JP6945622B2 - 被覆プロセスおよび被覆された材料 - Google Patents

Description

本発明は、金属合金と化合物とを用いて固体物および大面積の微粒子状基材を被覆する方法に関する。

被覆されたフレークおよび粉末は、防食、塗料、化粧品、建築や装飾への使用、機能性材料および触媒などの用途に使用される。大面積の基材に被膜を生成するプロセスは、物理的気相成長法（physical vapour deposition：ＰＶＤ）と、化学的気相成長法（chemical vapour deposition：ＣＶＤ）と、電気メッキと、粉体浸漬反応補助被覆法（powder immersion reaction assisted coating：ＰＩＲＡＣ）と、を含む。

ＰＶＤプロセスは、通常、低圧操作を必要とすると共に金属前駆体の使用を伴い、一般的に、粉末またはフレークの被覆に適用するのは困難である。粉末のＰＶＤ被膜の一例は、金属顔料を生成するために粉末試料を被覆するマグネトロンスパッタリングプロセスを記載している米国特許第６２４１８５８号と米国特許第６６７６７４１号とに見出される。

ＣＶＤは、基材の表面で、通常は有機金属である前駆体材料を反応ガスと反応させて、表面に堆積された材料層を得ることと、被膜を生成することと、を伴う（Ｐ．ＳｅｒｐおよびＰ．ＫａｌｃｋおよびＲ Ｆｅｕｒｅｒ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００２、ｖｏｌ １０２、３０８５−３１２８）。大面積の基材を被覆するために、ＣＶＤプロセスは、気体状前駆体が基材流動床を通じて処理される流動床技術の使用を含む。ＳｉおよびＴｉの堆積用のＣＶＤプロセスの例は、米国特許第４８０３１２７号と、米国特許第５１９４５１４号と、米国特許第５１７１７３４号と、米国特許第５２２７１９５号と、米国特許第５８５５６７８号と、米国特許第６４１６７２１号と、に見出される。これらの特許は、ハロゲン化物化合物の気相還元に基づき、中間体の不安定な化合物を引き起こし、次いで、不均化、分解および／または反応ガスを用いた還元を引き起こす。気相プロセスは、前駆体材料を蒸発させ、反応器内のガスダイナミクスの適切な制御をする必要があるなど、繊細な操作を必要とするという欠点を有する。

粉末またはフレークの場合、ＰＶＤおよびＣＶＤは、通常、高価であり、金属塗料および化粧品における高級用途のみに実用性がある傾向がある。ほとんどの用途（例えば、自動車用塗装）で、被覆されたフレークが、自動車塗装産業で現在使用されている主要な金属顔料である金属Ａｌフレークよりも優れているにもかかわらず、この調製費用は、これらの材料の広範囲にわたる使用を制限する。

電気メッキは、使用可能な材料の種類に制限があり、限られた数の金属にのみ適している。通常、電気メッキは、合金系の被膜には不十分であり、顕著な環境面における欠点を有する。

ＰＩＲＡＣは、通常、セラミック基材を金属化するために使用される。ＰＩＲＡＣの記載は、文献中に見出される（例えば、（ｉ）ＧｕｔｍａｎａｓおよびＧｏｔｍａｎ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ａ／５７（１９９２）２３３−２４１および（ｉｉ）Ｘｉａｏｗｅｉ Ｙｉｎら、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ ３９６（２００５）１０７−１１４）。この方法によれば、基材の表面を粉末と反応させ、基材の表面に中間化合物を生成するために、セラミック基材が金属粉末に浸漬され、８００℃を超える温度まで加熱される。例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４フレークは、Ｔｉ_５Ｓｉ_３と窒化チタンとの被膜を生成するために、チタン粉末床に浸漬され、８５０℃を超える温度まで加熱される。

酸化物で被覆された大面積の粉末状基材は、触媒（担持触媒）および塗料（干渉顔料および真珠光沢顔料）を含む用途に使用される。このような材料を生成するための既存の技術は、必要な効果を得るために、層状構造を生成するためのＰＶＤおよびＣＶＤの使用を含む。前述のとおり、このような方法は、通常、高価である。塗料産業への応用のためのプロセスの例は、米国特許第５５４０７６９号と、米国特許第６６８０１３５号と、米国特許第６９３３０４８号と、に見出される。

担持触媒の場合、担持触媒に適用されるような、固体担体上に被膜を生成するためのＣＶＤ技術の包括的な総説は、（Ｓｅｐら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００２ ｖｏｌ １０２、３０８５−１２８）に見出される。Ｓｅｐらによれば、有機金属前駆体を用いるＣＶＤプロセスは、最も普及しており、カルボニルを起点とする、Ｎｉ、Ｃ、Ｍｏ、Ｗなどの金属を堆積するための多くの商業的なプロセスが存在する。金属酸化物系の担持触媒を生成するために湿式化学も使用され、湿式化学は、通常、液体溶液から基材上に被膜を堆積し、次いで、高温で焼成させることにより、行われる。湿式化学は、得られる材料の相と組成とを制御する能力に制限があり、通常、平衡ダイナミクスにより進められる。

金属被膜を有する大面積の基材は、プラスチック添加物、化学物質、自動車などの大規模産業における使用のための望ましい特性を有する高価値材料であるが、調製するのは困難であり、高価である。平衡化学はしばしば、得ることが可能な材料の範囲を制限し、調製費用はその広範囲にわたる使用を制限する。大面積の基材を被覆するための低コストプロセスを開発することが望ましい。このようなプロセスは、既存技術の環境面とコスト面とに関する欠点を克服し、多種多様な基材の上に多種多様な金属系被膜を生成することが可能な場合には、特に望ましいだろう。

本明細書では、
−「被覆金属」および「Ｍ_ｃ」という用語は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｗを含む任意の１つ以上の金属を表す。
−「被覆合金」という用語は、被覆金属の合計重量の１０％以上を占める任意の合金、化合物、または複合物材料を表す。
−「微粒子状基材」または「大面積の基材」という用語は、粉末状、フレーク状、ビーズ状、繊維状、微粒子状、または大きな表面積を有する多数の小さな物体（例えば、ワッシャー、スクリュー、ファスナなど）の形態の基材を表す。基材は、好ましくは、少なくとも１つの次元における寸法で１０ｍｍ未満の平均粒径を有し、より好ましくは、５ｍｍ未満、１ｍｍ未満、または５００ミクロン未満の平均粒径を有する。
−「ナノ粉末」および「ナノ粉末類」という用語は、金属Ｍ_ｃ系種および／またはＭ_ｃハロゲン化物の種を含む粉末を表し、粉末は、平均粒径が１ミクロン未満、好ましくは、１００ｎｍ未満、より好ましくは、１ｎｍ未満である成分を含有する。これらの成分は、好ましくは、粉末の１重量％超を占め、より好ましくは、２５％超、５０％超、または８０％超を占める。
−「未被覆粉末」または「未被覆ナノ粉末」という用語は、粉末粒子の表面が実質的に酸化されていない被覆金属系の金属粉末／ナノ粉末を表す。
−「〜系」、例えば、被覆金属系または合金系、または還元剤としてのＡｌ系構成要素という言及は、示されている構成要素の少なくとも１０％、より好ましくは、少なくとも５０％を占める成分を表す。

本発明の一形態は、基材の表面を、両方ともＺｎ系、Ｓｎ系、Ａｇ系、Ｃｏ系、Ｖ系、Ｎｉ系、Ｃｒ系、Ｆｅ系、Ｃｕ系、Ｐｔ系、Ｐｄ系、Ｔａ系、Ｎｂ系、Ｒｈ系、Ｒｕ系、Ｍｏ系、Ｏｓ系、Ｒｅ系、Ｗ系である未被覆ナノ粉末と金属ハロゲン化物とを含む混合物と、反応させることにより、微粒子状基材上に金属被膜を形成する方法を提供する。

この新規な方法は、「未被覆ナノ粉体浸漬反応補助被覆被覆（uncoated nanopowder immersion reaction assisted coating）」と呼ばれ、本明細書では以下、ＵＮＩＲＡＣと表される。

本発明の方法の好ましい形態は、被膜を形成するためにＰＩＲＡＣにより必要とされる温度を顕著に下げることと、生成可能な基材の材料と被膜との範囲を拡大することと、を目的とする。

本発明の一形態は、微粒子状基材上に金属系被膜を形成するための方法であって、
ａ）微粒子状基材と、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｗのうち１つ以上のハロゲン化物または亜ハロゲン化物を含む粉末と還元剤とを接触させることにより形成される未被覆金属系粉末と、を混合する工程と、
ｂ）微粒子状基材上に被膜を生成するために、加熱する工程と、
を含む方法を提供する。

前述の混合は、未被覆金属系粉末の形成と同時に行われてもよい。

還元剤は、好ましくは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａｌ、Ｍｇ、またはＡｌのうち、１つ以上から選択され、被覆金属ハロゲン化物は、塩化物または亜塩化物、フッ化物、臭化物、またはヨウ化物から選択されてもよい。

第１の態様例によれば、微粒子状基材上に被膜を形成するための方法が提供される。同方法によれば、基材上に金属被膜を生成するために、基材の表面は、金属ナノ粉末と金属ハロゲン化物とを含む混合物と、反応させられる。

混合物は、Ａｌなどの還元剤も含んでもよい。好ましくは、金属ナノ粉末は、未被覆ナノ粉末と残留金属ハロゲン化物とを含む中間生成物を生成するために、金属ハロゲン化物と還元剤とを発熱反応させることにより、インサイチュ（in-situ）で生成される。還元剤は、Ｈ_２などの気体状またはアルカリ金属などの固体粉末でもよいが、好ましくは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、またはＡｌを含み、より好ましくは、Ａｌを含む。

被膜は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｗといった金属の合金系または化合物系であり、任意の数の被覆添加物を含んでもよい。被覆添加物は、必要な元素を含む前駆体を介して導入されてもよい。本明細書で以下、「被覆添加物」という用語および「Ｍ_ａ」という記号は、Ｏ系、Ｎ系、Ｓ系、Ｐ系、Ｃ系、Ｂ系、Ｓｉ系の、任意の数の元素または化合物を意味することを意図する。「Ｍ_ｚ」という記号は、被覆添加物剤Ｍ_ａのための前駆体化学物質を表す。

基材は、小さな物体、好ましくは、少なくとも１つの次元における寸法で１０ｍｍ未満、より好ましくは、５ｍｍ未満の小さな物体を含んでもよい。基材は、導電体または誘電体でもよく、安定した化合物または反応性化合物から作製されてもよい。適切な基材の例は、ガラス系、雲母（マイカ）系、誘電体材料系、グラファイト系、炭素繊維系、金属酸化物系、金属粉末系、金属材料系、の微粒子状物を含む。

第２の態様例によれば、微粒子状基材を被覆するための段階的な方法が提供される。同方法では、金属ナノ粉末と金属ハロゲン化物とを含む中間生成物を生成するために、金属ハロゲン化物は、第１工程で還元剤と部分的に反応させられ、ナノ粉末は、実質的に酸素を含まない粒表面を有して未被覆であり、平均粒径が１ミクロン未満、好ましくは、１００ｎｍ未満の構成要素を有し、好ましくは、前述の構成要素は、粉末の１重量％より多く、より好ましくは、２５重量％より多く、５０重量％より多く、または８０重量％より多い。第２工程では、中間混合物は、基材の表面上に金属被膜の形成を引き起こす基材との反応を誘発させるため、大面積の基材Ｓ_ｂと共に９００℃未満の温度で加熱される。

第３の態様例では、微粒子状基材上に被膜を形成するための方法が提供される。同方法では、基材は、金属ハロゲン化物とＡｌ系還元剤との混合物と共に反応させられる。出発物質の還元可能な前駆体材料は少なくとも１種類の固体金属ハロゲン化物粉末を含んでもよく、還元剤は粉末状である。還元剤の量は、ハロゲン化物を元素の金属塩基に還元するために必要な量の０％から２００％まででもよい。この態様の方法について、副生成物は、被覆基材から連続的に分離される。

この方法は、バッチモード、半連続モード、または完全連続モードで行われてもよく、副生成物は、連続的な操作、またはバッチモードの操作で、反応生成物から分離され、除去される。

第４の態様例によれば、本発明は、大面積の基材を金属化合物で被覆するための装置であって、
反応物を不活性雰囲気下に保つための保存容器と、
粉末を不活性雰囲気下で混合し、粉砕し、供給するための付属部と、
固体金属ハロゲン化物と金属粉末と基材粉末とを処理するため、９００℃までの温度で、０．００１ａｔｍから１．２ａｔｍまでの圧力で操作可能な反応容器と、
腐食性副生成物と被覆基材生成物とを集め、保持し、保存する凝縮容器および収集容器と、
任意の残留するハロゲン化物からの処理気体を洗浄するためのスクラバユニットと、
を備える装置を提供する。

典型的には、本発明のこの態様の装置は、本明細書内に記載される本発明の任意の態様と実施形態とを実施することに適している。

本明細書内に記載されるＵＮＩＲＡＣ法は、大面積の基材上に被膜を形成するための新規な技術を提供する。この方法は、反応を誘発させて基材の表面上に金属被膜を形成させるために、基材の表面と、未被覆ナノ粉末と金属ハロゲン化物とを含む混合物と、を反応させることに基づく。基材は、好ましくは、粉末状、フレーク状、繊維状、微粒子状、または多数の小さな物体の形態である。被膜は、１つ以上の被覆金属系で、任意の数の添加物要素を含んでもよい。

同方法は、小さな粒径と、高い表面エネルギーと、ナノ粉末状の表面や粉末微粒子状の表面上の酸化物被膜の不存在と、から結果として生じる未被覆ナノ粉末／未被覆粉末のさらに高められた反応性に起因して、従来技術のＰＩＲＡＣ技術に対して、顕著な改良を提供すると理解される。また、基材の触媒効果により誘発される触媒的な堆積と、基材と反応物との間の化学反応と、の両方の追加の効果があり、さらに、金属種の生成と、被覆プロセスの向上と、を助ける。好ましい実施形態では、同方法は、ナノ粉末と金属ハロゲン化物とを含む必要な中間混合物を生成するための手順を含む。ナノ粉末は、ミクロン未満の微粒子または塊から成る微粒子状物を含む構成要素を有すると定義される。

未被覆ナノ粉末のナノサイズの粒の高い表面エネルギーと共に、酸素を含まない表面は、結果的に、基材と粉末との間の反応を起こさせるために必要な閾値温度を顕著に低くすると考えられる。本アプローチは、商業的に関心のある多種多様な被膜および化合物の低コストでの生成を可能にすることを目的とする。

一実施形態では、未被覆ナノ粉末と残留する金属ハロゲン化物との中間混合物は、任意の利用可能な手段により生成され、次いで、基材の表面上で金属種の生成を誘発するために、基材粉末と混合され、２００℃から９００℃までの温度で加熱される。本実施形態の一形態では、中間混合物は、ハロゲン化物の気相還元により生成される。例えば、高温で金属ハロゲン化物を還元するために、還元性の水素気体が使用されてもよい。

さらなる実施形態では、中間混合物は、１００℃から５００℃までの温度、０．０１ｍｂａｒから１．２ｂａｒまでの圧力で、インサイチュで生成される。出発前駆体材料は、被覆添加物を含有する化学物質と共に、少なくとも１つの固体金属ハロゲン化物を含んでもよい。

実施形態の一例では、還元性合金は、Ｎａ系、Ｋ系、Ｃａ系、またはＭｇ系粉末であり、次いで、この方法は、
−ナノ粉末と残留ハロゲン化物を含む中間混合物を生成するために、被覆金属ハロゲン化物と還元性合金とを反応させる工程と、
−被膜を形成するために、中間混合物を基材粉末と共に加熱する工程と、
−被覆基材生成物から、還元性金属ハロゲン物副生成物を分離する工程と、
を含む。

同方法の一実施形態では、ハロゲン化物は塩化物または亜塩化物であり、還元性合金はＡｌ系であり、副生成物は塩化アルミニウムである。ＡｌおよびＡｌ合金という用語は、純粋なアルミニウムを含むＡｌ系合金を表し、塩化アルミニウムおよびＡｌＣｌ_３という用語は、全てのＡｌ−Ｃｌ化合物を表すために使用される。

本開示の残りの箇所に提示される説明について、本願発明者らは、様々な実施形態と処理工程とを示し、出発反応物が金属塩化物または亜塩化物と還元性Ａｌ合金とである例を用いて、反応物を処理し、被膜を生成するための手順の概要を説明する。他のハロゲン化物と還元性合金とが使用されるとき、対応する副生成物のハロゲン化物を取り扱うために適切な変形が含まれてもよいことは、当業者には明らかであろう。特に、必要な変形は、副生成物のハロゲン化物が、ＡｌＣｌ_３と同等な低い昇華温度／沸点を有する実施形態では最小限である（例えば、金属臭化物と金属ヨウ化物とＡｌ系還元性合金とから出発する実施形態について、ＡｌＢｒ_３とＡｌＩ_３との副生成物）。

ある好ましい実施形態では、本発明は、大面積の基材を被覆するための方法であって、
−還元ステージ（ナノ粉末生成段階）：大面積の基材存在下で、被覆金属塩化物または亜塩化物の還元可能な混合物Ｍ_ｃＣｌ_ｘと、還元性Ａｌ合金と、を反応させる工程であって、任意で、Ｍ_ｃ−Ｍ_ｃＣｌ_ｙ−Ａｌ−Ｍ_ｚ−Ｓ_ｂを含む反応混合物を生成するために、被覆添加物（Ｍ_ｚ）を含み、この還元ステージの処理は、０．０１ｍｂａｒから１．２ｂａｒまでの圧力で、好ましくは、２５℃から６００℃までの温度で、より好ましくは、１６０℃から５００℃までの温度で行われ、Ａｌ合金は、好ましくは、微細粉末形状である、工程と、
−被覆ステージ（基材被覆段階）：大面積の基材上に金属被膜を生成するために、還元ステージから結果として生じるＭ_ｃ−Ｍ_ｃＣｌ_ｙ−Ａｌ−Ｍ_ｚ−Ｓ_ｂを含む中間生成物を、０．０１ｍｂａｒから１．２ｂａｒまでの圧力、１６０℃からＴ_ｍａｘまでの温度で、連続的に混合し、撹拌し、加熱し、反応させる工程であって、Ｔ_ｍａｘは、好ましくは、９００℃未満であり、より好ましくは、８００℃未満であり、さらにより好ましくは、７００℃未満であり、さらにより好ましくは、６００℃未満である、工程と、
−塩化アルミニウムを含む反応副生成物は、被覆基材から離して、凝縮される工程と、
−結果として生じる生成物を集め、必要な場合には、未反応の残留材料から被覆基材を分離し、被覆基材を洗浄し、乾燥させる工程と、
を含む方法を提供する。

第３の態様にかかる実施形態では、同方法は、
−金属Ｍ_ｃ系種を含む中間体をナノ粉末形状で生成するために、１つ以上の被覆金属塩化物または亜塩化物と、大面積の基材と、Ａｌと、を含む混合物を、１８０℃を超えるＴ_０からＴ_ｍａｘまでの温度で加熱する工程であって、次いで、基材の表面上に被膜を生成するために、Ｍ_ｃ−Ａｌ種と基材との間の物理反応または化学反応を誘発させ、Ｔ_ｍａｘは、好ましくは、９００℃未満であり、より好ましくは、８００℃未満であり、さらにより好ましくは、７００℃未満であり、さらにより好ましくは、６００℃未満である、工程と、
−結果として生じる生成物を集め、必要な場合には、残留する未反応材料から被覆基材を分離し、被覆基材を洗浄し、乾燥させる工程と、
を含む。

好ましくは、被膜は、１つ以上の被覆金属系で、還元可能な出発前駆体は、対応する塩化物または亜塩化物、ＺｎＣｌ_２系、ＳｎＣｌ_２系、ＡｇＣｌ系、ＣｏＣｌ_２系、ＶＣｌ_{（２，３）}系、ＮｉＣｌ_２系、ＣｒＣｌ_{（２，３）}系、ＦｅＣｌ_{（２，３）}系、ＣｕＣｌ_{（１，２）}系、ＰｔＣｌ_{（４，３，２）}系、ＰｄＣｌ_２系、ＴａＣｌ_{（４，５）}系、ＮｂＣｌ_５系、ＲｈＣｌ_３系、ＲｕＣｌ_３系、ＭｏＣｌ_５系、ＯｓＣｌ_{（２，３，４）}系、ＲｅＣｌ_３系、ＷＣｌ_{（４，５，６）}系である。出発塩化物または亜塩化物は、塩化アルミニウムの昇華温度よりも高い分解温度または昇華温度を有することが好ましい。

被覆添加物は、必要な被覆添加物を含む様々な固体または気体状の前駆体を介して導入されてもよい。好ましくは、被覆添加物前駆体は、塩化物系または亜塩化物系である。しかしながら、金属粉末は、被覆添加物のための前駆体材料として含まれてもよく、次いで、前駆体粉末は、被覆化合物を生成するために、基材と反応物中の被覆金属と反応させられる。

使用される還元性Ａｌ合金の量は、出発前駆体材料と、最終生成物の必要な組成と、に依存し、還元可能な出発前駆体化学物質を全て還元するために必要な化学量論量より低くてもよい。好ましくは、Ａｌの量は、還元可能な出発前駆体化学物質Ｍ_ｃＣｌ_ｘ中の全ての塩素をその元素の金属塩基Ｍ_ｃに還元するために必要な量の５０％から２００％までである。しかしながら、基材が反応性であるか、またはその組成がＡｌより反応性の高い元素を含むいくつかの好ましい実施形態では、Ａｌの量は、５０％未満でもよく、出発物質である全てのＭ_ｃＣｌ_ｘをＭ_ｃに還元するために必要な量の０．０１％まで低くてもよい。

被膜は、被覆金属系合金または被覆金属系化合物で構成され、任意の数の被覆添加物を含んでもよい。本発明の一般的な当業者は、最終生成物が残留Ａｌ不純物を含有してもよく、全ての実施形態では、基材被膜がＡｌを０％から５０重量％までのレベルで含んでもよいことを理解するだろう。

基材は、導電体または誘電体でもよく、好ましくは、粉末状またはフレーク状、または多数の小さな物体の形態でもよく、この方法の生成物は、Ｍ_ｃ系または合金で被覆された基材である。基材は、酸化物、窒化物、または他の安定した化合物（例えば、ガラス、金属酸化物など）などの反応性が低い材料から作製されてもよい。適切な基材の例は、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス粉末、雲母フレーク、タルク粉末、誘電体フレーク、炭素繊維、炭素ビーズ、炭素粉末、および鋼鉄球、または大面積を有する小さな物体（例えば、留め具、スクリュー、ワッシャー、ボルトなど）を含む。他の実施形態では、基材は、金属元素または半金属元素系材料、例えば、遷移金属、グラファイト、ケイ素およびホウ素、またはこれらの混合物から作製される。

好ましくは、基材を残りの反応物（還元性Ａｌ合金または還元可能な被覆金属塩化物）と反応させる前に、基材は、還元可能な固体被覆金属塩化物または還元性Ａｌ合金と混合される。好ましくは、還元ステージと被覆ステージとの両方での処理の間、基材の表面と固体反応物との間の接触を最大限にし、基材の表面の被膜を向上させるために、基材と、被覆金属塩化物または亜塩化物と還元性Ａｌ合金とを含む固体反応物とは、連続的に混合される。

最大処理温度Ｔ_ｍａｘは、前駆体材料と還元性Ａｌ合金との間の反応の活性化障壁と、基材に対する被膜の接着と、を含む因子により決定され、好ましくは、この最高値は、基材の融点より低い。しかしながら、堆積された材料が基材の大部分を通って拡散する必要がある場合には、最高温度は、基材の融点を超えてもよい。全ての好ましい実施形態では、本発明は、９００℃付近の最高温度での操作を意図している。単なる説明として、タンタルが被覆材料であり、基材がホウケイ酸ガラスビーズまたはホウケイ酸ガラスフレークから作製され、かつ、１大気圧での処理の場合、Ｔ_ｍａｘは、６００℃未満でもよい。雲母基材上の被膜の場合、Ｔ_ｍａｘは、７００℃まで設定されてもよい。グラファイト粉末上の被膜の場合、Ｔ_ｍａｘは、８５０℃までもよい。ソーダガラス基材上の被膜の場合、Ｔ_ｍａｘは、６５０℃まででもよいが、好ましくは、５５０℃未満である。

全ての実施形態では、基材を含む反応物の最高処理温度は、好ましくは、基材の融点または分解温度より低い。

ＴａＣｌ_５、ＮｂＣｌ_５、ＭｏＣｌ_５、ＷＣｌ_４、ＦｅＣｌ_３、ＶＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４を処理することに適した、４００℃未満の低い沸点／昇華温度を有する塩化物または亜塩化物を処理することに適した一実施形態では、前述の方法は、段階的な方法であり、第１工程では、さらに高い沸点／昇華温度を有する亜塩化物を含む中間生成物を生成するために、被覆金属塩化物または亜塩化物は、大面積の基材を用いて、または用いずに、バッチモード、半バッチモード、または完全連続モードで、任意の適切な還元方法を使用してＴ_０からＴ_１までの温度で還元される。次いで、第２工程では、被覆基材を生成するために、結果として生じる中間生成物は、前述の実施形態または後述の実施形態のいずれかに従って処理される。

被覆金属塩化物または亜塩化物とＡｌとの間の反応は、発熱反応である。そのため、この方法を徐々に行うことが重要であり、好ましい実施形態では、本発明は、大面積の基材を被覆するための方法を提供する。同方法は、
−少なくとも１つの固体被覆金属塩化物または亜塩化物と共に還元可能な前駆体化学物質を含む第１反応物を提供する工程と、
−Ａｌの量が、Ｍ_ｃＣｌ_ｘをＭ_ｃへと還元するために必要な量の０％から２００％までである、還元性Ａｌ合金を微細微粒子形状で含む第２反応物を提供する工程と、
−被覆添加物のための前駆体材料を提供する工程と、
−基材と、前記第１反応物または前記第２反応物のうち最大で１つと、の混合物から成る材料の第１流を調製する工程と、
−Ｍ_ｃＣｌ_ｙまたはＡｌ合金を含む材料の第１流を、残りの反応物（Ａｌ合金またはＭ_ｃＣｌ_ｘ）を含む第２流と、１６０℃より高いＴ_１から９００℃未満のＴ_ｍａｘまでの温度で、固体被覆金属塩化物または亜塩化物の全てまたは一部を還元して基材上に被膜を形成するために十分な期間、徐々に混合し、反応させる工程であって、出発前駆体化学物質間の反応が不均一であり、基材が反応のための触媒として作用する工程と、
−結果として生じる副生成物を他の反応物から離して、凝縮させる工程と、
−結果として生じる生成物を集め、必要な場合は、被覆基材を、残留する未反応材料から分離させ、被覆材料を洗浄して乾燥させる工程と、
を含む。

連続操作の場合、前駆体化学物質と、基材と、還元性Ａｌ合金と、の固体混合物は、好ましくは、結果として生じる生成物が冷却され、反応器から放出される前に、混合物が反応器に入る時点の温度Ｔ_１から９００℃未満の温度Ｔ_ｍａｘまで上昇する温度で、処理される。好ましくは、Ｔ_１は、１６０℃より高く、より好ましくは、１８０℃より高く、Ｔ_ｍａｘは、９００℃未満であり、好ましくは、基材の融点／分解温度より低い。この連続操作スキームに対応する好ましい一実施形態では、Ｍ_ｃＣｌ_ｘ−Ｓ_ｂ−Ａｌの混合物は、先ず、１６０℃より高い温度Ｔ_１から５００℃未満の温度Ｔ_２まで、還元可能な前駆体化学物質の一部を還元し、ナノ粉末を形成するために十分な長い時間、加熱される。次いで、結果として生じる反応物は、４００℃より高いＴ_３から出発し、９００℃未満、好ましくは、基材の分解温度または融点より低い最大温度Ｔ_ｍａｘまで加熱される。次いで、結果として生じる生成物は、さらなる処理のために、冷却され、放出される。

いずれかの実施形態では、同プロセスは、不活性ガス、好ましくは、ＡｒまたはＨｅの中で行われてもよい。一実施形態では、気流は、Ａｌと、Ｏ_２およびＮ_２などの反応性構成要素と、の混合物から成る。例えば、Ｏ_２が気流に含まれる場合、被膜は、金属酸化物を含んでもよい。

一実施形態では、不活性ガス流は、反応物と固体反応生成物とから離れる方向に流れるように構成される。

バッチモード操作の一実施形態では、反応物と基材とは、２００℃を超える温度に設定された反応器に、徐々にまたは共に供給され、次いで、反応物は、加熱され、被覆プロセスが完了するまで連続して撹拌される。

一実施形態では、前駆体材料は、反応性添加物を含み、次いで、被膜は、被覆金属系の化合物と添加物とを含んでもよい。例えば、炭素、ケイ素、ホウ素、酸素、窒素の添加物の場合、被膜は、炭化物、ケイ化物、ホウ化物、酸化物、窒化物をそれぞれ含んでもよい。

一実施形態では、同方法は、被覆プロセスの終了時に得られた材料が、２５℃から８５０℃までの温度で気体状反応物と反応させられる、追加の工程を含む。気体状反応物は、酸素、窒素、ホウ素、炭素などの反応性元素を含む気体を含む。例えば、Ｍ_ｃ被覆基材は、Ｍ_ｃ系酸化物を生成するために、酸素流の中で加熱されてもよい。または、ガラスビーズ上の金属酸化物の被膜は、特定の濃度の酸素を含有するアルゴン流の中で反応を行うことにより、達成され得る。

反応ガスの使用を伴う実施形態では、好ましくは、反応ガスは、被覆ステージで導入され、より好ましくは、基材が被覆された後に導入される。

一実施形態例では、前述の実施形態または後述の実施形態のいずれかに従って反応を行う前に、被覆金属塩化物または亜塩化物と還元性Ａｌ合金とは、別個にＡｌＣｌ_３と混合される。次いで、混合工程は、反応物の希釈度を増し、基材との接触面積を大きくしつつ、同時に基材との混合の前に起こり得る意図していない反応を避けることを意図している。ＡｌＣｌ_３の量は、基材の体積の１０％から５００％まででもよい。

好ましい一実施形態では、ＡｌＣｌ_３の体積は、基材の体積とほぼ等しい。一実施形態では、被覆金属塩化物または亜塩化物のみがＡｌＣｌ_３と混合される。この実施形態の別の形態では、還元性合金のみがＡｌＣｌ_３と混合される。第３の形態では、被覆金属塩化物と還元性合金との両方が、別個にＡｌＣｌ_３と混合される。混合工程は、任意の適切な手段を用いて行われてもよい。

一実施形態では、金属塩化物または亜塩化物をＡｌＣｌ_３と混合させる工程は、共粉砕により行われる。

いずれかの実施形態では、被覆生成物上の被膜は、金属微粒子状物を含んでもよい。

一実施形態では、この方法は、出発被覆プラットフォームとして、あらかじめ被覆された基材を用いて、多層化合物の調製に使用される。例えば、第１工程では、基材上に第１被膜を堆積させるために、同方法が使用されてもよく、次いで、材料の第２層を堆積させるために、結果として生じる被覆基材が第２工程で再び被覆プラットフォームとして使用されてもよい。例えば、バナジウムを含有する層を堆積させるために、ガラスビーズが最初の工程で使用されてもよく、次いで、クロムを含有する第２層を堆積させるために、結果として生じる生成物がプラットフォームとして使用される。

一実施形態では、基材の全てまたは一部は、基材の材料と被覆材料とに基づく、金属間化合物、合金、または化合物の被膜を有する生成物を生成するために、被膜と反応させられる。

一実施形態では、この方法は、基材の材料と被覆材料とに基づく、金属間化合物、合金、または化合物の被膜の生成物を生成するために、基材の全てまたは一部と、被覆金属と、を反応させる工程を含む。例えば、前駆体材料がＭ_ｃＣｌ_ｘであり、基材がグラファイト粉末である場合、前述の方法の生成物は、金属炭化物で被覆されたグラファイト粉末でもよい。

一実施形態では、基材は反応性であり、基材の被覆または金属化は、ほとんど基材の表面と金属塩化物または亜塩化物との間の反応に起因する。例えば、カリウムやＡｌなどの反応性元素を含有する雲母などの反応性または部分的に反応性の基材を用いるいくつかの実施形態では、金属ハロゲン化物と基材との間の反応は、直接起こり、表面上への被膜の堆積、または、被覆金属の基材の化学構造への組み込み、を引き起こす。このような実施形態では、還元性合金（例えばＡｌ）の量は、基材が還元剤として作用する能力を有するため、実質的にはゼロまで減らされ得る。

一実施形態では、被膜は、基材と被膜とに基づく複合物材料または化合物を形成するために、基材と反応する。

一実施形態では、被膜は、基材と被膜とに基づく被膜を形成するために、基材と部分的に反応する。

一実施形態では、基材の材料はケイ素系化学物質を含み、被膜は金属ケイ化物を含む。

一実施形態では、基材はガラス粉末またはガラスフレークであり、被膜は金属ケイ化物を含む。この実施形態の一形態では、基材はホウケイ酸塩系であり、被膜はＭ_ｃ−Ｓｉ−Ｂ系化合物を含む。

いずれかの実施形態では、この方法は、被覆基材の最終生成物を、任意の残留する未反応材料と未反応のアルミニウムとから分離する工程を含んでもよい。同方法は、最終生成物を洗浄して乾燥させる工程も含んでもよい。

いずれかの実施形態では、基材に対する被覆金属塩化物または亜塩化物の重量比は、１重量％から５００重量％までであり、好ましくは、１重量％から２００重量％までであり、より好ましくは、５重量％から−１００重量％までであり、より好ましくは、５重量％から５０重量％までである。

いずれかの実施形態では、この方法は、０．０１ｍｂａｒから１．１ｂａｒまでの圧力で行われてもよい。

本ＵＮＩＲＡＣ法は、多くの態様において、従来技術とは異なる。以下に示される説明は、Ｍ_ｃ−Ａｌ−Ｃｌ−基材系の反応の中で生じるいくつかの基本的な現象を浮き彫りにする。しかしながら、この説明は、包括的であること、および／または、本発明を任意の作用理論または作用メカニズムに限定すること、を意図したものではない。

この方法は、ＣＶＤプロセスとＰＩＲＡＣ技術との両方と比較して顕著な利点を有する、単一の改善された被覆方法を提供する。同方法は、処理温度を下げ、使用可能な材料の範囲を広げる能力により、関連する従来のＣＶＤ技術およびＰＩＲＡＣ技術と比べて改善されている。本アプローチは、従来技術とは、いくつかの他の主要な態様で異なる。
１．中間ナノ粉末混合物をインサイチュで生成する場合、同方法は、還元可能な被覆金属ハロゲン化物（例えば、塩化物または亜塩化物）と、還元性合金（例えば、Ａｌ合金）と、の固体−固体還元に基づく。
２．ハロゲン化物の還元と、堆積や基材との相互作用と、の２つのプロセスを１つの加熱サイクルに組み合わせることは、処理工程を顕著に単純にする。本願発明者らの知識によれば、この構成は、これまで被覆プロセスにおいて使用されたことはない。
３．同アプローチは、通常、ＰＶＤとＣＶＤとにおいて広く使用されている条件下では得ることができない被覆組成物（例えば合金）の堆積を可能にする。
４．カルボニルは必要ではなく、このプロセスは有害な廃棄物を生成しない。

Ａｌと、Ｍｇと、Ｎａとは、容易に利用可能であり、低コストであることを含む因子の組み合わせに起因して、金属ハロゲン化物にとって魅力的な還元剤である。これに加えて、それらのハロゲン化物（例えば、ＡｌＣｌ_３）は、顕著に取扱が困難なものではなく、高価値の工業用化学物質である。

本アプローチでは、基材の被膜は、以下を含むメカニズムと効果との組み合わせ結果として生じる。
ｉ．基材の表面で生じて、基材の表面上に元素状生成物を直接堆積させる不均質系反応。
ｉｉ．金属ナノ微粒子およびクラスタの形成と、その後の、表面への付着。
ｉｉｉ．未被覆ナノ微粒子の高い反応性と、従来技術（すなわち、ＰＩＲＡＣプロセス）より顕著に低い温度でこのプロセスの実施を可能にする活性塩化物または亜塩化物の存在。
ｉｖ．Ｍ_ｃ系被膜の形成を引き起こす、インサイチュで形成される金属ナノ微粒子と基材の表面との反応。
ｖ．基材の表面と前駆体材料との間の反応。
ｖｉ．基材の表面上での不飽和中間化合物の不均化。

本明細書の説明は、本技術の物理的なメカニズムおよび態様を示すために、塩化物または亜塩化物およびＡｌに言及する。しかしながら、この説明は、出発前駆体と還元性合金との大部分の他の組み合わせについてもほとんどが有効なままである。

金属塩化物または亜塩化物とＡｌとの間の反応は、不均一であり、元素Ｍ_ｃ（ｃ）が凝縮できる固体表面上で起こる傾向がある。本発明の開示に記載される実施形態および手順の場合、基材の表面はＭ_ｃ（ｃ）のための主要な凝縮面であり、そのため、基材は、Ｍ_ｃ系ナノ粉末と金属種とを生成し、被膜を形成することに役立つ触媒として重要な役割を果たす。基材の表面で生成されるＭ_ｃ（ｃ）種は、温度が最低閾値接着温度より低い場合には、必ずしもその表面に接着しない。例えば、ガラスフレークの基材の場合、４５０℃、１ａｔｍでの処理は、なんら被膜を生成せず、一方、６００℃で処理すると、金属被膜が結果として生じる。しかしながら、発熱反応の熱の発生に起因する基材の表面の温度の局所的な上昇は、元素Ｍ_ｃ種の基材の表面への接着を促進する。基材のすぐそばに隣接して、または基材上で起こる反応は、局所的な温度を、閾値接着温度より上げ、次いで、Ｍ_ｃ（ｃ）生成物の表面への直接的な接着を引き起こす。

好ましい実施形態では、プロセス条件は、２００℃から６００℃までの温度で反応物を効果的に混合させることを介して、基材の表面で起こるＭ_ｃＣｌ_ｘとＡｌとの間の反応を最大化するように設定される。還元反応が基材の表面で生じていない場合、Ｍ_ｃおよびＭ_ｃ−Ａｌ系のナノメートル（またはナノメートル未満の）サイズの小さなクラスタと塊とが形成し得る。塊が大きな粒子を形成してプロセスで損なわれるか、または被膜の質を低下させる前に、塊を基材と接触させるために、効果的な混合が必要とされる。そのため、混合物の様々な構成要素との接触を最大限にし、基材の表面の被膜を最適化するために、反応物の激しい撹拌が必要とされ得る。

撹拌は、この処理中に生成されるナノ微粒子と不飽和種とを基材と接触させることに役立ち、次いで、これらの種は、その表面と反応し、不均化し、接着し、そのため、被膜の質を高めることに役立ち得る。

また、元素Ｍ_ｃの吸着（化学的吸着と物理的吸着との両方）は、塩化物粒子または亜塩化物粒子の表面で生じて、非化学量論量のＭ_ｃ−Ｃｌのマクロ粒子を引き起こし得る。これらのマクロ粒子の基材などの安定した表面（例えば基材）との接触は、安定した基材の表面上への元素Ｍ_ｃの放出を引き起こし得る。

ナノ微粒子／クラスタが、酸素被膜を実質的に含まないため、これらがかなり効果的に基材の表面と反応する傾向があり、全ての同様の従来技術（すなわちＰＩＲＡＣ）の場合のように、酸化物層で被覆された従来のミクロンサイズの金属粉末が使用される場合に通常必要な温度よりも低い温度で、被膜を結果的に形成する。被覆プロセスの有効性は、基材の材料の上部の安定した表面を破壊することに役立つ傾向がある金属塩化物または亜塩化物の存在により、さらに高められる（例えば、ガラスフレークの場合、ＳｉＯ_２、金属基材の場合、金属酸化物など）。基材の材料と反応物との間の反応は、被覆金属と基材の材料とから作製される化合物を含む中間体層の形成を引き起こし得る。被膜の厚みに応じて、被覆中の基材の材料の量は、被膜の厚みが大きくなるにつれて、中間体層を通り越して減少し得る。

Ｍ_ｃ系被膜を中心とした説明の前に記載される実施形態において、Ｍ_ｃ系相と基材との間の直接的な反応性相互作用は、被覆プロセスにおいて重要な役割を果たし得る。基材の表面は他の固体反応物と反応してもよく、結果として生じる被膜は基材の材料と被覆材料とに基づく化合物を含んでもよい。本方法の鍵となる態様は、Ｍ_ｃと基材の材料とに基づく被膜の生成を引き起こす、Ｍ_ｃ系ナノ微粒子が基材と反応する能力の向上に起因する。前述のとおり、金属Ｍ_ｃ系ナノ粉末上に酸素被膜が存在しないことは、元素Ｍ_ｃと基材の表面との間の反応の活性化障壁を減らすことに役立ち、（より）低温でのＭ_ｃと基材の材料との間の化学結合の形成を可能にする。また、活性残留塩化物または亜塩化物の存在と共に、粒径に関連して高い表面エネルギーを有する粉末の小さな粒径は、閾値反応温度を低下させることに重要な役割を有し得る。残留ハロゲン化物（例えば塩化物または亜塩化物）の存在は、基材の表面に沿った被覆材料の移送を促進し、通常は安定な基材の表面の酸化物被膜を破壊することに役立つことが知られている。

いくつかの実施形態の場合、基材の材料は、出発金属塩化物または亜塩化物を還元することができる元素を含み、基材の表面上に、または、基材の表面の一部として、金属相の生成を引き起こすベース金属塩化物または亜塩化物と基材との間の反応は、全ての他の反応メカニズムよりも優位になり得る。例えば、ＫＡｌ_３Ｓｉ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２の典型的な組成を有する雲母基材の場合、ＣｕＣｌ_２などのベース金属塩化物または亜塩化物が雲母と反応し、ＫＣｌの生成と共に、基材の表面への金属Ｃｕの組み込みを引き起こし得る。このメカニズムによる基材の表面の被膜は、本開示の一体化した部分として請求される。

なお、ナノ粉末と基材との間の反応は化学反応に限定されず、他の物理的相互作用は、表面への元素Ｍ_ｃ種の付着を引き起こし得る。本明細書で記載される全ての実施形態と構造とについて、「基材の表面とナノ粉末との間の反応」という用語は、基材の表面で生じ、表面の直接的な被覆を引き起こす、物理的相互作用と不均化反応とを含むことを意図している。

いくつかの実施形態では、被覆金属は、基材と化学的に反応せず、次いで、被膜は、全体的に金属化合物／添加物化合物から作製される。しかしながら、本発明の実施形態に共通して、被膜の生成は、中間体金属粒子の粒径が小さいことと、粒子の表面に酸化物が存在しないことと、により大幅に促進される。

この説明から、最も被覆に貢献すると思われる主なメカニズムは、以下によることであると導かれる。
ｉ．基材とナノ粒子との間の反応。
ｉｉ．触媒的な還元反応と基材の表面での不均化とに起因する直接的な堆積。
ｉｉｉ．基材と出発金属ハロゲン化物（例えば塩化物または亜塩化物）との間の直接的な反応。

第１メカニズムは大気圧で優位であり、一方、直接的な堆積は低圧で重要となる。例えば、基材がケイ素系材料で作製され、このプロセスが６００℃、１ａｔｍの不活性ガス中で行われる場合、Ｍ_ｃは、金属ケイ化物を含む被膜を形成するために、ガラス基材からのＳｉと反応する。これとは対照的に、処理が低圧４５０℃で行われる場合、被膜は、ほとんど純粋なＭ_ｃであり、第２メカニズムは、優位になる傾向がある。

被覆金属塩化物または亜塩化物が複数の価数を有する場合、不均化反応が起こり得る。例えば、Ｍ_ｃＣｌ_ｘが、最も高い価数の塩化物または亜塩化物ではない場合（例えば、塩化物または亜塩化物がＦｅＣｌ_２およびＦｅＣｌ_３を含むＦｅの場合、塩化物または亜塩化物がＴａＣｌ_２、ＴａＣｌ_３、ＴａＣｌ_４、ＴａＣｌ_５を含むＴａの場合）、このような反応は、通常、ゆっくりである。しかしながら、低圧条件下では、この速度は、顕著に上がり得る。この方法は、１ｍｂａｒまで低い低圧での操作を含む。特に、不均化反応が低圧で促進される場合、最終生成物は、顕著な量の残留Ａｌ不純物を含有し得る。

ハロゲン化物と基材との間の直接的な反応は、反応性基材の場合にのみ、顕著に重要であり、優位なメカニズムである可能性がある。

単なる例として、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態を以下に説明することで、本発明の特徴と利点とが明らかになるであろう。

基材を被覆するための工程を示す一実施形態のブロック図を示す。

Ｃｕで被覆されたガラスフレークのサンプルのＸＲＤトレースを示す。

Ｃｕ−Ｚｎで被覆されたガラスフレークのサンプルのＸＲＤトレースを示す。

Ｆｅ−Ｍｏ−Ｗで被覆されたガラスフレークのサンプルのＸＲＤトレースを示す。

図１は、被覆ガラスフレークを生成するための好ましい一実施形態の処理工程を示す模式図である。

第１工程（１０１）では、微細なＡｌ合金粉末は、大容積のＡｌ−ＡｌＣｌ_３混合物を生成するために、ＡｌＣｌ_３と一緒に混合される。必要とされる場合、他の被覆添加物が、Ａｌ−ＡｌＣｌ_３に添加されてもよい。

基材（１０２）は、被覆金属塩化物または亜塩化物（１０３）と、他の適合する被覆添加物（１０４）と共に混合され、第１混合物（Ｍｉｘ１）（１０５）を引き起こす。残留した被覆添加物前駆体（１０４）は、いくつかの混合物（１０６）へと調製される。混合および前駆体材料の調製は、不活性雰囲気（１０７）下で行われる。

還元性Ａｌ合金（１０１）と混合物（１０５）と混合物（１０６）とは、プレミキサ（不図示）に供給され、次いで、反応ゾーンに供給され、このゾーンで、基材の材料と被膜とに応じて、１６０℃から８００℃までの温度で、混合され、撹拌され、反応させられる（１０８）。

結果として生じる副生成物（１０９）は、塩化アルミニウムを含み、固体反応物から離れて凝縮され、専用の容器に回収される（１１０）。塩化アルミニウムの一部は、（１０１）を通じて再利用されてもよい。全ての処理工程は、好ましくは、不活性ガス（例えば、Ａｒ）下で行われ、次いで、副生成物回収工程の終わりに、気体は、大気への放出、または再利用（１１２）の前に、スクラバ（１１１）で洗浄される。

反応サイクル（１０８）の終了時に、固体生成物は、放出されるか、別の反応ゾーンへと移動される（１１３）。次いで、必要とされる場合、例えば、被覆基材を残留する不要な化合物から分離する前に、生成物は気体状反応物とさらに反応させられてもよく、次いで、基材は、洗浄され、乾燥されてもよく（１１４）、最終生成物（１１５）に導かれる。

残留廃棄物（１１６）は、さらなる処理または破棄のために別個に保存される。

本明細書内に記載される本発明を用いて生成される材料は、従来技術の方法を用いては得られないであろう独特な特徴を有する。

本発明は、本明細書において例として提供された実施例に限定されることなく、本発明を用いて作製される材料と、その材料の使用と、まで拡張される。具体的特性は、従来の物理的気相成長または化学的気相成長では通常得られない複雑な組成を有する大面積の基材に対するナノ構造の被膜を生成する能力を含む。

例えば、本明細書内に記載される被覆プロセスは、炭素が被膜の内側に包み込まれたグラファイト（またはガラスフレーク）に担持されるホウ化コバルトの複合物材料を生成するために、使用され得る。次いで、グラファイト−ホウ化コバルト複合物は、従来の結合技術を用いて、多孔性構造内に固結され得る。このような材料は、いくつかの化学プロセスの触媒としての使用に有用である。本発明を用いて生成可能な材料の他の例は、アルミナ上のＭｏ、活性炭素上のＲｈ、活性炭素粉末／誘電体粉末上のＰｔ、ＴｉＯ_２に担持されたＶ_２Ｏ_３といった担持触媒を含む。

現在の技術を用いて生成される材料の品質と使用との第２の例は、自動車塗装産業および広範囲の一般的な塗料産業における使用のための贅沢な金属顔料の生成である。限定された数の金属フレーク顔料を生成可能な様々な技術が存在する。しかしながら、これらの技術は、アルミニウムなどの一般的な金属に限られており、多くの他の金属については、費用が法外に高くなり得る。例えば、本発明の方法は、既存の技術を用いて生成されることができない様々な色相、光学特性および機能的特徴を有する低コストの顔料を生成するできる。このような金属顔料は、プラスチック産業、自動車塗装、一般的な塗料および建築用途、での使用に魅力的であろう。このような顔料およびその使用は、本発明の一部として請求される。

以下は、本発明の実施形態に従って様々な被覆化合物を調製する実施例である。
●実施例１：ガラスフレーク上のＮｉ

２．５ｇのＡｌＣｌ_３粉末と混合された２００ｍｇのＮｉＣｌ_２粉末。

２．５ｇのＡｌＣｌ_３と混合された６０ｍｇのＥｃｋａ Ａｌ粉末（４ミクロン）。

５ｇのガラスフレーク（平均直径が２００ミクロン、厚みが１．６ミクロン）。

前述の３種類の材料は、一緒に十分に混合される。

次いで、この混合物は、４ｇのバッチで、アルゴン下、室温から６００℃の温度まで上げつつ３０分間、回転する石英管中で加熱された。次いで、堆積していない生成物を除去するために、粉末は篩いにかけられ、残留している被覆フレークは水で洗浄され、乾燥された。被覆フレークは、金属の外観を有する。ＳＥＭおよびＥＤＸ下での検査は、表面が金属Ｎｉで十分に被覆されているが、金属Ｎｉの塊が存在することを示す。
●実施例２：雲母フレーク上のＣｕ

１．２ｇのＣｕＣｌ_２粉末は、３ｇのＡｌＣｌ_３粉末と十分に混合された。

４１０ｍｇのＥｃｋａ Ａｌ粉末（４ミクロン）は、３ｇのＡｌＣｌ_３粉末と混合された。

ＣｕＣｌ_２−ＡｌＣｌ_３は５ｇの雲母フレーク（大きさが０．５ｍｍ−０．８ｍｍ）と混合され、次いで、結果として生じる混合物はＡｌ−ＡｌＣｌ_３と十分に混合された。次いで、結果として生じる反応混合物は、５．５ｇのバッチで、７００℃で３０分間、回転する石英管中で加熱された。次いで、微細な粉末を除去するために、生成物は篩いにかけられ、次いで、被覆フレークは洗浄され、乾燥された。最終生成物は、光沢のある金属色を有する。
●実施例３：ガラスフレーク上のＷ

１．２２ｇのＷＣｌ_６粉末は、２．５ｇのＡｌＣｌ_３粉末と共に粉砕された。

１８０ｍｇのＥｃｋａ Ａｌ粉末（４ミクロン）は、２．５ｇのＡｌＣｌ_３粉末と混合された。

ＷＣｌ_６−ＡｌＣｌ_３は５ｇのガラスフレーク（平均直径が２００ミクロン、厚みが１．６ミクロン）と混合され、次いで、結果として生じる混合物はＡｌ−ＡｌＣｌ_３と十分に混合された。結果として生じる反応混合物は、２．２ｇのバッチで、５７５℃で３０分間、回転する石英管中で加熱された。次いで、結果として生じる生成物を放出され、洗浄され、乾燥された。フレークは、光沢のある深暗灰色の外観を有する。
●実施例４：ガラスフレーク上のＣｕ

１ｇのＣｕＣｌ_２粉末は、２ｇのＡｌＣｌ_３粉末と粉砕された。

２００ｍｇのＡｌ粉末（４ミクロン）は、１ｇのＡｌＣｌ_３粉末と混合された。

出発反応物は５ｇのガラスフレーク（平均直径が２００ミクロン、厚みが１．６ミクロン）と混合され、次いで、結果として生じる混合物はＡｌ−ＡｌＣｌ_３混合物と十分に混合された。結果として生じる反応混合物は、４ｇのバッチで、５７５℃で２０分間、回転する石英管中で加熱された。次いで、結果として生じる生成物は、放出され、洗浄され、乾燥された。フレークは、褐色から赤色がかった外観の銅を得る。結果として生じる生成物のＸＲＤトレースは、図２に示される。
●実施例５：ガラスフレーク上のＣｕ−Ｚｎ

１０４ｍｇのＺｎＣｌ_２と、３１８ｍｇのＣｕＣｌ_２の粉末とは、１ｇのＡｌＣｌ_３粉末と混合された。

１ｇのＡｌＣｌ_３粉末と混合された１６８ｍｇのＥｃｋａ Ａｌ粉末（４ミクロン）。

出発反応物は、２ｇのガラスフレーク（平均直径が２００ミクロン、厚みが１．６ミクロン）と混合された。結果として生じる混合物は、５７５℃で３０分間、回転する石英管中で加熱された。次いで、結果として生じる生成物は、放出され、次いで、洗浄され、乾燥された。この粉末は、光沢のある外観を有する。ＳＥＭ分析は、表面が完全に覆われており、表面の一部に時おり塊があることを示す。この生成物のＸＲＤトレースは、図３に示される。
●実施例６：ガラスフレーク上のＦｅ

先ず、１．３ｇのＦｅＣｌ_３は、Ａｌを用いてＦｅＣｌ_２粉末に還元された。

１ｇのＦｅＣｌ_２は、２．５ｇのＡｌＣｌ_３粉末と混合された。

２００ｍｇのＡｌ粉末（４ミクロン）は、２．５ｇのＡｌＣｌ_３粉末と混合された。

ＦｅＣｌ_３−ＡｌＣｌ_３は５ｇのガラスフレーク（平均直径が２００ミクロン、厚みが１．６ミクロン）と混合され、次いで、結果として生じる混合物はＡｌ−ＡｌＣｌ_３と十分に混合された。次いで、結果として生じる反応混合物は、、３．５ｇのバッチで、５７５℃で３０分間、回転する石英管中で加熱された。次いで、結果として生じる生成物は、放出され、洗浄され、乾燥された。このフレークは、金属の灰色の外観を呈し、空気中、水中、薄いＨＣｌ中では安定である。このフレークは、磁性も高い。このフレークのＥＤＳ分析は、主なＦｅ被覆マトリックスの中にＡｌとＳｉとが存在することを示唆する。
●実施例７：ガラスフレーク上のＦｅＭｏＷ

Ｆｅ １８重量％、Ｍｏ ７４重量％、Ｗ ８重量％。

１ｇのＡｌＣｌ_３と混合された、ＦｅＣｌ_３：１８３ｍｇ、ＭｏＣｌ_５：７９１ｍｇ、ＷＣｌ_６：６５ｍｇ。

１ｇのＡｌＣｌ_３と混合された２００ｍｇのＥｃｋａ Ａｌ粉末（４ミクロン）。

出発反応物は、５ｇのガラスフレーク（平均直径が２００ミクロン、厚みが１．６ミクロン）と混合された。次いで、結果として生じる反応混合物は、２ｇのバッチで、５７５℃で２０分間、回転する石英管中で加熱された。結果として生じる生成物は、放出され、次いで、洗浄され、乾燥された。この粉末は、暗色の金属の外観を有する。この生成物のＸＲＤトレースは、図４に示される。
●実施例８：炭素繊維上のＦｅＭｏＷ

Ｆｅ １８重量％、Ｍｏ７４重量％、Ｗ ８重量％。

１ｇのＡｌＣｌ_３と混合された、ＦｅＣｌ_３：１８３ｍｇ、ＭｏＣｌ_５：７９１ｍｇ、ＷＣｌ_６：６５ｍｇ。

１ｇのＡｌＣｌ_３と混合された２００ｍｇのＥｃｋａ Ａｌ粉末（４ミクロン）。

出発反応物は、１ｃｍの長さに切断された炭素繊維２．５ｇと混合された。結果として生じる反応混合物は、８００℃で３０分間、回転する石英管中で加熱された。結果として生じる生成物は、放出され、次いで、洗浄され、乾燥された。
●実施例９：粗い鉄粉末上のＣｕＺｎ

１ｇのＡｌＣｌ_３と混合された、１０４ｍｇのＺｎＣｌ_２と３１８ｍｇのＣｕＣｌ_３。

１ｇのＡｌＣｌ_３と混合された１６８ｍｇのＥｃｋａ Ａｌ粉末（４ミクロン）。

出発反応物は、５ｇのステンレス鋼粉末（平均粒径が２１０ミクロン）と混合された。次いで、結果として生じる反応混合物は、６００℃で２０分間、回転する石英管中で加熱された。結果として生じる生成物は、放出され、次いで、洗浄され、乾燥された。ＳＥＭ分析は、この粉末が、Ｃｕ−Ｚｎで十分に被覆されることを示唆する。

本発明の方法は、前述の他の不活性元素の純金属、酸化物、窒化物の化合物を含む、Ｚｎ系、Ｓｎ系、Ａｇ系、Ｃｏ系、Ｖ系、Ｎｉ系、Ｃｒ系、Ｆｅ系、Ｃｕ系、Ｐｔ系、Ｐｄ系、Ｔａ系、Ｎｂ系、Ｒｈ系、Ｒｕ系、Ｍｏ系、Ｏｓ系、Ｒｅ系、Ｗ系の様々な組成物の被膜または化合物の生成のために使用されてもよい。当業者には明らかであろう、改変と、変形と、生成物と、同生成物の使用とは、本発明の範囲内であると考えられる。

以下に記載される請求項と、前述の実施形態に関する記載と、において、言語または必要な示唆の表現により文脈が必要とするものでない限り、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」とその変形である「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」または「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などは、記載される特徴の存在を明記するための包括的な意味合いで用いられており、本発明の様々な実施形態においてさらなる特徴の存在や追加を排除するために用いられているのではない。

本発明の主旨と範囲とから逸脱することなく、多くの改変がなされ得ることは、本発明の当業者には理解されるであろう。特に、本発明の実施形態の特定の特徴が、さらなる実施形態を形成するために用いられ得ることは明らかであろう。

Claims (19)

1. 微粒子状基材の上に金属系被膜を堆積する方法であって、
   ａ）混合物を形成するために、前記微粒子状基材と、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｗのうち、１つ以上の塩化物または亜塩化物を含む固体前駆体粉末と、固体Ａｌ還元剤と、を混合する工程と、
   ｂ）前記固体前駆体粉末を発熱反応で還元し、前記微粒子状基材の上に前記金属系被膜を生成するために、前記混合物を４００℃から８００℃までの温度で加熱する工程と、
   を含む、
   ことを特徴とする方法。
2. 前記固体前駆体粉末は、
   Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｗのうち、１つ以上の亜塩化物、
   を含む、
   請求項１記載の方法。
3. 前記ａ）工程は、前記固体前駆体粉末と、前記固体Ａｌ還元剤と、を含む反応混合物に、基材粉末である前記微粒子状基材を浸漬する工程を含み、
   前記ｂ）工程は、前記微粒子状基材の表面と前記反応混合物とを反応させて、前記微粒子状基材の上に前記金属系被膜を形成するために、結果として生じる混合物を加熱する工程を含み、
   前記ｂ）工程において生成された副生成物を反応ゾーンから離して凝縮させる工程と、
   前記ｂ）工程の結果、未反応の塩化物または亜塩化物を凝縮させ、前記反応ゾーンに戻す工程と、
   前記ｂ）工程において生成された被覆された前記微粒子状基材を、未反応の残留材料から分離する工程と、
   を含み、
   前記反応ゾーンは、還元性合金と前記固体前駆体粉末とが反応する、
   請求項１記載の方法。
4. 前記固体前駆体粉末に含まれるサブミクロンの粒子の量は、１重量％より多い、
   請求項１記載の方法。
5. 前記ｂ）工程は、前記塩化物または亜塩化物を前記微粒子状基材とＴ_ｍａｘ未満の温度で反応させる工程を含み、
   前記被膜は、
   前記微粒子状基材の表面の上に堆積された金属被膜、または、
   前記微粒子状基材の表面に金属原子が化学的に組み込まれることにより得られる金属スキン、
   を含み、
   前記Ｔ_ｍａｘは、９００℃未満である、
   請求項１記載の方法。
6. 不活性ガス下で行われる、
   請求項１記載の方法。
7. 前記金属系被膜は、
   Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｗのうち、１つ以上、
   を含み、
   前記塩化物または亜塩化物は、
   ＺｎＣｌ_２、ＳｎＣｌ_２、ＡｇＣｌ、ＣｏＣｌ_２、ＶＣｌ_{（２，３）}、ＮｉＣｌ_２、ＣｒＣｌ_{（２，３）}、ＦｅＣｌ_{（２，３）}、ＣｕＣｌ_{（１，２）}、ＰｔＣｌ_{（４，３，２）}、ＰｄＣｌ_２、ＴａＣｌ_{（４，５）}、ＮｂＣｌ_５、ＲｈＣｌ_３、ＲｕＣｌ_３、ＭｏＣｌ_５、ＯｓＣｌ_{（２，３，４）}、ＲｅＣｌ_３、ＷＣｌ_{（４，５，６）}のうち、１つ以上、
   を含む、
   請求項１記載の方法。
8. 前記微粒子状基材は、
   ｉ．遷移金属合金、酸化物と窒化物と炭化物とホウ化物とからなる群より選択される化合物を含む遷移金属化合物、
   ｉｉ．ガラス、ガラスフレーク、ガラスビーズ、石英、ホウケイ酸塩、ソーダガラス、窒化ケイ素、雲母フレーク、タルク粉末、
   ｉｉｉ．グラファイト粉末、グラファイトフレーク、炭素繊維、
   または、これらの組み合わせ、
   を含む、
   請求項１記載の方法。
9. 前記微粒子状基材に対する前記塩化物または亜塩化物の重量比は、０．０１から０．５までである、
   請求項８記載の方法。
10. 前記微粒子状基材は、
    ケイ素系化学物質、
    を含み、
    前記金属系被膜は、
    金属ケイ化物、
    を含む、
    請求項８記載の方法。
11. 前記塩化物または亜塩化物と、前記固体Ａｌ還元剤とは、Ｔ_ｍａｘまでの温度で反応し、
    前記微粒子状基材は、
    ホウケイ酸塩基材、
    を含み、
    前記Ｔ_ｍａｘは、６５０℃未満である、
    請求項８記載の方法。
12. 前記塩化物または亜塩化物と、前記固体Ａｌ還元剤とは、Ｔ_ｍａｘまでの温度で反応し、
    前記微粒子状基材は、
    ソーダガラス基材、
    を含み、
    前記Ｔ_ｍａｘは、６５０℃未満である、
    請求項８記載の方法。
13. 前記微粒子状基材は、炭素系の粉末、ビーズ、フレーク、または繊維から作製され、
    前記金属系被膜は、
    金属炭化物、
    を含む、
    請求項８記載の方法。
14. 前記方法は、０．０００１ｂａｒから１．１ｂａｒまでの圧力で行われる、
    請求項１記載の方法。
15. 反応ゾーンを出ていく未反応の残留材料が凝縮され、再利用のために前記反応ゾーンに戻される、
    請求項１記載の方法。
16. 前記方法は、
    前記ｂ）工程において生成された被覆された前記微粒子状基材と、反応性ガスと、を反応させる追加の工程、
    を含む、
    請求項７記載の方法。
17. 被覆添加物は、
    ホウ素、炭素、酸素、または窒素、
    を含み、
    前記被覆された前記微粒子状基材は、
    金属ホウ化物、金属炭化物、金属酸化物、または金属窒化物を用いて被覆された基材、
    を含む、
    請求項３記載の方法。
18. 被覆された前記微粒子状基材の上の前記金属系被膜は、
    ０重量％から５０重量％までのレベルでＡｌ、
    を含む、
    請求項８記載の方法。
19. 前記反応性ガスは、
    酸素と、窒素と、炭素と、ホウ素と、の群からの反応性元素、
    を含む、
    請求項１６記載の方法。

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