JP6950918B2 - 面性不斉メタロセン縮環カルベン及びその製造方法、並びに該誘導体を配位子とする金属錯体 - Google Patents

Description

本発明は、面性不斉イミニウム塩誘導体から合成できるカルベン及びその製造方法に関する。このカルベンは不斉合成反応に用いられる金属錯体の不斉触媒配位子として有用である。また本発明は、該カルベンを配位子とする不斉合成触媒用金属錯体に関する。

含窒素複素環カルベンは、有機触媒や金属触媒の配位子として重要な役割を果たしている。しかし、不斉反応に応用する目的で、光学活性な含窒素複素環カルベンを開発することは容易ではない。これは、本質的に含窒素複素環カルベンが不斉空間としては不利な平面構造をもつことを特徴としているためである。従って、効果的な不斉空間をもつ含窒素複素環カルベンを開発することが望まれていた。公知の含窒素複素環カルベン配位子としては、例えば下記非特許文献１乃至４がある。

Ｎ−Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｅｎｅｓ ｉｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｎｏｌａｎ，Ｓ．Ｐ．，Ｅｄ．；Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ；Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００６． Ｎ−Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｅｎｅｓ ｉｎ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；Ｇｌｏｒｉｕｓ，Ｆ．，Ｅｄ．；Ｓｐｒｉｎｇｅｒ；Ｂｅｒｌｉｎ，２００７． Ｅｎｄｅｒｓ，Ｄ．；Ｎｉｅｍｅｉｅｒ，Ｏ．； Ｈｅｎｓｅｌｅｒ，Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，５６０６−５６５５． Ｄｉｅｚ−Ｇｏｎｚａｌｅｚ，Ｓ．；Ｍａｒｉｏｎ，Ｎ．；Ｎｏｌａｎ，Ｓ．Ｐ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００９，１０９，３６１２−３６７６．

本発明は、上記課題を鑑み、平面構造と相性の良い面性不斉の概念を導入した新たな含窒素複素環カルベンを配位子を提供することを目的とする。

本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする面性不斉イミニウム塩誘導体から合成できるカルベンを提供することにより前記目的を達成したものである。

（上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^９は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいホスフィノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ^１、式中、Ｙ^１は置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ^２、式中、Ｙ^２は置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリ−ル基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（ＳＯ_２Ｙ^３、式中、Ｙ^３は置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ_２Ｙ^４、式中、Ｙ^４は置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリール基を示す。）、水酸基又はハロゲン原子である。また、Ｒ^１〜Ｒ^９は、それぞれ互いに独立し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ^２及びＲ^３、Ｒ^３及びＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６、Ｒ^６及びＲ^７、Ｒ^７及びＲ^８、Ｒ^８及びＲ^９、並びにＲ^９及びＲ^５は、それぞれ、互いに架橋してＣ_４〜Ｃ_１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環の場合は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、又は−Ｎ（Ｂ）−で示される基（ここでＢは水素原子又はＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。また、上記式中のＸは置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_４炭素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またこれらヘテロ原子と置換基を有していてもよい炭素原子の任意の組み合せからなる原子団である。また、上記式中のＺはハロゲン原子、ＰＦ_６、ＢＦ_４、ＣｌＯ_４、ＢＰｈ_４を示す。また、上記式中のＭは、鉄、ルテニウムなどの遷移金属を示す。また、上記式はキラルな面性不斉化合物の２つのエナンチオマーのうちの一方を示しているが、他方のエナンチオマーでも構わない。）

また本発明は、前記の一般式（１）で表される面性不斉イミニウム塩誘導体から合成できるカルベンの好ましい製造方法であって、下記一般式（４）で表されるメタロセン誘導体のメタロセン側鎖を変換し、閉環、イミニウム化、脱プロトン化反応を行うことを特徴とする面性不斉カルベン誘導体の製造方法を提供するものである。

（上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^９及び、Ｍは前記の定義と同じである。また、Ｙはハロゲン原子、ホルミル基を示す。）

更に本発明は、前記記載の面性不斉カルベン誘導体を配位子とすることを特徴とする不斉合成触媒用金属錯体を提供するものである。

本発明の面性不斉カルベンを配位子とする金属錯体を不斉合成の触媒として用いた場合に、高いエナンチオ選択性及び反応活性で各種不斉反応を進行させることができる。また、本発明の製造方法によれば、本発明のカルベン誘導体を容易に製造することができる。

前記の一般式（１）で表される本発明の面性不斉イミニウム塩誘導体において、Ｒ^１〜Ｒ^９は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいホスフィノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ^１、式中、Ｙ^１は置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ^２、式中、Ｙ^２は置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（ＳＯ_２Ｙ^３、式中、Ｙ^３は置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ_２Ｙ^４、式中、Ｙ^４は置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリール基を示す。）、水酸基又はハロゲン原子である。また、Ｒ^１〜Ｒ^９は、それぞれ互いに独立し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ^２及びＲ^３、Ｒ^３及びＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６、Ｒ^６及びＲ^７、Ｒ^７及びＲ^８、Ｒ^８及びＲ^９、並びにＲ^９及びＲ^５は、それぞれ、互いに架橋してＣ_４〜Ｃ_１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環の場合は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、又は−Ｎ（Ｂ）−で示される基（ここでＢは水素原子又はＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。また、上記式中のＸは置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_４炭素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またこれらヘテロ原子と置換基を有していてもよい炭素原子の任意の組み合せからなる原子団である。また、上記式中のＺはハロゲン原子、ＰＦ_６、ＢＦ_４、ＣｌＯ_４、ＢＰｈ_４を示す。また、上記式中のＭは、鉄、ルテニウムなどの遷移金属を示す。また、上記式はキラルな面性不斉化合物の２つのエナンチオマーのうちの一方を示しているが、他方のエナンチオマーでも構わない。

ここで、本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ_１〜Ｃ_２０炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ_１〜Ｃ_２０炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれしたものでもよい。「Ｃ_１〜Ｃ_２０炭化水素基」にはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキルジエニル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_２０アルキルアリール基、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルケニル基、（Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル）Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基などが含まれる。

また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基」は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基であることがさらに好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。

また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル基」は、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル基であることがさらに好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。

また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル基」は、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキニル基であることがさらに好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル等を挙げることができる。

また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキルジエニル基」は、Ｃ_４〜Ｃ_１０アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ_４〜Ｃ_６アルキルジエニル基であることがさらに好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１、３−ブタジエニル等を挙げることができる。

また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール基」は、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。

また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ_６〜Ｃ_２０アルキルアリール基」は、Ｃ_６〜Ｃ_１２アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。

本明細書及び特許請求の範囲において，「Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールアルキル基」は、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリ−ルアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２、２−ジフェニルメチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。

また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル基」は、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。

また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルケニル基」は、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル等を挙げることができる。

また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基」は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基であることがさらに好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。

また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ_６〜Ｃ_２０アリ−ルオキシ基」は、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニリルオキシ等を挙げることができる。

また本明細書及び特許請求の範囲において、「アルキルチオ基（−ＳＹ^１、式中、Ｙ^１は置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基を示す。）」及び「アルキルスルホニル基（−ＳＯ_２Ｙ^３、式中、Ｙ^３は置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基を示す。）」において、Ｙ^１及びＹ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。

また本明細書及び特許請求の範囲において、Ｒ^１〜Ｒ^９で示される「Ｃ_１〜Ｃ_２０炭化水素基」、「Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基」、「Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「アルキルチオ基」、「アリールチオ基」、「アルキルスルホニル基」、「アリールスルホニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリ−ルオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げる事ができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜６個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。

また、本明細書及び特許請求の範囲において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。

また、本明細書及び特許請求の範囲において、「ヘテロ原子と置換基を有していてもよい炭素原子の任意の組み合せからなる原子団」の例としては、制限するわけではないが、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−等がある。

また、本明細書及び特許請求の範囲において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。

また、本明細書及び特許請求の範囲において、Ｒ^１〜Ｒ^９で示される置換基は互いに架橋してＣ_４〜Ｃ_２０飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１２員環であることが好ましく、４員環〜６員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。前記飽和環又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は−Ｎ（Ｂ）−で示される（Ｂは水素原子またはＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。Ｂは、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_７炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル基、フェニル基又はベンジル基であることが更になお好ましい。この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル基）、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。

また、本明細書及び特許請求の範囲において、「芳香環」とは、単環式芳香環、多環式芳香環をあげることができる。「単環式芳香環」としては、ベンゼン環、５員又は６員の複素環を挙げることができる。「５員又は６員の複素環」としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、チアゾ−ル、イミダゾール、ピリミジン、１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。「多環式芳香族環」としては、多環式芳香族炭化水素、多環式複素芳香族環を挙げることができる。「多環式複素炭化水素」としては、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、インデン、アントラセン、フェナントレン等を挙げることができる。「多環式複素芳香環」としては、インドール、キノリン、プリン等を挙げることができる。

また、本明細書及び特許請求の範囲において、Ｘは置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_４炭素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子である。また、Ｚはハロゲン原子、ＰＦ_６、ＢＦ_４、ＣｌＯ_４、ＢＰｈ_４を示す。

また、本明細書及び特許請求の範囲において、Ｍは、鉄、ルテニウムなどの遷移金属を示す。

Ｘとして特に好ましいのは−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であり、Ｍとして特に好ましいのは鉄であり、Ｃ_２〜Ｃ_４として特に好ましいのは水素であり、Ｒ_５〜Ｒ_９として特に好ましいのはＲ^１０で表される一価の置換基である。その場合、本発明に係る化合物は以下の一般式（２）で表されるイミニウム塩から合成できるカルベンである。

（上記式中、Ｒ^１およびＺは、前記の定義と同じであり、Ｒ^１０は一価の置換基を示す。ｎは０ないし５の整数を示す。また、上記式はキラルな面性不斉化合物の２つのエナンチオマーのうちの一方を示しているが、他方のエナンチオマーでも構わない。）

前記の一般式（２）中、Ｒ^１０で示される一価の置換基に特に制限はない。Ｒ^１０としては例えば水素、メチル基、フェニル基等が挙げられる。

また、Ｘとして特に好ましいのは−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であり、Ｍとして特に好ましいのは鉄であり、Ｃ_２〜Ｃ_４として特に好ましいのは水素であり、Ｒ_５〜Ｒ_９として特に好ましいのはＲ^１０で表される一価の置換基である。その場合、本発明に係る化合物は以下の一般式（３）で表されるイミニウム塩から合成できるカルベンである。

（上記式中、Ｒ^１およびＺは、前記の定義と同じであり、Ｒ^１０は一価の置換基を示す。ｎは０ないし５の整数を示す。また、上記式はキラルな面性不斉化合物の２つのエナンチオマーのうちの一方を示しているが、他方のエナンチオマーでも構わない。）

前記の一般式（３）中、Ｒ^１０で示される一価の置換基に特に制限はない。Ｒ^１０としては例えば水素、メチル基、フェニル基等が挙げられる。

次に、本発明に係る面性不斉イミニウム塩誘導体の製造方法を説明する。先ず、下記の一般式（４）で表されるメタロセン誘導体、例えば、（Ｓ_Ｐ）−（−）−１−ヨ−ド−２−[（２Ｓ，４Ｓ）−４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキサン−２−イル]フェロセンや（Ｒ_Ｐ）−（−）−１−ホルミル−２−[（２Ｓ，４Ｓ）−４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキサン−２−イル]フェロセンを用意する。

（上記式中、Ｒ^１０は前記の定義と同じである。また、Ｙはハロゲン原子、ホルミル基を示す。）

パラジウム触媒存在下、溝呂木−ヘック反応により、（４）とアクリルアミドをカップリングさせることで（５）を得る。

次いで、（５）のフェロセン側鎖をリチウムアルミニウムハイドライドで還元処理することで、一級アミン（６）を得た後、（６）を塩酸処理することにより、キラルアセタ−ル部位の加水分解、自発的な閉環反応を起こすことにより（７）を得る。

引き続き、得られた（７）を求核剤と反応させて、イミニウム塩（２）を得る。

また、異なった面性不斉イミニウム塩誘導体の製造方法も示す。

ホルミル基を有する（８）に対して、塩基性条件下ヘンリー反応を行うことにより（９）を得る。

次いで、得られた（９）を塩基性条件下、無水酢酸と反応させることによりアセチル化した後、脱水させることで（１０）へと変換する。

さらに、（１０）のフェロセン側鎖をリチウムアルミニウムハイドライドで還元処理することで、一級アミン（１１）を得た後、（１１）を塩酸処理することにより、キラルアセタール部位の加水分解、自発的な閉環反応を起こすことにより（１２）を得る。

引き続き、得られた（１２）を求核剤と反応させて、イミニウム塩（２）を得る。

以上の方法によれば、面性不斉イミニウム塩誘導体を単一のエナンチオマーとして選択的に合成できるという利点がある。また特筆すべきは、最終段階で用いるアルキル化剤あるいはアリール化剤を変えることにより、様々な面性不斉イミニウム塩誘導体を入手できるということである。

前記の一般式（２）で表される本発明の面性不斉イミニウム塩誘導体に塩基を作用させてカルベンを発生させた後、配位子として遷移金属に配位させれば、不斉金属錯体を得ることができる。この錯体は不斉合成触媒として有用なものである。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。しかしこれは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

（実施例１）
（１）前記の一般式（２）で表される化合物の合成
以下の手順により、前記の一般式（２）で表される化合物の一種である（Ｒ）−（−）−２−イソプロピル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−フェロコ[ｃ]２−アゼピニウムヨ−ダイドを合成した。

窒素ガス雰囲気下、室温下で、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２（６９．５ｍｇ，０．０９９ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（０．５ｍＬ）溶液に、（Ｓ_Ｐ）−（−）−１−ヨ−ド−２−[（２Ｓ，４Ｓ）−４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキサン−２−イル]フェロセン（４）（２１９ｍｇ，０．４９５ｍｍｏｌ）、アクリルアミド（１０６ｍｇ，１．４８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２３０μＬ，１．６８ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（２．２ｍＬ）混合溶液を滴下した。反応溶液を７５度で１２時間撹拌した後、水を加え、ジエチルエ−テルで３回抽出した。有機層を硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた後、濾過、減圧濃縮を行った。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（移動相：ジクロロメタン／メタノ−ル／トリエチルアミン＝２０／１／０．６）で精製した。このようにして（Ｒ_ｐ）−（−）−１−（（Ｅ）−（３−アミノ−３−オキソプロプ−１−エン−１−イル））−２−[（２Ｓ，４Ｓ）−４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキサン−２−イル]フェロセン（５）を得た。収量は１７７ｍｇ、収率は６０％であった。

^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３）： δ １．４８ （ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，１Ｈ），１．８５（ｑｄ，Ｊ＝１３．２，５．２Ｈｚ，１Ｈ），３．３８（ｓ，３Ｈ），３．４５（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，３．２Ｈｚ，１Ｈ）， ３．５０（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，７．６Ｈｚ，１Ｈ）， ３．９９（ｔ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ）， ４．０３−４．１１（ｍ，１Ｈ）， ４．１５（ｓ，５Ｈ）， ４．３１（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ）， ４．３２（ｄｄ，Ｊ＝１２．８，５．２Ｈｚ，１Ｈ）， ４．４４（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ）， ４．６５（ｔ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ）， ５．５６（ｓ，１Ｈ）， ５．５７（ｂｒ ｓ，１Ｈ）， ５．９５（ｂｒ ｓ，１Ｈ）， ６．４４（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ）， ７．６０（ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ，１Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３）： δ ２７．３， ５９．３， ６７．０， ６９．０， ６９．５， ７０．１， ７０．３， ７５．７， ７７．２， ７９．０， ８３．６， １００．１， １１９．４， １４０．７， １６８．４．
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１９Ｈ_２４ＦｅＮＯ_４ （Ｍ＋Ｈ） ３８６．１０４９， ｆｏｕｎｄ ３８６．１０４５．
[α]^２３ _Ｄ ＝ −１１１ （ｃ ０．１０， ＣＨＣｌ_３）．

窒素ガス雰囲気下、０度で、ＬｉＡｌＨ_４（１８２ｍｇ，４．８１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフランジメチルホルムアミド（２ｍＬ）懸濁液に、（５）（１５４ｍｇ，０．４０１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶液を滴下した。反応溶液を２時間、加熱還流させた後、０度に冷やし、注意深く硫酸ナトリウム十水和物を加えた。過剰の硫酸ナトリウムを加えた後、濾過、減圧濃縮することで、（Ｒ_ｐ）−（−）−１−（３−アミノプロピル）−２−[（２Ｓ，４Ｓ）−４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキサン−２−イル]フェロセン（６）を得た。生成物はそのまま次のステップに使用した。

^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３）：δ １．４８（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１Ｈ）， １．６２−１．８２（ｍ，３Ｈ）， ２．１２（ｂｒ ｓ，２Ｈ）， ２．４１（ｄｄｄ，Ｊ＝１５．２，８．８，６．４Ｈｚ，１Ｈ）， ２．５８（ｄｄｄ，Ｊ＝１５．２，８．８，６．０Ｈｚ，１Ｈ）， ２．６６−２．７８（ｍ，２Ｈ）， ３．３７（ｓ，３Ｈ）， ３．３７（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，４．０Ｈｚ，１Ｈ）， ３．４９（ｄｄ，Ｊ＝１０．０， ６．４Ｈｚ，１Ｈ）， ３．９４（ｔｄ，Ｊ＝１２．４，２．８Ｈｚ，１Ｈ）， ３．９８−４．０３（ｍ，２Ｈ）， ４．０４（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）， ４．０８（ｓ，５Ｈ）， ４．２７（ｄｄ，Ｊ＝１１．６， ４．４Ｈｚ，１Ｈ）， ４．３０（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）， ５．４９（ｓ，１Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３）： δ ２５．６， ２７．９， ３４．４， ４１．７， ５９．２， ６６．２， ６６．４， ６６．８， ６８．９， ６９．４， ７５．７， ７６．０， ８３．６， ８７．０， １００．３．
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１９Ｈ_２８ＦｅＮＯ_３ （Ｍ＋Ｈ） ３７４．１４１３， ｆｏｕｎｄ ３７４．１４０８．
[α]^２３ _Ｄ ＝ −３１．６ （ｃ ０．１０， ＣＨＣｌ_３）．

窒素ガス雰囲気下、０度で、（６）（１０７ｍｇ，０．２８７ｍｍｏｌ）のアセトンジメチルホルムアミド（５．５ｍＬ）溶液に、１Ｍ塩酸（３４０μＬ，０．３４３ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を０度で１５分間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた。ジクロロメタンで抽出した後、有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、濾過、減圧濃縮することで、（Ｒ）−（−）−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−フェロコ[ｃ]アゼピン（７）を得た。収量は３９．２ｍｇ、収率は２段階で３９％であった。

^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３）： δ １．９４−２．０４（ｍ，１Ｈ）， ２．０５−２．１４（ｍ，１Ｈ）， ２．６０（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．０，１２．０，４．０Ｈｚ，１Ｈ）， ２．８３（ｄｔ，Ｊ＝１６．０，３．５Ｈｚ，１Ｈ）， ３．２７（ｄｄｄ，Ｊ＝１２．５，１０．５，２．０Ｈｚ，１Ｈ）， ４．１１−４．２０（ｍ，１Ｈ）， ４．１７（ｓ，５Ｈ）， ４．３１（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）， ４．３３−４．３７（ｍ，１Ｈ）， ４．４１−４．４５（ｍ，１Ｈ）， ８．０３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３）： δ ２６．５， ３０．２， ５３．７， ６９．９， ７１．５， ７１．６， ８９．７， １６２．０．
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１４Ｈ_１６ＦｅＮ （Ｍ＋Ｈ） ２５４．０６２７， ｆｏｕｎｄ ２５４．０６２１．
[α]^２３ _Ｄ ＝ −５６７ （ｃ ０．０１， ＣＨＣｌ_３）．

窒素ガス雰囲気下、（７）（２２．７ｍｇ，０．０９０ｍｍｏｌ）とイソプロピルヨーダイド（３０４ｍｇ，１８０μＬ，１．５０ｍｍｏｌ）のアセトニトリルジメチルホルムアミド（１８０ｍＬ）混合物を１時間還流させた後、減圧濃縮した。得られた残渣をジクロロメタンに溶解し、ジエチルエーテルを加えて再沈殿／濾過することで、（Ｒ）−（−）−２−イソプロピル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−フェロコ[ｃ]２−アゼピニウムヨーダイド（２）を得た。収量は２９．７ｍｇ、収率は６９％であった。

^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３）： δ １．４７（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ）， １．５３（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ）， １．８５−１．９８（ｍ，１Ｈ）， ２．４８（ｄｄｔ，Ｊ＝１５．６，８．０，４．０Ｈｚ，１Ｈ）， ２．６９（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．８，１２．８，４．０Ｈｚ，１Ｈ）， ２．８８（ｄｔ，Ｊ＝１６．８，３．２Ｈｚ，１Ｈ）， ３．２９（ｄｄ，Ｊ＝１４．８，１０．８Ｈｚ，１Ｈ）， ３．９６（ｄｄ，Ｊ＝１５．２，８．０Ｈｚ，１Ｈ）， ４．５０（ｓ，５Ｈ）， ４．９７（ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ）， ５．０２（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）， ５．０５−５．０８（ｍ，１Ｈ）， ５．３０−５．３４（ｍ，１Ｈ）， １０．０（ｓ，１Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３）： δ ２０．２， ２０．８， ２５．２， ２８．９， ５０．０， ６３．４， ６８．２， ７２．３， ７７．４， ７８．５， ９０．３， １６９．６．
ＨＲＭＳ （ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１７Ｈ_２２ＦｅＮ （Ｍ−Ｉ） ２９６．１０９６， ｆｏｕｎｄ ２９６．１０９０．
[α]^２３ _Ｄ ＝ −４４７ （ｃ ０．００１， ＣＨＣｌ_３）．

（実施例２）
（２）前記の一般式（２）で表される化合物の合成
以下の手順により、前記の一般式（２）で表される化合物の一種である（Ｒ）−（−）−２−イソプロピル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−フェロコ[ｃ]ピリジニウムヨーダイドを合成した。

窒素ガス雰囲気下、０度で、（Ｒ_Ｐ）−（−）−１−ホルミル−２−[（２Ｓ，４Ｓ）−４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキサン−２−イル]フェロセン（８）（４．２８ｇ，１１．３ｍｍｏｌ）、ニトロメタン（３．０ｍＬ，５６．５ｍｍｏｌ）、メタノール（２０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）の混合物に、水酸化カリウム（１．４３ｇ，１６．９ｍｍｏｌ）の水溶液（５．０ｍＬ）を加えた。０度で１時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水を加え反応を停止させた。酢酸エチルで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、濾過、減圧濃縮することでジアステレオマ−混合物として１−（１−ヒドロキシ−２−ニトロエチル）−２−[（２Ｓ，４Ｓ）−４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキサン−２−イル]フェロセン（９）を得た。生成物はそのまま次のステップに使用した。

窒素ガス雰囲気下、室温で、（９）（５．２８ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．３１ｇ，２．６ｍｍｏｌ，２０ｍｏｌ％）、トリエチルアミン（９．０ｍＬ，６４．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２５ｍＬ）の混合物に、無水酢酸（６．１ｍＬ，６４．４ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水を加え反応を停止させた。ジクロロメタンで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過、減圧濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）を用いて精製することで（Ｒ_Ｐ）−（−）−１−（（Ｅ）−２−ニトロビニル）−２−[（２Ｓ，４Ｓ）−４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキサン−２−イル]フェロセン（１０）を得た。収量は４．３ｇ、収率は２段階で９１％であった。

^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３）： δ ０．９９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ）， １．２１（ｓ，９Ｈ）， １．９２（ｄ ｏｆ ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝１４．０ ａｎｄ ７．６Ｈｚ，１Ｈ）， （ｄ ｏｆ ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝１４．０ ａｎｄ ７．６Ｈｚ，１Ｈ）， ４．２５（ｓ，３Ｈ）， ４．５４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）， ４．７７（ｄｄ，Ｊ＝７．８ ａｎｄ １．６Ｈｚ，１Ｈ）， ５．４９（ｓ，１Ｈ）， ７．３５（ｄ，１Ｈ）， ８．３３（ｄ，Ｊ＝７．８ ａｎｄ ２．１Ｈｚ，１Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３）： δ ２７．７， ５９．４， ６６．９， ６８．６， ７１．０， ７１．２， ７２．１， ７２．４， ７５．４， ７６．３ ８７．６， ９９．４， １３４．０， １４１．４６．
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１８Ｈ_２１Ｏ_５ＮＦｅＮａ （Ｍ^＋＋Ｎａ）： ４１０．０６６１． Ｆｏｕｎｄ： ４１０．０６６１．
[α]^２３ _Ｄ＝−６９６．０（ｃ ０．００１，ＣＨＣｌ_３）．

窒素ガス雰囲気下、０度で、ＬｉＡｌＨ_４（２８．８ｍｇ，０．７６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテルジメチルホルムアミド（５．８ｍＬ）懸濁液に、（１０）（８４．１ｍｇ，０．２１７ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を室温で１時間撹拌した後、０度に冷やし、注意深く硫酸ナトリウムの十水和物を加えた。過剰の硫酸ナトリウムを加えた後、濾過、減圧濃縮することで、（Ｒ_ｐ）−（−）−１−（３−アミノエチル）−２−[（２Ｓ，４Ｓ）−４−（メトキシメチル）−１，３−ジオキサン−２−イル]フェロセン（１１）を得た。収量は７７．１ｍｇ、収率は９９％であった。

^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３）： δ １．４８（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，１Ｈ）， １．７５（ｑｄ，Ｊ＝１１．８，８．０Ｈｚ，１Ｈ）， ２．４６−２．６９（ｍ，２Ｈ）， ２．８０（ｂｒｓ，２Ｈ）， ３．３０（ｓ，３Ｈ）， ３．９２−４．１５（ｍ，４Ｈ）， ４．０９（ｓ，５Ｈ）， ４．２６（ｄｄ，Ｊ＝１１．５，４．４Ｈｚ，１Ｈ）， ４．３２（ｓ，１Ｈ）， ５．４６（ｓ，１Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３）： δ ２７．９， ２８．０， ３２．７， ４３．３， ５９．２， ６６．４， ６６．６， ６６．８， ６９．２７， ６９．３５， ７５．５， ７５．９， ８４．１， ８４．７， １００．２．
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１８Ｈ_２５ＦｅＮＯ_３ （Ｍ^＋＋Ｈ）： ３６０．１２５７． Ｆｏｕｎｄ： ３６０．１２４８．
[α]^２３ _Ｄ＝−７７３．０（ｃ ０．００１，ＣＨＣｌ_３）．

窒素ガス雰囲気下、０度で、（１１）（１０２．４ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ）のアセトンジメチルホルムアミド（５．０ｍＬ）溶液に、１Ｍ塩酸（２９０μＬ，０．２９０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を０度で１０分間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた。ジクロロメタンで抽出した後、有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、濾過、減圧濃縮した。残渣を分取用薄層シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタノ−ル／トリエチルアミン＝９／１／０．３）で精製することで（Ｒ）−（−）−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−フェロコ[ｃ]ピリジン（１２）を得た。収量は５９．２ｍｇ、収率は８７％であった。

^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３）： δ ２．３１（ｄｄｄ，Ｊ＝１５．６，１３．８，６．２Ｈｚ，１Ｈ）， ２．５１（ｄｄｄ，Ｊ＝１５．６，６．６，１．８Ｈｚ，１Ｈ）， ３．５８（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１６．７，１３．８，６．６，３．０Ｈｚ，１Ｈ）， ４．０８−４．１６（ｍ，１Ｈ）， ４．１８（ｓ，５Ｈ）， ４．２４−４．２６（ｍ，１Ｈ）， ４．２７−４．３０（ｍ，２Ｈ）， ８．３６（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３）： δ ２２．０， ４９．１， ６４．１， ６７．３， ６７．９， ６９．５， ７２．３， ８６．２， １６１．３．
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１３Ｈ_１４ＮＦｅ （Ｍ^＋＋Ｈ）： ２４０．０４７０． Ｆｏｕｎｄ： ２４０．０４８０．
[α]^２６ _Ｄ＝−９２５．０（ｃ ０．００１，ＣＨＣｌ_３）．

窒素ガス雰囲気下、（１２）（１９．８ｍｇ，０．０８３ｍｍｏｌ）とイソプロピルヨーダイド（０．１６ｍＬ，１．７ｍｍｏｌ）のアセトニトリルジメチルホルムアミド（０．３３ｍＬ）混合物を２０分間還流させた後、減圧濃縮した。得られた残渣をジクロロメタンに溶解し、ジエチルエーテルを加えて再沈殿／濾過することで、（Ｒ）−（−）−２−イソプロピル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−フェロコ[ｃ]ピリジニウムヨーダイド（２）を得た。収量は２６．１ｍｇ、収率は７７％であった。

^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤ_３ＯＤ）： δ １．５１（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，６Ｈ）， ２．６６−２．８０（ｍ，１Ｈ）， ２．９３−３．０８（ｍ，１Ｈ）， ３．６８−３．８０（ｍ，１Ｈ）， ３．９４−４．４０（ｍ，１Ｈ）， ４．１８−４．３２（ｍ，１Ｈ）， ４．５２（ｓ，５Ｈ）， ４．９３（ｓ，１Ｈ）， ５．０２（ｓ，１Ｈ）， ５．０７（ｓ，１Ｈ）， ９．２６−９．３８（ｍ，１Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤ_３ＯＤ）： δ ２０．９， ２２．６， ６３．６， ６８．２， ７０．９， ７２．９， ７２．９， ７４．７， ７６．７， ８７．２， １７０．９．
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１６Ｈ_２０ＦｅＮ （Ｍ^＋）： ２８２．０９４０． Ｆｏｕｎｄ： ２８２．０９３９．
[α]^２６ _Ｄ＝−９２５．０（ｃ ０．００１，ＣＨＣｌ_３）．

（実施例３）
（３）金属錯体の合成
以下の手順により、前記の一般式（２）で表される面性不斉イミニウム塩誘導体からカルベンを発生させ、銅錯体を合成した。

窒素ガス雰囲気下、−７８度において、（２）（４０．０ｍｇ，０．０９０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（８７０μＬ）溶液に、ナトリウムヘキサメチルジシラジド（２４．８ｍｇ，０．１４０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（８８０μＬ）溶液を加えた。１０分後、反応液に塩化銅（１７．９ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１２３０μＬ）懸濁液を加えた。−７８度で１時間撹拌した後、室温まで加温し、さらに１０分間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮した後、ジエチルエーテルを加え、窒素ガス雰囲気下、グラスフィルターを用いて不溶物を除去した。最後にろ液を減圧濃縮することで、ビスカルベン銅錯体（１３）を得た。

ＨＲＭＳ （ＥＳＩ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_３４Ｈ_４２ＣｕＦｅ_２Ｎ_２ （Ｍ−Ｃｌ） ６５３．１３３７， ｆｏｕｎｄ ６５３．１３３７．

（実施例４）
（４）銅錯体を用いた不斉付加反応
以下の手順により、前記の式（１３）で表される銅錯体を用いた不斉付加反応を行った。

窒素ガス雰囲気下、０度において、ビスピナコラートジボロン（８５．８ｍｇ，０．３３８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１５０μＬ）溶液に、（１３）（５．３ｍｇ，０．００７７ｍｍｏｌ，５ｍｏｌ％）のテトラヒドロフラン（２９０μＬ）溶液を加えた。１０分後、反応液にｔ−ブチルシンナメート（１４）（３４．５ｍｇ，０．１６９ｍｍｏｌ）とメタノール（１０．８ｍｇ，０．３３８ｍｍｏｌ）を加えた。０度で１時間撹拌した後、反応液にナトリウムペルオキソボレート（約２００ｍｇ）と水（４４０μＬ）を加え、室温で１．５時間撹拌した。、反応液を水で薄め、酢酸エチルで抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過、減圧濃縮の後、残渣を分取用薄層シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／イソプロパノール＝７／１）で精製することでアルコール（１５）を得た。生成物の絶対配置及びエナンチオマー過剰率は、高速液体クロマトグラフィーを用い、既報値との比較から決定した。収量は３８．６ｍｇ、収率は＞９９％、エナンチオマー過剰率は８０％ｅｅ（Ｓ）であった。

^１Ｈ ＮＭＲ： δ １．４５（ｓ，９Ｈ）， ２．６３（ｄｄ，Ｊ＝１６．４，４．４Ｈｚ，１Ｈ）， ２．７０（ｄｄ，Ｊ＝１６．８，８．８Ｈｚ，１Ｈ）， ３．４７（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ）， ５．０８（ｄｔ，Ｊ＝８．０，３．６Ｈｚ，１Ｈ）， ７．２５−７．２９（ｍ，１Ｈ）， ７．３２−７．３９（ｍ，４Ｈ）．
[α]^１９ _Ｄ＝−２８．４ （ｃ ０．１，ＣＨＣｌ_３）．
Ｔｈｅ ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃ ｅｘｃｅｓｓ ｏｆ １５ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ＨＰＬＣ ａｎａｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ ｃｈｉｒａｌ ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ ｐｈａｓｅ ｃｏｌｕｍｎ． Ｄａｉｃｅｌ Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ Ａｓ−Ｈ， ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ ＝ １００／１， ０．３ ｍＬ／ｍｉｎ， ｔ_Ｒ ＝ ４３．６ ｍｉｎ （Ｒ）， ｔ_Ｓ ＝ ４７．９ ｍｉｎ （Ｓ）．

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表されることを特徴とする面性不斉イミニウム塩誘導体から合成できるカルベン。
   

   

   （上記式中、Ｒ^１ は、水素原子または置換基を有していてもよいＣ _１ 〜Ｃ _２０ 炭化水素基である。Ｒ ^２ 〜Ｒ ^４ は、水素原子であり、Ｒ ^５ 〜Ｒ ^９ は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ _１ 〜Ｃ _２０ 炭化水素基である。また、上記式中のＸは、−ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −または−ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −である。また、上記式中のＺは、ハロゲン原子、ＰＦ_６、ＢＦ_４、ＣｌＯ_４、またはＢＰｈ_４を示す。また、上記式中のＭは、鉄またはルテニウムを示す。また、上記式はキラルな面性不斉化合物の２つのエナンチオマーのうちの一方を示しているが、他方のエナンチオマーでも構わない。）
2. 下記一般式（２）で表される面性不斉イミニウム塩誘導体から合成できる請求項１記載のカルベン。
   

   

   （上記式中、Ｒ^１およびＺは、前記の定義と同じであり、Ｒ^１０は水素原子、または置換基を有していてもよいＣ _１ 〜Ｃ _２０ 炭化水素基を示す。ｎは０ないし５の整数を示す。また、上記式はキラルな面性不斉化合物の２つのエナンチオマーのうちの一方を示しているが、他方のエナンチオマーでも構わない。）
3. 下記一般式（３）で表される面性不斉イミニウム塩誘導体から合成できる請求項１記載のカルベン。
   

   

   （上記式中、Ｒ^１およびＺは、前記の定義と同じであり、Ｒ^１０は水素原子、または置換基を有していてもよいＣ _１ 〜Ｃ _２０ 炭化水素基を示す。ｎは０ないし５の整数を示す。また、上記式はキラルな面性不斉化合物の２つのエナンチオマーのうちの一方を示しているが、他方のエナンチオマ−でも構わない。）
4. 請求項１のカルベンの製造方法であって、
   下記一般式（４）で表されるメタロセン誘導体のメタロセン側鎖を変換し、閉環、イミニウム化、脱プロトン化反応を行うことを特徴とするカルベンの製造方法。
   

   

   （上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^９及び、Ｍは前記の定義と同じである。また、Ｙはハロゲン原子、ホルミル基を示す。）
5. 請求項１記載のカルベンを配位子とすることを特徴とする不斉合成触媒用金属錯体。
6. 下記一般式（１）で表されることを特徴とする面性不斉イミニウム塩誘導体。
   

   

   （上記式中、Ｒ ^１ は、水素原子または置換基を有していてもよいＣ _１ 〜Ｃ _２０ 炭化水素基である。Ｒ ^２ 〜Ｒ ^４ は、水素原子であり、Ｒ ^５ 〜Ｒ ^９ は、水素原子、または置換基を有していてもよいＣ _１ 〜Ｃ _２０ 炭化水素基である。また、上記式中のＸは、−ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −または−ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −である。また、上記式中のＺは、ハロゲン原子、ＰＦ _６ 、ＢＦ _４ 、ＣｌＯ _４ 、またはＢＰｈ _４ を示す。また、上記式中のＭは、鉄またはルテニウムを示す。また、上記式はキラルな面性不斉化合物の２つのエナンチオマーのうちの一方を示しているが、他方のエナンチオマーでも構わない。）