JP6946578B2

JP6946578B2 - 樹脂組成物およびその製造方法

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Inventors: 川崎　達也; 達也川崎; 重信菊地
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Description

本発明は、電子・電気部品において、高耐熱性および低誘電特性（低比誘電率、低誘電正接）を備えた、積層板、プリント配線基板、接着剤、封止剤、塗料および成形品などとして用いられる樹脂組成物およびその製造方法に関する。

従来、電子材料分野における耐熱樹脂として、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられている。これら熱硬化性樹脂は、その用途ならび特性によって使い分けられている。この中でも特にポリイミド樹脂は、耐熱性及び耐湿熱性（吸湿後の耐熱性）に優れていることから、高い耐熱性を要する用途に広く使用されている。また、エポキシ樹脂や芳香族ジアミンなどの他の樹脂とポリイミド樹脂との組み合わせによって性能が改良された変性ポリイミド樹脂も使用されている。

近年、半導体基板分野では、基板上へ半導体チップを直接実装する実装方法が普及してきている。このため、半導体に使用される材料には、実装工程における高温処理などに耐えられる高い耐熱性が要求される。エポキシ樹脂は半導体材料として汎用的に使用されており、耐熱性向上の要求に対応するための検討がなされ、耐熱性に優れた樹脂が提案されている。例えば、特許文献１には、ポリマレイミド化合物、フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および他のエポキシ樹脂を溶融させた変性ポリイミド樹脂組成物が記載されている。

特開２０１７−１０１１５２号公報

特許文献１に記載の変性ポリイミド樹脂組成物は、高耐熱性という特長を備えているものの、用途によっては、低誘電特性が十分ではない場合があった。そこで、本発明は、高耐熱性および低誘電特性を備えた樹脂組成物を提供することを目的としている。

［１］（Ａ）ポリマレイミド化合物、（Ｂ）ベンゾオキサジン、（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）クマロン樹脂を含有する樹脂混合物を溶融して得られたプリント配線基板用の樹脂組成物であって、前記樹脂混合物の樹脂成分１００質量部中における、前記（Ａ）ポリマレイミド化合物の含有量が４０〜７０質量部であり、前記（Ｄ）クマロン樹脂は、軟化点が１００℃以下であり、重量平均分子量が８５０以下である、樹脂組成物。

［２］前記樹脂混合物の樹脂成分１００質量部中における、前記（Ｄ）クマロン樹脂の含有量が１〜５質量部である、［１］に記載の樹脂組成物。

［３］前記樹脂混合物が、さらに（Ｅ）ビスフェノールＡ型シアネートエステルを含有しており、前記樹脂混合物の樹脂成分１００質量部中における、前記（Ｅ）ビスフェノールＡ型シアネートエステルの含有量が３〜７質量部である、［２］に記載の樹脂組成物。

［４］前記（Ａ）ポリマレイミド化合物が式（１）により表される、［１］に記載の樹脂組成物。

（前記式（１）において、ｎ₁は０以上１０以下の整数であり、Ｘ¹はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基、下記式（２）で表される基、「−ＳＯ₂−」で表される基、「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子または単結合であり、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、ａはそれぞれ独立に０以上４以下の整数であり、ｂはそれぞれ独立に０以上３以下の整数であり、繰り返し単位の数ｎ₁の平均値が０．０１以上５以下である。）

（前記式（２）において、Ｙは芳香族環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基であり、ｎ₂は１〜３の整数である。）

［５］前記樹脂混合物の樹脂成分１００質量部における、前記（Ｂ）ベンゾオキサジンの含有量が１０〜３０質量部である、［１］に記載の樹脂組成物。
［６］前記（Ｃ）エポキシ樹脂が、α−ナフトール型エポキシ樹脂を含有しており、前記樹脂混合物の樹脂成分１００質量部中における、前記α−ナフトール型エポキシ樹脂の含有量が１０〜３０質量部である、［１］に記載の樹脂組成物。

［７］前記樹脂混合物中に含有される前記（Ａ）ポリマレイミド化合物１００質量部のうち、溶融混合工程後の樹脂組成物中に残マレイミド化合物として残存する前記（Ａ）ポリマレイミド化合物が３０〜６０質量部となるように、各成分を溶融して得られた［１］〜［６］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

［８］（Ａ）ポリマレイミド化合物、（Ｂ）ベンゾオキサジン、（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）クマロン樹脂を含有する樹脂混合物を溶融して得られた樹脂組成物であって、前記樹脂混合物の樹脂成分１００質量部中における、前記（Ａ）ポリマレイミド化合物の含有量が４０〜７０質量部であり、前記（Ｄ）クマロン樹脂は、軟化点が１００℃以下であり、重量平均分子量が８５０以下である樹脂組成物を、沸点が１２０℃以下かつ誘電率が１０〜３０の溶剤に溶解させたワニス。
［９］（Ａ）ポリマレイミド化合物、（Ｂ）ベンゾオキサジン、（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）クマロン樹脂を含有する樹脂混合物を溶融して得られた樹脂組成物であって、前記樹脂混合物の樹脂成分１００質量部中における、前記（Ａ）ポリマレイミド化合物の含有量が４０〜７０質量部であり、前記（Ｄ）クマロン樹脂は、軟化点が１００℃以下であり、重量平均分子量が８５０以下である樹脂組成物を用いて製造された積層板。
［１０］（Ａ）ポリマレイミド化合物、（Ｂ）ベンゾオキサジン、（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）クマロン樹脂を含有する樹脂混合物を溶融して得られた樹脂組成物であって、前記樹脂混合物の樹脂成分１００質量部中における、前記（Ａ）ポリマレイミド化合物の含有量が４０〜７０質量部であり、前記（Ｄ）クマロン樹脂は、軟化点が１００℃以下であり、重量平均分子量が８５０以下である樹脂組成物を用いて製造されたプリント配線基板。

（Ａ）ポリマレイミド化合物、（Ｂ）ベンゾオキサジン、（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）クマロン樹脂を含有する樹脂混合物を溶融することにより、高耐熱性および低誘電特性（低比誘電率、低誘電正接）を備えた硬化物となる樹脂組成物を提供することができる。

（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリマレイミド化合物、（Ｂ）ベンゾオキサジン、（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）クマロン樹脂を含有する樹脂混合物を溶融して得られた樹脂組成物であって、前記樹脂混合物の樹脂成分１００質量部中における、前記（Ａ）ポリマレイミド化合物の含有量が４０〜７０質量部である。以下、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分および含有してもよい他の成分について説明する。本発明では、各成分を溶融混合する以前のものを「樹脂混合物」といい、溶融混合した後に冷却したものを「樹脂組成物」という。

（Ａ）ポリマレイミド化合物
ポリマレイミド化合物は、マレイミド基を二つ以上有する化合物である。硬化物の高耐熱性および低誘電特性の観点から、芳香族環にマレイミド基が結合しているものが好ましい。このようなポリマレイミド化合物として、課題を解決するための手段の項に示した式（１）で表されるものが挙げられる。

樹脂組成物の低沸点溶媒に対する溶解性を良好にする観点から、ポリマレイミド化合物は、式（１）における繰り返し単位の数ｎ_１の平均値が、０．０１以上５以下であるものが好ましい。すなわち、樹脂混合物は、式（１）においてカッコで囲まれた繰り返し単位（構造部位）を有するポリマレイミド化合物を、繰り返し単位の数ｎ_１の平均値が０．０１以上５以下となる割合で含有していることが好ましい。これにより、低沸点溶媒への溶解性が良好な樹脂組成物が得られる溶融温度の範囲を広くすることができる。本発明において、「ｎ_１の平均値が０．０１以上５以下のポリマレイミド化合物」とは、一種の化合物または二種以上の化合物の混合物からなるポリマレイミド化合物を意味する。

式（１）における繰り返し単位の数ｎ_１の平均値が０．０１以上５以下である（Ａ）ポリマレイミド化合物を用いることにより、低沸点溶媒であるメチルエチルケトンへの溶解性が良好な樹脂組成物になる。このため、低沸点溶媒に対する樹脂組成物の溶解性を向上させる作用があるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いないで、メチルエチルケトンへの溶解性の良好な樹脂組成物が得られる。

樹脂混合物の樹脂成分中のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量を抑えることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性が向上する。樹脂組成物の硬化物の耐熱性を良好にする観点から、樹脂混合物はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有しないことが好ましい。ここで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有しないとは、実質的に含有しないことすなわち樹脂混合物の性質に影響を及ぼす量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有しないことをいう。

樹脂混合物は、樹脂混合物の樹脂成分１００質量部中にポリマレイミド化合物を４０〜７０質量部と高い割合で含有しているため、耐熱性の良好な硬化物を形成できる樹脂組成物となる。高耐熱性と低誘電特性とを両立する観点から、樹脂混合物の樹脂成分１００質量部中におけるポリマレイミド化合物の含有量は、５０〜７０質量部がより好ましく、５５〜６５質量部がさらに好ましい。なお、本発明において、数値範囲「Ａ〜Ｂ」は「Ａ以上Ｂ以下」を意義する。

式（１）で示されるポリマレイミド化合物は、Ｘ^１が−ＣＨ_２−であり、ａが０であり、ｂが０であるポリマレイミド化合物が好ましい。このような市販のポリマレイミド化合物としては、たとえば、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００（製品名、大和化成工業（株）製、フェニレンマレイミド）が挙げられる。

（Ｂ）ベンゾオキサジン化合物
ベンゾオキサジン化合物は、分子中に少なくとも一つ以上のベンゾオキサジン環を有するものであればよいが、下記一般式（３）または（４）で表されるジヒドロベンゾオキサジン化合物が好ましく、中でも下記一般式（４）で表されるｐ−ｄ型ジヒドロベンゾオキサジンがより好ましい。

（式（３）及び式（４）中、Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜３の置換もしくは無置換の炭化水素基を表す。）
これらのジヒドロベンゾオキサジン化合物は単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。

樹脂混合物の樹脂成分１００質量部中におけるベンゾオキサジン化合物の含有量は、硬化物の高耐熱性および低誘電特性ならびに、樹脂組成物の低沸点溶媒への溶解性および溶解した状態の安定性の観点から、１０〜３０質量部が好ましく、１２〜２５質量部がより好ましく、１５〜２２質量部がさらに好ましい。また、低沸点溶媒への溶解性および溶解した状態の安定性の観点から、ベンゾオキサジン化合物の含有量は、（Ａ）ポリマレイミド化合物１００質量部に対して１５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましい。耐熱性の良好な硬化物を得る観点から、ベンゾオキサジン化合物の含有量は、（Ａ）ポリマレイミド化合物１００質量部に対して５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。

（Ｃ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する化合物であればよいが、樹脂組成物の硬化物の耐熱性と低誘電特性とを両立する観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン環を含むエポキシ樹脂、式（５）により表されるエポキシ基を三つ有する化合物などが好ましい。ナフタレン環を含むエポキシ樹脂としては、α−ナフトール型エポキシ樹脂が好ましい。市販のナフタレン環を含むエポキシ樹脂としては、各ナフタレン環がエポキシ基を二つ有するＥＳＮ−４７５Ｖ（製品名、新日鉄住金化学（株）製、α−ナフトール型エポキシ樹脂）が挙げられる。また、式（５）により表される市販のエポキシ樹脂としては、ＶＧ３１０１Ｌ（製品名、（株）プリンテック製、高耐熱３官能エポキシ樹脂）が挙げられる。

上記以外のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニロール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらエポキシ樹脂は、一種または二種以上組み合わせて用いることができる。

樹脂混合物の樹脂成分１００質量部におけるエポキシ樹脂の含有量は、硬化物の高耐熱性および低誘電特性の観点から、１０〜３０質量部が好ましく、１２〜２５質量部がより好ましく、１５〜２２質量部がさらに好ましい。

（Ｄ）クマロン樹脂
クマロン樹脂は、クマロン、インデンおよびスチレンを主成分とする共重合樹脂である。市販品としては、Ｇ−９０、Ｖ−１２０、Ｌ−５、Ｌ−２０、Ｈ−１００（いずれも製品名、日塗化学（株）製）などが挙げられる。低誘電特性を備えた硬化物を実現する樹脂組成物とする観点から、軟化点が１００℃以下であり、重量平均分子量が８５０以下であるクマロン樹脂が好ましい。

樹脂混合物の樹脂成分１００質量部におけるクマロン樹脂の含有量は、硬化物の高耐熱性および低誘電特性の観点から、０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜４質量部がより好ましく、１〜３質量部がさらに好ましい。

（Ｅ）ビスフェノールＡ型シアネートエステル
ビスフェノールＡ型シアネートエステルは、トリアジン環を形成して硬化するビスフェノールＡ型シアネートエステルである。ビスフェノールＡ型シアネートエステルと（Ｄ）クマロン樹脂とを併用することにより、樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の比誘電率および誘電正接をさらに低くすることができる。ビスフェノールＡ型シアネートエステルには、モノマーと（ホモ）ポリマー（高分子）とがあるが、低誘電特性に優れた硬化物を得る観点から、ビスフェノールＡ型シアネートエステルのモノマーが好ましい。

樹脂混合物の樹脂成分１００質量部における（Ｅ）ビスフェノールＡ型シアネートエステルの含有量は、硬化物の高耐熱性および低誘電特性の観点から、１〜１０質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましく、４〜６質量部がさらに好ましい。

（Ｆ）硬化促進剤
本発明に係る樹脂組成物を用いる際に、硬化促進剤を添加使用してもよい。硬化促進剤を添加する時期としては、樹脂組成物を溶剤に溶解したワニスとした際、プリプレグ化する際、または基材、積層板を製造する際などが挙げられる。

硬化促進剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩類；１，８−ジアザービシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及びその誘導体；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイン酸錫、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトなどの有機金属塩などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独で用いても二種以上を併用してもよく、また必要に応じて有機過酸化物やアゾ化合物などを併用することもできる。

これら硬化促進剤の含有量は、ワニスまたはプリプレグにおいて、所望するゲル化時間が得られる範囲で配合することが望ましい。一般に、樹脂組成物に含有される樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。

本発明に係る樹脂組成物および溶融混合前の樹脂混合物は、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）および（Ｆ）以外の成分を含有してもよい。例えば、本発明の樹脂組成物を硬化させて成形品とする基材を得るため、有機または無機の充填剤を用いることができる。充填剤の例として、シリカ、珪藻土、アルミナ、塩化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、フェライト類などの酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維などの硫酸塩；ケイ酸カルシウム（ウォラストナイト、ゾノトライト）、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルンなどのケイ酸塩；窒化アルミ、窒化ホウ素、窒化珪素などの窒化物；カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末などの炭素類；その他各種金属粉、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミボレート、硫化モリブデン、炭化珪素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、セラミック粉などを挙げることができる。

充填剤の形状としては球形または燐片状が好ましく、これらを単独で用いても二種以上を併用してもよい。また必要に応じて分子中に二個以上の異なる反応基（一つは無機材料と化学反応する反応基で、もう一つは有機材料と化学反応する反応基）をもつシランカップリング剤を併用することもできる。

有機または無機の充填剤を用いる場合、その含有量は、樹脂混合物の樹脂成分１００質量部に対して５．０〜２５０質量部が好ましい。

樹脂組成物には、必要に応じて難燃剤を添加することができる。難燃剤としてはブロム化エポキシ樹脂のようなブロム化合物および縮合燐酸エステルのようなリン化合物などの有機難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、スズ化合物およびアンチモン化合物などの無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は単独で用いても二種以上を併用してもよい。

また、難燃剤の含有量は、樹脂組成物を硬化した硬化物の耐熱性、耐湿熱性を損なわずに十分な難燃性（例えばＵＬ９４規格におけるＶ−０条件合格）を持つために必要な量であることが望ましい。有機難燃剤の場合、一般的には、樹脂組成物中における有機難燃剤を含めた樹脂成分の合計１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲で、無機難燃剤の場合、樹脂成分の合計１００質量部に対して１０〜３００質量部の範囲で用いられることが好ましい。

本発明に係る樹脂組成物を用いるにあたって、用途に応じて他の添加剤を加えることができる。他の添加剤の例としては、各種シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、ＮＢＲなどの合成ゴム類、レベリング剤が挙げられる。他の添加剤は、樹脂組成物中における他の添加剤と樹脂成分との合計１００質量部中の上記他添加剤の含有量が０．０００１〜５質量部となる配合量の範囲で用いられることが好ましい。

（溶融混合工程）
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリマレイミド化合物、（Ｂ）ベンゾオキサジン、（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）クマロン樹脂を含有する樹脂混合物を加熱して、溶融状態で混合する溶融混合工程によって製造される。溶融混合工程には、通常の混合手段を用いることができる。混合手段としては、ニーダー、２軸混練機などが好ましい。溶融混合時の温度は樹脂混合物が溶融する温度以上４００℃以下とすればよいが、１３０℃〜２３０℃がより好ましく、１５０℃〜２１０℃がさらに好ましい。溶融混合工程は通常０．１〜１０分間程度行われる。上述したとおり、溶融混合工程における広い溶融温度範囲において、低沸点溶媒に対する溶解性の良好な樹脂組成物を得るためには、式（１）における繰り返し単位の数ｎ_１の平均値が０．０１以上５以下である（Ａ）ポリマレイミド化合物を用いることが好ましい。

溶融混合工程の後、自然冷却もしくは強制冷却によって冷却して本発明の樹脂組成物を得る。
冷却方法としては公知の方法から適宜選択して行うことができる。例えば、５〜１００℃の環境下で自然冷却する方法や、−２０〜８０℃の冷媒を用いて強制冷却する方法を採用することができる。また、溶融混合後恒温装置内で３０〜３００℃の環境下に置いてから冷却する方法を採用してもよい。

冷却後、得られた樹脂組成物を、粉砕してドライ状態（乾燥）で保存し、固体状の樹脂組成物として後の工程に使用することができる。

溶融混合工程において、樹脂混合物に含まれる（Ａ）ポリマレイミド化合物の少なくとも一部が、樹脂混合物中の他の成分と反応することにより変性する。これにより、高耐熱性、低誘電特性および低沸点溶媒に対する溶解性が良好な樹脂組成物を調製することができる。

低沸点溶媒への溶解性を良好にする観点から、溶融混合工程によって製造された樹脂組成物中に残存するポリマレイミド化合物（適宜、「残マレイミド化合物」ともいう。）は、樹脂成分１００質量部中に４２質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。

溶融混合工程後の変性した樹脂組成物の低沸点溶媒への溶解性を良好にする観点から、溶融混合工程前の樹脂混合物中のポリマレイミド化合物１００質量部のうち、溶融混合工程後の樹脂組成物中に残マレイミド化合物として残存するポリマレイミド化合物が３０〜６０質量部であることが好ましく、４０〜５０質量部であることがより好ましい。

（ワニス）
本発明に係る樹脂組成物のワニスは、上述した製造方法によって得られた樹脂組成物を、沸点が１２０℃以下かつ比誘電率が１０〜３０の溶剤に溶解させたものである。
沸点が１２０℃以下かつ比誘電率が１０〜３０の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。操作性などを考慮すると、例示した溶剤のうちケトン系溶剤が好ましく用いられる。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、上に例示したもの以外の溶剤を含有していてもよい。

ワニス１００質量部中の樹脂組成物の含有量は、通常４０〜８０質量部であり、好ましくは５０〜７０質量部である。ワニスは、樹脂組成物を常温（室温）または加熱下で溶剤中に溶解させて得ることができる。加熱下で溶解させる場合、溶剤の沸点にもよるが、溶解させる際の一般的な条件は、温度が５０〜２００℃程度であり、時間が０．１〜２４時間程度である。

プリプレグは、上記ワニスを基材に塗布または含浸し、次いで乾燥して溶剤を除去することにより製造することができる。
基材としてはガラス不織布、ガラスクロス、炭素繊維布、有機繊維布、紙などの従来プリプレグに用いられる公知の基材を使用することができる。

上記ワニスを上記基材に塗布または含浸した後、乾燥工程を経てプリプレグを製造するが、塗布方法、含浸方法、乾燥方法は特に限定するものではなく、従来公知の方法を採用することができる。乾燥条件については、使用する溶剤の沸点により適宜決められるが、あまり高温は好ましくない。プリプレグ１００質量％中に残存する溶剤の量が３質量％以下となるように乾燥させることが望ましい。

プリプレグを調製する際、ワニスに上述した樹脂組成物以外の樹脂を添加してもよい。当該樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。プリプレグを硬化させた硬化物の高耐熱性、低比誘電率及び低誘電正接を付与する観点から、ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。同様の観点から、プリプレグを調製する際に用いるポリフェニレンエーテル樹脂の添加量は、本発明の樹脂組成物の樹脂成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、２０〜４０質量部がさらに好ましい。市販のポリフェニレンエーテル樹脂としては、ＳＡ９０、ＳＡ１２０、ＳＡ９０００（製品名、いずれもＳＡＢＩＣジャパン合同会社製）などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物はプリント配線基板用に好適であり、また樹脂組成物を硬化させてなる成形品として本発明を実施することができる。成形品としては、樹脂組成物のみを硬化させてなる硬化物や、他の原料と複合した複合材、積層体などが挙げられる。

複合材および積層体は、プリプレグ１枚を熱プレスなどで加圧下に加熱し硬化させるか、プリプレグ複数枚を積層して加圧下に加熱して一体化させることによって得ることができる。複合材を製造する時の加熱加圧条件は特に限定されるものではないが、加熱温度が１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃であり、圧力が１０〜１００ｋｇ／ｃｍ^２であり、加熱加圧時間が１０〜３００分程度である。

積層材の片面または両面に、金属箔または金属板を積層一体化させて多層プリント配線板用などに使用可能な積層体とすることができる。このような積層体は、１枚のプリプレグの片面もしくは両面に金属箔もしくは金属板を積層し熱プレスするか、または複数枚積層されたプリプレグの最外層となる片面または両面に金属箔または金属板を積層し熱プレスすることにより、プリプレグを加熱硬化させ一体化させることにより製造することができる。

金属箔または金属板としては、銅、アルミニウム、鉄、ステンレスなどが使用できる。例えば、金属箔として銅を用いた積層板が銅張積層板（ＣｏｐｐｅｒＣｌａｄＬａｍｉｎａｔｅ、ＣＣＬ）である。加熱硬化させる際の条件は、複合材を製造する際の条件と同様の条件が好ましい。また、内層コア材を用いて多層プリント配線板用積層板としてもよい。
本発明は、上述した樹脂組成物を含有する接着剤、封止剤および塗料として実施することもできる。

以下、実施例を示して本発明を説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。実施例および比較例において用いた試験方法および原料は以下のとおりである。

１．試験方法
〔溶剤溶解性〕
測定試料（樹脂組成物）６０質量部とメチルエチルケトン（溶剤）４０質量部とを室温条件下で混合し、所定時間、超音波振動を加えた後における溶解状態を以下の基準を用いて目視により評価した。
〇：１時間以内に透明の液体になる（室温）
△：５時間以内に透明の液体になる（室温）
×：５時間経過後も混濁状態の液体または半液体状態（室温）

〔ガラス転移点（Ｔｇ）〕
〔熱線膨張率：ＣＴＥ（ｐｐｍ／℃）〕
樹脂組成物を硬化させた硬化物を所定の大きさにカット（切り出）して、ガラス転移点測定のサンプルとした。以下の条件にて、ＴＭＡ（Thermomechanical Analysis、熱機械分析）法を用いて、サンプルのガラス転移点（温度、℃）および熱線膨張率（ＣＴＥ）を測定した。
測定機器：リガク社製ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＴＭＡ８３１０
サンプル寸法：幅（縦）５ｍｍ×長さ（横）５ｍｍ×高さ４ｍｍ
雰囲気：Ｎ₂
測定温度：３０〜３５０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．
測定モ−ド：圧縮

〔熱重量変化〕
ＪＩＳＫ７１２０に準じて、硬化物を３０℃から毎分１０℃の速度で昇温し、質量が１％減となる温度（Ｔｄ（１％））および５％減となる温度（Ｔｄ（５％））を測定した。

〔比誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｄｆ）〕
空洞共振器法により、１ＧＨｚ条件で測定した。

２．原料
（Ａ）ポリマレイミド化合物
・ＢＭＩ−２３００（製品名、大和化成工業（株）製、ポリフェニルメタンポリマレイミド）
・ＢＭＩ−４０００（製品名、大和化成工業（株）製、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド）

（Ｂ）ベンゾオキサジン化合物
・ＢＺＯ：（Ｐ−ｄ型）ベンゾオキサジン（四国化成（株）製）
（Ｃ）エポキシ樹脂
・ＶＧ３１０１Ｌ（製品名、（株）プリンテック製、高耐熱３官能エポキシ樹脂）
・ＥＳＮ−４７５Ｖ（製品名、新日鉄住金化学（株）製、下記の式（６）で示されるα−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）

（Ｄ）クマロン樹脂
・Ｇ−９０（製品名、日塗化学（株）製、常温で固体、軟化点９０℃、重量平均分子量７７０）
・Ｈ−１００（製品名、日塗化学（株）製、常温で固体、軟化点１００℃、重量平均分子量７１０）
・Ｌ−５（製品名、日塗化学（株）製、常温で液体、重量平均分子量１６０）

（Ｅ）ビスフェノールＡ型シアネートエステル
・モノマー：ビスフェノールＡ型シアネートエステルのモノマー（製品名：トリアジン、三菱ガス化学（株）製、ＣＡＳＮｏ．１１５６−５１−０、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン）
・ポリマー：ビスフェノールＡ型シアネートエステルの（ホモ）ポリマー（製品名：ＴＡ１５００、三菱ガス化学（株）製、ＣＡＳＮｏ．１１５６−５１−０、２５７２２−６
６−１、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンの単独重合体）
（他の成分）
・ＳＡ１２０：（製品名、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製、ポリフェニレンエーテル）

（実施例１〜５、比較例１〜４）
２軸混合（混練）機を用いて、表１に示す割合（質量部）の樹脂混合物を溶融混合（溶融混練）して樹脂組成物を調製した。溶融混合工程の条件は、バレル温度２７０℃、樹脂組成物温度１８５〜１９５℃（２軸混合機の樹脂組成物の出口における温度）とした。本実施例で用いた２軸混合機では、上記条件により、樹脂混合物中に含有される（Ａ）ビスマレイミド１００質量部中の３０〜６０質量部を重合させないで樹脂組成物中に残存させ、メチルエチルケトンに対する溶解性が高い樹脂組成物を調製することができた。

上記のようにして調製した樹脂組成物４５質量部と溶媒５５質量部とを常温条件下で混合し、樹脂組成物のワニスを調製した。
実施例１〜５および比較例１〜２は、ワニス中の樹脂組成物（樹脂成分）１００質量部に対して５０質量部の割合でポリフェニレンエーテル（ＳＡ１２０）を添加したものを、ガラスクロス２１１６に一層で含浸させて（１Ｐｌｙ）プリプレグを調製した。比較例３〜４は、ワニスにポリフェニレンエーテルを添加せず、そのままでガラスクロス２１１６に一層で含浸させてプリプレグを調製した。各実施例および比較例のプリプレグを、プレス条件；１８０℃×３０ｋｇ／ｃｍ²×１時間、本硬化条件；２３０℃×２時間の条件で硬化させた各硬化物について、ガラス転移点（Ｔｇ）、比誘電率（Ｄｋ）、および誘電正接（Ｄｆ）を測定した結果を表１に示す。

表１の結果から、以下のことがいえる。
クマロン樹脂を含有する樹脂混合物を溶融して調製した樹脂組成物を用いたプリプレグにより、高い耐熱性（Ｔｇ）と、低い比誘電率（Ｄｋ）および低い誘電正接（Ｄｆ）とを備えた硬化物が得られた。
クマロン樹脂は常温で液体のものよりも常温でビーズ状（固体）のもののほうが、また、重量平均分子量が８００以下のもののほうが、低い比誘電率（Ｄｋ）および低い誘電正接（Ｄｆ）を備えた硬化物を得るために有効であった。
硬化物の比誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）をさらに低くするには、クマロン樹脂と（Ｅ）ビスフェノールＡ型シアネートエステルとを併用することが有効であった。
（Ｅ）ビスフェノールＡ型シアネートエステルは、ポリマーよりもモノマーのほうが硬化物の誘電正接を低くするために有効であった。

表２、表３に示す割合（質量部）の樹脂混合物を、２軸混練機を用いて溶融混合して樹脂組成物を調製した。樹脂組成物を２３０℃条件において４時間硬化させて作製した硬化物を評価した結果を表２、表３に示す。樹脂組成物の調製条件は表１と同様にした。

表２に示すように、（Ｄ）クマロン樹脂を配合することにより、硬化物の高い耐熱性を維持したまま、比誘電率および誘電正接を低くすることができた。

表３の結果から、以下のことがいえる。
式（１）で示される化合物のｎ_１の平均値が０．０１以上５以下であり、Ｘ^１が−ＣＨ_２−で表される基であり、ａが０であり、ｂが０であるポリマレイミド化合物ＢＭＩ−２３００を用いることにより、メチルエチルケトンに対する溶解性の良好な樹脂組成物となった。
軟化点８５〜１０５℃、重量平均分子量７００〜８００のクマロン樹脂を用いることにより、樹脂組成物の樹脂成分１００質量部中に１〜３質量部程度の少ない配合量で、高い耐熱性（Ｔｇ）と、低い誘電率（Ｄｋ）および低い誘電正接（Ｄｆ）とを備えた硬化物が得られた。

本発明は、高耐熱性および低誘電特性（低比誘電率、低誘電正接）を備えた硬化物となる樹脂組成物であり、当該樹脂組成物は、耐熱性および低誘電特性に優れた接着剤、封止剤、塗料、成形品、積層体およびプリント配線基板の原料として利用できる。

Claims

（Ａ）ポリマレイミド化合物、（Ｂ）ベンゾオキサジン、（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）クマロン樹脂を含有する樹脂混合物を溶融して得られたプリント配線基板用の樹脂組成物であって、
前記樹脂混合物の樹脂成分１００質量部中における、前記（Ａ）ポリマレイミド化合物の含有量が４０〜７０質量部であり、
前記（Ｄ）クマロン樹脂は、軟化点が１００℃以下であり、重量平均分子量が８５０以下である、樹脂組成物。
前記樹脂混合物の樹脂成分１００質量部中における、前記（Ｄ）クマロン樹脂の含有量が０．１〜５質量部である、請求項１に記載の樹脂組成物。
前記樹脂混合物が、さらに（Ｅ）ビスフェノールＡ型シアネートエステルを含有しており、
前記樹脂混合物の樹脂成分１００質量部中における、前記（Ｅ）ビスフェノールＡ型シアネートエステルの含有量が３〜７質量部である、請求項２に記載の樹脂組成物。
前記（Ａ）ポリマレイミド化合物が式（１）により表される、請求項１に記載の樹脂組成物。

（前記式（１）において、ｎ₁は０以上１０以下の整数であり、Ｘ ¹はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基、下記式（２）で表される基、「−ＳＯ₂−」で表される基、「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子または単結合であり、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、ａはそれぞれ独立に０以上４以下の整数であり、ｂはそれぞれ独立に０以上３以下の整数であり、繰り返し単位の数ｎ₁の平均値が０．０１以上５以下である。）

（前記式（２）において、Ｙは芳香族環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基であり、ｎ₂は１〜３の整数である。）
前記樹脂混合物の樹脂成分１００質量部における、前記（Ｂ）ベンゾオキサジンの含有量が１０〜３０質量部である、請求項１に記載の樹脂組成物。
前記（Ｃ）エポキシ樹脂が、α−ナフトール型エポキシ樹脂を含有しており、
前記樹脂混合物の樹脂成分１００質量部中における、前記α−ナフトール型エポキシ樹脂の含有量が１０〜３０質量部である、請求項１に記載の樹脂組成物。
前記樹脂混合物中に含有される前記（Ａ）ポリマレイミド化合物１００質量部のうち、溶融混合工程後の樹脂組成物中に残マレイミド化合物として残存する前記（Ａ）ポリマレイミド化合物が３０〜６０質量部となるように、各成分を溶融して得られた請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
（Ａ）ポリマレイミド化合物、（Ｂ）ベンゾオキサジン、（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）クマロン樹脂を含有する樹脂混合物を溶融して得られた樹脂組成物であって、
前記樹脂混合物の樹脂成分１００質量部中における、前記（Ａ）ポリマレイミド化合物の含有量が４０〜７０質量部であり、前記（Ｄ）クマロン樹脂は、軟化点が１００℃以下であり、重量平均分子量が８５０以下である樹脂組成物を、沸点が１２０℃以下かつ誘電率が１０〜３０の溶剤に溶解させたワニス。
（Ａ）ポリマレイミド化合物、（Ｂ）ベンゾオキサジン、（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）クマロン樹脂を含有する樹脂混合物を溶融して得られた樹脂組成物であって、
前記樹脂混合物の樹脂成分１００質量部中における、前記（Ａ）ポリマレイミド化合物の含有量が４０〜７０質量部であり、前記（Ｄ）クマロン樹脂は、軟化点が１００℃以下であり、重量平均分子量が８５０以下である樹脂組成物を用いて製造された積層板。
（Ａ）ポリマレイミド化合物、（Ｂ）ベンゾオキサジン、（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）クマロン樹脂を含有する樹脂混合物を溶融して得られた樹脂組成物であって、
前記樹脂混合物の樹脂成分１００質量部中における、前記（Ａ）ポリマレイミド化合物の含有量が４０〜７０質量部であり、前記（Ｄ）クマロン樹脂は、軟化点が１００℃以下であり、重量平均分子量が８５０以下である樹脂組成物を用いて製造されたプリント配線基板。