JP6948248B2

JP6948248B2 - Copolymers, water and oil repellents and coating agents

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Publication number: JP6948248B2
Application number: JP2017247069A
Authority: JP
Inventors: 千穂浅井
Original assignee: DKS Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2017-12-22
Filing date: 2017-12-22
Publication date: 2021-10-13
Anticipated expiration: 2037-12-22
Also published as: JP2019112531A; WO2019124341A1; TW201932499A

Description

本発明は、フッ素を含む共重合体に関する。 The present invention relates to a fluoropolymer.

従来、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するフッ素含有ポリマーが撥水撥油剤等に用いられてきた。これらＣ_８Ｆ_１７基を有するフッ素含有ポリマーは分解物の毒性が懸念されるため、Ｃ_６Ｆ_１３基やＣ_４Ｆ_９基含有物への代替が求められている。 Conventionally, fluorine-containing polymer having a C ₈ F ₁₇ group have been used in the water and oil repellent, and the like. Since these _{fluorine-containing polymers having 17} _{C 8} F groups are concerned about the toxicity of decomposition products, they are required to be replaced with ₁₃ _{C 6} F groups and ₉ _{C 4} F 9 groups.

特開２０１１−９９０７７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-99077

しかしながら、特許文献１に記載の撥水撥油剤は水の滑落角が大きいため、使用条件によっては水が基材表面に滞留し、十分な防汚性が得られないことがわかった。本発明は上記に鑑みてなされたものであり、撥水性、撥油性に優れ、水の滑落角が小さい共重合体を提供することを目的とする。 However, it has been found that the water-repellent and oil-repellent agent described in Patent Document 1 has a large sliding angle of water, so that water stays on the surface of the base material depending on the conditions of use, and sufficient antifouling property cannot be obtained. The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a copolymer having excellent water repellency and oil repellency and a small sliding angle of water.

本発明の共重合体は、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）トリス（メタ）アクリロキシアルキルイソシアヌレート（Ｂ）、および脂環族炭化水素基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含むモノマーを重合してなる共重合体であって、
前記炭素数１〜６のフルオロアルキルを有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１モルに対して、前記トリス（メタ）アクリロキシアルキルイソシアヌレート（Ｂ）を０．０５８〜０．０９３モル含有し、
前記炭素数１〜６のフルオロアルキルを有するフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１モルに対して、前記脂環族炭化水素基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を０．７〜３．７モル含有し、
前記トリス（メタ）アクリロキシアルキルイソシアヌレート（Ｂ）１モルに対して、前記脂環族炭化水素基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を７．３〜６３．６モル含有する。 The copolymer of the present invention contains a (meth) acrylate compound (A) tris (meth) acryloxyalkyl isocyanurate (B) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alicyclic hydrocarbon group ( A copolymer obtained by polymerizing a monomer containing a meta) acrylate compound (C) .
The tris (meth) acryloxyalkyl isocyanurate (B) was contained in an amount of 0.058 to 0.093 mol with respect to 1 mol of the (meth) acrylate compound (A) having a fluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate compound (C) is 0.7 with respect to 1 mol of the (meth) acrylate compound (A) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Contains ~ 3.7 mol,
7.3 to 63.6 mol of the alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate compound (C) is contained in 1 mol of the tris (meth) acryloxyalkyl isocyanurate (B).

このような構成とすることにより、撥水性、撥油性に優れ、水の滑落角を小さくすることができる。 With such a configuration, it is excellent in water repellency and oil repellency, and the sliding angle of water can be reduced.

本発明の撥水撥油剤は、本発明の共重合体を含有する。 The water and oil repellent of the present invention contains the copolymer of the present invention.

本発明の物品は、本発明の撥水撥油剤を用いて処理されたものである。 The article of the present invention has been treated with the water-repellent and oil-repellent agent of the present invention.

本発明のコーティング剤は、本発明の共重合体および樹脂を含有する。 The coating agent of the present invention contains the copolymer and resin of the present invention.

本発明の塗膜は、本発明のコーティング剤を用いて得られるものである。 The coating film of the present invention is obtained by using the coating agent of the present invention.

本発明の共重合体によれば、撥水性や撥油性に優れ、水の滑落角が小さい撥水撥油剤およびコーティング剤が得られる。 According to the copolymer of the present invention, a water-repellent oil-repellent agent and a coating agent having excellent water-repellent and oil-repellent properties and a small sliding angle of water can be obtained.

本発明の共重合体は、炭素数１〜６のフルオロアルキルを有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および（メタ）アクリレート基を３つ以上有する化合物（Ｂ）を含むモノマーを重合してなる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。 The copolymer of the present invention is obtained by polymerizing a monomer containing a (meth) acrylate compound (A) having a fluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms and a compound (B) having three or more (meth) acrylate groups. In the present invention, "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate.

本発明における炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、例えば、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレート、フルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、撥水性および撥油性がより優れ、水や油性成分の滑落角がより小さくなることから、フルオロアルキル（メタ）アクリレートおよびフルオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレートが好ましく、フルオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレートがより好ましい。また、撥水性および撥油性がより優れ、水の滑落角がより小さくなることから、上記フルオロアルキル基は、炭素数２〜６のフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜６のフルオロアルキル基であることがより好ましい。また、上記フルオロアルキル基は、撥水性および撥油性がより優れ、水の滑落角がより小さくなることから、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。なお、本明細書において、「（パー）フルオロ」は、パーフルオロまたはフルオロを意味する。 Examples of the (meth) acrylate compound (A) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the present invention include fluoroalkyl (meth) acrylate, fluoroalkylalkylene (meth) acrylate, and fluoroalkylpolyoxyfluoroalkylene (meth). ) Acrylate and the like can be mentioned. Of these, fluoroalkyl (meth) acrylates and fluoroalkylalkylene (meth) acrylates are preferable, and fluoroalkylalkylene (meth) acrylates are preferable because they are more excellent in water repellency and oil repellency and the sliding angle of water and oily components is smaller. Acrylate is more preferred. Further, since the water repellency and oil repellency are more excellent and the sliding angle of water is smaller, the fluoroalkyl group is preferably a fluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, and a fluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms. It is more preferably an alkyl group. Further, the fluoroalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group because it is more excellent in water repellency and oil repellency and the sliding angle of water is smaller. In addition, in this specification, "(per) fluoro" means perfluoro or fluoro.

フルオロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（パー）フルオロメチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロエチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロプロピル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロブチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロペンチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、フルオロアルキル（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）で表すこともできる。
Ｒｆ−Ｘ・・・（１）
ただし、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。 Examples of the fluoroalkyl (meth) acrylate include (per) fluoromethyl (meth) acrylate, (per) fluoroethyl (meth) acrylate, (per) fluoropropyl (meth) acrylate, and (per) fluorobutyl (meth) acrylate. , (Per) fluoropentyl (meth) acrylate, (per) fluorohexyl (meth) acrylate and the like. The fluoroalkyl (meth) acrylate can also be represented by the following general formula (1).
Rf-X ・・・ (1)
However, Rf is a fluoroalkyl group and X is an acryloyl group or a methacryloyl group.

フルオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレートとしては、例えば、（パー）フルオロメチルメチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロメチルエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロエチルメチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロエチルエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロプロピルメチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロプロピルエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロブチルメチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロブチルエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロメチルペンチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロペンチルエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロヘキシルメチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロヘキシルエチレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、フルオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレートは、下記一般式（２）で表すこともできる。
Ｒｆ−Ｙ−Ｘ・・・（２）
ただし、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、Ｙはアルキレン基であり、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。 Examples of the fluoroalkylalkylene (meth) acrylate include (per) fluoromethylmethylene (meth) acrylate, (per) fluoromethylethylene (meth) acrylate, (per) fluoroethylmethylene (meth) acrylate, and (per) fluoroethyl. Ethylene (meth) acrylate, (per) fluoropropylmethylene (meth) acrylate, (per) fluoropropylethylene (meth) acrylate, (per) fluorobutylmethylene (meth) acrylate, (per) fluorobutylethylene (meth) acrylate, Examples thereof include (per) fluoromethylpentylene (meth) acrylate, (per) fluoropentylethylene (meth) acrylate, (per) fluorohexyl methylene (meth) acrylate, and (per) fluorohexyl ethylene (meth) acrylate. The fluoroalkylalkylene (meth) acrylate can also be represented by the following general formula (2).
Rf-Y-X ... (2)
However, Rf is a fluoroalkyl group, Y is an alkylene group, and X is an acryloyl group or a methacryloyl group.

フルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートとしては、例えば、（パー）フルオロメチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロエチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロプロピルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロブチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロペンチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロヘキシルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロヘキシルポリオキシフルオロプロピレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、フルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートは、下記一般式（３）で表すこともできる。
Ｒｆ−Ｚ−Ｘ・・・（３）
ただし、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、Ｚはポリオキシフルオロアルキレン基である、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。 Examples of the fluoroalkyl polyoxyfluoroalkylene (meth) acrylate include (per) fluoromethyl polyoxyfluoroethylene (meth) acrylate, (per) fluoroethyl polyoxyfluoroethylene (meth) acrylate, and (per) fluoropropyl polyoxy. Fluoroethylene (meth) acrylate, (per) fluorobutyl polyoxyfluoroethylene (meth) acrylate, (per) fluoropentyl polyoxyfluoroethylene (meth) acrylate, (per) fluorohexyl polyoxyfluoroethylene (meth) acrylate, ( Per) Fluorohexyl polyoxyfluoropropylene (meth) acrylate and the like can be mentioned. The fluoroalkyl polyoxyfluoroalkylene (meth) acrylate can also be represented by the following general formula (3).
Rf-Z-X ... (3)
However, Rf is a fluoroalkyl group, Z is a polyoxyfluoroalkylene group, and X is an acryloyl group or a methacryloyl group.

本発明における（メタ）アクリレート基を３つ以上有する化合物（Ｂ）としては、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビタントリ（メタ）アクリレートおよびソルビトールトリ（メタ）アクリレートなどのポリオールトリ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリセリントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレントリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンソルビタントリ（メタ）アクリレートおよびポリオキシアルキレンソルビトールトリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレンポリオールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロキシメチルイソシアヌレート、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートおよびトリス（メタ）アクリロキシプロピルイソシアヌレートなどのトリス（メタ）アクリロキシアルキルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビタンテトラ（メタ）アクリレートおよびソルビトールテトラ（メタ）アクリレートなどのポリオールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどのポリオールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのポリオールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、撥水性および撥油性がより優れ、水の滑落角がより小さくなることから、ポリオールトリ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンポリオールトリ（メタ）アクリレートおよびトリス（メタ）アクリロキシアルキルイソシアヌレートが好ましく、トリス（メタ）アクリロキシアルキルイソシアヌレートがより好ましい。 Examples of the compound (B) having three or more (meth) acrylate groups in the present invention include glycerin tri (meth) acrylate, trimethyl propantri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and sorbitantry (meth). ) Polyol tri (meth) acrylates such as acrylates and sorbitol tri (meth) acrylates, polyoxyalkylene glycerin tri (meth) acrylates, polyoxyalkylene trimethyl propantri (meth) acrylates, polyoxyalkylene pentaerythritol tri (meth) acrylates. , Polyoxyalkylene polyol tri (meth) acrylates such as polyoxyalkylene sorbitan tri (meth) acrylates and polyoxyalkylene sorbitol tri (meth) acrylates, tris (meth) acryloximethyl isocyanurates, tris (meth) acryloxiethyl isothia. Nurate and Tris (meth) acryloxypropyl isocyanurates such as tris (meth) acryloxyalkyl isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) acrylates, sorbitan tetra (meth) acrylates and polyol tetra (meth) acrylates such as sorbitol tetra (meth) acrylates. ) Acrylate, polyol penta (meth) acrylate such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, and polyol hexa (meth) acrylate such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Of these, polyol tri (meth) acrylate, polyoxyalkylene polyol tri (meth) acrylate, and tris (meth) acryloxyalkyl isocyanurate because they have better water repellency and oil repellency and a smaller sliding angle of water. Is preferable, and tris (meth) acryloxyalkyl isocyanurate is more preferable.

（メタ）アクリレート基を３つ以上有する化合物（Ｂ）は、安定性、撥水性および撥油性がより優れ、水の滑落角がより小さくなることから、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましい。また、１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。 The compound (B) having three or more (meth) acrylate groups is more excellent in stability, water repellency and oil repellency, and the sliding angle of water is smaller. Therefore, the (meth) acrylate compound having a fluoroalkyl group (meth) A) With respect to 100 parts by mass, it is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 3 parts by mass or more. Further, it is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and further preferably 30 parts by mass or less.

（メタ）アクリレート基を３つ以上有する化合物（Ｂ）は、安定性、撥水性および撥油性がより優れ、水の滑落角がより小さくなることから、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１モルに対して、０．００１モル以上であることが好ましく、０．０３モル以上であることがより好ましく、０．０８モル以上であることがさらに好ましい。また、１．０モル以下であることが好ましく、０．５モル以下であることがより好ましく、０．２モル以下であることがさらに好ましい。 The compound (B) having three or more (meth) acrylate groups is more excellent in stability, water repellency and oil repellency, and the sliding angle of water is smaller. Therefore, the (meth) acrylate compound having a fluoroalkyl group (meth) A) With respect to 1 mol, it is preferably 0.001 mol or more, more preferably 0.03 mol or more, and further preferably 0.08 mol or more. Further, it is preferably 1.0 mol or less, more preferably 0.5 mol or less, and further preferably 0.2 mol or less.

本発明の共重合体に用いるモノマーは、さらに、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレートなどの脂環族炭化水素基含有（メタ）アクリレート化合物、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。これらのうち、安定性、撥水性および撥油性がより優れ、水の滑落角がより小さくなることから、脂環族炭化水素基含有（メタ）アクリレート化合物が好ましい。 The monomer used in the copolymer of the present invention preferably further contains a (meth) acrylate compound (C) having a hydrocarbon ring structure. Examples of the (meth) acrylate compound (C) having a hydrocarbon ring structure include an alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and 1-adamantyl (meth) acrylate. Examples thereof include aromatic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate compounds such as acrylate compounds, benzyl (meth) acrylates and phenoxyethyl (meth) acrylates. Of these, an alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate compound is preferable because it is more excellent in stability, water repellency and oil repellency, and the sliding angle of water is smaller.

炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、撥水性および撥油性がより優れ、水の滑落角がより小さくなることから、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましい。また、３００質量部以下であることが好ましく、２００質量部以下であることがより好ましく、１５０質量部以下であることがさらに好ましい。 The (meth) acrylate compound (C) having a hydrocarbon ring structure is more excellent in water repellency and oil repellency, and the sliding angle of water is smaller. Therefore, the (meth) acrylate compound (A) 100 having a fluoroalkyl group. It is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and further preferably 30 parts by mass or more with respect to parts by mass. Further, it is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, and further preferably 150 parts by mass or less.

炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、撥水性および撥油性がより優れ、水の滑落角がより小さくなることから、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１モルに対して、０．１モル以上であることが好ましく、０．３モル以上であることがより好ましく、０．５モル以上であることがさらに好ましい。また、１０モル以下であることが好ましく、７モル以下であることがより好ましく、５モル以下であることがさらに好ましい。 The (meth) acrylate compound (C) having a hydrocarbon ring structure is more excellent in water repellency and oil repellency, and the sliding angle of water is smaller. Therefore, the (meth) acrylate compound (A) 1 having a fluoroalkyl group. It is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.3 mol or more, and further preferably 0.5 mol or more with respect to the mole. Further, it is preferably 10 mol or less, more preferably 7 mol or less, and further preferably 5 mol or less.

炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、撥水性および撥油性がより優れ、水の滑落角がより小さくなることから、（メタ）アクリレート基を３つ有する化合物（Ｂ）１００質量部対して、１００質量部以上であることが好ましく、２００質量部以上であることがより好ましく、３００質量部以上であることがさらに好ましい。また、５０００質量部以下であることが好ましく、４０００質量部以下であることがより好ましく、３０００質量部以下であることがさらに好ましい。 The (meth) acrylate compound (C) having a hydrocarbon ring structure is more excellent in water repellency and oil repellency, and the sliding angle of water is smaller. Therefore, the compound (B) 100 having three (meth) acrylate groups. It is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 200 parts by mass or more, and further preferably 300 parts by mass or more with respect to parts by mass. Further, it is preferably 5000 parts by mass or less, more preferably 4000 parts by mass or less, and further preferably 3000 parts by mass or less.

炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、安定性、撥水性および撥油性がより優れ、水の滑落角がより小さくなることから、（メタ）アクリレート基を３つ有する化合物（Ｂ）１モルに対して、１．０モル以上であることが好ましく、５．０モル以上であることがより好ましく、１０モル以上であることがさらに好ましい。また、５００モル以下であることが好ましく、１００モル以下であることがより好ましく、５０モル以下であることがさらに好ましい。 The (meth) acrylate compound (C) having a hydrocarbon ring structure is more excellent in stability, water repellency and oil repellency, and the sliding angle of water is smaller. Therefore, the (meth) acrylate compound (C) has three (meth) acrylate groups. B) With respect to 1 mol, it is preferably 1.0 mol or more, more preferably 5.0 mol or more, and further preferably 10 mol or more. Further, it is preferably 500 mol or less, more preferably 100 mol or less, and further preferably 50 mol or less.

本発明の共重合体に用いるモノマーは、さらに、前記（Ａ）〜（Ｃ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含むことができる。このような化合物としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、オキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。 The monomer used in the copolymer of the present invention can further contain a (meth) acrylate compound (D) other than the above (A) to (C). Examples of such a compound include an alkyl (meth) acrylate and an oxyalkylene group-containing (meth) acrylate monomer.

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートおよびイソアミル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the alkyl (meth) acrylate include n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and isodecyl (meth). Examples thereof include acrylates, lauryl (meth) acrylates, stearyl (meth) acrylates, isostearyl (meth) acrylates and isoamyl (meth) acrylates.

オキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the oxyalkylene group-containing (meth) acrylate monomer include methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and bisphenol A ethylene oxide. Additive di (meth) acrylate and the like can be mentioned.

また、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル酸アミド、ジアセトン（メタ）アクリル酸アミド、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレートなども使用できる。 In addition, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid amide, N- Methylol (meth) acrylic acid amide, diacetone (meth) acrylic acid amide, isocyanate ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having polysiloxane, 2-methacryloxyethyl acid phosphate, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, etc. Can be used.

前記（Ａ）〜（Ｃ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、溶剤への溶解性、樹脂との相溶性および基材との密着性などを調整するために使用することができる。撥水性および撥油性がより優れ、水の滑落角がより低くなることから、前記（Ａ）〜（Ｃ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部対して、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましい。また、１００質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましい。 The (meth) acrylate compound (D) other than the above (A) to (C) has solubility in a solvent, compatibility with a resin, adhesion to a substrate, etc. within a range that does not impair the effects of the present invention. Can be used to adjust. Since the water repellency and oil repellency are better and the sliding angle of water is lower, the (meth) acrylate compound (D) other than the above (A) to (C) is the sum of the above (A) to (C). It is preferably 1 part by mass or more, and more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass. Further, it is preferably 100 parts by mass or less, and more preferably 70 parts by mass or less.

炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、撥水性および撥油性がより優れ、水の滑落角がより小さくなることから、（メタ）アクリレート基を３つ有する化合物（Ｂ）１モルに対して、０．０１モル以上であることが好ましく、０．１モル以上であることがより好ましい。また、１モル以下であることが好ましく、０．８モル以下であることがより好ましい。 The (meth) acrylate compound (C) having a hydrocarbon ring structure is more excellent in water repellency and oil repellency, and the sliding angle of water is smaller. Therefore, the compound (B) 1 having three (meth) acrylate groups It is preferably 0.01 mol or more, and more preferably 0.1 mol or more, based on the molar amount. Further, it is preferably 1 mol or less, and more preferably 0.8 mol or less.

本発明の共重合体は、撥水性および撥油性がより優れ、水の滑落角がより小さくなることから、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜６０，０００であることがより好ましく、１５，０００〜５０，０００であることがさらに好ましく、２０，０００〜４０，０００であることが特に好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣカラムクロマトグラフィ法を用いて、下記の条件で測定することができる。なお、標準サンプルとして分子量２０００、８２５０、及び１９７００のポリエチレングリコールで校正したものを用いた。
・ＧＰＣ装置：システムコントローラー：ＳＣＬ−１０Ａ（島津製作所社製）
・検出器：ＲＩＤ−１０Ａ（島津製作所社製）
・カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−Ｇ、ＫＦ−８０３、ＫＦ８０２．５、ＫＦ−８０
２、ＫＦ−８０１を連結したもの（いずれも昭和電工社製）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・サンプル注入：０．５重量％溶液、８０μＬ
・流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：２５℃。 The copolymer of the present invention is more excellent in water repellency and oil repellency, and the sliding angle of water is smaller. Therefore, the weight average molecular weight is preferably 5,000 to 100,000, and 10,000 to 60. It is more preferably 000, more preferably 15,000 to 50,000, and particularly preferably 20,000 to 40,000. The weight average molecular weight can be measured under the following conditions by using GPC column chromatography. As a standard sample, a sample calibrated with polyethylene glycol having molecular weights of 2000, 8250, and 19700 was used.
・ GPC device: System controller: SCL-10A (manufactured by Shimadzu Corporation)
・ Detector: RID-10A (manufactured by Shimadzu Corporation)
-Column: Shodex GPC KF-G, KF-803, KF802.5, KF-80
2. Connected KF-801 (both manufactured by Showa Denko KK)
-Eluent: tetrahydrofuran-Sample injection: 0.5 wt% solution, 80 μL
・ Flow velocity: 0.8 mL / min
-Temperature: 25 ° C.

本発明の共重合体の製造方法としては、例えば、パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、（メタ）アクリレート基を３つ以上有する化合物（Ｂ）、必要により、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、（Ａ）〜（Ｃ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）、有機溶媒および重合開始剤を混合する工程、得られた混合物を４０〜１２０℃に加熱して、（Ａ）〜（Ｄ）の重合反応を行う工程、とを有する。 As a method for producing the copolymer of the present invention, for example, a (meth) acrylate compound (A) having a perfluoroalkyl group, a compound (B) having three or more (meth) acrylate groups, and if necessary, a hydrocarbon ring. A step of mixing a (meth) acrylate compound (C) having a structure, a (meth) acrylate compound (D) other than (A) to (C), an organic solvent and a polymerization initiator, and the obtained mixture at 40 to 120 ° C. It has a step of carrying out the polymerization reaction of (A) to (D) by heating to.

重合方法は、溶液重合が好ましい。重合温度は、特に限定されないが、通常は４０〜１２０℃の範囲が好ましい。重合時間は、特に限定されないが、通常は４〜１５時間程度である。 The polymerization method is preferably solution polymerization. The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 40 to 120 ° C. The polymerization time is not particularly limited, but is usually about 4 to 15 hours.

有機溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、脂肪族炭化水素、ジオール化合物誘導体、芳香族炭化水素などを使用することができる。 The organic solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and for example, aliphatic hydrocarbons, diol compound derivatives, aromatic hydrocarbons and the like can be used.

脂肪族炭化水素としては、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等のアルカン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、１，１，３，５−テトラメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、デカヒドロナフタレン等のシクロアルカン、ナフテン系溶剤（脂肪族環構造を有する飽和炭化水素の混合物）、パラフィン系炭化水素（脂肪族炭化水素の混合物）などが挙げられる。 Examples of aliphatic hydrocarbons include alkanes such as nonane, decane, undecane, dodecane, and tridecane, propylcyclohexane, isopropylcyclohexane, 1-isopropyl-4-methylcyclohexane, butylcyclohexane, t-butylcyclohexane, 1,1,3. , 5-Tetramethylcyclohexane, cyclooctane, cyclodecane, cycloalkanes such as decahydronaphthalene, naphthenic solvents (mixtures of saturated hydrocarbons having an aliphatic ring structure), paraffinic hydrocarbons (mixtures of aliphatic hydrocarbons), etc. Can be mentioned.

ジオール化合物誘導体としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、などのモノアルキルエーテルモノアルキルエステルジオール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、などのジアルキルエーテルジオール、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネートなどのジアルキルエステルジオールなどが挙げられる。 Examples of the diol compound derivative include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol mono. Monoalkyl ether monoalkyl ester diols such as propyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol dimethyl ether, Ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene Examples thereof include dialkyl ether diols such as glycol diethyl ether, and dialkyl ester diols such as ethylene glycol diacetate and ethylene glycol dipropionate.

重合開始剤としては、従来公知のものを使用でき、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。その使用量は特に限定されないが、通常は、モノマー（Ａ）と（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましい。 As the polymerization initiator, conventionally known ones can be used, for example, peroxides such as benzoyl peroxide, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and azobisisobutyi. Examples thereof include azo compounds such as lonitrile and 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile. The amount used is not particularly limited, but usually 0.1 to 5 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers (A) and (B).

本発明の撥水撥油剤は、前記共重合体を含有するものであり、さらに、有機溶剤を含むことが出来る。このような有機溶媒としては、例えば、上記例示した脂肪族炭化水素、ジオール化合物誘導体、などが挙げられる。なお、有機溶媒は、共重合体の製造時に用いた有機溶媒をそのまま用いてもよく、必要に応じて有機溶媒で希釈してもよく、他の有機溶媒に置換してもよい。 The water-repellent and oil-repellent agent of the present invention contains the above-mentioned copolymer, and can further contain an organic solvent. Examples of such an organic solvent include the above-exemplified aliphatic hydrocarbons and diol compound derivatives. As the organic solvent, the organic solvent used in the production of the copolymer may be used as it is, may be diluted with an organic solvent if necessary, or may be replaced with another organic solvent.

本発明の撥水撥油剤には、発明の目的に反しない範囲で、他の撥水剤、その他の撥油剤、架橋剤、防虫剤、難燃剤、防シワ剤、帯電防止剤、柔軟仕上げ剤、防腐剤、芳香剤、酸化防止剤を必要に応じ含有させることができる。 The water and oil repellents of the present invention include other water repellents, other oil repellents, cross-linking agents, insect repellents, flame retardants, wrinkle repellents, antistatic agents, and soft finishes, as long as they do not contradict the object of the invention. , Preservatives, fragrances and antioxidants can be included as needed.

撥水撥油剤における共重合体の含有量は、特に限定されないが、１〜５０質量％であることが好ましい。 The content of the copolymer in the water-repellent and oil-repellent agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by mass.

本発明の物品は、本発明の撥水撥油剤を用いて処理されたものである。処理方法としては、特に限定されず、塗布法、スプレー法、浸漬法などを適宜選択することができる。撥水撥油剤で処理される物品としては、特に限定されず、繊維、皮革、石材、木材、紙、ガラス、プラスチック、金属、電子基板などが挙げられる。なお、これらの物品を処理する方法は、各物品に応じた処理方法を適宜選択することができる。 The article of the present invention has been treated with the water-repellent and oil-repellent agent of the present invention. The treatment method is not particularly limited, and a coating method, a spray method, a dipping method, or the like can be appropriately selected. The article treated with the water-repellent and oil-repellent agent is not particularly limited, and examples thereof include fibers, leather, stones, wood, paper, glass, plastics, metals, and electronic substrates. As a method for processing these articles, a processing method suitable for each article can be appropriately selected.

本発明のコーティング剤は、本発明の共重合体と樹脂とを含有する。このような樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。これらのうち、アクリル樹脂が好ましい。 The coating agent of the present invention contains the copolymer of the present invention and a resin. Examples of such a resin include, but are not limited to, an acrylic resin, an acrylic urethane resin, an acrylic silicon resin, an epoxy resin, a vinyl resin, a silicon resin, and the like. Of these, acrylic resin is preferable.

本発明のコーティング剤における本発明の共重合体の含有量は、特に限定されないが、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．３〜７質量％であることがより好ましい。 The content of the copolymer of the present invention in the coating agent of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 7% by mass.

本発明のコーティング剤における本発明の樹脂の含有量は、特に限定されないが、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。 The content of the resin of the present invention in the coating agent of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass.

本発明のコーティング剤は、さらに有機溶媒を含むことができる。有機溶媒の含有量は特に限定されないが、１０〜９８．９質量％であることが好ましく、２０〜９４質量％であることがより好ましい。 The coating agent of the present invention can further contain an organic solvent. The content of the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 10 to 98.9% by mass, more preferably 20 to 94% by mass.

本発明のコーティング剤には、発明の目的に反しない範囲で、他の撥水剤、その他の撥油剤、架橋剤、難燃剤、帯電防止剤、防腐剤、酸化防止剤、顔料、レベリング剤、可塑剤、分散剤、を必要に応じ含有させることができる。 The coating agent of the present invention includes other water repellents, other oil repellents, cross-linking agents, flame retardants, antistatic agents, preservatives, antioxidants, pigments, leveling agents, as long as it does not contradict the object of the invention. A plasticizer and a dispersant can be contained as required.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」又は「％」とあるのは特に指定しない限り、質量基準とする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following Examples and Comparative Examples, "part" or "%" is based on mass unless otherwise specified.

（使用原料）
・フッ素含有モノマー（Ａ）
（Ａ−１）パーフルオロブチルエチルメタクリレート
（Ａ−２）パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート
（Ａ−３）パーフルオロヘキシルメタクリレート (Raw materials used)
-Fluorine-containing monomer (A)
(A-1) Perfluorobutyl Ethyl methacrylate (A-2) Perfluorohexyl ethyl methacrylate (A-3) Perfluorohexyl methacrylate

・（メタ）アクリレート基を３つ以上有する化合物（Ｂ）
（Ｂ−１）トリスアクリロキシエチルイソシアヌレート（商品名：ＧＸ−８４３０、第一工業製薬社製）
（Ｂ−２）トリスアクリロキシプロピルイソシアヌレート
（Ｂ−３）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート -Compound (B) having three or more (meth) acrylate groups
(B-1) Trisacryloxyethyl isocyanurate (trade name: GX-8430, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
(B-2) Trisacryloxypropyl isocyanurate (B-3) Ditrimethylolpropane Tetraacrylate

・炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）
（Ｃ―１）シクロヘキシルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート＃１５５）
（Ｃ−２）イソボルニルアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）
（Ｃ−３）ベンジルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＢＺ） -A (meth) acrylate compound (C) having a hydrocarbon ring structure
(C-1) Cyclohexyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Viscoat # 155)
(C-2) Isobornyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: light acrylate IB-XA)
(C-3) Benzyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: light ester BZ)

・（Ａ）〜（Ｃ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）
（Ｄ−１）ステアリルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＳ）
（Ｄ−２）２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＰ−１Ｍ） -(Meta) acrylate compound (D) other than (A) to (C)
(D-1) Stearyl Methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Light Ester S)
(D-2) 2-Metacloyloxyethyl acid phosphate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: light ester P-1M)

・有機溶媒
（Ｅ−１）酢酸エチル
（Ｅ−２）ジエチレングリコールジエチルエーテル -Organic solvent (E-1) Ethyl acetate (E-2) Diethylene glycol diethyl ether

［実施例１〜１１、比較例１〜２］
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた反応容器に、表１に記載の割合で（Ａ）〜（Ｅ）の（メタ）アクリレート化合物及び有機溶媒を加え、窒素置換を行った。続いて、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油（株）製、商品名：パーブチルＰＶ）を、上記（Ａ）〜（Ｅ）の（メタ）アクリレート化合物の合計量１００質量部に対して３質量部となるように加え、６５℃で８時間反応させることにより、共重合体（固形分２５質量％）を得た。 [Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 2]
To a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube and a reflux tube, the (meth) acrylate compounds (meth) of (A) to (E) and an organic solvent were added at the ratios shown in Table 1 to carry out nitrogen substitution. .. Subsequently, t-butyl peroxypivalate (manufactured by NOF CORPORATION, trade name: perbutyl PV) was added to 3 parts based on 100 parts by mass of the total amount of the (meth) acrylate compounds (A) to (E) above. A copolymer (solid content: 25% by mass) was obtained by adding so as to be parts by mass and reacting at 65 ° C. for 8 hours.

＜試験片１（撥水撥油剤）＞
得られた共重合体（固形分２５質量％）を、反応に用いたものと同じ有機溶媒で２５倍に希釈することにより、撥水撥油剤を作製した。この希釈液を、アルミ板上に膜厚１μｍとなるようにスピンコート法により塗布し、１００℃のオーブンで１時間乾燥することにより、試験片１を作製した。 <Test piece 1 (water and oil repellent)>
A water- and oil-repellent agent was prepared by diluting the obtained copolymer (solid content 25% by mass) 25-fold with the same organic solvent used in the reaction. This diluted solution was applied onto an aluminum plate by a spin coating method so as to have a film thickness of 1 μm, and dried in an oven at 100 ° C. for 1 hour to prepare a test piece 1.

＜試験片２（コーティング剤）＞
得られた撥水撥油剤４質量部、アクリル樹脂（三菱レイヨン(株)製、商品名アクリペットＶＨ）９質量部および酢酸エチル８７質量部を混合することにより、コーティング剤を作製した。このコーティング剤を、ガラス板上に膜厚１μｍになるようにバーコーター法により塗布し、１００℃のオーブンで１時間乾燥することにより、試験片２を作製した。 <Test piece 2 (coating agent)>
A coating agent was prepared by mixing 4 parts by mass of the obtained water and oil repellent, 9 parts by mass of an acrylic resin (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Acrypet VH) and 87 parts by mass of ethyl acetate. This coating agent was applied onto a glass plate by a bar coater method so as to have a film thickness of 1 μm, and dried in an oven at 100 ° C. for 1 hour to prepare a test piece 2.

上記撥水撥油剤およびコーティング剤を用いて、外観および安定性を下記の方法により評価した。また、上記試験片１および２を用いて、接触角（水およびヘキサデカン）および滑落角を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。 Using the above water and oil repellent and coating agent, the appearance and stability were evaluated by the following methods. In addition, using the above test pieces 1 and 2, the contact angle (water and hexadecane) and the sliding angle were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.

（外観）
２０℃で２４時間静置した撥水撥油剤を目視で確認し、下記の基準で評価した。
○：濁りがみられない。
×：濁りが見られる。 (exterior)
The water- and oil-repellent agent that had been allowed to stand at 20 ° C. for 24 hours was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
◯: No turbidity is seen.
X: Turbidity is seen.

（安定性）
−５℃および−２０℃で２４時間静置した撥水撥油剤を目視で確認し、下記の基準で評価した。
○：液の分離が見られない。
×：液の分離が見られる。 (Stability)
The water and oil repellents that had been allowed to stand at −5 ° C. and −20 ° C. for 24 hours were visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
◯: No liquid separation is observed.
X: Liquid separation is observed.

（接触角）
接触角測定装置（協和界面科学社製、商品名：接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いて、塗布面における水およびヘキサデカンの接触角を測定し下記の基準で評価した。なお、水およびヘキサデカンの液滴容量は２μＬとした。
＜水の接触角＞
Ａ：１１０°以上
Ｂ：９０°以上１１０°未満
Ｃ：９０°未満
＜ヘキサデカンの接触角＞
Ａ：５０°以上
Ｂ：３０°以上５０°未満
Ｃ：３０°未満 (Contact angle)
The contact angle of water and hexadecane on the coated surface was measured using a contact angle measuring device (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., trade name: Drop Master 500) and evaluated according to the following criteria. The droplet volumes of water and hexadecane were 2 μL.
<Water contact angle>
A: 110 ° or more B: 90 ° or more and less than 110 ° C: less than 90 ° <Hexadecane contact angle>
A: 50 ° or more B: 30 ° or more and less than 50 ° C: less than 30 °

（滑落角）
接触角測定装置（協和界面科学社製、商品名：接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いて、、水平状態の塗布面に水を２０μｌ滴下したあと、試験片の傾斜角を徐々に大きくし、水液が滑り始めた時の傾斜角を滑落角として測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：３０°未満
Ｂ：３０°以上４０°未満
Ｃ：４０°以上７０°未満
Ｄ：７０°以上９０°未満
Ｅ：９０°でも滑落しない (Sliding angle)
Using a contact angle measuring device (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., trade name: Contact Angle Meter Drop Master 500), 20 μl of water was dropped on the coated surface in a horizontal state, and then the inclination angle of the test piece was gradually increased. The inclination angle when the water liquid started to slide was measured as the sliding angle, and evaluated according to the following criteria.
A: Less than 30 ° B: 30 ° or more and less than 40 ° C: 40 ° or more and less than 70 ° D: 70 ° or more and less than 90 ° E: Does not slip even at 90 °

表１から明らかな通り、実施例１〜１１の共重合体を含む撥水撥油剤およびコーティング剤は、滑落角が小さいことがわかる。一方、比較例１および２は、傾斜角が９０°でも水滴が滑落しないことがわかる。 As is clear from Table 1, it can be seen that the water- and oil-repellent agents and coating agents containing the copolymers of Examples 1 to 11 have a small sliding angle. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that the water droplets do not slide down even if the inclination angle is 90 °.

本発明の共重合体は、撥水撥油剤やコーティング剤として好適に用いることができる。
The copolymer of the present invention can be suitably used as a water-repellent oil-repellent agent or a coating agent.

Claims

A (meth) acrylate compound (A) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a tris (meth) acryloxyalkyl isocyanurate (B), and an alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate compound (C) . It is a copolymer obtained by polymerizing the containing monomers .
The tris (meth) acryloxyalkyl isocyanurate (B) was contained in an amount of 0.058 to 0.093 mol with respect to 1 mol of the (meth) acrylate compound (A) having a fluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate compound (C) is 0.7 with respect to 1 mol of the (meth) acrylate compound (A) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Contains ~ 3.7 mol,
A copolymer containing 7.3 to 63.6 mol of the alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate compound (C) with respect to 1 mol of the tris (meth) acryloxyalkyl isocyanurate (B). ..

A water- and oil-repellent agent containing the copolymer according to claim 1.

An article treated with the water-repellent and oil-repellent agent according to claim 2.

A coating agent containing the copolymer and resin according to any one of claims 1 to 3.

A coating film obtained by using the coating agent according to claim 4.