JP6948635B2 - 糸およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、糸およびその製造方法に関する。本発明の糸は、釣糸等に用いられるものである。

糸、特に釣糸の素材として従来から、ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、またはポリエチレン等のポリオレフィン樹脂が用いられてきた。これらの樹脂組成物のなかでポリエチレンからなる糸は、ナイロンの糸に比べて、同一糸径における強力が高く、よって同一強力のときに糸径を細くすることができるので、釣糸として用いた場合に魚からの被視認性を低下させることができ、また、吸水性および紫外線吸収性が低いために劣化し難く、伸びが低いため釣糸としての感度が高い。そのためポリエチレンからなる釣糸は、２０世紀末に販売が開始されて以降、人気が上昇している。

ポリエチレンからなる糸を釣糸として用いる場合、一般に、超高分子量ポリエチレンのマルチフィラメントを撚り合わされた撚糸もしくは編み組みされた製紐糸の形態とされることが多い。

従来技術として、表面に被覆物が形成された釣糸に関して、高分子量ポリエチレンフィラメントの集束体を製紐してなる釣糸であって、塗料組成物によって表面が着色された釣糸がある（特許文献１）。また、超高分子量ポリエチレンのマルチフィラメント糸からなる撚糸または製紐糸である釣糸であって、マルチフィラメント糸の外表面に金属めっきが施されて水中での沈降速度を高めた釣糸がある（特許文献２）。

特開平０７-２２９０３１号公報 国際公開第２００９／１５４２０２号

ポリエチレンはナイロンやポリフッ化ビニリデンに比べて滑り性に優れる素材である。滑り性に優れることは釣糸に限らず糸として好ましい特性の一つであるが、結ぶときに結束部分が滑って結び難いという点は不利であった。ポリエチレンからなる釣糸同士を結束したり、ポリエチレンからなる釣糸と釣針等の他の部材とを接続したりする場合に、解け難い特殊な結び方はあるが、このような特殊な結び方は、習熟が必要であって初心者には難しく、また、薄暗い釣り場や時合では簡単に素早く結ぶことが難しかった。
また、高分子量ポリエチレンフィラメントからなる糸は、結束したときの結束部や結節部の強度が低く、いったん結んだ結束部が解け易かった。
更に、釣針の位置する水深を手軽に把握するため一定長ごとに着色剤を含む着色層を表面に形成した釣糸があるが、超高分子量ポリエチレンは、着色層の接着性が低く、釣糸の使用時の摩擦により着色層が部分的に剥離して色落ちすることがあった。これらの問題は、解決課題が異なる特許文献１、特許文献２に記載の釣糸では十分に解決されるものではなかった。

糸を容易に結ぶことができることは、ポリエチレンからなる糸のみならず、他の合成樹脂からなる糸や天然樹脂からなる糸等においても求められている。
本発明は、上記の問題を有利に解決するものであり、一般的な結び方で容易に結ぶことができ、結束強度が高く、着色の色落ちを抑制できる糸およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の糸は、原糸の表面にプラズマ処理面が形成され、該プラズマ処理面上にゴム（ただし、ホルマリン・レゾルシン・ゴムラテックスを除く。）が被覆され、表層に平滑剤を備えるものである。

本発明の糸においては、上記糸がポリエチレン、全芳香族ポリエステル、及び全芳香族ポリアミドから選ばれた１種以上の合成樹脂からなるものであることが好ましく、また、上記糸が撚糸または製紐糸であることが好ましく、また、上記撚糸または製紐糸が、マルチフィラメント糸からなり、隣接する該マルチフィラメント糸の間に上記ゴムが浸透されていることが好ましく、また、上記ゴムが、クロロプレンゴムであることが好ましく、また更に釣糸であることが好ましい。更に、上記糸を用いて長尺物、例えば紐や縄や綱とすることができる。

本発明の糸の製造方法は、原糸の表面にプラズマ処理を施し、該プラズマ処理を施した表面上にゴム（ただし、ホルマリン・レゾルシン・ゴムラテックスを除く。）を被覆した後、平滑剤の層を形成することを含むものである。

本発明の糸の製造方法においては、上記原糸がポリエチレン、全芳香族ポリエステル、及び全芳香族ポリアミドから選ばれた１種以上の合成樹脂であることが好ましく、また、上記糸が撚糸または製紐糸であることが好ましく、また、上記撚糸または製紐糸が、マルチフィラメント糸からなり、隣接する該マルチフィラメント糸の間に上記ゴムを浸透させたことが好ましく、また、上記ゴムが、クロロプレンゴムであることが好ましく、また更に、上記プラズマ処理が、上記原糸の融着温度未満で施されることが好ましい。

本発明の糸によれば、一般的な結び方で容易に結ぶことができ、結束強度が高く、着色の色落ちを抑制できる。
本発明の糸の製造方法によれば、一般的な結び方で容易に結ぶことができ、結束強度が高く、着色の色落ちを抑制できる糸を製造することができる。

参考例１のポリエチレン糸の一例の断面を示す写真である。 比較例１のポリエチレン糸の一例の断面の写真である。 比較例１０のポリエチレン糸の一例の断面の写真である。 参考例２〜４および実施例１〜３のゴム配合量と強度との関係を示すグラフである。

以下、本発明の糸およびその製造方法をより具体的に説明するにあたり、本発明の一形態であるポリエチレン糸およびその製造方法を中心に説明する。もっとも、以下の説明において、糸の構造や製造方法は、ポリエチレン糸ばかりでなく、その他の合成樹脂からなる糸、例えば全芳香族ポリエステルや全芳香族ポリアミドにおいても当てはまり、また、天然樹脂からなる糸や蜘蛛の糸や蚕の糸においても当てはまる。
本発明の糸は、原糸の表面にプラズマ処理面が形成され、該プラズマ処理面上にゴムが被覆されている。

発明者らは、ポリエチレンからなる糸の表面にゴムを被覆することにより、一般的な結び方で容易に結ぶことができ、結束強度が高く、着色の色落ちを抑制できるポリエチレン糸が得られることを見出した。

もっとも、ポリエチレンからなる糸は、ゴムとの接着性が低く、単に塗布等により被覆させただけでは、ポリエチレンからなる糸にゴムを十分な接着強度で被覆させることが困難であった。

そこで発明者らは更に研究開発を進めた結果、ポリエチレンからなる糸の表面をプラズマ処理し、プラズマ処理された面、すなわちプラズマ処理面上にゴムを被覆させることにより、ポリエチレンからなる糸にゴムを十分な接着強度で被覆させることができ、ひいては一般的な結び方で容易に結ぶことができ、結束強度が高く、着色の色落ちを抑制できるという効果が十分に得られることを見出した。また、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリアミド等、他の合成樹脂糸や天然樹脂糸、蜘蛛の糸等でも糸の表面をプラズマ処理し、プラズマ処理された面上にゴムを被覆させることにより、同様の効果が得られることを見出し、本発明に至った。

プラズマ処理により、上記の効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、一つの仮説では原糸の表面にプラズマ処理をすることにより、プラズマ未処理の場合と比べて、糸の表面における疎水基と親水基との割合が変化するためと考えられる。

もっとも、本発明の糸の一例として、ポリエチレン糸において、プラズマ処理面の構造または特性を大学の分析機器で分析しても、プラズマ処理をしていないポリエチレンからなる糸の表面の構造または特性とは相違が明らかでなかった。したがってプラズマ処理面を構造または特性で特定することは現時点では技術的に不可能と考えられる。しかし、ポリエチレンからなる糸の表面にプラズマ処理をし、プラズマ処理面にゴムを被覆させることより、プラズマ処理をしない場合に比べて、結節強度や結束強度が高く、摩擦堅牢度が良好なポリエチレン糸が得られていることは確認されている。このことは、後述する実施例でも理解される。

また、プラズマ処理面上にゴムが被覆されている本発明の糸、例えばポリエチレン糸は、従来のポリエチレン糸、具体的にはポリエチレンのみからなる糸や、ポリエチレンからなる糸に合成樹脂を被覆したポリエチレン糸に比べて、強度が向上し、更にフィラメント間への水の浸入が小さい。

プラズマ処理を行うポリエチレンからなる糸の原糸は、ポリエチレン糸、好ましくは超高分子量ポリエチレン糸からなる。ここで用いられる超高分子量ポリエチレンの質量平均分子量は、好ましくは１００万以上であり、より好ましくは２００万以上である。ポリエチレンからなる糸がマルチフィラメントの撚糸または製紐糸である場合、単糸繊度が０．５〜１０ｄＴｅｘであることが好ましく、より好適には５ｄＴｅｘ以下であり、さらに好適には３ｄＴｅｘ以下である。マルチフィラメント糸の繊度は５〜６０００ｄＴｅｘであることが好ましい。

ポリエチレンからなる糸は、モノフィラメントでもよいが、撚糸または製紐糸を用いることが好ましい。撚糸または製紐糸とすることによって、単糸同士が高密度に相互に接触した状態となり、取扱性の良好な釣糸とすることができる。中でも、製紐糸であることが、縒れが生じにくくてより好ましい。撚糸または製紐糸は、好ましくは複数のマルチフィラメント糸を用いて撚り合わせまたは製紐される。細い単糸を多数含む糸とすることによって、柔軟性を維持しながら、高強度の糸とすることができる。

撚糸または製紐糸を構成するマルチフィラメント糸の本数や単糸の太さは、ポリエチレン糸の用途、例えば釣糸に適合する本数や太さにより適宜設定することができる。

プラズマ処理を行う原糸は、ポリエチレンからなる糸に限られず、繊維形成性の材料からなる繊維や、これらの繊維の組み合せを用いることができる。
繊維形成性の素材からなる繊維の例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ポリパラフェニレンテレフタルアミドなど及びそれらを含む共重合体からなるポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、パラヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２ナフトエ酸の共重合体など及びそれらを含む共重合体からなるポリエステル繊維、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど及びそれらを含む共重合体からなるフッ素系繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリアクリルニトリル系繊維、ポリウレタン繊維、ビスコースレーヨンなどのセルロース系繊維、また蜘蛛の糸、蚕の糸などタンパク質からなる繊維などが挙げられる。これらの原糸の組み合せでは、比重、強さ、柔軟性、風合いなど求める特性に応じて繊維の種類及びその混用率を適宜選定することができる。
特に、釣糸用途では強度が要求され、前記の超高分子量ポリエチレンやポリパラフェニレンテレフタルアミドなどの全芳香族ポリアミド繊維、又はパラヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２ナフトエ酸の共重合体などの全芳香族ポリエステル繊維の１種或いは２種以上を組み合わせた繊維を主成分として、これら以外の繊維を組み合せることが好ましい。

原糸がポリエチレンの例では、撚糸または製紐糸等の形態を有しているポリエチレンからなる糸に対してプラズマ処理を行って糸の表面にプラズマ処理面が形成される。
プラズマ処理後に、ポリエチレンからなる糸のプラズマ処理面上にゴムが被覆される。ゴムは天然ゴム、合成ゴムのいずれでもよい。合成ゴムは、例えばイソプレンからなるゴム、ブタジエンからなるゴム、スチレン・ブタジエンからなるゴム、クロロプレンからなるゴム、ニトリルからなるゴム、ポリイソブチレンからなるゴム、ウレタンからなるゴム、シリコーンからなるゴム等を例示することができる。なかでもクロロプレンゴムを用いることが好ましい。ゴムには、老化防止剤等の各種配合剤を、必要に応じて含有することができる。

ゴムには着色剤を含有させることができる。着色剤は例えば各種の顔料を用いることができ、釣糸等の用途に応じた顔料の１種または２種以上を適切な量で含有させることができる。

ポリエチレンからなる糸に対するゴムの被覆量は、ゴムの被膜の厚みや分散液中のゴムの濃度によって調整することできる。ここでいう分散液は、原糸を含浸してゴム被覆を行うためのゴムの分散液である。ゴムの被膜の被覆量は、ポリエチレン糸の用途、例えば釣糸に求められる特性に応じて適宜選択することができる。例えば、釣糸の場合、ゴムの被膜の厚みを厚くすることにより、釣糸の比重を増加させ、水面下に沈降させることが容易になる。また、ゴムの被膜の厚みより、釣糸の表面の風合いや張りが異なるので、適切な風合いや張りを得られるようにゴムの被膜の厚みを調整することができる。

プラズマ処理後にゴム被覆されたポリエチレン糸などの糸の表面は、プラズマ処理なしにゴム被覆された糸の表面に比べて光沢があり、滑らかである。その原因は明らかでないが、プラズマ処理の有無によって、ゴム被覆された糸の表面性状に明確な相違が得られている。

また、プラズマ処理後にゴム被覆されたポリエチレン糸などの糸は、プラズマ処理なしにゴム被覆された糸に比べてゴム層の厚さが均一であり、ポリエチレンからなる糸に強固に接着している。したがって、ゴムに含まれる着色剤の色落ちが少ない。

更に、原糸がマルチフィラメント糸の撚糸または製紐糸である場合に、プラズマ処理後にゴム被覆されたポリエチレン糸などの糸は、ゴムが、隣接する該マルチフィラメント糸の間に浸透している。図１に、後述する本発明の参考例１のポリエチレン糸の一例の断面を表す写真を示す。また、図２は、比較のためプラズマ処理を行わずにポリエチレンからなる糸の表面にウレタン樹脂を被覆された、後述する比較例１のポリエチレン糸の一例の断面の写真である。更に、図３は、比較のためにプラズマ処理を行わずにポリエチレンからなる糸の表面にゴムを被覆し、アミノ変性シリコーンを被覆させた、後述する比較例１０のポリエチレン糸の一例の断面の写真である。

図１から、参考例１のポリエチレン糸は、４本のマルチフィラメント糸間の界面にゴムが存在している。換言すれば隣接するマルチフィラメント糸の間にゴムが浸透していることがわかる。これに対して、図２から、プラズマ処理を行わずにポリエチレンからなる糸の表面にウレタン樹脂を被覆されたポリエチレン糸は、外表面には、ウレタン樹脂が存在しているが、４本のマルチフィラメント糸間の界面にはウレタン樹脂がほとんど存在していない。換言すれば隣接するマルチフィラメント糸の間にはウレタン樹脂がほとんど浸透していない。また、図３から、プラズマ処理を行わずにポリエチレンからなる糸の表面にゴムを被覆されたポリエチレン糸は、外表面には、ゴムが存在しているが、４本のマルチフィラメント糸間の界面にはゴムがほとんど存在していない。換言すれば隣接するマルチフィラメント糸の間にはゴムがほとんど浸透していない。

本発明の糸は、糸の表面がゴムで覆われていることと、上述したゴムの内部浸透により、水がマルチフィラメント糸の間に浸入するのを防止することができる。従来のポリエチレン糸のように水がマルチフィラメント糸の間に浸入して糸が重くなり、操作性が低下したり、マルチフィラメント糸の間に浸入した海水が乾燥して塩の結晶が形成され、フィラメントを傷つけたりすることがない。すなわち、操作性に優れ、耐久性に優れるポリエチレン糸などの糸が得られる。

水がマルチフィラメント糸の間に浸入するのを、より確実に防止するために、ゴムに、撥水性を有するシリコーンゴムを用いることができる。

本発明において、糸は、最表層に平滑剤を備えることができる。平滑剤は、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等の変性シリコーン、ジメチルシリコーン等のストレートシリコーン又はフッ素含有オイル等である。ゴム被膜上にアミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ジメチルシリコーン等のシリコーン又はフッ素含有オイルを形成することにより、最表層に平滑剤の層を更に備える糸は、摩擦係数が低く、また、撥水性に優れている。したがって、最表層にアミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ジメチルシリコーン等のシリコーン又はフッ素含有オイルの被覆層を備えるポリエチレン糸は、水がマルチフィラメント糸の間に浸入するのを、より防止することができ、ひいては、より操作性に優れ、耐久性に優れるポリエチレン糸である。

本発明の糸は、高強度、結び易さ、色落ちしない特性を活かして、産業分野として様々な用途に用いることができる。特に釣糸に好適である。また、釣糸の他に、糸の結び易さ等の特性を利用して、鳥よけ等の農業用に用いることができる。また、色落ちしない特性を利用して、衣料用、特に防弾・防刃ベスト等に用いることができる。
また、本発明の糸は、紐や縄や綱や網等の長尺物とすることができる。紐や縄や綱や網等の態様では、原糸の表面にプラズマ処理を施し、該プラズマ処理を施した表面上にゴムを被覆した糸を撚り合わせ、または編み組みして紐や縄や綱や網等の形状にすることができる。また、原糸を撚り合わせ、または編み組みして長尺物、例えば紐や縄や綱や網等の形状にした後、当該紐や縄や綱や網等の表面にプラズマ処理を施し、該プラズマ処理を施した表面上にゴムを被覆することもできる。

本発明の糸の製造方法は、原糸の表面にプラズマ処理を施し、該プラズマ処理を施した表面上にゴムを被覆することを含むものである。
プラズマ処理方法は特に限定されない。たとえば、国際公開第２０１４／１６７６２６号の図１２に示されるプラズマ処理装置を用いることができる。プラズマ処理することにより、ポリエチレンからなる糸はゴムを被覆しやすい表面状態となる。プラズマ処理は、既存のプラズマ処理装置の既知の処理条件の範囲のなかで、適切な条件を適宜選択して実施することができる。好ましいプラズマ処理は、撚糸または製紐糸を構成する超高分子量ポリエチレン糸が、互いに融着しないような条件、例えば融着温度未満での低温のプラズマ処理である。超高分子量ポリエチレン糸が、互いに融着しないような条件でのプラズマ処理により、撚糸または製紐糸を構成しているマルチフィラメント糸の間にゴムが浸透され、結節強度や結束強度が高く、摩擦堅牢度が良好であり、強度が向上し、更に撥水性が向上したポリエチレン糸が得られる。

プラズマ処理は、撚糸または製紐糸の形態の糸に実施する場合の他に、撚り合わせまたは製紐前のマルチフィラメント糸に実施してもよい。撚糸または製紐糸の形態の糸に実施する場合であっても、撚り合わせまたは製紐前のマルチフィラメント糸に実施する場合であっても、糸の表面にプラズマ処理面が形成される。

ポリエチレンからなる糸へのゴムの被覆法は、ゴムを分散させた液をポリエチレンからなる糸に塗布したり、ゴムを分散させた分散液の液槽にポリエチレンからなる糸を含浸させたりする方法が挙げられる。塗布または含浸等により、ゴムは、ポリエチレンからなる糸のプラズマ処理面に、ほぼ全面にわたって被覆されるが、ゴムがプラズマ処理面に部分的に被覆される態様も本発明に含まれる。
ゴムを被覆させたのち、最表層にアミノ変性シリコーン又はフッ素含有オイル等の平滑剤の被覆層を塗布することができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
＜参考例１＞
［ポリエチレンからなる糸の作製］
東洋紡株式会社製の超高分子量ポリエチレン繊維「ダイニーマ グレードＳＫ６０」の１６５ｄＴｅｘ／１４０ｆを４本用意した。これら４本の原糸を用いて製紐し、７０２ｄＴｅｘのマルチフィラメント糸を得た。このマルチフィラメント糸の円相当直径は約３５０μｍであり、単糸の円相当直径は約１２μｍであった。

［プラズマ処理工程］
上記マルチフィラメント糸をプラズマ処理した。プラズマ処理は、国際公開第２０１４／１６７６２６号の図１２に示されるプラズマ処理装置を用いて、糸速５ｍ／分、窒素ガス３Ｌ／分の条件で表面を改質するように処理した。

［被覆工程］
コニシ株式会社製のクロロプレンゴムを含有する樹脂ＷＧ２２を、水１００質量部に対しＷＧ２２が３８質量部となるよう水で希釈した溶液を得た。この溶液に、着色剤として緑色顔料および黒色顔料とを混合した顔料を、１１質量％加えて混合したものを調製した。調製後の溶液を、プラズマ処理したマルチフィラメント糸の表面に塗布した後に乾燥させて本発明の参考例１の糸を得た。

＜参考例２〜４＞
東洋紡株式会社製の超高分子量ポリエチレン繊維「ダイニーマ グレードＳＫ６０」の１６５ｄＴｅｘ／１４０ｆを４本用意した。これら４本の原糸を用いて製紐し、７０２ｄＴｅｘのマルチフィラメント糸を得た。このフィラメント糸に、参考例１と同じプラズマ処理工程を行った後、参考例１の［被覆工程］において、クロロプレンゴムを含有する樹脂 ＷＧ２２が水１００質量部に対しそれぞれ１質量部（参考例２）、５質量部（参考例３）および１０質量部（参考例４）となるよう調整した以外は参考例１と同様にして、参考例２〜４の糸を得た。

＜実施例１〜３＞
東洋紡株式会社製の超高分子量ポリエチレン繊維「ダイニーマ グレードＳＫ６０」の１６５ｄＴｅｘ／１４０ｆを４本用意した。これら４本の原糸を用いて製紐し、７０２ｄＴｅｘのマルチフィラメント糸を得た。このフィラメント糸に、参考例１と同じプラズマ処理工程を行った後、参考例１の［被覆工程］において、クロロプレンゴムを含有する樹脂 ＷＧ２２が水１００質量部に対しそれぞれ１９質量部（実施例１）、３８量部（実施例２）および７５質量部（実施例３）となるよう調製した以外は参考例１と同様にしたうえで、プラズマ処理したマルチフィラメント糸の表面に塗布した後に乾燥させた。
次いで、松本油脂製薬株式会社製のアミノ変性シリコーン「マーポシルコートＥＸ-Ｇ５」を表面に塗布して、本発明の実施例１〜３の糸を得た。

＜実施例４＞
参考例１の釣糸に対し、再度［プラズマ処理工程］において、プラズマ処理を行った後、松本油脂製薬株式会社製のアミノ変性シリコーン「マーポシルコートＥＸ-Ｇ５」を表面に塗布して、実施例４の糸を得た。

＜比較例１＞
現行品である比較例１の糸を用意した。比較例１の糸は、株式会社サンライン製のポリエチレン製釣糸の商品名「バススーパーＰＥライン」である。この釣糸は、東洋紡株式会社製の超高分子量ポリエチレン繊維「ダイニーマ グレードＳＫ６０」の１６５ｄＴｅｘ／１４０ｆの４本の原糸を用いて製紐して得られた、７０２ｄＴｅｘのマルチフィラメント糸の表面に、ウレタン樹脂、換言すればウレタンよりなるゴムを被覆させたものである。なお、マルチフィラメント糸にプラズマ処理はされてなかった。

＜比較例２＞
東洋紡株式会社製の超高分子量ポリエチレン繊維「ダイニーマ グレードＳＫ６０」の１６５ｄＴｅｘ／１４０ｆを４本用意した。これら４本の原糸を用いて製紐し、７０２ｄＴｅｘのマルチフィラメント糸を得た。このマルチフィラメント糸をそのまま用いたもの、換言すれば参考例１のマルチフィラメント糸にプラズマ処理工程や被覆工程や実施していないものを比較例２とした。

＜比較例３、４＞
株式会社サンライン製のナイロン製釣糸 マシンガンキャスト３号で被覆や塗布等の表面処理を何も実施していないものを比較例３とした。また、株式会社サンライン製のフロロカーボン製釣糸 スーパートルネード３号で被覆や塗布等の表面処理を何も実施していないものを比較例４とした。

参考例１〜４、実施例１〜４、および比較例１〜４の試料に以下の試験を行って、糸、特に釣糸としての各特性を評価した。

＜各試験および評価＞
（１）結び易さ試験その１（糸同士の結束強度）
長さ１２．５ｃｍの試料を２本用意し、そのうちの１本の先端をもう１本の中央部に丸結びで結びつけて結んだ糸と結びつけられた糸を引っ張ったときの結び目の滑り或いは解け或いは結び目で糸が切断するまでの最大強力を引張測定機で計測し、試料繊度にて結節強度（ｃＮ／ｄＴｅｘ）に換算した。引張試験機にはオリエンテック株式会社製テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ ＲＴＥ−１２１０）を用い、つかみ間隔２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／分の条件で試験した。３サンプルで試験を行い、その平均値を結束強度とした。

（２）結び易さ試験その２（金属と糸との結束強度）
釣り用の金属具ＮＴスイベル販売会社製タル型サルカン１０号の片方のリングに５号サイズのポリエチレン糸を結束し、もう一方のリングに長さ１２．５ｃｍの試料１本を丸結びで結びつけて引張試験機で試料とリングの結び目の滑り或いは解け或いは結び目で糸が破断するまでの最大強力を引張測定機で計測し、試料繊度にて結節強度（ｃＮ／ｄＴｅｘ）に換算した。引張試験機にはオリエンテック株式会社製テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ ＲＴＥ−１２１０）を用い、つかみ間隔２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／分の条件で試験した。３サンプルで試験を行い、その平均値を結束強度とした。

（３）摩擦堅牢度試験
ＪＩＳ Ｌ０８４９（２０１３）「摩擦に対する染色堅ろう度試験」に準拠し、「視感法」（試料を摩擦用白綿布で摩擦し、摩擦用白綿布の着色の程度を汚染用グレースケールと比較する）にて測定した。摩擦試験機として、大栄科学精器製作所製 学振式摩擦堅牢度試験機を使用した。

（４）撥水効果試験
撥水効果の指標として水接触角を用いた。試料を、糸と糸との間を間隔がないように整列して単層に巻きつけた板を作成し、当該糸上に純水４ｃｍ^３を滴下し、５秒後に糸と水との接触角を測定した。測定には、ＦＩＢＲＯ Ｓｙｓｔｅｍ ａｂ社製の水接触角計ＰＧ−Ｘを用いた。

（５）引張試験
ＪＩＳ Ｌ１０１３（２０１０）「化学繊維フィラメント糸試験方法」８．５項「引張強さおよび伸び率」に記載された方法に従って、引張強度（ｃＮ／ｄＴｅｘ）と引張伸度（％）を測定した。オリエンテック株式会社製テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ ＲＴＥ−１２１０）を用いて、試料長２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／分の条件で試験した。３サンプルで試験を行い、その平均値を引張強度と引張伸度とした。

（６）結節試験
ＪＩＳ Ｌ１０１３（２０１０）「化学繊維フィラメント糸試験方法」８．６項「結節強さ」に記載された方法に従って、結節強度（ｃＮ／ｄＴｅｘ）を測定した。オリエンテック株式会社製テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ ＲＴＥ−１２１０）を用いて、試料長２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／分の条件で試験した。３サンプルで試験を行い、その平均値を引張強度と引張伸度とした。

上述した参考例、実施例および比較例に行った上記試験の結果を以下に示す。
（１）結びやすさ試験その１（糸同士の結束強度）、（２）結びやすさ試験その２（金属と糸との結束強度）の試験結果を表１にまとめて示す。プラズマ処理後ゴム被覆した参考例１〜４の釣糸は、丸結びで比較例２よりも２．３倍以上の強度を示し、サルカン−丸結びで比較例２よりも４．１倍以上の強度を示し、比較例１〜４の糸よりも良好な結束強度を示した。これらのことは、最も単純な丸結びにおいても格段の結束強度向上を示しており、換言すれば結びやすさが向上していると言える。

（３）摩擦堅牢度の試験結果を表２に示す。表２の結果は、数値が大きいほど良好な特性を表している。プラズマ処理後ゴム被覆した参考例１の釣糸は４級であり、現行品を模した比較例１の２−３級よりもよい摩擦堅牢度を有していた。

（４）撥水効果の試験結果を表３に示す。現行品を模した比較例１ではフィラメント間に水がしみこみ撥水効果を有しなかったのに対し、プラズマ処理後ゴム被覆し、更にプラズマ処理をしてからアミノ変性シリコーンを表面に塗布した実施例４は、５秒後にも水滴の形を保持しており、撥水性状を有していた。

（５）引張強度、（６）結節試験の試験結果を表４に示す。プラズマ処理後ゴム被覆をした実施例１〜３の釣糸は比較例１および比較例２に比べて、引張強度、結節強度が向上した。具体的には、実施例１〜３は、比較例２に比べて１．０８〜１．２１倍の引張強度、結束強度を有するようになった。

表５に示す参考例２〜４は、互いにゴム被覆量のみ異なる例であり、実施例１〜３もまた、互いにゴム被覆量のみ異なる例である。
表５から、本発明は、所望の特性に応じて広範囲に、ゴム被覆量を調整することができる。例えば水１００質量部に対して樹脂配合量を１質量部から７５質量部の範囲で調整することができる。ゴム被覆量の調整により、例えば、糸の重さや表面の風合い、張りを自由にコントロールできる。

上記表５に示した参考例２〜４および実施例１〜３は、水１００質量部に対する樹脂ＷＧ２２の配合量を種々に異ならせた例である。樹脂ＷＧ２２は、クロロプレン含有率が５０％であるため、水１００質量部に対するゴム配合量は、樹脂ＷＧ２２の配合量の半分である。
参考例２〜４および実施例１〜３の丸結び強度及びサルカン−丸結び強度を表６に示す。また、図４に、参考例２〜４および実施例１〜３のゴム配合量と強度との関係をグラフで示す。

表６及び図４から、ゴムを被覆することにより、現行品(比較例１)よりも結び強度が高くなっており、ゴム配合量が増加するほど結び強度が増加した。これらの結果から、水１００質量部に対するゴム配合量は、０．５質量部以上が好ましく、２．５質量部以上がより好ましい。

表７に、上述した参考例１〜４および実施例１〜４、比較例１〜４の特性を一覧表にして示す。この表７には、参考例５〜７、実施例５〜８、比較例５〜１１の特性も示した。
参考例５、実施例５〜８は、それぞれ参考例１、実施例１〜４の試料に対し、プラズマ処理時のガスを、酸素ガスを１体積％を含む窒素ガスとして、その他は同じ処理条件にしたものであり、他の条件は同じである。
参考例６は、ポリエチレンからなる糸は参考例１と同じにして、参考例１と同様にプラズマ処理を行い、ゴムとしてウレタン樹脂を被覆した例、すなわちウレタンゴムを被覆した例である。アミノ変性シリコーン被膜は塗布していない。
参考例７は、ポリエチレンからなる糸は参考例１と同じにして、参考例５、実施例５〜８と同じプラズマ処理を行い、ゴムとしてウレタン樹脂を被覆した例、すなわち、ウレタンゴムを被覆した例である。アミノ変性シリコーン被膜は塗布していない。
比較例５は、ポリエチレンからなる糸は参考例１と同じにして、ゴムとしてウレタン樹脂を被覆し、プラズマ処理をしなかった例である。アミノ変性シリコーン被膜は塗布していない。
比較例６は、ポリエチレンからなる糸は参考例１と同じにして、ゴムの代わりにアクリル樹脂を被覆し、プラズマ処理をしなかった例である。アミノ変性シリコーン被膜は塗布していない。アクリル樹脂は、日華化学株式会社のカセゾールＦ−１０を用いた。
比較例７は、ポリエチレンからなる糸は参考例１と同じにして、ゴムの代わりにアクリル樹脂を被覆し、プラズマ処理をしなかった例である。アミノ変性シリコーン被膜は塗布していない。アクリル樹脂は、大日精化工業株式会社のＥＤＣ−２４を用いた。
比較例８は、ポリエチレンからなる糸は参考例１と同じにして、ゴムの代わりにアクリル樹脂を被覆し、参考例１と同じプラズマ処理を行った例である。アミノ変性シリコーン被膜は塗布していない。アクリル樹脂は、大日精化工業株式会社のＥＤＣ−２４を用いた。
比較例９は、ポリエチレンからなる糸は参考例１と同じにして、プラズマ処理をせずに参考例１と同じゴムを参考例１と同じ量で被覆した例である。アミノ変性シリコーン被膜は塗布していない。
比較例１０は、ポリエチレンからなる糸は参考例１と同じにして、プラズマ処理をせずに参考例１と同じゴムを参考例１と同じ量で被覆し、プラズマ処理をせずにアミノ変性シリコーン被膜を塗布した例である。
比較例１１は、ポリエチレンからなる糸は参考例１と同じにして、参考例１とは異なるゴムを参考例１と同じ量で被覆し、プラズマ処理をせずにアミノ変性シリコーン被膜を塗布した例である。

表７より、プラズマ処理を行わずにゴムを被覆した比較例９に比べて、プラズマ処理を行ってゴムを被覆した参考例１は丸伸び強度、サルカン−丸結び強度が格段に優れていた。また、プラズマ処理を行わずにゴムを被覆しアミノ変性シリコーンを被覆した比較例１０に比べて、プラズマ処理を行ってゴムを被覆しアミノ変性シリコーンを被覆した実施例２は、サルカン−丸結び強度が格段に優れていた。

＜参考例８＞
以下の参考例及び比較例は、原糸の材料を異ならせた例である。
ＫＢセーレン株式会社製の全芳香族ポリエステル繊維（商品名「ゼクシオン」）の（１１０ｄＴｅｘ／４８ｆ）を１本用意した。この１本の原糸を製紐せずにマルチフィラメント糸として用いた。このフィラメント糸に、参考例１と同じプラズマ処理工程を行った後、参考例１の［被覆工程］において、クロロプレンゴムを含有する樹脂 ＷＧ２２が水１００質量部に対し３８質量部となるよう調整した以外は参考例１と同様にして、参考例８の糸を得た。

＜参考例９＞
東レデュポン株式会社製パラ系アラミド繊維（商品名「ケブラー」）の（１１０ｄＴｅｘ／約６６ｆ）を４本用意した。これら４本の原糸を用いて製紐し、４８２ｄＴｅｘのマルチフィラメント糸を得た。このフィラメント糸に、参考例１と同じプラズマ処理工程を行った後、参考例１の［被覆工程］において、クロロプレンゴムを含有する樹脂 ＷＧ２２が水１００質量部に対し３８質量部となるよう調整した以外は参考例１と同様にして、参考例９の糸を得た。

＜比較例１２＞
ＫＢセーレン株式会社製の全芳香族ポリエステル繊維（商品名「ゼクシオン」）の（１１０ｄＴｅｘ／４８ｆ）を１本用意した。この１本の原糸を製紐せずにマルチフィラメント糸としてそのまま用いたもの、換言すれば参考例８のマルチフィラメント糸にプラズマ処理工程や被覆工程や実施していないものを比較例１２とした。比較例１２は、参考例８と対比される例である。

＜比較例１３＞
東レデュポン株式会社製パラ系アラミド繊維（商品名「ケブラー」）の（１１０ｄＴｅｘ／約６６ｆ）を４本用意した。これら４本の原糸を用いて製紐し、４８２ｄＴｅｘのマルチフィラメント糸を得た。このマルチフィラメント糸をそのまま用いたもの、換言すれば参考例９のマルチフィラメント糸にプラズマ処理工程や被覆工程や実施していないものを比較例１３とした。比較例１３は、参考例９と対比される例である。

上述した参考例８、９および比較例１２、１３の試料に行った上記試験の結果を以下に示す。結びやすさ試験その１（糸同士の結束強度）、結びやすさ試験その２（金属と糸との結束強度）の試験結果を表８にまとめて示す。プラズマ処理後ゴム被覆した全芳香族ポリエステル糸は対原糸比で、丸結びで２．３倍、サルカン−丸結びで、３．５倍と、また、同じ処理をしたパラ系アラミド糸も対原糸比、丸結びで１０．０倍、サルカン−丸結びで、２．０倍とポリエチレン糸と同様な傾向を示した。
また、引張強度、結節試験の試験結果を表９に示す。

表１０に、上述した全芳香族ポリエステル糸、パラ系アラミド糸の参考例８、９、比較例１２、１３の特性を一覧表にして示す。

以上、本発明の糸およびその製造方法について、実施例、参考例および比較例を用いて説明したが、本発明の糸の原糸は、実施例に示した合成樹脂糸に限られない。本発明者らは、東洋紡株式会社製の超高分子量ポリエチレン繊維「ダイニーマ グレードＳＫ６０」の５５ｄＴｅｘ／４８ｆを４本と株式会社サンライン製のポリエチレンテレフタレートモノフィラメント２１ｄＴｅｘを４本とを製紐して得られたマルチフィラメント糸に、参考例１の［被覆工程］と同様にして、プラズマ処理したマルチフィラメント糸の表面にゴムを塗布した後に乾燥させた糸は、上記と同様に製紐して得られたマルチフィラメント糸であって、プラズマ処理およびゴムの塗布を行わなかった糸に比べて、丸結び強度、サルカン−丸結び強度が向上していることを確認した。

Claims (13)

1. 原糸の表面にプラズマ処理面が形成され、該プラズマ処理面上にゴム（ただし、ホルマリン・レゾルシン・ゴムラテックスを除く。）が被覆され、最表層に平滑剤を備える糸。
2. 前記糸がポリエチレン、全芳香族ポリエステル、及び全芳香族ポリアミドから選ばれた１種以上の合成樹脂からなる請求項１に記載の糸。
3. 前記糸が撚糸または製紐糸である請求項１に記載の糸。
4. 前記撚糸または製紐糸が、マルチフィラメント糸からなり、隣接する該マルチフィラメント糸の間に前記ゴムが浸透されている請求項３に記載の糸。
5. 前記ゴムが、クロロプレンゴムである請求項１に記載の糸。
6. 釣糸である請求項１に記載の糸。
7. 請求項１に記載の糸を用いた長尺物。
8. 原糸の表面にプラズマ処理を施し、該プラズマ処理を施した表面上にゴム（ただし、ホルマリン・レゾルシン・ゴムラテックスを除く。）を被覆した後、平滑剤の層を形成することを含む糸の製造方法。
9. 前記糸がポリエチレン、全芳香族ポリエステル、及び全芳香族ポリアミドから選ばれた１種以上の合成樹脂である請求項８に記載の糸の製造方法。
10. 前記糸が撚糸または製紐糸である請求項８に記載の糸の製造方法。
11. 前記撚糸または製紐糸が、マルチフィラメント糸からなり、隣接する該マルチフィラメント糸の間に前記ゴムを浸透させたものである請求項１０記載の糸の製造方法。
12. 前記ゴムが、クロロプレンゴムである請求項８に記載の糸の製造方法。
13. 前記プラズマ処理が、前記糸の融着温度未満で施される請求項８に記載の糸の製造方法。

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