JP6949298B2 - 繊維構造物 - Google Patents

Description

本発明はヒートセット性、耐熱性、染色性、回復性、伸度に優れた繊維構造物に関する。

ポリウレタン弾性繊維を含む繊維構造物は、その優れた伸縮特性（ストレッチ機能）からレッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどの伸縮性衣料用途や紙おむつやサニタリー製品などの伸縮性資材用途に幅広く使用されている。

そして、その用途の拡大とともに、ストレッチ機能をさらに向上させるため、繊維構造物中のポリウレタン弾性繊維の含有率はますます高くなっている。この様な背景から、ポリウレタン弾性繊維を含む繊維構造物には、より高度な特性が要求されるようになってきた。要求される代表的な特性としては、製造工程でのエネルギーを節減するためにより低温で加工可能な低温でのヒートセット性と、繰り返し後加工を付与する際の歩留まりを向上するための高温での耐熱性とを兼ね備えること、高混率のポリウレタン弾性繊維を含有する場合を想定した染色性の向上、加えて、より高い、強度、伸度、回復性を有することが挙げられる。

一方で、ポリウレタン弾性繊維について、構造と特性を開示した技術（例えば、特許文献１参照）や、組成と特性を開示した技術が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。

特許文献1には、ポリウレタン弾性繊維を小角Ｘ線散乱測定し、その長周期を元にした繊維構造解析の例が詳しく開示されており、この文献をはじめ、これまでポリウレタン弾性繊維に観測される小角Ｘ線散乱測定における長周期は通常７〜１６ｎｍであることが知られている。

特開平８−００３８１５号公報 特開２００５−４８３０６号公報 国際公開２０１５／０５６７６３号パンフレット

しかしながら上記の技術をポリウレタン弾性繊維を含む繊維構造物に適用した場合、特許文献１では耐熱性と回復性に関して、特許文献２、３では染色性に関して、より一層の向上が求められるものであった。

本発明の繊維構造物は、前記の目的を達成するため、以下のいずれかの手段を採用する。
［１］ポリウレタン弾性繊維を含む繊維構造物であって、そのポリウレタン弾性繊維の小角Ｘ線散乱測定における繊維方向の長周期が２種類存在し、繊維方向の第１の長周期（Ｊ１）が２０〜１００ｎｍであり、長周期を検出する散乱強度が第１の長周期（Ｊ１）より小さい第２の長周期（Ｊ２）が存在し、かつ第３級窒素化合物を含有する繊維構造物。
［２］第２の長周期（Ｊ２）が７〜１９ｎｍである前記［１］に記載の繊維構造物。
［３］第１の長周期（Ｊ１）に対する第２の長周期（Ｊ２）の比が２±０．２、３±０．２、４±０．２または５±０．２である前記［１］または［２］に記載の繊維構造物。
［４］ポリウレタン弾性繊維の小角Ｘ線散乱測定における赤道線方向の長周期が１０〜２０ｎｍである前記［１］〜［３］の何れかに記載のポリウレタン弾性繊維を使用してなる繊維構造物。
［５］第３級窒素化合物の含有量が３級アミン窒素原子として０．０５〜７ｍｅｑ／ｋｇである前記［１］〜［４］の何れかに記載の繊維構造物。
［６］第３級窒素化合物が第３級窒素含有ジオールおよび第３級窒素含有ジアミンと有機ジイソシアネートを出発物質とする構造を有するポリウレタンまたはポリウレタンウレアである前記［１］〜［５］の何れかに記載の繊維構造物。
［７］第３級窒素化合物が第３級窒素含有ジオールおよび第３級窒素含有ジアミンと有機ジイソシアネートを出発物質とする構造を有するポリウレタンまたはポリウレタンウレアであり、末端基がジアルキルセミカルバジドである前記［１］〜［６］の何れかに記載の繊維構造物。
［８］ポリウレタン弾性繊維以外の合成繊維を含む前記［１］〜［７］の何れかに記載の繊維構造物。
［９］ポリウレタン弾性繊維を裸糸（ベア）で含む前記［１］〜［８］の何れかに記載の繊維構造物。
［１０］ＪＩＳ Ｌ ０８４８：２０１１ Ａ−２法による洗濯堅牢度が４級以上である前記［１］〜［９］の何れか記載の繊維構造物。

本発明の繊維構造物は、前記の目的を達成するため、以下のいずれかの手段を採用する。
［１］ポリウレタン弾性繊維を含む繊維構造物であって、そのポリウレタン弾性繊維の小角Ｘ線散乱測定における繊維方向の第１の長周期（Ｊ１）が２０〜１００ｎｍかつ第３級窒素化合物を含有する繊維構造物。
［２］ポリウレタン弾性繊維の小角Ｘ線散乱測定における繊維方向の長周期が２種類存在し、長周期を検出する散乱強度が第１の長周期（Ｊ１）より小さい第２の長周期（Ｊ２）が存在する前記［１］に記載の繊維構造物。
［３］第２の長周期（Ｊ２）が７〜１９ｎｍである前記［１］または［２］の何れかに記載の繊維構造物。
［４］第１の長周期（Ｊ１）に対する第２の長周期（Ｊ２）の比が２±０．２、３±０．２、４±０．２または５±０．２である前記［１］〜［３］の何れかに記載の繊維構造物。
［５］ポリウレタン弾性繊維の小角Ｘ線散乱測定における赤道線方向の長周期が１０〜２０ｎｍである前記［１］〜［４］の何れかに記載のポリウレタン弾性繊維を使用してなる繊維構造物。
［６］第３級窒素化合物の含有量が３級アミン窒素原子として０．０５〜７ｍｅｑ／ｋｇである前記［１］〜［５］の何れかに記載の繊維構造物。
［７］第３級窒素化合物が第３級窒素含有ジオールおよび第３級窒素含有ジアミンと有機ジイソシアネートを出発物質とする構造を有するポリウレタンまたはポリウレタンウレアである前記［１］〜［６］の何れかに記載の繊維構造物。
［８］第３級窒素化合物が第３級窒素含有ジオールおよび第３級窒素含有ジアミンと有機ジイソシアネートを出発物質とする構造を有するポリウレタンまたはポリウレタンウレアであり、末端基がジアルキルセミカルバジドである前記［１］〜［７］の何れかに記載の繊維構造物。
［９］ポリウレタン弾性繊維以外の合成繊維を含む前記［１］〜［８］の何れかに記載の繊維構造物。
［１０］ポリウレタン弾性繊維を裸糸（ベア）で含む前記［１］〜［９］の何れかに記載の繊維構造物。
［１１］ＪＩＳ Ｌ ０８４８：２０１１ Ａ−２法による洗濯堅牢度が４級以上である前記［１］〜［１０］の何れか記載の繊維構造物。

本発明の繊維構造物は、ヒートセット性、耐熱性、染色性、回復性、伸度に優れるとともに、外観に優れ、伸縮性衣料や伸縮性資材に好適なものとなる。

本発明の実施例におけるＰＵ１２の小角Ｘ線散乱像である。 比較例におけるＰＵ３Ｘ０の小角Ｘ線散乱像である。

本発明は、ポリウレタン弾性繊維を、小角Ｘ線散乱測定により得られる像（以降、散乱像と記す場合もある）において、新規の散乱像を示すものすなわち繊維方向（子午線方向）の第１の長周期（J１）を従来より長い２０〜１００ｎｍのものとし、さらに、第３級窒素化合物を含有するものとしたところ、前記した課題を解決しうることを見いだしたものである。第１の長周期（J１）が２０〜１００ｎｍであると、ポリウレタン弾性繊維としての染色性、特に染着性がより高まるからである。かかる観点から第１の長周期（J１）は２５〜７０ｎｍであるとより好ましい、かかる範囲を採ると第３級窒素化合物の含有量を変化させることによる染着性の調整幅が他の構造の繊維に比較して顕著に広くなるからである。

ポリウレタン弾性繊維を小角Ｘ線散乱測定した際に得られる、散乱像および算出した長周期から、繊維方向に対し垂直な断面に層状に結晶が配置し、層状に配置した結晶の間隙には非晶性の領域が存在することが判る。ポリウレタン弾性繊維においてはその非晶性の領域（以下、間隙部と記す場合もある）はセグメンテッドポリウレタン−ウレタン鎖またはセグメンテッドポリウレタン−ウレア鎖中のソフトセグメント鎖によって構成されると考えられる。この間隙部の容積が大きい繊維構造、すなわち、長周期が大きい繊維構造を有するポリウレタン弾性繊維には通常、染色座として機能する第３級窒素化合物が安定して存在し得ることを見いだし本発明に至ったものである。

本発明に用いられるポリウレタン弾性繊維において、小角Ｘ線散乱測定における繊維方向の長周期は複数存在してもよいが、その場合、本発明に用いられるポリウレタン弾性繊維の小角Ｘ線散乱測定における第１の長周期とは長周期を同定するＸ線散乱強度（Ｉｎｔｅｎｃｉｔｙ）が最大値を有する長周期のことで、小角Ｘ線散乱像において最も明るいピークに相当する。そして、本発明における長周期は繊維方向以外に赤道軸方向にも複数存在することも好ましく、高強度および弱強度の２種を有することも好ましい。そのうち、最大強度のピークから算定した繊維方向の第１の長周期をＪ１、第２番目の強度ピークから算定した第２の長周期をＪ２とすると、Ｊ２は７〜１９ｎｍであることが好ましく、９〜１６ｎｍであることがより好ましい。また、これらを満たす構造を有する場合、染色座である第３級窒素化合物を安定して、さらに多量に保持できる。これらによって、伸縮特性にも優れ、このポリウレタン弾性繊維を含有する布帛などの繊維構造物は良好な染色性を示すのである。

また、Ｊ１に対するＪ２の比は整数倍の近傍であることが伸縮特性の観点から好ましく、２〜５の近傍（すなわち、２、３、４または５の近傍）であることがより好ましい。さらに好ましくは、２または３の近傍である。ここで整数倍の近傍とは±０．２の範囲をいう。２以上の整数の近傍であると、伸縮特性がより向上し、布帛とした際の伸縮特性がより良好となり、５以下の整数の近傍であると永久歪みが過大とならず、繊維構造物とした時も伸縮特性がより良好なものとなる。

ポリウレタン弾性繊維の小角Ｘ線散乱測定における赤道線方向の長周期について、これまでのポリウレタン弾性繊維に観測される長周期は１５ｎｍ未満、通常５〜１０ｎｍであるのが通説であった。前記Ｊ１が２０〜１００ｎｍであるポリウレタン弾性繊維では赤道線方向の長周期が１０〜２０ｎｍに観測されることが好ましく、さらに良好なヒートセット性を示す繊維構造物を得ることが出来る。

本発明においてポリウレタン弾性繊維を小角Ｘ線で測定し、長周期を算出する方法は、特許文献１に記載の方法により行うことができるが、これに限定されない。

具体的には、長周期Ｊは、下記ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）の式から求めることができる。
Ｊ＝λ／２ ｓｉｎ［｛ｔａｎ −１（ｒ／Ｒ）｝／２］
ただし、上記式中、λはＸ線の波長、Ｒはカメラ長（測定試料と散乱強度検出器間の距離）、ｒは定法に従い、以下に述べる方法から算出する。

たとえば、図１にみる散乱像において、子午線方向の長周期については赤道線２から散乱強度極大ピークまでの距離をｒとして、上記ブラッグの式から求めればよい。（同様に、赤道線方向の長周期については子午線から散乱強度極大ピークの散乱強度までの距離をｒとして、上記ブラッグの式から求めることができる。）
そして、散乱強度検出器はカメラでもイメージングプレートでもよいが、本発明に用いられるポリウレタン弾性繊維は、小角Ｘ線散乱像において、新規の散乱像を示し、２０〜１００ｎｍの長周期Ｊを示すため、より正確に長周期Ｊを測定するためには放射光を光源とし、散乱強度検出はイメージングプレートを用いデジタル化することがより好ましい。特に放射光は、従来のゴニオメーターでは不可能であった数十ｋｅＶ〜数ＧｅＶオーダーの高エネルギー光源が定常的に利用可能であり、測定時間を短くすることができるため、測定中の弾性糸の微少歪みや重力による変形や変質の時間影響を極小化できる。放射光の好適な例は、第３世代の放射光施設である我が国のＳＰｒｉｎｇ−８、米国のＡＰＳ、欧州のＥＳＲＦが挙げられる。例えば、ＳＰｒｉｎｇ−８では一般利用研究が可能であり、具体的には兵庫県ビームライン（ＢＬ０８Ｂ２やＢＬ２４ＸＵ）などが好適である。そして、前述Ｂｒａｇｇの式における散乱角（２θと称する。）は｛ｔａｎ −１（ｒ／Ｒ）｝で近似されるが、前述放射光や検出器を使うと、より高精度で２θを検出できるのである。長周期算出には通常、ｒは子午線１や赤道線２に沿った逆空間軸（４πλ／ｓｉｎθ（ｎｍ−１））を横軸、散乱強度を縦軸にした連続プロット（散乱強度プロファイル）から求めることがより好ましい。

本発明に用いられるポリウレタン弾性繊維におけるポリウレタンを構成する代表的な組成について述べる。

本発明に使用されるポリウレタン系樹脂は、主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであるポリウレタンであれば任意のものであってよく、特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。なお、主構成成分とは、ポリウレタンを形成する成分の内、５０質量％以上を構成する成分をいう。

すなわち、例えば、ポリマージオールとジイソシアネートと鎖伸長剤としてジアミノ化合物（低分子量ジアミン）からなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリマージオールとジイソシアネートと鎖伸長剤として低分子量ジオールからなるポリウレタンであってもよい。また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。なお、本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグリコールやイソシアネート等が使用されることも好ましい。

ここで、本発明で使用されるポリウレタン系樹脂を構成する代表的な構造単位について述べる。

ポリウレタン系樹脂を構成する構造単位のポリマージオールとしては、ポリエーテル系グリコール、ポリエステル系グリコール、ポリカーボネートジオール等が好ましい。そして、特に消臭性、柔軟性、繊維とした際に高い伸度を付与する観点からポリエーテル系グリコールが使用されることが好ましい。

ポリエーテル系グリコールは、次の一般式（Ｉ）で表される単位を含む共重合ジオール化合物を含むことが好ましい。

（但し、ａ、ｃは１〜３の整数、ｂは０〜３の整数、Ｒ３、Ｒ４はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基）
このポリエーテル系グリコール化合物としては、具体的には、ポリエチレングリコール、変性ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフランの共重合体である変性ＰＴＭＧ、テトラヒドロフランおよび２，３−ジメチル−テトラヒドロフランの共重合体である変性ＰＴＭＧ、テトラヒドロフランおよびネオペンチルグリコールの共重合体である変性ＰＴＭＧ、テトラヒドロフランとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が挙げられる。本発明に用いられるポリウレタン系樹脂としては、これらポリエーテル系グリコール類の１種を使用してもよいし、２種または３種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。中でもＰＴＭＧまたは変性ＰＴＭＧを使用するのが好ましい。

また、ポリウレタン系樹脂における耐摩耗性や耐光性を高める観点からは、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとポリプロピレンポリオールの混合物をアジピン酸等と縮重合して得られる構造を有する側鎖を有するポリエステルジオールなどのポリエステル系グリコールや、３，８−ジメチルデカン二酸および／または３，７−ジメチルデカン二酸からなるジカルボン酸成分とジオール成分とから誘導されるジカルボン酸エステル単位を含有するポリカーボネートジオール等が好ましく使用される。なお、「・・・を縮重合して得られる構造を有する」とは、化学構造を特定するために、原料と反応で表示したものである。すなわち、それらで特定される構造を有していれば、原料や反応を制限するものではない。

また、これらのポリマージオールは単独で使用してもよいし、２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
次に、本発明で用いるポリウレタン系樹脂を構成する構造単位のジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートなどが好ましい。芳香族ジイソシアネートとしては、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。また、脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、ＰＩＣＭと略す）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ−１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタンの黄変を抑制する際に有効に使用できる。中でも好ましくは、４，４’−ＭＤＩである。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

次に、ポリウレタン系樹脂を構成する構造単位の鎖伸長剤としては、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうち少なくとも１種または２種以上を使用するのも好ましい。なお、エタノールアミンのように、水酸基とアミノ基の両方を分子中に有するものであってもよい。

好ましい低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン（以下、ＥＤＡと略す）、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。特に好ましくはＥＤＡである。ＥＤＡを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れた樹脂を得ることができる。これらの鎖伸長剤に、架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を、効果を失わない程度に加えてもよい。

また、好ましい低分子量ジオールとしては、エチレングリコール（以下、ＥＧと略す）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどは代表的なものである。特に好ましくはＥＧ、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性が高く、また、ポリウレタン系繊維とした場合に強度を高くすることができる。

本発明に用いられるポリウレタンにおいて最も好適な鎖伸長剤としては低分子量ジオールである。

さらに、本発明におけるポリウレタンには、末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されることも好ましい。末端封鎖剤として、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどが好ましい。

なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒を１種もしくは２種以上混合して使用することも好ましい。

アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。

また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。

本発明に用いられるポリウレタン系樹脂となるポリウレタンの合成方法は、溶融重合法や溶液重合法など、特に限定されないものである。

溶液重合法の場合、かかるポリウレタンは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す）、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより得られる。例えば、こうした溶剤中に、各上記原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンとする方法、また、ポリマージオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前述の鎖伸長剤と反応させてポリウレタンとする方法などが、特に好適な方法として採用され得る。この場合、得られるポリウレタン溶液の濃度は、通常、３０質量％以上８０質量％以下の範囲が好ましい。

また、溶液重合法において、ポリマージオールに対してジイソシアネートを段階的に投入するいわゆる多段重合を適用することが好ましい。具体的な工程として、第１段階目は無溶媒で行い、理論終点のプレポリマーを得た後、プレポリマーをその質量の２倍以上の溶媒に溶解して一旦十分に希釈する工程を有することがより好ましい。そして、第２段階目以降に投入するジイソシアネートの総量は、ジイソシアネートの末端イソシアネート基の前記ポリマージオールの末端水酸基に対する反応当量比（モル比）でいうと、第１段階目のモル比より小さいことがさらに好ましい。

そして低分子ジオールからなる鎖伸長剤を投入するタイミングは第２段階目投入するジイソシアネートの投入時またはその直後であることが好ましく、全ての反応は１００℃以下の低温にて行うことが好ましい。

本発明の繊維構造物を構成するポリウレタン弾性繊維は、第３級窒素化合物を含有するものである。ポリウレタン弾性繊維中に第３級窒素化合物が含有されない場合、その繊維構造物には有用な染色性が得られない。

従来、染着座席を増やして、高い染着性を得るべく、第３級窒素化合物をある程度多く含有させても、効果が比較的早くに頭打ちとなり、十分に染着させることは困難であった。すなわち、染着性の調整幅は狭く、またその頭打ちとなる染着性のレベルも低かった。具体的には、ポリウレタン弾性繊維中の第３級窒素化合物の含有量が３級アミン窒素原子として３ｍｅｑ／ｋｇ程度で頭打ちとなっていた。また、ポリウレタン弾性繊維としてより良好な基本物性を得る観点からすると第３級窒素化合物の含有量は多過ぎないことが好ましかった。しかし、本発明において特定される構造を有するポリウレタンに対して、第３級窒素化合物を含有せしめた場合、第３級窒素化合物の含有量の増減による染着性の調整幅はより広く、またそれにより調整される染着性の調整上限値も高くなる。更には、第３級窒素化合物を多量に含有せしめてもポリウレタン弾性繊維としてより良好な基本物性を維持することが可能となり、繊維構造物として従来とは明確な伸縮特性の差を示すのである。第３級窒素化合物の含有量は３級アミン窒素原子として０．０５〜７ｍｅｑ／ｋｇであることが好ましく、質量ベースでは、０．１質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上８質量％以下の範囲がよい。なお、この含有量は、用途に応じて事前にテストし、最適値を適宜決定すればよい。

第３級窒素化合物は、分子内に第３級窒素を有する化合物であると云う以外には特に制限はない。例えば、分子量約１０００以下の比較的低分子量のモノメリックなものでもよい。そして、分子量約１０００以上の比較的高分子量のオリゴマーもしくはポリマーであってもよい（以下、第３級窒素を有する重合体と称する）。また、末端にＮ，Ｎ−ジアルキルセミカルバジドを有する重合体であることも好ましい。特に、染色堅牢性の観点から、第３級窒素を有する重合体が好ましい。

第３級窒素を有する重合体の好ましい具体例としては、例えば、ポリウレタン弾性繊維用の抗酸化防止剤として知られている第３級窒素含有ジオールおよび第３級窒素含有ジアミンと有機ジイソシアネートを出発物質とする構造を有するポリウレタンまたはポリウレタンウレアである。なお、「第３級窒素含有ジオールおよび第３級窒素含有ジアミンと有機ジイソシアネートを出発物質とする構造を有する」とは、化学構造を特定するために、出発物質で表示したものである。すなわち、それら出発物質で特定される構造を有していれば、いかなる原料から得られるものであってもよい。また、そのようなポリウレタンまたはポリウレタンウレアにＮ，Ｎ−ジアルキルセミカルバジド末端基を持たせた重合体等が挙げられる。第３級窒素を主鎖に有し、かつ末端にＮ，Ｎ−ジアルキルセミカルバジドを有する化合物は低濃度のＮ，Ｎ−ジアルキルセミカルバジドであっても染色時における高耐熱性を発揮することが出来き、未配合の場合より高弾性回復性、高強伸度なものにできる。

この第３級窒素含有ジオールの好ましい具体的としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロパノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン（以下、ＴＢＤＥＡと略す。）、Ｎ−オクタデカン−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン（以下、ＢＤＥＡと略す。）、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、そして、ビスヒドロキシエチルピペラジン、ビスヒドロキシイソプロピルピペラジン等のピペラジン誘導体も使用することができる。この中で特に好ましいのはＴＢＤＥＡまたはＢＤＥＡである。

第３級窒素含有ジアミンの好ましい具体的としては、例えば、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）（以下、ＭＩＢＰＡと略す。）、Ｎ−ブチル−アミノビス−プロピルアミン、Ｎ−メチル−アミノビス−エチルアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−アミノビス−プロピルアミン、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）（以下、ＢＡＰＰと略す。）、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）等を使用することができる。この中で特に好ましいのは、ＭＩＢＰＡまたはＢＡＰＰである。

有機ジイソシアネートの好ましい具体的としては、例えば、ＰＩＣＭ、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す。）、リジンジイソシアネート、ダイマー酸から誘導されるＤＤＩ等の脂肪族ジイソシアネート等を使用することができる。この中で特に好ましいのは、ＰＩＣＭまたはＩＰＤＩである。

そして、有機ジイソシアネートと反応して末端セミカルバジド基を形成させる場合には、置換ヒドラジンが用いられるのが好ましい。置換ヒドラジンの好ましい具体的としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン（以下、ＵＤＭＨと略す。）、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジブチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルヒドラジン（以下、ＵＤＨＥＨと略す。）、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシイソプロピルヒドラジン等を使用することができる。この中で特に好ましいのは、ＵＤＭＨまたはＵＤＨＥＨである。ポリウレタンまたはポリウレタンウレアにＮ，Ｎ−ジアルキルセミカルバジド末端基を持たせた重合体はイソシアナート末端プレポリマーとＮ，Ｎ−ジアルキルヒドラジンを、他の連鎖停止剤を加える前に化学量論量のヒドラジンを加えることにより完全に反応させて調製するのが好ましい。

第３級窒素を有する重合体の平均分子量は１０００以上２００００以下が好ましく、また、末端にＮ，Ｎ−ジアルキルセミカルバジドを有する重合体１ｋｇ中のセミカルバジド基が０．１〜１００ミリ当量（ｍｅｑ／ｋｇ）の範囲で含有するのが好ましい。

そして、特に高い染着性を得るためには第３級窒素化合物として、ＴＢＤＥＡとＰＩＣＭとを付加重合物で２対３〜２０対２１の比率で重合したポリウレタン、もしくは、その末端にＵＤＭＨを反応させてジメチルセミカルバジドを形成させた化合物、または、ＭＩＢＰＡとＰＩＣＭの混合物とＰＩＣＭが２対３〜２０対２１でなるポリウレタンウレア、もしくは、その末端にＵＤＭＨを反応させてジメチルセミカルバジドを形成させた化合物が挙げられる。セミカルバジド基は糸１ｋｇ中に１〜２００ミリ当量（ｍｅｑ／ｋｇ）の範囲で含有させるのが好ましい。ＴＢＤＥＡとＰＩＣＭのポリウレタンの具体例にはデュポン社製“メタクロール（登録商標）”２４６２などが挙げられる。

さらに、本発明で使用されるポリウレタン系樹脂には、後述の各種添加剤類を添加することが好ましい場合がある。各種添加剤類の添加方法としては、任意の方法が採用できる。その代表的な方法としては、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法など各種の手段が採用できる。ここで、添加される各種添加剤類は、ポリウレタンを溶液重合により合成する場合、ポリウレタンへの均一な添加を行う観点から、溶液にして添加することが好ましい。

なお、各種添加剤類のポリウレタン溶液への添加により、添加後の混合溶液の溶液粘度が添加前のポリウレタン溶液粘度に比べ予想以上に高くなる現象が発生する場合がある。この現象を防止する観点から、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどの末端封鎖剤を１種または２種以上混合して使用することも好ましい。

さらに、本発明で使用されるポリウレタン系樹脂には、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、安定剤として、ジビニルベンゼンとｐ−クレゾールとの付加重合体（デュポン社製“メタクロール（登録商標）”２３９０）、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）を出発物質とする構造を有するポリウレタン（デュポン社製“メタクロール（登録商標）”２４６２）、耐光剤、酸化防止剤などとして、いわゆるＢＨＴや住友化学工業（株）製の“スミライザー（登録商標）”ＧＡ−８０などをはじめとする両ヒンダードフェノール系薬剤、チバガイギー社製“チヌビン（登録商標）”等のベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業（株）製の“スミライザー（登録商標）”Ｐ−１６等のリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、フッ素系樹脂粉体またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などを添加してもよいし、またポリマーと反応させて存在させてもよい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるためには、酸化窒素捕捉剤として例えば日本ヒドラジン（株）製のＨＮ−１５０や、熱酸化安定剤として例えば、住友化学工業（株）製の“スミライザー（登録商標）”ＧＡ−８０等、光安定剤として例えば、住友化学工業（株）製の“スミソーブ（登録商標）”３００＃６２２などを含有させてもよい。

そして、本発明で使用されるポリウレタン系樹脂として特に好ましいのは、工程通過性も含め、実用上の問題がなく、かつ、高耐熱性に優れたものを得る観点から、ポリマージオールとジイソシアネートとを反応させて得られるものからなり、かつ低温側の融点が−２０℃以上２０℃以下の範囲、かつ高温側の融点が１５０℃以上３００℃以下の範囲となるものである。ここで、低温側の融点と高温側の融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した際のポリウレタンまたはポリウレタンウレアのいわゆるソフトセグメント起因の融点およびハードセグメント結晶の融点が該当する。

ポリウレタンまたはポリウレタンウレアの高温側の融点を１５０℃以上３００℃以下の範囲内とする方法としては、例えば、ポリマージオールとジイソシアネートの比率をコントロールする方法が挙げられる。例えば、ポリマージオールの数平均分子量が１０００以上の場合、（ジイソシアネートのモル数）／（ポリマージオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることにより、高温側の融点が１５０℃以上のポリウレタンを得ることができる。

さらに、染色性を高める観点から、本発明で使用されるポリウレタン系樹脂を構成するポリウレタンのウレタン基濃度は、好ましくは約０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上３．５ｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは約０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である。ウレタン基濃度は、（ポリウレタン系樹脂に含有されるポリマージオール（ｍｏｌ））×２／（ポリウレタン系樹脂質量（ｋｇ））として算出される。

そして、本発明におけるポリウレタンの最も好適な組成は、数平均分子量が５００以上５０００以下であるポリマージオール、有機ジイソシアネート、ならびに、低分子ジオールからなる鎖伸長剤を重合してポリウレタンを得て、前記有機ジイソシアネートの末端イソシアネート基の前記高分子ジオールと前記低分子ジオールの合計末端水酸基に対する反応当量比（モル比）を２．５から４．０以下、かつ、前記低分子ジオールの前記高分子ジオールに対する質量比が１／９〜５／５の範囲内である。

前記反応等量比が４．０を超えると、得られるポリウレタン弾性繊維の破断伸度、回復性、ヒートセット性が低下し、これを使用した布帛や編み地など繊維構造物の染色性や伸縮特性が低下する場合がある。

また、本発明におけるポリウレタンの分子量は、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、数平均分子量として４００００以上１５００００以下の範囲であることが好ましい。なお、本発明において分子量はＧＰＣで測定し、ポリスチレンにより換算した値とする。
なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。

アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。

また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。

こうして得られるポリウレタンの紡糸原液における濃度は、通常、３０質量％以上８０質量％以下の範囲が好ましい。

さらに本発明においては、ポリウレタン弾性繊維やそれを紡糸するための後述のポリウレタン紡糸原液中に、各種安定剤や顔料など、添加剤を含有せしめてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などに２，６−ジ−ｔブチル−ｐクレゾール（ＢＨＴ）や住友化学工業株式会社製の“スミライザー（登録商標）”ＧＡ−８０（製品名）などのヒンダードフェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製“チヌビン（登録商標）”などのベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザー（登録商標）”Ｐ−１６（製品名）などのリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラックなどの各種無機顔料、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウムなどの金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、アミノ変成シリコーン、カルボキシ変成シリコーン、鉱物油などの滑剤、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが好ましく、またこれらとポリマとを反応させることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、酸化窒素補足剤が使用されることも好ましい。

また、耐熱性向上や機能性向上の観点から、無機物や無機多孔質（例えば、竹炭、木炭、多孔質泥、粘土鉱物、ケイソウ土、ヤシガラ活性炭、石炭系活性炭、ゼオライト、ハドロタルサイト、ハイドロマグサイト、フンタイト、パーライト等）を、本発明の効果を阻害しない範囲内で添加してもよい。
そして、本発明の繊維構造物の審美性の観点から、無機物では特に微粒子状無機物の含有が好適である。
従来、微粒子状無機物を増やして、高い審美性を得るべく、微粒子状無機物をある程度多く含有させても、効果が比較的早くに頭打ちとなり、十分に機能させることは困難であった。すなわち、発色などの調整幅は狭く、またその頭打ちとなる審美性のレベルも低かった。具体的には、ポリウレタン弾性繊維中の微粒子状無機物の含有量を増やしても充分に審美性が向上しないうちに硬化が頭打ちとなっていた。また、ポリウレタン弾性繊維としてより良好な基本物性を得る観点からすると微粒子状無機物の含有量は多過ぎないことが好ましかった。しかし、本発明において特定される構造を有するポリウレタンに対して、微粒子状無機物を含有せしめた場合、微粒子状無機物の含有量の増減による審美性の調整幅はより広く、またまたそれにより調整される審美性の調整上限値も高くなる。更には、微粒子状無機物を多量に添加してもポリウレタン弾性繊維としてより良好な基本物性を維持することが可能となり、繊維構造物として従来とは明確な伸縮特性の差を示すのである。微粒子状無機物の含有量は１〜２０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上８質量％以下の範囲がよい。なお、この含有量は、用途に応じて事前にテストし、最適値を適宜決定すればよい。

そして、微粒子状無機物として好適な例は色素である。
本発明に好適な色素とは、顔料および／または染料であって、色相、組成など特に限定されるものではない。例えば、カーボン微粒子（カーボンブラックと記すこともある）、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化鉄、酸化セリウム、酸化マグネシウム、アゾ染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料いずれを用いてもよく、好ましくはカーボンブラックとフタロシアニン系化合物であり、さらに好ましくはカーボンブラックと銅フタロシアニンである。さらに、本発明に用いる色素は、その組み合わせによりポリウレタン糸として、黒の色相になるものであればよく、色素のそれぞれについては、いかなる色相のものを用いても構わない。例えば、補色関係にあるものを用いることも好ましい。色素の粒子径、特にカーボンブラックの平均一次粒子径や比表面積によってはポリウレタン糸の色相が赤方向へシフトする場合があり、フタロシアニン系化合物、特に、銅フタロシアニン顔料のピグメントブルーやピグメントグリーンを添加することで、ポリウレタン糸を無彩色の黒にすることができる。さらには、色相を補う観点からカーボンブラック以外の色素は２種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明のポリウレタン糸においては、カーボンブラックを含有すると高い審美性の効果が顕著であり、他の繊維と組み合わせて編物、織物等の繊維構造物とした場合、顕著な濃色鮮明性を得ることができ好ましい。本発明で使用されるカーボンブラックとしては、ＪＩＳ Ｋ６２００に示される炭化水素、または炭素を含む化合物を空気の供給が不十分な状態で燃焼または熱分解させてできる結晶子の集合体のものが適用でき、オイルファーネス法、ガスファーネス法、チャネル法又はサーマル法のいずれの製法で製造されたものも使用でき、特に限定されるものではない。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、チャンネルブラック、ローラーブラック、ファインサーマルブラック、メディアムサーマルブラック、ランプブラック、松煙、油煙、ベジタブルブラックなどが挙げられる。

カーボンブラックの含有量は、良好な黒色均一性、紡糸性を得る観点から、０．１質量％以上２０質量％以下の範囲が好ましく、良好な審美性を得る観点から、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。なお、これらの含有量は、用途に応じて事前にテストし、適宜決定することも好ましく行われる。

さらに、カーボンブラックは、ポリウレタンへの分散を速くし、製造されるポリウレタン糸の特性を目標の特性とせしめる観点から、電子顕微鏡で測定されるカーボンブラックの平均一次粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍであるものが好ましい。さらに良好な審美性を得る観点から、３０ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。

さらに、カーボンブラックは、ポリウレタン糸の濃色度を高める観点から、比表面積（ＢＥＴ吸着法）が２０ｍ^２／ｇ以上であるのが好ましい。さらに、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上である。

また、カーボンブラックは、製造されるポリウレタン糸への不純物の混入を防ぎ、目標の特性とする観点から、日本工業規格Ｋ６２２１に定められた９５０℃で７分間加熱した際の減量（揮発分）が０．５〜５質量％の範囲であるものが好ましい。

さらには、本発明の繊維構造物に消臭性を付与するの観点から、金属リン酸塩の含有が好適である。

従来、消臭剤を増やして、高い消臭性を得るべく、金属リン酸塩をある程度多く含有させても、効果が比較的早くに頭打ちとなり、十分な効果を得ることは困難であった。すなわち、消臭性の調整幅は狭く、またその頭打ちとなる消臭性のレベルも低かった。具体的には、ポリウレタン弾性繊維中の金属リン酸塩の含有量は３質量％程度で頭打ちとなっていた。また、ポリウレタン弾性繊維としてより良好な基本物性を得る観点からすると金属リン酸塩の含有量は多過ぎないことが好ましかった。しかし、本発明において特定される構造を有するポリウレタンに対して、金属リン酸塩を含有せしめた場合、金属リン酸塩の含有量の増減による消臭性の調整幅はより広く、またそれにより調整される消臭性の調整上限値も高くなる。更には、金属リン酸塩を多量に含有せしめてもポリウレタン弾性繊維としてより良好な基本物性を維持することが可能となり、繊維構造物として従来とは明確な伸縮特性の差を示すのである。金属リン酸塩の含有量は０．５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上８質量％以下の範囲がよい。なお、この含有量は、用途に応じて事前にテストし、最適値を適宜決定すればよい。
金属リン酸塩は、消臭性という観点から層状構造を有するリン酸ジルコニウムやリン酸チタン等の４価金属の酸性リン酸塩、三リン酸二水素アルミニウム二水和物等が好ましい。より好ましくは、リン酸ジルコニウムである。これらは、単独で使用しても良いし、２種以上を混合しても良い。

また、金属リン酸塩は、紡糸原液の紡糸口金への詰まりを抑えるという観点から、平均一次粒子径が３．０μｍ以下のものが好ましい。より好ましくは１．５μｍ以下である。また、分散性の観点から平均一次粒子径が０．０５μｍより小さい場合、凝集力が高まり紡糸原液中に均一に混合することが困難になるため、平均一次粒子径が０．０５μｍ以上のものが好ましい。より好ましくは０．１５μｍ以上である。

さらには、本発明の繊維構造物にカチオン染色性を付与するの観点から、アニオン性官能基を有する化合物の重合体の含有が好適である。

従来、染着座席を増やして、高い染着性を得るべく、アニオン性官能基を有する化合物の重合体をある程度多く含有させても、効果が比較的早くに頭打ちとなり、十分に染着させることは困難であった。すなわち、染着性の調整幅は狭く、またその頭打ちとなる染着性のレベルも低かった。具体的には、ポリウレタン弾性繊維中のアニオン性官能基を有する化合物の重合体の含有量が２質量％程度で頭打ちとなっていた。また、ポリウレタン弾性繊維としてより良好な基本物性を得る観点からするとアニオン性官能基を有する化合物の重合体の含有量は多過ぎないことが好ましかった。しかし、本発明において特定される構造を有するポリウレタンに対して、アニオン性官能基を有する化合物の重合体を含有せしめた場合、アニオン性官能基を有する化合物の重合体の含有量の増減による染着性の調整幅はより広く、またそれにより調整される染着性の調整上限値も高くなる。更には、アニオン性官能基を有する化合物の重合体を多量に含有せしめてもポリウレタン弾性繊維としてより良好な基本物性を維持することが可能となり、繊維構造物として従来とは明確な伸縮特性差を示すのである。アニオン性官能基を有する化合物の重合体の含有量として、染料発色が十分に得られる官能基量としては、ポリウレタン系弾性糸中１０ミリモル／キログラム以上２００ミリモル／キログラム以下が好ましく、２０ミリモル／キログラム以上１００ミリモル／キログラム以下がより好ましい。少なすぎると十分量の染料吸着が達成できず、過剰な場合は染料発色は得られるが、ポリウレタン系弾性糸の紡糸性の悪化や弾性回復性の低下が発生する。質量ベースでは、０．１質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上８質量％以下の範囲がよい。なお、この含有量は、用途に応じて事前にテストし、最適値を適宜決定すればよい。
ここでいうアニオン性官能基とは、スルホン酸基、ニトロ基、カルボキシル基、リン酸基及びこれらの末端をカウンターカチオンである金属塩等で封鎖したものが挙げられる。ポリマー構造中にスルホン酸基等やそれらの塩類が導入されることで、布帛を構成する際に混用されるカチオン染料可染型ポリエステル繊維やアクリル繊維と染料種の吸着挙動を近似させることができ、染色性を高めることができる。中でもアニオン性官能基は、カチオン染料との反応性が高いスルホン酸基が好ましい。ポリウレタン系弾性糸にスルホン酸基を有する化合物の重合体を含有させることで、かかる弾性糸は黒カチオン染料で染色したときにより低いＬ＊を示し易くなる。
本発明で用いるアニオン性官能基を有する化合物の重合体とは、アニオン性官能基を有する化合物を構成モノマーとして重合した化合物であれば特に制限はなく、一種の構成モノマーからなる重合体でも、他の構成モノマーを併せて有する共重合体でもよい。共重合体の場合は他の構成モノマーとアニオン性官能基を有するモノマーのモル比に特別な制限はない。
特に好適なスルホン酸基を含む重合体は、スルホン酸基を有するモノマーのモル濃度が５モル％以上である。
そして、スルホン酸基を有するモノマーが芳香族スルホン酸であることも好ましく、スルホン酸基を有するモノマーがベンゼンスルホン酸またはフェノールスルホン酸であることも好ましく、スルホン酸基を含む重合体がホルムアルデヒド縮重合体であることも好ましい。
最も好適な例は、スルホン酸基を有するモノマーおよびスルホニル基を有するモノマー（スルホン酸を除く）の共重合体が、ベンゼンスルホン酸またはフェノールスルホン酸と、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのホルムアルデヒド縮重合体である。

これらの添加剤は、上述のポリウレタン紡糸原液を調製する際に、ポリウレタン溶液に直接添加してもよいし、また、予めかかる添加剤の分散液を準備しておき、それをポリウレタン溶液に混合してもよい。これら添加剤の含有量は目的等に応じて適宜決定される。

以上のように構成した紡糸原液を、たとえば乾式紡糸、湿式紡糸、もしくは溶融紡糸し、巻き取ることで、本発明に用いられるポリウレタン弾性繊維を得ることができる。中でも、細物から太物まであらゆる繊度において安定に紡糸できるという観点から、乾式紡糸が好ましい。

本発明において用いられるポリウレタン弾性繊維の繊度、単糸数、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸は１単糸で構成されるモノフィラメントでもよく、また複数単糸で構成されるマルチフィラメントでもよい。糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。

そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、所望する特性や紡糸設備に見合った紡糸条件等を適宜選択して紡糸すればよい。

たとえば、本発明に用いられるポリウレタン弾性繊維の永久歪率と応力緩和の特性は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、糸の使用目的に応じて適宜決定されるのが好ましい。すなわち、所望の永久歪率と応力緩和を有するポリウレタン弾性繊維を得る観点から、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましい。また、紡糸速度を高くすることによってポリウレタン弾性繊維の強度を向上させることができるので、４５０ｍ／分以上の紡糸速度をとることが、実用上好適な強度水準とするために好ましい。さらに工業生産の点を考慮すると、４５０〜１０００ｍ／分程度が好ましい。

以上に述べたポリウレタン弾性繊維、あるいは以上に述べた製造方法により得られたポリウレタン弾性繊維を含有する本発明の繊維構造物は、染色性、伸縮特性、ヒートセットなどの加工性に優れるため、これを使用して薄地の布帛とした場合でも、十分な伸縮特性や審美性が得られることから、高級感のある、外観に優れた衣料を得ることができる。かかる特長は、編み地の布帛において顕著に得ることができる。とりわけ、以上に述べたポリウレタン弾性繊維、あるいは以上に述べたの製造方法により得られたポリウレタン弾性繊維を使用した本発明の繊維構造物たる丸編み地は、衣料としたときそのボディフィット性を活かして審美性を追求する用途、例えば肌着やストッキング、タイツ等にも好ましく適用することができる。

次に本発明の繊維構造物における素材について好ましい例を挙げる。

また、繊維構造物とは、織編物、不織布、わたなどのことをいうがこれに限るものではない。

本発明の繊維構造物である布帛としては、以上のようなポリウレタン弾性繊維を用いて構成されたものである。かかる布帛は、例えばポリエステル糸やポリアミド糸（ナイロン糸）等を混用した混用弾性布帛においても本発明の効果を発現することができる。

繊維構造物を構成するにあたりポリウレタン弾性繊維と組み合わせる繊維としては、例えばポリエステル糸やポリアミド糸（ナイロン糸）、アクリル系合成繊維、ポリプロピレン系合成繊維、アセテート繊維に代表される半合成繊維、綿や麻や羊毛に代表される天然繊維の単独品または２種以上を混合したもの等を混用した弾性布帛において本発明の効果を発現することができる。

また、その混用率、組み合わせる素材繊維、混用方法は適宜選択されて公知の製造手段によって布帛化されればよい。弾性繊維は、そのまま裸糸として用いてもよいし、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維ならびにアクリル繊維などの合成繊維や綿、羊毛などの天然繊維等の従来から知られている繊維の１種以上と自由に組み合わせて被覆されていたものを用いてもよい。

例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、又はエチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し成分とするもの（好ましくは繰り返し単位の約９０モル％以上のもの）、トリメチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し成分とするもの（好ましくは繰り返し単位の約９０モル％以上のもの）、ブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し成分とするもの（好ましくは繰り返し単位の約９０モル％以上のもの）等からなる繊維を好ましく用いることができる。中でも、エチレンテレフタレート単位が約９０モル％以上繰り返し成分とするポリエステルからなる繊維が好ましく、エチレンテレフタレート単位が約９５モル％以上繰り返し成分とするポリエステルからなる繊維であることがより好ましい。エチレンテレフタレート単位が約１００モル％繰り返し成分とするポリエステル、すなわち、ポリエチレンテレフタレートからなる繊維であることはさらに好ましい。このポリエチレンテレフタレート系繊維は、良好な風合い、光沢を有し、またしわになりにくい等のイージーケア性があり、伸縮性を有する布帛を構成する繊維素材として好適である。また、ポリエチレンテレフタレート系繊維は、本発明で好ましく用いられるポリウレタンウレア繊維との組合せで用いる場合に好適であって、良好な布帛とすることが可能である。（ＣＤＰＥＴ要件）次に本発明で使用するカチオン可染性ポリエステル繊維について述べる。

通常、カチオン可染性ポリエステル繊維は、金属スルホネート基を含有した化合物をポリエステル分子構造中に共重合して得られる。染色性の向上や風合いの改善等で金属スルホネート基を含有する化合物の種類や共重合率の異なるものが種々開発されているが、本発明で使用するカチオン可染性ポリエステル繊維は、通常のカチオン染料に対して染着性を示すものであれば特に限定されるものではない。

さらに、本発明において、ポリエステル繊維の断面形態は丸形、異形を問わない。また、吸水速乾性ポリエステル繊維糸等が好ましく用いられる。吸水速乾性のポリエステル繊維としては、中空繊維の壁面に更に小さな孔が多数設けられている繊維や、繊維表面等に多くの溝や孔等が設けられて、吸水性はこれら繊維自体の微小な孔、繊維表面の溝、繊維間、糸間の空隙に水分が吸収されるようにした異形断面形状の繊維等で、合成繊維メーカーにより、吸水速乾性繊維として各種市販されているものを用いることができる。例えば、吸水速乾性ポリエステル繊維としては、インビスタ社製“クールマックス（登録商標）”、東レ株式会社製“セオα（登録商標）”等が挙げられる。（バイメタル要件Ｔ−４００）特に、ポリトリメチレンテレフタレートを使用する際には、サイドバイサイド型複合繊維断面が好ましい。その繊維断面形状は、丸断面、三角断面、マルチローバル断面、扁平断面、ダルマ型断面、Ｃ型断面、Ｍ型断面、Ｈ型断面、Ｘ型断面、Ｗ型断面、Ｉ型断面、＋型断面を用いることができるが、捲縮発現性と風合いのバランスからは、丸断面の半円状サイドバイサイド、軽量性、保温性を狙う場合は、中空サイドバイサイド、ドライ風合いを狙う場合は、三角断面サイドバイサイドが好ましく用いられる。

吸水速乾性を付与するには、前述したようにポリエステル繊維やアクリル繊維等重合体自体として吸湿性の少ない素材を用い、中空繊維状にしてその壁面に更に小さな孔が多数設けられている繊維の形状にしたものや、繊維表面等に多くの溝や孔等が設けられて、吸水性はこれら繊維自体の微小な孔、繊維表面の溝、繊維間、糸間の空隙に水分が吸収されるようにした異形断面形状の繊維等、水分の入り込む微小な孔や空隙を設けたもの等が挙げられる。

また、必要なら帯電防止性の合成繊維として、ポリエステル導電性繊維等を用いてもよい。導電性繊維としては、導電性物質として例えばカーボンブラックを用いた複合ポリエステル繊維（例えばカネボウ合繊株式会社製“ベルトロン（登録商標）”）、白色のヨウ化銅や金属複合酸化物（例えば、ＴｉＯ２・ＳｎＯ２・Ｓｂ２Ｏ２）を用いた複合ポリエステル繊維等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明でいうポリアミド系繊維とは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などからなる繊維などのことをいう。

例えば、ポリアミドは、いわゆる炭化水素基が主鎖にアミド結合を介して連結された高分子量体からなる樹脂であって、かかるポリアミドとしては、機械特性に優れており、主としてポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）が好ましく、染色性が良いことからポリカプロアミド（ナイロン６）がさらに好ましい。ここで言う「主として」とは、ポリカプロアミドを構成するε−カプロラクタム単位として全モノマー単位中８０モル％以上であることを言い、さらに好ましくは９０モル％以上である。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、ポリドデカノアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアゼラミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンドデカノアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリヘキサメチレンテレフタラミド、ポリヘキサメチレンイソフタラミド等を構成するモノマーである、アミノカルボン酸、ジカルボン酸、ジアミン等の単位が挙げられる。

本発明に用いられる合成繊維としては、例えば、織編物１ｇ当たりの繊維表面積が約０．０２ｍ^２以上０．２ｍ^２以下であるものが好ましく、約０．１ｍ^２以上０．２ｍ^２以下であるものがより好ましく、約０．１２ｍ^２以上０．２ｍ^２以下であるものがさらに好ましい。また、本発明における合成繊維としては、例えば、単繊維繊度が約３デシテックス（ｄｔｅｘ）以上３００デシテックス以下であるものが好ましく、１０デシテックス以上１５０デシテックス以下であるものがさらに好ましい。このような繊維表面積及び／又は単繊維繊度を有するものは、染色性をより向上することができる。

さらに、本発明で用いるポリエステル繊維も前述ポリウレタン同様、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種安定剤や顔料等が含有されていてもよい。例えば、ジビニルベンゼンとｐ−クレゾールとの付加重合体（デュポン社製“メタクロール（登録商標）”２３９０）等の安定剤、耐光剤；酸化防止剤等として、いわゆるＢＨＴや住友化学工業（株）製の“スミライザー（登録商標）”ＧＡ−８０等をはじめとする両ヒンダードフェノール系薬剤；チバガイギー社製“チヌビン（登録商標）”等のベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤；住友化学工業（株）製の“スミライザー（登録商標）”Ｐ−１６等のリン系薬剤；各種のヒンダードアミン系薬剤；酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料；フッ素系樹脂粉体又はシリコーン系樹脂粉体；ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸；また、銀や亜鉛やこれらの化合物等を含む殺菌剤；消臭剤；シリコーン、鉱物油等の滑剤；硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系等の各種の帯電防止剤等を添加してもよいし、またポリマーと反応して存在させてもよい。そして、特に光や各種の酸化窒素等への耐久性をさらに高めるためには、酸化窒素捕捉剤、例えば日本ヒドラジン（株）製のＨＮ−１５０、熱酸化安定剤、例えば、住友化学工業（株）製の“スミライザー（登録商標）”ＧＡ−８０等、光安定剤、例えば、住友化学工業（株）製の“スミソーブ（登録商標）”３００＃６２２等の光安定剤等を含有させてもよい。

本発明の繊維構造物である布帛は、例えば、前記ポリウレタン系繊維及びその他の合成繊維等から常法に従って布帛を製造することにより得られるものであってもよく、特に前記ポリウレタン系繊維を含む２種以上の合成繊維を含有することがさらに好ましい。本発明の繊維構造物である布帛は、織物、編物もしくは不織布のいずれであってもよい。例えば、ポリウレタン弾性繊維に合成繊維をカバーリングしてカバーリング繊維として布帛を得てもよいし、合成繊維にポリウレタン弾性繊維を裸糸（ベア）のまま織り・編みこんで交編織編地としてもよい。

混用布帛におけるポリウレタン弾性繊維の混率は、相手糸や編組織、織組織によるが、例えば、約２質量％から４０質量％の範囲であってもよい。かかる混率であれば、締め付け感、フィット感に優れ、かつ、従来に比べて薄く、軽い布帛とすることが可能である。

他の素材としては、合成繊維であるポリアクリルニトリル系繊維、ポリビニールアルコール系繊維、ポリ塩化ビニール系繊維、ポリウレタン系繊維もしくは半合成繊維であるアセテート系繊維もしくは再生繊維であるビスコース・レーヨン、キュプラを含むセルロース系繊維、牛乳蛋白繊維、大豆蛋白繊維を含む蛋白質系繊維、ポリ乳酸系繊維、もしくはこれらのフィラメント糸条使いや紡績糸使い、又は混紡糸使い、もしくは綿、麻を含む植物系天然繊維、もしくは羊毛、カシミヤ、絹を含む動物系天然繊維、または更にこれらの混紡糸使い等がある。

本発明の繊維構造物である布帛が織物の場合、合成繊維のみで製織されていてもよく、また、それ以外の繊維が交織されていてもよい。前記合成繊維としては、前記ポリウレタン系繊維を含む２種以上が含有されることが好ましい。ポリウレタン弾性繊維を織物の組織は、平織、斜文織、朱子織等の三原組織、変化平織、変化斜文織、変化朱子織等の変化組織、蜂の巣織、模紗織、梨地織等の特別組織、たて二重織、よこ二重織等の片二重組織、風通織、袋織、二重ビロード等の二重織組織、ベルト織等の多層組織、たてビロード、タオル、シール、ベロア等のたてパイル織、別珍、よこビロード、ベルベット、コール天等のよこパイル織、絽、紗、紋紗等のからみ組織等が好ましい。

製織は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、有杼織機（フライシャットル織機等）又は無杼織機（レピア織機、グリッパー織機、ウォータージェット織機、エアージェット織機等）等によって行われるのが好ましい。

また、本発明の繊維構造物である布帛が編物の場合も、合成繊維のみで製編されていてもよく、また、これら以外の繊維が交編されていてもよい。前記合成繊維としては、前記ポリウレタン系繊維を含む２種以上が含有されることが好ましい。編物の種類は、よこ（緯）編物であってもよく、また、たて（経）編物等であってもよい。編物の組織は、よこ編は、平編、ゴム編、両面編、パール編、タック編、浮き編、片畦編、レース編及び添毛等が好ましく、たて編は、シングルデンビー編、シングルアトラス編、ダブルコード編、ハーフトリコット編、裏毛編及びジャカード編等が好ましい。層数も単層でもよいし、２層以上の多層でもよい。

製編は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、丸編機、横編機、コットン式編機のような平型編機、トリコット編機、ラッシェル編機、ミラニーズ編機等によって行われるのが好ましい。

本発明の繊維構造物は、酸性染料、カチオン染料、分散染料などを用いて染色される。これらの染料は、特定のものに限定されないが、染色堅牢度の高いものが好ましい。

具体的には、酸性染料としては、市販の酸性染料であればいずれでもよく、レベリング型、ハーフミリング型、ミリング型、含金属型のいずれであってもよい。例えば“ナイロサン（登録商標）”Ｅシリーズ、“ナイロサン（登録商標）”Ｎシリーズ、“ナイロサン（登録商標）”Ｓシリーズ、“ナイロサン（登録商標）”Ｆシリーズ、“ラナシン（登録商標）”Ｆシリーズ、“ラナシン（登録商標）”Ｍシリーズ（以上、アークロマ社製）、“テクチロン（登録商標）”、“エリオニル（登録商標）”、“ポーラ（登録商標）”、“ラナクロンＳ（登録商標）”、“イルガラン（登録商標）”、“ラナセット（登録商標）”、“ラナセット（登録商標）”ＰＡ（以上、ハンツマン社製）、“カヤノール（登録商標）”、“カヤノールミリング（登録商標）”（以上、日本化薬社製）などを挙げることができる。また、カチオン染料としては、市販のカチオン染料であればいずれでもよく、レギュラー・タイプ（通称：生カチオン）、分散タイプのいずれであってもよい。例えば“カヤクリル（登録商標）”、“カヤクリル（登録商標）”ＥＤ（以上、日本化薬社製）、“ニチロン（登録商標）”（日成化成社製）、“アストラゾン（登録商標）”（ダイスター社製）などを挙げることができる。

分散染料としては、市販の分散染料であればいずれでもよく、例えば“カヤロンポリエスターＵＴシリーズ（日本化薬社製）、（登録商標）”カヤロンポリエスター（登録商標）”ＰＵＴシリーズ（紀和化学社製）、“テラシル（登録商標）”Ｗシリーズ（ハンツマン社製）などを挙げることができる。

本発明の繊維構造物の染色処理に使用する染色機としては、特に制限はなく、浸染、捺染のどちらでもよいが、通常の液流染色機、ビーム染色機、パドル染色機などが生産性や均一染色の観点から好ましい。染色温度は９０℃以上１４０℃以下の条件が染色堅牢度や染品位の観点から好ましい。また、本発明の繊維構造物は、寸法安定性が優れており、寸法変化率が小さく、皺の発生が少ないので、例えばプレセット、ファイナルセットなど、熱セットを低温化することが可能であり、また、熱セット温度は１２０℃以上２００℃以下の加工条件が生地品位や寸法安定性の観点から好ましい。

そして、本発明の繊維構造物は、ＪＩＳ Ｌ− ０８４８：２０１１Ａ−２法による洗濯堅牢度が４級以上であることが好ましい。本発明の繊維構造物が、単に、染着率、すなわち、数回の洗濯後の染料の収支を評価するだけでなく、実用的に、繰り返しや高温下における家庭洗濯、工業洗濯に相当する耐性を保持することができることを表したものである。

さらに、本発明の繊維構造物である布帛は、例えば、コート、着物、スーツ、ユニフォーム、セーター、スカート、スラックス、カーディガン、スポーツウェア、ドレスシャツ、カジュアルウェア等の外衣、タイツ、ストッキング、パンティストッキング、ソックス等の靴下類、パジャマ、ショーツ、ランジェリー、ファンデーション、ホージャリー等の下着類、シーツ、布団カバー、布団側地、毛布、枕カバー等の寝装具類、ソファーカバー、テーブルクロス等のインテリア類、及び手袋、ネクタイ、スカーフ、ショール等の小物類等に対して用いられ、香料成分の放散の点で、特に、下着類、靴下類及び寝装具類等に対して好適に用いられる。

本発明の繊維構造物である布帛としては、例えば、前記合成繊維を約２〜１００質量％含有するものが好ましく、約５０〜１００質量％含有するものがさらに好ましく、約８０〜１００質量％含有するものがさらに好ましい。また、染色性が特に優れる点から、繊維成分が合成繊維のみであるものも好ましい。また、染色性に優れる点から、合成繊維全体に対し、ポリウレタン弾性繊維を約１〜３０質量％含有するものが好ましく、約５〜２０質量％含有するものがさらに好ましい。

また、本発明の繊維構造物である布帛は、染色性が特に優れる点から、目付が８０〜１０００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、１００〜５００ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、１００〜２８０ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。また、伸長率がタテ方向及び／又はヨコ方向とも５％以上であることが好ましい。

また、本発明の繊維構造物である布帛は、家庭洗濯による寸法変化率がマイナス５％以下であることが好ましく、マイナス３％以下であることがさらに好ましい。

本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。

［ポリウレタン弾性繊維の永久歪率、破断強度、破断伸度］
インストロン４５０２型引張試験機を用い、ポリウレタン弾性繊維を引張テストすることにより、永久歪率、応力緩和、破断強度、破断伸度を測定した。測定回数はｎ＝３で測定し、それらの平均値を採用した。
試長５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸長を５回繰返し、５回目の１００、２００、３００％伸長時の応力を測定し、３００％伸長時の応力を（Ｇ１）とした。次に試料の長さを３００％伸長のまま３０秒間保持した。３０秒間保持後の応力を（Ｇ２）とした。次に試料の伸長を回復せしめ、２００、１００％伸長時の応力（回復応力）を測定し、さらに応力が０になった際の試料の長さを（Ｌ２）とした。さらに６回目に試料が切断するまで伸長した。この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試料長さを（Ｌ３）とした。以下、上記特性は下記式により算出される。
破断強力（ｃＮ）＝（Ｇ３）
永久歪率（％）＝１００×（（Ｌ２）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
破断伸度（％）＝１００×（（Ｌ３）−（Ｌ１））／（Ｌ１）。

［ポリウレタン弾性繊維のヒートセット性］
試料糸（長さ＝Ｌ５）を１００％伸長した（長さ＝２×（Ｌ５））。この長さのまま１６０℃で１分間処理した。さらに同長さで、１日室温で放置した。次に、試料糸の伸長状態をはずし、その長さ（Ｌ６）を測定した。

ヒートセット性＝１００×（（Ｌ５）−（Ｌ６））／（Ｌ５）
ヒートセット性は値が高いほうが良好であることを示している。

［ポリウレタン弾性繊維の耐熱性、ヒートセット後の戻り特性］
ヒートセット後の戻り特性は、前記のとおりヒートセットした後の試料糸をインストロン４５０２型引張試験機にて、引張テストをすることにより測定した。

これらは下記により定義される。５ｃｍ（Ｌ７）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸長を５回繰返した。次に伸長を回復せしめ応力が０になった際の試料糸の長さを（Ｌ８）とした。さらに６回目に試料糸が切断するまで伸長した。この破断時の応力を（Ｇ４）とした。以下、前記特性は下記式により与えられる。

耐熱性 ＝（Ｇ４）
ヒートセット後の戻り特性＝１００×（（Ｌ８）−（Ｌ７））／（Ｌ７）
耐熱性は値が高い方が優れていることを示しており、ヒートセット後の戻り特性は値が低い方が伸縮特性に優れていることを示している。

［ポリウレタン弾性繊維の第３級窒素含有量］
公知の手法、すなわち、繊維を溶媒に溶解し、大過剰の強酸によって第１級アミン、第２級アミンを中和後、第３級アミンを中和滴定することにより求めた。

［ポリウレタン弾性繊維の融点］
ポリウレタン糸の耐熱性の指標の一つとして高温側融点、すなわち、ハードセグメント結晶の融点を測定した。ポリウレタン糸について、ティー・イー・インスツルメント社製２９２０モジュレーティドＤＳＣを用い、昇温速度３℃／分で、不可逆熱流を測定し、そのピークトップを融点とした。

［ポリウレタン弾性繊維の小角Ｘ線散乱測定および長周期］
ポリウレタン弾性繊維を小角Ｘ線で測定し、長周期を算出する方法は、下記の方法により行った。

長周期Ｊは、たとえば、下記ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）の式から求めた。

Ｊ＝λ／２ ｓｉｎ［｛ｔａｎ −１（ｒ／Ｒ）｝／２］
ただし、上記式中、λはＸ線の波長、Ｒはカメラ長（測定試料と散乱強度検出器間の距離）、ｒは定法に従い、以下に述べる方法から算出する。

図１に示す散乱像において、子午線方向の長周期については赤道線２から散乱強度極大ピーク３までの距離をｒとし、赤道線方向の長周期については子午線１から散乱強度極大ピーク４の散乱強度までの距離をｒとして、上記ブラッグの式から求めた。

そして、散乱強度検出器としてイメージングプレートを用いて、２０〜１００ｎｍの長周期Ｊをより正確に測定するために放射光を光源とした。前述Ｂｒａｇｇの式における散乱角２θは｛ｔａｎ −１（ｒ／Ｒ）｝で近似した。ｒは子午線１や赤道線２に沿った４πλ／ｓｉｎθ（ｎｍ−１）を横軸、散乱強度を縦軸にした連続プロット（散乱強度プロファイル）から求めた。
試料の調製：繊維を引き揃え、たるみを取る程度のテンションを掛けた状態で４ｃｍ長の穴を空けた厚紙に繊維を５０ 回巻き付け両糸端を結んで測定試料とした。
装置および条件：
（１） 放射光施設 ＳＰｒｉｎｇ−８ ＢＬ０８Ｂ２
（２） 波長 ０．１０ ｎｍ
（３） ビーム径 縦０．３ｍｍ、横０．３ｍｍ
（４） カメラ長 ２３８５ｍｍ
（５） 露光時間 ６０ｓｅｃ
（６） 検出器 リガク社製 Ｒ−ＡＸＩＳ−ＩＶ＋＋（イメージングプレート）。

［染色性評価］
２９ゲージ１口筒編機を用いて、ポリウレタン繊維１００質量％からなる筒編地を作成した。次いで、筒編地を１９０℃、６０秒で乾熱ヒートセットを実施し、８０℃、２０分の条件で精練剤（“サンモール（登録商標）”ＷＸ−ＨＣ、日華化学（株）製）を０．１質量％用いて精練を実施した。
作成した筒編地を用い、次の２方法により染色性を評価した。

（１）染着率の測定
精練後の筒編地を、酸性染料（“ラナシンブラック（登録商標）”Ｍ−ＤＬ、ハンツマン社製）１％ｏｗｆを用い、浴比１：３０、９５℃、３０分の条件で、（株）テクサム技研製ミニカラー染色機を用いて染色し評価用筒編地を得た。予め染色前の染液濃度の吸光度（Ａ１）とピーク波長を分光光度計（日本分光（株）製分光光度計、型式Ｖ−６５０）にて測定し３回の平均値を求め、その後、染色後の残液を採取しピーク波長の吸光度（Ａ２）を測定し３回の平均値を求め、下記式より染色後の筒編地に染着した染着率を求めた。

染着率（％）＝１００×（１− 吸光度（Ａ２）／吸光度（Ａ１））
（２）明度Ｌ値の測定
精練後の筒編地を、酸性染料（ラナシンブラックＭ−ＤＬ、ハンツマン社製）１％ｏｗｆを用い、浴比１：３０、９５℃、３０分の条件で、（株）テクサム技研製ミニカラー染色機を用いて染色し評価用筒編地を得た。この筒編地を平面状に折り、２枚重ねの状態で分光測色計（コニカミノルタ（株）製、型式ＣＭ−３７００ｄ）を使用して測色し、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値を測定し、測定数３回の平均値を測定結果とした。Ｌ＊値は低い方が濃く染色されていることを示す。

［洗濯堅牢度］
ＪＩＳＬ−０８４４：２０１１ Ａ−２法に規定される方法で、添付白布としてナイロンを用い、試験片の変退色は変退色用グレースケールを用い、添付白布の汚染は汚染用グレースケール用いてそれぞれ判定した。

［汗堅牢度］
ＪＩＳＬ−０８４８：２００４に規定される方法で、添付白布としてナイロンを用い、酸性人工汗液、アルカリ性人工汗液のそれぞれについて、試験片の変退色は変退色用グレースケールを用い、添付白布の汚染は汚染用グレースケール用いてそれぞれ判定した。

［水堅牢度］
ＪＩＳＬ−０８４６：２００４に規定される方法で、添付白布としてナイロンを用い、試験片の変退色は変退色用グレースケールを用い、添付白布の汚染は汚染用グレースケール用いてそれぞれ判定した。

［外観品位］
加工編地の裏面から光源を照射し透過光にて、表面のシワ・スジ品位を目視にて次の５段階判定に基づいて評価した。

５：シワ・スジなどの欠点がない
４：シワ・スジなどの欠点がほとんどない
３：シワ・スジなどの欠点が少しある
２：シワ・スジなどの欠点が多い
１：シワ・スジなどの欠点が非常に多い。

［実施例に使用されるポリウレタン弾性繊維ＰＵ１２の作成］
脱水されたテトラヒドロフラン８７．５モルと脱水された３−メチル−テトラヒドロフラン１２．５モルとを撹拌機付き反応器に仕込み、窒素シール下、温度１０℃で、触媒（過塩素酸７０質量％および無水酢酸３０質量％の混合物）の存在下で８時間重合反応を行ない、反応終了液に水酸化ナトリウム水溶液で中和する共重合方法により得られた、数平均分子量２５００の共重合テトラメチレンエーテルジオール（３−メチル−テトラヒドロフラン由来の構造単位（ａ）を１２．５モル％含む）を、ポリアルキレンエーテルジオールとして用いた。

この共重合テトラメチレンエーテルジオール１モルに対し４，４’−ＭＤＩを１．７モルになるように容器に仕込み、８０℃で反応せしめ、得られた反応生成物にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え、十分に撹拌し、溶解させて溶液を得た。次に、前述共重合テトラメチレンエーテルジオール１モルに対し４，４’−ＭＤＩを１．１モルおよび鎖伸長剤としてエチレングリコール（ＥＧ）を含むＤＭＡｃ溶液を同時に加え、十分に撹拌する。次に、末端封鎖剤としてブタノールを含むＤＭＡｃ溶液を添加して、ポリマー固体分が３５質量％であるポリウレタン溶液ｐｕ１を調製した。得られた溶液は４０℃で約３８００ポイズの粘度を有していた。重合体はＤＭＡｃ中で０．５ｇ／１００ｍｌの溶液濃度で２５℃で測定すると、０．９０の極限粘度であった。

その後、このポリウレタン溶液ｐｕ１に、安定剤としてジビニルベンゼンとｐ−クレゾールとの付加重合体（デュポン社製“メタクロール（登録商標）”２３９０）、染色座としてｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）を出発物質とする構造を有するポリウレタン（デュポン社製“メタクロール（登録商標）”２４６２）をｐｕ１固形分対比それぞれ２質量％添加し、ｐｕ１２を調整した。このポリウレタン溶液を紡糸口金から高温（３５０℃）の不活性ガス（窒素ガス）中に４フィラメントで吐出し、この高温ガス中の通過により乾燥し、乾燥途中の糸が撚り合わされるようにエアージェット式撚糸機を通し、２フィラメントを合着させ、６００ｍ／分のスピードで巻き取り、２フィラメント合着で２２ｄｔｅｘのポリウレタン弾性繊維（ＰＵ１）を製造した。

このポリウレタン弾性繊維（ＰＵ１２）のソフトセグメント融点（ＳＳＴｍ）は０℃、小角Ｘ線散乱測定における繊維方向（子午線方向）の長周期は４９ｎｍ、第３級窒素含有量は１．６ｍｅｑ／ｋｇであった。

［実施例に使用されるポリウレタン弾性繊維ＰＵ１４およびＰＵ１６の作成］
ＰＵ１２におけるｐｕ１に配合する染色座であるｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）を出発物質とする構造を有するポリウレタン（デュポン社製“メタクロール（登録商標）”２４６２）の添加量のみ表１に記載の処方に変更して作成した。
これらのソフトセグメント融点（ＳＳＴｍ）、小角Ｘ線散乱測定における繊維方向（子午線方向）の長周期、第３級窒素含有量を表１に示す。

［実施例に使用されるポリウレタン弾性繊維ＰＵ２２の作成］
数平均分子量２０００のＰＴＭＧ１モルに対し４，４’−ＭＤＩを１．６７モルになるように容器に仕込み、７０℃で反応せしめ、得られた反応生成物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に十分に撹拌し、溶解させて溶液を得た。次に、前述数平均分子量２０００のＰＴＭＧ１モルに対し４，４’−ＭＤＩを０．３４モルを加え、十分に撹拌し、次に鎖伸長剤としてエチレングリコール（ＥＧ）を含むＤＭＡｃ溶液を加え、十分に撹拌し、さらに末端封鎖剤としてブタノールを含むＤＭＡｃ溶液を添加して、ポリマー固体分が３５質量％であるポリウレタン溶液ｐｕ２を調製した。得られた溶液は４０℃で約２８００ポイズの粘度を有していた。重合体はＤＭＡｃ中で０．５ｇ／１００ｍｌの溶液濃度で２５℃で測定すると、０．８２の極限粘度であった。

その後、このポリウレタン溶液ｐｕ２に、安定剤としてジビニルベンゼンとｐ−クレゾールとの付加重合体（デュポン社製“メタクロール（登録商標）”２３９０）、染色座としてｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）を出発物質とする構造を有するポリウレタン（デュポン社製“メタクロール（登録商標）”２４６２）をｐｕ２固形分対比それぞれ２質量％添加し、ｐｕ２２を調整した。このポリウレタン溶液を紡糸口金から高温（３５０℃）の不活性ガス（窒素ガス）中に４フィラメントで吐出し、この高温ガス中の通過により乾燥し、乾燥途中の糸が撚り合わされるようにエアージェット式撚糸機を通し、２フィラメントを合着させ、６００ｍ／分のスピードで巻き取り、２フィラメント合着で２２ｄｔｅｘのポリウレタン弾性繊維（ＰＵ２２）を製造した。

このポリウレタン弾性繊維（ＰＵ２２）のソフトセグメント融点（ＳＳＴｍ）は５℃、小角Ｘ線散乱測定における繊維方向（子午線方向）の長周期は３０ｎｍ、第３級窒素含有量は１．６ｍｅｑ／ｋｇであった。

［実施例に使用されるポリウレタン弾性繊維ＰＵ２４およびＰＵ２６の作成］
ＰＵ２２におけるｐｕ２に配合する染色座であるｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）を出発物質とする構造を有するポリウレタン（デュポン社製“メタクロール（登録商標）”２４６２）の添加量のみ表１に記載の処方に変更して作成した。

これらのソフトセグメント融点（ＳＳＴｍ）、小角Ｘ線散乱測定における繊維方向（子午線方向）の長周期、第３級窒素含有量を表１に示す。

［比較例に使用されるポリウレタン弾性繊維ＰＵ３Ｘ２の作成］
数平均分子量２０００のＰＴＭＧ１モルに対し４，４’−ＭＤＩを２．０１モルになるように容器に仕込み、７０℃で反応せしめ、得られた反応生成物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に十分に撹拌し、溶解させて溶液を得た。次に、鎖伸長剤としてエチレングリコール（ＥＧ）を含むＤＭＡｃ溶液を加え、十分に撹拌し、さらに末端封鎖剤としてブタノールを含むＤＭＡｃ溶液を添加して、ポリマー固体分が３５質量％であるポリウレタン溶液ｐｕ３ｘを調製した。得られた溶液は４０℃で約４０００ポイズの粘度を有していた。重合体はＤＭＡｃ中で０．５ｇ／１００ｍｌの溶液濃度で２５℃で測定すると、０．８８の極限粘度であった。

その後、このポリウレタン溶液ｐｕ３ｘに、安定剤としてジビニルベンゼンとｐ−クレゾールとの付加重合体（デュポン社製“メタクロール（登録商標）”２３９０）、染色座としてｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）を出発物質とする構造を有するポリウレタン（デュポン社製“メタクロール（登録商標）”２４６２）をｐｕ３ｘ固形分対比それぞれ２質量％添加した。このポリウレタン溶液を紡糸口金から高温（３５０℃）の不活性ガス（窒素ガス）中に４フィラメントで吐出し、この高温ガス中の通過により乾燥し、乾燥途中の糸が撚り合わされるようにエアージェット式撚糸機を通し、２フィラメントを合着させ、６００ｍ／分のスピードで巻き取り、２フィラメント合着で２２ｄｔｅｘのポリウレタン弾性繊維（ＰＵ３Ｘ２）を製造した。

このポリウレタン弾性繊維（ＰＵ３Ｘ２）のソフトセグメント融点（ＳＳＴｍ）は３℃、小角Ｘ線散乱測定における繊維方向（子午線方向）の長周期は１１．７ｎｍ、第３級窒素含有量は１．６ｍｅｑ／ｋｇであった。

［比較例に使用されるポリウレタン弾性繊維ＰＵ３Ｘ４およびＰＵ３Ｘ６の作成］
ＰＵ３Ｘ２におけるｐｕ３ｘに配合する染色座であるｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）を出発物質とする構造を有するポリウレタン（デュポン社製“メタクロール（登録商標）”２４６２）の添加量のみ表１に記載の処方に変更して作成した。

これらのソフトセグメント融点（ＳＳＴｍ）、小角Ｘ線散乱測定における繊維方向（子午線方向）の長周期、第３級窒素含有量を表１に示す。

［比較例に使用されるポリウレタン弾性繊維ＰＵ１Ｘ０の作成］
ＰＵ１２におけるｐｕ１に配合する染色座であるｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）を出発物質とする構造を有するポリウレタン（デュポン社製“メタクロール（登録商標）”２４６２）の添加量のみ表１に記載の処方に変更して作成した。

すなわち、ＰＵ１２作成における染色座のみを添加しない処方に変更して作成した。
これらのソフトセグメント融点（ＳＳＴｍ）、小角Ｘ線散乱測定における繊維方向（子午線方向）の長周期、第３級窒素含有量を表１に示す。

［比較例に使用される ポリウレタン弾性繊維ＰＵ２Ｘ０の作成］
ＰＵ２２におけるｐｕ２に配合する染色座であるｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）を出発物質とする構造を有するポリウレタン（デュポン社製“メタクロール（登録商標）”２４６２）の添加量のみ表１に記載の処方に変更して作成した。

すなわち、ＰＵ２２作成における染色座のみを添加しない処方に変更して作成した。
これらのソフトセグメント融点（ＳＳＴｍ）、小角Ｘ線散乱測定における繊維方向（子午線方向）の長周期、第３級窒素含有量を表１に示す。

［比較例に使用される ポリウレタン弾性繊維ＰＵ３Ｘ０の作成］
ＰＵ３Ｘ２におけるｐｕ３ｘに配合する染色座であるｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）を出発物質とする構造を有するポリウレタン（デュポン社製“メタクロール（登録商標）”２４６２）の添加量のみ表１に記載の処方に変更して作成した。

すなわち、ＰＵ３Ｘ２作成における染色座のみを添加しない処方に変更して作成した。
これらのソフトセグメント融点（ＳＳＴｍ）、小角Ｘ線散乱測定における繊維方向（子午線方向）の長周期、第３級窒素含有量を表１に示す。

［実施例１〜１２］
ポリウレタン繊維ＰＵ１２〜ＰＵ２６を使用し、表２に示す各繊維含有率の組み合わせにて繊維構造物を製作した。

繊維構造物１は表３の加工工程−Ｌにより、繊維構造物２は表３の加工工程−Ｌ２により製作した。

［比較例１〜１２］
ポリウレタン繊維ＰＵ３Ｘ２〜ＰＵ３Ｘ６及びＰＵ１Ｘ〜ＰＵ１Ｘ３を使用し、表２に示す各繊維含有率の組み合わせにて繊維構造物を製作した。
繊維構造物１Ｘは表３の加工工程−Ｌにより、繊維構造物２Ｘは表３の加工工程−Ｌ２により製作した。

本発明の繊維構造物は、ヒートセット性、耐熱性、染色性、回復性、伸度を有するものである。したがって、この繊維構造物を使用した衣服や不織布などは、脱着性、フィット性、着用感、保温性、外観品位などに優れたものとなる。

これらの優れた特性を有することから、本発明に用いられるポリウレタン糸は単独での使用はもとより、各種繊維との組み合わせにより、優れたストレッチ布帛を得ることが可能で、編成、織成、紐加工に好適である。その使用可能な具体的用途としては、ソックス、ストッキング、タイツ、丸編、トリコット、スキーズボン、作業服、煙火服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋等の各種繊維製品、締め付け材料、さらには、紙おしめなどサニタリー品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなどが挙げられる。

２ 赤道線
ｒ 赤道線から散乱強度極大ピークまでの距離

Claims (10)

1. ポリウレタン弾性繊維を含む繊維構造物であって、そのポリウレタン弾性繊維の小角Ｘ線散乱測定における繊維方向の長周期が２種類存在し、繊維方向の第１の長周期（Ｊ１）が２０〜１００ｎｍであり、長周期を検出する散乱強度が第１の長周期（Ｊ１）より小さい第２の長周期（Ｊ２）が存在し、かつ第３級窒素化合物を含有する繊維構造物。
2. 第２の長周期（Ｊ２）が７〜１９ｎｍである請求項１に記載の繊維構造物。
3. 第１の長周期（Ｊ１）に対する第２の長周期（Ｊ２）の比が２±０．２、３±０．２、４±０．２または５±０．２である請求項１または２に記載の繊維構造物。
4. ポリウレタン弾性繊維の小角Ｘ線散乱測定における赤道線方向の長周期が１０〜２０ｎｍである請求項１〜３の何れかに記載のポリウレタン弾性繊維を使用してなる繊維構造物。
5. 第３級窒素化合物の含有量が３級アミン窒素原子として０．０５〜７ｍｅｑ／ｋｇである請求項１〜４の何れかに記載の繊維構造物。
6. 第３級窒素化合物が第３級窒素含有ジオールおよび第３級窒素含有ジアミンと有機ジイソシアネートを出発物質とする構造を有するポリウレタンまたはポリウレタンウレアである請求項１〜５の何れかに記載の繊維構造物。
7. 第３級窒素化合物が第３級窒素含有ジオールおよび第３級窒素含有ジアミンと有機ジイソシアネートを出発物質とする構造を有するポリウレタンまたはポリウレタンウレアであり、末端基がジアルキルセミカルバジドである請求項１〜６の何れかに記載の繊維構造物。
8. ポリウレタン弾性繊維以外の合成繊維を含む請求項１〜７の何れかに記載の繊維構造物。
9. ポリウレタン弾性繊維を裸糸（ベア）で含む請求項１〜８の何れかに記載の繊維構造物。
10. ＪＩＳ Ｌ ０８４８：２０１１ Ａ−２法による洗濯堅牢度が４級以上である請求項１〜９の何れかに記載の繊維構造物。
    
    
    

Images