JP6950182B2 - 水性樹脂分散体 - Google Patents

Description

本発明は、水性樹脂分散体に関する。

プロピレン重合体やプロピレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンは安価であり、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性等に優れていることから、広い分野で使用されている。しかし、ポリオレフィンは分子中に極性基を持たず極性が低いため、ポリオレフィン基材に対しては塗装や接着が困難な場合が多い。

ポリオレフィン基材の表面改質方法としては、薬剤等で化学的に処理する方法や、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等によって基材表面を酸化処理する方法等が知られている。しかし、これらの方法では、特殊な装置が必要であるばかりでなく、塗装性や接着性の改良効果が充分ではない。

ポリオレフィン基材の表面改質方法としては、基材表面に、表面処理剤、接着剤あるいは塗料等として、変性ポリオレフィンや、オレフィン系重合体に親水性高分子がグラフト結合されたグラフト共重合体を含む水性樹脂分散体を塗布する方法も知られている。変性ポリオレフィンとしては、塩素化ポリプロピレンや酸変性プロピレン−α−オレフィン共重合体、酸変性塩素化ポリプロピレン等が用いられている。

また、水性樹脂分散体の塗料としての性能、貯蔵安定性を向上させるために、変性ポリオレフィンやグラフト共重合体と、ラジカル重合性単量体を重合してなる重合体とを複合化させることも提案されている。例えば、変性ポリオレフィンやグラフト共重合体の存在下にラジカル重合性単量体を乳化重合して得られる水性樹脂分散体が挙げられる（特許文献１〜５）。

特開２０１１−４６７７７号公報 特開２０１３−１３３４１７号公報 特開２００６−３６９２０号公報 特開２００４−９１５５９号公報 特開２００２−３０８９２１号公報

しかし、特許文献１〜５の水性樹脂分散体を用いても、ポリオレフィン基材に対する接着性の充分な改良効果は得られにくく、優れた接着性を得るには高温での焼き付けが必須となりエネルギー消費量が多くなる。特にポリプロピレン基材に対して優れた接着性を得ることは困難である。

本発明は、ポリプロピレン基材等のポリオレフィン基材に対しても簡便に優れた接着性が得られ、エネルギー消費量の低減も可能な水性樹脂分散体を提供することを目的とする。

本発明は、以下の構成を有する。
［１］プロピレン由来の構成単位を含み、融点（Ｔｍ）が６０℃以上１２５℃以下である反応性基を有するオレフィン系重合体（Ａ）と、カルボキシル基及びヒドロキシル基を除く反応性官能基であり、且つ、オレフィン系重合体（Ａ）が有する反応性基と反応する官能基を含有するラジカル重合性単量体（ｂ１）由来の構成単位を含む重合体（Ｂ）の複合粒子が、水性媒体に分散している水性樹脂分散体。
［２］前記ラジカル重合性単量体（ｂ１）が、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体である、［１］に記載の水性樹脂分散体。
［３］前記オレフィン系重合体（Ａ）が塩素原子を含まない、［１］又は［２］に記載の水性樹脂分散体。

本発明の水性樹脂分散体を用いれば、ポリプロピレン基材等のポリオレフィン基材に対しても簡便に優れた接着性が得られ、またエネルギー消費量の低減も可能である。

本発明の水性樹脂分散体は、オレフィン系重合体（Ａ）と、カルボキシル基及びヒドロキシル基を除く反応性官能基を含有するラジカル重合性単量体（ｂ１）由来の構成単位を含む重合体（Ｂ）とが、水性媒体に分散している水性樹脂分散体である。

＜オレフィン系重合体（Ａ）＞
オレフィン系重合体（Ａ）とは、全構成単位に対して、オレフィン由来の構成単位を５０モル％以上含む重合体を意味する。オレフィン系重合体（Ａ）は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。

オレフィン系重合体（Ａ）は、ポリプロピレン基材への接着性に優れる点から、プロピレン由来の構成単位を含むプロピレン系重合体が好ましい。

プロピレン系重合体中のプロピレン由来の構成単位の含有率は、全構成単位に対して、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。
プロピレン系重合体の融点（Ｔｍ）は、１２５℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、９０℃以下がさらに好ましい。また、プロピレン系重合体の融点は、６０℃以上が好ましい。

オレフィン系重合体（Ａ）としては、耐候性に優れる点から、塩素原子は少ないものが好ましく、塩素原子を含まない非塩素化オレフィン系重合体がより好ましい。
オレフィン系重合体（Ａ）としては、反応性基を有しないオレフィン系重合体（Ａ１）（以下、「重合体（Ａ１）」とも称する。）や、反応性基を有する変性オレフィン系重合体（Ａ２）（以下、「重合体（Ａ２）」とも称する。）等が挙げられ、重合体（Ａ２）が好ましい。

（重合体（Ａ１））
重合体（Ａ１）としては、特に限定されず、公知の各種オレフィン単独重合体及びオレフィン系共重合体を用いることができる。具体的には、例えば、以下のポリオレフィンが挙げられる。
エチレン又はプロピレンの単独重合体；エチレン及びプロピレンの共重合体；エチレン及びプロピレンの少なくとも一方と、エチレン及びプロピレンと共重合可能な単量体（例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の炭素数４以上のα−オレフィン）との共重合体；前記炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選択される２種以上からなる共重合体；炭素数２以上のα−オレフィンと、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のα−オレフィン以外の非芳香族系単量体との共重合体；炭素数２以上のα−オレフィンと、芳香族ビニルモノマー等の芳香族系単量体との共重合体又はその水素添加物；共役ジエンブロック共重合体又はその水素添加物等。前記炭素数２以上のα−オレフィンとしては、炭素数２〜４のα−オレフィンが好ましい。なお、重合体（Ａ１）としては、前記したポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンを使用してもよい。
なお、単に「共重合体」という場合は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。

塩素化ポリオレフィンの塩素化度は、通常、５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上である。また塩素化ポリオレフィンの塩素化度は、通常、４０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。

重合体（Ａ１）の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。これらの重合体（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体（Ａ１）は直鎖状であっても分岐状であってもよい。

重合体（Ａ１）は、塩素原子が少ないことが好ましく、塩素原子を含まないことがより好ましい。重合体（Ａ１）としては、プロピレン単独重合体、又は、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体がより好ましい。

重合体（Ａ１）としては、プロピレン由来の構成単位を含有するプロピレン系重合体が好ましい。プロピレン系重合体中のプロピレン由来の構成単位の含有率は、全構成単位に対して、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。プロピレン以外の構成単位の含量率が高いほど、ポリプロピレン基材への接着性が増す傾向にある。

重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜５００，０００が好ましい。重合体（Ａ１）のＭｗの下限値は、１０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、３０，０００が特に好ましい。重合体（Ａ１）のＭｗの上限値は、３００，０００がより好ましい。重合体（Ａ１）のＭｗが５，０００以上であれば、塗膜のべたつき度合いが小さくなり、基材への接着性が増す傾向がある。重合体（Ａ１）のＭｗが５００，０００以下であれば、水性散体樹脂分散体の粘度がより低下するため、水性散体樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。
なお、Ｍｗは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用い、各々の分子量既知の重合体で測定して得た検量線で換算した値である。ＧＰＣ測定は、オルトジクロロベンゼン等を溶媒とし、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。

重合体（Ａ１）の融点（Ｔｍ）は、１２５℃以下が好ましい。重合体（Ａ１）の融点が１２５℃以下であれば、水性樹脂分散体の塗布後の乾燥や焼付けに高い温度を必要としないため好ましい。重合体（Ａ１）の融点の上限値は、１００℃がより好ましく、９０℃がさらに好ましい。
また、重合体（Ａ１）の融点は、６０℃以上が好ましい。重合体（Ａ１）の融点が６０℃以上であれば、重合体（Ａ１）にベタツキが生じにくく、水性樹脂分散体を塗料として用いる場合に取扱いが容易となる。

重合体（Ａ１）の製造方法は、特に限定されず、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合等が挙げられる。これらは、リビング重合的であってもよい。

配位重合の場合は、例えばチーグラー・ナッタ触媒により重合する方法や、シングルサイト触媒により重合する方法が挙げられ、シングルサイト触媒により重合する方法が好ましい。この理由としては、一般にシングルサイト触媒が配位子のデザインにより分子量分布や立体規則性分布をシャープにできる点が挙げられる。
シングルサイト触媒としては、例えばメタロセン触媒、ブルックハート型触媒を用いることができる。メタロセン触媒としては、Ｃ１対称型、Ｃ２対称型、Ｃ２Ｖ対称型、ＣＳ対称型等の対称型を有するものが知られている。本発明においては、目的のオレフィン系重合体の立体規則性に応じて、適切な対称型のメタロセン触媒を選択して用いればよい。

また、重合は、溶液重合、スラリー重合、バルク重合、気相重合などいずれの形態でもよい。溶液重合やスラリー重合の場合、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ハロゲン化炭化水素；エステル類；ケトン類；エーテル類等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が好ましく、トルエン、キシレン、ヘプタン、シクロヘキサンがより好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（重合体（Ａ２））
重合体（Ａ２）は、反応性基を有する変性オレフィン系重合体である。反応性基としては、例えば、カルボキシル基及びその無水物、アミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、スルホニル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基及びその無水物が好ましい。

重合体（Ａ２）としては、オレフィンと、反応性基を有するラジカル重合性単量体とを共重合した共重合体（Ａ２１）や、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をオレフィン系重合体にグラフト重合したグラフト重合体（Ａ２２）等が挙げられる。

共重合体（Ａ２１）は、オレフィンと、反応性基を有するラジカル重合性単量体とを共重合して得られ、反応性基を有するラジカル重合性単量体由来の構成単位が主鎖に挿入された共重合体である。
共重合体（Ａ２１）に用いるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンが挙げられる。オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

共重合体（Ａ２１）に用いる反応性を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸又は無水物が挙げられる。反応性を有するラジカル重合性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

共重合体（Ａ２１）の具体例としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。共重合体（Ａ２１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
共重合体（Ａ２１）の製造方法としては、重合体（Ａ１）で述べた方法を同様に用いることができる。

グラフト重合体（Ａ２２）は、オレフィン系重合体に、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合することにより得られる。該オレフィン系重合体としては、上述の重合体（Ａ１）を使用することができる。
反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、クロトン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称であり、他の化合物もこれに準ずる。

グラフト重合体（Ａ２２）の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、アクリル酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、アクリル酸変性エチレン−プロピレン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば、有機過酸化物、アゾニトリル等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類；ジ（ｔ−ブチル）パーオキシド等のジアルキルパーオキシド類；ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アゾニトリルとしては、例えば、アゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートが好ましい。

ラジカル重合開始剤と、グラフト重合体（Ａ２２）のグラフト共重合単位の使用割合は、ラジカル重合開始剤：グラフト共重合単位＝１：１００〜２：１（モル比）が好ましく、１：２０〜１：１がより好ましい。
グラフト重合の反応温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは８０〜２００℃の範囲である。グラフト重合の反応時間は、通常２〜２０時間程度である。

グラフト重合体（Ａ２２）の製造方法は、特に限定されず、いかなる製造方法であってもよい。製造方法としては、例えば、溶液中で加熱撹拌して製造する方法、無溶媒で溶融加熱撹拌して製造する方法、押し出し機で加熱混練して製造する方法等が挙げられる。溶液中で製造する場合の溶媒としては、重合体（Ａ１）の製造方法として例示した溶媒を同様に用いることができる。

重合体（Ａ２２）中の反応性基の含有量は、重合体（Ａ２２）に用いるオレフィン系重合体１ｇ当たり０．０１〜１ｍｍｏｌ、すなわち０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。重合体（Ａ２２）中の反応性基の含有量の下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。重合体（Ａ２２）中の反応性基の含有量の上限値は、０．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇがよりが好ましい。反応性基の含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にある。また、反応性基の含有量が１ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、ポリプロピレン基材に対する接着性が増す傾向にある。

グラフト重合体（Ａ２２）中の反応性基が、カルボキシル基又はその無水物、スルホニル基のような酸性基である場合、該酸性基を塩基性化合物で中和することにより、水性樹脂分散体の機械安定性が良好となる傾向にある。
塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基；トリエチルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、２−メチル−２−アミノ−プロパノール、トリエタノールアミン、モルフォリン、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。

グラフト重合体（Ａ２２）の塩基性化合物による中和率は、水への分散性が得られれば１〜１００モル％の範囲で特に限定されず、５０モル％以上が好ましい。中和率は高いほどグラフト重合体（Ａ２２）の水への分散性が向上する傾向がある。

＜重合体（Ｂ）＞
重合体（Ｂ）は、カルボキシル基及びヒドロキシル基を除く反応性官能基（以下、「反応性官能基（ｉ）」と称する。）を含有するラジカル重合性単量体（ｂ１）由来の構成単位を含む重合体である。重合体（Ｂ）がラジカル重合性単量体（ｂ１）由来の構成単位を含むことで、重合体（Ｂ）が架橋構造を形成するため、塗膜強度が高くなる。そのため、本発明の水性樹脂分散体によって形成した塗膜のポリプロピレン基材等のポリオレフィン基材への接着性が優れたものとなる。

反応性官能基（ｉ）は、オレフィン系重合体（Ａ）が有する反応性基と反応する官能基である。反応性官能基（ｉ）としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、スルホニル基等が挙げられ、ポリプロピレン基材等のポリオレフィン基材に対する接着性に優れる点から、エポキシ基が好ましい。

ラジカル重合性単量体（ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、メタリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル等のアミノ基含有ビニル系単量体；メタクリル酸２−イソシアナトエチル等のイソシアナト基含有ビニル系単量体；アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸等のスルホニル基含有ビニル系単量体等が挙げられる。なかでも、エポキシ基含有単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジルが特に好ましい。ラジカル重合性単量体（ｂ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合体（Ｂ）は、重合性に優れ、水性樹脂分散体の安定性が向上する点から、ラジカル重合性単量体（ｂ１）由来の構成単位の他に、ラジカル重合性単量体（ｂ１）以外の他のラジカル重合性単量体（ｂ２）由来の構成単位を有していることが好ましい。
ラジカル重合性単量体（ｂ２）としては、ラジカル重合性単量体（ｂ１）との共重合性に優れるものが好ましく、反応性官能基（ｉ）を有しないビニル系単量体がより好ましい。

反応性官能基（ｉ）を有しないビニル系単量体としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基及び反応性官能基（ｉ）をいずれも有しない（メタ）アクリル酸エステル（以下、「単量体（ｂ２１）」と称する。）、芳香族系単量体、アミド系単量体、カルボキシル基含有ビニル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

単量体（ｂ２１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、炭素数６〜１２のアリール基又はアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸ベンジル等）、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸のポリエチレンオキシドの付加物等；炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類（例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−ペルフルオロエチルエチル等）等が挙げられる。

芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
アミド系単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

カルボキシル基含有ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

ラジカル重合性単量体（ｂ２）としては、耐候性及び耐溶剤性の点から、単量体（ｂ２１）及び芳香族系単量体が好ましい。なかでも、ポリプロピレン基材への接着性の点から、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ブチル、スチレン、メタクリル酸シクロヘキシルがより好ましく、アクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチルが特に好ましい。

重合体（Ｂ）中のラジカル重合性単量体（ｂ１）由来の構成単位の含有率は、全構成単位に対して、１〜５０質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。前記含有率が下限値以上であれば、ポリプロピレン基材等のポリオレフィン基材への優れた接着性が得られやすい。前記含有率が上限値以下であれば、水性樹脂分散体の安定性が向上する。

本発明の水性樹脂分散体中では、オレフィン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）はそれぞれ別々の粒子として分散していてもよく、オレフィン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との複合粒子として分散していてもよい。水性樹脂分散体の安定性の観点から、オレフィン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との複合粒子を含むことが好ましい。

水性樹脂分散体に含まれるオレフィン系重合体（Ａ）に対する重合体（Ｂ）の質量比（Ｂ）／（Ａ）（固形分）は、０．５〜２が好ましい。質量比（Ｂ）／（Ａ）が前記範囲内において大きくなるほど、水性樹脂分散体を安定に製造しやすく、また水性樹脂分散体の貯蔵安定性が向上する。また、質量比（Ｂ）／（Ａ）が前記範囲内において小さくなるほど、ポリプロピレン基材等のポリオレフィン基材に対する塗膜の初期接着性が良好となる。

オレフィン系重合体（Ａ）が反応性基を有する場合、水性樹脂分散体に含まれるオレフィン系重合体（Ａ）の反応性基の合計量に対する、重合体（Ｂ）が有する反応性官能基（ｉ）の合計量のモル比は、０．３〜１０が好ましく、０．５〜８がより好ましい。前記モル比は大きいほど、オレフィン系重合体（Ａ）との結合が十分に形成され、オレフィン系重合体（Ａ）のポリプロピレン基材への接着性を阻害しにくい傾向となる。前記モル比は小さいほど、オレフィン系重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の粒子性を阻害しにくく貯蔵安定性が良好な傾向となる。

本発明の水性樹脂分散体中のオレフィン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計の固形分濃度は、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。

＜水性媒体＞
水性媒体は、水を含み、水以外の溶媒を含んでいてもよい。
水以外の溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール；テトラヒドロフラン等のエーテル；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール等のグリコールエーテル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜任意成分＞
本発明の水性樹脂分散体は、オレフィン系重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）及び水性媒体以外の任意成分を含んでいてもよい。例えば、本発明の水性樹脂分散体には、貯蔵安定性を向上させる目的で界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、各種のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、もしくはノニオン性界面活性剤、又は高分子界面活性剤を用いることができる。さらに、界面活性剤成分中にエチレン性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性界面活性剤を使用することもできる。これらの中でも、水性樹脂分散体の貯蔵安定性向上の点から、アニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、反応性界面活性剤であるアデカリアソープＳＲ（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）や、非反応性界面活性剤であるネオコールＳＷ−Ｃ（商品名、第一工業製薬株式会社製）を用いることができる。

本発明の水性樹脂分散体中の界面活性剤（固形分）の含有量は、重合体（Ｂ）１００質量部（固形分）に対して、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。界面活性剤の含有量が上限値以下であれば、水性樹脂分散体の貯蔵安定性が向上する。また、耐水性を損ないにくく、塗料組成物として用いた場合における安定性を維持しやすい。

本発明の水性樹脂分散体を塗料として用いる場合、本発明の水性樹脂分散体には、無機充填剤、樹脂ビーズ、造膜助剤、基材濡れ剤、基材湿潤剤、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、着色剤、消泡剤、増粘剤等の各種添加剤が必要に応じて含まれてもよい。これら添加剤としては、公知のものを用いることができる。

乾燥速度を上げる目的、又は仕上がり感の良好な表面を得る目的で配合する造膜助剤としては、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトン等のケトン；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル等が挙げられる。

本発明の水性樹脂分散体の製造方法は、特に限定されず、例えば、オレフィン系重合体（Ａ）の水性分散液を得た後に、該水性分散液中で重合体（Ｂ）の原料単量体を乳化重合させる方法（１）、オレフィン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の原料単量体を水性媒体中に分散させて乳化重合させる方法（２）等が挙げられる。方法（１）及び方法（２）の場合、重合の際に界面活性剤を添加していなくてもよい。
水性樹脂分散体の製造方法としては、原料単量体の重合性の観点から、方法（１）が好ましい。なお、水性樹脂分散体は、オレフィン系重合体（Ａ）の水性分散液と、重合体（Ｂ）の水性分散液を別々に調製した後に、それら水性分散液同士を混合して製造してもよい。

オレフィン系重合体（Ａ）の水性分散液としては、市販品を用いてもよい。このようなオレフィン系重合体（Ａ）の水性分散液としては、例えば、スーパークロン（登録商標）シリーズ（日本製紙社製）、アウローレン（登録商標）シリーズ（日本製紙社製）、ハードレン（登録商標）シリーズ（東洋紡社製）、アプトロック（登録商標）シリーズ（三菱化学社製）が挙げられる。

オレフィン系重合体（Ａ）の水性分散液の製造方法は、特に限定されず、界面活性剤を配合して分散させる方法であってもよく、オレフィン系重合体に親水性の高分子をグラフト結合させたグラフト共重合体を用いて分散させる方法であってもよい。本発明の水性樹脂分散体から得られる塗膜の耐水性が高く、ブリードアウト等が少なく安定性に優れることから後者の方法が好ましい。

オレフィン系重合体にグラフト結合させる親水性の高分子は、２５℃の水に１０質量％の濃度で溶解させたときの不溶分が１質量％未満の高分子を言う。この親水性の高分子としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、合成高分子、半合成高分子及び天然高分子等の各種の高分子を用いることができる。分散体粒子の機械安定性に優れることから、親水性の高分子の数平均分子量（Ｍｎ）は３００以上が好ましい。

親水性の高分子として使用できる合成高分子としては、例えばポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。親水性の高分子として使用できる天然高分子としては、例えばデンプン、アラビアゴム、トラガントゴム、カゼイン、ゼラチン、デキストリン等が挙げられる。親水性の高分子として使用できる半合成高分子としては、例えばカルボキシル化デンプン、カチオン化デンプン、デキストリン、エチルセルロース、カルボキシル化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化セルロース等が挙げられる。なかでも、好ましくは、親水性の程度を制御しやすく、特性も安定している合成高分子である。より好ましくは、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテル樹脂である。分散体粒子の平均粒径を制御するために、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、親水性の高いポリエーテル樹脂が特に好ましい。ポリエーテル樹脂は、通常、環状アルキレンオキシド又は環状アルキレンイミンを開環重合することで製造される。

オレフィン系重合体とポリエーテル樹脂をグラフト結合する方法としては、例えば、反応性基を有するオレフィン系重合体中で環状アルキレンオキシドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミン等の反応性基とオレフィン系重合体の反応性基とを反応させる方法等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有する樹脂の両末端に、反応性基としての水酸基を有する。ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端又は両末端に、反応性基としての１級アミノ基を有する。結合させるポリエーテル樹脂としては、ポリエーテルアミンが好ましい。

ポリエーテル樹脂の構成単位は、親水性を示すポリエチレンオキシドやポリエチレンイミンと、疎水性を示すポリプロピレンオキシドやポリプロピレンイミンから構成されることが好ましい。さらに好ましくは、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドから構成されることである。ポリエーテル樹脂のＨＬＢは、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの繰り返し単位数により調整することができる。

また、ポリエーテル樹脂のＨＬＢは、疎水性のポリエーテル樹脂を併用し、その量により調整することもできる。疎水性のポリエーテル樹脂を併用するとオレフィン系重合体（Ａ）の平均粒径を制御することができる。ここで疎水性とは、２５℃の水に１０質量％の濃度で溶解させたときの不溶分が１質量％以上のものを言う。

ポリエーテルアミンとしては、例えば、ハンツマン社製「ジェファーミン」Ｍシリーズ、Ｄシリーズ、ＥＤシリーズ、「サーフォナミン」Ｌシリーズ等が挙げられる。

ポリエーテル樹脂はオレフィン系重合体との結合前に、オレフィン系重合体と反応しうる反応性基を１以上有していることが好ましい。反応性基としては、例えばカルボキシル基、ジカルボン酸無水物基、ジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられ、少なくともアミノ基を有することが好ましい。アミノ基はカルボン酸基、無水カルボン酸基、グリシジル基、イソシアネート基等の多種の反応性基と反応性が高いため、オレフィン系重合体とポリエーテル樹脂を結合させることが容易である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよいが、より好ましくは１級アミノ基である。

ポリエーテル樹脂中に反応性基は１以上あればよいが、より好ましい反応性基の数は１つである。反応性基が２つ以上あると、オレフィン系重合体と結合させる際に３次元網目構造となりゲル化してしまう可能性がある。ただし反応性基を複数有していても、他より反応性の高い反応性基が１つのみのポリエーテル樹脂の場合等、ゲル化しない場合もある。このようなポリエーテル樹脂としては、１つ又は複数の水酸基と、それより反応性の高い１つのアミノ基を有するポリエーテル樹脂が挙げられる。ここで反応性とはオレフィン系重合体の有する反応基との反応性である。

本発明におけるポリエーテル樹脂は、ＧＰＣで測定し、ポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２００，０００であることが好ましい。Ｍｗの下限値のより好ましい値は３００、さらに好ましい値は５００である。Ｍｗの上限値のより好ましい値は１００，０００であり、より好ましい値は１０，０００、さらに好ましい値は３，０００である。Ｍｗは高いほど水性樹脂分散体の表面エネルギーが低下し、濡れ性が良好になる傾向にある。またＭｗは低いほど粘度が低く樹脂分散体を調製しやすい傾向にある。なおＧＰＣ測定は、テトラヒドロフラン等を溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。

オレフィン系重合体（Ａ）は、ラジカル重合性単量体の重合性の観点からオレフィン系重合体とポリエーテル樹脂とが、オレフィン系重合体：ポリエーテル樹脂＝１００：１〜１００：１００（質量比）の割合で結合したものが好ましい。この質量比は、より好ましくは１００：５〜１００：７０であり、さらに好ましくは１００：１０〜１００：５０である。ポリエーテル樹脂の質量比は、大きいほどオレフィン系重合体（Ａ）の粒径が小さくなる傾向となる。またポリエーテル樹脂の質量比は、小さいほどオレフィン系重合体（Ａ）の水性分散液の酸価が高くなり、また、ポリプロピレン基材に対する接着性が向上する傾向にある。

前述のようにオレフィン系重合体に親水性の高分子をグラフト結合させたグラフト共重合体を水に分散させて、オレフィン系重合体（Ａ）の水性分散液を得る方法としては、水以外の溶媒を加え、必要に応じて加熱して溶解させた後に水を添加して水性分散液とする方法等が挙げられる。

本発明の水性樹脂分散体の製造に用いられるオレフィン系重合体（Ａ）の水性分散液としては、オレフィン系重合体に親水性の高分子をグラフト結合させたオレフィン系重合体の水性分散液であるアプトロック（登録商標）シリーズ（三菱化学社製）が好ましい。

重合体（Ｂ）の原料単量体の重合においては、本発明の効果を損なわない限り、一括重合及び滴下重合のいずれを用いることもできる。ここで、一括重合とは、一度に単量体全量を仕込んで重合する方法である。方法（１）に一括重合を採用する場合は、例えば、オレフィン系重合体（Ａ）の水性分散液に、重合体（Ｂ）の原料単量体の全量を混合した後にラジカル重合を行う。また、滴下重合とは、単量体を少しずつ滴下しながら重合する方法である。方法（１）に滴下重合を採用する場合は、例えば、オレフィン系重合体（Ａ）の水性分散液に、重合体（Ｂ）の原料単量体を滴下しながらラジカル重合を行う。
重合安定性及びプロピレン基材等のポリオレフィン基材に対する接着性の観点から、一括重合が好ましい。

ラジカル重合に用いる開始剤としては、一般的にラジカル重合に使用されるものを使用することができる。具体例としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩；２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩；２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝及びその塩；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）及びその塩；２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらの開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合においては、さらに還元剤を添加して、レドックス系重合反応を行ってもよい。
重合方法としては、水溶性開始剤を用いて重合を行う方法や、開始剤として有機過酸化物を用い、還元剤として硫酸第一鉄やイソアスコルビン酸等を用いたレドックス反応により重合を行う方法が好ましい。

重合反応を行う際は、分子量調整剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いてもよい。

重合反応が完結した後、冷却して、水性樹脂分散体を取り出す際には、異物やカレットの混入を防止するため、濾過操作を行うことが好ましい。濾過方法については公知の方法を使用することができ、例えばナイロンメッシュ、バグフィルター、濾紙、金属メッシュ等を用いることができる。

本発明の水性樹脂分散体は、プライマー、塗料、接着剤、インキバインダー、ポリオレフィンと異種材料との相溶化剤等に用いることができ、特に塗料、接着剤、インキバインダーとして有用である。用途としては、自動車内装用・外装用等の自動車用塗料、携帯電話・パソコン等の家電用塗料、建築材料用塗料、ヒートシール剤等が挙げられる。これらの中でも、プラスチック基材、特にポリプロピレン基材用のプライマー塗料として有用である。

例えば、本発明の水性樹脂分散体を基材表面に塗布した後に焼き付けを行うことで、基材表面に、オレフィン系重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する塗膜を形成できる。
焼き付け温度は、３０〜２００℃が好ましく、４０〜１８０℃がより好ましい。焼き付け温度が下限値以上であれば、ポリプロピレン基材等のポリオレフィン基材に対する接着性に優れた塗膜を形成しやすい。焼き付け温度が上限値以下であれば、エネルギー消費量を低減できる。

塗膜中のオレフィン系重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の状態は、一般的なゲル包埋法で作製した超薄切片をＲｕＯ_４にて染色し、透過電子顕微鏡を用いて観測することで判別できる。

以上説明したように、本発明の水性樹脂分散体においては、オレフィン系重合体（Ａ）と、反応性官能基（ｉ）を含有するラジカル重合性単量体（ｂ１）由来の構成単位を含む重合体（Ｂ）とを組み合わせている。これにより、ポリプロピレン基材等のポリオレフィン基材に対しても優れた接着性を有する塗膜を形成できる。
また、本発明の水性樹脂分散体で形成した塗膜は、金属基材等のポリオレフィン基材以外の基材に対しても優れた接着性を有するため、ポリオレフィン基材と金属基材等の他の基材とを接着するための接着剤等として好適に使用できる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。なお、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。

［接着性の評価］
１．初期接着性
各例の水性樹脂分散体の固形分１００質量部に対し、造膜助剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル６０部、及び基材濡れ剤としてＴＥＧＯ（登録商標） ＷＥＴ ＫＬ−２４５（商品名、ＥＶＯＮＩＫ社製）とＢＹＫ−３４５（日本ビックケミー株式会社製）とを３部ずつ加え、ホモディスパー撹拌機（ポリトロンＰＴ−３１００）を用いて７００ｒｐｍにて５分間撹拌した。室温で一日放置した後、３００メッシュを用いて濾過を行うことにより水性塗料を得た。

次に、ポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、「ＴＳＯＰ−６」）から成形した厚さ３ｍｍの基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。この基板に、得られた水性塗料を乾燥膜厚が２０μｍとなるようにスプレー塗布し、１０分間室温でセッティングした後、セーフベンドライヤーにより７０℃又は９０℃で３０分間焼き付けて塗膜を形成した。これを室温で１日静置して、試験片を得た。

次いで、試験片の塗膜面に、基板に達するように縦横１ｍｍ間隔で各１１本の切り込みを入れて１００個の碁盤目を作った。次いで、この碁盤目上にセロハン粘着テープを貼りつけた後、該粘着テープを急激に剥がした。粘着テープを剥がした後の塗膜の状態を観察し、剥離された塗膜のマス（剥離マス）の数を確認した。基板に対する塗膜の初期接着性は、以下の評価基準に基づき評価した。
○：１００マス中、剥離マスが０マスである。
△：１００マス中、剥離マスが１〜６０マスである。
×：１００マス中、剥離マスが６１マス以上である。

２．耐水接着性
「初期接着性」の評価方法と同様にして試験片を得た後、該試験片を６０℃の温水中に１日浸漬した。次いで、温水から試験片を取り出し、２３℃で１０分間乾燥した。
次いで、試験片の塗膜面に、基板に達するように縦横１ｍｍ間隔で各１１本の切り込みを入れて１００個の碁盤目を作った。次いで、この碁盤目上にセロハン粘着テープを貼りつけた後、該粘着テープを急激に剥がした。粘着テープを剥がした後の塗膜の状態を観察し、剥離された塗膜のマス（剥離マス）の数を確認した。基板に対する塗膜の耐水接着性は、初期接着性と同様の評価基準に基づき評価した。

［実施例１］
撹拌機、還流冷却管及び温度制御装置を備えたフラスコに、オレフィン系重合体（Ａ）の水性分散液であるアプトロック（登録商標）ＢＷ−５６８３（三菱化学株式会社製：固形分３０％）を３３３．３部（固形分で１００部）、脱イオン水を１２６．３部仕込み、３０℃に昇温した。
なお、アプトロック（登録商標）ＢＷ−５６８３は無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体と親水性の高分子とを反応させて作成したオレフィン系重合体の水性分散液ある。当該オレフィン系重合体は、融点（Ｔｍ）７０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）約１５００００、プロピレン−ブテン共重合体１ｇ当り無水マレイン酸０．３ｍｍｏｌ／ｇであり、プロピレン−ブテン共重合体１００ｇ当りの親水性の高分子は１０ｇであった。
次いで、ラジカル重合性単量体（ｂ１）としてメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）５．２部、及び、ラジカル重合性単量体（ｂ２）としてアクリル酸ブチル（ＢＡ）４７．４部とメタクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）４７．４部を入れ、６０℃に昇温し、１時間保持した。さらに、開始剤としてパーブチル（登録商標）Ｈ６９（商品名、日油株式会社製、固形分６９％）０．０２部、還元剤として硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）０．０００２７部、イソアスコルビン酸ナトリウム一水和物０．０８部、及び脱イオン水２部を添加し、重合を開始した。
重合の発熱ピークを検出した後、パーブチル（登録商標）Ｈ６９を０．０３部と、脱イオン水１０部を１５分間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で３０分間熟成し、水性樹脂分散体を得た。

［実施例２、３］
ラジカル重合性単量体（ｂ１）及びラジカル重合性単量体（ｂ２）の使用量を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして水性樹脂分散体を得た。

［比較例１］
ラジカル重合性単量体（ｂ１）を使用せず、ラジカル重合性単量体（ｂ２）の使用量を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして水性樹脂分散体を得た。

［比較例２］
ラジカル重合性単量体（ｂ１）に該当するＧＭＡを表１に示す通りラジカル重合性単量体（ｂ１）に該当しないアクリル酸４−ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ）に変更した以外は、実施例２と同様にして水性樹脂分散体を得た。

各例の水性樹脂分散液を用いて形成した塗膜の初期接着性及び耐水接着性の評価結果を表１に示す。なお、表１における「１００／１００」とは、塗膜に形成した１００マス中、１００マス全てが剥離せずに残ったことを意味する。「０／１００」とは、塗膜に形成した１００マス中、１００マス全てが剥離し、残ったマスが０マスであることを意味する。

表１に示すように、オレフィン系重合体（Ａ）と、反応性官能基（ｉ）を含有するラジカル重合性単量体（ｂ１）由来の構成単位を含む重合体（Ｂ）を組み合わせた実施例１〜３では、重合体（Ｂ）に代えて反応性官能基を有さないラジカル重合性単量体（ｂ２）由来の構成単位を含む重合体を用いた比較例１、及び重合体（Ｂ）に代えて応性官能基（ｉ）以外の反応性官能基である水酸基を有する４ＨＢＡ由来の構成単位を含む重合体を用いた比較例２に比べて、７５℃の焼き付けでも優れた接着性を有する塗膜を形成できた。また、実施例１〜３の水性樹脂分散体を用いて形成した塗膜は、比較例１の水性樹脂分散体を用いて形成した塗膜に比べて耐水接着性にも優れていた。

Claims (3)

1. プロピレン由来の構成単位を含み、融点（Ｔｍ）が６０℃以上１２５℃以下である反応性基を有するオレフィン系重合体（Ａ）と、カルボキシル基及びヒドロキシル基を除く反応性官能基であり、且つ、オレフィン系重合体（Ａ）が有する反応性基と反応する官能基を含有するラジカル重合性単量体（ｂ１）由来の構成単位を含む重合体（Ｂ）の複合粒子が、水性媒体に分散している水性樹脂分散体。
2. 前記ラジカル重合性単量体（ｂ１）が、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体である、請求項１に記載の水性樹脂分散体。
3. 前記オレフィン系重合体（Ａ）が塩素原子を含まない、請求項１又は２に記載の水性樹脂分散体。