JP6954273B2 - 感光性組成物、硬化膜および有機el表示装置 - Google Patents
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Description
下記(a−1)〜(a−2)の群から選ばれる化合物を少なくとも1種含有し、かつ(b)感光剤を含有する感光性組成物であって、前記(a−1)〜(a−2)の群から選ばれる化合物が有する炭素数9〜19の長鎖アルキル基が、第三級炭素および/または第四級炭素を合計3つ以上有する分岐アルキル基である、感光性組成物、である。
(a−2)下記一般式(1)で表される構造を有する樹脂
上記感光性組成物の硬化物からなる硬化膜、である。
上記感光性組成物の硬化膜を具備する有機EL表示装置、である。
本発明の感光性組成物は、前記(a−2)の化合物を含有し、上記一般式(1)で表される構造を有する樹脂がポリイミド樹脂であることが好ましい。
本発明の感光性組成物は、下記(a−1)〜(a−3)の群から選ばれる化合物を少なくとも1種含有する。
(a−2)下記一般式(1)で表される構造を有する樹脂
(a−3)下記一般式(2)で表される構造を有する樹脂。
(a−1)の炭素数9〜19の長鎖アルキル基を有するエポキシ化合物、(a−2)の上記一般式(1)で表される構造を有する樹脂、(a−3)の上記一般式(2)で表される構造を有する樹脂は、それぞれ単独であるいは複数種を混合して用いることができる。また、(a−2)の上記一般式(1)で表される構造を有する樹脂または(a−3)の上記一般式(2)で表される構造を有する樹脂が、さらに分子内にエポキシ基を有する場合であっても、(a−1)の炭素数9〜19の長鎖アルキル基を有するエポキシ化合物には属さないものと定義する。
一般式(24)中、R5−(R7)pは、酸二無水物の残基を表す。R5は、芳香族環または環状脂肪族基を有する、炭素原子数5〜40の有機基が好ましい。
アルカリ可溶性カルド樹脂の酸価は、アルカリ現像液への溶解性の観点から、30mgKOH/g以上が好ましく、50mgKOH/g以上がより好ましい。一方、画素分割層のパターンエッジ剥離を抑制する観点から、酸価は300mgKOH/g以下が好ましく、250mgKOH/g以下がより好ましい。
中でも、遮光性と発光信頼性の観点から、R9〜R18が水素原子であるものが好ましく、すなわち、下記構造式(32)で表されるベンゾジフラノン系黒色顔料を好ましく用いることができる。下記構造式(32)で表されるベンゾジフラノン系黒色顔料としては市販品を用いてもよく、例えば、BASF製“Irgaphor”(登録商標)Black S0100が挙げられる。また、これに加えて、R11およびR16がSO3H、SO3 −、SO2NR19R20またはCOOHであるベンゾジフラノン系黒色顔料を分散助剤として一部混合して後述の湿式分散処理を行うことで分散性を高めることができる。
中でも、遮光性と発光信頼性の観点から、R21〜R28が水素原子であるものが好ましく、すなわち、下記構造式(35)および/または(36)で表されるペリレン系黒色顔料を好ましく用いることができる。下記構造式(35)および(36)で表されるペリレン系黒色顔料(シス−トランス異性体混合物)としては市販品を用いてもよく、例えば、BASF製FK4280が挙げられる。
遮光性と発光信頼性の観点から好ましい具体例として、下記構造式(38)で表されるアゾ系黒色顔料、下記構造式(39)で表されるアゾ系黒色顔料が挙げられる。
ここで、
C:静電容量(F)
d:膜厚(m)
ε:真空の誘電率8.854×10−12(F/m)
S:電極面積(m2)。
<必要最低露光量の算出方法>
100mm×100mmの無アルカリガラス基板の表面に、スパッタ法により、厚さ10nmの銀/銅合金の薄膜(体積比10:1)を全面成膜し、エッチングしてパターン状の金属反射層を形成し、次いでスパッタ法により、厚さ10nmのITO透明導電膜を全面成膜し、必要最低露光量評価用基板を得た。
(i)近赤外領域の遮光性および(ii)可視光領域の遮光性の評価
実施例1〜29および比較例1〜20により得られた、テンパックスの表面に硬化膜を具備する光学特性評価用基板について、分光光度計「U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)」を用いて、波長380nmから1,000nmまでの光透過率を、測定波長1.0nmごと測定し、透光性基材の透過光強度と、光学特性評価用基板の透過光強度との比から求めた光透過率の小数点第二位を四捨五入して小数点第一位までの数値を求め、硬化膜の光透過率とした。波長780〜1,000nmにおける光透過率の最大値が低い硬化膜ほど、近赤外領域の遮光性に優れていると評価し、波長550nmにおける光透過率が低い硬化膜ほど、可視光領域の遮光性に優れていると評価した。なお、硬化膜の厚さは、触針式膜厚測定装置(東京精密(株);サーフコム)を用いて、面内3箇所において測定し、その平均値の小数点第二位を四捨五入して、小数点第一位までの数値を求めた。
実施例1〜29および比較例1〜20により得られた、アルミニウム基材、硬化膜、アルミニウム薄膜を順に具備する誘電率評価用基板について、誘電率測定装置である「LCRメーター4294A(Agilent Technologies社製)」を用いて周波数1kHzにおける誘電率を測定した。なお、硬化膜の厚さは、触針式膜厚測定装置(東京精密(株);サーフコム)を用いて、面内4箇所において測定し、その平均値の小数点第二位を四捨五入して、小数点第一位までの数値を求めた。
実施例1〜29および比較例1〜20により得られたパターン状硬化膜形成基板の中央部に位置する開口部10箇所を、光学顕微鏡を用いて倍率50倍に拡大して観察し、硬化膜のパターンエッジ部における波打ちの最大幅W(μm)を以下の方法で算出した。パターン状硬化膜において、横方向において最小の線幅aおよび最大の線幅b、縦方向において最小の線幅cおよび最大の線幅dをそれぞれ測長して、以下の式からW1(μm)およびW2(μm)をそれぞれ算出し、W1(μm)とW2(μm)のうち大きいほうの値を、波打ちの最大幅W(μm)とした。なお、線幅a〜dの測長時の測長角度は、パターン状硬化膜形成基板のエッジ部を基準として平行となるように行った。
(d−c)/2=W2
硬化膜のパターンエッジ部における波打ちを示す概略図を、図2に示す。白色で示した箇所が開口部(11)を表し、黒色で示した箇所がパターン状硬化膜(12)を表す。図2におけるaおよびbの矢印は、パターン状硬化膜形成基板の横方向のエッジ部に対して平行な直線であり、一方、cおよびdの矢印は、パターン状硬化膜形成基板の縦方向のエッジ部に対して平行な直線である。なお、ここで基準とした、パターン状硬化膜形成基板の横方向または縦方向のエッジ部とは、後述する画素分割層を備えた有機EL表示装置の作製方法を示す図3において無アルカリガラス基板(15)の横方向または縦方向のエッジ部のことである。
B:最大幅が、1.0μm以上1.5μm未満
C:最大幅が、1.5μm以上2.0μm未満
D:最大幅が、2.0μm以上3.0μm未満
E:最大幅が、3.0μm以上。
(v)屈曲性の評価
実施例1〜29および比較例1〜20により得られた、フレキシブル基材の表面に硬化膜が形成された屈曲性評価用基板について、以下の方法で屈曲性を評価した。
実施例1〜29および比較例1〜20により得られた有機EL表示装置を、10mA/cm2の直流駆動により、オン/オフ切り替え操作で30秒間ごとに10回繰り返し発光させて、縦16mm/横16mmのエリア内に形成した画素部において、中央部に位置する発光画素部10箇所を、倍率50倍でモニター上に拡大表示させて観察し、点灯時の輝度ムラの程度を、以下の判定基準に基づいて評価し、A〜Cを合格、D〜Eを不合格とした。
B:輝度ムラが僅かに観られる
C:輝度ムラが観られる
D:輝度ムラが顕著に観られる
E:非点灯の画素部が1箇所以上あり、評価不能。
実施例1〜29および比較例1〜20により得られたフレキシブル有機EL表示装置を、表示部(発光面)を上にして80℃に加熱したホットプレート上に置き、10mA/cm2で直流駆動にて発光させてから1時間後の画素発光面積率(発光画素の面積に対する発光部の面積率)を評価した後に電源を一旦オフとして消灯させた。次いで、擬似太陽光としてキセノンランプを光源とする、波長420nmにおける照度3.0W/cm2の光を絶えず表示部に照射し続けた。照射を開始してから50時間後、100時間後、500時間後に再び発光させ、中央部に位置する発光画素部10箇所について画素発光面積率を測定し、その平均値を算出した。1時間後の画素発光面積率を基準として、高い画素発光面積率を維持できるほど発光信頼性が優れているとし、以下の判定基準に基づいて評価し、A〜Cを合格、D〜Fを不合格とした。
B:90%以上95%未満
C:85%以上90%未満
D:60%以上85%未満
E:60%未満
F:駆動直後の時点で非点灯の発光画素部が1箇所以上有り。
乾燥窒素気流下、150.15gの2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(0.41mol)、6.20gの1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(0.02mol)、および、末端封止剤である13.65gの3−アミノフェノール(0.13mol)を、溶剤である500.00gのN−メチル−2−ピロリドン(以下、「NMP」)に溶解し、そこに155.10gのビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物(0.50mol)および150.00gのNMPを加えて20℃で1時間撹拌し、さらに水を除去しながら180℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を10Lの水に投入し、生成した沈殿物を濾過して集め、水で5回洗浄し、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥して、上記一般式(24)で表される構造単位を有する、重量平均分子量(Mw)が25,000、酸価160(mgKOH/g)のアルカリ可溶性ポリイミド樹脂を合成し、これをPGMEAに溶解して、固形分30重量%のポリイミド樹脂溶液Aを得た。
180.00gのPGMEAと、107.14gのポリイミド樹脂溶液Aと、12.86gの上記構造式(12)で表される化合物とを、乾燥窒素気流下、130℃の加熱条件下で30分間反応させることで、上記一般式(1)におけるR1が構造式(12)で表される化合物を由来する炭素数17の分岐アルキル基であり、R2がCOOCH2である構造を有し、かつ上記構造式(25)で表される構造単位を有するポリイミド樹脂を含有するPGMEA溶液を得て、固形分15重量%となるよう、さらにPGMEAで希釈して、ポリイミド樹脂溶液Bを得た。
容積300mLの4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。乾燥窒素気流下、アミド系溶剤である、90.00gのN−メチル−2−ピロリドン(以下、「NMP」という)をフラスコ内に添加して昇温を開始し、液温を40℃で維持した。ジアミン化合物である、10.81g(100mmol)のp−フェニレンジアミンを、NMP中に添加し、撹拌して溶解させた。次いで、酸二無水物である、26.48g(90mmol)の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加し、撹拌して溶解させた。4時間撹拌し続けた後、末端封止剤である、3.27g(15mmol)の二炭酸ジ−tert−ブチルを加えて1時間撹拌した後、2.94g(10mmol)の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、10.00gのNMPを加え、さらに2時間撹拌を続けた後に加温を停止して自然冷却した。液温が20℃であることを確認し、固形分40.0重量%となるよう、さらにNMPで希釈して、ポリアミド酸溶液Aを得た。
214.09gのPGMEAと、73.05gの“ADEKA ARKLS”(登録商標)WR−301((株)ADEKA製;エポキシ基を有する芳香族化合物および不飽和カルボン酸を開環付加反応させて得られる樹脂に、カルボン酸無水物を反応させて得られるアルカリ可溶性カルド樹脂を44重量%、PGMEAを56重量%の割合で含む樹脂溶液;重量平均分子量(Mw)5,700;酸価98(mgKOH/g))と、12.86gの上記構造式(12)で表される化合物とを、乾燥窒素気流下、130℃の加熱条件下で30分間反応させることで、上記一般式(2)におけるR3が構造式(12)で表される化合物を由来する炭素数17の分岐アルキル基であり、R4がCOOCH2であり、上記構造式(29)で表される構造単位を有するカルド樹脂を含有するPGMEA溶液を得て、固形分15重量%となるよう、PGMEAで希釈して、カルド樹脂溶液Aを得た。
乾燥窒素気流下、フェノール性水酸基を有する化合物である21.23g(0.05mol)のTrisP−PA(本州化学工業(株)製)と、33.58g(0.125mol)の5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドを、450.00gの1,4−ジオキサンに溶解させ、室温にした。ここに、50.00gの1,4−ジオキサンと混合させた12.65g(0.125mol)のトリエチルアミンを系内が25〜35℃となるよう維持しつつ滴下した。滴下後30℃で2時間攪拌した。次いで、トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入し、析出した沈殿を濾過し回収した。この沈殿物を真空乾燥機で乾燥させ、感光剤である、構造式(40)で表されるキノンジアジド化合物aを得た。
57.69gの“Solsperse”(登録商標) 20000(三級アミノ基を分子末端に有するポリエーテル系高分子樹脂分散剤)を、溶剤である750.00gのPGMEAに混合して10分間撹拌した後、192.31gの窒化チタン(平均一次粒子径25nm;表中、「TiN」)を投入して30分間撹拌した後に、横型ビーズミルを用いて湿式メディア分散処理および濾過(PPフィルタ孔径0.8μm)を行い、顔料分散液1を調製した。各原料の配合量(g)を表1に示す。なお、顔料分散液1に含有する窒化チタンの平均分散粒子径は85nmであった。
窒化チタンに替えて、酸窒化チタン(平均一次粒子径35nm;表中、「TiON」)を用いて、調製例1と同様の手順で顔料分散液2を調製した。各原料の配合量(g)を表1に示す。なお、顔料分散液2に含有する酸窒化チタンの平均分散粒子径は95nmであった。
46.15gのSolsperse20000を、800.00gのPGMEAに混合して10分間撹拌した後、153.85gのカーボンブラック(フェニルスルホン酸基が表面に修飾された高抵抗カーボンブラック;CABOT製“TPK−1227”;平均一次粒子径40nm)を投入した後に30分間撹拌して、横型ビーズミルで調製例1と同様の手順で顔料分散液3を調製した。各原料の配合量(g)を表1に示す。なお、顔料分散液3に含有するカーボンブラックの平均分散粒子径は120nmであった。
30.00gの“Solsperse”(登録商標) 20000を、850.00gのPGMEAに混合して10分間撹拌した後、有機黒色顔料である、120.00gの上記構造式(32)で表されるベンゾジフラノン系顔料(平均一次粒子径50nm;BASF製“Irgaphor”(登録商標)Black S0100;表中、「S0100」)を投入して30分間撹拌した後に、横型ビーズミルを用いて、調製例1と同様の手順で顔料分散液4を調製した。各原料の配合量(g)を表1に示す。なお、顔料分散液4に含有するベンゾジフラノン系顔料の平均分散粒子径は120nmであった。
上記構造式(32)で表されるベンゾジフラノン系顔料に替えて、有機青色顔料であるC.I.ピグメントブルー60(平均一次粒子径60nm)、有機赤色顔料であるC.I.ピグメントレッド190(平均一次粒子径55nm)、有機黄色顔料であるC.I.ピグメントイエロー192(平均一次粒子径40nm)を用いて、調製例1と同様の手順で顔料分散液5〜7をそれぞれ調製した。各原料の配合量(g)を表1に示す。なお、顔料分散液5に含有するC.I.ピグメントブルー60の平均分散粒子径は、162nm、顔料分散液6に含有するC.I.ピグメントレッド190の平均分散粒子径は、110nm、顔料分散液7に含有するC.I.ピグメントイエロー192の平均分散粒子径は90nmであった。
“Solsperse”(登録商標) 20000に替えて、分散剤として“Tego dispers”(登録商標)655(分子末端に酸性吸着基としてリン酸基を有するエチレンオキサイド/スチレンオキサイド系高分子分散剤)を用いて、調製例1と同様の手順で、顔料分散液8を調製した。各原料の配合量(g)を表1に示す。なお、顔料分散液8に含有する窒化チタンの平均分散粒子径は137nmであった。
“Solsperse”(登録商標) 20000に替えて、分散剤として“Tego dispers”(登録商標)655を用いて、調製例5〜7と同様の手順で顔料分散液9〜11をそれぞれ調製した。各原料の配合量(g)を表1に示す。なお、顔料分散液9に含有するC.I.ピグメントブルー60の平均分散粒子径は170nm、顔料分散液10に含有するC.I.ピグメントレッド190の平均分散粒子径は134nm、顔料分散液7に含有するC.I.ピグメントイエロー192の平均分散粒子径は105nmであった。
有機青色顔料を含有する、400.00gの顔料分散液5と、有機赤色顔料を含有する、300.00gの顔料分散液6と、有機黄色顔料を含有する、300.00gの顔料分散液7とを混合し10分間撹拌して、擬似黒色分散液である、顔料分散液12を調製した。各原料の配合量(g)を表1に示す。
有機青色顔料を含有する、400.00gの顔料分散液9と、有機赤色顔料を含有する、300.00gの顔料分散液10と、有機黄色顔料を含有する、300.00gの顔料分散液11とを混合し10分間撹拌して、擬似黒色分散液である顔料分散液13を調製した。各原料の配合量(g)を表2に示す。
窒化チタンに替えて、窒化ジルコニウム(平均一次粒子径55nm;表中、「ZrN」)、アモルファスカーボンブラック(平均一次粒子径86nm;表中、「a−CB」)をそれぞれ用いて、調製例1と同様の手順で顔料分散液14、15を調製した。各原料の配合量(g)および平均分散粒子径(nm)を表3に示す。アモルファスカーボンブラックは、SP3構造およびSP2構造の合計に対して、SP3構造の含有量が45atom%であるものを用いた。また、窒化ジルコニウムは、ZrNで表されるものを用いた。なお、顔料分散液8に含有する窒化チタンの平均分散粒子径は137nm、顔料分散液15に含有するアモルファスカーボンブラックの平均分散粒子径は165nmであった。
窒化チタンの平均分散粒子径が312nmとなるように湿式分散処理を行った以外は、調製例1と同様の手順で、顔料分散液16を作製した。各原料の配合量(g)を表3に示す。
ベンゾジフラノン系顔料の平均分散粒子径が356nmとなるように湿式分散処理を行った以外は、調製例4と同様の手順で、顔料分散液17を作製した。各原料の配合量(g)を表3に示す。
2.18gの顔料分散液1と、2.97gの顔料分散液12と、0.45gの構造式(3)で表される化合物と、2.50gのポリイミド樹脂溶液Aと、下記構造式(41)で表される、2つ以上のラジカル重合性基を有する化合物である0.69gのジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加アクリレート(KAYARAD DPCA−60;日本化薬(株)製;表中、「DPCA−60」)と、光重合開始剤である0.12gの“アデカクルーズ”(登録商標)NCI−831((株)ADEKA製)と、11.09gのPGMEAを混合し、密栓して30分間シェーカー上で撹拌し、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物1を調製した。各原料の配合量(g)を表4に示す。
構造式(3)で表される化合物に替えて上記構造式(5)、(7)、(9)、(11)、(13)、(15)、(17)で表される化合物をそれぞれ用いて、実施例1と同様の手順で、表4に示す各原料の種類および配合量(g)で、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物2〜8をそれぞれ調製し、実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表5〜6に示す。
顔料分散液12に替えて顔料分散液4を用い、上記構造式(11)、(3)、(17)で表される化合物をそれぞれ用いて、実施例1と同様の手順で、表7に示す各原料の種類および配合量(g)で、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物9〜11を調製し、実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表8〜9に示す。
ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加アクリレートに替えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(表中、「DPHA」)を用いた以外は実施例9と同様の手順で、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物12を調製し、実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表8〜9に示す。
顔料分散液1に替えて顔料分散液16を用い、顔料分散液4に替えて顔料分散液17を用いた以外は実施例1と同様の手順で、表7に示す各原料の種類および配合量(g)で、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物13を調製し、実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表8〜9に示す。
顔料分散液1を用いることなく、顔料分散液4、12をそれぞれ用いて実施例1と同様の手順で、表7に示す各原料の種類および配合量(g)で、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物14〜15を調製し、実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表8〜9に示す。
上記構造式(11)で表される化合物とポリイミド樹脂溶液Aの割合を替えた以外は実施例9と同様の手順で、表7に示す各原料の種類および配合量(g)で、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物16〜18を調製し、実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表8〜9に示す。
顔料分散液2、4、12、14、15を用いて、表10に示す各原料の種類および配合量(g)で、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物19〜21を調製し、実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表11〜12に示す。
波長992nmに極大吸収波長を有するバナジルフタロシアニン系近赤外線吸収染料である、0.20gのFDN−08(表中、「VO−Pc」)を、9.80gのPGMEAに添加して3時間撹拌して得られた近赤外線吸収染料溶液Aをさらに用いて、実施例9と同様の手順で、表10に示す各原料の種類および配合量(g)で、固形分15重量%の感光性組成物22〜23を調製し、実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表11〜12に示す。
顔料分散液1および12に替えて、顔料分散液3および4を用いた以外は、実施例5と同様の手順で、表10に示す各原料の種類および配合量(g)で、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物24を調製し、実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表11〜12に示す。
2.18gの顔料分散液1と、2.97gの顔料分散液12と、2.10gのポリイミド樹脂溶液Aと、5.00gのポリイミド樹脂溶液Bと、2つ以上のラジカル重合性基を有する化合物である0.51gのジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加アクリレート(KAYARAD DPCA−60)と、光重合開始剤である0.12gの“アデカクルーズ”(登録商標)NCI−831と、7.12gのPGMEAを混合し、密栓して30分間シェーカー上で撹拌し、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物25を調製した。
実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。各原料の種類および配合量(g)を表13に、評価結果を表14〜15に示す。
ポリイミド樹脂溶液Bを、カルド樹脂溶液Aに替えた以外は、実施例25と同様の手順で、表7に示す各原料の種類および配合量(g)で、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物26を調製し、実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表14〜15に示す。
本発明の感光性組成物中の必須成分である上記(a−1)〜(a−3)成分を用いることなく、表16に示す各原料の種類および配合量(g)で、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物27〜33を調製し、実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表17〜18に示す。
上記構造式(3)で表される化合物に替えて、下記構造式(42)、(43)で表される化合物を用い、表16に示す各原料の種類および配合量(g)で、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物34〜36を調製し、実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表17〜18に示す。なお、下記構造式(42)、(43)で表される化合物は、上記(a−1)〜(a−3)成分に該当する化合物ではない。
上記構造式(3)で表される化合物に替えて、下記構造式(44)〜(49)で表される化合物を用い、表19に示す各原料の種類および配合量(g)で、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物27〜33を調製し、実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表20〜21に示す。なお、下記構造式(44)〜(49)で表される化合物は、上記(a−1)〜(a−3)成分に該当する化合物ではない。
2.18gの顔料分散液8と、0.67gの顔料分散液13と、0.45gの上記構造式(11)で表される化合物と、4.35gのポリイミド樹脂溶液Aと、0.60gのキノンジアジド化合物aと、11.75gのPGMEAを混合し、密栓して30分間シェーカー上で撹拌し、ポジ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物44を調製した。光学特性評価用基板、誘電率評価用基板および屈曲性評価用基板の作製においてパターン露光を行なわなかったことと、パターン状硬化膜形成基板の作製においてネガ型露光マスクの開口部と遮光部とが反転したポジ型露光マスクを用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。各原料の配合量(g)を表22に、評価結果を表23〜24に示す。
上記構造式(11)で表される化合物を用いなかった以外は、実施例27と同様の手順で、表22に示す各原料の種類および配合量(g)で、ポジ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物45を調製し、実施例27と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表23〜24に示す。
乾燥窒素気流下、41.32g(0.16mol)のジフェニルエーテル−4,4'−ジカルボン酸と、43.24g(0.32mol)の1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾールとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物(0.16mol)と、73.25g(0.20mol)の2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンを、570.00gのNMPに溶解させた後、75℃で12時間反応させた。次いで、13.13g(0.08mol)の5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物を、70.00gのNMPに予め溶解させた溶液を加え、さらに12時間攪拌して反応させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水/メタノール=3/1(容積比)の溶液に投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥し、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。これをPGMEAに溶解して、固形分30重量%のポリベンゾオキサゾール前駆体溶液Aを得た。
構造式(3)で表される化合物に替えて上記構造式(11)で表される化合物を用い、ポリイミド樹脂溶液Aに替えてポリベンゾオキサゾール前駆体溶液Aを用い、表25に示す各原料の種類および配合量(g)で、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物46を調製し、実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表26〜27に示す。
上記構造式(11)で表される化合物を用いることなく、表25に示す各原料の種類および配合量(g)で、ネガ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物47を調製し、実施例1と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表26〜27に示す。
ポリイミド樹脂溶液Aに替えて、ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液Aを用い、表28に示す各原料の種類および配合量(g)で、ポジ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物48を調製した。光学特性評価用基板、誘電率評価用基板および屈曲性評価用基板の作製においてパターン露光を行なわなかったことと、パターン状硬化膜形成基板の作製においてネガ型露光マスクの開口部と遮光部とが反転したポジ型露光マスクを用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表29〜30に示す。
上記構造式(11)で表される化合物を用いることなく、表28に示す各原料の種類および配合量(g)で、ポジ型感光性を有する、固形分15重量%の感光性組成物49を調製し、実施例29と同様の方法で硬化膜および有機EL表示装置を作製して評価した。評価結果を表29〜30に示す。
2:配線
3:TFT絶縁膜
4:平坦化層
5:第二電極(ITO電極)
6:基材
7:コンタクトホール
8:画素分割層
9:発光画素
10:第一電極
11:開口部
12:パターン状硬化膜
13:硬化膜
14:フレキシブル基材
15:無アルカリガラス基板
16:金属反射層
17:第二電極
18:補助電極
19:パターン状硬化膜
20:有機EL層
21:第一電極
Claims (15)
- さらに、(c)近赤外線遮光性を有する無機顔料を含有する請求項1に記載の感光性組成物。
- 前記(c)近赤外線遮光性を有する無機顔料が、チタン原子を有する無機黒色顔料、ジルコニウム原子を有する無機黒色顔料およびアモルファスカーボンブラックの群から少なくとも1種選ばれる無機顔料を含有する請求項2に記載の感光性組成物。
- 前記(a−2)の化合物を含有し、上記一般式(1)で表される構造を有する樹脂がポリイミド樹脂である請求項1〜4のいずれかに記載の感光性組成物。
- さらに、(d)有機黒色顔料を含有する請求項1〜5のいずれかに記載の感光性組成物。
- 前記(b)感光剤が、ラジカル重合性基を2つ以上有する化合物および光重合開始剤を含有し、ネガ型感光性を有する請求項1〜6のいずれかに記載の感光性組成物。
- 前記(b)感光剤が、光酸発生剤を含有し、ポジ型感光性を有する請求項1〜6のいずれかに記載の感光性組成物。
- さらに、(e)バナジルフタロシアニン系近赤外線吸収染料を含有する請求項1〜8のいずれかに記載の感光性組成物。
- 膜厚2.0μmの硬化膜にしたときの、波長780〜1,000nmにおける光透過率の最大値が5.0%以下であり、かつ周波数1kHzにおける誘電率が5.0未満である請求項1〜9のいずれかに記載の感光性組成物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の感光性組成物の硬化物からなる硬化膜。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の感光性組成物の硬化膜を具備する有機EL表示装置。
- ポリイミド樹脂からなるフレキシブル基材と、請求項1〜10のいずれかに記載の感光性組成物の硬化膜とを具備する有機EL表示装置。
- 請求項11に記載の硬化膜からなる画素分割層を具備する有機EL表示装置。
- 表示エリアにおける前記画素分割層の開口率が20%以下である請求項14に記載の有機EL表示装置。
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