JP6945966B2 - カプセル化触媒及び集束超音波を使用した急速硬化接着剤 - Google Patents

Description

本開示は、概して、接着剤の分野に関する。より具体的には、本開示は、非熱的誘発を有し、超音波（ＵＳ）エネルギーを加えることによって、後になって誘発を待つ形態で実現される急速硬化のオンデマンド接着剤システムに関する。

構成要素部品を完成品まで製造する際に、間隙が発生することがある。場合によっては、そのような間隙は、不所望であり、除去しなければならない。概して、約３ｍｍを上回る間隙については、熱硬化プラスチック又はプリプレグが間隙に挿入される。しかしながら、約３ｍｍ未満の間隙の発生に対しては、液体シムが使用される。液体シムは、典型的には、その最終的な固体の状態まで固化又は「硬化」すると、高い圧縮強度を有するエポキシ系構造の接着材料である。液体シムの目的上、高い圧縮強度は、２％のオフセットかつ室温で約８０００ｐｓｉから約１４０００ｐｓｉを上回ると考えられる。隣接部分の間で寸法がわずかに一致しないところがあればどこでも間隙を占め充填するためにシムが使用され得ることが知られている。加えて、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂は、例えば複合材料などの材料表面のエリアを修正する、或いは強化するために使用され得る。

従来のエポキシ樹脂及び他の接着剤樹脂硬化システムは、典型的には、知られている硬化速度論によって管理される。エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂システムの硬化は、よく触媒と組み合わされる多官能性アミン又はチオール反応性基を有するエポキシ樹脂の硬化速度論によって管理されることが多い。そのような接着剤システムは、ポットライフと硬化時間との関係から製造柔軟性が限定的である。ポットライフは、活性エポキシシステムを作り、次にエポキシシステムが適用するのに実行不可能となる（エポキシが固化し、もはや「流れる」ことがないため）点に「固定」又は「硬化」される前に、その活性エポキシシステムを所望の最終使用に適用するのに利用可能な時間量であると理解される。したがって、高度に加速されたエポキシ樹脂接着剤システム硬化時間は、必然的により短く実用的でないことが多いポットライフ時間につながる。逆に言うと、ポットライフが長いエポキシ樹脂システムには、長い硬化時間がかかる。接着剤システム硬化時間が長いと、生産ラインでの製造時間が増加し、或いは生産非効率の増加につながる。

加えて、既知のエポキシ樹脂系接着剤システム及びアクリル樹脂系接着剤システムは、システム触媒を活性化し、硬化反応を「誘発する」ために熱を必要とし得る。航空宇宙産業を含む、大きな構成要素のための多くの製造システムでは、接着剤硬化を誘発するために、均一に加えられた熱をある寸法のそのような構成要素に供給することができる提示装置は、不可能であり、実用的ではなく、又は製造コストを著しく増加させることになるだろう。

高速硬化であり、また著しく長いポットライフを有している効率的でコスト効果の高いオンデマンドの接着剤システムは、役立ち、コスト効果が高く、高度に有利であろう。

本開示は、集束超音波エネルギーを加えることにより選択的に誘発することができるカプセル化された開始剤の使用を通して、エポキシ樹脂系接着剤及びアクリル樹脂系接着剤の硬化を制御するための方法、システム、キット及び装置に関する。本明細書の目的上、用語「開始剤」「促進剤」及び「触媒」は、同等に使用される。

１つの態様によれば、本開示は、未硬化樹脂系接着剤を形成するために樹脂系化合物をカプセル化触媒と混合するステップと、超音波エネルギー源からの超音波エネルギーを未硬化樹脂系接着剤に方向付けるステップと、触媒を破損させるステップと、未硬化樹脂系接着剤を硬化させるステップとを含む、接着剤を作るための方法を対象とする。

別の態様によれば、樹脂系化合物が、エポキシ樹脂系化合物を含み、カプセル化触媒が、三塩化ホウ素メチルアミン、三塩化ホウ素エチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素メチルアミン、三フッ化ホウ素エチルアミン及び同族体、三フッ化ホウ素ジメチルアミン、三フッ化ホウ素ジエチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素トリメチルアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素ピペラジン（ｐｉｐｅｒａｄｉｎｅ）、三フッ化ホウ素ヘキシルアミン、並びにそれらの組み合わせを含むグループから選択された化合物を含む。

別の態様では、樹脂系化合物は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；ビスフェノールＦのジグリシジル（ｄｉｃｇｙｃｉｄｙｌ）エーテル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラジグリシジル−４，４’−ジアミノフェニルメタン；ｐ−アミノフェノールトリグリシジル エーテル；エポキシ フェノールノボラック樹脂；エポキシ クレゾールノボラック樹脂；１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート；トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（及びイソシアヌレート）；グリセロールジグリシジル エーテル；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、並びにそれらの組み合わせを含むグループから選択されたエポキシ樹脂系化合物である。

更に別の態様では、未硬化樹脂系接着剤を形成するために樹脂系化合物をカプセル化触媒と混合するステップが、チオール系硬化剤をエポキシ樹脂系化合物と混合することを更に含み、チオール系硬化剤が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオン酸）；１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール；ポリ（エチレングリコール）ジチオール；トルエンジチオール；ベンゼンジチオール；１，２−エタンジチオール（及びＭＷ増加型アルカンジチオール（ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ＭＷ ａｌｋａｎｅ ｄｉｔｈｉｏｌ））；トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート（及びイソシアヌレート骨格上にグラフトされた他のポリオール）、並びにそれらの組み合わせを含むグループから選択され、カプセル化触媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン及び同族体；ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロウンデス−７−エン）；ＤＢＨ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］非−５−エン）；トリエタノールアミン；ピペラジン；ジメチルイミダゾール；１−メチルイミダゾール；ノニルフェノール；１−（２−アミノエチル）ピペラジン、並びにそれらの組み合わせから選択されている。

別の態様によれば、本開示は、樹脂系化合物を混合するステップを含む接着剤を作るための方法であって、樹脂系化合物が、アクリル系化合物を含み、アクリル系化合物が、カプセル化触媒及びチオール系硬化剤と混合され、チオール系硬化剤が、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオン酸）；１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール；ポリ（エチレン グリコール）ジチオール；トルエン ジチオール；ベンゼン ジチオール；１，２−エタンジチオール（及びＭＷ増加型アルカンジチオール（ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ＭＷ ａｌｋａｎｅ ｄｉｔｈｉｏｌ））；トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート（及びイソシアヌレート骨格上にグラフトされた他のポリオール）、並びにそれらの組み合わせを含むグループから選択される方法を対象とする。カプセル化触媒が、脂肪族第１級アミン、脂肪族第２級アミン、及びそれらの組み合わせを含むグループから選択される。

更なる態様によれば、アクリル樹脂系化合物が、モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、ペンタアクリレート及びそれらの組み合わせを含むグループから選択される。更に別の態様では、超音波エネルギー源が、約０．５ＭＨｚから約５０ＭＨｚまでの範囲の超音波エネルギーを放出する。

別の態様によれば、本開示は、未硬化接着材料を形成するために樹脂系化合物をカプセル化触媒と混合するステップと、内面及び外面を有する第１の構成要素の内面に未硬化接着材料を充填するステップと、構成要素の外面に近接して超音波エネルギー源を配置するステップと、超音波エネルギー源からの超音波エネルギーを未硬化接着材料に方向付けるステップと、カプセル化された第１の触媒を破損させるステップと；未硬化接着材料を硬化させるステップとを含む接着剤を充填し硬化させるための方法を対象とする。

更なる態様では、本開示は、先ほど列挙された方法であって、超音波エネルギーを方向付ける前に、内面及び外面を有する第１の構成要素の内面に未硬化接着材料を充填するステップと実質的に同時に、内面及び外面を有する第２の構成要素の内面に未硬化接着材料を充填するステップを更に含み、第２の構成要素が第１の構成要素に近接して配向されており、したがって、第１の構成要素の内面と第２の構成要素の内面との間に間隙が存在する方法を対象とする。別の態様によれば、超音波エネルギー源が、約０．５ＭＨｚから約５０ＭＨｚまでの範囲の超音波エネルギーを放出する。

更なる態様では、本開示は、オンデマンドで硬化可能である未硬化接着材料を対象とする。未硬化接着材料が、混合物の中に樹脂系化合物及びカプセル化触媒を含み、触媒が、シェル内部でカプセル化され、当該シェルが、約１ミクロンから約１０００ミクロンまでの平均シェル直径、及びシェル直径の約１％から約１０％までの平均シェル壁厚を有しており、所定量のエネルギーがシェルによって超音波エネルギー源から受け取られると、シェルが破損する。

更なる態様では、樹脂系化合物が、エポキシ樹脂系化合物を含み、カプセル化触媒が、三塩化ホウ素メチルアミン、三塩化ホウ素エチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素メチルアミン、三フッ化ホウ素エチルアミン及び同族体、三フッ化ホウ素ジメチルアミン、三フッ化ホウ素ジエチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素トリメチルアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素ピペラジン（ｐｉｐｅｒａｄｉｎｅ）、三フッ化ホウ素ヘキシルアミン、並びにそれらの組み合わせを含むグループから選択された化合物である。

更に別の態様では、樹脂系化合物は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；ビスフェノールＦのジグリシジル（ｄｉｃｇｙｃｉｄｙｌ）エーテル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラジグリシジル−４，４’−ジアミノフェニルメタン；ｐ−アミノフェノールトリグリシジル エーテル；エポキシ フェノールノボラック樹脂；エポキシ クレゾールノボラック樹脂；１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート；トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（及びイソシアヌレート）；グリセロールジグリシジル エーテル；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、並びにそれらの組み合わせを含むグループから選択されたエポキシ樹脂系化合物を含む。

別の態様では、本開示は、エポキシ樹脂系化合物、及びエポキシ樹脂系化合物と混合されたチオール系硬化剤を含む接着材料であって、チオール系硬化剤が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオン酸）；１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール；ポリ（エチレングリコール）ジチオール；トルエンジチオール；ベンゼンジチオール；１，２−エタンジチオール（及びＭＷ増加型アルカンジチオール）；トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート（及びイソシアヌレート骨格上にグラフトされた他のポリオール）、並びにそれらの組み合わせから成るグループから選択される接着材料を対象とする。別の態様では、カプセル化触媒が、Ｎ，Ｎ ジメチルドデシル アミン及び同族体；ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロウンデス−７−エン）；ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］非−５−エン、トリエンタノールアミン、ピペラジン、ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール；ノニルフェノール；１−（２−アミノエチル）ピペラジン；ＥＣＡ−３９；促進剤、並びにそれらの組み合わせから成るグループから選択される。

更に別の態様では、本開示は、混合物の中に樹脂系化合物及びカプセル化触媒を含んだ状態で、オンデマンドで硬化可能である未硬化接着材料であって、触媒が、シェル内部でカプセル化され、シェルが、約１ミクロンから約１０００ミクロンまでの平均シェル直径、及びシェル直径の約１％から約１０％までの平均シェル壁厚を有しており、所定量のエネルギーがシェルによって超音波エネルギー源から受け取られると、シェルが破損する未硬化接着材料を対象とする。１つの態様によれば、樹脂系化合物が、アクリル樹脂系化合物を含み、チオール系硬化剤が、樹脂系化合物及びカプセル化された化合物と混合され、チオール系硬化剤が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオン酸）；１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール；ポリ（エチレングリコール）ジチオール；トルエンジチオール；ベンゼンジチオール；１，２−エタンジチオール（及びＭＷ増加型アルカンジチオール）；トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート（及びイソシアヌレート骨格上にグラフトされた他のポリオール）、並びにそれらの組み合わせから成るグループから選択される。カプセル化触媒が、脂肪族第１級アミン、脂肪族第２級アミン、及びそれらの組み合わせを含むグループから選択される。更なる態様によれば、アクリル樹脂系化合物が、モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、ペンタアクリレート及びそれらの組み合わせを含むグループから選択され、超音波エネルギー源が、約０．５ＭＨｚから約５０ＭＨｚまでの範囲の超音波エネルギーを放出する。

別の態様では、本開示は、オンデマンドで硬化可能である樹脂系接着材料であって、接着剤前駆体材料は、エポキシ樹脂系またはアクリル樹脂系化合物、カプセル化された触媒を含み、触媒が、シェル内部でカプセル化され、シェルが、約０．１ミクロンから約１０００ミクロンまでの平均シェル直径、及びシェル直径の約１％から約１０％までの平均シェル壁厚を有しており、所定量の超音波エネルギーがシェルによって超音波エネルギー源から受け取られると、シェルを破損することができる樹脂系接着材料を対象とする。

更なる態様では、本開示は、オンデマンドで硬化可能である樹脂系接着材料を含む構成要素であって、接着材料は、エポキシ樹脂系またはアクリル樹脂系化合物、カプセル化された触媒を含み、触媒が、シェル内部でカプセル化され、当該シェルが、約０．１ミクロンから約１０００ミクロンまでの平均シェル直径、及びシェル直径の約１％から約１０％までの平均シェル壁厚を有しており、所定量の超音波エネルギーがシェルによって超音波エネルギー源から受け取られると、シェルを破損することができる構成要素を対象とする。

更なる態様では、本開示は、接着材料がオンデマンドで硬化可能であるエポキシ樹脂系又はアクリル樹脂系接着材料を含む物体であって、接着材料は、エポキシ樹脂系化合物、カプセル化された触媒を含み、触媒が、シェル内部にカプセル化され、当該シェルが、約０．１から約１０００ミクロンまでの平均厚さ、及びシェル直径の約１％から約１０％までの平均シェル壁厚を有しており、所定量の超音波エネルギーがシェルによって超音波エネルギー源から受け取られると、シェルを破損することができる物体を対象とする。検討される物体は、例えば、航空機、宇宙船、衛星、ロケット、ミサイルなどのビークルを含むがこれらに限定されず、したがって、有人及び無人の航空機、宇宙船、地球上ビークル、地球外ビークル、平らな表面及び表面下の水媒介輸送ビークルなどを含む。

本開示のバリエーションは一般用語で記載されており、ここから添付の図面を参照することになるが、それらの図面は必ずしも一定の縮尺比で描かれているわけではない。

ポットライフと硬化時間との関係を示すグラフである。 本開示の態様、即ち、樹脂系化合物を含む接着剤を作るための方法であって、樹脂系化合物が、カプセル化触媒及びチオール硬化剤と混合され、超音波源に露出され、カプセル化触媒を破損させ接着剤を硬化させる方法の概要を説明するブロック図である。 本開示の態様、即ち、エポキシ樹脂系化合物を含む接着剤を作るための方法であって、エポキシ樹脂系化合物が、チオール硬化剤及びカプセル化第３級アミン触媒と混合され、超音波源に露出され、カプセル化触媒を破損させ接着剤を硬化させる方法の概要を説明するブロック図である。 本開示の態様、即ち、アクリル樹脂系化合物を含む接着剤を作るための方法であって、アクリル樹脂系化合物が、チオール硬化剤及びカプセル化第１級又は第２級アミン触媒と混合され、超音波源に露出され、カプセル化触媒を破損させ接着剤を硬化させる方法の概要を説明するブロック図である。 本開示の態様、即ち、エポキシ樹脂系化合物を含む接着剤を作るための方法であって、エポキシ樹脂系化合物が、チオール硬化剤及びカプセル化三フッ化アミン錯体触媒と混合され、超音波源に露出され、カプセル化触媒を破損させ接着剤を硬化させる方法の概要を説明するブロック図である。 本開示の態様による適所での液体シムの超音波硬化の概略断面図である。 本開示の態様による適所での液体シムの超音波硬化の更なる概略断面図である。 本開示の態様による硬化された接着剤から作られた液体シムを含む構成要素部品を備える航空機の図である。

本開示の態様は、カプセル化された開始剤及び／又は促進剤を含む樹脂システムに集束超音波エネルギーを加えることによって、所望されると放出が実現され得るカプセル化開始剤の使用を通して、樹脂系接着剤の硬化を制御するための方法、システム、キット及び組成物を対象とする。超音波エネルギーの使用を通して部分的にガスが充填されたカプセルを破損させる一般的な概念が生物医学分野で、特に体内での薬剤放出を促進するために、知られているが、本開示の態様は、硬化時間を加速させ、ガスが充填されていないカプセル化された触媒の超音波エネルギーへの露出を介して、オンデマンドで誘発することができる特別に調整された樹脂及び触媒及び／又は触媒対の使用を組み合わせ、他方でユーザ制御のポットライフ持続も実現する。

製造において、表面を強化するために、又は例えば液体シムとして使用されるガス充填材料は、それらのポットライフ、硬化時間、圧縮強度、繰り返し疲労に対する耐性及び最適な粘度（垂直平面への適用に対する）によって限定されていることが知られている。ポットライフが長くなるほど、より大きな構成要素の組み立てが可能となり、未硬化材料の洗浄も促進される。しかしながら、ポットライフが極端に長くなると、シムが完全に硬化するのに時間を要するので、製造速度が妨害される。現在知られている液体シムの機械的特性が多くの生産要求を満たしている一方で、特に短いポットライフ及び硬化時間か、非常に長いポットライフ及び硬化時間かのどちらかと関連する際には、既知のシステムのかなりの制約は、液体シム材料を作っている樹脂と触媒との関係である。理想的には、構造的接着剤は、最大の製造効率を実現するために、高速硬化時間と組み合わせた非常に長いポットライフを有するだろう。度々、所望の硬化誘発を実現するために熱が使用されてきた。しかしながら、例えば、航空機、宇宙船、有人及び無人車両、衛星などの製造のような、ある製造環境では、有益な積極的加熱が製造プロセス及び組立てプロセスに効果的に組み込まれることが許されないだろう。図１は、接着剤の粘度及び固化の緩やかな上昇がポットライフを基本的に画定し、その後に所与の期間に亘ってより急速な硬化が続くシステムの通常の硬化速度論を示す。その一方で、本開示の態様に従って、オンデマンドで硬化反応を誘発することができる理想的な硬化特性が示される。本開示の態様によれば、理想的な硬化特性は、高速硬化につながる誘発（例えば、超音波エネルギー誘発）の適用まで、完全な粘度増加不足（硬化を通して）を示すだろう。この理想的な湾曲特性には、接着剤システムで一体化されるカプセル化触媒を破損させるために、超音波エネルギーの適用を通して、実質的に無限のポットライフを実現する（充填された接着剤の硬化を待つ間に）効果がある。

１つの態様では、カプセル化された第１級（１°）、第２級（２°）及び第３級（３°）アミン化合物が、オンデマンド及び所定のレジメンで触媒として選択及び使用され、カプセル化触媒を破損させることにより、超音波エネルギー源を確かな又は不明瞭な境界線を通して非熱性誘発硬化に適用し、選択的にターゲットとすることによって、エポキシ／アミン系接着剤システム、エポキシ／チオール系接着剤システム、及び／又はアクリル系接着剤システムの硬化を加速する。

１つの態様では、超音波源は、固体基板又は不透明基板を通して、事前に選択されカプセル化された触媒目標にエネルギーを送ることができるものである。超音波エネルギー源は、約０．５ＭＨｚから約５０ＭＨｚまでの範囲の高周波エネルギーを集束させることができる。それを通して超音波エネルギーを送ることができる固体基板は、約０．１インチから約０．２５インチまでの好ましい厚さ範囲を有している。検討される樹脂システムは、エポキシ系又はアクリル系である。検討されるエポキシ樹脂系及びアクリル系システムは、多官能性アミン及び／又は多官能性チオール化合物を含み得る。

本開示の１つの態様によれば、カプセル形成システムは、例えば、水／油／水（「ｗ／ｏ／ｗ」）複合エマルション、又は錯体コアセルベートなどの現場重合技術（ｉｎ ｓｉｔｕ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）に基づき得る。別の態様によれば、界面重合カプセルシェル、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロプリオネート）及びトリメチロールプロパン トリアクリレートを含む。ｗ／ｏ／ｗ複合エマルションカプセルシェルは、ポリカプロラクトン、ポリ酢酸（ｐｏｌｙａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）を含み得る。更に、コアセルベートカプセルは、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）及び（ポリ）アリルアミン（ＰＡＡ）を含み得る。１つの態様によれば、カプセル又はシェルは、約０．１ミクロンから約１０００ミクロンまでの平均シェル直径を有し得る。更なる態様によれば、シェルは、約１０ミクロンから約１００ミクロンまでの平均シェル直径を有する。更なる別の態様では、シェルは、シェル直径の約１％から約１０％までの平均シェル壁厚を有する。特に、本開示の態様と共に使用するために適合されるカプセル化技術は、ガス充填領域をカプセル化触媒に導入しないように調整されることに留意されたい。

カプセル化される促進剤化合物（第３級アミン触媒）は、Ｎ，Ｎジメチルドデシルアミン及び同族体、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロウンデス−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］非−５−エン、トリエンタノールアミン、ピペラジン、ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、ノニルフェノール、及び／又は１−（２−アミノエチル）ピペラジンを含むリストから選択され得る。エポキシ系促進剤／触媒として役立ち得る更なる市販の製品は、ＥＣＡ−３９（Ｄｏｗ）、Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ３９９（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ）などを含む。

ここではエポキシ樹脂だけが、カチオン開環重合プロセスを通して、例えば、ＢＦ_３：アミン錯体を含むホウ素トリフルオロアミン錯体からの急速な硬化を受けると決定されている。したがって、更に役立つエポキシ系促進剤／触媒は、三塩化ホウ素メチルアミン、三塩化ホウ素エチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素メチルアミン、三フッ化ホウ素エチルアミン及び同族体、三フッ化ホウ素ジメチルアミン、三フッ化ホウ素ジエチルアミン、同族体、三フッ化ホウ素トリメチルアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素ピペラジン（ｐｉｐｅｒａｄｉｎｅ）、三フッ化ホウ素ヘキシルアミン、及びそれらの組み合わせなどを含む。

更なる態様によれば、アクリル樹脂系接着剤システムと共に使用される促進剤は、第１級アミン及び第２級アミン、特に、脂肪族第１級アミン及び脂肪族第２級アミン、並びにそれらの組み合わせを含むリストから選択され得る。

本開示のまた更なる態様は、エポキシ樹脂系及び／又はアクリル樹脂系接着剤システム内に複数の異なるカプセル化促進剤を含むことに関する。

既知の限定を克服するために、本開示は、エポキシ又はアクリル樹脂システムの硬化を選択的に誘発するための方法として超音波エネルギーを使用するように設計された組成物及び方法を記載する。超音波系誘発には、例えば、航空宇宙製造環境で一般的に見られるアルミニウム又は炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）などの硬い又は不透明な媒体を通して伝送可能であり、見通し線要求（赤外線又はＵＶ硬化可能システムに必要とされるような）に依存しないと理解される利益がある。

構成要素の間に間隙を有しており、本開示によるエポキシ樹脂システム又はアクリルアミド系樹脂システムを含む液体シムを用いる候補となるであろう製造された構成要素は、それら自体にアルミニウム又はＣＦＲＰを含み得る。更なる態様によれば、超音波信号源は、例えば、アルミニウム構成要素又はＣＦＲＰ構成要素の外側表面に配向又は配置され得る。エポキシ樹脂系化合物又はアクリルアミド樹脂系化合物が確実に液体シムとして作用するように、超音波源を所定の期間、所定の強度で間隙内部に位置する領域又は点に集束させることができる。本開示の態様によれば、選択された所望の硬化レジメン次第で、超音波源が、構成要素外面と接触し得、構成要素外面と実質的に接触し得、又は構成要素外面に近接して位置し得る又は配置され得るなどであることが更に分かる。

本開示の態様によれば、カプセル化触媒を加え、カプセル化触媒を破損させるために選択的にターゲットとすることができる超音波源を提供することによって、樹脂システムが、所定の速度で選択的に硬化される。樹脂は、隣接する構成要素の間に存在している寸法的不一致、又は理想的には３ｍｍ未満である間隙の間に充填され、充填された樹脂が液体シムとして作用する。構成要素には、外面と内面がある。樹脂は、隣接する構成要素の内面の間に生じる間隙に充填される。超音波源は、構成要素の硬い外面に配置される。超音波源が作動すると、超音波エネルギーが、ターゲットとされ事前に選択された方法でカプセル化樹脂触媒を破損させることによって、樹脂の硬化を誘発する働きをする。

加えて、複合材と結合し、複合材料のエリアを「強化」するために、接着材料の存在を必要とし得る複合材料などの材料が、本開示の態様から恩恵を受けるだろう。そのような使用において、エポキシ樹脂系接着剤システム及びアクリル樹脂系接着剤システムが、材料の１つの表面に充填されるが、次に、エポキシ樹脂系接着剤システム又はアクリル樹脂系接着剤システムの所望の硬化を確実にするために、接着剤層内に位置する領域又は点に集束することができる超音波源を所定時間、所定強度で適用することによって、それらの接着剤システムを硬化することができる。接着剤が、例えば、構成要素の内面に充填される場合、超音波源が構成要素の外面に近接して位置する、又はその逆であると理解される。

本開示の態様によれば、検討される超音波源は、所定の予測可能な方法で急速な硬化反応を選択的に誘発するために、音響エネルギー印加の影響を受けやすいように設計されたエポキシ樹脂系接着剤システム又はアクリル樹脂系接着剤システムと組み合わされる。したがって、本開示の態様は、反応及び硬化を誘発する所望の時間まで樹脂を触媒から分離する能力だけではなく、カプセル化触媒種を加えることによって、加速した速度で硬化することができる樹脂システムを検討する。

したがって、本開示の態様は、エポキシ樹脂系システム及びアクリル樹脂系システム用の「オンデマンドの」超音波で誘発されるシステムを提供する。更なる態様は、印加された超音波エネルギーに応じて誘発され得る適切な樹脂及びカプセル化触媒のペアを検討する。したがって、本開示の態様は、結合して、超音波誘発の使用を通して、現場の（ｉｎ ｓｉｔｕ）エポキシ樹脂系接着剤システム及びアクリル樹脂系接着剤システム を制御可能に硬化させるプロセスを提供する。本開示の態様は、更に、結合して、液体シムとして使用する硬化可能なエポキシ樹脂系組成物及び／又はアクリル樹脂系組成物を開発する目的を達成し、その組成物は、事前に選択されたユーザ誘発型の硬化時間及び速度での事実上無限のポットライフを有している。

更に開示された態様は、加速された硬化を実現するために触媒化することができる樹脂システムを含み、そのシステムは、樹脂混合物に分散したカプセル化触媒、及びユーザオンデマンドによって樹脂内でカプセル化触媒を予想通りに破損させるための機構の少なくとも一種を含んでいる。図２は、本開示の１つの態様を示すブロック図である。システム２０によれば、樹脂系化合物２２は、チオール２４及びカプセル化触媒２６と混合される。３つの構成要素を混合する特定の順序は、任意の順序で起こり得ることが分かる。要するに、チオール２４が樹脂系化合物２２と混合されてもよく、又は樹脂系化合物２２及びカプセル化触媒２６がまず混合され、次にチオール２４が加えられてもよい。混合物は、次に超音波源２７に露出され、これにより、カプセル化触媒２６が破損し、接着剤混合物の硬化２８が引き起こされる。

いくつかの代表的かつ検討される、非限定的な樹脂システムが、以下に説明及び記載される。

１つの検討されるシステムでは、アミン触媒をエポキシ樹脂及び促進剤と組み合わせることから、接着剤が生じる。加速されないまま、本システムは、数時間から数日近い硬化時間で、第１級及び第２級アミン触媒を介して硬化されるだろう。

樹脂系システムが、チオール硬化剤の存在に伴いエポキシ樹脂系システムである場合、第３級アミン触媒は、樹脂系接着剤混合物の中で役立つカプセル化促進剤／触媒として検討される。役立つ第３級アミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン及び同族体、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロウンデス−７−エン）、ＤＢＨ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］非−５−エン）、トリエタノールアミン、ピペラジン、ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、ノニルフェノール、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、エポキシ硬化剤ＥＣＡ−３９（Ｄｏｗ）、Ａｃｃｅｌｒａｔｏｒ ３９９（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ）、及び／又は樹脂に対して１〜２０重量％で使用されると硬化を加速することができる様々な他の第３級アミン、並びに及びそれらの組み合わせなどを含む。

１つのシステムでは、エポキシ樹脂は、チオール硬化／固化剤及びカプセル化第３級アミンと組み合わされ、安定したオンデマンドの急速硬化エポキシ化合物を生成する。触媒化されないと、樹脂は、有効な無限のポットライフを有する。しかしながら、接着剤樹脂システム混合物全域に分散されるカプセル化状態（例えば、シェル又はカプセル内など）からの第３級アミン触媒の放出により、硬化は著しく加速される。例示的エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；ビスフェノールＦのジグリシジル（ｄｉｃｇｙｃｉｄｙｌ）エーテル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラジグリシジル−４，４’−ジアミノフェニルメタン；ｐ−アミノフェノール トリグリシジル エーテル；エポキシ フェノールノボラック樹脂；エポキシクレゾールノボラック樹脂；１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート；トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（及びイソシアヌレート）；グリセロールジグリシジル エーテル；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、及びそれらの組み合わせなどを含む。チオールシステムでエポキシ樹脂で役立つ検討される第３級アミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン及び同族体、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロウンデス−７−エン）、ＤＢＨ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］非−５−エン）、トリエタノールアミン、ピペラジン、ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、ノニルフェノール、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、エポキシ硬化剤ＥＣＡ−３９（Ｄｏｗ）、Ａｃｃｅｌｒａｔｏｒ ３９９（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ）、及び樹脂に対して１〜２０重量％で使用されると、硬化を加速することができる様々な他の第３級アミン、並びにそれらの組み合わせなどを含む。本システムは、図３に示されるブロック図で概要が示される。システム３０によれば、エポキシ樹脂系化合物３２は、チオール３４及びカプセル化第３級アミン触媒３６と混合される。３つの構成要素を混合する特定の順序は、任意の順序で起こり得ることが分かる。要するに、チオール３４がエポキシ樹脂系化合物３２と混合されてもよく、エポキシ樹脂系化合物３２及びカプセル化第３級アミン触媒３６がまず混合され、次にチオール３４が加えられてもよい。混合物は、次に超音波源３７に露出され、これにより、カプセル化触媒３６が破損し、接着剤混合物が硬化する３８。

別の検討されるシステムでは、アクリル樹脂は、チオール硬化／固化剤及びカプセル化された第１級若しくは第２級アミン、又はその組み合わせと組み合わされ、安定したオンデマンドの急速硬化エポキシ化合物を生成する。触媒化されないと、樹脂は、有効な無限のポットライフを有する。しかしながら、接着剤樹脂システム混合物全域に分散されるカプセル化状態（例えば、シェル又はカプセル内など）からの第１級又は第２級アミン触媒の放出により、硬化は著しく加速される。例示的アクリル樹脂は、モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、ペンタアクリレート及びそれらの組み合わせを含む。検討されるチオール硬化剤は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオン酸）；１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール；ポリ（エチレン）グリコール＿ジチオール；トルエンジチオール；ベンゼンジチオール；１，２−エタンジチオール（及びＭＷ増加型アルカンジチオール）；トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート（及びイソシアヌレート骨格上にグラフトされた他のポリオール）、及びそれらの組み合わせなどを含む。検討されるカプセル化される第１級及び第２級アミンは、特に、脂肪族第１級アミン及び脂肪族第２級アミンを含む。本システムは、図４として示されているブロック図で概要が説明される。システム４０によれば、アクリル樹脂系化合物４２は、チオール４４及びカプセル化第１級又は第２級アミン触媒４６と混合される。３つの構成要素を混合する特定の順序は、任意の順序で起こり得ることが分かる。要するに、チオール４４は、アクリル樹脂系触媒４２と混合されてもよく、又はアクリル樹脂系化合物４２及び第１級又は第２級アミンカプセル化触媒４６がまず混合され、次にチオール４４が加えられてもよい。混合物は、次に超音波源４７に露出され、これにより、カプセル化された第１級又は第２級アミン触媒４６が破損し、接着剤混合物が硬化する４８。

更に別の考慮されるシステムによれば、エポキシ樹脂が、カプセル化されたトリフルオロアミン化合物と組み合わせられ、安定したオンデマンドの急速硬化エポキシ化合物を生成する。触媒化されないと、樹脂は、有効な無限のポットライフを有する。しかしながら、接着剤樹脂システム混合物全域に分散されるカプセル化状態（例えば、シェル又はカプセル内など）からのトリフルオロアミン触媒の放出により、硬化は著しく加速される。例示的エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；ビスフェノールＦのジグリシジル（ｄｉｃｇｙｃｉｄｙｌ）エーテル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラジグリシジル−４，４’−ジアミノフェニルメタン；ｐ−アミノフェノール トリグリシジル エーテル；エポキシフェノールノボラック樹脂；エポキシクレゾールノボラック樹脂；１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート；トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（及びイソシアヌレート）；グリセロールジグリシジルエーテル；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、並びにそれらの組み合わせなどを含む。検討されるカプセル化トリフルオロアミン化合物は、三塩化ホウ素メチルアミン、三塩化ホウ素エチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素メチルアミン、三フッ化ホウ素エチルアミン及び同族体、三フッ化ホウ素ジメチルアミン、三フッ化ホウ素ジエチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素トリメチルアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素ピペラジン（ｐｉｐｅｒａｄｉｎｅ）、三フッ化ホウ素ヘキシルアミン、並びにそれらの組み合わせを含む。

本システムは、図５として示されているブロック図で概要が説明される。システム５０によれば、エポキシ樹脂系化合物５２は、カプセル化トリフルオロアミン錯体触媒５４と混合される。混合物は、次に超音波源５６に露出され、これにより、カプセル化触媒５４が破損し、接着剤混合物が硬化する５８。

促進剤種をカプセル化する方法は、ポリマー系カプセル化の当業者には既知の方法を含む。そのようなカプセル化方法は、層ごとの錯体コアセルベーション；複合エマルション技術；界面重合；シリカ−シェルマイクロカプセル化；ナノ粒子埋め込み型マイクロカプセル化などを含む。

層ごとの錯体コアセルベーションは、帯電した界面活性剤によって安定した水溶液の触媒液滴（典型的には第３級アミン）の乳化を含む。逆帯電した高分子電解質は、次に水相に導入され、界面活性剤帯電と複合する。カプセル壁厚及びロバスト性を増加させるために、次に交互の帯電（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｃｈａｒｇｅ）の高分子電解質を順次加えることができる。

複合エマルション技術では、アミン含有水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ ａｍｉｎｅ−ｌｏａｄｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が界面活性剤と共に溶解ポリマーを含む有機溶媒に導入され、油中水エマルションを生成し、続いて、この溶媒をより大きな水性混合物含有界面活性剤にゆっくりと加える。有機相は、撹拌することでゆっくりと蒸発し、剛直ポリマーシェルに濃縮される。

界面重合は、界面で触媒と反応するために構成要素が加えられた状態で、連続相に分散されているカプセル化される触媒を含む。カプセル又はシェル壁の形成が、触媒作用を及ぼす又は触媒作用を及ぼさない可能性のある官能基を反応させることによって促進される。カプセル層（即ち、シェル壁）の厚さは、層が重合されると、反応種の拡散によって限定される。

シリカシェルマイクロカプセル化は、塩基性水の連続相で水酸基を含有する界面活性剤で乳化している疎水性触媒を含む。オルトケイ酸テトラエチル、又は縮合反応が可能な類似のシリルエーテルは、加水分解され、エマルション周囲でシリカシェルを形成する乳化した触媒の撹拌溶液に液滴が加えられる。

ナノ粒子埋め込み型のマイクロカプセル化は、帯電した界面活性剤によって安定化した水溶液に触媒液滴（典型的には、第３級アミン）の乳化を含む技術である。逆帯電した高分子電解質は、次に水相に導入され、界面活性剤帯電と複合する。カプセル壁厚及びロバスト性を増加させるために、次に交互の帯電（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｃｈａｒｇｅ）の高分子電解質を順次加えることができる。ナノ粒子は、高分子電解質層に代用することができ、したがって、マイクロ粒子のシェルに粒子が埋め込まれる。

カプセル破損用の超音波源は、約２０ｋＨｚから約５０ＭＨｚまでの振動数範囲を含むことができる。本開示の態様によれば、共鳴（ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）及びカプセル破壊を最もよく促進するために、中空シェルの固有振動数に対応する振動数をターゲットにすることが、特に有利である。シェルの固有振動数に関する予測方程式が、ポアソン比、ヤング率及び密度などのシェル材料特性と共に、半径及び壁厚などのシェル寸法によって決定される。半径の１〜１０％であるシェル壁厚を含む約１０μｍから約１００μｍまでの範囲のカプセルについて、シェルの固有振動数は、約０．５ＭＨｚから約１０ＭＨｚまでの振動数に対応する。

既知の超音波源は、約２０ｋＨｚから約５０ＭＨｚまでの振動数に及ぶ。液体に潜ることができ、音響エネルギーを等方的に分散することができるプローブチップ機器は、約２０ｋＨｚから約１００ｋＨｚまでの低い振動数範囲で実行されることが知られている。そのような等方性源は、本開示の態様が対象としないエリアに、生成されたエネルギーの大部分を向ける。金属及びＣＦＲＰ含有構成要素用の液体シムに関連する本開示の態様に関する特定の幾何学形状要求のため、有効な超音波分散システムは、アルミニウム又はＣＦＲＰ構成要素パネルと直接接触する又は実質的に直接接触するように配置されるプローブの形態をとるであろうことが分かった。このように、超音波で生成された音響エネルギーは、シム材料が存在する距離において実質的に設定される集中エリア上に集束される。本開示の態様は、集束超音波技術の修正、及び約０．５ＭＨｚから約５０ＭＨｚまでの振動数範囲に向けられたハンドヘルドサイズのプローブに組み立て可能な湾曲した圧電性セラミックヘッドから製造される源を検討する。高レベルの音響エネルギー及び圧力（約１ＭＰａ）、並びに触媒粒子の固有振動数付近にある加えられたエネルギーの振動数（約１０μｍから約１００μｍまでの粒子サイズに対して約１ＭＨｚから約１０ＭＨｚまで）の双方の理由から、そのようなシステムは有利だろう。

図６及び図７は、構成要素のアルミニウム（Ａｌ）又は炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）パネルと直接接触するように配置された集束高強度超音波プローブの図を示す。図６に示されるように、超音波誘発システム６０は、第１の内面６４ａを有する第１の構成要素６４の外面６６に近接し、かつ外面６６に接触して位置する超音波（ＵＳ）源プローブ６２を備える。第２の構成要素６５は、内面６５ａを有する。既に述べたように、構成要素６４、６５は、例えば、アルミニウム又は炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）などの硬い又は不透明な材料から作られ得る。構成要素６４、６５は、ある距離だけ離れて位置し、構成要素６４、６５の間に間隙６７を形成する。間隙６７は、約３ｍｍ未満であると理解される。液体シム材料６８は、構成要素６４、６５の内面６４ａ、６５ａの間に挟まれた層として配置される。超音波プローブ６２のヘッドの幾何学形状は、構成要素壁の厚さ及び液体シム材料層６８の位置を考慮することができ、最も高い音響エネルギー密度をシム材料層内部に堆積させ、カプセル破損の最大の可能性を与え、硬化誘発を成功させる。

図７は、システム７０の実験的組立を示し、システム７０において、未硬化のエポキシ−樹脂含有接着剤層７２の１ｍｍの層が、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）パネル７４の内面７６に堆積されている。接着剤層は、カプセル化触媒を含む。超音波トランスデューサー７８は、ＣＦＲＰパネル７４の外面７７に置かれる。超音波トランスデューサー７８を（６０秒の硬化継続時間にわたり１ＭＨｚのエネルギーで）作動させると、接着剤層が硬化した。図７に示されるように、ＣＦＲＰパネル７４は、接着剤混合物の中に存在するカプセル化触媒を破損させるために超音波エネルギー源の適用を通して接着剤層を硬化させるために、「オープンフェース」の態様を証明するために提供される接着剤７２を有する。そのような「オープンフェース」のシステムは、例えば、複合材料などの材料が、複合材と結合し、複合材料のエリアを「強化する」ために、接着材料の存在を必要とする場合などの製造時に生じ得る。そのようなオープンフェースのシステムは、本開示の態様から恩恵を受けるだろう。そのような使用に際して、接着剤システムが材料の１つの表面に充填されるが、次に、接着剤システムの所望の硬化を確実にするために、所定時間、所定強度で、接着剤層内に位置する領域又は点に集束することができる超音波源を適用することによって、接着剤システムを硬化することができる。接着剤が、例えば、構成要素の内面に充填される場合、超音波源が構成要素の外面に近接して位置し得る、又はその逆であると理解される。本開示の態様が固体構造を「通して」接着剤の硬化を検討する一方で、本開示の態様はまた、接着剤層それ自体に近接するが、必ずしも接触しない超音波源の配置も検討する。

触媒カプセル化の例

層ごとの−錯体コアセルベート
マイクロフリューダイザを介して２つのランにより（ｂｙ ｔｗｏ ｒｕｎｓ）、８ｇのＮａＯＨ（０．０１Ｍ）、２ｇのジメチルテトラデシルアミン（ＤＭＴＤＡ）及び０．０２ｇの臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を処理することによって、水中油型エマルションが調製された。形成されたエマルションが４５分間、撹拌棒により高速で撹拌され、他方で、５０ｍＬの水の中の２００ｍｇのポリ（スチレンスルホナート）（ＰＳＳ）が、シリンジポンプによりエマルションに液滴で加えられた。カプセルの形成は、光学顕微鏡により確認された。

複合エマルション溶媒蒸発
ポリ（カプロラクトン）シェル材料（１ｇ）が、４０ｍＬのジクロロメタンに溶解された。１．５ｇのＮａＯＨ（０．０１Ｍ）溶液を０．０３ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、及び１．５ｇのトリエチレンテトラミンと混合することによって、内側水相が調製された。内側水相が油相に加えられ、生じた混合物が、１５分間、１９００ｒｐｍで分散ディスクによりかき混ぜられた。次に、第１のエマルションが、水中のＳＤＢＳの０．１６ｗｔ．％の溶液２５０ｍＬに加えられ、撹拌棒によってかき混ぜられた。溶液は、硬質ポリ（カプロラクトン）シェルを残した状態でジクロロメタンが蒸発するまでおよそ６時間、４０〜４５℃で維持された。カプセルの形成は、光学顕微鏡により確認された。様々な厚さのシェル壁を作るために、後に続く実験ではポリ（カプロラクトン）の量を変えた。

界面重合
２０ｇのジメチルパラトルイジン（ＤＭＰＴ）、１５．９４ｇのペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−プロピオン酸）（ＰＴＭＰ）、及び１１．８５ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）から成る内側油相が混合され、３０分間、２１００ｒｐｍで分散ディスクにより、脱イオン水の中の１．２８ｗｔ．％のポリ（ビニールアルコール）５００ｍＬに浮遊させた。次いで、分散ディスク速度を１７００ｒｐｍに下げ、０．９ｍＬのオクチルアミンが加えられ、１時間かき混ぜ続けることが許可された。カプセルの形成は、光学顕微鏡により確認された。

シリカ−シェルマイクロカプセル調製
ビーカーの中で、プルロニックＰ１２３（０．０８ｇ）が、ＮａＯＨ（０．１ＭのＮａＯＨ、５０ｍＬ）含有の水に分散された。プルロニックＰ１２３が完全に溶解するまで、溶液が、一定に撹拌されながら３５℃まで加熱された。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン（ｔｅｔｒａｄｅｃｌｙａｍｉｎｅ）（５ｇ、２０ミリモル）が溶液に加えられ、安定したエマルションを形成するために３時間、連続的に撹拌された。別のビーカーの中で、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ、５ｇ、２４ミリモル）がＨＣｌ水溶液（ｐＨ２．４５）に加えられ、均一の溶液が得られるまで３５℃で撹拌された。次に、このビーカーの内容物が、エマルション溶液液滴に加えられ、２４時間の撹拌が許可され、マイクロカプセルアセンブリが完成した。溶液表面の白い沈殿物を集め、すすぎ、乾燥が許可された。水より密度が低いＮ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミンは、カプセル化の後、表面にあると思われる。

カプセル破損
先ほど概要が述べられた各方法により調製されたカプセルは、多様な低粘度溶媒（メタノール、アセトン、及び水）の中を浮遊し、低周波超音波を受けた。カプセル破損が、比色分析（ニンヒドリン試験）、ｐＨ分析、及び光学顕微鏡法によってモニタリングされた。更に、溶媒蒸発及び界面重合によって調製されたカプセルが分離され、エポキシ／チオール樹脂に一体化され、超音波及び圧力の両方によって分散された。

集束超音波硬化
Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ ７２１とＡｒａｌｄｉｔｅ ＥＰＮ ９８５０の割合が３：１の混合物１．２５ｇ、１．２５ｇのＰＴＭＰ、２．５ｇのアルミニウム粉末（Ｔｏｙａｌ ５６２１）及び０．２５ｇのＤＭＴＤＡ（１％ｗ／ｗを使用してカプセル化ＤＭＴＤＡ用に調節された量）をまとめ、遠心ミキサーにより混合することによって、アルミニウム充填接着剤ペーストが調製された。硬化が開始すると、ペーストがアルミニウム基板上に約１／８インチの厚さの細片に加えられ、ショアＤ硬度検査が行われた。１ＭＨｚの集束超音波プローブ（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ａｃｏｕｓｔｉｃｓ、Ｄｏｒｃｈｅｓｔｅｒ ＵＫ）が、プローブヘッドと炭素繊維（ＣＦＲＰ）裏側との間で特注のポリマーレンズを使用して、ＣＦＲＰパネル（１．５２ｍｍの厚さ）の裏側に加えられた。音響ゲルが、プローブヘッドとサンプルとの間の空気間隙を除去するために加えられた。ＣＦＲＰパネルが表面で露出され、１ＭＨｚの正弦波電圧信号（８０Ｖのピークツーピーク（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ））が６０秒間印加された状態で、プローブヘッドが水に浸された。

本開示の好ましい変形例及び代替例は、液体シムの使用が必要とされる又は所望されるであろう間隙を有する任意の寸法の構成要素及び部品の製造並びに使用に関し、より大きな部品及び構造の製作における構成要素及び部品の製造並びに使用が含まれる。そのような装置は、大気圏及び航空宇宙ビークル並びに他の物体の外側又は内側に配置されるように設計された構成要素及び部品、並びに、例えば、有人又は無人ビークル及び物体などの宇宙又は他の上層大気環境で使用するために設計された構造を含むがこれらに限定されない。検討された物体は、例えば、航空機、宇宙船、衛星、ロケット、ミサイルなどのビークルを含むがこれらに限定されず、したがって、有人及び無人の航空機、宇宙船、地球上ビークル、地球外ビークル、平らな表面及び表面下の水媒介輸送ビークル並びに物体を含む。

図８は、セクション８２が拡大され、胴体パネル８４を構築するために使用される構成要素部分に液体シム（図示されず）を含む構成要素を備える胴体パネル８４を示す航空機８０の図である。

本開示による発明の主題の例が、続いて列挙される条項に記載される。

条項１． 未硬化樹脂系接着剤を形成するために樹脂系化合物をカプセル化触媒と混合するステップと；超音波エネルギー源からの超音波エネルギーを未硬化樹脂系接着剤に方向付けるステップと；触媒を破損させるステップと；未硬化樹脂系接着剤を硬化させるステップとを含む、接着剤を作るための方法。

条項２． 樹脂系化合物は、エポキシ樹脂系化合物を含み、カプセル化触媒は、三塩化ホウ素メチルアミン、三塩化ホウ素エチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素メチルアミン、三フッ化ホウ素エチルアミン及び同族体、三フッ化ホウ素ジメチルアミン、三フッ化ホウ素ジエチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素トリメチルアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素ピペラジン（ｐｉｐｅｒａｄｉｎｅ）、三フッ化ホウ素ヘキシルアミン、並びにそれらの組み合わせから成るグループから選択された化合物である、条項１に記載の方法。

条項３． 樹脂系化合物は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；ビスフェノールＦのジグリシジル（ｄｉｃｇｙｃｉｄｙｌ）エーテル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラジグリシジル−４，４’−ジアミノフェニルメタン；ｐ−アミノフェノールトリグリシジル エーテル；エポキシ フェノールノボラック樹脂；エポキシ クレゾールノボラック樹脂；１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート；トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（及びイソシアヌレート）；グリセロールジグリシジル エーテル；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、並びにそれらの組み合わせを含むグループから選択されたエポキシ樹脂系化合物である、条項１に記載の方法。

条項４． 未硬化樹脂系接着剤を形成するために樹脂系化合物をカプセル化触媒と混合するステップが、チオール系硬化剤をエポキシ樹脂系化合物と混合することを更に含み、チオール系硬化剤が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオン酸）；１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール；ポリ（エチレン グリコール）ジチオール；トルエンジチオール；ベンゼンジチオール；１，２−エタンジチオール（及びＭＷ増加型アルカンジチオール（ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ＭＷ ａｌｋａｎｅ ｄｉｔｈｉｏｌ））；トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート（及びイソシアヌレート骨格上にグラフトされた他のポリオール）、及びそれらの組み合わせから成るグループから選択される、条項３に記載の方法。

条項５． カプセル化触媒が、Ｎ，Ｎジメチルドデシルアミン及び同族体；（１，８−ジアザビシクロウンデス−７−エン）；（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］非−５−エン）、トリエンタノールアミン、ピペラジン、ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール；ノニルフェノール；１−（２−アミノエチル）ピペラジン、及びそれらの組み合わせから成るグループから選択される、条項４に記載の方法。

条項６． 樹脂系化合物が、アクリル系化合物を含み、未硬化樹脂系接着剤を形成するために樹脂系化合物をカプセル化触媒と混合するステップが、チオール系硬化剤を樹脂系化合物及びカプセル化された化合物と混合することを更に含み、チオール系硬化剤が、ペンタエリスリトールｔｅｒｔラキス（ｔｅｒｔｒａｋｉｓ）（３−メルカプトプロピオン酸）；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオン酸）；１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール；ポリ（エチレン グリコール）ジチオール；トルエンジチオール；ベンゼンジチオール；１，２−エタンジチオール（及びＭＷ増加型アルカンジチオール）；トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート（及びイソシアヌレート骨格上にグラフトされた他のポリオール）、並びにそれらの組み合わせから成るグループから選択される、条項１に記載の方法。

条項７． カプセル化触媒が、脂肪族第１級アミン、脂肪族第２級アミン、及びそれらの組み合わせから成るグループから選択される、条項６に記載の方法。

条項８． アクリル樹脂系化合物が、モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、ペンタアクリレート及びそれらの組み合わせを含むグループから選択される、条項６に記載の方法。

条項９． 超音波エネルギー源が、約０．５ＭＨｚから約５０ＭＨｚまでの範囲の超音波エネルギーを放出する、条項１に記載の方法。

条項１０． 未硬化接着材料を形成するために樹脂系化合物をカプセル化触媒と混合するステップと；内面及び外面を有する第１の構成要素の内面に未硬化接着材料を充填するステップと；構成要素の外面に近接して超音波エネルギー源を配置するステップと；超音波エネルギー源からの超音波エネルギーを未硬化接着材料に方向付けるステップと；カプセル化触媒を破損させるステップと；未硬化接着材料を硬化させるステップとを含む接着剤を充填し硬化させるための方法。

条項１１． 超音波エネルギーを方向付ける前に、内面及び外面を有する第１の構成要素の内面上に未硬化接着材料を充填するステップと実質的に同時に、内面及び外面を有する第２の構成要素の内面に未硬化接着材料を充填するステップを更に含み、当該第２の構成要素が、第１の構成要素に近接して配向されており、したがって、第１の構成要素の内面と第２の構成要素の内面との間に間隙が存在する、条項１０に記載の方法。

条項１２． 超音波エネルギー源が、約０．５ＭＨｚから約５０ＭＨｚまでの範囲の超音波エネルギーを放出する、条項１１に記載の方法。

条項１３． 未硬化接着材料であって、当該未硬化接着材料が、混合物の中に樹脂系化合物及びカプセル化触媒を含み、触媒が、シェル内部でカプセル化され、当該シェルが、約１ミクロンから約１０００ミクロンまでの平均シェル直径、及びシェル直径の約１％から約１０％までの平均シェル壁厚を有しており、所定量のエネルギーがシェルによって超音波エネルギー源から受け取られると、シェルが破損し、オンデマンドで硬化可能である、未硬化接着材料。

条項１４． 樹脂系化合物が、エポキシ樹脂系化合物を含み、カプセル化触媒が、三塩化ホウ素メチルアミン、三塩化ホウ素エチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素メチルアミン、三フッ化ホウ素エチルアミン及び同族体、三フッ化ホウ素ジメチルアミン、三フッ化ホウ素ジエチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素トリメチルアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素ピペラジン（ｐｉｐｅｒａｄｉｎｅ）、三フッ化ホウ素ヘキシルアミン、並びにそれらの組み合わせから成るグループから選択された化合物である、条項１３に記載の接着材料。

条項１５． 樹脂系化合物が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；ビスフェノールＦのジグリシジル（ｄｉｃｇｙｃｉｄｙｌ）エーテル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラジグリシジル−４，４’−ジアミノフェニルメタン；ｐ−アミノフェノール トリグリシジル エーテル；エポキシ フェノールノボラック樹脂；エポキシ クレゾールノボラック樹脂；１，３，５−トリグリシジル イソシアヌレート；トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（及びイソシアヌレート）；グリセロールジグリシジル エーテル；トリメチロールプロパン トリグリシジルエーテル、並びにそれらの組み合わせを含むグループから選択されたエポキシ樹脂系化合物を含む、条項１３に記載の接着材料。

条項１６． エポキシ樹脂系化合物と混合されたチオール系硬化剤を更に含み、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオン酸）；１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール；ポリ（エチレングリコール）ジチオール；トルエンジチオール；ベンゼンジチオール；１，２−エタンジチオール（及びＭＷ増加型アルカンジチオール）；トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート（及びイソシアヌレート骨格上にグラフトされた他のポリオール）、並びにそれらの組み合わせから成るグループから選択される、条項１５に記載の接着材料。

条項１７． カプセル化触媒が、Ｎ，Ｎジメチルドデシル アミン及び同族体；（１，８−ジアザビシクロウンデス−７−エン）；（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］非−５−エン、トリエンタノールアミン、ピペラジン、ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール；ノニルフェノール；１−（２−アミノエチル）ピペラジン、並びにそれらの組み合わせから成るグループから選択されている、条項１６に記載の接着材料。

条項１８． 樹脂系化合物が、アクリル樹脂系化合物を含み、チオール系硬化剤が、樹脂系化合物及びカプセル化された化合物と混合され、チオール系硬化剤が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオン酸）；１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール；ポリ（エチレングリコール）ジチオール；トルエンジチオール；ベンゼンジチオール；１，２−エタンジチオール（及びＭＷ増加型アルカンジチオール）；トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート（及びイソシアヌレート骨格上にグラフトされた他のポリオール）、並びにそれらの組み合わせから成るグループから選択される、条項１３に記載の接着材料。

条項１９． カプセル化触媒が、脂肪族第１級アミン、脂肪族第２級アミン、及びそれらの組み合わせから成るグループから選択される、条項１８に記載の接着材料。

条項２０． アクリル樹脂系化合物が、モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、ペンタアクリレート及びそれらの組み合わせを含むグループから選択される、条項１８に記載の接着材料。

条項２１． 超音波エネルギー源が、約０．５ＭＨｚから約５０ＭＨｚまでの範囲の超音波エネルギーを放出する、条項１に記載の接着材料。

条項２２． 条項１３に記載の接着材料を含む構成要素。

条項２３． 条項２２に記載の硬化された構成要素を備える航空機。

本開示の要素又はその例示的態様若しくはその例示的実施形態を紹介する際に、冠詞「１つの（「ａ」「ａｎ」）」「その（「ｔｈｅ」）」及び「当該（「ｓａｉｄ」）」は、要素の一又は複数が存在することを意味すると意図される。用語「備える（「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」）」「含む（「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」）」及び「有する（「ｈａｖｉｎｇ」）」は、包括的であり、列挙された要素以外に追加的要素が存在し得ることを意味すると意図される。本開示は特定の実施形態について記載されてきたが、これらの実施形態の詳細は、限定と解釈されるべきではない。本開示の好ましい変形例及び代替方法が例示及び記載されてきたが、開示の主旨及び範囲から逸脱しなければ、その中で様々な変更及び代用を行うことができると理解されるだろう。

Claims (14)

1. 未硬化樹脂系接着剤を形成するために樹脂系化合物（２２、３２、４２、５２）をカプセル化触媒（２６、３６、４６、５４）と混合するステップと；
   超音波エネルギー源（２７、３７、４７、５６）から、０．５ＭＨｚから５０ＭＨｚまでの範囲であって、前記カプセル化触媒のシェルの固有振動数に対応する振動数を有する超音波エネルギーを、０．１インチ（２．５４ｍｍ）から０．２５インチ（６．３５ｍｍ）までの厚さの固体基板を通して、前記未硬化樹脂系接着剤に方向付けるステップと；
   を含む、接着剤を形成するための方法（２０、３０、４０、５０）。
2. 前記樹脂系化合物は、エポキシ樹脂系化合物を含み、前記カプセル化触媒は、三塩化ホウ素メチルアミン、三塩化ホウ素エチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素メチルアミン、三フッ化ホウ素エチルアミン及び同族体、三フッ化ホウ素ジメチルアミン、三フッ化ホウ素ジエチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素トリメチルアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素ピペラジン、三フッ化ホウ素ヘキシルアミン、並びにそれらの組み合わせから成るグループから選択された化合物である、請求項１に記載の方法。
3. 前記樹脂系化合物は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラジグリシジル−４，４’−ジアミノフェニルメタン；ｐ−アミノフェノールトリグリシジルエーテル；エポキシフェノールノボラック樹脂；エポキシクレゾールノボラック樹脂；１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート；トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（及びイソシアヌレート群）；グリセロールジグリシジルエーテル；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、並びにそれらの組み合わせを含むグループから選択されたエポキシ樹脂系化合物である、請求項１に記載の方法。
4. 前記未硬化樹脂系接着剤を形成するために前記樹脂系化合物を前記カプセル化触媒と混合する前記ステップが、チオール系硬化剤を前記エポキシ樹脂系化合物と混合することを更に含み、前記チオール系硬化剤が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオン酸）；１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール；ポリ（エチレン グリコール）ジチオール；トルエンジチオール；ベンゼンジチオール；１，２−エタンジチオール（及びＭＷ増加型アルカンジチオール）；トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート（及びイソシアヌレート骨格上にグラフトされた他のポリオール）、及びそれらの組み合わせから成るグループから選択される、請求項３に記載の方法。
5. 前記カプセル化触媒が、Ｎ，Ｎジメチルドデシルアミン及び同族体；（１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン）；（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］非−５−エン）、トリエンタノールアミン、ピペラジン、ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール；ノニルフェノール；１−（２−アミノエチル）ピペラジン、及びそれらの組み合わせから成るグループから選択される、請求項４に記載の方法。
6. 前記樹脂系化合物が、アクリル樹脂系化合物を含み、
   前記未硬化樹脂系接着剤を形成するために前記樹脂系化合物を前記カプセル化触媒と混合する前記ステップが、チオール系硬化剤（２４、３４、４４）を前記樹脂系化合物及びカプセル化された化合物と混合することを更に含み、
   前記チオール系硬化剤が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオン酸）；１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール；ポリ（エチレングリコール）ジチオール；トルエンジチオール；ベンゼンジチオール；１，２−エタンジチオール（及びＭＷ増加型アルカンジチオール）；トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート（及びイソシアヌレート骨格上にグラフトされた他のポリオール）、並びにそれらの組み合わせから成るグループから選択される、請求項１に記載の方法。
7. 少なくとも：
   前記カプセル化触媒が、脂肪族第１級アミン、脂肪族第２級アミン、及びそれらの組み合わせから成るグループから選択される；又は
   前記アクリル樹脂系化合物が、モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、ペンタアクリレート及びそれらの組み合わせを含むグループから選択される、請求項６に記載の方法。
8. 未硬化接着材料であって、前記未硬化接着材料は、混合物の中に、
   樹脂系化合物（２２、３２、４２、５２）と；カプセル化触媒（２６、３６、４６、５４）と
   を含み、
   前記触媒が、シェル内部でカプセル化され、前記シェルが、１ミクロンから１０００ミクロンまでの平均シェル直径、及び前記シェル直径の１％から１０％までの平均シェル壁厚を有しており、
   所定量のエネルギーが超音波エネルギー源（２７、３７、４７、５６）から、０．１インチ（２．５４ｍｍ）から０．２５インチ（６．３５ｍｍ）までの厚さの固体基板を通して前記シェルによって受け取られると、前記シェルが破損し、
   前記所定量のエネルギーが、０．５ＭＨｚから５０ＭＨｚまでの範囲であって、前記カプセル化触媒のシェルの固有振動数に対応する振動数を有する超音波エネルギーであり、
   オンデマンドで硬化可能である、未硬化接着材料。
9. 前記樹脂系化合物が、エポキシ樹脂系化合物を含み、前記カプセル化触媒が、三塩化ホウ素メチルアミン、三塩化ホウ素エチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素メチルアミン、三フッ化ホウ素エチルアミン及び同族体、三フッ化ホウ素ジメチルアミン、三フッ化ホウ素ジエチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素トリメチルアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン、及び同族体、三フッ化ホウ素ピペラジン、三フッ化ホウ素ヘキシルアミン、並びにそれらの組み合わせから成るグループから選択された化合物である、請求項８に記載の接着材料。
10. 前記樹脂系化合物が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラジグリシジル−４，４’−ジアミノフェニルメタン；ｐ−アミノフェノールトリグリシジルエーテル；エポキシフェノールノボラック樹脂；エポキシクレゾールノボラック樹脂；１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート；トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（及びイソシアヌレート群）；グリセロールジグリシジルエーテル；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、並びにそれらの組み合わせを含むグループから選択されたエポキシ樹脂系化合物を含む、請求項８に記載の接着材料。
11. 前記エポキシ樹脂系化合物と混合されたチオール系硬化剤（２４、３４、４４）を更に含み、前記チオール系硬化剤が：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオン酸）；１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール；ポリ（エチレングリコール）ジチオール；トルエンジチオール；ベンゼンジチオール；１，２−エタンジチオール（及びＭＷ増加型アルカンジチオール）；トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート（及びイソシアヌレート骨格上にグラフトされた他のポリオール）、並びにそれらの組み合わせから成るグループから選択される、請求項１０に記載の接着材料。
12. 前記カプセル化触媒が、Ｎ，Ｎジメチルドデシル アミン及び同族体；（１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン）；（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］非−５−エン、トリエンタノールアミン、ピペラジン、ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール；ノニルフェノール；１−（２−アミノエチル）ピペラジン、並びにそれらの組み合わせから成るグループから選択される、請求項１１に記載の接着材料。
13. 前記樹脂系化合物が、アクリル樹脂系化合物を含み、チオール系硬化剤が、前記樹脂系化合物及びカプセル化された化合物と混合され、
    前記チオール系硬化剤が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオン酸）；１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール；ポリ（エチレングリコール）ジチオール；トルエンジチオール；ベンゼンジチオール；１，２−エタンジチオール（及びＭＷ増加型アルカンジチオール）；トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート（及びイソシアヌレート骨格上にグラフトされた他のポリオール）、並びにそれらの組み合わせから成るグループから選択される、請求項８に記載の接着材料。
14. 少なくとも：
    前記カプセル化触媒が、脂肪族第１級アミン、脂肪族第２級アミン、及びそれらの組み合わせから成るグループから選択され；又は
    前記アクリル樹脂系化合物が、モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、ペンタアクリレート及びそれらの組み合わせを含むグループから選択される、請求項１３に記載の接着材料。

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