器に直接添加して、連続重合プロセスを維持した。より具体的には：成分Ｃと成分Ｂとをキシレン中で予混合し、反応器に直接注入し；成分Ｍと任意の成分Ｐとをプロセス溶媒で予混合し、反応器に直接注入した。例では、用いた成分ＡはＣｐＦ−１［（２，７−ｔＢｕ_２Ｆｌｕ）Ｐｈ_２Ｃ（Ｃｐ）ＨｆＣｌ_２］であった。比較では、用いた成分ＣはＰＩＣ−１（［Ｃｐ［（ｔ−Ｂｕ）_３ＰＮ］ＴｉＣｌ_２］）であった。成分Ｍ、Ｂ、及びＰは、それぞれメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ−０７）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、並びに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールであった。注入後、エチレン及び任意のα−オレフィンコモノマーの存在下で、触媒をその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）（重合反応器内で）活性化させた。（［Ｍ］／［Ａ］）又は（［Ｍ］／［Ｃ］）のモル比が約８０になるように成分Ｍを添加し；（［Ｍ］／［Ａ］）又は（［Ｍ］／［Ｃ］）のモル比が約１．０になるように成分Ｂを添加し；（［Ｐ］／［Ｍ］）のモル比が約０．４になるように、成分Ｐを添加した。

エチレンを較正された熱質量流量計によって反応器に供給し、重合反応器の前に反応溶媒に溶解した。任意のコモノマー（１−オクテン）を重合反応器に入る前にエチレンと予混合し、（１−オクテン）／（エチレン）重量比は０〜約６．０で変化した。反応器内のエチレン濃度が約７〜約１５重量％で変化するように、エチレンを反応器に供給し；重量％は、エチレンの重量を反応器の内容物の総重量で割ったものである。内部反応温度を重合媒体中の熱電対によって監視し、目標設定点で±０．５℃に制御した。溶媒、モノマー、及びコモノマーの流れはすべて、反応器に入る前にＣＰＵシステムによって精製した。

エチレン変換率、Ｑ^ＣＰＵ、すなわち、変換されたエチレンの割合は、オンラインガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって決定され、［Ｌ／（ｍｍｏｌ・分）］の寸法を有する重合活性Ｋ_ｐ ^ＣＰＵは、

のように定義され、式中、ＨＵＴ^ＣＰＵは、寸法が分（分）の重合反応器内の逆空間速度（ホールドアップ時間）であり；［触媒］は、ｍｍｏｌ／Ｌのチタン又はハフニウムで表される重合反応器内の触媒の濃度であった。いくつかのＣＰＵ実験では、Ｑ^ＣＰＵは約９０％で一定に保たれ、ＨＵＴ^ＣＰＵは約２．５分で一定に保たれた。他のＣＰＵ実験では、Ｑ^ＣＰＵは約７５〜約９５％で変化した。反応器の下流で圧力を大気圧まで下げた。ポリマー生成物は、プロセス溶媒中のスラリーとして回収され、その後、特性評価の前に真空オーブンでの蒸発により乾燥させた。

１３０℃の重合温度で、ＣＰＵ条件を調整して、ほぼ一定のメルトインデックス及び密度でエチレンインターポリマーを合成し；具体的には、第１のエチレンインターポリマーを架橋メタロセン触媒配合と合成し、比較エチレンインターポリマーを非架橋シングルサイト触媒配合で生成した。表９Ａの各行に示すように、反応器温度１３０℃で、架橋メタロセン触媒配合物は、比較非架橋シングルサイト触媒配合物（Ｍ_ｗ ^Ｃ）に対して、改善された（より高い）ＳＥＣ重量平均分子量（Ｍ_ｗ ^Ａ）を生成した。以下の式を使用して計算すると、Ｍ_ｗの改善パーセントは少なくとも５％であった：
Ｍ_ｗの改善割合（％）＝１００％×（Ｍ_ｗ ^Ａ−Ｍ_ｗ ^Ｃ）／Ｍ_ｗ ^Ｃ
同様に、１６０℃の重合温度で、表９Ｂの各行は、架橋メタロセン触媒配合物が、比較非架橋シングルサイト触媒配合物（Ｍ_ｗ ^Ｃ）に対して、改善された（より高い）ＳＥＣ重量平均分子量（Ｍ_ｗ ^Ａ）を生成したことを示している。Ｍ_ｗの改善割合は、少なくとも１０％であった。

表１０Ａに示すように、重合温度１３０℃で、反応器内の（α−オレフィン／エチレン）重量比は、目標密度を有するエチレンインターポリマーが生成されるように調整する必要があった。より具体的には、架橋メタロセン触媒配合物を使用して、目標密度を有する第１のエチレンインターポリマーを合成するために、（α−オレフィン／エチレン）^Ａが必要であった。対照的に、（α−オレフィン／エチレン）^Ｃは、非架橋シングルサイト触媒配合物を使用して、目標密度を有する対照エチレンインターポリマーを合成するために必要であった。表１０Ａの各行に示すように、１３０℃で、架橋メタロセン触媒配合物により、対照の非架橋シングルサイト触媒配合物に対して、改善された（減少した）（α−オレフィン／エチレン）重量比で連続溶液重合プロセスの操作が可能になる。（α−オレフィン／エチレン）重量比の減少率は、以下の式を使用して計算した場合、少なくとも−７０％であった：

同様に、１６０℃の重合温度で、表１０Ｂの各行は、架橋メタロセン触媒配合物により、対照の非架橋シングルサイト触媒配合物に対して、改善された（減少した）（α−オレフィン／エチレン）重量比で連続溶液重合プロセスの操作が可能になることを示している。表１０Ｂでは、（α−オレフィン／エチレン）重量比の減少率は、少なくとも−７０％であった。

ＣＰＵ実験も行い、長鎖分岐（ＬＣＢ）を定量化するために特性評価用、特に^１３Ｃ ＮＭＲ分析用の架橋メタロセン触媒配合物で生成された第１のエチレンインターポリマーの試料を収集した。表１１は、３つの反応器温度（１３０、１６０、及び１９０℃）並びに２つのレベルのエチレン変換率（約７５重量％及び約９５重量％）での典型的なＣＰＵプロセス条件を要約している。ポリマー特性評価データ（架橋メタロセン触媒配合物で生成された第１のエチレンインターポリマー）を表１２に要約する。表１２に示すように、架橋メタロセン触媒配合物を使用して生成されたエチレンインターポリマーの長鎖分岐（ＬＣＢ）の量は、１０００個の炭素原子あたり０．０３〜０．２３個のＬＣＢで変化した。

本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物は、広範囲の製造物品に産業上
の適用性を有し；非限定的な例には、柔軟な包装フィルム及び硬質成形品が含まれる。
本願の出願当初の特許請求の範囲に係る発明の内容は、以下の通りである。
［１］
エチレンインターポリマー生成物であって、
（ｉ）第１のエチレンインターポリマー；
（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマー；及び
（ｉｉｉ）任意に第３のエチレンインターポリマー
を含み、
約０．００１以上の無次元長鎖分岐係数、ＬＣＢＦを有し；
約０．００１５ｐｐｍ〜約２．４ｐｐｍのハフニウムを有し；
約０．１ｐｐｍ〜約１１．４ｐｐｍのチタンを有する、エチレンインターポリマー生成物。
［２］
以下のうちの１つ以上をさらに含む、［１］に記載のエチレンインターポリマー生成物：
（ｉ）１００個の炭素原子あたり約０．０２個以上の末端ビニル不飽和；
（ｉｉ）約０．１２百万分率（ｐｐｍ）以上の総触媒金属。
［３］
約０．３〜約５００ｄｇ／分のメルトインデックスを有し、メルトインデックスがＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ荷重及び１９０℃）に従って測定される、［１］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［４］
約０．８６２〜約０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有し、密度がＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定される、［１］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［５］
約２〜約２５のＭ _ｗ ／Ｍ _ｎ を有する、［１］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［６］
約２０％〜約９８％のＣＤＢＩ _５０ を有する、［１］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［７］
（ｉ）前記第１のエチレンインターポリマーが、前記エチレンインターポリマー生成物の約５〜約６０重量パーセントであり；
（ｉｉ）前記第２のエチレンインターポリマーが、前記エチレンインターポリマー生成物の約２０〜約９５重量パーセントであり；
（ｉｉｉ）任意に、前記第３のエチレンインターポリマーが、前記エチレンインターポリマー生成物の約０〜約３０重量パーセントであり；
重量パーセントが、前記第１、前記第２、又は前記任意の第３のエチレンインターポリマーの重量を、個々に、前記エチレンインターポリマー生成物の重量で割ったものである、［１］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［８］
（ｉ）前記第１のエチレンインターポリマーが、約０．０１〜約２００ｄｇ／分のメルトインデックスを有し；
（ｉｉ）前記第２のエチレンインターポリマーが、約０．３〜約１０００ｄｇ／分のメルトインデックスを有し；
（ｉｉｉ）任意に、前記第３のエチレンインターポリマーが、約０．５〜約２０００ｄｇ／分のメルトインデックスを有し；
メルトインデックスが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ荷重及び１９０℃）に従って測定される、［１］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［９］
（ｉ）前記第１のエチレンインターポリマーが、約０．８５５ｇ／ｃｍ ^３ 〜約０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有し；
（ｉｉ）前記第２のエチレンインターポリマーが、約０．８９ｇ／ｃｍ ^３ 〜約０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有し；
（ｉｉｉ）任意に、前記第３のエチレンインターポリマーが、約０．８５５ｇ／ｃｍ ^３ 〜約０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有し；
密度が、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定される、［１］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［１０］
溶液重合プロセスを使用して製造される、［１］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［１１］
０〜約１０モルパーセントの１つ以上のα−オレフィンをさらに含む、［１］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［１２］
前記１つ以上のα−オレフィンが、Ｃ _３ 〜Ｃ _１０ α−オレフィンである、［１１］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［１３］
前記１つ以上のα−オレフィンが、１−ヘキセン、１−オクテン、又は１−ヘキセンと１−オクテンとの混合物である、［１１］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［１４］
前記第１のエチレンインターポリマーが、少なくとも１つの均一触媒配合物を使用して生成される、［１］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［１５］
前記第１のエチレンインターポリマーが、第１の均一触媒配合物を使用して生成される、［１３］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［１６］
前記第１の均一触媒配合物が、架橋メタロセン触媒配合物である、［１５］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［１７］
前記架橋メタロセン触媒配合物が式（Ｉ）によって定義される成分Ａを含み

式中、Ｍはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり；Ｇは炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、又は鉛の元素であり；Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ _６ 基は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択され、これらのラジカルは直鎖、分岐、又は環状であっても、さらにハロゲン原子、Ｃ _１−１０ アルキルラジカル、Ｃ _１−１０ アルコキシラジカル、Ｃ _６−１０ アリール、又はアリールオキシラジカルで置換されていてもよく；Ｒ _１ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルを表し；Ｒ _２ 及びＲ _３ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択され；Ｒ _４ 及びＲ _５ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択される、［１６］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［１８］
前記第２のエチレンインターポリマーが、第１の不均一触媒配合物を使用して生成される、［１７］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［１９］
前記任意の第３のエチレンインターポリマーが、前記第１の不均一触媒配合物又は第２の不均一触媒配合物を使用して生成される、［１８］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［２０］
前記第１及び前記第２の不均一触媒配合物が、第１及び第２のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物であり、任意選択で、前記第１及び前記第２のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が同じ配合物である、［１９］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［２１］
前記第１及び前記第２の不均一触媒配合物が、第１及び第２のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物であり、任意選択で、前記第１及び前記第２のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が同じ配合物である、［１９］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［２２］
前記任意の第３のエチレンインターポリマーが、第５の均一触媒配合物を使用して生成される、［１８］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［２３］
前記第５の均一触媒配合物が、前記架橋メタロセン触媒配合物、第３の均一触媒配合物又は第４の均一触媒配合物である、［２２］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［２４］
前記第３の均一触媒配合物が、式（ＩＩ）によって定義される成分Ｃを含む非架橋シングルサイト触媒配合物であり、
（Ｌ ^Ａ ） _ａ Ｍ（Ｐｌ） _ｂ （Ｑ） _ｎ （ＩＩ）
式中、Ｍはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり；Ｌ ^Ａ は非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルからなる群から選択され；Ｐｌはホスフィンイミン配位子であり；Ｑは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ _１−１０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−１０ アルコキシラジカル、及びＣ _５−１０ アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され；式中、前記ヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシドラジカルのそれぞれは、非置換であっても、ハロゲン原子、Ｃ _１−１８ アルキルラジカル、Ｃ _１−８ アルコキシラジカル、Ｃ _６−１０ アリール若しくはアリールオキシラジカル、非置換であるか、最大２つのＣ _１−８ アルキルラジカルで置換されているアミドラジカル、又は非置換であるか、最大２つのＣ _１−８ アルキルラジカルで置換されているホスフィドラジカルでさらに置換されていてもよく；式中、ａは１であり；ｂは１であり；ｎは１又は２であり；（ａ＋ｂ＋ｎ）は金属Ｍの原子価に等しい、［２３］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［２５］
前記第４の均一触媒配合物が、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）によって定義される化学属のメンバーではないかさ高い金属配位子錯体を含む、［２４］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［２６］
前記エチレンインターポリマー生成物が、≦２．４ｐｐｍの触媒金属Ａを含有し、前記触媒金属Ａが、前記架橋メタロセン触媒配合物に由来する、［１６］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［２７］
前記触媒金属Ａが、ハフニウムである、［２６］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［２８］
前記エチレンインターポリマー生成物が、触媒金属Ｚ１及び任意に触媒金属Ｚ２を含有し、前記触媒金属Ｚ１と前記触媒金属Ｚ２の合計量が、約０．１〜約１２ｐｐｍであり；前記金属触媒Ｚ１が前記第１の不均一触媒配合物に由来し、前記金属Ｚ２が前記第２の不均一触媒配合物に由来し；任意に前記触媒金属Ｚ１及び前記触媒金属Ｚ２が同じ金属である、［１９］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［２９］
前記触媒金属Ｚ１及び前記触媒金属Ｚ２が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、又はオスミウムから独立して選択される、［２８］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［３０］
前記触媒金属Ｚ１及び前記触媒金属Ｚ２が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、又はクロムから独立して選択される、［２８］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［３１］
前記エチレンインターポリマー生成物が、≦０．９ｐｐｍの触媒金属Ｄを含有し；前記触媒金属Ｄが、前記第４の均一触媒配合物に由来する、［２２］に記載のエチレンインターポリマー生成物
［３２］
前記触媒金属Ｄが、チタン、ジルコニウム又はハフニウムである、［３１］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［３３］
前記第１のエチレンインターポリマーが、約１．７〜約２．８の第１のＭ _ｗ ／Ｍ _ｎ を有し、前記第２のエチレンインターポリマーが、約２．２〜約４．４の第２のＭ _ｗ ／Ｍ _ｎ を有し、前記任意の第３のエチレンインターポリマーが、約１．７〜約５．０の第３のＭ _ｗ ／Ｍ _ｎ を有する、［１］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［３４］
前記第１のＭ _ｗ ／Ｍ _ｎ が、前記第２のＭ _ｗ ／Ｍ _ｎ より低い、［３３］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［３５］
前記第１のエチレンインターポリマーが、約７０〜約９８％の第１のＣＤＢＩ _５０ を有し、前記第２のエチレンインターポリマーが、約４５〜約９８％の第２のＣＤＢＩ _５０ を有し、前記任意の第３のエチレンインターポリマーが、約３５〜約９８％の第３のＣＤＢＩ _５０ を有する、［１］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［３６］
前記第１のＣＤＢＩ _５０ が、前記第２のＣＤＢＩ _５０ よりも高い、［３５］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［３７］
連続溶液重合プロセスであって、
ｉ）エチレン、プロセス溶媒、第１の均一触媒配合物、任意に１つ以上のα−オレフィン、及び任意に水素を第１の反応器に注入して、前記プロセス溶媒中に第１のエチレンインターポリマーを含有する第１の出口流を生成する工程；
ｉｉ）前記第１の出口流を第２の反応器に通し、前記第２の反応器にエチレン、前記プロセス溶媒、第１の不均一触媒配合物、任意に１つ以上のα−オレフィン、及び任意に水素を注入して、前記プロセス溶媒中に第２のエチレンインターポリマー及び前記第１のエチレンインターポリマーを含有する第２の出口流を生成する工程；
ｉｉｉ）前記第２の出口流を第３の反応器に通し、任意に前記第３の反応器に、エチレン、プロセス溶媒、１つ以上のα−オレフィン、水素、並びに１つ以上の前記第１の不均一触媒配合物、第２の不均一触媒配合物及び／又は第５の均一触媒配合物を注入して、前記プロセス溶媒中に任意の第３のエチレンインターポリマー、前記第２のエチレンインターポリマー、及び前記第１のエチレンインターポリマーを含有する第３の出口流を生成する工程；
ｉｖ）前記第３の出口流を相分離して、前記第１のエチレンインターポリマー、前記第２のエチレンインターポリマー、及び前記任意の第３のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物を回収する工程；
を含み、
前記連続溶液重合プロセスが、以下のうちの１つ以上を有することにより改善される、連続溶液重合プロセス：
（ａ）以下の式で定義される少なくとも７０％減少された［α−オレフィン／エチレン］重量比

（式中、（α−オレフィン／エチレン） ^Ａ が、前記第１の反応器に添加された前記α−オレフィンの重量を、前記第１の反応器に添加された前記エチレンの重量で割ることにより計算され、目標密度を有する前記第１のエチレンインターポリマーが、前記第１の均一触媒配合物によって生成され；（α−オレフィン／エチレン） ^Ｃ が、前記第１の反応器に添加された前記α−オレフィンの重量を、前記第１の反応器に添加された前記エチレンの重量で割ることによって計算され、前記目標密度を有する対照エチレンインターポリマーが前記第１の均一触媒配合物を第３の均一触媒配合物で置き換えることにより生成される）；
（ｂ）少なくとも５％改善された以下の式で定義される重量平均分子量
Ｍ _ｗ の改善割合（％）＝１００％×（Ｍ _ｗ ^Ａ −Ｍ _ｗ ^Ｃ ）／Ｍ _ｗ ^Ｃ ≧５％
（式中、Ｍ _ｗ ^Ａ は前記第１のエチレンインターポリマーの重量平均分子量であり、Ｍ _ｗ ^Ｃ は比較エチレンインターポリマーの重量平均分子量であり；前記比較エチレンインターポリマーは、前記第１の均一触媒配合物を前記第３の均一触媒配合物で置き換えることにより、前記第１の反応器で生成される）。
［３８］
ａ）任意に、触媒失活剤Ａを前記第２の反応器の下流の前記第２の出口流に添加して、失活溶液Ａを形成する工程；
ｂ）触媒失活剤Ｂを前記第３の反応器の下流の前記第３の出口流に添加して、失活溶液Ｂを形成する工程であって、ただし、工程ａ）で前記触媒失活剤Ａが添加された場合、工程ｂ）がスキップされることを条件とする、形成する工程；
ｃ）前記失活溶液Ａ又はＢを相分離して、前記エチレンインターポリマー生成物を回収する工程、
をさらに含む、［３７］に記載のプロセス。
［３９］
ｄ）前記失活溶液Ａ又はＢに不動態化剤を添加して、不動態化溶液を形成する工程；及び
ｅ）前記不動態化溶液を相分離して、前記エチレンインターポリマー生成物を回収する工程、
をさらに含む、［３８］に記載のプロセス。
［４０］
前記第１の均一触媒配合物が、
ａ） 式（Ｉ）で定義される成分Ａ

（式中、Ｍはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり；Ｇは炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、又は鉛の元素であり；Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ _６ 基は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択され、これらのラジカルは直鎖、分岐、若しくは環状又はハロゲン原子、Ｃ _１−１０ アルキルラジカル、Ｃ _１−１０ アルコキシラジカル、Ｃ _６−１０ アリール、若しくはアリールオキシラジカルでさらに置換されていてもよく；Ｒ _１ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルを表し；Ｒ _２ 及びＲ _３ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択され；Ｒ _４ 及びＲ _５ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択される）
ｂ） アルモキサン共触媒を含む成分Ｍ；
ｃ） ホウ素イオン活性剤を含む成分Ｂ、及び；
ｄ） 任意に、ヒンダードフェノールを含む成分Ｐ、
を含む架橋メタロセン触媒配合物である、［３９］に記載のプロセス。
［４１］
前記第１の反応器において以下のモル比を有する、［４０］に記載のプロセス：約０．３：１〜約１０：１の前記成分Ｂ対前記成分Ａのモル比；約１：１〜約３００：１の前記成分Ｍ対前記成分Ａのモル比、及び；０．０：１〜約１：１の前記任意の成分Ｐ対前記成分Ｍのモル比。
［４２］
成分Ｍが、メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ−７）である、［４１］に記載のプロセス。
［４３］
成分Ｂが、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである、［４１］に記載のプロセス。
［４４］
成分Ｐが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールである、［４１］に記載のプロセス。
［４５］
約２０℃〜約７０℃の触媒入口温度で、前記第１の反応器への前記架橋メタロセン触媒配合物の注入；をさらに含み、任意に、前記成分Ｍ及び前記成分Ｐが、前記架橋メタロセン触媒配合物から削除され、式Ａｌ（Ｒ ^１ ） _ｎ （ＯＲ ^２ ） _ｏ
（式中、（Ｒ ^１ ）基は、１〜１０個の炭素原子を有する同じ又は異なるヒドロカルビル基であってもよく；（ＯＲ ^２ ）基は、同じ又は異なるアルコキシ又はアリールオキシ基であってもよく、式中、Ｒ ^２ は、酸素に結合した１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；（ｎ＋ｏ）＝３であるが、ただしｎが０より大きいことを条件とする）
で定義される成分Ｊで置き換えられてもよい、［４１］に記載のプロセス。
［４６］
約８０℃〜約１８０℃の触媒入口温度で、前記架橋メタロセン触媒配合物の前記第１の反応器への注入をさらに含む、［４１］に記載のプロセス。
［４７］
前記第３の均一触媒配合物が、
ａ） 式（ＩＩ）で定義される成分Ｃ
（Ｌ ^Ａ ） _ａ Ｍ（Ｐｌ） _ｂ （Ｑ） _ｎ （ＩＩ）
（式中、Ｍはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり；Ｌ ^Ａ は非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルからなる群から選択され；Ｐｌはホスフィンイミン配位子であり；Ｑは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ _１−１０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−１０ アルコキシラジカル、及びＣ _５−１０ アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され；前記ヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシドラジカルのそれぞれは、非置換であっても、ハロゲン原子、Ｃ _１−１８ アルキルラジカル、Ｃ _１−８ アルコキシラジカル、Ｃ _６−１０ アリール若しくはアリールオキシラジカル、非置換であるか、最大２つのＣ _１−８ アルキルラジカルで置換されているアミドラジカル、又は非置換であるか、最大２つのＣ _１−８ アルキルラジカルで置換されているホスフィドラジカルでさらに置換されていてもよく；ａは１であり；ｂは１であり；ｎは１又は２であり；（ａ＋ｂ＋ｎ）は金属Ｍの原子価に等しい）
ｂ） アルモキサン共触媒を含む成分Ｍ；
ｃ） ホウ素イオン活性剤を含む成分Ｂ、及び；
ｄ） 任意に、ヒンダードフェノールを含む成分Ｐ、
を含む非架橋シングルサイト触媒配合物である、［３９］に記載のプロセス。
［４８］
前記第１の反応器において以下のモル比を有する、［４７］に記載のプロセス：約０．３：１〜約１０：１の前記成分Ｂ対前記成分Ｃのモル比；約１：１〜約１０００：１の前記成分Ｍ対前記成分Ｃのモル比、及び；０．０：１〜約１：１の前記任意の成分Ｐ対前記成分Ｍのモル比。
［４９］
成分Ｍが、メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ−７）である、［４８］に記載のプロセス。
［５０］
成分Ｂが、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである、［４８］に記載のプロセス。
［５１］
成分Ｐが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールである、［４８］に記載のプロセス。
［５２］
約２０℃〜約７０℃の触媒入口温度で、前記第１の反応器への前記非架橋シングルサイト触媒配合物の注入をさらに含み；任意に、前記成分Ｍ及び前記成分Ｐが、前記非架橋シングルサイト触媒配合物から削除され、式Ａｌ（Ｒ ^１ ） _ｎ （ＯＲ ^２ ） _ｏ
（式中、（Ｒ ^１ ）基は、１〜１０個の炭素原子を有する同じ又は異なるヒドロカルビル基であってもよく；（ＯＲ ^２ ）基は、同じ又は異なるアルコキシ又はアリールオキシ基であってもよく、式中、Ｒ ^２ は、酸素に結合した１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；（ｎ＋ｏ）＝３であるが、ただしｎが０より大きいことを条件とする）
で定義される成分Ｊで置き換えられてもよい、［４８］に記載のプロセス。
［５３］
前記第５の均一触媒配合物が、前記第１の均一触媒配合物、前記第３の均一触媒配合物、又は第４の均一触媒配合物である、［３９］に記載のプロセス。
［５４］
前記第１の均一触媒配合物が、式（Ｉ）で定義される成分Ａ

（式中、Ｍはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり；Ｇは炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、又は鉛の元素であり；Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ _６ 基は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択され、これらのラジカルは直鎖、分岐、若しくは環状又はハロゲン原子、Ｃ _１−１０ アルキルラジカル、Ｃ _１−１０ アルコキシラジカル、Ｃ _６−１０ アリール、若しくはアリールオキシラジカルでさらに置換されていてもよく；Ｒ _１ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルを表し；Ｒ _２ 及びＲ _３ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択され；Ｒ _４ 及びＲ _５ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択される）
を含有する架橋メタロセン触媒配合物である、［５３］に記載のプロセス。
［５５］
前記第３の均一触媒配合物が、式（ＩＩ）によって定義される成分Ｃを含む非架橋シングルサイト触媒配合物であり、
（Ｌ ^Ａ ） _ａ Ｍ（Ｐｌ） _ｂ （Ｑ） _ｎ （ＩＩ）
式中、Ｍはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり；Ｌ ^Ａ は非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルからなる群から選択され；Ｐｌはホスフィンイミン配位子であり；Ｑは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ _１−１０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−１０ アルコキシラジカル、及びＣ _５−１０ アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され；式中、前記ヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシドラジカルのそれぞれは、非置換であっても、ハロゲン原子、Ｃ _１−１８ アルキルラジカル、Ｃ _１−８ アルコキシラジカル、Ｃ _６−１０ アリール若しくはアリールオキシラジカル、非置換であるか、最大２つのＣ _１−８ アルキルラジカルで置換されているアミドラジカル、又は非置換であるか、最大２つのＣ _１−８ アルキルラジカルで置換されているホスフィドラジカルでさらに置換されていてもよく；式中、ａは１であり；ｂは１であり；ｎは１又は２であり；（ａ＋ｂ＋ｎ）は金属Ｍの原子価に等しい、［５４］に記載のプロセス。
［５６］
前記第４の均一触媒配合物が、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）によって定義される化学属のメンバーではないかさ高い金属−配位子錯体を含み、

（Ｌ ^Ａ ） _ａ Ｍ（Ｐｌ） _ｂ （Ｑ） _ｎ （ＩＩ）
式中、Ｍはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり； Ｇは炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、又は鉛の元素であり；Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ _６ 基は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択され、これらのラジカルは直鎖、分岐、又は環状であっても、さらにハロゲン原子、Ｃ _１−１０ アルキルラジカル、Ｃ _１−１０ アルコキシラジカル、Ｃ _６−１０ アリール、又はアリールオキシラジカルで置換されていてもよく；Ｒ _１ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルを表し；Ｒ _２ 及びＲ _３ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択され；Ｒ _４ 及びＲ _５ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択され；
式中、Ｌ ^Ａ は非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルからなる群から選択され；Ｐｌはホスフィンイミン配位子であり；Ｑは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ _１−１０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−１０ アルコキシラジカル、及びＣ _５−１０ アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され；式中、前記ヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシドラジカルのそれぞれは、非置換であっても、ハロゲン原子、Ｃ _１−１８ アルキルラジカル、Ｃ _１−８ アルコキシラジカル、Ｃ _６−１０ アリール若しくはアリールオキシラジカル、非置換であるか、最大２つのＣ _１−８ アルキルラジカルで置換されているアミドラジカル、又は非置換であるか、最大２つのＣ _１−８ アルキルラジカルで置換されているホスフィドラジカルでさらに置換されていてもよく；式中、ａは１であり；ｂは１であり；ｎは１又は２であり；（ａ＋ｂ＋ｎ）は金属Ｍの原子価に等しい、
［５５］に記載のプロセス。
［５７］
前記第１及び前記第２の不均一触媒配合物が、第１及び第２のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物であり、任意選択で、前記第１及び前記第２のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が同じ配合物である、［３９］に記載のプロセス。
［５８］
前記第１のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が、以下を含むインラインプロセスで形成される、［５７］に記載のプロセス：
ｉ） 流れＳ１と流れＳ２とを組み合わせて、前記第１の生成物混合物をＨＵＴ−１秒間平衡化させることにより、第１の不均一触媒アセンブリで第１の生成物混合物を形成する工程であり；ここで、前記流れＳ１が、前記プロセス溶媒中にマグネシウム化合物及びアルミニウムアルキルを含み、前記流れＳ２が、前記プロセス溶媒中に塩化物化合物を含む、工程；
ｉｉ） 前記第１の生成物混合物を流れＳ３と組み合わせて、前記第２の生成物混合物をＨＵＴ−２秒間平衡化させることにより、前記第１の不均一触媒アセンブリで第２の生成物混合物を形成する工程であり；ここで、前記流れＳ３が、前記プロセス溶媒中に金属化合物を含む、工程；
ｉｉｉ） 前記第２の生成物混合物を流れＳ４と組み合わせて、前記第２の反応器への注入及び前記第３の反応器への任意の注入前に、前記第１のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物をＨＵＴ−３秒間平衡化させることにより、前記第１の不均一触媒アセンブリで前記第１のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を形成する工程であり；ここで、前記流れＳ４が、前記プロセス溶媒中にアルキルアルミニウム共触媒を含む、工程；
ｉｖ） 任意選択で、工程ｉｉｉ）がスキップされ、前記第１のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が、前記第２の反応器内及び任意で前記第３の反応器内で形成され；ここで、前記第２の生成物混合物が、さらにＨＵＴ−３秒間平衡化され、前記第２の反応器内及び任意で前記第３の反応器に注入され、前記流れＳ４が独立して前記第２の反応器内及び任意で前記第３の反応器に注入され；
ｖ） 任意選択で、前記第２のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が、第２の不均一触媒アセンブリで工程ｉ）から工程ｉｉｉ）を実施することによって形成され、ここで、前記第２のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が前記第３の反応器に注入されるか、又は任意に工程ｉｉｉ）がスキップされ、前記第２の生成物混合物をさらにＨＵＴ−３秒間平衡化し、前記第２の生成物混合物及び前記流れＳ４を前記第３の反応器に独立して注入することにより、前記第２のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が、前記第３の反応器内で形成される。
［５９］
前記ＨＵＴ−１が約５秒〜約７０秒であり、前記ＨＵＴ−２が約２秒〜約５０秒であり、前記ＨＵＴ−３が約０．５秒〜約１５秒であり、前記第１のチーグラー・ナッタ触媒配合物、前記第２のチーグラー・ナッタ触媒配合物、及び前記第２の生成物混合物が、約２０℃〜約７０℃の触媒入口温度で注入される、［５８］に記載のプロセス。
［６０］
ｉ）前記マグネシウム化合物が、式Ｍｇ（Ｒ ^１ ） _２ によって定義され、式中、Ｒ ^１ 基は同じでも異なっていてもよく；
ｉｉ）前記アルミニウムアルキルが、式Ａｌ（Ｒ ^３ ） _３ で定義され、式中、Ｒ ^３ 基は同じでも異なっていてもよく；
ｉｉｉ）前記塩化物化合物が、式Ｒ ^２ Ｃｌで定義され；
ｉｖ）前記金属化合物が、式Ｍ（Ｘ） _ｎ 又はＭＯ（Ｘ） _ｎ によって定義され、式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、又はそれらの混合物を表し、Ｏは酸素を表し、Ｘは塩化物又は臭化物を表し、ｎは金属Ｍの酸化状態を満たす整数であり、
ｖ）前記アルキルアルミニウム共触媒は、式Ａｌ（Ｒ ^４ ） _ｐ （ＯＲ ^５ ） _ｑ （Ｘ） _ｒ で定義され、式中、Ｒ ^４ 基は同じでも異なっていてもよく、ＯＲ ^５ 基は同じでも異なっていてもよく、（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝３であるが、ただしｐは０より大きいことを条件とし；
式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、及びＲ ^５ は、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し；任意に、Ｒ ^２ は水素原子であってもよい、［５８］に記載のプロセス。
［６１］
前記金属化合物中のＭが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、又はそれらの混合物である、［６０］に記載のプロセス。
［６２］
前記第２及び任意に前記第３の反応器における前記アルミニウムアルキル対前記マグネシウム化合物のモル比が、約３．０：１〜約７０：１であり；前記第２及び任意に前記第３の反応器における前記塩化物化合物対前記マグネシウム化合物のモル比が、約１．０：１〜約４．０：１であり；前記第２及び任意に前記第３の反応器における前記アルキルアルミニウム共触媒対前記金属化合物のモル比が、約０：１〜約１０：１であり；前記第２及び任意に前記第３の反応器における前記アルミニウムアルキル対前記金属化合物のモル比が、約０．０５：１〜約２：１である、［６０］に記載のプロセス。
［６３］
前記第１及び前記第２の不均一触媒配合物が、第１及び第２のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物であり、任意選択で、前記第１及び前記第２のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が同じ配合物である、［３９］に記載のプロセス。
［６４］
前記第１及び第２のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が、以下を含むバッチプロセスで形成される、［６３］に記載のプロセス：
ｉ） 流れＳ５と流れＳ４とを組み合わせて、前記第１のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を前記第２の反応器に注入することにより、前記第１のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を形成する工程であり；ここで、前記流れＳ４が、前記プロセス溶媒中のアルキルアルミニウム共触媒を含み、流れＳ５が、前記プロセス溶媒中の第１のバッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒を含む、工程；
ｉｉ） 流れＳ６と流れＳ４とを組み合わせて、任意に前記第２のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を前記第３の反応器に注入することにより、前記第２のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を任意に形成する工程であり、ここで、前記流れＳ６が、前記プロセス溶媒中の前記バッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒を含む、工程；
ｉｉｉ） 任意選択で、工程ｉ）及び工程ｉｉ）がスキップされ、前記第１のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物及び前記任意の第２のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が前記反応器内で形成され；ここで、前記流れＳ５が前記第２の反応器に注入され、任意に前記流れＳ６が前記第３の反応器に注入され、前記流れＳ４が独立して前記第２の反応器及び任意に前記第３の反応器に注入され；
ｉｖ） 前記流れＳ５と前記流れＳ４とを組み合わせて、任意に前記第２のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を前記第３の反応器に注入することにより、前記第２のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が任意に形成されるか、又は、前記流れＳ５と前記流れＳ４とを前記第３の反応器に独立して注入することにより、前記第２のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が前記第３の反応器内で形成され；
ここで、前記第１及び第２のチーグラー・ナッタ触媒配合物、並びに前記流れＳ４、Ｓ５及びＳ６が、約２０℃〜約７０℃の温度で、独立して注入される。
［６５］
前記アルキルアルミニウム共触媒が、式Ａｌ（Ｒ ^４ ） _ｐ （ＯＲ ^５ ） _ｑ （Ｘ） _ｒ によって定義され、式中、Ｒ ^４ 基が、同じであっても異なっていてもよく、ＯＲ ^５ 基が、同じでもあっても異なっていてもよく、（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝３であってもよいが、ただしｐが０より大きいことを条件とし；式中、Ｒ ^４ 及びＲ ^５ が、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す、［６４］に記載のプロセス。
［６６］
前記第１及び第２のバッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒が、
ｉ） 式Ｍｇ（Ｒ ^１ ） _２ で定義されるマグネシウム化合物（式中、Ｒ ^１ 基は同じでも異なっていてもよい）；
ｉｉ） 式Ｒ ^２ Ｃｌで定義される塩化物化合物；
ｉｉｉ） 任意に、式（Ｒ ^６ ） _ｖ ＡｌＸ _３−ｖ で定義されるアルミニウムアルキルハライド（式中、Ｒ ^６ 基は同じでも異なっていてもよく、Ｘは塩化物又は臭化物を表し、ｖは１又は２である）；
ｉｖ） 式Ｍ（Ｘ） _ｎ 又はＭＯ（Ｘ） _ｎ によって定義される金属化合物（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、又はそれらの混合物を表し、Ｏは酸素を表し、Ｘは塩化物若しくは臭化物を表し、ｎは金属Ｍの酸化状態を満たす整数である）；
を含み、式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、及びＲ ^６ は、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し；任意に、Ｒ ^２ は水素原子であってもよい、［６４］に記載のプロセス。
［６７］
前記金属化合物中のＭが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、又はそれらの混合物を表す、［６６］に記載のプロセス。
［６８］
前記バッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒中の前記塩化物化合物対前記マグネシウム化合物のモル比が、約２：１〜約３：１であり；前記プロ触媒中の前記マグネシウム化合物対前記金属化合物のモル比が、５：１〜約１０：１であり；前記プロ触媒中の前記アルミニウムアルキルハライド対前記マグネシウム化合物のモル比が、約０：１〜約０．５：１であり；前記プロ触媒中の前記アルキルアルミニウム共触媒対前記金属化合物のモル比が、約０．５：１〜約１０：１である、［６６］に記載のプロセス。
［６９］
前記プロセス溶媒が、１つ以上のＣ _５ 〜Ｃ _１２ アルカンである、［３９］に記載のプロセス。
［７０］
前記第１、第２、及び第３の反応器が、約８０℃〜約３００℃の温度、並びに約３ＭＰａｇ〜約４５ＭＰａｇの圧力で操作される、［３９］に記載のプロセス。
［７１］
前記第１の反応器の前記プロセス溶媒が、約１０秒〜約６００秒の平均反応器滞留時間を有し、前記第２の反応器の前記プロセス溶媒が、約１０秒〜約７２０秒の平均反応器滞留時間を有する、［３９］に記載のプロセス。
［７２］
反応器温度差（Ｔ ^Ｒ２ −Ｔ ^Ｒ１ ）が、約１℃〜約１２０℃の範囲であり、式中、Ｔ ^Ｒ２ が前記第２の反応器内の溶液の温度であり、Ｔ ^Ｒ１ が前記第１の反応器内の溶液の温度である、［３９］に記載のプロセス。
［７３］
前記任意の１つ以上のα−オレフィンが、Ｃ _３ 〜Ｃ _１０ α−オレフィンである、［３９］に記載のプロセス。
［７４］
前記任意のα−オレフィンが、１−ヘキセン若しくは１−オクテン、又は１−ヘキセンと１−オクテンとの混合物である、［３９］に記載のプロセス。
［７５］
［３９］に記載の方法に従って生成された、エチレンインターポリマー生成物。
［７６］
（ｉ）約０．０１ｇ／１０分〜約２００ｇ／１０分のメルトインデックス及び約０．８５５ｇ／ｃｍ ^３ 〜約０．９７５ｇ／ｃｍ ^３ の目標密度を有する約５重量パーセント〜約６０重量パーセントの第１のエチレンインターポリマー；
（ｉｉ）約０．３ｇ／１０分〜約１０００ｇ／１０分のメルトインデックス及び約０．８９ｇ／ｃｍ ^３ 〜約０．９７５ｇ／ｃｍ ^３ の密度を有する約２０重量パーセント〜約９５重量パーセントの第２のエチレンインターポリマー；
（ｉｉｉ）任意に、約０．５ｇ／１０分〜約２０００ｇ／１０分のメルトインデックス及び約０．８５５ｇ／ｃｍ ^３ 〜約０．９７５ｇ／ｃｍ ^３ の密度を有する約０重量パーセント〜約３０重量パーセントの第３のエチレンインターポリマー；
（ｉｖ）前記目標密度を有する前記第１のエチレンインターポリマーを生成するのに必要な［α−オレフィン／エチレン］重量比を少なくとも−７０％減少させる手段であって、前記［α−オレフィン／エチレン］重量比の減少が、以下の式で定義される、手段

（式中、（α−オレフィン／エチレン） ^Ａ は、第１の反応器に添加される１つ以上のα−オレフィンの重量を、前記第１の反応器に添加されるエチレンの重量で割ることによって計算され、前記目標密度を有する前記第１のエチレンインターポリマーは、架橋メタロセン触媒配合物を使用して生成され、（α−オレフィン／エチレン） ^Ｃ は、前記第１の反応器に添加された前記１つ以上のα−オレフィンの重量を前記第１の反応器に添加された前記エチレンの重量で割ることにより計算され、前記目標密度を有する対照エチレンインターポリマーは、前記架橋メタロセン触媒配合物を非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えることにより生成される）；
を含む連続溶液重合プロセスを使用して生成されたエチレンインターポリマー生成物であって、
前記エチレンインターポリマー生成物が、約０．３ｇ／１０分〜約５００ｇ／１０分のメルトインデックス、約０．８６２ｇ／ｃｍ ^３ 〜約０．９７５ｇ／ｃｍ ^３ の密度、約２〜約２５のＭ _ｗ ／Ｍ _ｎ 、及び約２０％〜約９８％のＣＤＢＩ _５０ ；約０．００１以上の無次元長鎖分岐係数ＬＣＢＦ；約０．００１５ｐｐｍ〜約２．４ｐｐｍのハフニウム、並びに約０．１ｐｐｍ〜約１１．４ｐｐｍのチタンを有することを特徴とし；
メルトインデックスが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ荷重及び１９０℃）に従って測定され、密度が、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定され、重量パーセントが、前記第１、前記第２、又は前記任意の第３のエチレンポリマーの重量を、個々に、前記エチレンインターポリマー生成物の重量で割ったものである、
エチレンインターポリマー生成物。
［７７］
前記第２のエチレンインターポリマーが、第１の不均一触媒配合物によって生成され、任意選択で、前記任意の第３のエチレンインターポリマーが、前記第１の不均一触媒配合物又は第２の不均一触媒配合物によって生成される、［７６］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［７８］
前記第１及び前記第２の不均一触媒配合物が、第１及び第２のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物であり、任意選択で、前記第１及び前記第２のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が同じ配合物である、［７７］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［７９］
前記第１及び前記第２の不均一触媒配合物が、第１及び第２のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物であり、任意選択で、前記第１及び前記第２のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が同じ配合物である、［７７］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［８０］
前記第３のエチレンインターポリマーが、第５の均一触媒配合物を使用して生成される、［７７］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［８１］
前記第５の均一触媒配合物が、前記架橋メタロセン触媒配合物、前記非架橋シングルサイト触媒配合物、又は第４の均一触媒配合物である、［７７］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［８２］
前記架橋メタロセン触媒配合物が式（Ｉ）によって定義される成分Ａを含み、

式中、Ｍはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり； Ｇは炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、又は鉛の元素であり；Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ _６ 基は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択され、これらのラジカルは直鎖、分岐、又は環状であっても、さらにハロゲン原子、Ｃ _１−１０ アルキルラジカル、Ｃ _１−１０ アルコキシラジカル、Ｃ _６−１０ アリール、又はアリールオキシラジカルで置換されていてもよく；Ｒ _１ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルを表し；Ｒ _２ 及びＲ _３ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択され；Ｒ _４ 及びＲ _５ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択される、［８１］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［８３］
前記非架橋シングルサイト触媒配合物が、式（ＩＩ）によって定義される成分Ｃを含み、
（Ｌ ^Ａ ） _ａ Ｍ（Ｐｌ） _ｂ （Ｑ） _ｎ （ＩＩ）
式中、Ｍはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり；Ｌ ^Ａ は非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルからなる群から選択され；Ｐｌはホスフィンイミン配位子であり；Ｑは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ _１−１０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−１０ アルコキシラジカル、及びＣ _５−１０ アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され；式中、前記ヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシドラジカルのそれぞれは、非置換であっても、ハロゲン原子、Ｃ _１−１８ アルキルラジカル、Ｃ _１−８ アルコキシラジカル、Ｃ _６−１０ アリール若しくはアリールオキシラジカル、非置換であるか、最大２つのＣ _１−８ アルキルラジカルで置換されているアミドラジカル、又は非置換であるか、最大２つのＣ _１−８ アルキルラジカルで置換されているホスフィドラジカルでさらに置換されていてもよく；式中、ａは１であり；ｂは１であり；ｎは１又は２であり；（ａ＋ｂ＋ｎ）は金属Ｍの原子価に等しい、［８２］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［８４］
前記第４の均一触媒配合物が、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）によって定義される化学属のメンバーではないかさ高い金属−配位子錯体を含む、［８３］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［８５］
前記エチレンインターポリマー生成物が、≦２．４ｐｐｍの触媒金属Ａを含有し、前記触媒金属Ａが、前記架橋メタロセン触媒配合物に由来する、［８２］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［８６］
前記触媒金属Ａがハフニウムである、［８５］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［８７］
前記エチレンインターポリマー生成物が、触媒金属Ｚ１及び任意に触媒金属Ｚ２を含有し、前記触媒金属Ｚ１と前記触媒金属Ｚ２の合計量が、約０．１〜約１２ｐｐｍであり；前記金属触媒Ｚ１が前記第１の不均一触媒配合物に由来し、前記金属Ｚ２が前記第２の不均一触媒配合物に由来し；任意に前記触媒金属Ｚ１及び前記触媒金属Ｚ２が同じ金属である、［７７］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［８８］
前記触媒金属Ｚ１及び前記触媒金属Ｚ２が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、又はオスミウムから独立して選択される、［８７］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［８９］
前記触媒金属Ｚ１及び前記触媒金属Ｚ２が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、又はクロムから独立して選択される、［８７］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［９０］
前記エチレンインターポリマー生成物が、≦０．９ｐｐｍの触媒金属Ｄを含有し；前記触媒金属Ｄが、前記第４の均一触媒配合物に由来する、［８１］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［９１］
前記触媒金属Ｄが、チタン、ジルコニウム又はハフニウムである、［９０］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［９２］
前記第１のエチレンインターポリマーが、約１．７〜約２．８の第１のＭ _ｗ ／Ｍ _ｎ を有し、前記第２のエチレンインターポリマーが、約２．２〜約４．４の第２のＭ _ｗ ／Ｍ _ｎ を有し、前記任意の第３のエチレンインターポリマーが、約１．７〜約５．０の第３のＭ _ｗ ／Ｍ _ｎ を有する、［７６］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［９３］
前記第１のＭ _ｗ ／Ｍ _ｎ が、前記第２のＭ _ｗ ／Ｍ _ｎ より低い、［９２］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［９４］
前記第１のエチレンインターポリマーが、約７０〜約９８％の第１のＣＤＢＩ _５０ を有し、前記第２のエチレンインターポリマーが、約４５〜約９８％の第２のＣＤＢＩ _５０ を有し、前記任意の第３のエチレンインターポリマーが、約３５〜約９８％の第３のＣＤＢＩ _５０ を有する、［７６］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［９５］
前記第１のＣＤＢＩ _５０ が、前記第２のＣＤＢＩ _５０ より高い、［９４］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［９６］
少なくとも１層を含むポリエチレンフィルムであって、前記層が、
（ｉ）第１のエチレンインターポリマー；
（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマー、及び；
（ｉｉｉ）任意に第３のエチレンインターポリマー
を含む少なくとも１つのエチレンインターポリマー生成物を含み、
前記エチレンインターポリマー生成物が、約０．００１以上の無次元長鎖分岐係数、ＬＣＢＦを有し；
前記エチレンインターポリマー生成物が、約０．００１５ｐｐｍ〜約２．４ｐｐｍのハフニウムを有し；
前記エチレンインターポリマー生成物が、約０．１ｐｐｍ〜約１１．４ｐｐｍのチタンを有する、ポリエチレンフィルム。
［９７］
前記エチレンインターポリマー生成物が、以下：
（ｉ）１００個の炭素原子あたり約０．０２個以上の末端ビニル不飽和；
（ｉｉ）約０．１２百万分率（ｐｐｍ）以上の総触媒金属
のうちの１つ以上をさらに含む、［９６］に記載のポリエチレンフィルム。
［９８］
前記エチレンインターポリマー生成物が、約０．３〜約５００ｄｇ／分のメルトインデックスを有し、メルトインデックスがＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ荷重及び１９０℃）に従って測定される、［９６］に記載のポリエチレンフィルム。
［９９］
前記エチレンインターポリマー生成物が、約０．８６２〜約０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有し、密度がＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定される、［９６］に記載のポリエチレンフィルム。
［１００］
前記エチレンインターポリマー生成物が、約２〜約２５のＭ _ｗ ／Ｍ _ｎ を有する、［９６］に記載のポリエチレンフィルム。
［１０１］
前記エチレンインターポリマー生成物が、約２０％〜約９８％のＣＤＢＩ _５０ を有する、［９６］に記載のポリエチレンフィルム。
［１０２］
（ｉ）前記第１のエチレンインターポリマーが、前記エチレンインターポリマー生成物の約５〜約６０重量パーセントであり；
（ｉｉ）前記第２のエチレンインターポリマーが、前記エチレンインターポリマー生成物の約２０〜約９５重量パーセントであり；
（ｉｉｉ）任意に、前記第３のエチレンインターポリマーが、前記エチレンインターポリマー生成物の約０〜約３０重量パーセントであり；
重量パーセントが、前記第１、前記第２、又は前記任意の第３のエチレンインターポリマーの重量を、個々に、前記エチレンインターポリマー生成物の重量で割ったものである、［９６］に記載のポリエチレンフィルム。
［１０３］
（ｉ）前記第１のエチレンインターポリマーが、約０．０１〜約２００ｄｇ／分のメルトインデックスを有し；
（ｉｉ）前記第２のエチレンインターポリマーが、約０．３〜約１０００ｄｇ／分のメルトインデックスを有し；
（ｉｉｉ）任意に、前記第３のエチレンインターポリマーが、約０．５〜約２０００ｄｇ／分のメルトインデックスを有し；
メルトインデックスが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ荷重及び１９０℃）に従って測定される、［９６］に記載のポリエチレンフィルム。
［１０４］
（ｉ）前記第１のエチレンインターポリマーが、約０．８５５ｇ／ｃｍ ^３ 〜約０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有し；
（ｉｉ）前記第２のエチレンインターポリマーが、約０．８９ｇ／ｃｍ ^３ 〜約０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有し；
（ｉｉｉ）任意に、前記第３のエチレンインターポリマーが、約０．８５５ｇ／ｃｍ ^３ 〜約０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有し；
密度が、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定される、［９６］に記載のポリエチレンフィルム。
［１０５］
前記エチレンインターポリマー生成物が、溶液重合プロセスを使用して製造される、［９６］に記載のポリエチレンフィルム。
［１０６］
前記エチレンインターポリマー生成物が、０〜約１０モルパーセントの１つ以上のα−オレフィンをさらに含む、［９６］に記載のポリエチレンフィルム。
［１０７］
前記１つ以上のα−オレフィンが、Ｃ _３ 〜Ｃ _１０ α−オレフィンである、［１０６］に記載のポリエチレンフィルム。
［１０８］
前記１つ以上のα−オレフィンが、１−ヘキセン、１−オクテン、又は１−ヘキセンと１−オクテンとの混合物である、［１０６］に記載のポリエチレンフィルム。
［１０９］
前記第１のエチレンインターポリマーが、少なくとも１つの均一触媒配合物を使用して生成される、［９６］に記載のポリエチレンフィルム。
［１１０］
前記第１のエチレンインターポリマーが、第１の均一触媒配合物を使用して生成される、［９６］に記載のポリエチレンフィルム。
［１１１］
前記第１の均一触媒配合物が、架橋メタロセン触媒配合物である、［１１０］に記載のポリエチレンフィルム。
［１１２］
前記架橋メタロセン触媒配合物が、式（Ｉ）によって定義される成分Ａを含み、

式中、Ｍはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり；Ｇは炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、又は鉛の元素であり；Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ _６ 基は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択され、これらのラジカルは直鎖、分岐、又は環状であっても、さらにハロゲン原子、Ｃ _１−１０ アルキルラジカル、Ｃ _１−１０ アルコキシラジカル、Ｃ _６−１０ アリール、又はアリールオキシラジカルで置換されていてもよく；Ｒ _１ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルを表し；Ｒ _２ 及びＲ _３ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択され；Ｒ _４ 及びＲ _５ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択される、［１１１］に記載のポリエチレンフィルム。
［１１３］
前記第２のエチレンインターポリマーが、第１の不均一触媒配合物を使用して生成され、任意選択で、前記任意の第３のエチレンインターポリマーが、前記第１の不均一触媒配合物又は第２の不均一触媒配合物を使用して生成される、［９６］に記載のポリエチレンフィルム。
［１１４］
前記第１及び前記第２の不均一触媒配合物が、第１及び第２のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物であり、任意選択で、前記第１及び前記第２のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が同じ配合物である、［１１３］に記載のポリエチレンフィルム。
［１１５］
前記第１及び前記第２の不均一触媒配合物が、第１及び第２のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物であり、任意選択で、前記第１及び前記第２のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が同じ配合物である、［１１３］に記載のポリエチレンフィルム。
［１１６］
前記の第３のエチレンインターポリマーが、第５の均一触媒配合物を使用して生成される、［１１２］に記載のポリエチレンフィルム。
［１１７］
前記第５の均一触媒配合物が、前記架橋メタロセン触媒配合物、第３の均一触媒配合物又は第４の均一触媒配合物である、［１１６］に記載のポリエチレンフィルム。
［１１８］
前記第３の均一触媒配合物が、式（ＩＩ）によって定義される成分Ｃを含む非架橋シングルサイト触媒配合物であり、
（Ｌ ^Ａ ） _ａ Ｍ（Ｐｌ） _ｂ （Ｑ） _ｎ （ＩＩ）
式中、Ｍはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり；Ｌ ^Ａ は非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルからなる群から選択され；Ｐｌはホスフィンイミン配位子であり；Ｑは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ _１−１０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−１０ アルコキシラジカル、及びＣ _５−１０ アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され；式中、前記ヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシドラジカルのそれぞれは、非置換であっても、ハロゲン原子、Ｃ _１−１８ アルキルラジカル、Ｃ _１−８ アルコキシラジカル、Ｃ _６−１０ アリール若しくはアリールオキシラジカル、非置換であるか、最大２つのＣ _１−８ アルキルラジカルで置換されているアミドラジカル、又は非置換であるか、最大２つのＣ _１−８ アルキルラジカルで置換されているホスフィドラジカルでさらに置換されていてもよく；式中、ａは１であり；ｂは１であり；ｎは１又は２であり；（ａ＋ｂ＋ｎ）は金属Ｍの原子価に等しい、［１１７］に記載のポリエチレンフィルム。
［１１９］
前記第４の均一触媒配合物が、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）によって定義される化学属のメンバーではないかさ高い金属−配位子錯体を含む、［１１８］に記載のポリエチレンフィルム。
［１２０］
前記エチレンインターポリマー生成物が、≦２．４ｐｐｍの触媒金属Ａを含有し、前記触媒金属Ａが、前記架橋メタロセン触媒配合物に由来する、［１１１］に記載のポリエチレンフィルム。
［１２１］
前記触媒金属Ａがハフニウムである、［１２０］に記載のポリエチレンフィルム。
［１２２］
前記エチレンインターポリマー生成物が、触媒金属Ｚ１及び任意に触媒金属Ｚ２を含有し、前記触媒金属Ｚ１と前記触媒金属Ｚ２の合計量が、約０．１〜約１２ｐｐｍであり；前記金属触媒Ｚ１が前記第１の不均一触媒配合物に由来し、前記金属Ｚ２が前記第２の不均一触媒配合物に由来し；任意に前記触媒金属Ｚ１及び前記触媒金属Ｚ２が同じ金属である、［１１３］に記載のポリエチレンフィルム。
［１２３］
前記触媒金属Ｚ１及び前記触媒金属Ｚ２が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、又はオスミウムから独立して選択される、［１２２］に記載のポリエチレンフィルム。
［１２４］
前記触媒金属Ｚ１及び前記触媒金属Ｚ２が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、又はクロムから独立して選択される、［１２２］に記載のポリエチレンフィルム。
［１２５］
前記エチレンインターポリマー生成物が、≦０．９ｐｐｍの触媒金属Ｄを含有し；前記触媒金属Ｄが、前記第４の均一触媒配合物に由来する、［１１６］に記載のポリエチレンフィルム。
［１２６］
前記触媒金属Ｄが、チタン、ジルコニウム又はハフニウムである、［１２５］に記載のポリエチレンフィルム。
［１２７］
前記第１のエチレンインターポリマーが、約１．７〜約２．８の第１のＭ _ｗ ／Ｍ _ｎ を有し、前記第２のエチレンインターポリマーが、約２．２〜約４．４の第２のＭ _ｗ ／Ｍ _ｎ を有し、前記任意の第３のエチレンインターポリマーが、約１．７〜約５．０の第３のＭ _ｗ ／Ｍ _ｎ を有する、［９６］に記載のポリエチレンフィルム。
［１２８］
前記第１のＭ _ｗ ／Ｍ _ｎ が、前記第２のＭ _ｗ ／Ｍ _ｎ より低い、［１２７］に記載のポリエチレンフィルム。
［１２９］
前記第１のエチレンインターポリマーが、約７０〜約９８％の第１のＣＤＢＩ _５０ を有し、前記第２のエチレンインターポリマーが、約４５〜約９８％の第２のＣＤＢＩ _５０ を有し、前記任意の第３のエチレンインターポリマーが、約３５〜約９８％の第３のＣＤＢＩ _５０ を有する、［９６］に記載のポリエチレンフィルム。
［１３０］
前記第１のＣＤＢＩ _５０ が、前記第２のＣＤＢＩ _５０ より高い、［１２９］に記載のポリエチレンフィルム。
［１３１］
同じ組成の比較ポリエチレンフィルムに対して、１％歪みで測定された機械方向割線弾性率が、少なくとも２５％高く、１％歪みで測定された横方向割線弾性率が、少なくとも４０％高いが、前記エチレンインターポリマー生成物中の前記第１のエチレンインターポリマーが比較エチレンインターポリマーで置き換えられ；前記第１のエチレンインターポリマーが、架橋メタロセン触媒配合物で生成され、前記比較エチレンインターポリマーが、非架橋シングルサイト触媒配合物で生成され、割線弾性率が、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って決定された、［９６］に記載のポリエチレンフィルム。
［１３２］
同じ組成の比較ポリエチレンフィルムに対して、２％歪みで測定された機械方向割線弾性率が、少なくとも２０％高く、２％歪みで測定された横方向割線弾性率が、少なくとも４０％高いが、前記エチレンインターポリマー生成物中の前記第１のエチレンインターポリマーが比較エチレンインターポリマーで置き換えられ；前記第１のエチレンインターポリマーが、架橋メタロセン触媒配合物で生成され、前記比較エチレンインターポリマーが、非架橋シングルサイト触媒配合物で生成され；割線弾性率が、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って決定された、［９６］に記載のポリエチレンフィルム。
［１３３］
ヘキサン抽出物の重量％が、同じ組成の比較ポリエチレンフィルムに対して少なくとも４０％低いことにより改善されるが、前記エチレンインターポリマー生成物中の前記第１のエチレンインターポリマーが比較エチレンインターポリマーで置き換えられ；前記第１のエチレンインターポリマーが、架橋メタロセン触媒配合物で生成され、前記比較エチレンインターポリマーが、非架橋シングルサイト触媒配合物で生成され；ヘキサン抽出物の重量％が、連邦規則２１ ＣＦＲ§１１７．１５２０Ｐａｒａ（ｃ）３．１及び３．２に従って決定された、［９６］に記載のポリエチレンフィルム。
［１３４］
機械方向のエルメンドルフ引裂度が、同じ組成の比較ポリエチレンフィルムに対して少なくとも１５％高いことにより改善されるが、前記エチレンインターポリマー生成物中の前記第１のエチレンインターポリマーが比較エチレンインターポリマーで置き換えられ；前記第１のエチレンインターポリマーが、架橋メタロセン触媒配合物で生成され、前記比較エチレンインターポリマーが、非架橋シングルサイト触媒配合物で生成され；前記第１のエチレンインターポリマー及び前記比較エチレンインターポリマーの両方とも、第１の反応器及び第２の反応器が並列に構成された二重反応器溶液プロセスで生成され；エルメンドルフ引裂度が、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２−０９に従って決定された、［９６］に記載のポリエチレンフィルム。
［１３５］
シール開始温度が、同じ組成の比較ポリエチレンフィルムに対して少なくとも５％低いことにより改善されるが、前記エチレンインターポリマー生成物中の前記第１のエチレンインターポリマーが比較エチレンインターポリマーで置き換えられ；前記第１のエチレンインターポリマーが、架橋メタロセン触媒配合物で生成され、前記比較エチレンインターポリマーが、非架橋シングルサイト触媒配合物で生成され；前記第１のエチレンインターポリマー及び前記比較エチレンインターポリマーの両方とも、第１の反応器及び第２の反応器が並列に構成された二重反応器溶液プロセスで生成される、［９６］に記載のポリエチレンフィルム。
［１３６］
前記層が、少なくとも１つの第２のポリマーをさらに含む、［９６］に記載のポリエチレンフィルム。
［１３７］
前記第２のポリマーが、エチレンポリマー、プロピレンポリマー、又は前記エチレンポリマーと前記プロピレンポリマーとの混合物である、［１３６］に記載のポリエチレンフィルム。
［１３８］
前記フィルムが、約０．５ミル〜約１０ミルの厚さを有する、［９６］に記載のポリエチレンフィルム。
［１３９］
前記フィルムが、２〜１１層を含み、少なくとも１層が、前記エチレンインターポリマー生成物を含む、［９６］に記載のポリエチレンフィルム。
［１４０］
連続溶液重合プロセスであって、
ｉ）エチレン、プロセス溶媒、第１の均一触媒配合物、任意に１つ以上のα−オレフィン、及び任意に水素を第１の反応器に注入して、前記プロセス溶媒中に第１のエチレンインターポリマーを含有する第１の出口流を生成する工程；
ｉｉ）エチレン、前記プロセス溶媒、第１の不均一触媒配合物、任意に１つ以上のα−オレフィン、及び任意に水素を第２の反応器に注入して、前記プロセス溶媒中に第２のエチレンインターポリマーを含有する第２の出口流を生成する工程；
ｉｉｉ）前記第１及び前記第２の出口流を組み合わせて、第３の出口流を形成する工程；
ｉｖ）前記第３の出口流を第３の反応器に通し、任意に前記第３の反応器に、エチレン、前記プロセス溶媒、１つ以上のα−オレフィン、水素、並びに１つ以上の前記第１の不均一触媒配合物、第２の不均一触媒配合物及び／又は第５の均一触媒配合物を注入して、前記プロセス溶媒中に任意の第３のエチレンインターポリマー、前記第２のエチレンインターポリマー、及び前記第１のエチレンインターポリマーを含有する第４の出口流を生成する工程；
ｖ）前記第４の出口流を相分離して、前記第１のエチレンインターポリマー、前記第２のエチレンインターポリマー、及び前記任意の第３のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物を回収する工程；
を含み、
前記連続溶液重合プロセスが、以下のうちの１つ以上を有することにより改善される、連続溶液重合プロセス：
（ａ）以下の式で定義される少なくとも７０％減少された［α−オレフィン／エチレン］重量比

（式中、（α−オレフィン／エチレン） ^Ａ が、前記第１の反応器に添加された前記α−オレフィンの重量を、前記第１の反応器に添加された前記エチレンの重量で割ることにより計算され、目標密度を有する前記第１のエチレンインターポリマーが、前記第１の均一触媒配合物によって生成され；（α−オレフィン／エチレン） ^Ｃ が、前記第１の反応器に添加された前記α−オレフィンの重量を、前記第１の反応器に添加された前記エチレンの重量で割ることによって計算され、前記目標密度を有する対照エチレンインターポリマーが前記第１の均一触媒配合物を第３の均一触媒配合物で置き換えることにより生成される）；
（ｂ）以下の式で定義される少なくとも５％改善された重量平均分子量
Ｍ _ｗ の改善割合（％）＝１００％×（Ｍ _ｗ ^Ａ −Ｍ _ｗ ^Ｃ ）／Ｍ _ｗ ^Ｃ ≧５％
（式中、Ｍ _ｗ ^Ａ は前記第１のエチレンインターポリマーの重量平均分子量であり、Ｍ _ｗ ^Ｃ は比較エチレンインターポリマーの重量平均分子量であり；前記比較エチレンインターポリマーは、前記第１の均一触媒配合物を前記第３の均一触媒配合物で置き換えることにより、前記第１の反応器で生成される）。
［１４１］
ａ）任意に、触媒失活剤Ａを、前記第１及び前記第２の反応器の下流の前記第３の出口流に添加して、失活溶液Ａを形成する工程；
ｂ）触媒失活剤Ｂを前記第３の反応器の下流の前記第４の出口流に添加して、失活溶液Ｂを形成する工程であって、ただし、工程ａ）で前記触媒失活剤Ａが添加された場合、工程ｂ）がスキップされることを条件とする、形成する工程；
ｃ）前記失活溶液Ａ又はＢを相分離して、前記エチレンインターポリマー生成物を回収する工程、
をさらに含む、［１４０］に記載のプロセス。
［１４２］
ｄ）前記失活溶液Ａ又はＢに不動態化剤を添加して、不動態化溶液を形成する工程；及び
ｅ）前記不動態化溶液を相分離して、前記エチレンインターポリマー生成物を回収する工程、
をさらに含む、［１４１］に記載のプロセス。
［１４３］
前記第１の均一触媒配合物が、
ａ） 式（Ｉ）で定義される成分Ａ

（式中、Ｍはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり；Ｇは炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、又は鉛の元素であり；Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ _６ 基は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択され、これらのラジカルは直鎖、分岐、又は環状であっても、さらにハロゲン原子、Ｃ _１−１０ アルキルラジカル、Ｃ _１−１０ アルコキシラジカル、Ｃ _６−１０ アリール、又はアリールオキシラジカルで置換されていてもよく；Ｒ _１ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルを表し；Ｒ _２ 及びＲ _３ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択され；Ｒ _４ 及びＲ _５ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択される）；
ｂ）アルモキサン共触媒を含む成分Ｍ；
ｃ）ホウ素イオン活性剤を含む成分Ｂ、及び；
ｄ）任意に、ヒンダードフェノールを含む成分Ｐ、
を含む架橋メタロセン触媒配合物である、［１４２］に記載のプロセス。
［１４４］
前記第１の反応器において以下のモル比を有する、［１４３］に記載のプロセス：約０．３：１〜約１０：１の前記成分Ｂ対前記成分Ａのモル比；約１：１〜約３００：１の前記成分Ｍ対前記成分Ａのモル比、及び；０．０：１〜約１：１の前記任意の成分Ｐ対前記成分Ｍのモル比。
［１４５］
成分Ｍが、メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ−７）である、［１４４］に記載のプロセス。
［１４６］
成分Ｂが、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである、［１４４］に記載のプロセス。
［１４７］
成分Ｐが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールである、［１４４］に記載のプロセス。
［１４８］
約２０℃〜約７０℃の触媒入口温度で、前記第１の反応器への前記架橋メタロセン触媒配合物の注入；をさらに含み、任意に、前記成分Ｍ及び前記成分Ｐが、前記架橋メタロセン触媒配合物から削除され、式Ａｌ（Ｒ ^１ ） _ｎ （ＯＲ ^２ ） _ｏ
（式中、（Ｒ ^１ ）基は、１〜１０個の炭素原子を有する同じ又は異なるヒドロカルビル基であってもよく；（ＯＲ ^２ ）基は、同じ又は異なるアルコキシ又はアリールオキシ基であってもよく、式中、Ｒ ^２ は、酸素に結合した１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；（ｎ＋ｏ）＝３であるが、ただしｎが０より大きいことを条件とする）
で定義される成分Ｊで置き換えられてもよい、［１４４］に記載のプロセス。
［１４９］
約８０℃〜約１８０℃の触媒入口温度で、前記架橋メタロセン触媒配合物の前記第１の反応器への注入をさらに含む、［１４４］に記載のプロセス。
［１５０］
前記第３の均一触媒配合物が、
ａ） 式（ＩＩ）で定義される成分Ｃ
（Ｌ ^Ａ ） _ａ Ｍ（Ｐｌ） _ｂ （Ｑ） _ｎ （ＩＩ）
（式中、Ｍはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり；Ｌ ^Ａ は非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルからなる群から選択され；Ｐｌはホスフィンイミン配位子であり；Ｑは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ _１−１０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−１０ アルコキシラジカル、及びＣ _５−１０ アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され；前記ヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシドラジカルのそれぞれは、非置換であっても、ハロゲン原子、Ｃ _１−１８ アルキルラジカル、Ｃ _１−８ アルコキシラジカル、Ｃ _６−１０ アリール若しくはアリールオキシラジカル、非置換であるか、最大２つのＣ _１−８ アルキルラジカルで置換されているアミドラジカル、又は非置換であるか、最大２つのＣ _１−８ アルキルラジカルで置換されているホスフィドラジカルでさらに置換されていてもよく；ａは１であり；ｂは１であり；ｎは１又は２であり；（ａ＋ｂ＋ｎ）は金属Ｍの原子価に等しい）；
ｂ） アルモキサン共触媒を含む成分Ｍ；
ｃ） ホウ素イオン活性剤を含む成分Ｂ、及び；
ｄ） 任意に、ヒンダードフェノールを含む成分Ｐ、
を含む非架橋シングルサイト触媒配合物である、［１４２］に記載のプロセス。
［１５１］
前記第１の反応器において以下のモル比を有する、［１５０］に記載のプロセス：約０．３：１〜約１０：１の前記成分Ｂ対前記成分Ｃのモル比；約１：１〜約１０００：１の前記成分Ｍ対前記成分Ｃのモル比、及び；０．０：１〜約１：１の前記任意の成分Ｐ対前記成分Ｍのモル比。
［１５２］
成分Ｍが、メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ−７）である、［１５１］に記載のプロセス。
［１５３］
成分Ｂが、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである、［１５１］に記載のプロセス。
［１５４］
成分Ｐが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールである、［１５１］に記載のプロセス。
［１５５］
約２０℃〜約７０℃の触媒入口温度で、前記第１の反応器への前記非架橋シングルサイト触媒配合物の注入をさらに含み；任意に、前記成分Ｍ及び前記成分Ｐが、前記非架橋シングルサイト触媒配合物から削除され、式Ａｌ（Ｒ ^１ ） _ｎ （ＯＲ ^２ ） _ｏ
（式中、（Ｒ ^１ ）基は、１〜１０個の炭素原子を有する同じ又は異なるヒドロカルビル基であってもよく；（ＯＲ ^２ ）基は、同じ又は異なるアルコキシ又はアリールオキシ基であってもよく、式中、Ｒ ^２ は、酸素に結合した１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；（ｎ＋ｏ）＝３であるが、ただしｎが０より大きいことを条件とする）
で定義される成分Ｊで置き換えられてもよい、［１５１］に記載のプロセス。
［１５６］
前記第５の均一触媒配合物が、前記第１の均一触媒配合物、前記第３の均一触媒配合物、又は第４の均一触媒配合物である、［１４２］に記載のプロセス。
［１５７］
前記第１の均一触媒配合物が、式（Ｉ）で定義される成分Ａ

（式中、Ｍはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり；Ｇは炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、又は鉛の元素であり；Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ _６ 基は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択され、これらのラジカルは直鎖、分岐、若しくは環状又はハロゲン原子、Ｃ _１−１０ アルキルラジカル、Ｃ _１−１０ アルコキシラジカル、Ｃ _６−１０ アリール、若しくはアリールオキシラジカルでさらに置換されていてもよく；Ｒ _１ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルを表し；Ｒ _２ 及びＲ _３ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択され；Ｒ _４ 及びＲ _５ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択される）
を含有する架橋メタロセン触媒配合物である、［１５６］に記載のプロセス。
［１５８］
前記第３の均一触媒配合物が、式（ＩＩ）によって定義される成分Ｃを含む非架橋シングルサイト触媒配合物であり、
（Ｌ ^Ａ ） _ａ Ｍ（Ｐｌ） _ｂ （Ｑ） _ｎ （ＩＩ）
式中、Ｍはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり；Ｌ ^Ａ は非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルからなる群から選択され；Ｐｌはホスフィンイミン配位子であり；Ｑは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ _１−１０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−１０ アルコキシラジカル、及びＣ _５−１０ アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され；式中、前記ヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシドラジカルのそれぞれは、非置換であっても、ハロゲン原子、Ｃ _１−１８ アルキルラジカル、Ｃ _１−８ アルコキシラジカル、Ｃ _６−１０ アリール若しくはアリールオキシラジカル、非置換であるか、最大２つのＣ _１−８ アルキルラジカルで置換されているアミドラジカル、又は非置換であるか、最大２つのＣ _１−８ アルキルラジカルで置換されているホスフィドラジカルでさらに置換されていてもよく；式中、ａは１であり；ｂは１であり；ｎは１又は２であり；（ａ＋ｂ＋ｎ）は金属Ｍの原子価に等しい、［１５７］に記載のプロセス。
［１５９］
前記第４の均一触媒配合物が、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）によって定義される化学属のメンバーではないかさ高い金属−配位子錯体を含み、

（Ｌ ^Ａ ） _ａ Ｍ（Ｐｌ） _ｂ （Ｑ） _ｎ （ＩＩ）
式中、Ｍはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり； Ｇは炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、又は鉛の元素であり；Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ _６ 基は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択され、これらのラジカルは直鎖、分岐、又は環状であっても、さらにハロゲン原子、Ｃ _１−１０ アルキルラジカル、Ｃ _１−１０ アルコキシラジカル、Ｃ _６−１０ アリール、又はアリールオキシラジカルで置換されていてもよく；Ｒ _１ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルを表し；Ｒ _２ 及びＲ _３ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択され；Ｒ _４ 及びＲ _５ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択され；
式中、Ｌ ^Ａ は非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルからなる群から選択され；Ｐｌはホスフィンイミン配位子であり；Ｑは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ _１−１０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−１０ アルコキシラジカル、及びＣ _５−１０ アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され；式中、前記ヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシドラジカルのそれぞれは、非置換であっても、ハロゲン原子、Ｃ _１−１８ アルキルラジカル、Ｃ _１−８ アルコキシラジカル、Ｃ _６−１０ アリール若しくはアリールオキシラジカル、非置換であるか、最大２つのＣ _１−８ アルキルラジカルで置換されているアミドラジカル、又は非置換であるか、最大２つのＣ _１−８ アルキルラジカルで置換されているホスフィドラジカルでさらに置換されていてもよく；式中、ａは１であり；ｂは１であり；ｎは１又は２であり；（ａ＋ｂ＋ｎ）は金属Ｍの原子価に等しい、
［１５８］に記載のプロセス。
［１６０］
前記第１及び前記第２の不均一触媒配合物が、第１及び第２のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物であり、任意選択で、前記第１及び前記第２のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が同じ配合物である、［１４２］に記載のプロセス。
［１６１］
前記第１のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が、以下を含むインラインプロセスで形成される、［１６０］に記載のプロセス：
ｉ） 流れＳ１と流れＳ２とを組み合わせて、前記第１の生成物混合物をＨＵＴ−１秒間平衡化させることにより、第１の不均一触媒アセンブリで第１の生成物混合物を形成する工程であり；ここで、前記流れＳ１が、前記プロセス溶媒中にマグネシウム化合物及びアルミニウムアルキルを含み、前記流れＳ２が、前記プロセス溶媒中に塩化物化合物を含む、工程；
ｉｉ） 前記第１の生成物混合物を流れＳ３と組み合わせて、前記第２の生成物混合物をＨＵＴ−２秒間平衡化させることにより、前記第１の不均一触媒アセンブリで第２の生成物混合物を形成する工程であり；ここで、前記流れＳ３が、前記プロセス溶媒中に金属化合物を含む、工程；
ｉｉｉ） 前記第２の生成物混合物を流れＳ４と組み合わせて、前記第２の反応器への注入及び前記第３の反応器への任意の注入前に、前記第１のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物をＨＵＴ−３秒間平衡化させることにより、前記第１の不均一触媒アセンブリで前記第１のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を形成する工程であり；ここで、前記流れＳ４が、前記プロセス溶媒中にアルキルアルミニウム共触媒を含む、工程；
ｉｖ） 任意選択で、工程ｉｉｉ）がスキップされ、前記第１のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が、前記第２の反応器内及び任意で前記第３の反応器内で形成され；ここで、前記第２の生成物混合物が、さらにＨＵＴ−３秒間平衡化され、前記第２の反応器内及び任意で前記第３の反応器に注入され、前記流れＳ４が独立して前記第２の反応器内及び任意で前記第３の反応器に注入され；
ｖ） 任意選択で、前記第２のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が、第２の不均一触媒アセンブリで工程ｉ）から工程ｉｉｉ）を実施することによって形成され、ここで、前記第２のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が前記第３の反応器に注入されるか、又は任意に工程ｉｉｉ）がスキップされ、前記第２の生成物混合物をさらにＨＵＴ−３秒間平衡化し、前記第２の生成物混合物及び前記流れＳ４を前記第３の反応器に独立して注入することにより、前記第２のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が、前記第３の反応器内で形成される。
［１６２］
前記ＨＵＴ−１が約５秒〜約７０秒であり、前記ＨＵＴ−２が約２秒〜約５０秒であり、前記ＨＵＴ−３が約０．５秒〜約１５秒であり、前記第１のチーグラー・ナッタ触媒配合物、前記第２のチーグラー・ナッタ触媒配合物、及び前記第２の生成物混合物が、約２０℃〜約７０℃の触媒入口温度で注入される、［１６１］に記載のプロセス。
［１６３］
ｉ）前記マグネシウム化合物が、式Ｍｇ（Ｒ ^１ ） _２ によって定義され、式中、Ｒ ^１ 基は同じでも異なっていてもよく；
ｉｉ）前記アルミニウムアルキルが、式Ａｌ（Ｒ ^３ ） _３ で定義され、式中、Ｒ ^３ 基は同じでも異なっていてもよく；
ｉｉｉ）前記塩化物化合物が、式Ｒ ^２ Ｃｌで定義され；
ｉｖ）前記金属化合物が、式Ｍ（Ｘ） _ｎ 又はＭＯ（Ｘ） _ｎ によって定義され、式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、又はそれらの混合物を表し、Ｏは酸素を表し、Ｘは塩化物又は臭化物を表し、ｎは金属Ｍの酸化状態を満たす整数であり、
ｖ）前記アルキルアルミニウム共触媒は、式Ａｌ（Ｒ ^４ ） _ｐ （ＯＲ ^５ ） _ｑ （Ｘ） _ｒ で定義され、式中、Ｒ ^４ 基は同じでも異なっていてもよく、ＯＲ ^５ 基は同じでも異なっていてもよく、（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝３であるが、ただしｐは０より大きいことを条件とし；
式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、及びＲ ^５ は、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し；任意に、Ｒ ^２ は水素原子であってもよい、［１６１］に記載のプロセス。
［１６４］
前記金属化合物中のＭが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、又はそれらの混合物である、［１６３］に記載のプロセス。
［１６５］
前記第２及び任意に前記第３の反応器における前記アルミニウムアルキル対前記マグネシウム化合物のモル比が、約３．０：１〜約７０：１であり；前記第２及び任意に前記第３の反応器における前記塩化物化合物対前記マグネシウム化合物のモル比が、約１．０：１〜約４．０：１であり；前記第２及び任意に前記第３の反応器における前記アルキルアルミニウム共触媒対前記金属化合物のモル比が、約０：１〜約１０：１であり；前記第２及び任意に前記第３の反応器における前記アルミニウムアルキル対前記金属化合物のモル比が、約０．０５：１〜約２：１である、［１６３］に記載のプロセス。
［１６６］
前記第１及び前記第２の不均一触媒配合物が、第１及び第２のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物であり、任意選択で、前記第１及び前記第２のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が同じ配合物である、［１４２］に記載のプロセス。
［１６７］
前記第１及び第２のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が、以下を含むバッチプロセスで形成される、［１６６］に記載のプロセス：
ｉ） 流れＳ５と流れＳ４とを組み合わせて、前記第１のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を前記第２の反応器に注入することにより、前記第１のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を形成する工程であり；ここで、前記流れＳ４が、前記プロセス溶媒中のアルキルアルミニウム共触媒を含み、流れＳ５が、前記プロセス溶媒中の第１のバッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒を含む、工程；
ｉｉ） 流れＳ６と流れＳ４とを組み合わせて、任意に前記第２のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を前記第３の反応器に注入することにより、前記第２のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を任意に形成する工程であり、ここで、前記流れＳ６が、前記プロセス溶媒中の前記バッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒を含む、工程；
ｉｉｉ） 任意選択で、工程ｉ）及び工程ｉｉ）がスキップされ、前記第１のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物及び前記任意の第２のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が前記反応器内で形成され；ここで、前記流れＳ５が前記第２の反応器に注入され、任意に前記流れＳ６が前記第３の反応器に注入され、前記流れＳ４が独立して前記第２の反応器及び任意に前記第３の反応器に注入され；
ｉｖ） 前記流れＳ５と前記流れＳ４とを組み合わせて、任意に前記第２のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を前記第３の反応器に注入することにより、前記第２のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が任意に形成されるか、又は、前記流れＳ５と前記流れＳ４とを前記第３の反応器に独立して注入することにより、前記第２のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が前記第３の反応器内で形成され；
ここで、前記第１及び第２のチーグラー・ナッタ触媒配合物、並びに前記流れＳ４、Ｓ５及びＳ６が、約２０℃〜約７０℃の温度で、独立して注入される。
［１６８］
前記アルキルアルミニウム共触媒が、式Ａｌ（Ｒ ^４ ） _ｐ （ＯＲ ^５ ） _ｑ （Ｘ） _ｒ によって定義され、式中、Ｒ ^４ 基が、同じであっても異なっていてもよく、ＯＲ ^５ 基が、同じでもあっても異なっていてもよく、（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝３であってもよいが、ただしｐが０より大きいことを条件とし；式中、Ｒ ^４ 及びＲ ^５ が、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す、［１６７］に記載のプロセス。
［１６９］
前記第１及び第２のバッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒が、
ｉ） 式Ｍｇ（Ｒ ^１ ） _２ で定義されるマグネシウム化合物（式中、Ｒ ^１ 基は同じでも異なっていてもよい）；
ｉｉ） 式Ｒ ^２ Ｃｌで定義される塩化物化合物；
ｉｉｉ） 任意に、式（Ｒ ^６ ） _ｖ ＡｌＸ _３−ｖ で定義されるアルミニウムアルキルハライド（式中、Ｒ ^６ 基は同じでも異なっていてもよく、Ｘは塩化物又は臭化物を表し、ｖは１又は２である）；
ｉｖ） 式Ｍ（Ｘ） _ｎ 又はＭＯ（Ｘ） _ｎ によって定義される金属化合物（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、又はそれらの混合物を表し、Ｏは酸素を表し、Ｘは塩化物若しくは臭化物を表し、ｎは金属Ｍの酸化状態を満たす整数である）；
を含み、式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、及びＲ ^６ は、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し；任意に、Ｒ ^２ は水素原子であってもよい、［１６７］に記載のプロセス。
［１７０］
前記金属化合物中のＭが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、又はそれらの混合物を表す、［１６９］に記載のプロセス。
［１７１］
前記バッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒中の前記塩化物化合物対前記マグネシウム化合物のモル比が、約２：１〜約３：１であり；前記プロ触媒中の前記マグネシウム化合物対前記金属化合物のモル比が、５：１〜約１０：１であり；前記プロ触媒中の前記アルミニウムアルキルハライド対前記マグネシウム化合物のモル比が、約０：１〜約０．５：１であり；前記プロ触媒中の前記アルキルアルミニウム共触媒対前記金属化合物のモル比が、約０．５：１〜約１０：１である、［１６９］に記載のプロセス。
［１７２］
前記プロセス溶媒が、１つ以上のＣ _５ 〜Ｃ _１２ アルカンである、［１４２］に記載のプロセス。
［１７３］
前記第１、第２、及び第３の反応器が、約８０℃〜約３００℃の温度、並びに約３ＭＰａｇ〜約４５ＭＰａｇの圧力で操作される、［１４２］に記載のプロセス。
［１７４］
前記第１の反応器の前記プロセス溶媒が、約１０秒〜約６００秒の平均反応器滞留時間を有し、前記第２の反応器の前記プロセス溶媒が、約１０秒〜約７２０秒の平均反応器滞留時間を有する、［１４２］に記載のプロセス。
［１７５］
反応器温度差（Ｔ ^Ｒ２ −Ｔ ^Ｒ１ ）が、約１℃〜約１２０℃の範囲であり、式中、Ｔ ^Ｒ２ が前記第２の反応器内の溶液の温度であり、Ｔ ^Ｒ１ が前記第１の反応器内の溶液の温度である、［１４２］に記載のプロセス。
［１７６］
前記任意の１つ以上のα−オレフィンが、Ｃ _３ 〜Ｃ _１０ α−オレフィンである、［１４２］に記載のプロセス。
［１７７］
前記任意のα−オレフィンが、１−ヘキセン若しくは１−オクテン、又は１−ヘキセンと１−オクテンとの混合物である、［１４２］に記載のプロセス。
［１７８］
［１４２］に記載の方法に従って生成された、エチレンインターポリマー生成物。
［１７９］
（ｉ）約０．０１ｇ／１０分〜約２００ｇ／１０分のメルトインデックス及び約０．８５５ｇ／ｃｍ ^３ 〜約０．９７５ｇ／ｃｍ ^３ の目標密度を有する約５重量パーセント〜約６０重量パーセントの第１のエチレンインターポリマー；
（ｉｉ）約０．３ｇ／１０分〜約１０００ｇ／１０分のメルトインデックス及び約０．８９ｇ／ｃｍ ^３ 〜約０．９７５ｇ／ｃｍ ^３ の密度を有する約２０重量パーセント〜約９５重量パーセントの第２のエチレンインターポリマー；
（ｉｉｉ）任意に、約０．５ｇ／１０分〜約２０００ｇ／１０分のメルトインデックス及び約０．８９ｇ／ｃｍ ^３ 〜約０．９７５ｇ／ｃｍ ^３ の密度を有する約０重量パーセント〜約３０重量パーセントの第３のエチレンインターポリマー；
（ｉｖ）重量平均分子量（Ｍ _ｗ ）を少なくとも５％改善する手段；
を含む連続溶液重合プロセスを使用して生成されたエチレンインターポリマー生成物であって、Ｍ _ｗ の改善割合（％）が、以下の式で定義され、
Ｍ _ｗ の改善割合（％）＝１００％×（Ｍ _ｗ ^Ａ −Ｍ _ｗ ^Ｃ ）／Ｍ _ｗ ^Ｃ ≧５％
（式中、Ｍ _ｗ ^Ａ は、第１の反応器内で架橋メタロセン触媒配合物を使用して生成された前記第１のエチレンインターポリマーの重量平均分子量であり；Ｍ _ｗ ^Ｃ は、前記第１の反応器内の前記架橋メタロセン触媒配合物を非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えることにより生成された前記目標密度を有する比較エチレンインターポリマーの重量平均分子量であり）；
前記エチレンインターポリマー生成物が、約０．３ｇ／１０分〜約５００ｇ／１０分のメルトインデックス、約０．８６２ｇ／ｃｍ ^３ 〜約０．９７５ｇ／ｃｍ ^３ の密度、約２〜約２５のＭ _ｗ ／Ｍ _ｎ 、及び約１％〜約９８％のＣＤＢＩ _５０ ；約０．００１以上の無次元長鎖分岐係数ＬＣＢＦ；約０．００１５ｐｐｍ〜約２．４ｐｐｍのハフニウム、並びに約０．１ｐｐｍ〜約１１．４ｐｐｍのチタン；を有することを特徴とし、
メルトインデックスが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ荷重及び１９０℃）に従って測定され、密度が、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定され、重量パーセントが、前記第１、前記第２、又は前記任意の第３のエチレンポリマーの重量を、個々に、前記エチレンインターポリマー生成物の重量で割ったものである、
エチレンインターポリマー生成物。
［１８０］
前記第２のエチレンインターポリマーが、第１の不均一触媒配合物によって生成され、任意選択で、前記任意の第３のエチレンインターポリマーが、前記第１の不均一触媒配合物又は第２の不均一触媒配合物によって生成される、［１７９］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［１８１］
前記第１及び前記第２の不均一触媒配合物が、第１及び第２のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物であり、任意選択で、前記第１及び前記第２のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が同じ配合物である、［１８０］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［１８２］
前記第１及び前記第２の不均一触媒配合物が、第１及び第２のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物であり、任意選択で、前記第１及び前記第２のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が同じ配合物である、［１８０］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［１８３］
前記第３のエチレンインターポリマーが、第５の均一触媒配合物を使用して生成される、［１８０］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［１８４］
前記第５の均一触媒配合物が、前記架橋メタロセン触媒配合物、前記非架橋シングルサイト触媒配合物、又は第４の均一触媒配合物である、［１８３］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［１８５］
前記架橋メタロセン触媒配合物が、式（Ｉ）によって定義される成分Ａを含み、

式中、Ｍはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり；Ｇは炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、又は鉛の元素であり；Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ _６ 基は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択され、これらのラジカルは直鎖、分岐、又は環状であっても、さらにハロゲン原子、Ｃ _１−１０ アルキルラジカル、Ｃ _１−１０ アルコキシラジカル、Ｃ _６−１０ アリール、又はアリールオキシラジカルで置換されていてもよく；Ｒ _１ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルを表し；Ｒ _２ 及びＲ _３ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択され；Ｒ _４ 及びＲ _５ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択される、［１８４］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［１８６］
前記非架橋シングルサイト触媒配合物が、式（ＩＩ）によって定義される成分Ｃを含み、
（Ｌ ^Ａ ） _ａ Ｍ（Ｐｌ） _ｂ （Ｑ） _ｎ （ＩＩ）
式中、Ｍはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり；Ｌ ^Ａ は非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルからなる群から選択され；Ｐｌはホスフィンイミン配位子であり；Ｑは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ _１−１０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−１０ アルコキシラジカル、及びＣ _５−１０ アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され；式中、前記ヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシドラジカルのそれぞれは、非置換であっても、ハロゲン原子、Ｃ _１−１８ アルキルラジカル、Ｃ _１−８ アルコキシラジカル、Ｃ _６−１０ アリール若しくはアリールオキシラジカル、非置換であるか、最大２つのＣ _１−８ アルキルラジカルで置換されているアミドラジカル、又は非置換であるか、最大２つのＣ _１−８ アルキルラジカルで置換されているホスフィドラジカルでさらに置換されていてもよく；式中、ａは１であり；ｂは１であり；ｎは１又は２であり；（ａ＋ｂ＋ｎ）は金属Ｍの原子価に等しい、［１８５］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［１８７］
前記第４の均一触媒配合物が、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）によって定義される化学属のメンバーではないかさ高い金属−配位子錯体を含む、［１８６］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［１８８］
前記エチレンインターポリマー生成物が、≦２．４ｐｐｍの触媒金属Ａを含有し、前記触媒金属Ａが、前記架橋メタロセン触媒配合物に由来する、［１８５］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［１８９］
前記触媒金属Ａがハフニウムである、［１８８］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［１９０］
前記エチレンインターポリマー生成物が、触媒金属Ｚ１及び任意に触媒金属Ｚ２を含有し、前記触媒金属Ｚ１と前記触媒金属Ｚ２の合計量が、約０．１〜約１２ｐｐｍであり；前記金属触媒Ｚ１が前記第１の不均一触媒配合物に由来し、前記金属Ｚ２が前記第２の不均一触媒配合物に由来し；任意に前記触媒金属Ｚ１及び前記触媒金属Ｚ２が同じ金属である、［１８０］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［１９１］
前記触媒金属Ｚ１及び前記触媒金属Ｚ２が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、又はオスミウムから独立して選択される、［１９０］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［１９２］
前記触媒金属Ｚ１及び前記触媒金属Ｚ２が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、又はクロムから独立して選択される、［１９０］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［１９３］
前記エチレンインターポリマー生成物が、≦０．９ｐｐｍの触媒金属Ｄを含有し；前記触媒金属Ｄが、前記第４の均一触媒配合物に由来する、［１８４］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［１９４］
前記触媒金属Ｄが、チタン、ジルコニウム又はハフニウムである、［１９３］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［１９５］
前記第１のエチレンインターポリマーが、約１．７〜約２．８の第１のＭ _ｗ ／Ｍ _ｎ を有し、前記第２のエチレンインターポリマーが、約２．２〜約４．４の第２のＭ _ｗ ／Ｍ _ｎ を有し、前記任意の第３のエチレンインターポリマーが、約１．７〜約５．０の第３のＭ _ｗ ／Ｍ _ｎ を有する、［１７９］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［１９６］
前記第１のＭ _ｗ ／Ｍ _ｎ が、前記第２のＭ _ｗ ／Ｍ _ｎ より低い、［１９５］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［１９７］
前記第１のエチレンインターポリマーが、約７０〜約９８％の第１のＣＤＢＩ _５０ を有し、前記第２のエチレンインターポリマーが、約４５〜約９８％の第２のＣＤＢＩ _５０ を有し、前記任意の第３のエチレンインターポリマーが、約３５〜約９８％の第３のＣＤＢＩ _５０ を有する、［１７９］に記載のエチレンインターポリマー生成物。
［１９８］
前記第１のＣＤＢＩ _５０ が、前記第２のＣＤＢＩ _５０ より高い、［１９７］に記載のエチレンインターポリマー生成物。

Claims (19)

1. エチレンインターポリマー生成物であって、
   （ｉ）第１のエチレンインターポリマー；
   （ｉｉ）第２のエチレンインターポリマー；及び
   （ｉｉｉ）任意に第３のエチレンインターポリマー
   を含み、
   ０．０２０５以上の無次元長鎖分岐係数、ＬＣＢＦを有し；
   ０．００１５ｐｐｍ〜２．４ｐｐｍのハフニウムを有し；
   ０．１ｐｐｍ〜１１．４ｐｐｍのチタンを有し；
   １００個の炭素原子あたり０．０２個以上の末端ビニル不飽和を有する、エチレンインターポリマー生成物。
2. ０．３〜５００ｄｇ／分のメルトインデックスを有し、メルトインデックスがＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ荷重及び１９０℃）に従って測定される、請求項１に記載のエチレンインターポリマー生成物。
3. ０．８６２〜０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有し、密度がＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定される、請求項１に記載のエチレンインターポリマー生成物。
4. ２〜２５のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有する、請求項１に記載のエチレンインターポリマー生成物。
5. ２０％〜９８％のＣＤＢＩ_５０を有する、請求項１に記載のエチレンインターポリマー生成物。
6. （ｉ）前記第１のエチレンインターポリマーが、前記エチレンインターポリマー生成物の５〜６０重量パーセントであり；
   （ｉｉ）前記第２のエチレンインターポリマーが、前記エチレンインターポリマー生成物の２０〜９５重量パーセントであり；
   （ｉｉｉ）任意に、前記第３のエチレンインターポリマーが、前記エチレンインターポリマー生成物の０〜３０重量パーセントであり；
   重量パーセントが、前記第１、前記第２、又は前記任意の第３のエチレンインターポリマーの重量を、個々に、前記エチレンインターポリマー生成物の重量で割ったものである、請求項１に記載のエチレンインターポリマー生成物。
7. （ｉ）前記第１のエチレンインターポリマーが、０．０１〜２００ｄｇ／分のメルトインデックスを有し；
   （ｉｉ）前記第２のエチレンインターポリマーが、０．３〜１０００ｄｇ／分のメルトインデックスを有し；
   （ｉｉｉ）任意に、前記第３のエチレンインターポリマーが、０．５〜２０００ｄｇ／分のメルトインデックスを有し；
   メルトインデックスが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ荷重及び１９０℃）に従って測定される、請求項１に記載のエチレンインターポリマー生成物。
8. （ｉ）前記第１のエチレンインターポリマーが、０．８５５ｇ／ｃｍ^３ 〜０．９７５ｇ／ｃｍ^３の密度を有し；
   （ｉｉ）前記第２のエチレンインターポリマーが、０．８９ｇ／ｃｍ^３ 〜０．９７５ｇ／ｃｍ^３の密度を有し；
   （ｉｉｉ）任意に、前記第３のエチレンインターポリマーが、０．８５５ｇ／ｃｍ^３ 〜０．９７５ｇ／ｃｍ^３の密度を有し；
   密度が、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定される、請求項１に記載のエチレンインターポリマー生成物。
9. ０〜１０モルパーセントの１つ以上のα−オレフィンをさらに含む、請求項１に記載のエチレンインターポリマー生成物。
10. 前記１つ以上のα−オレフィンが、Ｃ_３〜Ｃ_１０α−オレフィンである、請求項９に記載のエチレンインターポリマー生成物。
11. 前記１つ以上のα−オレフィンが、１−ヘキセン、１−オクテン、又は１−ヘキセンと１−オクテンとの混合物である、請求項９に記載のエチレンインターポリマー生成物。
12. 前記第１のエチレンインターポリマーが、１．７〜２．８の第１のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、前記第２のエチレンインターポリマーが、２．２〜４．４の第２のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、前記任意の第３のエチレンインターポリマーが、１．７〜５．０の第３のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有する、請求項１に記載のエチレンインターポリマー生成物。
13. 前記第１のＭ_ｗ／Ｍ_ｎが、前記第２のＭ_ｗ／Ｍ_ｎより低い、請求項１２に記載のエチレンインターポリマー生成物。
14. 前記第１のエチレンインターポリマーが、７０〜９８％の第１のＣＤＢＩ_５０を有し、前記第２のエチレンインターポリマーが、４５〜９８％の第２のＣＤＢＩ_５０を有し、前記任意の第３のエチレンインターポリマーが、３５〜９８％の第３のＣＤＢＩ_５０を有する、請求項１に記載のエチレンインターポリマー生成物。
15. 前記第１のＣＤＢＩ_５０が、前記第２のＣＤＢＩ_５０よりも高い、請求項１４に記載のエチレンインターポリマー生成物。
16. 連続溶液重合プロセスＳであって、
    ｉ）エチレン、プロセス溶媒、第１の均一触媒配合物、任意に１つ以上のα−オレフィン、及び任意に水素を第１の反応器に注入して、前記プロセス溶媒中に第１のエチレンインターポリマーを含有する第１の出口流を生成する工程；
    ｉｉ）前記第１の出口流を第２の反応器に通し、前記第２の反応器にエチレン、前記プロセス溶媒、第１の不均一触媒配合物、任意に１つ以上のα−オレフィン、及び任意に水素を注入して、前記プロセス溶媒中に第２のエチレンインターポリマー及び前記第１のエチレンインターポリマーを含有する第２の出口流を生成する工程、並びに任意選択で、触媒失活剤Ａを前記第２の反応器の下流の前記第２の出口流に添加して、失活溶液Ａを形成する工程；
    ｉｉｉ）前記第２の出口流若しくは前記失活溶液Ａを第３の反応器に通し、任意に前記第３の反応器に、エチレン、プロセス溶媒、１つ以上のα−オレフィン、水素、並びに前記第１の不均一触媒配合物を注入して、前記プロセス溶媒中に任意の第３のエチレンインターポリマー、前記第２のエチレンインターポリマー、及び前記第１のエチレンインターポリマーを含有する第３の出口流を生成する工程；
    ｉｖ）任意に、触媒失活剤Ｂを前記第３の反応器の下流の前記第３の出口流に添加して、失活溶液Ｂを形成する工程であって、ただし、工程ｉｉ）で前記触媒失活剤Ａが添加された場合、工程ｉｖ）がスキップされることを条件とする、形成する工程；
    ｖ）前記失活溶液Ａ又はＢに不動態化剤を添加して不動態化溶液を形成する工程、並びに、前記不動態化溶液を相分離して、前記第１のエチレンインターポリマー、前記第２のエチレンインターポリマー及び前記任意の第３のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物を回収する工程；
    を含む前記連続溶液重合プロセスＳであって、
    前記連続溶液重合プロセスＳが、
    （Ｉ）以下の式で定義される少なくとも７０％減少された［α−オレフィン／エチレン］重量比
    

    

    
    （式中、（α−オレフィン／エチレン）^Ａが、前記第１の反応器に添加された前記α−オレフィンの重量を、前記第１の反応器に添加された前記エチレンの重量で割ることにより計算され、目標密度を有する前記第１のエチレンインターポリマーが、前記第１の均一触媒配合物によって生成され；（α−オレフィン／エチレン）^Ｃが、前記第１の反応器に添加された前記α−オレフィンの重量を、前記第１の反応器に添加された前記エチレンの重量で割ることによって計算され、前記目標密度を有する対照エチレンインターポリマーが前記第１の均一触媒配合物を第３の均一触媒配合物で置き換えることにより生成される）；
    （ＩＩ）少なくとも５％改善された以下の式で定義される重量平均分子量
    Ｍ_ｗの改善割合（％）＝１００％×（Ｍ_ｗ ^Ａ−Ｍ_ｗ ^Ｃ）／Ｍ_ｗ ^Ｃ≧５％
    （式中、Ｍ_ｗ ^Ａは前記第１のエチレンインターポリマーの重量平均分子量であり、Ｍ_ｗ ^Ｃは比較エチレンインターポリマーの重量平均分子量であり；前記比較エチレンインターポリマーは、前記第１の均一触媒配合物を前記第３の均一触媒配合物で置き換えることにより、前記第１の反応器で生成される）
    のうちの１つ以上を有することにより改善され、
    ここで、前記第１の均一触媒配合物は、式（Ｉ）によって定義される成分Ａを含む架橋メタロセン触媒配合物であり
    

    

    
    （式中、Ｍはハフニウムであり；Ｇは炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、又は鉛の元素であり；Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ _６ 基は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択され、これらのラジカルは直鎖、分岐、又は環状であっても、さらにハロゲン原子、Ｃ _１−１０ アルキルラジカル、Ｃ _１−１０ アルコキシラジカル、Ｃ _６−１０ アリール、又はアリールオキシラジカルで置換されていてもよく；Ｒ _１ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルを表し；Ｒ _２ 及びＲ _３ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択され；Ｒ _４ 及びＲ _５ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択され）、
    ここで、前記第１の不均一触媒配合物が、インライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物又はバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物である、
    連続溶液重合プロセスＳ。
17. 連続溶液重合プロセスＰであって、
    ａ）エチレン、プロセス溶媒、第１の均一触媒配合物、任意に１つ以上のα−オレフィン、及び任意に水素を第１の反応器に注入して、前記プロセス溶媒中に第１のエチレンインターポリマーを含有する第１の出口流を生成する工程；
    ｂ）エチレン、前記プロセス溶媒、第１の不均一触媒配合物、任意に１つ以上のα−オレフィン、及び任意に水素を第２の反応器に注入して、前記プロセス溶媒中に第２のエチレンインターポリマーを含有する第２の出口流を生成する工程；
    ｃ）前記第１及び前記第２の出口流を組み合わせて第３の出口流を形成する工程、及び任意選択で、触媒失活剤Ｃを前記第３の出口流に添加して失活溶液Ｃを形成する工程；
    ｄ）前記第３の出口流若しくは前記失活溶液Ｃを第３の反応器に通し、任意に前記第３の反応器に、エチレン、プロセス溶媒、１つ以上のα−オレフィン、水素、並びに前記第１の不均一触媒配合物を注入して、前記プロセス溶媒中に任意の第３のエチレンインターポリマー、前記第２のエチレンインターポリマー、及び前記第１のエチレンインターポリマーを含有する第４の出口流を生成する工程；
    ｅ）任意に、触媒失活剤Ｄを前記第３の反応器の下流の前記第４の出口流に添加して、失活溶液Ｄを形成する工程であって、ただし、工程ｃ）で前記触媒失活剤Ｃが添加された場合、工程ｅ）がスキップされることを条件とする、形成する工程；
    ｆ）前記失活溶液Ｃ又はＤに不動態化剤を添加して不動態化溶液を形成する工程、並びに、前記不動態化溶液を相分離して、前記第１のエチレンインターポリマー、前記第２のエチレンインターポリマー及び前記任意の第３のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物を回収する工程；
    を含む前記連続溶液重合プロセスＰであって、
    前記連続溶液重合プロセスＰが、
    （Ｉ）以下の式で定義される少なくとも７０％減少された［α−オレフィン／エチレン］重量比
    

    

    
    （式中、（α−オレフィン／エチレン） ^Ａ が、前記第１の反応器に添加された前記α−オレフィンの重量を、前記第１の反応器に添加された前記エチレンの重量で割ることにより計算され、目標密度を有する前記第１のエチレンインターポリマーが、前記第１の均一触媒配合物によって生成され；（α−オレフィン／エチレン） ^Ｃ が、前記第１の反応器に添加された前記α−オレフィンの重量を、前記第１の反応器に添加された前記エチレンの重量で割ることによって計算され、前記目標密度を有する対照エチレンインターポリマーが前記第１の均一触媒配合物を第３の均一触媒配合物で置き換えることにより生成される）；
    （ＩＩ）少なくとも５％改善された以下の式で定義される重量平均分子量
    Ｍ _ｗ の改善割合（％）＝１００％×（Ｍ _ｗ ^Ａ −Ｍ _ｗ ^Ｃ ）／Ｍ _ｗ ^Ｃ ≧５％
    （式中、Ｍ _ｗ ^Ａ は前記第１のエチレンインターポリマーの重量平均分子量であり、Ｍ _ｗ ^Ｃ は比較エチレンインターポリマーの重量平均分子量であり；前記比較エチレンインターポリマーは、前記第１の均一触媒配合物を前記第３の均一触媒配合物で置き換えることにより、前記第１の反応器で生成される）
    のうちの１つ以上を有することにより改善され、
    ここで、前記第１の均一触媒配合物は、式（Ｉ）によって定義される成分Ａを含む架橋メタロセン触媒配合物であり
    

    

    
    （式中、Ｍはハフニウムであり；Ｇは炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、又は鉛の元素であり；Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ _６ 基は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択され、これらのラジカルは直鎖、分岐、又は環状であっても、さらにハロゲン原子、Ｃ _１−１０ アルキルラジカル、Ｃ _１−１０ アルコキシラジカル、Ｃ _６−１０ アリール、又はアリールオキシラジカルで置換されていてもよく；Ｒ _１ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルを表し；Ｒ _２ 及びＲ _３ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択され；Ｒ _４ 及びＲ _５ は水素原子、Ｃ _１−２０ ヒドロカルビルラジカル、Ｃ _１−２０ アルコキシラジカル、又はＣ _６−１０ アリールオキシドラジカルから独立して選択され）、
    ここで、前記第１の不均一触媒配合物が、インライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物又はバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物である、
    連続溶液重合プロセスＰ。
18. 少なくとも１層を含むポリエチレンフィルムであって、前記層が、
    （ｉ）第１のエチレンインターポリマー；
    （ｉｉ）第２のエチレンインターポリマー、及び；
    （ｉｉｉ）任意に第３のエチレンインターポリマー
    を含む少なくとも１つのエチレンインターポリマー生成物を含み、
    前記エチレンインターポリマー生成物が、０．０２０５以上の無次元長鎖分岐係数、ＬＣＢＦを有し；
    前記エチレンインターポリマー生成物が、０．００１５ｐｐｍ〜２．４ｐｐｍのハフニウムを有し；
    前記エチレンインターポリマー生成物が、０．１ｐｐｍ〜１１．４ｐｐｍのチタンを有し；
    １００個の炭素原子あたり０．０２個以上の末端ビニル不飽和を有する、ポリエチレンフィルム。
19. （ｉ）０．０１ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．８５５ｇ／ｃｍ^３ 〜０．９７５ｇ／ｃｍ^３の目標密度を有する５重量パーセント〜６０重量パーセントの第１のエチレンインターポリマー；
    （ｉｉ）０．３ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．８９ｇ／ｃｍ^３ 〜０．９７５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する２０重量パーセント〜９５重量パーセントの第２のエチレンインターポリマー；
    （ｉｉｉ）任意に、０．５ｇ／１０分〜２０００ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．８９ｇ／ｃｍ^３ 〜０．９７５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する０重量パーセント〜３０重量パーセントの第３のエチレンインターポリマー；
    （ｉｖ）重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を少なくとも５％改善する手段；
    を含む連続溶液重合プロセスを使用して生成されたエチレンインターポリマー生成物であって、Ｍ_ｗの改善割合（％）が、以下の式で定義され、
    Ｍ_ｗの改善割合（％）＝１００％×（Ｍ_ｗ ^Ａ−Ｍ_ｗ ^Ｃ）／Ｍ_ｗ ^Ｃ≧５％
    （式中、Ｍ_ｗ ^Ａは、第１の反応器内で架橋メタロセン触媒配合物を使用して生成された前記第１のエチレンインターポリマーの重量平均分子量であり；Ｍ_ｗ ^Ｃは、前記第１の反応器内の前記架橋メタロセン触媒配合物を非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えることにより生成された前記目標密度を有する比較エチレンインターポリマーの重量平均分子量であり）；
    前記エチレンインターポリマー生成物が、０．３ｇ／１０分〜５００ｇ／１０分のメルトインデックス、０．８６２ｇ／ｃｍ^３ 〜０．９７５ｇ／ｃｍ^３の密度、２〜２５のＭ_ｗ／Ｍ_ｎ、及び１％〜９８％のＣＤＢＩ_５０ ；０．００１以上の無次元長鎖分岐係数ＬＣＢＦ；０．００１５ｐｐｍ〜２．４ｐｐｍのハフニウム、並びに０．１ｐｐｍ〜１１．４ｐｐｍのチタン；を有することを特徴とし、
    メルトインデックスが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ荷重及び１９０℃）に従って測定され、密度が、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定され、重量パーセントが、前記第１、前記第２、又は前記任意の第３のエチレンポリマーの重量を、個々に、前記エチレンインターポリマー生成物の重量で割ったものである、
    エチレンインターポリマー生成物。

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