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JP6950562B2 - Manufacturing method of membrane electrode assembly - Google Patents
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Description

本発明は、膜電極接合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a membrane electrode assembly.

膜電極接合体を構成する電解質膜は、好適なイオン伝導性を備えた上で、膜としての形状維持のための強度を確保する必要がある。このため、多孔性薄膜の細孔にイオン交換樹脂を充填させて電解質膜を作成することが提案されている(例えば特許文献1)。細孔へのイオン交換樹脂の充填は、含浸、塗布、スプレー等の手法でなされ、溶媒除去のための乾燥を経て、電解質膜が得られる。得られた電解質膜は、通常、ロール状に巻き取られ、例えば、燃料電池セルの製造ラインに搬送される。 The electrolyte membrane constituting the membrane electrode assembly needs to have suitable ionic conductivity and to secure the strength for maintaining the shape of the membrane. Therefore, it has been proposed to fill the pores of the porous thin film with an ion exchange resin to prepare an electrolyte membrane (for example, Patent Document 1). The pores are filled with the ion exchange resin by a method such as impregnation, coating, or spraying, and after drying for removing the solvent, an electrolyte membrane is obtained. The obtained electrolyte membrane is usually wound into a roll and transported to, for example, a fuel cell cell production line.

特公平7−68377号公報Special Fair 7-68377 Gazette

上記の手法で得られた電解質膜を用いて膜電極接合体を製造するに当たっては、電解質膜を搬送しつつ、その電解質膜の膜面に触媒電極層やガス拡散層が積層される。こうした製造過程において、電解質膜に折れやシワが散見されることが報告されるに至った。電解質膜の折れやシワは、燃料電池セルの発電性能の低下をもたらし得ることから、電解質膜の折れやシワを抑制することが望ましい。電解質膜の製造工程を精査したところ、以下に説明するように折れやシワが誘起し得ると想定される。 In producing a membrane electrode assembly using the electrolyte membrane obtained by the above method, a catalyst electrode layer and a gas diffusion layer are laminated on the membrane surface of the electrolyte membrane while transporting the electrolyte membrane. In such a manufacturing process, it has been reported that the electrolyte membrane is occasionally broken or wrinkled. Since the breakage and wrinkles of the electrolyte membrane can cause a decrease in the power generation performance of the fuel cell, it is desirable to suppress the breakage and wrinkles of the electrolyte membrane. As a result of scrutinizing the manufacturing process of the electrolyte membrane, it is assumed that creases and wrinkles can be induced as described below.

多孔性薄膜は、細孔の分布が均等ではなく、細孔の分布や大きさが不均等となって空孔率が局所的に相違する。よって、細孔へのイオン交換樹脂の充填がなされた電解質膜において、イオン交換樹脂の偏在が起き得る。また、細孔へのイオン交換樹脂の充填の際には、多孔性薄膜の表裏面にイオン交換樹脂の薄膜層が残置する。そうすると、電解質膜の膜厚方向において、イオン交換樹脂が充填済みの多孔性薄膜部位とその表裏のイオン交換樹脂だけの薄膜層部位とでは、熱膨張係数が相違する。これに加え、溶媒除去のための乾燥において、熱履歴が電解質膜の膜厚方向や長手方向で相違することも有り得る。これらの結果、溶媒除去のための乾燥において歪みが起き、歪みが残ったまま電解質膜を搬送すると、その搬送過程において電解質膜の蛇行が起き、折れやシワが誘起され得ると想定される。こうしたことから、電解質膜の折れやシワを抑制し得る新たな製造手法が要請されるに到った。 In the porous thin film, the distribution of pores is not uniform, the distribution and size of pores are uneven, and the porosity is locally different. Therefore, uneven distribution of the ion exchange resin may occur in the electrolyte membrane in which the pores are filled with the ion exchange resin. Further, when the pores are filled with the ion exchange resin, a thin film layer of the ion exchange resin is left on the front and back surfaces of the porous thin film. Then, in the film thickness direction of the electrolyte membrane, the thermal expansion coefficient differs between the porous thin film portion filled with the ion exchange resin and the thin film layer portion containing only the ion exchange resin on the front and back surfaces thereof. In addition to this, in drying for solvent removal, the thermal history may differ in the film thickness direction and the longitudinal direction of the electrolyte membrane. As a result, it is assumed that distortion occurs in drying for removing the solvent, and if the electrolyte membrane is transported with the strain remaining, meandering of the electrolyte membrane occurs in the transport process, and breakage and wrinkles may be induced. For these reasons, a new manufacturing method capable of suppressing breakage and wrinkles of the electrolyte membrane has been required.

本発明は、上述の課題を踏まえてなされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and can be realized as the following forms.

(1)膜電極接合体の製造方法の一形態は、イオン交換樹脂が多孔性薄膜の細孔に充填され且つ薄膜表裏面に前記イオン交換樹脂の薄膜層を有する前記多孔性薄膜を乾燥に処して電解質膜を作成した後、前記電解質膜を室温まで冷却する工程と、冷却済みの前記電解質膜に、70〜150℃の温度環境下で、30〜100N/mの張力を10〜120秒に亘って掛ける工程と、前記張力が掛けられた前記電解質膜の膜面に、触媒電極層を形成する工程とを備える。 (1) One form of a method for producing a membrane electrode bonded body is to dry the porous thin film having an ion exchange resin in the pores of the porous thin film and having a thin film layer of the ion exchange resin on the front and back surfaces of the thin film. After preparing the electrolyte film, the step of cooling the electrolyte film to room temperature and the tension of 30 to 100 N / m on the cooled electrolyte film in 10 to 120 seconds under a temperature environment of 70 to 150 ° C. The step of applying the catalyst electrode layer is provided on the surface of the electrolyte film to which the tension is applied.

この形態の膜電極接合体の製造方法では、多孔性薄膜の細孔へのイオン交換樹脂の充填を経て作成された電解質膜に歪みが起きても、この電解質膜に張力付与を伴う加熱による伸びを起こして、歪みを小さくできる。よって、この形態の膜電極接合体の製造方法によれば、多孔性薄膜の細孔にイオン交換樹脂を充填した電解質膜の搬送過程における蛇行を抑制でき、折れやシワの抑制も可能となる。これに加え、折れやシワが抑制された電解質膜の表面に、触媒電極層を好適に形成できる。そして、細孔へのイオン交換樹脂の充填と冷却が済んだ電解質膜を、70℃を下回る温度で加熱しても、撓みが不十分で歪みの抑制が進まない。また、150℃を超える温度で加熱すると、電解質膜の撓みが過多となり、歪みを大きくしてしまう。これに加え、電解質膜に掛ける張力が30N/mより小さいと歪みの抑制が進まず、100N/mより大きいと電解質膜に伸びをもたらしてしまうと想定される。この他、電解質膜への張力付与が10秒より短い時間であると、歪みの抑制が進まず、120秒を超える長い時間であると、歪みを大きくしてしまう。 In the method for producing a membrane electrode assembly of this form, even if the electrolyte membrane produced by filling the pores of the porous thin film with an ion exchange resin is distorted, the electrolyte membrane is stretched by heating accompanied by tension application. Can be raised to reduce distortion. Therefore, according to the method for producing the membrane electrode assembly of this form, it is possible to suppress meandering in the transport process of the electrolyte membrane in which the pores of the porous thin film are filled with the ion exchange resin, and it is also possible to suppress breakage and wrinkles. In addition to this, the catalyst electrode layer can be suitably formed on the surface of the electrolyte membrane in which breakage and wrinkles are suppressed. Then, even if the electrolyte membrane in which the pores have been filled with the ion exchange resin and cooled is heated at a temperature lower than 70 ° C., the bending is insufficient and the strain cannot be suppressed. Further, when heated at a temperature exceeding 150 ° C., the electrolyte membrane is excessively bent and the strain is increased. In addition to this, it is assumed that if the tension applied to the electrolyte membrane is less than 30 N / m, the suppression of strain does not proceed, and if it is more than 100 N / m, the electrolyte membrane is stretched. In addition, if the tension applied to the electrolyte membrane is shorter than 10 seconds, the strain is not suppressed, and if the tension is longer than 120 seconds, the strain is increased.

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、電解質膜の製造方法や、燃料電池の製造方法の形態で実現することができる。 The present invention can be realized in various aspects. For example, it can be realized in the form of a method for manufacturing an electrolyte membrane or a method for manufacturing a fuel cell.

膜電極接合体の製造手順を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the manufacturing procedure of the membrane electrode assembly. 多孔性薄膜へのイオン交換樹脂の充填装置の概略構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the schematic structure of the filling apparatus of an ion exchange resin in a porous thin film. 張力付与を伴う多孔性薄膜シートの加熱を図る加熱処理装置の概略構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the schematic structure of the heat treatment apparatus which aims at heating of a porous thin film sheet with tension application. 触媒インクを用いて触媒電極層を形成する電極層形成装置の概略構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the schematic structure of the electrode layer forming apparatus which forms a catalyst electrode layer using a catalyst ink. 触媒電極シートを転写して触媒電極層を形成する電極層形成装置の概略構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the schematic structure of the electrode layer forming apparatus which transfers a catalyst electrode sheet, and forms a catalyst electrode layer. 多孔性薄膜シートの細孔へのイオン交換樹脂の充填で得られた電解質膜シートの歪み測定の様子を概略的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the state of the strain measurement of the electrolyte membrane sheet obtained by filling the pores of a porous thin film sheet with an ion exchange resin schematically. 電解質膜シートへの加熱処理を図る加熱処理装置における処理条件と歪みとの関係を示す第1の説明図である。It is 1st explanatory drawing which shows the relationship between the processing condition and strain in the heat treatment apparatus which aims at the heat treatment to the electrolyte membrane sheet. 電解質膜シートへの加熱処理を図る加熱処理装置における処理条件と歪みとの関係を示す第2の説明図である。It is a 2nd explanatory drawing which shows the relationship between the processing condition and strain in the heat treatment apparatus which heat-treats the electrolyte membrane sheet.

図1は膜電極接合体の製造手順を示す説明図である。この膜電極接合体の製造手順は、本発明の一実施形態であり、電解質膜を作成する工程S10と、触媒電極層を形成する工程S20とを含む。工程S10での電解質膜の作成に当たっては、まず、工程S12において、イオン交換樹脂の溶解溶液を用いた多孔性薄膜へのイオン交換樹脂の充填を行う。これにより、多孔性薄膜の細孔はイオン交換樹脂で充填されると共に、多孔性薄膜の薄膜表裏面には、イオン交換樹脂の薄膜層が形成される。その後、溶解溶液の溶媒を蒸発して除去するための乾燥と、室温までの冷却がなされる。 FIG. 1 is an explanatory diagram showing a manufacturing procedure of a membrane electrode assembly. This membrane electrode assembly manufacturing procedure is an embodiment of the present invention, and includes a step S10 for forming an electrolyte membrane and a step S20 for forming a catalyst electrode layer. In preparing the electrolyte membrane in step S10, first, in step S12, the porous thin film using the dissolved solution of the ion exchange resin is filled with the ion exchange resin. As a result, the pores of the porous thin film are filled with the ion exchange resin, and a thin film layer of the ion exchange resin is formed on the front and back surfaces of the thin film of the porous thin film. After that, drying is performed to evaporate and remove the solvent of the dissolution solution, and cooling to room temperature is performed.

電解質膜の作成では、工程S12において、プロトン伝導性を発揮するパーフルオロスルホン酸基やイミダゾール基、リン酸基等を有するイオン交換樹脂を用いる。また、多孔性薄膜として、ポリオレフィン等の適宜な高分子樹脂を用いて多孔質に形成した8μm程の厚みの薄膜シートを用いる。以下、多孔性薄膜を多孔性薄膜シートTSと称する。 In the preparation of the electrolyte membrane, an ion exchange resin having a perfluorosulfonic acid group, an imidazole group, a phosphoric acid group or the like exhibiting proton conductivity is used in step S12. Further, as the porous thin film, a thin film sheet having a thickness of about 8 μm formed porously using an appropriate polymer resin such as polyolefin is used. Hereinafter, the porous thin film is referred to as a porous thin film sheet TS.

図2は多孔性薄膜へのイオン交換樹脂の充填装置100の概略構成を示す説明図である。充填装置100は、図1の工程S12を実施するための装置である。充填装置100は、塗工部110と乾燥部120とを備える。塗工部110は、一般的なダイコーターであり、バックアップロール112と、バックアップロール112に対向配置されたダイヘッド114と、を備える。バックアップロール112は、バックシートBSがロール状にセットされた巻出ロールSU0から連続搬送される帯状のバックシートBSと、多孔性薄膜シートTSがロール状にセットされた巻出ロールSU1から連続搬送される帯状の多孔性薄膜シートTSとを、バックシートBSがロール表面となるようにして積層して支持する。本実施形態では、バックシートBSとして、ポリエチレンテレフタレート(PET)性のシート材を用いた。 FIG. 2 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of an ion exchange resin filling device 100 for a porous thin film. The filling device 100 is a device for carrying out the step S12 of FIG. The filling device 100 includes a coating unit 110 and a drying unit 120. The coating unit 110 is a general die coater, and includes a backup roll 112 and a die head 114 arranged to face the backup roll 112. The backup roll 112 is continuously conveyed from the strip-shaped backsheet BS in which the backsheet BS is continuously conveyed from the unwinding roll SU0 in which the backsheet BS is set in a roll shape, and the unwinding roll SU1 in which the porous thin film sheet TS is continuously conveyed in a roll shape. The strip-shaped porous thin film sheet TS to be formed is laminated and supported so that the back sheet BS serves as a roll surface. In this embodiment, a polyethylene terephthalate (PET) sheet material is used as the back sheet BS.

ダイヘッド114は、上記したイオン交換樹脂の溶解溶液を、バックアップロール112で支持された位置における多孔性薄膜シートTSの表面に向けて吐出して塗布する。この溶液塗布により、既述したように、多孔性薄膜シートTSの細孔はイオン交換樹脂で充填される。これと同時に、イオン交換樹脂は、バックシートBSと多孔性薄膜シートTSとの隙間に入り込んで、イオン交換樹脂の薄膜層(以下、樹脂薄膜層ISと称する)の前駆体を多孔性薄膜シートTSの裏面に形成すると共に、樹脂薄膜層ISの表面においても、樹脂薄膜層ISの前駆体を形成する。樹脂薄膜層ISの前駆体は、その後の乾燥により、固形の樹脂薄膜層ISとなる。本実施形態の電解質膜の製造では、多孔性薄膜シートTSの表裏面の樹脂薄膜層ISが1μm程の厚みとなるように、ダイヘッド114からイオン交換樹脂の溶解溶液を吐出するようにした。 The die head 114 sprays and applies the above-mentioned dissolution solution of the ion exchange resin toward the surface of the porous thin film sheet TS at the position supported by the backup roll 112. By applying this solution, as described above, the pores of the porous thin film sheet TS are filled with the ion exchange resin. At the same time, the ion exchange resin enters the gap between the back sheet BS and the porous thin film sheet TS, and the precursor of the thin film layer of the ion exchange resin (hereinafter referred to as resin thin film layer IS) is formed into the porous thin film sheet TS. In addition to forming on the back surface of the resin thin film layer IS, a precursor of the resin thin film layer IS is also formed on the surface of the resin thin film layer IS. The precursor of the resin thin film layer IS becomes a solid resin thin film layer IS by subsequent drying. In the production of the electrolyte membrane of the present embodiment, the solution of the ion exchange resin is discharged from the die head 114 so that the resin thin film layer IS on the front and back surfaces of the porous thin film sheet TS has a thickness of about 1 μm.

乾燥部120は、乾燥部内の図示しないヒータや温風送風機を用いて、細孔にイオン交換樹脂が充填済みで薄膜表裏面に樹脂薄膜層ISが形成済みの多孔性薄膜シートTSを乾燥に処し、イオン交換樹脂の溶解溶液における溶媒を蒸発させる。これにより、充填装置100は、表裏面に樹脂薄膜層ISを固形の薄膜層として有する多孔性薄膜シートTSを、バックシートBSで支持した状態で形成する。これにより、多孔性薄膜シートTSの表裏面に樹脂薄膜層ISを有する電解質膜シートTISが作成される。なお、塗工部110としては、ダイコーターに限定されるものではなく、種々の一般的なコーターを利用して塗布を図るほか、イオン交換樹脂の溶解溶液を貯留した容器中に、多孔性薄膜シートTSが積層されたバックシートBSを通過させ、イオン交換樹脂の溶解溶液に多孔性薄膜シートTSを含浸させることもできる。 The drying portion 120 uses a heater or a warm air blower (not shown) in the drying portion to dry a porous thin film sheet TS in which the pores are filled with an ion exchange resin and the resin thin film layer IS is formed on the front and back surfaces of the thin film. , Evaporate the solvent in the solution of the ion exchange resin. As a result, the filling device 100 forms the porous thin film sheet TS having the resin thin film layer IS as a solid thin film layer on the front and back surfaces in a state of being supported by the back sheet BS. As a result, the electrolyte membrane sheet TIS having the resin thin film layer IS on the front and back surfaces of the porous thin film sheet TS is created. The coating unit 110 is not limited to the die coater, and various general coaters are used for coating, and a porous thin film is placed in a container in which a solution of an ion exchange resin is stored. It is also possible to pass the back sheet BS on which the sheet TS is laminated and impregnate the solution of the ion exchange resin with the porous thin film sheet TS.

多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)は、バックシートBSに積層した状態で、搬送ロール122,124で支持されつつ搬送され、巻取ロールSW1でロール状に巻き取られる。この巻取搬送の間に、多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)は、室温まで冷却される。多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)を巻き取り済みの巻出ロールSU1は、後述の加熱処理装置200に搬送され、当該装置における巻出ロールSU2に転用される。なお、図2中に拡大して示すバックシートBSおよび電解質膜シートTIS等の拡大図は、バックシート等を模式的に示したものであり、実際の寸法の関係を反映させたものではない。また、後述する各図において示される拡大図も同様である。 The porous thin film sheet TS (electrolyte film sheet TIS) is conveyed while being supported by the transfer rolls 122 and 124 in a state of being laminated on the back sheet BS, and is wound into a roll by the take-up roll SW1. During this winding transfer, the porous thin film sheet TS (electrolyte membrane sheet TIS) is cooled to room temperature. The unwinding roll SU1 in which the porous thin film sheet TS (electrolyte membrane sheet TIS) has been wound is conveyed to a heat treatment apparatus 200 described later, and is diverted to the unwinding roll SU2 in the apparatus. The enlarged views of the back sheet BS, the electrolyte membrane sheet TIS, and the like shown enlarged in FIG. 2 schematically show the back sheet and the like, and do not reflect the relationship of actual dimensions. The same applies to the enlarged views shown in the respective figures described later.

上記した充填装置100を用いた工程S12の樹脂充填に続く図1の工程S14では、張力付与を伴う多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)の加熱を行う。 In step S14 of FIG. 1, following the resin filling in step S12 using the filling device 100 described above, the porous thin film sheet TS (electrolyte membrane sheet TIS) with tension is heated.

図3は張力付与を伴う多孔性薄膜シートの加熱を図る加熱処理装置200の概略構成を示す説明図である。加熱処理装置200は、図1の工程S14を実施するための装置である。加熱処理装置200は、乾燥部220を備え、この乾燥部220に、既に冷却済みの多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)を、乾燥部220より上流の搬送ロール212と乾燥部220の上下流の搬送ロール222で支持しつつ、巻出ロールSU2から連続搬送する。 FIG. 3 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a heat treatment apparatus 200 for heating a porous thin film sheet accompanied by tension application. The heat treatment device 200 is a device for carrying out the step S14 of FIG. The heat treatment device 200 includes a drying section 220, and a porous thin film sheet TS (electrolyte membrane sheet TIS) that has already been cooled is placed on the drying section 220 on a transport roll 212 and a drying section 220 upstream of the drying section 220. While being supported by the downstream transport roll 222, it is continuously transported from the unwinding roll SU2.

乾燥部220は、シート加熱用に図示しないヒータや温風送風機を備えるほか、多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)を上下流側で支持しつつ搬送する搬送ロール222の間にテンションロール226を有する。乾燥部220は、テンションロール226を図中の矢印に示すように上下動することにより、乾燥部220における搬送過程で、多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)を、所定の張力を掛けつつ加熱する。乾燥部220での加熱温度は、電解質膜シートTISの荷重撓み温度を超える70〜150℃に設定されている。そして、加熱処理装置200は、巻出ロールSU2のシート巻出速度や巻取ロールSW2のシート巻取速度の調整と、乾燥部220におけるテンションロール226の上下動調整とを図ることで、多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)に、70〜150℃の温度環境下で、30〜100N/mの張力を10〜120秒に亘って掛ける。 The drying unit 220 includes a heater and a hot air blower (not shown) for heating the sheet, and a tension roll 226 between the transfer rolls 222 that transfer the porous thin film sheet TS (electrolyte membrane sheet TIS) while supporting it on the upstream and downstream sides. Has. The drying section 220 moves the tension roll 226 up and down as shown by the arrows in the drawing, so that the porous thin film sheet TS (electrolyte membrane sheet TIS) is applied with a predetermined tension during the transport process in the drying section 220. Heat. The heating temperature in the drying portion 220 is set to 70 to 150 ° C., which exceeds the load deflection temperature of the electrolyte membrane sheet TIS. Then, the heat treatment apparatus 200 adjusts the sheet unwinding speed of the unwinding roll SU2 and the sheet winding speed of the winding roll SW2, and adjusts the vertical movement of the tension roll 226 in the drying portion 220 to make it porous. A tension of 30 to 100 N / m is applied to the thin film sheet TS (electrolyte film sheet TIS) in a temperature environment of 70 to 150 ° C. for 10 to 120 seconds.

乾燥部220での上記した乾燥処理を受けた多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)は、バックシートBSに積層した状態で、搬送ロール214を経て巻取ロールSW2でロール状に巻き取られる。この巻取搬送の間に、多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)は、室温まで冷却される。多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)を巻き取り済みの巻出ロールSU2は、後述の電極層形成装置300に搬送され、当該装置における巻出ロールSU3に転用される。 The porous thin film sheet TS (electrolyte film sheet TIS) that has undergone the above-mentioned drying treatment in the drying section 220 is wound into a roll by a winding roll SW2 via a transport roll 214 in a state of being laminated on the back sheet BS. .. During this winding transfer, the porous thin film sheet TS (electrolyte membrane sheet TIS) is cooled to room temperature. The unwinding roll SU2 in which the porous thin film sheet TS (electrolyte membrane sheet TIS) has been wound up is conveyed to the electrode layer forming apparatus 300 described later and diverted to the unwinding roll SU3 in the apparatus.

上記した加熱処理装置200を用いた工程S14のシート加熱に続く図1の工程S20では、多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)に触媒電極層を形成する。触媒電極層の形成は、触媒インクを用いた手法や、触媒インクにて予め形成済みの触媒電極シートを転写する手法でなされる。触媒インクは、略球体状の触媒粒子を既述したイオン交換樹脂溶液に分散させた混合液であり、スラリーやペースト等の状態を含む。触媒粒子は、電子伝導性を有する担持体(例えば、カーボン粒子)に貴金属(例えば、白金あるいは白金合金等)が担持されたものである。 In the step S20 of FIG. 1, following the sheet heating in the step S14 using the heat treatment apparatus 200 described above, the catalyst electrode layer is formed on the porous thin film sheet TS (electrolyte membrane sheet TIS). The catalyst electrode layer is formed by a method using catalyst ink or a method of transferring a catalyst electrode sheet previously formed with catalyst ink. The catalyst ink is a mixed solution in which substantially spherical catalyst particles are dispersed in the above-mentioned ion exchange resin solution, and includes a state such as a slurry or a paste. The catalyst particles are those in which a noble metal (for example, platinum or a platinum alloy) is supported on a carrier having electron conductivity (for example, carbon particles).

図4は触媒インクを用いて触媒電極層を形成する電極層形成装置300の概略構成を示す説明図である。電極層形成装置300は、塗工部310と乾燥部320とを備える。塗工部310は、一般的なダイコーターであり、バックアップロール312と、バックアップロール312に対向配置されたダイヘッド314と、を備える。バックアップロール312は、ロール状の多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)がセットされた巻出ロールSU3から連続搬送される帯状の多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)をバックシートBS側の面(裏面)で支持する。 FIG. 4 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of an electrode layer forming apparatus 300 for forming a catalyst electrode layer using catalyst ink. The electrode layer forming device 300 includes a coating unit 310 and a drying unit 320. The coating unit 310 is a general die coater, and includes a backup roll 312 and a die head 314 arranged to face the backup roll 312. The backup roll 312 has a strip-shaped porous thin film sheet TS (electrolyte membrane sheet TIS) continuously conveyed from the unwinding roll SU3 in which the roll-shaped porous thin film sheet TS (electrolyte membrane sheet TIS) is set on the back sheet BS side. Support on the front side (back side).

ダイヘッド314は、触媒インクを、バックアップロール112で支持された位置における多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)の表面に向けて吐出して塗布する。この溶液塗布は、多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)の幅よりも狭く、かつ、搬送方向に沿って間欠的になされる。乾燥部320は、塗布された触媒インクを、乾燥部内の図示しないヒータや温風送風機を用いて加熱して乾燥させる。これにより、電極層形成装置300は、多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)の露出面に、例えばカソード用の触媒電極層SDを間欠的に形成する。なお、塗工部310も、ダイコーターに限定されるものではなく、種々の一般的なコーターを利用することができる。 The die head 314 ejects and applies the catalyst ink toward the surface of the porous thin film sheet TS (electrolyte film sheet TIS) at a position supported by the backup roll 112. This solution coating is narrower than the width of the porous thin film sheet TS (electrolyte membrane sheet TIS) and is intermittently applied along the transport direction. The drying unit 320 heats and dries the applied catalyst ink using a heater or a warm air blower (not shown) in the drying unit. As a result, the electrode layer forming apparatus 300 intermittently forms, for example, a catalyst electrode layer SD for a cathode on the exposed surface of the porous thin film sheet TS (electrolyte film sheet TIS). The coating unit 310 is not limited to the die coater, and various general coaters can be used.

触媒電極層SDが形成済みの多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)は、バックシートBSに積層した状態で、搬送ロール322,324で支持されつつ搬送され、巻取ロールSW3でロール状に巻き取られる。この巻取搬送の間に、多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)は、室温まで冷却される。多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)を巻き取り済みの巻出ロールSU3は、多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)の他面への触媒電極層SDを図る電極層形成装置300に搬送され、当該装置における巻出ロールに転用される。多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)の他面への触媒電極層SDを図る電極層形成装置300は、多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)を、バックシートBSの側がダイヘッド314に向くように巻出ロールSU3から送り出し、図4に示す構成に加え、巻出ロールSU3からのシート送り出しの際に、バックシートBSの剥離巻取機構と、送り出される多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)に既に形成済みの触媒電極層SDの側への新たなバックシートBSの積層機構とを、ダイヘッド314の上流側に備える。このような電極層形成装置300を併用することで、表裏面に触媒電極層SDを間欠的に備える電解質膜シートTISが、バックシートBSに積層された状態で得られ、得られた電解質膜シートTISは、図示しないセル製造装置に搬入され、ガス拡散層の形成、セパレータによる挟持等を経て、燃料電池セルの構成品となる。 The porous thin film sheet TS (electrolyte film sheet TIS) on which the catalyst electrode layer SD has been formed is conveyed while being supported by the transfer rolls 322 and 324 in a state of being laminated on the back sheet BS, and is rolled into a roll shape by the take-up roll SW3. It is taken up. During this winding transfer, the porous thin film sheet TS (electrolyte membrane sheet TIS) is cooled to room temperature. The unwinding roll SU3 in which the porous thin film sheet TS (electrolyte film sheet SIS) has been wound is used as an electrode layer forming apparatus 300 for forming a catalyst electrode layer SD on the other surface of the porous thin film sheet TS (electrolyte film sheet SIS). It is transported and diverted to the unwinding roll in the device. The electrode layer forming apparatus 300 for forming the catalyst electrode layer SD on the other surface of the porous thin film sheet TS (electrolyte film sheet TIS) uses the porous thin film sheet TS (electrolyte film sheet TIS) on the die head 314 on the back sheet BS side. In addition to the configuration shown in FIG. 4, when the sheet is unwound from the unwinding roll SU3, the back sheet BS is peeled off and wound, and the porous thin film sheet TS (electrolyte film) is unwound. A new backsheet BS laminating mechanism on the side of the catalyst electrode layer SD already formed on the sheet TIS) is provided on the upstream side of the die head 314. By using such an electrode layer forming apparatus 300 in combination, an electrolyte membrane sheet TIS having a catalyst electrode layer SD intermittently provided on the front and back surfaces is obtained in a state of being laminated on the back sheet BS, and the obtained electrolyte membrane sheet is obtained. The TIS is carried into a cell manufacturing apparatus (not shown), forms a gas diffusion layer, is sandwiched by a separator, and the like, and becomes a component of a fuel cell.

図5は触媒電極シートを転写して触媒電極層を形成する電極層形成装置400の概略構成を示す説明図である。電極層形成装置400は、転写部410と剥離部420とを備える。 FIG. 5 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of an electrode layer forming apparatus 400 for forming a catalyst electrode layer by transferring a catalyst electrode sheet. The electrode layer forming device 400 includes a transfer portion 410 and a peeling portion 420.

転写部410は、搬送ロール412と、一対の転写ロール414とを備える。一対の転写ロール414は、搬送ロール412を介して巻出ロールSU3から搬送されてくる多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)と、巻出ロールSU4から搬送されてくる触媒電極シートSDSとを挟みこむように対向配置されている。触媒電極シートSDSは、バックシートBSに触媒電極層SDを間欠的に積層したシートであり、触媒電極層SDは、多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)の幅よりも狭い幅で形成されている。 The transfer unit 410 includes a transfer roll 412 and a pair of transfer rolls 414. The pair of transfer rolls 414 combine the porous thin film sheet TS (electrolyte membrane sheet TIS) transported from the unwinding roll SU3 via the transport roll 412 and the catalyst electrode sheet SDS transported from the unwinding roll SU4. They are arranged so as to be sandwiched between them. The catalyst electrode sheet SDS is a sheet in which the catalyst electrode layer SD is intermittently laminated on the back sheet BS, and the catalyst electrode layer SD is formed with a width narrower than the width of the porous thin film sheet TS (electrolyte membrane sheet TIS). ing.

一対の転写ロール414は、両シートを加熱しながら押圧して、触媒電極シートSDSの触媒電極層SDを、多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)の膜面、詳しくは樹脂薄膜層ISの膜面に転写する。一対の転写ロール414における加熱温度は、多孔性薄膜シートTSの細孔に充填されたイオン交換樹脂や樹脂薄膜層ISを構成するイオン交換樹脂の熱分解温度以下の温度で、かつ、触媒の相転移温度以上の温度、例えば、130℃〜170℃程度に設定される。加圧する圧力は、1MPa〜4MPa程度に設定される。これにより、多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)の露出面に、例えばカソード用の触媒電極層SDを間欠的に形成する。 The pair of transfer rolls 414 press both sheets while heating to press the catalyst electrode layer SD of the catalyst electrode sheet SDS on the membrane surface of the porous thin film sheet TS (electrolyte film sheet TI S), specifically, the resin thin film layer IS. Transfer to the membrane surface. The heating temperature of the pair of transfer rolls 414 is equal to or lower than the thermal decomposition temperature of the ion exchange resin filled in the pores of the porous thin film sheet TS and the ion exchange resin constituting the resin thin film layer IS, and the phase of the catalyst. The temperature is set to a temperature equal to or higher than the transition temperature, for example, about 130 ° C. to 170 ° C. The pressure to pressurize is set to about 1 MPa to 4 MPa. As a result, for example, a catalyst electrode layer SD for a cathode is intermittently formed on the exposed surface of the porous thin film sheet TS (electrolyte film sheet TIS).

剥離部420は、搬送ロール422と剥離ロール424とを対向して備える。剥離ロール424は、図示しないスクレーパーと協働して、触媒電極シートSDSにおけるバックシートBSを剥離する。剥離後の多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)は、触媒電極層SDが転写済みの状態で巻取ロールSW3にロール状に巻き取られ、剥離後のバックシートBSは巻取ロールSUBにロール状に巻き取られる。多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)を巻き取り済みの巻出ロールSU3は、多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)の他面への触媒電極層SDを図る電極層形成装置400に搬送され、当該装置における巻出ロールに転用される。多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)の他面への触媒電極層SDを図る電極層形成装置400は、多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)を、バックシートBSの側が巻出ロールSU4の側となるように巻出ロールSU3から送り出し、図5に示す構成に加え、巻出ロールSU3からのシート送り出しの際に、バックシートBSの剥離巻取機構と、送り出される多孔性薄膜シートTS(電解質膜シートTIS)に既に形成済みの触媒電極層SDの側への新たなバックシートBSの積層機構とを、転写ロール414の上流側に備える。この電極層形成装置400を併用することで、表裏面に触媒電極層SDを間欠的に備える電解質膜シートTISが、バックシートBSに積層された状態で得られ、得られた電解質膜シートTISは、図示しないセル製造装置に搬入され、ガス拡散層の形成、セパレータによる挟持等を経て、燃料電池セルの構成品となる。 The peeling portion 420 includes a transport roll 422 and a peeling roll 424 facing each other. The peeling roll 424 cooperates with a scraper (not shown) to peel the back sheet BS in the catalyst electrode sheet SDS. The peeled porous thin film sheet TS (electrolyte film sheet TIS) is wound into a roll on the winding roll SW3 with the catalyst electrode layer SD transferred, and the back sheet BS after peeling is wound on the winding roll SUB. It is wound into a roll. The unwinding roll SU3 in which the porous thin film sheet TS (electrolyte film sheet SIS) has been wound is used as an electrode layer forming apparatus 400 for forming a catalyst electrode layer SD on the other surface of the porous thin film sheet TS (electrolyte film sheet SIS). It is transported and diverted to the unwinding roll in the device. In the electrode layer forming apparatus 400 for forming the catalyst electrode layer SD on the other surface of the porous thin film sheet TS (electrolyte film sheet TIS), the porous thin film sheet TS (electrolyte film sheet TIS) is unwound on the back sheet BS side. It is fed out from the unwinding roll SU3 so as to be on the side of the SU4, and in addition to the configuration shown in FIG. A new back sheet BS laminating mechanism on the side of the catalyst electrode layer SD already formed on the TS (electrolyte film sheet TIS) is provided on the upstream side of the transfer roll 414. By using this electrode layer forming apparatus 400 in combination, an electrolyte membrane sheet TIS having a catalyst electrode layer SD intermittently provided on the front and back surfaces was obtained in a state of being laminated on the back sheet BS, and the obtained electrolyte membrane sheet TIS was obtained. , It is carried into a cell manufacturing apparatus (not shown), forms a gas diffusion layer, is sandwiched by a separator, etc., and becomes a component of a fuel cell.

図6は多孔性薄膜シートの細孔へのイオン交換樹脂の充填で得られた電解質膜シートTISの歪み測定の様子を概略的に示す説明図である。図3に示す加熱処理装置200で得られた電解質膜シートTISに仮に歪みが起きていると、電解質膜シートTISには、図4や図5に示す触媒電極層SDの形成のためのシート搬送の際、歪みに起因した蛇行が起きる。蛇行をもたらす歪みを、図6に示すように測定した。まず、電解質膜シートTISを巻き取り済みの巻出ロールSU2から電解質膜シートTISを巻き出し、測定平面において帯状に伸ばす。この際、電解質膜シートTISにはテンションを加えない。そして、電解質膜シートTISの長手方向一方端(測定端)を測定平面に設けた基準線に合わせ、長手方向において4mに亘って電解質膜シートTISの測定端が基準線から離れていると、基準線から測定端までの隔たりを歪みとして測定した。図7は電解質膜シートへの加熱処理を図る加熱処理装置200における処理条件と歪みとの関係を示す第1の説明図である。図8は電解質膜シートへの加熱処理を図る加熱処理装置200における処理条件と歪みとの関係を示す第2の説明図である。なお、図7と図8における良否判定は、歪みが4mmを超えるサンプル品を不良とした。 FIG. 6 is an explanatory diagram schematically showing a state of strain measurement of the electrolyte membrane sheet TIS obtained by filling the pores of the porous thin film sheet with an ion exchange resin. If the electrolyte membrane sheet TIS obtained by the heat treatment apparatus 200 shown in FIG. 3 is distorted, the electrolyte membrane sheet TIS is conveyed to the electrolyte membrane sheet TIS for forming the catalyst electrode layer SD shown in FIGS. 4 and 5. At this time, meandering due to distortion occurs. The strain resulting in meandering was measured as shown in FIG. First, the electrolyte membrane sheet TIS is unwound from the unwinding roll SU2 on which the electrolyte membrane sheet TIS has been wound, and stretched in a strip shape on the measurement plane. At this time, no tension is applied to the electrolyte membrane sheet TIS. Then, when one end (measurement end) in the longitudinal direction of the electrolyte membrane sheet TIS is aligned with the reference line provided on the measurement plane and the measurement end of the electrolyte membrane sheet TIS is separated from the reference line for 4 m in the longitudinal direction, the reference line is determined. The distance from the line to the measurement end was measured as strain. FIG. 7 is a first explanatory view showing the relationship between the treatment conditions and the strain in the heat treatment apparatus 200 for heat treatment of the electrolyte membrane sheet. FIG. 8 is a second explanatory view showing the relationship between the treatment conditions and the strain in the heat treatment apparatus 200 for heat treatment of the electrolyte membrane sheet. In the quality determination in FIGS. 7 and 8, sample products having a distortion of more than 4 mm were regarded as defective.

図7と図8に示すように、歪みが小さい、或いは歪みのない電解質膜シートTISを得るには、細孔へのイオン交換樹脂の充填と冷却が済んだ多孔性薄膜シートTSたる電解質膜シートTISを、70〜150℃の温度で加熱することが望ましい。つまり、70℃を下回る50℃での加熱では、パーフルオロスルホン酸基等を有するイオン交換樹脂を多孔性薄膜シートTSの細孔に充填した電解質膜シートTISの荷重撓み温度より低温での加熱となることから、サンプルNo.12のように、加熱時間を120秒という長い時間にしても、歪みが起きている。これは、70℃を下回る温度で加熱しても、電解質膜シートTISの撓みが不十分となり歪みの抑制が進まないからだと想定される。また、電解質膜シートTISを、70〜150℃の温度で加熱すれば、10秒という短い加熱時間で30N/mという低張力付加状態であっても、サンプルNo.3〜6のように、歪みを小さくできる。しかも、加熱温度を100〜150℃にすれば、10秒という短い時間の加熱であっても、サンプルNo.4〜6,9〜11のように、歪みを小さくできる。こうした結果から、工程S12でのイオン交換樹脂の充填を経た電解質膜シートTISの製造過程で歪みが生じても、その歪みを工程S14での張力付加状態での加熱処理により小さくできる。よって、図2に示した工程S12と工程S14を触媒電極層の形成工程S20より先に行う本実施形態の膜電極接合体の製造方法によれば、多孔性薄膜シートTSの細孔にイオン交換樹脂を充填した電解質膜シートTISの搬送過程における蛇行を抑制でき、折れやシワを抑制できる。これに加え、折れやシワが抑制された電解質膜シートTISの表面に、触媒電極層SDを好適に形成できる。 As shown in FIGS. 7 and 8, in order to obtain an electrolyte membrane sheet TIS with little or no strain, the pores are filled with an ion exchange resin and cooled, and the porous thin film sheet TS is an electrolyte membrane sheet. It is desirable to heat the TIS at a temperature of 70-150 ° C. That is, when heating at 50 ° C., which is lower than 70 ° C., heating is performed at a temperature lower than the load deflection temperature of the electrolyte membrane sheet TIS in which the pores of the porous thin film sheet TS are filled with an ion exchange resin having a perfluorosulfonic acid group or the like. Therefore, the sample No. Even if the heating time is as long as 120 seconds as in No. 12, distortion still occurs. It is presumed that this is because even if the electrolyte membrane sheet TIS is heated at a temperature lower than 70 ° C., the bending of the electrolyte membrane sheet TIS is insufficient and distortion cannot be suppressed. Further, when the electrolyte membrane sheet TIS is heated at a temperature of 70 to 150 ° C., even in a low tension application state of 30 N / m in a short heating time of 10 seconds, the sample No. Distortion can be reduced as in 3-6. Moreover, if the heating temperature is set to 100 to 150 ° C., even if the heating is performed for a short time of 10 seconds, the sample No. Distortion can be reduced, such as 4 to 6, 9 to 11. From these results, even if strain occurs in the manufacturing process of the electrolyte membrane sheet TIS that has been filled with the ion exchange resin in step S12, the strain can be reduced by the heat treatment in the tension-applied state in step S14. Therefore, according to the method for producing a membrane electrode assembly of the present embodiment in which steps S12 and S14 shown in FIG. 2 are performed prior to the catalyst electrode layer forming step S20, ions are exchanged in the pores of the porous thin film sheet TS. Serpentine in the transport process of the resin-filled electrolyte membrane sheet TIS can be suppressed, and breakage and wrinkles can be suppressed. In addition to this, the catalyst electrode layer SD can be suitably formed on the surface of the electrolyte membrane sheet TIS in which breakage and wrinkles are suppressed.

本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, examples, and modifications, and can be realized with various configurations within a range not deviating from the gist thereof. For example, the technical features in the embodiments, examples, and modifications corresponding to the technical features in each embodiment described in the column of the outline of the invention may be used to solve some or all of the above-mentioned problems. , It is possible to replace or combine as appropriate to achieve some or all of the above effects. Further, if the technical feature is not described as essential in the present specification, it can be deleted as appropriate.

既述した実施形態では、充填装置100から加熱処理装置200への電解質膜シートTISの受け渡しを巻取ロールSW1を介して行ったが、巻取ロールSW1での巻取を経ないようにしてもよい。例えば、充填装置100と加熱処理装置200とを並べて設置し、充填装置100と加熱処理装置200との間に、シート搬送方向が上下に反転するシート搬送経路が形成されるよう複数の搬送ローラーを上下に設ける。そして、こうした上下反転のシート搬送経路を搬送される間に、電解質膜シートTISを、自然冷却、或いは冷風による冷却をし、冷却済みの電解質膜シートTISを加熱処理装置200の乾燥部220に直接、搬送してもよい。 In the above-described embodiment, the electrolyte membrane sheet TIS is delivered from the filling device 100 to the heat treatment device 200 via the take-up roll SW1, but even if it is not taken up by the take-up roll SW1. good. For example, the filling device 100 and the heat treatment device 200 are installed side by side, and a plurality of transfer rollers are provided between the filling device 100 and the heat treatment device 200 so that a sheet transfer path in which the sheet transfer direction is inverted up and down is formed. Installed above and below. Then, the electrolyte membrane sheet TIS is naturally cooled or cooled by cold air while being conveyed through such an upside-down sheet transport path, and the cooled electrolyte membrane sheet TIS is directly sent to the drying portion 220 of the heat treatment apparatus 200. , May be transported.

既述した実施形態では、電解質膜シートTISに片面ずつ触媒電極層SDを形成したが、電解質膜シートTISの表裏面に同時に触媒電極層SDを形成してもよい。 In the above-described embodiment, the catalyst electrode layer SD is formed on each side of the electrolyte membrane sheet TIS, but the catalyst electrode layer SD may be formed on the front and back surfaces of the electrolyte membrane sheet TIS at the same time.

100…充填装置
110…塗工部
112…バックアップロール
114…ダイヘッド
120…乾燥部
122,124…搬送ロール
200…加熱処理装置
212,214…搬送ロール
220…乾燥部
222…搬送ロール
226…テンションロール
300…電極層形成装置
310…塗工部
312…バックアップロール
314…ダイヘッド
320…乾燥部
322,324…搬送ロール
400…電極層形成装置
410…転写部
412…搬送ロール
414…転写ロール
420…剥離部
422…搬送ロール
424…剥離ロール
BS…バックシート
SU0…巻出ロール
SU1…巻出ロール
SU2…巻出ロール
SU3…巻出ロール
SU4…巻出ロール
SUB…巻取ロール
SW1…巻取ロール
SW2…巻取ロール
SW3…巻取ロール
TIS…電解質膜シート
TS…多孔性薄膜シート
IS…樹脂薄膜層
SD…触媒電極層
SDS…触媒電極シート
100 ... Filling device 110 ... Coating part 112 ... Backup roll 114 ... Die head 120 ... Drying part 122, 124 ... Transfer roll 200 ... Heat treatment device 212, 214 ... Transfer roll 220 ... Drying part 222 ... Transfer roll 226 ... Tension roll 300 ... Electrode layer forming device 310 ... Coating part 312 ... Backup roll 314 ... Die head 320 ... Drying part 322,324 ... Transfer roll 400 ... Electrode layer forming device 410 ... Transfer part 412 ... Transfer roll 414 ... Transfer roll 420 ... Peeling part 422 ... Transfer roll 424 ... Peeling roll BS ... Back sheet SU0 ... Unwinding roll SU1 ... Unwinding roll SU2 ... Unwinding roll SU3 ... Unwinding roll SU4 ... Unwinding roll SUB ... Winding roll SW1 ... Winding roll SW2 ... Winding Roll SW3 ... Winding roll TIS ... Electrolyte film sheet TS ... Porous thin film sheet IS ... Resin thin film layer SD ... Catalyst electrode layer SDS ... Catalyst electrode sheet

Claims (1)

膜電極接合体の製造方法であって、
イオン交換樹脂が多孔性薄膜の細孔に充填され且つ薄膜表裏面に前記イオン交換樹脂の薄膜層を有する前記多孔性薄膜を乾燥に処して電解質膜を作成した後、前記電解質膜を室温まで冷却する工程と、
冷却済みの前記電解質膜に、70〜150℃の温度環境下で、30〜100N/mの張力を10〜120秒に亘って掛ける工程と、
前記張力が掛けられた前記電解質膜の膜面に、触媒電極層を形成する工程とを備える、
膜電極接合体の製造方法。
This is a method for manufacturing a membrane electrode assembly.
The porous thin film having the ion exchange resin filled in the pores of the porous thin film and having the thin film layer of the ion exchange resin on the front and back surfaces of the thin film is dried to form an electrolyte film, and then the electrolyte film is cooled to room temperature. And the process to do
A step of applying a tension of 30 to 100 N / m to the cooled electrolyte membrane in a temperature environment of 70 to 150 ° C. for 10 to 120 seconds.
A step of forming a catalyst electrode layer on the membrane surface of the electrolyte membrane to which the tension is applied is provided.
A method for manufacturing a membrane electrode assembly.
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