JP6950934B2 - 蛍光体、その製造方法、および、それを用いた発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、β型サイアロン蛍光体において、色純度がよい緑色を発光し、発光スペクトルの半値幅が小さい蛍光体、その製造方法、および、それを用いた発光素子に関する。

発光ダイオード（以下ＬＥＤと呼ぶ）用の緑色蛍光体として、β型サイアロンにＥｕを含有した蛍光体が知られている（例えば、特許文献１を参照）。また、ケイ素を出発原料として用いて合成物中の酸素含有量を低下させることにより、発光波長が短波長化することが知られている（例えば、特許文献２を参照）。

液晶バックライトなどのディスプレイ用途では、赤、緑、青の３色だけが必要であり、その他の色の成分は不要であるため、この用途に使うバックライトではシャープなスペクトルの赤と緑の２種類の蛍光体が必要とされる。なお、青色はＬＥＤ自体の発光を用いる。特に、緑色の蛍光体は、色純度が良くシャープな発光を示すものが求められており、特許文献１に記載されるβ型サイアロン蛍光体はこの特性を満たすため、テレビ用の液晶バックライト用途の蛍光体として用いられている。

しかし、液晶テレビの色表示範囲が拡大するに伴って、より発光波長が短く、半値幅が小さい蛍光体が求められてきた。この用途にはβ型サイアロン蛍光体の中でも組成を制御することにより短波長化したものが求められていが、特許文献２に記載されるように、出発原料としてケイ素を用いる合成では反応後に未反応のケイ素が残ることがあり、発光強度が低くなる問題があった。

特開２００５−２５５８９５号公報 国際公開第２００７／０６６７３３号公報

本発明の課題は、このような要望に応えようとするものであり、従来のβ型サイアロン蛍光体よりも発光波長が短く、発光スペクトルの幅が小さく、色純度がよい緑色蛍光体、その製造方法、および、それを用いた発光素子を提供しようというものである。

本発明者においては、かかる状況の下で、Ｅｕ、および、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの元素を含有する窒化物について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成領域範囲、特定の固溶状態および特定の結晶相を有するものは、波長５２０ｎｍから５３０ｎｍの範囲の波長にシャープな発光ピークを持つ蛍光体となることを見出した。

すなわち、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物を母体結晶とし、２価のＥｕイオンを発光中心として添加し、酸素含有量が０．３質量％以下の組成を持つ固溶体結晶は、波長５２０ｎｍから５３０ｎｍの範囲の波長にピークを持ち、その半値幅が４８ｎｍ以下のシャープな発光スペクトルを有する蛍光体となることを見出した。また、係る蛍光体を製造する方法として、β型窒化ケイ素を用いて、これに窒化アルミニウムと窒化ユーロピウムを添加して蛍光体を合成する手法を見いだした。

すなわち、Ｅｕを固溶させたβ型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つサイアロン結晶の中で、特定の組成の蛍光体が青色光で励起されシャープなスペクトルを持つ緑色発光を有する蛍光体として使用し得るということを見出した。その構成は、その構成は、以下に記載のとおりである。

本発明による蛍光体は、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶と同一の結晶構造をもつ結晶にＥｕを含み、必要に応じて酸素を含んだ結晶であり、前記結晶中の酸素量含有量は０．３質量％以下であり、励起源を照射することにより波長５２０ｎｍから５３０ｎｍの範囲の波長に発光のピーク波長を持つ可視光を発し、これにより上記課題を解決する。
前記β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶と同一の結晶構造をもつ結晶は、β型サイアロンであってもよい。
前記酸素含有量は、０．０５質量％以上０．１５質量％以下の範囲であってもよい。
前記発光のピークの半値幅は、４８ｎｍ以下であってもよい。
Ｅｕ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eの組成で示されてもよい。ただし、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、元素の比であり、次の条件を満たす数値である。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１
０．０００５ ≦ ａ ≦ ０．０１１
０．４０２ ≦ ｂ ≦ ０．４２５
０．００５ ≦ ｃ ≦ ０．０２５
０．０００８ ≦ ｄ ≦ ０．００２５
０．５６ ≦ ｅ ≦ ０．５７
前記パラメータｃとｄとは、
０．００５ ≦ ｃ ≦ ０．００７
０．０００８ ≦ ｄ ≦ ０．００２
の条件を満たしてもよい。
Ｅｕ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eの組成で示されてもよい。ただし、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、元素の比であり、次の条件を満たす数値である。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１
ｄ ＜ ２×ａ
前記β型サイアロンは、一般式Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z（ただし、０＜ ｚ ＜０．０６）で示されてもよい。
前記結晶は、一般式Ｅｕ_xＳｉ_6-yＡｌ_yＯ_zＮ_8-zで示されるセラミックスであって、パラメータｘ、ｙおよびｚは、
０．０１＜ ｘ ＜０．３
０．０７＜ ｙ ＜ ０．６１
０．００７＜ ｚ ＜ ０．０６
２ｘ ＋ ４（６−ｙ） ＋ ３ｙ ＝ ２ｚ ＋ ３（８ − ｚ）
を満たしてもよい。
本発明の上記蛍光体の製造方法は、窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、ユーロピウム化合物と、必要に応じて酸化アルミニウム粉末とを含む混合粉末を調製し、前記混合粉末を窒素含有雰囲気中において、１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で、酸素含有量が０．３質量％以下となるまで焼成し、これにより上記課題を解決する。
前記ユーロピウム化合物は、窒化ユーロピウムであってもよい。
前記窒化ケイ素粉末は、酸素含有量が０．５質量％以下のβ型窒化ケイ素であってもよい。
前記窒化ケイ素粉末は、酸素含有量が０．２質量％以下のβ型窒化ケイ素であってもよい。
前記混合粉末の調製に先立って、α型窒化ケイ素粉末を、窒素含有雰囲気中において、１８００℃以上２２００℃以下の温度範囲で、酸素含有量が０．５質量％以下かつβ型窒化ケイ素粉末となるまで焼成してもよい。
出発原料に酸化物を含まなくてもよい。
金属イオンの量がＥｕ_x（Ｓｉ，Ａｌ）₆Ｏ_zＮ_8-z（ただし、０．０１＜ｘ＜０．３、０．００７≦ｚ≦０．１２）を満たすように、前記窒化ケイ素粉末と、前記窒化アルミニウム粉末と、前記ユーロピウム化合物と、必要に応じて前記酸化アルミニウム粉末とを含む混合粉末を調製してもよい。
本発明の窒化ケイ素粉末は、上記蛍光体の製造に使用され、β型窒ケイ素からなり、酸素含有量は、０．５質量％以下であり、これにより上記課題を解決する。
前記窒化ケイ素粉末に含有される酸素含有量は、０．２質量％以下であってもよい。
本発明の発光素子は、少なくとも３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザダイオード（ＬＤ）と、上記蛍光体とを含み、これにより上記課題を解決する。
前記レーザダイオード（ＬＤ）は、４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長に発光ピークをもつ青色レーザダイオードであり、前記蛍光体に加えて、６００ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の波長に発光ピークをもつ蛍光体をさらに含んでもよい。

本発明の蛍光体は、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つサイアロン結晶を主成分として、結晶中に含まれる酸素量を０．３質量％以下とすることにより、従来のサイアロン蛍光体よりピークの幅が狭く、シャープな光を放つ緑色の蛍光体として優れている。また、本発明の製造方法は、酸素含有量を０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下に制御したβ型窒化ケイ素粉末を原料に用いることにより、上述の蛍光体を歩留まりよく製造できる。

本発明の蛍光体を用いた発光素子を示す模式図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。

本発明の蛍光体は、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶と同一の結晶構造をもつ結晶にＥｕを含み、必要に応じて酸素を含んだ結晶であり、酸素量含有量が０．３質量％以下である。これにより、励起源を照射することにより波長５２０ｎｍから５３０ｎｍの範囲にピーク波長を持つ蛍光を放つ。酸素含有量が０．３質量％を超えると発光波長が５３０ｎｍを超える恐れがある。

Ｅｕを含む蛍光体では、Ｅｕ原子を取り囲む陰イオン（窒素と酸素）の環境によって発光波長が変化する。Ｅｕ周りが全て窒素では短波長の発光となるが、Ｅｕが酸素と結合すると長波長化する。酸素含有量が増えるとＥｕ周りの酸素の数の環境の種類が増えるため、Ｅｕ周りの環境が多様化し、結果としてさまざまな発光色のスペクトルが混合することになり、全体の半値幅が大きくなる。本発明では、酸素含有量を低減することにより、Ｅｕが結合する酸素イオンを低減することができ、高窒素の環境とすることにより発光波長５３０ｎｍ以下を達成する。詳細には、本発明では、酸素含有量０．３質量％以下でスペクトルの半値幅４８ｎｍ以下を達成する。特に、酸素含有量が０．０５質量％以上０．１５質量％以下では、この効果が大きい。なかでも、酸素含有量０．１質量％以下では、さらに半値幅が小さくなる。

β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶と同一の結晶構造をもつ結晶の中でも、β型サイアロンを母体とする蛍光体は発光強度が高い。β型サイアロンは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎを構成元素とする結晶であり、一般式、
Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z （０ ＜ ｚ ≦４．２）・・・（１）
で表される。通常、蛍光体の母体結晶としてβ型サイアロンを使用する場合、ｚは、０．１≦ ｚ ≦０．５が採用される。

より好ましくは、（１）式において、０＜ ｚ ＜０．０６を満たす。これにより、短波長かつ発光強度が高い蛍光体となる。

Ｅｕを含有するβ型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶と同一の結晶構造をもつ結晶が、Ｅｕを含有するβ型サイアロンである場合、ＥｕはＳｉおよびＡｌ以外の原子位置に侵入型固溶をする。この場合でも結晶内での電気的中性は保たれるので、Ｅｕ添加β型サイアロンの一般式は、
Ｅｕ_xＳｉ_6-yＡｌ_yＯ_zＮ_8-z・・・（２）
で表され、パラメータｘ、ｙ、ｚの間には、
２ｘ＋４（６−ｙ）＋３ｙ＝２ｚ＋３（８−ｚ）・・・（３）
の関係がある。（３）式は、
ｙ＝２ｘ＋ｚ
なので、（２）式は
Ｅｕ_xＳｉ_6-2x-zＡｌ_2x+zＯ_zＮ_8-z・・・（４）
とも表される。

（４）式において、好ましくは、パラメータｘ、ｙおよびｚが、
０．０１＜ ｘ ＜０．３
０．０７＜ ｙ ＜ ０．６１
０．００７＜ ｚ ＜ ０．０６
２ｘ ＋ ４（６−ｙ） ＋ ３ｙ ＝ ２ｚ ＋ ３（８ − ｚ）
を満たす。これにより、半値幅が小さい蛍光体となる。

発光強度が高い組成として、Ｅｕ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eの組成で示される蛍光体をあげることができる。ただし、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、元素の比であり、次の条件を満たす数値である。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１
０．０００５ ≦ ａ ≦ ０．０１１
０．４０２ ≦ ｂ ≦ ０．４２５
０．００５ ≦ ｃ ≦ ０．０２５
０．０００８ ≦ ｄ ≦ ０．００２５
０．５６ ≦ ｅ ≦ ０．５７

パラメータａは、Ｅｕの含有量であり、０．０００５ ≦ ａ ≦ ０．０１１がよい。０．０００５より小さいと発光中心となるＥｕが少なくなり発光強度が低下する。０．０１１より大きいと含まれるＥｕ間でエネルギーが散逸するため発光強度が低下する。

パラメータｂは、Ｓｉの含有量であり、０．４０２ ≦ ｂ ≦ ０．４２５がよい。この範囲の外ではβ型窒化ケイ素結晶の安定性が低下し、第２相の不純物が生成する恐れがある。

パラメータｃは、Ａｌの含有量であり、０．００５ ≦ ｃ ≦ ０．０２５がよい。０．００５より小さいと、結晶中にＥｕを取り込むことが困難になり発光強度が低下する。０．０２５より大きいと、Ｅｕ周りの環境が多様化し発光波長が長波長化し半値幅が増大する恐れがある。

パラメータｄは、酸素の含有量であり、０．０００８ ≦ ｄ ≦ ０．００２５がよい。本発明では、酸素は含まなくてもよいが、含む場合はこの範囲がよい。上限値を超えるとＥｕ周りの環境が多様化し発光波長が長波長化し半値幅が増大する恐れがある。

パラメータｅは、窒素の含有量であり、０．５６ ≦ ｅ ≦ ０．５７がよい。この範囲の外ではβ型窒化ケイ素結晶の安定性が低下し、第２相の不純物が生成する恐れがある。

さらに、短波長発光の組成として、Ｅｕ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eの組成で示される蛍光体をあげることができる。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、元素の比であり、次の条件を満たす数値である。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１
０．０００５ ≦ ａ ≦ ０．０１１
０．４０２ ≦ ｂ ≦ ０．４２５
０．００５ ≦ ｃ ≦ ０．００７
０．０００８ ≦ ｄ ≦ ０．００２
０．５６ ≦ ｅ ≦ ０．５７

パラメータｃはＡｌの量であり、０．００５ ≦ ｃ ≦ ０．００７の範囲がよい。ｄは、酸素の含有量であり、０．０００８ ≦ ｄ ≦ ０．００２がよい。Ａｌと酸素とをこの範囲とすることにより、短波長で半値幅が小さい蛍光体が得られる。

特に発光波長が短い蛍光体として、Ｅｕ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eの組成で示される蛍光体がある。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、元素の比であり、次の条件を満たす数値である。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１
ｄ ＜ ２×ａ

パラメータｄは酸素の含有量であり、Ｅｕの含有量（パラメータａ）の２倍以下の組成で特に短波長化する。上述したパラメータａ〜ｅの条件とともに、ｄ ＜ ２×ａを満たすことにより、確実に短波長で半値幅の小さい蛍光体となる。

本発明の蛍光体の製造方法は特に規定しないが、好ましい製造方法は以下である。原料粉末として、窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、ユーロピウム化合物と、必要に応じて酸化アルミニウム粉末とを含む混合粉末を調製し、調製した混合粉末を、窒素含有雰囲気中において、１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で、酸素含有量が０．３質量％以下となるまで焼成する。焼成温度が１２００℃より低いと焼成中に酸素が除去されずに酸素含有量が高くなり発光波長が長波長化する。２２００℃より高いとＥｕが揮散することによりＥｕ含有量が低下して発光強度が低下する恐れがある。

窒素含有雰囲気とは、窒素ガス、または、分子中に窒素原子を含むガスを意図し、実質的に酸素を含まない非酸化性ガスであり、必要に応じて他のガスと混合してもよい。例えば、Ｎ₂ガス、Ｎ₂−Ｈ₂混合ガス、ＮＨ₃ガス、ＮＨ₃−ＣＨ₄混合ガスなどを用いることができる。

焼成においては、窒素含有雰囲気は０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲のガス雰囲気がよい。より好ましくは、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下がよい。窒素ガス雰囲気が０．１ＭＰａより低いと、原料が熱分解し易くなるのであまり好ましくない。０．５ＭＰａより高いと分解はかなり抑制される。１ＭＰａあれば十分であり、１００ＭＰａ以上となると特殊な装置が必要となり、工業生産に向かない。

焼成温度は、好ましくは、１８００℃以上２２００℃以下の範囲に設定される。この範囲であれば、反応が促進し、効率よく蛍光体が得られる。

上記の製造方法において、ユーロピウム化合物として窒化ユーロピウムを用いると原料粉末に含まれる酸素量が少なくなるため、得られる蛍光体中の酸素含有量を低減できるため好ましい。

一般的にサイアロンの合成ではα型の窒化ケイ素原料が用いられる。α型は反応性に富み工業的に入手しやすい原料であるが、通常は１質量％以上の酸素を不純物として含む。発光波長を短波長化するためには出発原料中の酸素量を減らすことが好ましいので、酸素不純物量が少ないβ型窒化ケイ素を用いるとよい。β型窒化ケイ素粉末は耐火物用途として生産されているが、このような原料は、通常は酸素や鉄などの不純物を含むため、蛍光体用途として使用すると発光波長は短波長化しにくい。

本発明では、窒化ケイ素粉末として、酸素含有量が０．５質量％以下のβ型窒化ケイ素を用いると、原料粉末に含まれる酸素量が少なくなるため、得られる蛍光体中の酸素含有量を低減できるため好ましい。さらに好ましくは、酸素含有量が０．２質量％以下のβ型窒化ケイ素粉末を用いると、得られる蛍光体中の酸素含有量を確実に低減させ、半値幅が小さい蛍光体が得られる。

例示的には、窒化ケイ素粉末として酸素含有量が０．５質量％以下のβ型窒化ケイ素を用い、金属イオンの量がＥｕ_x（Ｓｉ，Ａｌ）₆Ｏ_zＮ_8-z（ただし、０．０１＜ｘ＜０．３、０．００７≦ｚ≦０．１２）を満たすように、窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、ユーロピウム化合物と、必要に応じて酸化アルミニウム粉末とを含む混合粉末を調製することが好ましい。このようにして混合した混合粉末を焼成すれば、上述の蛍光体が得られる。

窒化ケイ素以外の出発原料においても、酸化物でない原料を用いると合成物中の酸素含有量が低減して、半値幅が小さくなる。

焼成においては、混合粉末を嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成すれば、特に高い輝度が得られる。粒径数μｍの微粉末を出発原料とする場合、混合を終えた混合粉末は、粒径数μｍの微粉末が数百μｍから数ｍｍの大きさに凝集した形態をなす（以下、「粉体凝集体」と呼ぶ）。本発明では、粉体凝集体を嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成する。

すなわち、通常のサイアロンの製造ではホットプレス法や金型成形後に焼成を行なっており粉体の充填率が高い状態で焼成されているが、本発明では、粉体に機械的な力を加えることなく、また予め金型などを用いて成形することなく、混合物の粉体凝集体の粒度をそろえたものを、そのままの状態で容器などに嵩密度４０％以下の充填率で充填する。必要に応じて、粉体凝集体を、ふるいや風力分級などを用いて、平均粒径５００μｍ以下に造粒して粒度制御することができる。また、スプレードライヤなどを用いて直接的に５００μｍ以下の形状に造粒してもよい。また、容器は窒化ホウ素製を用いると蛍光体との反応が少ない利点がある。

嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、混合粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成するためである。最適な嵩密度は、顆粒粒子の形態や表面状態によって異なるが、好ましくは２０％以下がよい。このようにすると、反応生成物が自由な空間に結晶成長するので結晶同士の接触が少なくなり、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来ると考えられる。これにより、輝度が高い蛍光体が得られる。嵩密度が４０％を超えると焼成中に部分的に緻密化が起こって、緻密な焼結体となってしまい結晶成長の妨げとなり蛍光体の輝度が低下するおそれがある。また微細な粉体が得られ難い。また、粉体凝集体の大きさは５００μｍ以下が、焼成後の粉砕性に優れるため特に好ましい。

上述のように、充填率４０％以下の粉体凝集体を前記条件で焼成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素であることから、金属抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、嵩密度を所定の範囲に保ったまま焼成するために好ましい。

原料粉末の混合および焼成に先立って、酸素含有量を制御したβ型窒化ケイ素を製造してもよい。具体的には、α型窒化ケイ素粉末を１８００℃以上の温度で酸素含有量が０．５％以下となるまで熱処理すればよい。１８００℃より低い温度では原料中の酸素が揮散しにくい。上限は特に設定しないが、２２００℃より高温にしても酸素低減の効果は変わらないため、２２００℃とすればよい。熱処理雰囲気は、窒素含有雰囲気であり、焼成時間は、０．５時間以上１２時間以下である。これにより、α型窒化ケイ素はすべてβ型窒化ケイ素となり、酸素含有量を上述の範囲に制御できる。ここでも、具体的な焼成の手順（嵩密度、焼成炉等）は、上述の混合粉末の焼成の手順を採用できる。

このことから、βサイアロン蛍光体を製造するための原料として、特許文献１に記載されるα型窒化ケイ素や特許文献２に記載されるケイ素（Ｓｉ）に代えて、酸素含有量を制御したβ型窒化ケイ素が好ましい。特に、酸素含有量が０．５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下に制御されているβ型窒化ケイ素が好ましい。なお、酸素含有量を低減するという観点から、β型窒化ケイ素中の酸素含有量の下限は０であってよいが、検出限界の酸素を含有していてもよい。βサイアロン蛍光体を製造するための原料としての酸素含有量が制御されたβ型窒化ケイ素の製造方法は、上述のα型窒化ケイ素を熱処理する方法を採用すればよい。

なお、焼成後に得られた蛍光体が固く固着している場合には、粉砕や分級を適宜行えばよい。また、蛍光体の輝度を向上させるために、さらなる熱処理を行い、表面の欠陥を除去してもよい。

本発明の蛍光体の用途は特に規定しないが、例として本発明の蛍光体と励起源とを組み合わせた発光素子がある。発光素子は、照明器具、それを用いた画像表示装置に利用される。

例えば、３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザダイオード（ＬＤ）と、本発明の蛍光体とを含む発光素子は色純度がよい緑色成分を含む。

中でも、レーザダイオード（ＬＤ）が、４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長に発光ピークをもつ青色レーザダイオードであり、本発明の蛍光体に加えて、６００ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の波長に発光ピークをもつ蛍光体をさらに含む発光素子は、色純度がよい緑色を発光するため、液晶ディスプレイのバックライト（照明器具に相当）に好ましい。特に、このバックライトは、ＢＴ．２０２０規格の広色域の画像表示装置用途に適する。６００ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の波長に発光ピークをもつ蛍光体（赤色蛍光体）として、例示的には、Ｋ₂ＳｉＦ₆（ＫＳＦ）、Ｋ₂Ｓｉ_1-xＮａ_xＡｌ_xＦ₆（ＫＳＮＡＦ）、これらの固溶体に代表されるＭｎ⁴⁺付活蛍光体、あるいは、ＣａＳｉＡｌＮ₃：Ｅｕ²⁺を使用できる。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明が実施例に限定されないことに留意されたい。

［使用した原料］
用いた原料粉末は、比表面積１１．２ｍ²／ｇの粒度の、酸素含有量１．２９重量％、α型含有量９５％の窒化ケイ素粉末（宇部興産（株）製のＳＮ−Ｅ１０グレード）と、比表面積３．３ｍ²／ｇの粒度の、酸素含有量０．８２重量％の窒化アルミニウム粉末（（株）トクヤマ製のＥグレード）と、比表面積１３．２ｍ²／ｇの粒度の酸化アルミニウム粉末（大明化学工業製タイミクロン）と、窒化ユーロピウム（純度９９％（株）マテリオン製）である。

［酸素不純物が少ないβ型窒化ケイ素の合成］
α型窒化ケイ素粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れた。このとき嵩密度は４０％以下であった。るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、その温度で２時間保持した。合成した試料を窒化ケイ素の乳鉢と乳棒を用いて粉末に粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。その結果、得られた粉末中の結晶相は全てβ型窒化ケイ素構造でありα型窒化ケイ素は検出されなかった。合成粉末２０ｍｇをスズカプセルに入れて、ＬＥＣＯ社製ＴＣ−４３６型酸素窒素分析装置を用いて、試料中の酸素含有量を測定した。酸素含有量は、０．１１質量％であり、原料として用いたα型窒化ケイ素粉末中の酸素含有量１．２９質量％から減少した。

［実施例１〜１４］
Ｅｕ付活βサイアロン蛍光体について、ｚ値とＥｕ付活量（ｘ値）を表１の通り組成設計した。設計組成は、
Ｅｕ_x（Ｓｉ，Ａｌ）₆Ｏ_zＮ_8-z
である。

β型窒化ケイ素（酸素含有量は０．１１質量％）、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化ユーロピウム粉末を、表２に示す割合で、窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒とを用いて、酸素水分１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で混合し、混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れた。このとき嵩密度は４０％以下であった。るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時５００℃で２０５０℃まで昇温し、その温度で２時間保持した。

合成した試料を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒とを用いて粉末に粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。その結果、検出された結晶相は全てβ型サイアロン結晶であった。

合成物中に含まれる酸素含有量を測定した。合成物２０ｍｇをスズカプセルに入れて、ＬＥＣＯ社製ＴＣ−４３６型酸素窒素分析装置を用いて、合成物中の酸素含有量を測定した。また実測値の酸素含有量を基に、合成物のｚ値を求めた。結果を表３に示す。

合成物の組成を、測定した酸素に基づくｚ値を用いて、
Ｅｕ_xＳｉ_6-2x-zＡｌ_2x+zＯ_zＮ_8-z
の式に従って計算した。結果を表４に示す。このパラメータで表される組成が、合成物の実際の組成である。

日立ハイテク製Ｆ４５００型蛍光分光光度計を用いて、合成物の励起スペクトルと発光スペクトルを測定した。発光スペクトルから最大発光波長とピークの半値幅を求めた。結果を表５に示す。

実施例１〜１４によれば、得られた合成物は、酸素含有量が０．３質量％以下であり、発光ピーク波長が５２０ｎｍ〜５３０ｎｍの範囲にあるＥｕが添加されたβサイアロン蛍光体であることが分かった。また、主として、組成の調製により、発光ピークの半値幅は４８ｎｍ以下となることが分かった。

ここで、特許文献１の実施例１を参照すると、α型窒化ケイ素を原料とした場合、酸素含有量が２．１±０．１質量％であり、酸素量を十分に低減できていない。特許文献２の実施例１〜４を参照すると、Ｓｉを原料とし、還元窒化を行った場合、酸素含有量が０．３２質量％まで低減したが、０．３質量％以下にすることは困難であった。以上から、実施例１〜１４と、特許文献１および特許文献２とによれば、本発明の酸素量含有量は０．３質量％以下であり、波長５２０ｎｍから５３０ｎｍの範囲の波長に発光のピーク波長を持つＥｕを添加したβサイアロン蛍光体を製造するに、酸素含有量を低減させた（０．５質量％以下）β型窒化ケイ素を用いることが好ましいことが示された。

［比較例１〜２］
表１に示す設計パラメータで、表２に示す混合組成で、実施例と同様の方法で合成した。合成物の酸素含有量を表３に、合成物の組成を表４に示す。発光特性は表５であった。

表４によれば、実施例１〜１４と比較例１とから、Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-zで表されるβ型サイアロンにおいて、ｚは、０＜ｚ＜０．０６が好ましいことが示された。また、表４に基づいて算出されるＥｕ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eの組成式を検討したところ、ｄ ＜ ２×ａを満たすことが好ましいことが確認された。

比較例２によれば、波長５２０ｎｍから５３０ｎｍの範囲の波長にピークを有する蛍光体とするには、Ａｌを含有することが好ましいことが示された。

［発光素子の実施例；実施例１５］
次に、本発明の蛍光体を用いた発光素子について図１を用いて説明する。

基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（１１）を製作した。可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板（１９）に２本のリードワイヤ（１２、１３）が固定されており、それらワイヤの片端は基板のほぼ中央部に位置し、他端はそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時ははんだづけされる電極となっている。リードワイヤのうち１本（１２）は、その片端に、基板中央部となるように発光ピーク波長４５０ｎｍの青発光ダイオード素子（１４）が載置され固定されている。青色発光ダイオード素子（１４）の下部電極と下方のリードワイヤとは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（１３）とが金細線（１５）によって電気的に接続されている。

第一の樹脂（１６）と実施例１で作製した蛍光体とＫ₂ＳｉＦ₆結晶にＭｎを添加した赤色蛍光体を混合したものが、発光ダイオード素子近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明であり、青色発光ダイオード素子（１４）の全体を被覆している。また、セラミック基板上には中央部に穴の開いた形状である壁面部材（２０）が固定されている。壁面部材（２０）は、その中央部が青色発光ダイオード素子（１４）及び蛍光体混合物（１７）を分散させた樹脂（１６）がおさまるための穴となっていて、中央に面した部分は斜面となっている。この斜面は光を前方に取り出すための反射面であって、その斜面の曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する面は白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。本実施例では、該壁面部材（２０）を白色のシリコーン樹脂によって構成した。

本発明の発光素子は、青色発光ダイオード素子（１４）が放つ４５０ｎｍの光で実施栄１の蛍光体と赤色蛍光体との蛍光体混合物（１７）が励起され、それぞれ、緑色および赤色の光を発する。これらの光と青色発光ダイオード（１４）からの青色光とが混合され、白色の光を発する発光素子として機能した。

本発明の窒化物蛍光体は、従来の希土類付活サイアロン蛍光体より緑色の発光波長が短く、スペクトルがシャープである。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。

１１．基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ
１２、１３．リードワイヤ
１４．青色発光ダイオード素子
１５．金細線
１６、１８．樹脂
１７．蛍光体混合物
１９．アルミナセラミックス基板
２０．壁面部材

Claims (16)

1. β型サイアロンにＥｕおよび必要に応じて酸素を含んだ結晶であり、
   前記結晶中の酸素量含有量は０．３質量％以下であり、
   Ｅｕ _ａ Ｓｉ _ｂ Ａｌ _ｃ Ｏ _ｄ Ｎ _ｅ の組成で示され、ただし、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、元素の比であり、次の条件を満たす数値であり、
   ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１
   ０．０００５ ≦ ａ ≦ ０．０１１
   ０．４０２ ≦ ｂ ≦ ０．４２５
   ０．００５ ≦ ｃ ≦ ０．００７
   ０．０００８ ≦ ｄ ≦ ０．００２
   ０．５６ ≦ ｅ ≦ ０．５７、
   励起源を照射することにより波長５２０ｎｍから５３０ｎｍの範囲の波長に発光のピーク波長を持つ可視光を発する、蛍光体。
2. 前記酸素含有量は、０．０５質量％以上０．１５質量％以下の範囲である、請求項１に記載の蛍光体。
3. 前記発光のピークの半値幅は、４８ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の蛍光体。
4. 前記パラメータａおよびｄは、次の条件を満たす数値である、請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
   ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１
   ｄ ＜ ２×ａ
5. 前記結晶は、一般式Ｅｕ_ｘＳｉ_６−yＡｌ_yＯ_ｚＮ_８−ｚで示されるセラミックスであって、パラメータｘ、ｙおよびｚは、
   ０．０１＜ ｘ ＜０．３
   ０．０７＜ ｙ ＜ ０．６１
   ０．００７＜ ｚ ＜ ０．０６
   ２ｘ ＋ ４（６−ｙ） ＋ ３ｙ ＝ ２ｚ ＋ ３（８ − ｚ）
   を満たす、請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体。
6. β型サイアロンにＥｕおよび必要に応じて酸素を含んだ結晶であり、前記結晶中の酸素量含有量は０．３質量％以下であり、励起源を照射することにより波長５２０ｎｍから５３０ｎｍの範囲の波長に発光のピーク波長を持つ可視光を発する蛍光体の製造方法であって、
   α型窒化ケイ素粉末を、窒素含有雰囲気中において、１８００℃以上２２００℃以下の温度範囲で、酸素含有量が０．５質量％以下であるβ型窒化ケイ素粉末となるまで焼成し、
   前記β型窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、ユーロピウム化合物と、必要に応じて酸化アルミニウム粉末とを含む混合粉末を調製し、
   前記混合粉末を窒素含有雰囲気中において、１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で、酸素含有量が０．３質量％以下となるまで焼成する、方法。
7. 前記ユーロピウム化合物は、窒化ユーロピウムである、請求項６に記載の方法。
8. 前記β型窒化ケイ素粉末は、酸素含有量が０．２質量％以下である、請求項６または７に記載の方法。
9. 出発原料に酸化物を含まない、請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
10. 金属イオンの量がＥｕ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_６Ｏ_ｚＮ_８−ｚ（ただし、０．０１＜ｘ＜０．３、０．００７≦ｚ≦０．１２）を満たすように、前記β型窒化ケイ素粉末と、前記窒化アルミニウム粉末と、前記ユーロピウム化合物と、必要に応じて前記酸化アルミニウム粉末とを含む混合粉末を調製する、請求項６に記載の方法。
11. 前記β型窒化ケイ素粉末となるまで焼成することは、前記α型窒化ケイ素粉末の嵩密度を４０％以下で保持したまま焼成する、請求項６〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記β型窒化ケイ素粉末となるまで焼成することは、前記α型窒化ケイ素粉末を真空中で加熱し、次いで、窒素を導入し、１８００℃以上２２００℃以下の温度範囲まで加熱し、０．５時間以上１２時間以下の時間焼成する、請求項６〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記β型窒化ケイ素粉末となるまで焼成することは、前記α型窒化ケイ素粉末を真空中で８００℃の温度まで加熱する、請求項１２に記載の方法。
14. 前記β型窒化ケイ素粉末となるまで焼成することは、前記α型窒化ケイ素粉末を、窒素含有雰囲気中、０．５時間以上２時間以下の時間焼成する、請求項１２または１３に記載の方法。
15. 少なくとも３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザダイオード（ＬＤ）と、請求項１に記載の蛍光体とを含む発光素子。
16. 前記レーザダイオード（ＬＤ）は、４４０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長に発光ピークをもつ青色レーザダイオードであり、
    前記蛍光体に加えて、６００ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の波長に発光ピークをもつ蛍光体をさらに含む、請求項１５に記載の発光素子。
    

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