JP6947812B2

JP6947812B2 - エチレンのオリゴマー化方法

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Publication number: JP6947812B2
Application number: JP2019500671A
Authority: JP
Inventors: スデヴァンスジス; ソヒシム; ヒョスンパク; スンユンキム; サンイクイ; ハンソルイ
Original assignee: SK Innovation Co Ltd
Current assignee: SK Innovation Co Ltd
Priority date: 2016-07-14
Filing date: 2017-07-05
Publication date: 2021-10-13
Anticipated expiration: 2037-07-05
Also published as: JP2019524718A; US10919819B2; KR20180008268A; EP3484929B1; CN109476779A; US20190284109A1; KR102428767B1; EP3484929A1; KR20180008269A; EP3484929A4; KR102428770B1; CN109476779B

Description

本発明は、エチレンのオリゴマー化方法に関し、より詳細には、エチレンを三量体化および四量体化する方法に関する。

線状α−オレフィン（Ｌｉｎｅａｒａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ、ＬＡＯ）は、コモノマー、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに使用される反応中間体であり、非常に重要な役割を果たす。特に、１−ヘキセンと１−オクテンは、線状低密度ポリエチレン（ＬｉｎｅａｒＬｏｗ−ＤｅｎｓｉｔｙＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＬＬＤＰＥ）の製造時に、ポリマー骨格（ｐｏｌｙｍｅｒｂａｃｋｂｏｎｅ）に分岐（ｂｒａｎｃｈ）を形成して密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）を調節するためのコモノマーとして多く使用される。

かかる高付加線状低密度ポリエチレンの製造に必要な線状α−オレフィンは、オレフィンのオリゴマー化反応により得られる。しかし、オレフィンのオリゴマー化反応は、相当量のブテン、その他のオレフィンおよびこれらの異性体、特定の高級オリゴマー、重合体（ポリエチレン）などがともに生成されて非効率的な面が存在する。

従来のオレフィンのオリゴマー化技術として、特許文献１には、キレートリガンドとして２−ジフェニルホスフィノ安息香酸（ＤＰＰＢＡ）、ニッケル前駆体としてＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、および触媒活性剤としてテトラフェニルホウ酸ナトリウムを含むニッケル系触媒を用いたエチレンのオリゴマー化技術を開示しており、これにより、１−オクテンを１９％の選択度で生産することができると知られている。また、特許文献２には、トリアルキルアルミニウム触媒をベースとしたチーグラー型触媒を開示しており、これにより、オレフィン混合物に対して、約１３〜２５質量％の１−オクテンを生産することができると知られている。

これとともに、近年、遷移金属触媒作用によりエチレンを選択的にオリゴマー化し、１−ヘキセンと１−オクテンを生産することに関する研究が進められており、これらの公知のほとんどの遷移金属触媒は、クロム系触媒である。これに関する先行文献としては特許文献３〜８がある。

しかし、クロム系触媒を用いた先行技術が多くの利点を有しているにもかかわらず、三量体化および四量体化を高い活性および選択度で製造するとともに、特に、ポリオレフィンの生成を抑制することで安定した工程の運用が可能な技術が依然として求められている。

米国特許番号第６，１８４，４２８号米国特許番号第３，９０６，０５３号国際特許番号ＷＯ２００２−００４１１９号国際特許番号ＷＯ２００４−０５６４７８号米国特許番号第７，９９４，３６３号韓国特許番号第２００８−００６８２２６号韓国特許番号第２００９−００１７９２９号韓国特許番号第２０１０−００８７９１３号

本発明に提示されている具体例では、従来技術に比べて高い触媒活性および選択度でエチレンをオリゴマー化することができるエチレンのオリゴマー化方法、特に、副産物の生成を抑制し、１−ヘキセンと１−オクテンを高選択的に製造する方法を提供する。

本発明の一実施形態によるエチレンのオリゴマー化方法は、アルミノキサンとアルキルアルミニウム化合物を混合し、助触媒混合物を製造するステップと、前記助触媒混合物と、遷移金属を含む錯体形態の主触媒を、それぞれまたはこれらを混合して反応器内に投入するステップと、前記反応器内にエチレンを投入するステップと、前記反応器内で、前記主触媒、前記助触媒混合物および前記エチレンを互いに反応させるステップとを含む。

本発明の一実施形態によるエチレンのオリゴマー化方法において、前記アルミノキサンは、メチルアルミノキサンまたは修飾メチルアルミノキサンであり、前記アルキルアルミニウム化合物は、イソブチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムから選択される一つ以上であってもよい。

本発明の一実施形態によるエチレンのオリゴマー化方法において、前記主触媒は、遷移金属と下記化学式１で表されるヘテロ原子リガンドが配位結合された錯体であってもよい。
〔化学式１〕
（Ｒ_１）_ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ_２）_ｍ
［前記化学式１中、
ＡおよびＣは、それぞれ独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビズマス、硫黄、セレンおよび窒素を含む群から選択され、
Ｂは、ＡとＣとの連結基であり、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、置換または非置換のヒドロカルビル、または置換または非置換のヘテロヒドロカルビルであり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、ＡまたはＣの各原子価および酸化状態に応じて決定される。］

本発明の一実施形態によるエチレンのオリゴマー化方法において、前記化学式１におけるＢは、置換または非置換のヒドロカルビレンまたは置換または非置換のヘテロヒドロカルビレンを含む有機連結基；および単一原子リンクを含む無機連結基；から選択されてもよい。

本発明の一実施形態によるエチレンのオリゴマー化方法において、前記ヘテロ原子リガンドは、下記化学式２で表されてもよい。
〔化学式２〕

［前記化学式２中、
Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立して、置換または非置換のヒドロカルビルまたは置換または非置換のヘテロヒドロカルビルであり；
Ｒ^１５およびＲ^１６は、それぞれ独立して、置換または非置換のヒドロカルビルであるか、Ｒ^１５とＲ^１６は、互いに結合して環を形成してもよい。］

本発明の一実施形態によるエチレンのオリゴマー化方法において、前記化学式２におけるＲ^１５とＲ^１６は、互いに結合して脂環族環または芳香族環を形成してもよい。

本発明の一実施形態によるエチレンのオリゴマー化方法において、前記遷移金属は、クロムであってもよい。

本発明の一実施形態によるエチレンのオリゴマー化方法において、前記助触媒混合物は、前記主触媒１モルに対して、１〜１００００モルの範囲で前記反応器に投入されてもよい。

本発明の一実施形態によるエチレンのオリゴマー化方法において、前記助触媒混合物は、前記アルミノキサンと前記アルキルアルミニウム化合物とが、１：０．０１〜１：１００のモル比で混合されていてもよい。

本発明の一実施形態によるエチレンのオリゴマー化方法において、前記反応器内で、前記主触媒、前記助触媒混合物および前記エチレンを互いに反応させるステップは、水素の存在下で行われてもよい。

本発明の一実施形態によるエチレンのオリゴマー化方法において、前記反応器内で、前記主触媒、前記助触媒混合物および前記エチレンを互いに反応させるステップは、０〜２００℃の温度範囲で行われてもよい。

本発明の一実施形態によるエチレンのオリゴマー化方法において、前記反応器内で、前記主触媒、前記助触媒混合物および前記エチレンを互いに反応させるステップは、４０〜１００℃の温度範囲で行われてもよい。

本発明の一実施形態によるエチレンのオリゴマー化方法において、前記反応器内で、前記主触媒、前記助触媒混合物および前記エチレンを互いに反応させるステップは、１〜５００ｂａｒの圧力範囲で行われてもよい。

本発明の一実施形態によるエチレンのオリゴマー化方法は、１−ヘキセン、１−オクテンまたはこれらの混合物を選択的に製造するものであってもよい。

本発明によると、エチレンのオリゴマー化のために、それぞれの触媒成分の組み合わせおよび投入条件などに応じて、１−ヘキセンおよび１−オクテンの選択性および触媒活性を容易に調節することができる。特に、２種以上の助触媒混合物を投入することで、著しく向上した触媒活性でエチレンのオリゴマー化反応の迅速な開始、安定した運用および良好な再現性を実現することができる。

本発明によると、低い反応温度でも高いオリゴマー化活性度を有することで、ポリエチレンの生産量の減少に対して、技術的阻害要因を解消し、予想外のシナジー効果の達成が可能であり、経済的な１−ヘキセンと１−オクテンを製造する方法を提供することができる。

本発明によるエチレンのオリゴマー化方法について、以下で詳述するが、ここで使用される技術用語および科学用語に対して他の定義がない限り、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常理解している意味を有し、下記の説明で本発明の要旨を不明瞭にし得る公知の機能および構成に関する説明は省略する。

本発明の一実施形態によると、エチレンの低重合時に特徴的に高い触媒活性を提供し、高分子量のポリエチレンの生産量を最適に抑制することで、反応中に触媒活性の低下を効果的に防止することができる。

また、本発明の一実施形態によると、特に、エチレンによる三量体化および四量体化が可能となり、１−ヘキセンと１−オクテンを高い選択度で生産することができる。

本発明の一実施形態によるエチレンのオリゴマー化方法は、互いに異なる２種以上の助触媒混合物を使用する。

具体的には、本発明の一実施形態によるエチレンのオリゴマー化方法は、アルミノキサンとアルキルアルミニウム化合物を混合し、助触媒混合物を製造するステップと、前記助触媒混合物と、遷移金属を含む主触媒のそれぞれを反応器内に投入するか、これらを混合した後、反応器内に投入するステップと、前記反応器内にエチレンを投入するステップと、前記反応器内で、前記主触媒、前記助触媒混合物および前記エチレンを互いに反応させるステップとを含む。

本発明の一実施形態によるエチレンのオリゴマー化方法において、助触媒混合物と主触媒を混合した後、反応器内に投入することは、触媒活性を著しく向上させるとともに、線状α−オレフィンの製造時に安定性を阻害するポリエチレンの生産量を著しく低減し、反応器内のポリエチレンによる固着現象を効果的に防止するという面において、本発明において優先されるが、これらをそれぞれ反応器内に投入することもまた、本発明の一様態として含まれることは言うまでもない。この際、前記ポリエチレンは、反応器内に固着して熱伝逹を妨げ、線状α−オレフィンの生産収率を阻害し、工程を長期間運用できないように誘導する反応中に生成される副産物である。

本発明の一実施形態によるエチレンのオリゴマー化方法において、アルミノキサンは、線状、環状、かご状などの形態を有してもよく、その非限定的な一例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、メチルイソブチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）、イソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）、テトライソブチルアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）などから選択されるアルキルアルミノキサンだけでなく、修飾メチルアルミノキサン（ｍＭＡＯ）などの修飾したアルキルアルミノキサン（一例として、［（Ｒ^ａ）_ｎ（Ｒ^ｂ）_１−ｎＡｌＯ］_ｍ、前記化学式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、ハロゲンで置換されたヒドロカルビルまたはハロゲンであり、ｎは０〜１の数、ｍは１以上の整数）から選択されてもよい。また、商業的に入手可能な修飾メチルアルミノキサン（ｍＭＡＯ）としては、ｍＭＡＯ−１２、ｍＭＡＯ−３Ａ、ｍＭＡＯ−７などが挙げられるが、これに限定されない。

本発明者らは、本発明の一実施形態によるエチレンオリゴマー化触媒組成物の助触媒は、１種以上のアルミノキサンに１種以上のアルキルアルミニウム化合物を混合して使用する場合、１種の助触媒を使用した場合に比べ、著しく向上したポリエチレンの低減効率を示し、且つ以降投入される主触媒の触媒活性を著しく向上させることができることを見出した。特に、前記メチルアルミノキサンまたは修飾メチルアルミノキサンのアルミノキサンと、後述するアルキルアルミニウム化合物との組み合わせで著しい効果を奏する。

この際、前記アルキルアルミニウム化合物の非限定的な一例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ヘキシルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムクロリド；ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドおよびジオクチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドおよびジイソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルオキシアルミニウム化合物；トリフェノキシアルミニウム、ジメチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジフェノキシドなどのアリールオキシアルミニウム；イソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）、テトライソブチルアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）などのアルキルアルミノキサン；などが挙げられる。

本発明の一実施形態によるエチレンオリゴマー化触媒組成物の助触媒混合物の好ましい一例としては、メチルアルミノキサンまたは修飾メチルアルミノキサンのアルミノキサンと、イソブチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムなどから選択される１種以上のアルキルアルミニウム化合物が混合されたものが挙げられ、より好ましくは、メチルアルミノキサンまたは修飾メチルアルミノキサンのアルミノキサンと、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムなどから選択される一つ以上のアルキルアルミニウム化合物の組み合わせが挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明の一実施形態によると、２種以上の助触媒混合物を使用することにより、エチレンのオリゴマー化触媒である主触媒を迅速且つ効果的に活性化することで、エチレンのオリゴマー化反応を迅速に開始することができる。さらに、上述のような組み合わされた触媒系を使用することにより、ポリオレフィンの生産量を効果的に低減することができる。この際、前記組み合わされた触媒系は、前記主触媒および前記助触媒混合物を意味する。

本発明の一実施形態によるエチレンのオリゴマー化方法は、主触媒の種類およびその投入条件などを適宜調節することで、前記助触媒混合物とのシナジーを付与することができる。

先ず、本発明の一実施形態によると、前記助触媒混合物と、遷移金属を含む錯体形態の主触媒それぞれを反応器内に投入してもよく、これらを混合した後、反応器内に投入してもよい。

上述のように、錯体形態の主触媒を使用することで、安定して触媒形態を維持し、工程時に著しく向上した触媒活性の実現は言うまでもなく、工程の安定した運用および良好な再現性の実現を可能にすることができる。

本発明によるエチレンオリゴマー化触媒組成物の主触媒は、特に、エチレンをオリゴマー化することができる錯体形態の触媒であれば限定されず、好ましくは、遷移金属とヘテロ原子リガンドが配位結合された錯体形態の主触媒であってもよい。この際、本発明による好ましい主触媒は、遷移金属と下記化学式１で表されるヘテロ原子リガンドが配位結合された錯体形態であってもよい。

〔化学式１〕
（Ｒ_１）_ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ_２）_ｍ
［前記化学式１中、
ＡおよびＣは、それぞれ独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビズマス、硫黄、セレンおよび窒素を含む群から選択され、
Ｂは、ＡとＣとの連結基であり、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、置換または非置換のヒドロカルビル、および置換または非置換のヘテロヒドロカルビルを含む群から選択され、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、ＡまたはＣの各原子価および酸化状態に応じて決定される。］

前記ヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビルは、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカーボンまたは（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカーボンから誘導される１個の結合位置を有するラジカルを意味し、前記ヒドロカルビレンまたはヘテロヒドロカルビレンは、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカーボンまたは（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビレンから誘導される２個の結合位置を有するラジカルを意味し、前記ヘテロとは、炭素がＯ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐなどのヘテロ原子で置換されたものを意味する。

また、前記置換は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルおよびハロゲンなどの群から選択されてもよく、非限定的な一例としては、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、ヘテロ（Ｃ５−Ｃ２０）アリール、ヘテロ（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、−ＮＲ^２１Ｒ^２２、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードなどから選択され、前記Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立して、置換または非置換のヒドロカルビルまたは置換または非置換のヘテロヒドロカルビルであり、上述の定義に従う。

本発明の一実施形態による前記ヘテロ原子リガンドのＢは、置換または非置換のヒドロカルビレンおよび置換または非置換のヘテロヒドロカルビレンを含む有機連結基；および単一原子リンクを含む無機連結基；から選択されてもよく、その非限定的な一例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エタン−１，２−ジイル、エテン−１，２−ジイル、１，２−プロピレン、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、シクロプロパン−１，１−ジイル、シクロプロパン−１，２−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、シクロブタン−１，２−ジイル、シクロペンタン−１，２−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル、シクロヘキサン−１，１−ジイル、１，２−フェニレン、ナフタレン−１，８−ジイル、フェナントレン−９，１０−ジイル、フェナントレン−４，５−ジイル、９，１０−アントラセン−ジイル、１，２−カテコレート、１，２−ジアリールヒドラジン−１，２−ジイル（−Ｎ（Ａｒ）−Ｎ（Ａｒ）−、ここで、Ａｒはアリール基）、１，２−ジアルキルヒドラジン−１，２−ジイル（−Ｎ（Ａｌｋ）−Ｎ（Ａｌｋ）−、ここで、Ａｌｋは、アルキルまたはシクロアルキル基）、１−アルキル−２−アリールヒドラジン−１，２−ジイル（−Ｎ（Ａｌｋ）−Ｎ（Ａｒ）−、ここで、Ａｌｋはアルキルまたはシクロアルキル基であり、Ａｒはアリール基）、−Ｎ（Ｒ′）−Ｘ_１−Ｎ（Ｒ′′）−（ここで、Ｒ′およびＲ′′は、独立して、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、Ｘ_１はヒドロカルビレン基）、＝Ｃ（Ｒ′）−Ｎ（Ｒ′′）−、＝Ｃ（Ｒ′）−Ｃ（Ｒ′′）（Ｒ′′′）−（ここで、＝は二重結合を示し、Ｒ′、Ｒ′′およびＲ′′′は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基）、−Ｂ（Ｒ′）−、−Ｓｉ（Ｒ′）_２−、−Ｐ（Ｒ′）−、および−Ｎ（Ｒ′）−（ここで、Ｒ′は水素、ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基またはハロゲン）などの有機連結基；および単一原子または２原子連結スペーサ（ｌｉｎｋｅｒｓｐａｃｅｒ）などの無機連結基；から選択されるものであってもよい。

また、本発明の一実施形態による好ましい主触媒は、−Ｐ−Ｃ−Ｃ−Ｐ−骨格構造を有するヘテロ原子リガンドを含むものであってもよく、前記２個のホスフィン原子間の炭素原子に隣り合う構造が立体的に変化するに伴い、三量体化および四量体化反応の活性および選択度を目的に応じて変更することができる。

本発明の一実施形態による好ましい主触媒は、非対称でより容易に空間を制御できるという面から、下記化学式２のヘテロ原子リガンドと遷移金属が配位結合された錯体であってもよく、前記骨格構造内に（Ｒ，Ｒ）または（Ｓ，Ｓ）配列対を有するキラル炭素を含むことがより好ましいが、これに限定されるものではない。

〔化学式２〕

［前記化学式２中、
Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立して、置換または非置換のヒドロカルビルまたは置換または非置換のヘテロヒドロカルビルであり；
Ｒ^１５およびＲ^１６は、それぞれ独立して、置換または非置換のヒドロカルビルであるか、Ｒ^１５とＲ^１６は、互いに置換または非置換のヒドロカルビレンまたは置換または非置換のヘテロヒドロカルビレンで結合されて環を形成してもよい。］

本発明の一実施形態による主触媒は、前記化学式２のＲ^１５とＲ^１６が互いに結合し、置換または非置換の脂環族環または置換または非置換の芳香族環を形成してもよい。

また、本発明の一実施形態による前記遷移金属は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフランおよびクロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエートなどから選択される一つ以上のクロム前駆体により提供され得るが、これに限定されるものではない。

次に、本発明の一実施形態によると、前記助触媒混合物と遷移金属または遷移金属前駆体とヘテロ原子リガンドそれぞれを反応器内に直接投入してもよく、これらを混合して反応器内に投入してもよい。

本発明の一実施形態によるエチレンのオリゴマー化方法において、前記主触媒は、遷移金属または遷移金属前駆体とヘテロ原子リガンドが、順番に関係なく投入されるインサイチュ（Ｉｎｓｉｔｕ）形態であってもよい。この際、前記インサイチュ（Ｉｎｓｉｔｕ）形態とは、遷移金属または遷移金属前駆体とヘテロ原子リガンドそれぞれが直接投入される形態を意味する。

本発明の一実施形態によるエチレンのオリゴマー化方法において、前記ヘテロ原子リガンドは、特に制限されないが、ホスフィン原子を含む−Ｐ−Ｃ−Ｃ−Ｐ−骨格構造を有する場合、相当安定した触媒活性で、反応時間の経過に伴う反応速度の減少を防止することができ、好ましい。

さらに、本発明の一実施形態によるエチレンのオリゴマー化方法において、前記−Ｐ−Ｃ−Ｃ−Ｐ−骨格構造を有する主触媒は、前記骨格構造内に（Ｒ，Ｒ）または（Ｓ，Ｓ）配列対を有するキラル炭素を含むことが好ましい。すなわち、前記骨格構造内の炭素原子は、互いに異なる４個の置換体を有し、かかる特徴により炭素原子の周辺を適当な空間構造に制御することができ、より安定した触媒活性を達成することができる。これは、公知の従来の−Ｐ−Ｎ−Ｐ−骨格構造を有する主触媒では実現することのできなかった触媒の安定化効果に相当する。

本発明の一実施形態による前記ヘテロ原子リガンドは、前記化学式２で表されてもよく、多重−Ｐ−Ｃ−Ｃ−Ｐ−骨格構造のリガンドも本発明の一様態であってもよい。

本発明の一実施形態による前記ヘテロ原子リガンドの具体的な一例としては、（フェニル）_２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）_２、（４−メトキシフェニル）_２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）_２、（４−メチルフェニル）_２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メチルフェニル）_２、（４−エチルフェニル）_２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）_２、（３−メトキシフェニル）_２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（３−メトキシフェニル）_２、（４−エトキシフェニル）_２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−エトキシフェニル）_２、（４−ジメチルアミンフェニル）_２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４−ジメチルアミンフェニル）_２、（４−エチルシクロヘキシル）_２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４−エチルシクロヘキシル）_２、（２−エチルフェニル）_２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−エチルフェニル）_２、（２−イソプロピルフェニル）_２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−イソプロピルフェニル）_２、（２−メチルフェニル）_２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−メチルフェニル）_２、（２−エチルフェニル）_２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）_２、（２−エチルフェニル）_２ＰＣＨ（エチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−エチルフェニル）_２、（２−エチルフェニル）_２ＰＣＨ（エチル）ＣＨ（エチル）Ｐ（２−エチルフェニル）_２、（２−エチルフェニル）_２ＰＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−エチルフェニル）_２、（２−エチルフェニル）_２ＰＣＨ（ｎ−プロピル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−エチルフェニル）_２、（２−エチルフェニル）_２ＰＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）Ｐ（２−エチルフェニル）_２、１，２−ジ−（Ｐ（２−エチルフェニル）_２）シクロヘキサン、１，２−ジ−（Ｐ（２−エチルフェニル）_２）シクロペンタン、３，４−ジ−（Ｐ（２−エチルフェニル）_２）ピロール、３，４−ジ−（Ｐ（２−エチルフェニル）_２）イミダゾール、（２−エチルフェニル）_２ＰＣＨ（ジメチルアミン）ＣＨ（ジメチルアミン）Ｐ（２−エチルフェニル）_２、（２−メトキシフェニル）_２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）_２、（２−エトキシフェニル）_２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）_２、（２−ジメチルアミンフェニル）_２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−ジメチルアミンフェニル）_２、（２−エチルシクロヘキシル）_２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−エチルシクロヘキシル）_２などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

また、前記多重−Ｐ−Ｃ−Ｃ−Ｐ−骨格構造のリガンドは、デンドリマーリガンドおよび個別単位が多重に結合されたリガンドであり、その非限定的な一例としては、１，２，４，５−テトラ−（Ｐ（２−エチルフェニル）_２）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラ−（Ｐ（２−エチルフェニル）_２）ベンゼン、１，２，３，４−テトラ−（Ｐ（２−エチルフェニル）_２）シクロペンタンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明の一実施形態によるエチレンのオリゴマー化方法において、前記助触媒は、溶媒に溶解可能であるか溶媒に均一に分散可能なものであってもよく、好ましい一例として、Ｃ３−Ｃ２０の炭化水素系溶媒の中でオリゴマー化反応を行ってもよい。この際、前記炭化水素系溶媒の非限定的な一例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）、メチルシクロペンタン（ＭＣＰ）、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどから選択される一つ以上が挙げられ、好ましくは、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）、メチルシクロペンタン（ＭＣＰ）などから選択される一つ以上が挙げられるが、これに限定されるものではない。

また、本発明の一実施形態によると、アルミノキサン１種以上とアルキルアルミニウム化合物１種以上を含む助触媒混合物を投入する際に、有機ホウ素化合物をさらに含むことで、エチレンのオリゴマー化を促進することができる。

この際、前記有機ホウ素化合物は、当業界において使用されるものであれば限定されるものではないが、非限定的な一例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなど；フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１′−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどから選択されてもよく、このうち最も好ましいものは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートおよびトリスペンタフルオロボランなどから選択されることが好ましいが、これに限定されるものではない。

本発明の一実施形態によるオリゴマー化方法は、エチレンのオリゴマー化により、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンなどが製造され得るが、特に、１−ヘキセンおよび１−オクテンを高選択的に製造することができる。また、本発明によると、エチレンを用いたオリゴマー化反応の際、１−ヘキセンおよび１−オクテン以外に副産物として形成され得るポリエチレンに対する減少した選択性で、その生産量を最小化できることを見出した。

さらに、前記オリゴマー化反応は、スラリー相条件または溶液相条件などで行われてもよく、これは、任意の適切な温度で行われる。この際、前記適切な温度は、０〜２００℃であってもよく、好ましくは常温（２０℃）〜１００℃、より好ましくは４０〜７０℃で行われることが、高い触媒活性および生成物に対する高い選択性を実現するために好ましい。また、前記溶液相の条件において使用される溶媒は、制限されないが、Ｃ３−Ｃ２０の炭化水素系溶媒から選択されてもよく、前記炭化水素系溶媒の非限定的な一例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）、メチルシクロペンタン（ＭＣＰ）、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどから選択される一つ以上であってもよく、好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）、メチルシクロペンタン（ＭＣＰ）などから選択される一つ以上であることが好ましい。

また、本発明の一実施形態によるオリゴマー化反応は、大気圧（１ｂａｒ）〜５００ｂａｒで行われてもよく、好ましくは、大気圧〜１００ｂａｒ、より好ましくは大気圧〜６０ｂａｒで行われることが、最適の触媒活性の実現のために好ましい。

本発明の一実施形態によるオリゴマー化反応において、水素の存在下で反応が行われる場合、副産物として形成されるポリエチレンの生産量の低減効果を極大化できることが認められた。すなわち、本発明によると、副産物として形成されるポリマーの生産量を著しく減少させることで、オリゴマー化反応の際に反応器の壁にポリマーが固着することを防止することができる。

本発明の一実施形態によるエチレンのオリゴマー化反応において、前記エチレンオリゴマー化触媒組成物は、前記主触媒１モルに対して、１〜１００００モルの範囲で助触媒混合物を含んでもよい。好ましくは、前記触媒組成物は、前記主触媒と前記助触媒混合物を１：１０〜１：１００００モル比で混合してもよいが、これに限定されるものではない。

より好ましくは、前記範囲で混合した触媒組成物のうち助触媒混合物は、アルミノキサンと１種以上のアルキルアルミニウム化合物の混合物であり、基準となるアルミノキサン（１モル）に対して、０．０１〜１００モルの範囲のアルキルアルミニウム化合物を混合して使用されてもよく、好ましくは０．０２〜１０モルの範囲、より好ましくは０．１〜５モルの範囲で混合することが好ましいが、これに限定されるものではない。

本発明は、下記の実施例によってより明確に理解することができ、下記の実施例は、本発明の例示のためのものであって、発明の領域を制限するものではない。また、本発明の下記実施例は、別に言及する場合を除き、セミバッチ反応器（ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ）で行われており、反応に使用されるすべての有機溶媒は、シリカゲル、分子ふるい５Ａ活性アルミナが充填された管を通過させた後、高純度の窒素でバブリングさせて水分、酸素およびその他の触媒毒物質などを十分に除去してから使用した。すべての反応は、窒素雰囲気下で行われ、ほとんどの試薬は、Ａｌｄｒｉｃｈ社やＳＴＲＥＭ社の製品を購入して使用した。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）または修飾メチルアルミノキサン（ｍＭＡＯ−３Ａ）は、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社の製品を購入して使用した。メチルアルミノキサンの分子量は、５８．０１６ｇ／ｍｏｌ、実施例で使用した修飾メチルアルミノキサン（ｍＭＡＯ−３Ａ）の分子量は、７０．０７ｇ／ｍｏｌと計算した。下記実施例および比較例で取得した反応生成物の量は、下記の方法により分析した。

［反応生成物（ＬＡＯ）中の１−ヘキセンと１−オクテンの含有量（重量％）の分析］
反応を終了した後、反応生成物を濾過、分離した。分離した有機層をサンプリングし、無水黄酸マグネシウム上に通過させて乾燥した後、ＡｇｉｌｅｎｔＧＣ７８９０を用いて、反応に投入されたＭＣＨ総量を基準として、反応溶液内の１−ヘキセンおよび１−オクテンの重量％を分析した。

［反応後、副産物として取得されたポリエチレン（ＰＥ）の含有量（重量％）の分析］
反応後、副産物として取得されたポリエチレンの含有量は、浮遊性ポリエチレンと固着性ポリエチレンを含む全体のポリエチレンの含有量を意味する。前記浮遊性ポリエチレンは、反応生成物が濾過された後に分離された固体であり、前記固着性ポリエチレンは、反応器内に付着された固体を意味する。それぞれの固体を７０℃に加温したベンゼンに溶解し、溶媒の除去のために６０℃の真空オーブンで８時間乾燥して重量を測定し、ポリエチレンの重量％を分析した。

（製造例１）
ビス−［（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）_２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）_２二塩化（μ−塩化）クロム］（［ＣｒＣｌ_２（μ−Ｃｌ）｛（Ｐ，Ｐ）−ｋ２−（Ｓ，Ｓ）−（（Ｐｈ）_２Ｐ（Ｍｅ）ＣＨ−ＣＨ（Ｍｅ）Ｐ（Ｐｈ）_２）｝］_２）の製造
トリステトラヒドロフラン三塩化クロム（ＣｒＣｌ_３（ＴＨＦ）_３）１．１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を二塩化メタン１００ｍＬに溶解した後、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）_２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）_２リガンド化合物１．２８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をまた二塩化メタン５０ｍＬに溶解し、徐々に加えた。前記反応物を３時間撹拌してから真空で揮発物を除去した後、石油エーテル１００ｍＬを滴加し、青色固体を沈殿で取得した。石油エーテル１００ｍＬで２回洗浄し、標記化合物１．５８ｇ（収率９０％）を得た。

（製造例２）
ビス−［（フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２二塩化（μ−塩化）クロム］の製造
（フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２０．２ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）が溶解された１０ｍｌ二塩化メタン溶液にトリステトラヒドロフラン三塩化クロム（ＣｒＣｌ_３（ＴＨＦ）_３）０．１６ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）が溶解された１０ｍｌ二塩化メタン溶液を徐々に加えた。前記反応物を３時間撹拌してから真空で揮発物を除去した後、石油エーテル１０ｍＬを滴加して青色固体を沈殿で取得した。石油エーテル１０ｍＬで２回洗浄し、標記化合物０．２５ｇ（収率９８％）を得た。

（実施例１）
十分に乾燥した後、窒素で置換した２Ｌ容量のセミバッチ反応器にメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）１Ｌを投入し、１８ｗｔ％ｍＭＡＯ−３Ａヘプタン溶液１．５７ｇ（４ｍｍｏｌ）および２．０Ｍトリメチルアルミニウムヘプタン溶液２．０ｍＬ（４ｍｍｏｌ）を順に投入した後、前記セミバッチ反応器の温度を６０℃に加熱する。ビス−［（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）_２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）_２二塩化（μ−塩化）クロム］３．１ｍｇ（５．３μｍｏｌ−Ｃｒ）投入した後、エチレンで反応器内の圧力を２０ｂａｒまで満たした後、連続してエチレンを供給し、オリゴマー化反応を２時間行った。次に、１００ｍＬ１０ｖｏｌ％塩酸水溶液を含有するエタノールを反応溶液に投入して反応を終了した後、反応生成物を濾過、分離した。回収された反応生成物は、６０℃の真空オーブンで８時間乾燥した。

その結果、４０１ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を取得し、そのうち１−ヘキセンの量は１７９ｇ、１−オクテンの量は２２２ｇであり、副産物として取得されたポリエチレン（ＰＥ）は０．０４重量％であった（下記の表１参照）。

（実施例２）
前記実施例１でトリメチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウム０．７９３ｇ（４ｍｍｏｌ）を使用する以外は、同様に行って反応生成物を取得した。

その結果、４００ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を取得し、そのうち１−ヘキセンの量は１８９ｇ、１−オクテンの量は２１１ｇであり、副産物として取得されたポリエチレン（ＰＥ）は０．５３重量％であった（下記の表１参照）。

（実施例３）
前記実施例１でトリメチルアルミニウム２．０ｍＬ（４ｍｍｏｌ）の代わりにトリメチルアルミニウム１．０ｍＬ（２ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウム０．３９７ｇ（２ｍｍｏｌ）を使用する以外は、同様に行って反応生成物を取得した。

その結果、３７９ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を取得し、そのうち１−ヘキセンの量は１７３ｇ、１−オクテンの量は２０６ｇであり、副産物として取得されたポリエチレン（ＰＥ）は０．２５重量％であった（下記の表１参照）。

（実施例４）
前記実施例１でｍＭＡＯ−３Ａの代わりに１０ｗｔ％ＭＡＯトルエン溶液２．３２ｇ（４ｍｍｏｌ）を使用し、トリメチルアルミニウムの代わりに３０ｗｔ％テトライソブチルアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）シクロヘキサン溶液０．９９５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を使用する以外は、同様に行って反応生成物を取得した。

その結果、３９５ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を取得し、そのうち１−ヘキセンの量は１７８ｇ、１−オクテンの量は２１７ｇであり、副産物として取得されたポリエチレン（ＰＥ）は０．８０重量％であった。（下記の表１参照）。

（実施例５）
前記実施例４で３０ｗｔ％テトライソブチルアルミノキサンシクロヘキサン溶液を３．９８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）使用する以外は、同様に行って反応生成物を取得した。

その結果、３９８ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を取得し、そのうち１−ヘキセンの量は１８４ｇ、１−オクテンの量は２１４ｇであり、副産物として取得されたポリエチレン（ＰＥ）は０．５２重量％であった（下記の表１参照）。

（実施例６）
前記実施例４で３０ｗｔ％テトライソブチルアルミノキサンシクロヘキサン溶液を７．９６ｇ（０．８ｍｍｏｌ）使用する以外は、同様に行って反応生成物を取得した。

その結果、３６８ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を取得し、そのうち１−ヘキセンの量は１６５ｇ、１−オクテンの量は２０３ｇであり、副産物として取得されたポリエチレン（ＰＥ）は０．４３重量％であった（下記の表１参照）。

（実施例７）
前記実施例４の条件と同様に行うが、反応器内にエチレンと水素を１９：１の圧力比で充填した後、連続して前記エチレンは１９ｂａｒの一定の圧力で供給し、連続して前記水素は１ｂａｒの一定の圧力で供給し、オリゴマー化反応を２時間行った。

その結果、４２７ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を取得し、そのうち１−ヘキセンの量は２０１ｇ、１−オクテンの量は２２６ｇであり、副産物として取得されたポリエチレン（ＰＥ）は０．２１重量％であった（下記の表１参照）。

（実施例８）
前記実施例５の条件と同様に行うが、反応器内にエチレン（ｇ）と水素（ｇ）を１９：１の圧力比で充填した後、連続して前記エチレンは１９ｂａｒの一定の圧力で供給し、連続して前記水素は１ｂａｒの一定の圧力で供給し、オリゴマー化反応を２時間行った。

その結果、４４０ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を取得し、そのうち１−ヘキセンの量は２１４ｇ、１−オクテンの量は２２６ｇであり、副産物として取得されたポリエチレン（ＰＥ）は０．２０重量％であった（下記の表１参照）。

（実施例９）
前記実施例６の条件と同様に行うが、反応器内にエチレン（ｇ）と水素（ｇ）を１９：１の圧力比で充填した後、連続して前記エチレンは１９ｂａｒの一定の圧力で供給し、連続して前記水素は１ｂａｒの一定の圧力で供給し、オリゴマー化反応を２時間行った。

その結果、４６６ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を取得し、そのうち１−ヘキセンの量は２２３ｇ、１−オクテンの量は２２３ｇであり、副産物として取得されたポリエチレン（ＰＥ）は０．１０重量％であった（下記の表１参照）。

（実施例１０）
前記実施例１の条件と同様に行うが、実施例１のｍＭＡＯ−３Ａの代わりに１０ｗｔ％ＭＡＯトルエン溶液２．３２ｇ（４ｍｍｏｌ）を使用する以外は、同様に行って反応生成物を取得した。

その結果、５０５ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を取得し、そのうち１−ヘキセンの量は１９１ｇ、１−オクテンの量は３１４ｇであり、副産物として取得されたポリエチレン（ＰＥ）は０．０４７重量％であった（下記の表１参照）。

（実施例１１）
前記実施例１０の条件と同様に行うが、実施例１０のトリメチルアルミニウムの使用量を下記の表１のように使用する以外は、同様に行って反応生成物を取得した。

その結果、５２３ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を取得し、そのうち１−ヘキセンの量は１９５ｇ、１−オクテンの量は３２８ｇであり、副産物として取得されたポリエチレン（ＰＥ）は０．１７重量％であった（下記の表１参照）。

（実施例１２）
前記実施例１０の条件と同様に行うが、実施例１０のトリメチルアルミニウムの使用量を下記の表１のように使用する以外は、同様に行って反応生成物を取得した。

その結果、５１５ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を取得し、そのうち１−ヘキセンの量は１９７ｇ、１−オクテンの量は３１８ｇであり、副産物として取得されたポリエチレン（ＰＥ）は０．１重量％であった（下記の表１参照）。

（実施例１３）
前記実施例１０の条件と同様に行うが、実施例１０のトリメチルアルミニウムの使用量を下記の表１のように使用する以外は、同様に行って反応生成物を取得した。

その結果、４９４ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を取得し、そのうち１−ヘキセンの量は１９０ｇ、１−オクテンの量は３０４ｇであり、副産物として取得されたポリエチレン（ＰＥ）は０．１６重量％であった（下記の表１参照）。

（実施例１４）
前記実施例１０の条件と同様に行うが、実施例１０のトリメチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウム０．４６ｇ（４ｍｍｏｌ）を使用する以外は、同様に行って反応生成物を取得した。

その結果、１４４ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を取得し、そのうち１−ヘキセンの量は４２ｇ、１−オクテンの量は１０２ｇであり、副産物として取得されたポリエチレン（ＰＥ）は０．２重量％であった（下記の表１参照）。

（実施例１５）
前記実施例１４の条件と同様に行うが、実施例１４のトリエチルアルミニウムの使用量を下記の表１のように使用する以外は、同様に行って反応生成物を取得した。

その結果、２０６ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を取得し、そのうち１−ヘキセンの量は６２ｇ、１−オクテンの量は１４４ｇであり、副産物として取得されたポリエチレン（ＰＥ）は０．１重量％であった（下記の表１参照）。

（実施例１６）
前記実施例１４の条件と同様に行うが、実施例１４のトリエチルアルミニウムの使用量を下記の表１のように使用する以外は、同様に行って反応生成物を取得した。

その結果、２１８ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を取得し、そのうち１−ヘキセンの量は６５ｇ、１−オクテンの量は１５３ｇであり、副産物として取得されたポリエチレン（ＰＥ）は０．１４重量％であった（下記の表１参照）。

（実施例１７）
前記実施例１の条件と同様に行うが、実施例１のビス−［（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）_２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）_２二塩化（μ−塩化）クロム］３．１ｍｇ（５．３μｍｏｌ−Ｃｒ）の代わりにビス−［（フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２二塩化（μ−塩化）クロム］３．０ｍｇ（５．３μｍｏｌ−Ｃｒ）を使用する以外は、同様に行って反応生成物を取得した。

その結果、１６２ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を取得し、そのうち１−ヘキセンの量は３７ｇ、１−オクテンの量は１２５ｇであり、副産物として取得されたポリエチレン（ＰＥ）は１．１重量％であった（下記の表１参照）。

（実施例１８）
エチレンで反応器内の圧力を２０ｂａｒまで満たした後、２Ｌ容量のセミバッチ反応器にメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）１Ｌを投入し、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｃｒ（ａｃａｃ）_３）１．９ｍｇ（５．３μｍｏｌ）と（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）_２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）_２リガンド化合物２．３ｍｇ（５．３ｍｍｏｌ）を投入した後、１８ｗｔ％ｍＭＡＯ−３Ａヘプタン溶液１．５７ｇ（４ｍｍｏｌ）および２．０Ｍトリメチルアルミニウムヘプタン溶液２．０ｍＬ（４ｍｍｏｌ）を順に投入した。次に、前記セミバッチ反応器の温度を６０℃に加熱した後、連続してエチレンを供給して、オリゴマー化反応を２時間行った。次に、１００ｍＬ１０ｖｏｌ％塩酸水溶液を含有するエタノールを反応溶液に投入して反応を終了した後、反応生成物を濾過、分離した。回収された反応生成物は、６０℃の真空オーブンで８時間乾燥した。

その結果、１２５ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を取得し、そのうち１−ヘキセンの量は４０ｇ、１−オクテンの量は８５ｇであり、副産物として取得されたポリエチレン（ＰＥ）は、前記実施例１の水準には及ばないが、１重量％以下の生産量と認められた。

（比較例１）
前記実施例１で２．０Ｍトリメチルアルミニウムヘプタン溶液を使用せず、１８ｗｔ％ｍＭＡＯ−３Ａヘプタン溶液３．１４ｇ（８ｍｍｏｌ）を使用する以外は、同様に行って反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を取得した。

その結果、３８４ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を取得し、そのうち１−ヘキセンの量は１８６ｇ、１−オクテンの量は１９８ｇであり、副産物として取得されたポリエチレン（ＰＥ）は２．４１重量％であった（下記の表１参照）。

（比較例２）
前記比較例１でｍＭＡＯ−３Ａの代わりに１０ｗｔ％ＭＡＯトルエン溶液４．６４ｇ（８ｍｍｏｌ）を使用する以外は、同様に行って反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を取得した。

その結果、１９６ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を取得し、そのうち１−ヘキセンの量は８２ｇ、１−オクテンの量は１１４ｇであり、副産物として取得されたポリエチレン（ＰＥ）は３．４４重量％であった（下記の表１参照）。

（比較例３）
前記比較例１でｍＭＡＯ−３Ａの代わりに３０ｗｔ％テトライソブチルアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）シクロヘキサン溶液７．９６ｇ（８ｍｍｏｌ）を使用する以外は、同様に行って反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を取得し、その生産量および副産物の量を測定し、下記の表１に示した。

その結果、２ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を取得し、そのうち１−ヘキセンの量は１．２７ｇ、１−オクテンの量は０．７３ｇであり、副産物として取得されたポリエチレン（ＰＥ）は３．７５重量％であった（下記の表１参照）。

（比較例４）
エチレンで反応器内の圧力を２０ｂａｒまで満たした後、２Ｌ容量のセミバッチ反応器にメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）１Ｌを投入し、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｃｒ（ａｃａｃ）_３）１．９ｍｇ（５．３μｍｏｌ）と（フェニル）_２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）_２２．３ｍｇ（５．３ｍｍｏｌ）を投入した後、１８ｗｔ％ｍＭＡＯ−３Ａヘプタン溶液１．５７ｇ（４ｍｍｏｌ）および２．０Ｍトリメチルアルミニウムヘプタン溶液２．０ｍＬ（４ｍｍｏｌ）を順に投入した。次に、前記セミバッチ反応器の温度を６０℃に加熱した後、連続してエチレンを供給し、オリゴマー化反応を２時間行った。次に、１００ｍＬ１０ｖｏｌ％塩酸水溶液を含有するエタノールを反応溶液に投入して反応を終了した後、反応生成物を濾過、分離した。回収された反応生成物は、６０℃の真空オーブンで８時間乾燥した。

その結果、９２ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を取得し、そのうち１−ヘキセンの量は２１ｇ、１−オクテンの量は７１ｇであり、副産物として取得されたポリエチレン（ＰＥ）は２．５重量％であった（下記の表１参照）。

（比較例５）
前記比較例１でｍＭＡＯ−３Ａの代わりに２．０Ｍトリメチルアルミニウムヘプタン溶液４．０ｍＬ（８ｍｍｏｌ）を使用する以外は、同様に行って反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を取得した。

その結果、１９６ｇの反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を取得し、そのうち１−ヘキセンの量は８２ｇ、１−オクテンの量は１１４ｇであり、副産物として取得されたポリエチレン（ＰＥ）は２．４１重量％であった（下記の表１参照）。

（比較例６）
前記比較例１でｍＭＡＯ−３Ａの代わりにトリエチルアルミニウム０．９２ｇ（８ｍｍｏｌ）を使用する以外は、同様に行って反応生成物（ＬＡＯ、Ｃ６＋Ｃ８）を取得した。

前記表１に示されているように、本発明によるエチレンオリゴマー化触媒組成物を使用してエチレンをオリゴマー化する場合、高選択的に１−ヘキセンおよび１−オクテンを穏和な条件下で高い収率で生成することができ、且つ適切な反応条件を調節することで、それぞれに対する選択比（Ｃ６：Ｃ８）を容易に調節することができる。また、本発明によるオリゴマー化反応の際、副産物として生成されるポリエチレンの分子量を効果的に低減するとともに、ポリエチレンの生産量を著しく減少させることができた。かかるシナジー効果は、主触媒の投入形態および２種以上で組み合わされたアルミニウム含有助触媒の使用によるものであって、従来技術ではこれを認識することができず、これに対する具体的な応用例もなかった。

以上で説明したように、本発明の実施形態について詳細に記述したが、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、添付の請求の範囲に定義された本発明の思想および範囲から逸脱することなく、本発明を多様に変形し実施することができる。したがって、本発明の今後の実施形態の変更は、本発明の技術から逸脱しない。

Claims

アルミノキサンとアルキルアルミニウム化合物を混合し、助触媒混合物を製造するステップと、
前記助触媒混合物と、遷移金属を含む錯体形態の主触媒を、それぞれまたはこれらを混合して反応器内に投入するステップと、
前記反応器内にエチレンを投入するステップと、
前記反応器内で、前記主触媒、前記助触媒混合物および前記エチレンを互いに反応させるステップとを含み、
前記主触媒は、遷移金属とヘテロ原子リガンドが配位結合された錯体であり、
前記ヘテロ原子リガンドは、下記化学式２で表される、エチレンのオリゴマー化方法。
〔化学式２〕

［前記化学式２中、
Ｒ ^１１〜Ｒ ^１４は、それぞれ独立して、置換または非置換のヒドロカルビルまたは置換または非置換のヘテロヒドロカルビルであり；
Ｒ ^１５およびＲ ^１６は、それぞれ独立して、置換または非置換のヒドロカルビルであるか、Ｒ ^１５とＲ ^１６は、互いに結合して環を形成してもよい。］
前記アルミノキサンは、メチルアルミノキサンまたは修飾メチルアルミノキサンであり、
前記アルキルアルミニウム化合物は、イソブチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムから選択される一つ以上である、請求項１に記載のエチレンのオリゴマー化方法。
前記Ｒ^１５とＲ^１６は、互いに結合して脂環族環または芳香族環を形成する、請求項１に記載のエチレンのオリゴマー化方法。
前記遷移金属は、クロムである、請求項１に記載のエチレンのオリゴマー化方法。
前記助触媒混合物を前記主触媒１モルに対して、１〜１００００モルの範囲で前記反応器に投入する、請求項１に記載のエチレンのオリゴマー化方法。
前記助触媒混合物は、前記アルミノキサンと前記アルキルアルミニウム化合物とを、１：０．０１〜１：１００のモル比で含む、請求項１に記載のエチレンのオリゴマー化方法。
前記反応させるステップは、水素の存在下で行われる、請求項１から６のいずれか１項に記載のエチレンのオリゴマー化方法。
前記反応させるステップは、０〜２００℃の温度範囲で行われる、請求項１から６のいずれか１項に記載のエチレンのオリゴマー化方法。
前記反応させるステップは、４０〜１００℃の温度範囲で行われる、請求項８に記載のエチレンのオリゴマー化方法。
前記反応させるステップは、１〜５００ｂａｒの圧力範囲で行われる、請求項１から６のいずれか１項に記載のエチレンのオリゴマー化方法。
１−ヘキセン、１−オクテンまたはこれらの混合物を選択的に製造する、請求項１から６のいずれか１項に記載のエチレンのオリゴマー化方法。
前記反応器内に前記助触媒混合物とオリゴマー化触媒を導入するステップの前に、前記助触媒混合物と前記オリゴマー化触媒を混合するステップをさらに含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
前記助触媒混合物とオリゴマー化触媒を導入するステップが、
前記助触媒混合物を前記反応器内に導入するステップと、
前記オリゴマー化触媒を前記反応器内に導入するステップとを含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。