JP6950705B2 - ゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents

Description

本発明は、固体状のゴムと、液状のモノ環状オレフィン開環重合体とを含有するゴム組成物に関し、さらに詳しくは、引張強度が高く、耐熱性および耐オゾン性に優れたゴム架橋物を与えることのできるゴム組成物に関する。

液状ポリブタジエンや液状ポリイソプレンなどの液状ジエン系エラストマーは、ポリマー主鎖に二重結合を有し、ゴム弾性に優れるため、固体状のゴムに混ぜ合わせることで、ゴムの加工性、硬度、機械強度や伸びを改良する改質剤として広く使用されている。また、固体状のゴムに対する親和性、さらには無機充填剤に対する親和性を高めたり、架橋点を導入することを目的として、液状ジエン系エラストマーに変性基を導入した変性液状ジエン系エラストマーも知られている。

しかしながら、このような液状ジエン系エラストマーを、固体状のゴムに配合すると、ゴム架橋物とした場合に、引張強度などの機械強度が十分なものではなく、耐熱性や耐オゾン性に劣るという問題があった。そのため、機械強度がより高く、耐熱性や耐オゾン性にも優れる液状エラストマーが求められていた。

一方、環状オレフィンを連鎖移動剤の存在下でメタセシス開環重合反応することにより環状オレフィン開環重合体を得る技術が知られており、たとえば、特許文献１には、変性基含有オレフィンの存在下でルテニウム触媒を用いて環状オレフィンをメタセシス開環重合することで、重合体鎖末端に変性基を有する環状オレフィン開環重合体を得る技術が開示されている。この特許文献１には、変性基含有オレフィンと環状オレフィンとの割合を調整することにより、得られる環状オレフィン開環重合体における、変性基の導入量を調整できることが開示されている。

また、特許文献２には、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である環状オレフィン開環重合体の主鎖構造中の炭素−炭素二重結合の一部を水素化した、環状オレフィン開環重合体水素化物が開示されている。

しかしながら、特許文献１，２に記載の技術においては、環状オレフィン開環重合体として液状のものを得る技術について開示するものではなく、そのため、上述した液状ジエン系エラストマーの代替材料として適用できないものであった。特に、特許文献２の技術では、環状オレフィン開環重合体を水素化するものであるが、水素化反応により樹脂状の重合体となってしまうものである。

特表平１１−５１４０４３号公報 特開２００２−３１７０３４号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、引張強度が高く、耐熱性および耐オゾン性に優れたゴム架橋物を与えることのできるゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、固体状のゴムに対し、重量平均分子量が特定の範囲にある液状のモノ環状オレフィン開環重合体を特定量配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上である固体状のゴム（Ａ）１００重量部に対し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００である液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）を１〜１００重量部の割合にて含有するゴム組成物が提供される。

本発明のゴム組成物において、前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）が、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位のみからなる重合体、または、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位と、モノ環状モノオレフィンと共重合可能な単量体由来の構造単位とからなる共重合体であることが好ましい。
本発明のゴム組成物において、前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）が、シクロペンテン由来の構造単位のみからなる重合体、または、シクロペンテン由来の構造単位と、シクロペンテンと共重合可能な単量体由来の構造単位とからなる共重合体であることが好ましい。
本発明のゴム組成物において、前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）の、ブルックフィールド粘度計を用いて温度２５℃で測定した溶融粘度が、３，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
本発明のゴム組成物において、前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）のガラス転移温度が、−５０℃以下であることが好ましい。
本発明のゴム組成物において、前記ゴム（Ａ）が、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、およびポリブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムであることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、さらに、無機充填剤を含有することが好ましい。
本発明のゴム組成物は、さらに、架橋剤を含有することが好ましい。

また、本発明によれば、上記のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。

本発明によれば、引張強度が高く、耐熱性および耐オゾン性に優れたゴム架橋物を与えることのできるゴム組成物、および、このようなゴム組成物を用いて得られ、引張強度が高く、耐熱性および耐オゾン性に優れたゴム架橋物を提供することができる。

本発明のゴム組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上である固体状のゴム（Ａ）１００重量部に対し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００である液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）を１〜１００重量部の割合にて含有してなる組成物である。
本発明によれば、このような固体状のゴム（Ａ）に、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）を配合することで、ゴム架橋物とした場合に、引張強度を高く保ちながら、耐熱性および耐オゾン性を向上させることができるものである。

＜固体状のゴム（Ａ）＞
本発明で用いる固体状のゴム（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であり、常温（２５℃）において固体状態を有する（常温（２５℃）において流動性を示さず、形状保持性を有する）ゴム状の重合体であればよく、特に限定されない。固体状のゴム（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定したムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が、通常、２０以上となるものである。

固体状のゴム（Ａ）としては、特に限定されないが、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムといった共役ジエン系ゴムやエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴムなどのオレフィン系ゴム；アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴムなどの非オレフィン系ゴム；などが挙げられる。これらの中でも、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）との相溶性が高く、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）を配合することによる効果、すなわち、耐熱性および耐オゾン性の向上効果が大きいという点より、オレフィン系ゴムが好ましく、共役ジエン系ゴムがより好ましく、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、およびポリブタジエンゴムが特に好ましい。

固体状のゴム（Ａ）としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上のものであればよいが、得られるゴム架橋物の機械強度をより高めるという観点より、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００以上のものがより好ましく、３００，０００以上のものがさらに好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は特に限定されないが、好ましくは２，０００，０００以下である。

＜液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）＞
本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）は、その主鎖を構成する繰返し単位として、モノ環状オレフィンを開環重合してなる繰返し単位を含有してなる重合体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００である、液状の重合体である。

本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）は、モノ環状オレフィンを開環重合してなる繰返し単位の割合を、全繰返し単位に対して７０モル％以上とすることが好ましく、７５モル％以上とすることがより好ましく、８０モル％以上とすることがさらに好ましい。ただし、モノ環状オレフィン開環重合体の特性を維持する限り、モノ環状オレフィンと共重合可能なその他の単量体に由来する繰返し単位を含有していてもよく、その他の単量体に由来する繰返し単位の割合は、全繰返し単位に対して３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。モノ環状オレフィンとは、一つの環からなり、環内に炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物であり、炭素−炭素二重結合の数は、１つでもよいし、複数個であってもよい（ただし、芳香環は含まない）。

このようなモノ環状オレフィンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの炭素−炭素二重結合が環内に１個あるモノ環状モノオレフィン；１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエンなどの炭素−炭素二重結合が環内に２個あるモノ環状ジエン；１，５，９−シクロドデカトリエンなどの炭素−炭素二重結合が環内に３個あるモノ環状トリエン；などが挙げられる。これらのなかでも、モノ環状モノオレフィンが好ましく、固体状のゴム（Ａ）との相溶性の観点から、シクロペンテンがより好ましい。モノ環状オレフィンとしては、置換基を有するものであっても、置換基を有しないものであってもよく、置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル基が挙げられる。

また、モノ環状オレフィンと共重合可能なその他の単量体としては、多環の環状モノオレフィン、多環の環状ジエン、および多環の環状トリエンなどが挙げられる。多環の環状モノオレフィン、多環の環状ジエン、および多環の環状トリエンとしては、２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン、テトラシクロ[６．２．１．１^３，６．０^２，７]ドデカ−４−エンなどの置換基を有していてもよいノルボルネン化合物が例示される。これらのなかでも、多環の環状モノオレフィンおよび多環の環状ジエンが好ましく、２−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンがより好ましい。

また、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）が共重合体である場合には、１種類のモノ環状オレフィンと、１種または２種以上のモノ環状オレフィン以外の単量体との共重合体、あるいは、２種以上のモノ環状オレフィンの共重合体、さらには、２種以上のモノ環状オレフィンと、１種または２種以上のモノ環状オレフィン以外の単量体との共重合体のいずれであってもよい。モノ環状オレフィン開環重合体が２種以上のモノ環状オレフィン由来の構造単位を有する場合には、モノ環状オレフィン開環重合体に含まれる、全てのモノ環状オレフィン由来の構造単位の割合を上記範囲とすればよい。

本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）としては、耐熱性、耐オゾン性が優れるという観点より、その主鎖を構成する繰返し単位として、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位のみからなる重合体、または、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位と、モノ環状モノオレフィンと共重合可能な単量体由来の構造単位（モノ環状モノオレフィン以外のモノ環状オレフィン由来の構造単位も含む。）とからなる共重合体であることが好ましく、固体状のゴム（Ａ）との相溶性の観点から、シクロペンテン由来の構造単位のみからなる重合体、または、シクロペンテン由来の構造単位と、シクロペンテンと共重合可能な単量体由来の構造単位（シクロペンテン以外のモノ環状オレフィン由来の構造単位も含む。）とからなる共重合体であることがより好ましい。シクロペンテンと共重合可能な単量体としては、モノ環状ジオレフィン、多環の環状モノオレフィン、多環の環状ジエンが好ましく、１，５−シクロオクタジエン、２−ノルボルネン、およびジシクロペンタジエンがより好ましい。

本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）をモノ環状モノオレフィン由来の構造単位を含む重合体とする場合は、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位の割合を、全繰返し単位に対して７０モル％以上とすることが好ましく、７５モル％以上とすることがより好ましく、８０モル％以上とすることがさらに好ましい。一方、モノ環状モノオレフィンと共重合可能な単量体由来の構造単位の割合は、全繰返し単位に対して３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。
また、本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）をシクロペンテン由来の構造単位を含む重合体とする場合は、シクロペンテン由来の構造単位の割合を、全繰返し単位に対して７０モル％以上とすることが好ましく、７５モル％以上とすることがより好ましく、８０モル％以上とすることがさらに好ましい。一方、シクロペンテンと共重合可能な単量体由来の構造単位の割合は、全繰返し単位に対して３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。

本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値で、１，０００〜５０，０００であり、好ましくは１，５００〜４５，０００、より好ましくは２，０００〜４０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が低すぎると、得られるゴム架橋物が、引張強度などの機械強度に劣るものとなってしまい、一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が高すぎると、モノ環状オレフィン開環重合体が液状を呈さなくなってしまう。

本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常４．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の引張強度などの機械強度をより高めることができる。

また、本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）は、液状の重合体、すなわち、常温（２５℃）において液体状態を有する（常温（２５℃）において流動性を有する）重合体であり、具体的には、ブルックフィールド粘度計を用いて温度２５℃で測定した溶融粘度が、３，０００Ｐａ・ｓ以下となる程度に、常温（２５℃）において流動性を有する重合体である。本発明においては、このような液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）を用いることにより、固体状のゴム（Ａ）への配合を良好なものとすることができ、これにより、得られるゴム架橋物を、引張強度が高く、耐熱性および耐オゾン性に優れたものとすることができるものである。本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）の温度２５℃における溶融粘度は、好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１，０００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下である。

本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）を構成する繰返し単位中に存在する二重結合において、そのシス／トランス比は、特に限定されないが、耐熱性および耐オゾン性をより高めることができるという観点から、１５／８５〜６０／４０の範囲であることが好ましく、１５／８５〜４０／６０の範囲であることがより好ましい。シス／トランス比は、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により測定することができる。

なお、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）の、シス／トランス比を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、モノ環状オレフィンを重合して、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）を得る際における、重合条件を制御する方法などが挙げられる。一例を挙げると、モノ環状オレフィンを重合する際の重合温度を高くするほど、トランス比率を高くすることができ、また、重合溶液におけるモノマー濃度を低くするほど、トランス比率を高くすることができる。

本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られるゴム架橋物を低温特性に優れたものとし、ゴム弾性を有するものとするという観点より、好ましくは−５０℃以下であり、より好ましくは−６０℃以下、さらに好ましくは−７０℃以下である。液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、たとえば、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比や液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）を共重合体とする場合は、モノ環状オレフィンと共重合可能な単量体由来の構造単位の含有比率などを調節することによって、調節することができる。

また、本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）は、ブルックフィールド粘度計を用いて温度２５℃で測定した溶融粘度が上記範囲であるものであればよいが、融点を有するものであってもよく、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）が融点を有するものである場合、融点（Ｔｍ）は、２５℃未満であることが好ましい。液状のモノ環状オレフィン開環重合体の融点（Ｔｍ）が２５℃未満であると、モノ環状オレフィン開環重合体が、常温（２５℃）で液状の重合体であり、本発明の効果を得られやすくなる。液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）の融点（Ｔｍ）は、たとえば、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比を調節することや、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）に含まれる繰返し単位の種類や含有比率を調整することにより、調節することができる。一例を挙げると、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）を構成する、モノ環状オレフィン単量体単位のうち、シクロペンテン単位および１，５−シクロオクタジエン単位の含有割合を増加させることにより、融点（Ｔｍ）を低くすることができる。その一方で、シクロオクテン単位の含有割合が増加すると、融点（Ｔｍ）が高くなってしまい、常温でのゴム特性が低下してしまう場合がある。

本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）は、その分子構造が、炭素原子と水素原子のみからなるものであってもよいが、分子構造中に炭素原子および水素原子以外の原子を含有させてもよく、より具体的には、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、ケイ素原子、およびハロゲン原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基を側鎖あるいは重合体鎖末端に含有させてもよい。

このような変性基としては、無機充填剤を配合させる場合における無機充填剤との親和性の観点より、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、ケイ素原子、ハロゲン原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がより好ましく、これらのなかでも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がさらに好ましい。このような変性基の具体例としては、アミノ基、水酸基、ヒドロキシカルボニル基、カルボン酸無水物基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキシシリル基およびハロゲン原子などが挙げられ、これらのなかでも、アミノ基、水酸基、ヒドロキシカルボニル基、メタクリロイルオキシ基、オキシシリル基が好ましい。オキシシリル基の具体例としては、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシシリル基、アルキルシロキシシリル基、アリールシロキシシリル基、またはヒドロキシシリル基などが挙げられ、これらのなかでも、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基は、１つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリメトキシシリル基、（ジメトキシ）（メチル）シリル基、（メトキシ）（ジメチル）シリル基、トリエトキシシリル基、（ジエトキシ）（メチル）シリル基、（エトキシ）（ジメチル）シリル基、（ジメトキシ）（エトキシ）シリル基、（メトキシ）（ジエトキシ）シリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基などが挙げられる。

なお、本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）は、一方の重合体鎖末端（片末端）のみに変性基が導入されたものであっても、両方の重合体鎖末端（両末端）に変性基が導入されたものであってもよく、また、これらが混在したものであってもよい。さらに、変性基が導入された液状のモノ環状オレフィン開環重合体と、変性基が導入されていない液状のモノ環状オレフィン開環重合体とが混在していてもよい。

液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）の重合体鎖末端における、変性基の導入割合は、特に限定されないが、無機充填剤を配合させる場合における無機充填剤との親和性の観点より、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）の重合体鎖数に対する変性基の個数の割合の百分率の値で、６０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは１００％以上である。なお、重合体鎖末端への変性基の導入割合を測定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求められる変性基に対応するピーク面積比と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィから求められる数平均分子量（Ｍｎ）とから求めることができる。

本発明で用いる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）の合成方法は、目的とする重合体が得られる限りにおいて、特に限定されず、常法に従って合成すればよいが、たとえば、分子量調整剤の存在下、開環重合触媒としてルテニウムカルベン錯体を用いて、モノ環状オレフィンを含む単量体を開環重合する方法などが挙げられる。

ルテニウムカルベン錯体としては、モノ環状オレフィンの開環重合触媒となるものであれば、特に限定されない。好ましく用いられるルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）−３，３−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ジクロロ−（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。

ルテニウムカルベン錯体の使用量は、特に限定されるものではないが、（触媒中の金属ルテニウム：モノ環状オレフィンを含む単量体）のモル比として、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，５００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：１，０００，０００の範囲である。ルテニウムカルベン錯体の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られるモノ環状オレフィン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、ゴム架橋物とした際に各種特性が低下するおそれがある。

分子量調整剤としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのオレフィン化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどのジオレフィン化合物；などが挙げられる。

分子量調整剤の使用量は、特に限定されず、目的とする重量平均分子量（Ｍｗ）に応じて設定すればよいが、重合に用いるモノ環状オレフィンを含む単量体１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１５〜１５重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部である。

重合反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶液中で行ってもよい。溶液中で重合する場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、重合に用いるモノ環状オレフィンを含む単量体や重合触媒などを溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒またはハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエチレン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などが挙げられる。

重合温度は、特に限定されないが、通常−５０〜１００℃の範囲で設定される。また、重合反応時間は、好ましくは１分間〜７２時間、より好ましくは５分間〜２０時間である。重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えることにより、重合反応を停止させることができる。

また、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）を、重合体鎖末端に変性基を有するものとする場合には、変性基を有するオレフィン化合物の存在下で開環重合を行うことが好ましい。なお、変性基を有するオレフィン化合物は、重合体鎖末端に変性基を導入する作用に加えて、分子量調整剤としても作用するため、変性基を有するオレフィン化合物を使用する場合には、上述した分子量調整剤は使用しないことが望ましい。

変性基を有するオレフィン化合物としては、分子内にエチレン性不飽和結合および変性基を少なくとも１つずつ含有する化合物であれば、特に限定されない。変性基としては、たとえば、アミノ基、水酸基、ヒドロキシカルボニル基、カルボン酸無水物基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキシシリル基およびハロゲン原子が挙げられる。

アミノ基を有するオレフィン化合物としては、アリルアミン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−アリルベンジルアミン、４−アミノスチレン、２−ブテン−１，４−ジアミン、３−ヘキセン−２，５−ジアミンなどが挙げられる。

水酸基を有するオレフィン化合物としては、たとえば、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−ヘキセン−１−オール、４−ヘプテン−１−オール、５−デセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、５−オクテン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、４−ヒドロキシスチレン、２−アリルフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸アリル、１−シクロヘキシル−２−ブテン−１−オール、エチレングリコールモノアリルエーテル、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオールなどが挙げられる。

ヒドロキシカルボニル基を有するオレフィン化合物としては、たとえば、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、トランス−３−ペンテン酸、ビニル安息香酸、トランス−３−ヘキセン二酸などが挙げられる。

カルボン酸無水物基を有するオレフィン化合物としては、アリルコハク酸無水物、（２，７−オクタジエン−１−イル）コハク酸無水物などが挙げられる。

メタクリロイルオキシ基を有するオレフィン化合物としては、シス−１，４−ジメタクリロイルオキシ−２−ブテン、アリルメタクリレート、５−ヘキセニルメタクリレートなどが挙げられる。

エポキシ基を有するオレフィン化合物としては、１，３−ブタジエンモノエポキシド、アリルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２，９，１０−ジエポキシ−５−デセンなどが挙げられる。

オキシシリル基を有するオレフィン化合物としては、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、２−スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミンなどのアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シランなどのアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シランなどのアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどのアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シランなどのアリールシロキシシラン化合物；１−アリルヘプタメチルトリシロキサン、１−アリルノナメチルテトラシロキサン、１−アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、１−アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物；１，４−ビス（トリメトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメトキシ）−２−ブテンなどのアルコキシシラン化合物；１，４−ビス（トリフェノキシシリル）−２−ブテンなどのアリーロキシシラン化合物；１，４−ビス（トリアセトキシシリル）−２−ブテンなどのアシロキシシラン化合物；１，４−ビス［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］−２−ブテンなどのアルキルシロキシシラン化合物；１，４−ビス［トリス（トリフェニルシロキシ）シリル］−２−ブテンなどのアリールシロキシシラン化合物；１，４−ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）−２−ブテン、１，４−ビス（ウンデカメチルシクロヘキサシロキシ）−２−ブテンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。

ハロゲン原子を有するオレフィン化合物としては、塩化アリル、クロチルクロリド、１，４−ジクロロ−２−ブテン、臭化アリル、ヨウ化アリル、クロチルクロリド、１，４−ジクロロ−２−ブテン、１，４−ジブロモ−２−ブテンなどが挙げられる。

なお、これら変性基を有するオレフィン化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。

変性基を有するオレフィン化合物の使用量は、特に限定されず、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）の重合体鎖末端に導入する変性基の導入割合や、目的とする重量平均分子量（Ｍｗ）に応じて設定すればよいが、重合に用いるモノ環状オレフィンを含む単量体１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１５〜１５重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部である。なお、変性基を有するオレフィン化合物は、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）の重合体鎖末端に変性基を導入する作用の他、分子量調整剤としても作用するものであることから、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲に制御するという観点からも、変性基を有するオレフィン化合物の使用量は上記範囲とすることが好ましい。

以上のようにして、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）を含む、重合体溶液を得ることができる。重合体溶液から重合体を回収する方法は、公知の回収方法を採用すればよい。たとえば、重合体溶液を過剰の重合体の貧溶媒と混合することで、重合体を沈殿させ、沈殿した重合体を回収し、さらにそれを乾燥することで、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）を得ることができる。あるいは、重合体溶液を直接乾燥して、未反応のモノ環状オレフィンや溶媒を蒸発除去して、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）を得ることができる。

あるいは、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）を合成する際には、開環重合触媒として、上述したルテニウムカルベン錯体を用いる方法に代えて、分子量調整剤の存在下、開環重合触媒としてモリブデン化合物やタングステン化合物を用いて、モノ環状オレフィンを含む単量体を開環重合する方法を用いてもよい。

開環重合触媒として用いられ得るモリブデン化合物の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリドなどが挙げられる。また、タングステン化合物の具体例としては、タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５−ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２−クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートなどが挙げられる。

分子量調整剤としては、上述したルテニウムカルベン錯体を用いる方法と同様のものを同様の使用量にて用いることができる。

また、モリブデン化合物やタングステン化合物を開環重合触媒として用いる場合には、助触媒として、有機金属化合物を組み合わせて使用してもよい。この助触媒として用いられ得る有機金属化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期表第１、２、１２、１３または１４族金属原子の有機金属化合物が挙げられる。なかでも、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が好ましく用いられ、有機リチウム化合物、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物がより好ましく用いられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましく用いられる。有機金属化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、（モリブデン化合物やタングステン化合物：有機金属化合物）のモル比として、１：０．１〜１０が好ましく、１：０．５〜５がより好ましい。

モリブデン化合物やタングステン化合物を開環重合触媒として用いる場合の重合反応条件などは、上述したルテニウムカルベン錯体を用いる方法における条件の範囲で適宜設定すればよい。

また、モリブデン化合物やタングステン化合物を開環重合触媒として用いる方法において、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）を、重合体鎖末端に変性基を有するものとする場合には、上述のルテニウムカルベン錯体を用いる場合と同様に、変性基を有するオレフィン化合物の存在下で開環重合を行うことが好ましい。ただし、モリブデン化合物やタングステン化合物は、一般的に、変性基を有するオレフィン化合物に対する耐性が低いため、変性基を有するオレフィン化合物に代えて、保護基によって保護された変性基を有するオレフィン化合物を用いることが好ましい。

たとえば、変性基を有するオレフィン化合物が、アミノ基、水酸基、ヒドロキシカルボニル基を有するオレフィン化合物である場合には、アルキル基、アシル基、ＲＣ（Ｏ）−基（ただしＲは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基）、シリル基、金属アルコキシドなどの保護基により保護したものを用いることができる。あるいは、アミノ基、水酸基、またはヒドロキシカルボニル基を有するオレフィン化合物とトリアルキルアルミニウム化合物とを反応させることにより得られたものを用いてもよい。なお、この場合における、保護基によって保護された変性基を有するオレフィン化合物の使用量は、上述のルテニウムカルベン錯体を用いる場合における、変性基を有するオレフィン化合物の使用量と同様とすればよい。

そして、保護基によって保護された変性基を有するオレフィン化合物を使用した場合には、重合反応後に、脱保護を行う。脱保護の方法としては、特に限定されず、用いた保護基に応じた公知の手法により行えばよい。具体的には、加熱による脱保護、加水分解または加アルコール分解による脱保護などの方法が挙げられる。

以上のようにして、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）を含む、重合体溶液を得ることができる。重合体溶液から重合体を回収する方法は、上述のルテニウムカルベン錯体を用いる場合で述べた公知の回収方法を採用すればよい。

なお、以上のような製造法により得られる液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。

＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上述した固体状のゴム（Ａ）１００重量部に対し、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）を１〜１００重量部の割合で含有してなるものである。

本発明のゴム組成物中における、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）の含有量は、固体状のゴム（Ａ）１００重量部に対し、１〜１００重量部であり、好ましくは２〜８０重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部である。液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）の含有量が少なすぎると、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）を配合することによる効果、すなわち、ゴム架橋物とした場合における、耐熱性および耐オゾン性の向上効果が得られなくなる。一方、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）の含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の引張強度が低下してしまう。

また、本発明のゴム組成物は、固体状のゴム（Ａ）および液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）に加えて、無機充填剤を含有していることが好ましい。無機充填剤を含有させることで、得られるゴム架橋物の機械特性を高めることができる。無機充填剤としては、たとえば、アルミニウム粉末等の金属粉；カーボンブラック、ハードクレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機粉末；デンプンやポリスチレン粉末等の有機粉末等の粉体；ガラス繊維（ミルドファイバー）、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の短繊維；シリカ、マイカ；等が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックやシリカが好適に用いられ、カーボンブラックが特に好適に用いられる。

カーボンブラックとしては、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらのなかでも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

シリカとしては、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどを用いることができる。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のゴム組成物中における、無機充填剤の配合量は、固体状のゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは２５〜１５０重量部、さらに好ましくは３０〜１００重量部である。無機充填剤の配合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の機械特性を適切に高めることができる。

また、本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、固体状のゴム（Ａ）の種類に応じて、固体状のゴム（Ａ）を架橋し得る架橋剤を適宜選択すればよいが、たとえば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、アクリル酸亜鉛類、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用される。本発明のゴム組成物中における、架橋剤の配合量は、固体状のゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．７〜４重量部、さらに好ましくは１〜３重量部である。

また、本発明のゴム組成物には、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、ワックスなどの配合剤をそれぞれ必要量配合してもよい。

架橋促進剤としては、たとえば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジオルトトリルグアニジン、１−オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、固体状のゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。

架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などが挙げられる。架橋活性化剤の配合量は、特に限定されないが、架橋活性化剤として高級脂肪酸を用いる場合の配合量は、固体状のゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、架橋活性化剤として酸化亜鉛を用いる場合の配合量は、固体状のゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。

プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。

本発明のゴム組成物を得る方法としては、特に限定されず、常法に従って各成分を混練すればよく、一例を挙げると、架橋剤および熱に対して不安定な成分を除く、無機充填剤などの配合剤と、固体状のゴム（Ａ）と、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）とを混練後、その混練物に架橋剤および熱に対して不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。架橋剤および熱に対して不安定な成分を除く、無機充填剤などの配合剤と、固体状のゴム（Ａ）と、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）との混練温度は、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃である。また、混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。また、その混練物と架橋剤および熱に対して不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。

＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋することにより得ることができる。

架橋方法は、特に限定されず、ゴム架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に、ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいたゴム組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。

また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。

加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。

このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、固体状のゴム（Ａ）１００重量部に対し、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）を１〜１００重量部の割合で配合してなる、本発明のゴム組成物を用いて得られるものであるため、引張強度が高く、耐熱性および耐オゾン性に優れるものである。そして、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、鉄道や自動車などの車両に用いられる、防振ゴム、ラジエタ用ガスケット、ブレーキ液用のシール材や水系液体用のシール材などの各種シール材、および、アキュムレーターブラダなどの各種ゴム部材；各種産業機械に用いられる、防振ゴム、コンベヤベルト、電気配線やケーブルなどの電気絶縁用被覆材、および空気バネなどの各種ゴム部材；橋梁や建物に用いられる支承用のゴム材料；シーリング材、パッキン、ゴム栓、Ｏ−リングなどの航空・宇宙分野や船舶分野などの各種分野において使用されるシール材；船舶分野において用いられる防舷材；粘着剤や接着剤用の強度付与剤；などの各種用途に好適に用いることができる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、各種の試験および評価は、下記の方法にしたがって行った。

〔液状のモノ環状オレフィン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）〕
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）により、ＨタイプカラムＨＺ−Ｍ（東ソー社製）二本を直列に連結して用い、テトラヒドロフランを溶媒として、カラム温度４０℃にて、液状のモノ環状オレフィン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定を行った。検出器は示差屈折計ＲＩ−８３２０（東ソー社製）を用いた。液状のモノ環状オレフィン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算値として測定した。

〔液状のモノ環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）〕
示差走査型熱量計（ＤＳＣ，製品名「Ｘ−ＤＳＣ７０００」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、−１５０℃〜４０℃までを１０℃／分の昇温で測定した。

〔液状のモノ環状オレフィン開環重合体中の単量体単位組成比〕
液状のモノ環状オレフィン開環重合体中の単量体単位組成比を、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定から求めた。

〔液状のモノ環状オレフィン開環重合体の溶融粘度〕
２５℃における溶融粘度を、ブルックフィールド型粘度計ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ（ブルックフィールド社製）により測定した。なお、測定時の剪断速度は、粘度に合わせて１．２〜１０ｓｅｃ^-1の間で調整した。

〔液状のモノ環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端の変性基の導入率〕
液状のモノ環状オレフィン開環重合体を重クロロホルムに溶解させ、液状のモノ環状オレフィン開環重合体を溶解させた重クロロホルム溶液に対し、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、変性基特有のピーク積分値およびオレフィン由来のピーク積分値の比率の測定を行なった。そして、測定したピーク積分値の比率、および上記したＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果に基づいて、重合体鎖末端の変性基導入率を算出した。重合体鎖末端の変性基導入率は、液状のモノ環状オレフィン開環重合体鎖数に対する変性基の個数の割合とした。すなわち、変性基導入率＝１００％は、１分子の液状のモノ環状オレフィン開環重合体鎖に対し、１個の割合で変性基が導入されている状態を示し、変性基導入率＝２００％は、１分子の液状のモノ環状オレフィン開環重合体鎖の両末端に変性基が導入されている状態を示す。

〔ゴム架橋物の引張強度〕
シート状のゴム架橋物を、列理方向に対して平行方向にダンベル状６号形にて打ち抜くことで、ダンベル状試験片を得た。そして、得られたダンベル状試験片について、試験機として引張試験機（製品名「ＴＥＮＳＯＭＥＴＥＲ１０Ｋ」、ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、２３℃、５００ｍｍ／分の条件にて、引張試験を行い、引張強度Ｓ_０を測定した。

〔ゴム架橋物の熱処理前後の引張強度の変化率〕
上記引張試験と同様にして、ダンベル状試験片を得て、得られたダンベル状試験片について、ギヤー老化試験機（製品名「ＡＧ−１１１０」、上島製作所社製）にて、１００℃、７２時間の条件で熱処理を行い、熱処理後の試験片を得た。そして、熱処理後の試験片について、上記引張試験と同様にして引張試験を行い、熱処理後の試験片の引張強度Ｓ_１を測定した。そして、得られた測定結果から、下記式にしたがって熱処理前後の引張強度の変化率ΔＳを求めた。なお、熱処理前後の引張強度の変化率ΔＳは、絶対値が小さいほど、熱処理による変動が小さいものであるため、好ましい。
熱処理前後の引張強度の変化率ΔＳ（％）＝｛（熱処理後の引張強度Ｓ_１（ＭＰａ）−熱処理前の引張強度Ｓ_０（ＭＰａ））／熱処理前の引張強度Ｓ_０（ＭＰａ）｝×１００

〔静的オゾン劣化試験〕
シート状のゴム架橋物をダンベル状１号形にて打ち抜くことで、ダンベル状試験片を得た。ダンベル状試験片について、オゾンウェザーメーター（製品名「ＯＭＳ・ＨＮ」、スガ試験機社製）にて、ＪＩＳ Ｋ６２５９にしたがって、試験温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、引張ひずみ２０％、試験時間２４時間で静的オゾン劣化試験を行った。オゾン劣化試験後の試験片について、ＪＩＳ Ｋ ６２５９にしたがって、き裂状態観察法により、試験片のき裂の大きさを観察することにより、耐オゾン性を評価した。
なお、試験片のき裂の大きさについては、以下の基準で評価した。
１：肉眼ではき裂が見えないが、１０倍の拡大鏡ではき列が確認できるもの。
２：き裂が肉眼で確認できるもの。
３：き裂が深くて比較的大きいもの（１ｍｍ未満）。
４：き裂が深くて大きいもの（１ｍｍ以上３ｍｍ 未満）。
５：３ｍｍ以上のき裂がある又は切断を起こしそうなもの。

〔合成例１〕
液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ−１）の合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れた耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１０００部、１−ヘキセン２１．５部、およびトルエン９９０部を加えた。次いで、トルエン１０部に溶解したジクロロ−（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）０．０６８部を加え、室温で３時間重合反応を行った。３時間の重合反応後、過剰のビニルエチルエーテルを加えて重合を停止した後、多量のメタノールを加えて、重合体を沈殿させた。次いで、上澄み液を除去することで沈殿物を回収した後、回収した沈殿物について、エバポレーターで残った溶剤を除いた後、５０℃で２４時間真空乾燥して、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ−１）７００部を得た。得られた液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ−１）は、Ｍｗ＝７，６００、Ｍｎ＝４，６００、Ｔｇ＝−９２℃、Ｔｍ＝２３℃であった。また、２５℃で測定した溶融粘度は９Ｐａ・ｓであった。

〔合成例２〕
液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ−２）の合成
シクロペンテン１０００部に代えて、シクロオクタジエン１０００部を使用した以外は、合成例１と同様にして、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ−２）８５０部を得た。得られた液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ−２）は、Ｍｗ＝１４，８００、Ｍｎ＝８，５００、Ｔｇ＝−１０４℃であり、Ｔｍは観測されなかった。また、２５℃で測定した溶融粘度は２０Ｐａ・ｓであった。

〔合成例３〕
両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ−３）の合成
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れた耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン７５０部、２−ノルボルネン２５０部、シス−２−ブテン−１，４−ジオール２８．２部、およびテトラヒドロフラン９９０部を加えた。次いで、テトラヒドロフラン１０部に溶解したジクロロ−（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）０．０６８部を加え、室温で３時間重合反応を行った。３時間の重合反応後、過剰のビニルエチルエーテルを加えて重合を停止した後、多量のメタノールを加えて、重合体を沈殿させた。次いで、上澄み液を除去することで沈殿物を回収した後、回収した沈殿物について、エバポレーターで残った溶剤を除いた後、５０℃で２４時間真空乾燥して、両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ−３）７５０部を得た。得られた両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ−３）は、Ｍｗ＝１３，４００、Ｍｎ＝６，３００、モノ環状オレフィン開環重合体中のシクロペンテン由来の単量体単位の含有割合は８８モル％、２−ノルボルネン由来の単量体単位の含有割合は１２モル％、末端変性基導入率は２００％、Ｔｇ＝−７２℃であり、Ｔｍは観測されなかった。また、２５℃で測定した溶融粘度は１５Ｐａ・ｓであった。

〔実施例１〕
バンバリー型ミキサー中で、ポリブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０」、日本ゼオン社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：４６８，０００、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：４４、常温で固体）１００部を３０秒間素練りし、次いで、合成例１で得られた液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ−１）５０部、ステアリン酸２部、酸化亜鉛３部、カーボンブラック（商品名「ＩＲＢ＃８」、ＣＯＮＴＩＮＥＮＴＡＬ ＣＡＲＢＯＮ社製）６０部、および、プロセスオイル（商品名「アロマックスＴ−ＤＡＥ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）１５部を添加して、１１０℃にて１８０秒間混練した後、ラムの上部に残った配合剤をクリーニングした後、さらに１５０秒間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、得られた混練物を室温まで冷却した後、２３℃のオープンロールで、冷却させた混練物と、硫黄１．５部、および、架橋促進剤としてのＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」、大内新興化学工業社製）０．９部とを混練することで、シート状のゴム組成物を得た。次いで、得られたゴム組成物を１６０℃で２０分間プレス架橋することで、厚さ１ｍｍのシート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物を用いて、上記方法にしたがって、引張強度および熱処理前後の引張強度の変化率の各測定、ならびに静的オゾン劣化試験を行った。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ−１）５０部に代えて、合成例２で得られた液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ−２）２０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例３〕
液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ−１）５０部に代えて、合成例３で得られた両末端に水酸基を有する液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ−３）１０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例４〕
ポリブタジエンゴム１００部に代えて、天然ゴム（「ＳＭＲ−ＣＶ６０」重量平均分子量（Ｍｗ）：６３３，０００、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：６０、常温で固体）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例５〕
ポリブタジエンゴム１００部に代えて、スチレンブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ ＮＳ６１６」、日本ゼオン社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：４２６，０００、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：６２、常温で固体）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ−１）５０部に代えて、液状ポリブタジエン（商品名「Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ−Ｐ３０００」、クレイバレー社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：３，４００、２５℃で測定した溶融粘度は２０Ｐａ・ｓ）２０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ−１）５０部を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

表１に示すように、固体状のゴム（Ａ）１００重量部に対し、液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）１〜１００重量部の割合にて配合してなるゴム組成物を用いて得られたゴム架橋物は、引張強度が高く、熱処理前後の引張強度の変化率ΔＳが低く抑えられており、耐熱性に優れ、さらには耐オゾン性にも優れたものであった（実施例１〜５）。
一方、液状重合体として、液状ポリブタジエンを使用した場合には、熱処理前後の引張強度の変化率ΔＳの絶対値が大きく、耐熱性に劣るものであり、さらには、耐オゾン性にも劣るものであった（比較例１）。
また、液状重合体を配合しなかった場合においても、熱処理前後の引張強度の変化率ΔＳの絶対値が大きく、耐熱性に劣るものであり、さらには、耐オゾン性にも劣るものであった（比較例２）。

Claims (9)

1. 重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上である固体状のゴム（Ａ）１００重量部に対し、
   重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００である液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）を１〜１００重量部の割合にて含有するゴム組成物であって、
   前記ゴム組成物は、重合体として、前記固体状のゴム（Ａ）および前記液状のモノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）のみを含有し、
   前記固体状のゴム（Ａ）が、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、クロロプレンゴム、およびウレタンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムである、ゴム組成物。
2. 前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）が、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位のみからなる重合体、または、モノ環状モノオレフィン由来の構造単位と、モノ環状モノオレフィンと共重合可能な単量体由来の構造単位とからなる共重合体である請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）が、シクロペンテン由来の構造単位のみからなる重合体、または、シクロペンテン由来の構造単位と、シクロペンテンと共重合可能な単量体由来の構造単位とからなる共重合体である請求項１または２に記載のゴム組成物。
4. 前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）の、ブルックフィールド粘度計を用いて温度２５℃で測定した溶融粘度が、３，０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. 前記モノ環状オレフィン開環重合体（Ｂ）のガラス転移温度が、−５０℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
6. 前記ゴム（Ａ）が、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、およびポリブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムである請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
7. さらに、無機充填剤を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
8. さらに、架橋剤を含有する請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
9. 請求項８に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。