JP6951766B2 - 電気機器の局所過熱を知らせるための複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、電気機器の局所過熱から生じる火災に対する火災前状態制御としての使用に適した材料に関し、このような動作不良によって生じる火災を予防することを意図する。

現在までに、全火災の２０％超が電気機器及び電気デバイスの操作における違反行為によって起こっている。ほとんどの場合、発火は電気接点の領域で起こる。

原則として、火災は自然発生しない。通常、火災に先行して、分岐点における配線の長時間の破断が起こる。この時、電流強度は、短絡の場合のように劇的に上昇しない。そのため、最近の回路遮断器に使用されている電磁釈放は、このような状況の予防に使用することができない。

したがって、ソケット又は配電盤の接続が悪い場合、抵抗の増大、及び、その結果として温度上昇の原因が存在する。配線は熱膨張の作用によって変形され、複数の加熱冷却サイクルにより、その変形は危険なものとなる。狭窄部分では配線が薄くなり、その酸化が起こる。分岐点で抵抗が増大し続けた影響で、結果として、加熱がより一層増大する。最終的に、これが火災を招き得る。

過熱の原因を排除することは、火災という結果を排除するよりも資源集約性及び労働集約性がはるかに低いことから、上記のような状況を避けるためには、このような不具合を早期段階で検知できる単純な方法を有することが望ましい。

本発明の背景技術として、本発明の物質に類似した機能を示す様々な火災前警報が知られている。

このように、パルス源によって放出される単色放射の強度を、特定物質の熱破壊生成物によるその吸収周波数において測定すること、及びその濃度が許容値を超えたときに火災警報のための制御信号を発生することを含む、火災前状態の診断及び火災予防のための方法が知られている（特許文献１）。

既知の方法の欠点としては、信頼性が低いこと、擬応答の可能性が高いこと、並びに火災の初期検知が不十分であることなどがあり、これは、不十分な量の制御ガス成分の濃度に関して、濃度上昇速度及び火災危険状態の評価を考慮せずに制御信号が発生することによって引き起こされる。

赤外分光法に基づいて火災前状態を検知する方法及びデバイスが知られている。このデバイスは、光学結合した線源及び第１の増幅器に結合した放射線レシーバー、並びに２つの放射線レシーバー及び第２及び第３の増幅器を含む処理パターンを含み、第２及び第３の増幅器は第１の増幅器と共に、火災危険成分の許容濃度の各ブロックを通るアナログーデジタル変換器に接続し、変換器の出力はマイクロプロセッサ及びデジタル−アナログ変換金属を通って警報ユニットに接続し、その一方でマイクロプロセッサの第２の出力はモニタに接続する。これは、特に電気通信機器における火花又は短絡の結果生じ得る標準外の熱源の影響下で生成した種々の有機材料の熱分解生成物を検知するように設計されている（特許文献２）。

上記の既知の技術的解決手段の欠点は、既に始まった発火に伴うガス及び煙の出現に反応すること、すなわち、火災の開始後に信号を発することである。

マイクロプロセッサ制御ユニットに接続した変温センサを収容した接続箱であるデバイスが知られている（特許文献３）。

このデバイスの欠点は、比較的コストが高いこと、並びに電気ネットワーク又は電気ユニットの任意の点の連続監視を提供しないことである。

火災前状態を診断するための代替法として、特定の温度を超えて加熱されると付臭剤（特異な警告臭を有する物質）を放出する特殊配合物を導電部分に塗布することが提案される。

付臭剤は、現在、産業目的で使用される天然ガス及び液化ガスに警告臭を付与するために使用されている。付臭剤は、ガスユーティリティライン及び装置の漏洩、並びに産業及び住居施設内のガスの存在を、爆発濃度又は有毒濃度に蓄積するかなり前に検知することができる。付臭剤として、含硫黄化合物：メルカプタン（メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン等）及びスルフィド（ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジメチルジスルフィド等）が通常使用される。個々の構成成分と比べて強く安定な臭気は、数種類の付臭剤の混合物である。

付臭剤は非常に強い臭いを有することから、密封保存され、配線加熱のちょうどその時点で放出される必要がある。加熱時に付臭剤を放出するシステムとして、８０〜２００℃の範囲に爆発破壊温度を有し、充填剤として付臭剤を含む、架橋高分子複合材料で出来たデバイスを使用できる。

本発明の材料の構造的類似品は、消火剤を含有する複合消火材料である。

エポキシ樹脂、エポキシ化ポリオキシクロロプロピレングリセロールエーテル、及びポリエチレンポリアミンを含有する結合剤中に、硬化ゼラチンのシェルを有するマイクロカプセル化された１，２−ジブロモテトラフルオロエタン（Ｒ−１１４Ｂ２冷媒）を含む、消火コーティングのための既知の組成物が存在する（特許文献４）。

消火剤のコアを有するマイクロカプセルを含有する消火組成物であって、高分子結合剤中に分散された高分子材料のコーティングで囲まれたハロカーボンである、消火組成物が知られている。このとき、高分子結合剤は、それぞれ、水若しくは有機溶媒の溶液又は分散液の形態の水溶性又は非水溶性ポリマーである。シェルの材料は、ポリイソシアネートプレポリマーをベースとするポリ尿素及び／又はポリウレタンである。マイクロカプセルは、２．０〜１００．０μｍの範囲の様々なサイズを有する（特許文献５）。

最も近い構造的類似品は、硬化した空間的架橋ポリマーで出来た球形のポリマーシェル内に配置された消火液のコアを有し、かつ１〜５ｎｍの厚さを有するプレートの形態の鉱物充填剤ナノ粒子を包含するマイクロカプセルを包含する、マイクロカプセル化された消火剤であり、この消火剤は９０〜２３０℃の温度範囲で爆発様破壊する機能を有する。マイクロカプセルは、５０〜４００μｍの範囲の外径及びマイクロカプセルの重量の７５〜９５重量％の消火液のコアを有し、消火液は含臭素又は含フッ素消火液、ペルフルオロエチルペルフルオロイソプロピルケトン及び／若しくはジブロモメタン又はペルフルオロエチルペルフルオロイソプロピルケトン、ジブロモメタン、ブロモ置換炭化水素、液体状態のフルオロブロモ置換炭化水素からなる群から選択される消火液の混合物である。球形高分子シェルは、例えば、ポリビニルエタノールと尿素−レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂又は架橋ゼラチンとの複合体から作ることができ、シェルの１〜５重量％の量の鉱物充填剤を、剥離状態の天然モンモリロナイトアルミノシリケート又はその類似体のナノサイズのプレートの形態で包含し得る。上記のマイクロカプセルを、消火複合構造材料の組成物に、消火目的で使用できる（特許文献６）。

このように、上記消火手段は全て、既に発生した火災を排除するように設計されており、最も効果的な消火方法である火災の予防をするようには設計されていない。

付臭剤を包含する複合材料の電気的不具合検知のための使用は、日本国特許出願（特許文献７）に記載されている。上記特許で提案された組成物の欠点は、熱溶融性ポリマーを使用することである。発熱部分が熱溶融性ポリマーの軟化又は溶融温度を超えて加熱されると、ポリマーが分離して、電気機器の一部分、例えば配線の絶縁部に流れる場合があり、該配線の侵害は短絡を招くおそれがある。更に、特許文献７の記述は、提案されたポリマー組成物からの付臭剤の放出は、材料の溶融によって起こることを示している。この状況は、発泡、発生ガスによる高分子物質の放散など、電気機器に望ましくない結果を伴う可能性がある。高温の溶融発泡物質の挿入により、ポリマー液滴又はポリマー溶融物は、ステッカーから、隣接する接点、電気機器、ブロワ、センサへと流れ、動作不良又は発火さえも招く可能性がある。加えて、火災前状態の記録にとって最も重要な基準の１つは、システム全体の応答速度である。この目的で、ガスは、臨界温度に達したとき大量に放出され、素早く広範に分布する必要がある。これは、カプセル（孔）の内部のガスの大きな過剰圧力で材料が開口する場合のみに起こり得る。この場合、ガスはほぼ瞬時に材料を離れ、その上を塞がず、ごくわずかな時間でセンサに到達する。ポリマーの溶融の結果生じる孔の開口は、熱溶融性組成物（例えば、溶解）への付臭剤の移行、又は発泡体層の形成を伴う場合がある。この場合、表面からのガスの蒸発は低速で進み、生成物に囲まれたガスの大部分が一度に気相に移行することはないであろう。

上記特許文書（特許文献７）に記載されている材料は、本発明者らにより、従来技術（プロトタイプ）から知られる本発明に最も近い類似品であると考えられる。

ソ連国特許発明第１２７７１５９号明細書 ロシア国特許出願公開第２０２２２５０号明細書 米国特許第５６５４６８４号明細書 ソ連国特許発明第１６９６４４６号明細書 ロシア国特許出願公開第２４０３９３４号明細書 ロシア国特許出願公開第２４６９７６１号明細書 特開平６−６６６４８号公報

Ａ．Ｐ．ドリン（Ｄｏｌｉｎ）、Ａ．Ｉ．カラプジコフ（Ｋａｒａｐｕｚｉｋｏｖ）、Ｙｕ．Ａ．コヴァルコワ（Ｋｏｖａｌｋｏｖａ）著、「電気機器の動作不良発生の場所及びレベル決定のためのレーザーリークディテクター『ＫＡＲＡＴ』の使用の有効性」（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｕｓｉｎｇ ａ ｌａｓｅｒ ｌｅａｋ ｄｅｔｅｃｔｏｒ "ＫＡＲＡＴ" ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｔｈｅ ｌｏｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｌｅｖｅｌ ｏｆ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｍａｌｆｕｎｃｔｉｏｎ）、エレクトロ（Ｅｌｅｃｔｒｏ）、第６号、２００９年、ｐ．２５〜２８

本発明の目標は、使用時に安定かつ安全であり、配線又は電気接点の加熱が許容可能な操作パラメータを超えている（＞１００℃）が、材料が熱分解して発火可能なレベル（＞２５０℃）にはまだ達していないときに、電気機器の局所過熱の結果生じる火災前状態の早期検知に応用される高分子複合材料を作製することである。

この目的は、ポリマー複合材料を使用して電気機器の局所過熱に関する信号を形成することによって達成され、その連続相は付臭剤が充填された熱硬化性ポリマーによって形成され、当該付臭剤は二酸化硫黄、低分子量メルカプタン、ジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィド又はこれらの混合物で、８０〜２００℃の範囲の爆発破壊温度を有する。

特許請求される解決手段の技術的成果は、火災前状態を早期段階で検知する可能性が増大することである。

実施例１に従って調製した本発明によるマイクロカプセル化複合材料の熱重量分析の結果を示す図である。 実施例２に従って調製した本発明によるマイクロカプセル化複合材料の熱重量分析の結果を示す図である。 実施例３に従って調製した本発明によるマイクロカプセル化複合材料の熱重量分析の結果を示す図である。 実施例４に従って調製した本発明によるマイクロカプセル化複合材料の熱重量分析の結果を示す図である。

本発明は、付臭剤が充填された複合材料に関し、当該付臭剤は二酸化硫黄、低分子量メルカプタン、ジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィド又はこれらの混合物で、８０〜２００℃の範囲の爆発破壊温度を有し、電気機器の局所過熱から生じる早期火災前状態の検知に使用される。

高分子複合材料の特徴は、高分子材料として熱硬化性ポリマーを使用することである。熱硬化性ポリマーの使用により、プロトタイプに内在する多数の欠陥を排除できる。熱硬化性ポリマーは加熱されると一体性を失うが、熱可塑性状態にはならず、そのため材料の発泡、基材からの分離、又は導電性部品への流動が起こらない。

更に、熱硬化性ポリマーをベースとする本発明の複合材料の開口は、シェルの溶融によるものではなく、過熱された軽沸点物質の高圧によるシェルの破裂によるものである。シェルの破壊は爆発的であることから、加熱の速度にかかわらず、ガス収量は大きい。このように、プロトタイプと異なり、本発明の材料は、通気された物体及び大型電気基板でも、電気機器の過熱を記録することができる。

架橋ポリマーの別の利点は、本発明の熱硬化性ポリマーにおける孔の開口が、ポリマーの溶融（粘性状態への遷移）に対応する狭い温度範囲ではなく、広範囲で起こることである。架橋ポリマーにおいて、シェルの開口（爆発的破壊）は孔内のガスがシェル強度に相当する圧力に達したときに起こる。このようなポリマー合成の特異な特徴から、孔は径及びシェル厚さのいずれにおいても互いに異なり、その開口は、異なる圧力及び温度で起こる。

開口が異なる圧力及び温度で起こることは、本発明の１つ以上の重要な相違点を生む。ポリマーの開口は広範囲の温度にわたって起こり、低い開口温度における一部の孔の破壊は、開口温度が高い他の孔の完全性を損なわないことから、本発明の材料は繰り返し応答することができる。換言すると、本発明の高分子複合材料が予め決められた範囲の開口温度内の開口温度まで加熱され、その後特定の開口温度範囲よりも低い温度、例えば、機器の許容性能パラメータに対応する温度まで冷却され、その後、予め決められた開口温度内の先ほどの開口温度よりも高い温度まで再加熱された場合、再加熱と同時に、再度十分なガス放出及びシステム応答による信号形成が起こるであろう。

複合材料の充填剤として、本発明は、鋭く不快な臭気を有する物質を使用する。人間の嗅覚はこのような臭いに非常に敏感であり、人は通常、大気中のこのような物質の出現に対し、かなり低濃度でも、非常に素早く反応する。これにより、比較的少量でも、すなわち過熱の早期段階で既に、上記付臭剤の単離における不具合を検知することが可能になる。

本発明に使用される付臭剤としては、限定するものではないが、二酸化硫黄、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、アミルメルカプタン、イソアミルメルカプタン、へキシルメルカプタン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジアリルジスルフィド、アリルメチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、又はこれらの混合物が挙げられる。

特に好ましい付臭剤の例は、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィドである。

いくつかの実施形態において、付臭剤は溶媒との混合物で使用される。溶媒の使用により、複合材料の機械的特性を維持しながら、その開口の温度低下及び温度範囲の狭化を達成することができる。

付臭剤溶媒としては、限定するものではないが、ハイドロフルオロクロロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、フルオロカーボン、クロロカーボン、クロロフルオロカーボン、ペルフルオロ（エチルイソプロピルケトン）、アルカン、エーテル、又はこれらの混合物が挙げられる。

含フッ素化合物を付臭剤として使用することで、芳香ガスセンサ使用が可能になるため、本発明の材料の使用範囲を拡大できるようになる。含フッ素含有化合物の特徴は、約０．００１ｐｐｍの濃度でその存在を判定できることである（非特許文献１）。更に、これらの化合物は、電気機器の通常の操作中は空気中に存在せず、これは偽応答の可能性を低減する。

付臭剤と溶媒との混合物を使用するとき、かかる混合物中の付臭剤の含有量は、１〜９９％であってもよい。

いくつかの実施形態において、本発明の高分子複合材料は、架橋高分子結合剤の中に分散された、熱硬化性高分子材料のシェルによって囲まれた付臭剤のコアを有するマイクロカプセルである。マイクロカプセルの平均外径は、好ましくは１〜５０００μｍの範囲、より好ましくは１０〜５００μｍの範囲、最も好ましくは５〜５０μｍの範囲である。高分子シェルの平均厚さは、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、最も好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。

本発明の高分子結合剤としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリ尿素、ポリビニルエタノール、ポリウレタンが挙げられるがこれらに限定されない。

マイクロカプセルシェルは、十分な強度を有し、マイクロカプセルの調製に使用される搬送流体、及びマイクロカプセルのコアを形成する材料に不溶でなければならない。

マイクロカプセルシェルは、熱硬化性高分子材料からなり、好ましくは有機ポリマーで出来ている。ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、ゼラチン又はその誘導体、ポリビニルエタノールは、有機ポリマーとして提案される。

本発明の好ましい実施形態において、マイクロカプセルシェルは、ゼラチン又はその誘導体からなる。

本発明の最も好ましい態様において、高分子複合材料は、ゼラチン又はその誘導体からなる内層、及びカルバミド樹脂、レゾルシノール樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂又はポリ酢酸ビニル樹脂からなる外部補強層を有する２層高分子シェルが存在することで特徴付けられる。

ゼラチン又はその誘導体からなる内層、及び尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂又はポリ酢酸ビニル樹脂からなる外部補強層を有する２層高分子シェルが存在することで特徴付けられる高分子複合材料の製造方法は、以下の段階を含む：

ａ）ゼラチン又はその誘導体の主被覆層は、コアセルベーション法によって形成される。付臭剤のフロン溶液を、ゼラチン又はその誘導体の水溶液中で、３５〜４５℃の温度で乳化する。乳化時間は、好ましくは２〜３０分、より好ましくは５〜１０分である。相分離促進剤（例えば、５％リン酸ナトリウム水溶液）及び酸（例えば、１０％硫酸水溶液）を、生成したエマルションに、ｐＨ４．０〜５．０に達するまで加える。この後、混合物を２５〜３５℃で１〜１．５時間徐冷する。上記のプロセスで、付臭剤の液滴の周りに吸着されたゼラチン層が形成される。混合物を、更に５〜１５℃まで冷却し、この温度で少なくとも更に１時間維持する。

相分離促進剤として、アルカリ金属リン酸塩又は硫酸塩、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸、アルギン酸ナトリウムの水溶液を使用できる。

酸として、硫酸、塩酸、リン酸の水溶液を使用できる。最も好ましい酸は、硫酸である。

補強層形成の前に、架橋剤を添加することによってゼラチンシェルを強化することが望ましい。これは、例えば、生成するエマルションに２５％グルタルアルデヒド溶液を添加し、混合物を５〜１５℃で１〜１．５時間維持することによって実施できる。グルタルアルデヒドに加え、その他の既知の架橋剤及び架橋方法を使用できる。

ｂ）補強層を形成するための前駆体は、尿素、レゾルシノール、メラミン、フェノール又はポリビニルアルコールを、１〜４当量のホルムアルデヒドと室温で混合し、その後当該混合物を７０℃で２．５時間加熱することによって得られる。生成する前駆体を、工程ａ）で得られたエマルションに、２０〜３０℃の温度で添加する。温度を３０〜３５℃に上げ、ｐＨを１〜３．５に調節し、得られた混合物を上記条件で少なくとも３０分間維持する。

ｃ）マイクロカプセルを洗浄し、デカンテーションによって水相から分離し、乾燥し、結合剤を添加することによって複合材料の製造に使用する。

上記の方法によって得られる高分子複合材料は、２層ポリマーシェルと付臭剤又はその溶液を含有する液体コアとからなるマイクロカプセルを包含する。マイクロカプセルの外径の平均値は２０〜８０μｍである。付臭剤の含有量は、材料の質量の１０〜９０％である。高分子複合材料の爆発分解温度は、８０〜２００℃の範囲で、マイクロカプセルのコア内の液体の性質によって変わる。

本発明の別の実施形態では、本発明の高分子複合材料は、熱硬化性ポリマーマトリックス内に配置された、付臭剤溶液中で膨潤した架橋ポリマー粒子によって形成されたポリマーゲルである。架橋ポリマーの平均粒径は、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。

架橋ポリマーとしては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドと架橋したポリアクリルアミド、エピクロロヒドリンと架橋したポリビニルエタノール、又はグルタルアルデヒドと架橋したポリビニルエタノールが挙げられるがこれらに限定されない。

本発明の好ましい実施形態では、架橋ポリマーは、エピクロロヒドリンと架橋したポリビニルエタノールである。

複合材料に含まれる高分子マトリックスとしては、ポリオルガノシロキサン、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂が挙げられるがこれらに限定されない。

ポリマーマトリックス内に配置された、付臭剤溶液中で膨潤した架橋ポリマー粒子によって形成されたポリマーゲルを含む高分子複合材料の調製方法は、以下の段階を含む：
ａ）ＮａＯＨの水溶液を、ポリビニルエタノールの水溶液に添加し、９５℃で３０分間激しく撹拌する。得られた混合物に７０℃でエピクロロヒドリンを加え、ゲル化が始まるまで撹拌する。次いで、撹拌を停止し、混合物を７０℃で３時間維持する。ゲルブロックを粒状にし、水、エタノール、アセトンで洗浄し、６０℃で真空乾燥する。乾燥したポリマーをミルで粒状にし、分画して、５０〜１００μｍの画分を採取する。
ｂ）架橋ポリマー粒子を、アルコール性付臭剤溶液内に配置し、室温で４日間静置する。
ｃ）架橋ポリマーの膨潤粒子を、デカンテーションによって溶液から分離する。
ｄ）膨潤ゲル懸濁液にポリエチレンポリアミンを添加し、この混合物を１０分間激しく撹拌し、その後、そこにエポキシ樹脂を添加する。得られた物質を激しく混合し、成形型に注いで、３６時間放置する。得られた材料を、６０℃の温度及び１ｍｍＨｇの圧力で３時間真空処理する。

上記方法によって得られる高分子複合材料は、付臭剤溶液中で膨潤した、エピクロロヒドリンと架橋したポリビニルエタノールの粒子を含む。架橋ポリマーの膨潤粒子の平均粒径は、８０〜１５０μｍである。付臭剤の含有量は、材料の質量の１０〜７０％である。高分子複合材料の爆発破壊温度は、７０〜１６０℃の範囲である。

本発明の他の実施形態では、高分子複合材料は、付集剤に上を塞がれた吸着剤粒子であり、熱硬化性高分子マトリックス中に配置されている。平均粒径は、好ましくは１０〜２０００μｍである。

吸着剤としては、シリカゲル、アルミナ、アルミノシリケート、活性炭が挙げられるがこの列挙に限定されない。

複合材料に含まれるポリマーマトリックスとしては、ポリウレタン、ポリ尿素が挙げられるがこれらに限定されない。

上を付臭剤で塞がれた吸着剤粒子を含み、高分子マトリックス内に配置された高分子複合材料の調製方法は、以下の段階を含む：
ａ）コロイド状二酸化ケイ素を、付臭剤の１，２−ジブロモテトラフルオロエタン（Ｒ−１１４Ｂ２冷媒）溶液と混合し、激しく撹拌しながら終夜放置する。
ｂ）沈殿をデカンテーションして、余分な液体を排出する。
ｃ）得られた懸濁液に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを添加する。大きな内包物を分離し、残留物を完全に混合し、そこにポリエチレンポリアミンを添加する。均質な物質を得た後、生成物を成形型に入れ、最終生成物が得られるまで、３日間静置する。

上記方法によって得られる複合材料は、付臭剤が吸着されたシリカゲル粒子を包含する。平均粒径は、５０〜２００μｍである。付臭剤の含有量は、材料の質量の１０〜５０％である。高分子複合材料の爆発破壊温度は、８０〜１５０℃の範囲である。

本発明の他の実施形態では、高分子複合材料は、ポリマーマトリックス内に配置された、付臭剤又は付臭剤溶液が充填された閉鎖型の孔又はチャネルを有する架橋ポリマー粒子である。平均粒径は、好ましくは２００〜５０００μｍである。平均孔径は、好ましくは１０〜１００μｍである。

多孔質ポリマーとして、ポリスチレン、ポリオルガノシロキサン、ポリウレタン、ポリ尿素が提供される。

複合材料に含まれるポリマーマトリックスとしては、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、シリコーンが挙げられるがこれらに限定されない。

ポリマーマトリックス内に配置された、付臭剤又は付臭剤溶液が充填された閉鎖型の孔又はチャネルを有する多孔質ポリマー粒子を含む高分子複合材料の調製方法は、以下の段階を含む：
ａ）トルエンジイソシアネートを、付臭剤のＲ−１１４Ｂ２冷媒溶液に添加し、得られた混合物を、均質なエマルションが得られるまでポリビニルアルコールの水溶液中で乳化する。
ｂ）得られた溶液に、ポリエチレンポリアミン（ＰＥＰＡ）の水溶液を添加し、最大２４時間静置する。
ｃ）下層を分離し、そこにシリコーン、硬化触媒を添加し、均一な物体が形成されるまで混合する。
ｄ）生成物を既製の成形型に移し、１日静置する。

上記方法によって得られる高分子複合材料は、高分子マトリックス内に配置された、付臭剤溶液が充填された閉鎖型の孔を有するポリビニルエタノールの粒子を含む。多孔質ポリマーの平均粒径は、５００〜３０００μｍである。平均孔径は、２０〜１００μｍである。付臭剤の含有量は、材料の質量の２０〜８０％である。高分子複合材料の爆発破壊温度は、９０〜１８０℃の範囲である。

特定の温度に達すると、充填剤が沸き立ち、これが複合材料の開口及びガス状生成物の大気への放出を招き、大気中で嗅覚によってその存在が検知されて、電気機器動作不良を知らせる信号となる。充填剤及びポリマーマトリックスの組成の変更により、材料の開口温度を変えることができる。

複合材料の加熱によって放出されるガス状物質は、通常条件下で大気中に存在しないことから、更に、比較的低温で（配線及び配線デバイスの材料が熱分解する前に）放出されることからも、本発明の組成物材料は、煙又は炎が出現するよりもかなり前に、潜在的火災危険状況を検知することを可能にする。

このように、本発明の高分子複合材料は、火災前状態を、既存の類似品よりもはるかに早期に検知することを可能にする。熱硬化性ポリマーの使用及び上記材料と電気回路の加熱部分との直接接触により、過熱信号の高速での発生が確実となる。

高分子複合材料の開口能力の調査を、熱重量分析法により実施した。試料を室温から３００℃の温度まで、毎分１０℃の割合で加熱し、その間の試料の質量を測定した。

以下の実施例において、特記のない限り、全ての百分率は重量で与えられる。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を実証するが、単に例示目的で与えるものであり、本発明の範囲を限定すると解釈してはならないことを理解するべきである。

１０ｇの量のゼラチンを１９０ｇの蒸留水と混合する。得られた混合物を室温で２０分間保管し、次いで５０℃で３０分間加熱する。１５０ｇの３０％ジエチルスルフィドの１，２−ジブロモテトラフルオロエタン溶液を、得られた５％ゼラチン水溶液に４０℃で添加し、３〜５分間撹拌して、エマルションを得る。次いで、２０ｇの５％リン酸ナトリウム水溶液を添加し、１０％硫酸溶液でｐＨを４．８〜５．０に調節し、当該混合物を３２〜３３℃に１．５時間徐冷する。その後、混合物を８〜１２℃に冷却し、この温度で１時間静置する。上記のプロセスで、付臭剤溶液の液滴の周りにゼラチンフィルムが形成される。

得られたエマルションに、５ｍＬの２５％グルタルアルデヒド水溶液を添加し、その後、８〜１２℃で１時間静置する。次いで、当該混合物を２０〜２５℃まで徐々に加熱し、３時間エージングして架橋ゼラチンシェルを硬化させる。

８５ｇの蒸留水に、１５ｇのレゾルシン、２５ｍＬの３７％ホルムアルデヒド水溶液を添加し、この混合物を室温で６０分間撹拌して、レゾルシノール樹脂の前駆体を得る。次いで、前駆体溶液を、硬化ゼラチンカプセルを含有する溶液に添加し、１０％硫酸溶液でｐＨを１．３〜１．７に調節し、当該混合物を３０℃で３時間撹拌する。

撹拌停止後、マイクロカプセルが沈殿する。上清を分離し、マイクロカプセルを、デカンテーションによって３回洗浄する。得られた濃縮懸濁液に１０ｇのポリビニルエタノールを添加し、十分に混合する。上記混合物を、５ｍｍの層で基材に塗布し、完全に乾燥させた後、所望の複合材料が得られる。

得られた複合材料の熱重量分析の結果を、図１に示す。試料の爆発破壊温度は、９２〜１４１℃であった。

１０ｍＬの水に５ｇの水酸化ナトリウムを含む溶液を、３０ｍＬの水に数平均分子量が２０，０００のポリビニルアルコール１０ｇを含む溶液に、９５℃で添加し、１０分間激しく撹拌する。温度を７０℃まで下げ、１０ｍＬのエピクロロヒドリンを添加して、ゲル形成まで混合し、その後撹拌棒を停止して、温度を７０℃で３時間維持する。ゲルブロックを粒状にし、水、エタノール、アセトンで洗浄し、６０℃で真空乾燥する。乾燥したポリマーをミルで粒状にし、分画して、５０〜１００μｍの画分を採取する。

架橋ポリマー粒子を、ジメチルスルフィドのエタノール溶液中に配置し、室温で４日間静置する。

架橋ポリマーの膨潤粒子を、デカンテーションによって溶液から分離する。その後、粒子をポリ酢酸ビニルの３０％エタノール溶液と混合し、得られた混合物を室温で乾燥する。

得られた複合材料の熱重量分析の結果を、図２に示す。試料の爆発破壊温度は、７９〜１３２℃であった。

１０ｇのエアロジル（５０〜２００μｍ画分）を、エチルメルカプタンの４０％Ｒ−１１４Ｂ２ハロン溶液１５０ｇと混合し、激しく撹拌しながら１日放置した。沈殿をデカンテーションして余分な液体を排除して、１８０ｇの４，４’ジフェニルメタンジイソシアネートを添加する。大きな内包物を分離し、残留物を完全に混合し、１５ｇのポリエチレンポリアミンを５分以内に導入する。均質な物質を得た後、生成物を成形型に入れ、最終生成物が得られるまで、３日間静置する。

得られた複合材料の熱重量分析の結果を、図３に示す。試料の爆発破壊温度は、８６〜１３２℃であった。

７ｇのトルエンジイソシアネートを、ジエチルスルフィドの４０％Ｒ−１１４Ｂ２ハロン溶液２００ｇに添加し、その後、混合物を１００ｇのポリビニルエタノール水溶液中１．２ｇ／Ｌの濃度で、均一なエマルションが得られるまで乳化する。濃度１００ｇ／ＬのＰＥＰＡ溶液１００ｍＬを添加し、得られた溶液を２４時間静置する。下層を静置、分離し、２５０ｇのシリコーン（合成耐熱性低分子量ＳＣＴＮゴム樹脂、グレードＡ）、１０ｇの硬化触媒Ｎｏ．６８を添加し、均質な物質が形成されるまで混合する。生成物を既製の成形型に移し、１日静置する。

得られた複合材料の熱重量分析の結果を、図４に示す。試料の爆発破壊温度は１０３〜１６３℃であった。

Claims (26)

1. 電気機器の局所過熱に関する信号を発生することができる高分子複合材料であって、前記高分子複合材料は、熱硬化性ポリマーの硬化物によって構成される連続相、及び、前記熱硬化性ポリマーの硬化物内に封入された軽沸点付臭剤からなり、前記付臭剤は、二酸化硫黄、メルカプタン、ジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィド又はこれらの混合物からなる群から選択され、前記熱硬化性ポリマーの硬化物は、８０〜２００℃の範囲の爆発破壊温度を有し、前記爆発破壊温度において、前記熱硬化性ポリマーの硬化物が過熱された前記付臭剤の高圧下で破裂する、高分子複合材料。
2. 前記付臭剤は、爆発破壊温度範囲内の温度までの加熱及びその後の爆発破壊温度範囲よりも低い温度までの冷却の反復加熱サイクル内で気相で放出され、放出は複数回起こる、請求項１に記載の高分子複合材料。
3. 前記付臭剤は、二酸化硫黄、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、アミルメルカプタン、イソアミルメルカプタン、へキシルメルカプタン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジアリルジスルフィド、アリルメチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、又はこれらの任意の混合物である、請求項１又は２に記載の高分子複合材料。
4. 前記付臭剤は、ハイドロフルオロクロロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、フルオロカーボン、クロロカーボン、クロロフルオロカーボン、ペルフルオロ（エチルイソプロピルケトン）、アルカン、エーテル及びこれらの混合物からなる群から選択される溶媒を追加的に含む、請求項１又は２に記載の高分子複合材料。
5. 前記連続相の前記付臭剤の含有量は、１〜９９重量％である、請求項１又は２に記載の高分子複合材料。
6. 前記高分子複合材料は、高分子結合剤中に分散された、熱硬化性高分子材料のシェルによって囲まれた付臭剤のコアを有するマイクロカプセルを含む、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の高分子複合材料。
7. 前記高分子結合剤は、アクリル樹脂及び／又はエポキシ樹脂及び／又はポリアミド及び／又はポリ酢酸ビニル及び／又はポリエステル及び／又はポリ尿素及び／又はポリビニルアルコール、及び／又はポリウレタンである、請求項６に記載の高分子複合材料。
8. 前記マイクロカプセルは、ゼラチン又はその誘導体からなる内層、及び尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂又はポリ酢酸ビニル樹脂からなる外部補強層を有する２層高分子シェルの存在を特徴とする、請求項６に記載の高分子複合材料。
9. 前記マイクロカプセルは、ゼラチン又はその誘導体からなる内層、及び尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂又はポリ酢酸ビニル樹脂からなる外部補強層を有する２層高分子シェルの存在を特徴とする、請求項７に記載の高分子複合材料。
10. 前記高分子複合材料は、付臭剤を含有する溶液中で膨潤された、前記熱硬化性ポリマーの硬化物である架橋ポリマーの粒子が、前記連続相である熱硬化性の高分子マトリックス中に封入されてなり、
    前記架橋ポリマーの粒子に付臭剤が封入されている、請求項１〜５のうちののいずれか一項に記載の高分子複合材料。
11. 平均粒径は、５０〜５００μｍである、請求項１０に記載の高分子複合材料。
12. 前記架橋ポリマーは、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドと架橋したポリアクリルアミド、エピクロロヒドリンと架橋したポリビニルアルコール、又はグルタルアルデヒドと架橋したポリビニルアルコールである、請求項１０に記載の高分子複合材料。
13. 前記架橋ポリマーは、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドと架橋したポリアクリルアミド、エピクロロヒドリンと架橋したポリビニルアルコール、又はグルタルアルデヒドと架橋したポリビニルアルコールである、請求項１１に記載の高分子複合材料。
14. 前記高分子マトリックスは、ポリオルガノシロキサン、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂である、請求項１０に記載の高分子複合材料。
15. 前記高分子マトリックスは、ポリオルガノシロキサン、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂である、請求項１１〜１３のうちのいずれか一項に記載の高分子複合材料。
16. 前記高分子複合材料は、前記熱硬化性ポリマーの硬化物である吸着剤粒子を含み、付臭剤で満たされ、前記連続相である熱硬化性の高分子マトリックス内に封入されている、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の高分子複合材料。
17. 前記吸着剤は、シリカゲル、アルミナ、アルミノシリケート又は活性炭である、請求項１６に記載の高分子複合材料。
18. 前記吸着剤の平均粒径は、１０〜２０００μｍである、請求項１６に記載の高分子複合材料。
19. 前記吸着剤の平均粒径は、１０〜２０００μｍである、請求項１７に記載の高分子複合材料。
20. 前記高分子マトリックスは、ポリウレタン又はポリ尿素である、請求項１６に記載の高分子複合材料。
21. 前記高分子マトリックスは、ポリウレタン又はポリ尿素である、請求項１８又は１９に記載の高分子複合材料。
22. 前記高分子複合材料は、前記連続相である熱硬化性の高分子マトリックス内に封入された、付臭剤又は付臭剤を含有する溶液が充填された閉鎖型の孔又はチャネルを有する前記熱硬化性ポリマーの硬化物である多孔質ポリマー粒子を含む、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の高分子複合材料。
23. 平均孔径は、１０〜１００μｍである、請求項２２に記載の高分子複合材料。
24. 平均粒径は、２００〜５０００μｍである、請求項２２に記載の高分子複合材料。
25. 前記高分子マトリックスは、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、シリコーンである、請求項２２に記載の高分子複合材料。
26. 前記高分子マトリックスは、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、シリコーンである、請求項２３又は２４に記載の高分子複合材料。

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