JP6956003B2 - Separator for electrochemical elements - Google Patents
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Description
本発明は、電気化学素子用セパレータに関する。より詳しくは、電池、コンデンサ、キャパシタ、センサ、燃料電池、電気分解装置等の電気化学素子に用いられるセパレータに関する。 The present invention relates to a separator for an electrochemical element. More specifically, the present invention relates to a separator used for an electrochemical element such as a battery, a capacitor, a capacitor, a sensor, a fuel cell, and an electrolyzer.
近年、小型携帯機器から自動車等大型用途まで多くの産業において、電池をはじめとする電気化学素子の重要性が急速に高まっており、主にその容量、エネルギー密度や二次電池化の面において優位性を持つ新たな電池系が種々開発・改良されている。 In recent years, the importance of electrochemical elements such as batteries has been rapidly increasing in many industries from small portable devices to large-scale applications such as automobiles, and they are mainly superior in terms of capacity, energy density and secondary batteries. Various new battery systems with properties have been developed and improved.
電気化学素子に用いられるセパレータについても様々な開発・改良がなされており、例えば、ポリマーと、周期表の第1族〜第17族から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性材料を含んで構成されるセパレータが開示されている(例えば、特許文献1参照。)。また、共役ジエン系重合体及び/又は(メタ)アクリル系重合体と上記化合物とを含むアニオン伝導性膜であって、その断面が、該化合物粒子の面積の合計と、該化合物以外のアニオン伝導性膜形成材料成分の面積の合計との比率が70/30〜30/70であるアニオン伝導性膜を含んで構成されるセパレータが開示されている(例えば、特許文献2参照。)。 Various developments and improvements have also been made to separators used in electrochemical elements, for example, anions containing polymers and compounds containing at least one element selected from Groups 1 to 17 of the Periodic Table. A separator composed of a conductive material is disclosed (see, for example, Patent Document 1). Further, it is an anion conductive film containing a conjugated diene polymer and / or a (meth) acrylic polymer and the above compound, and the cross section thereof is the total area of the compound particles and anion conduction other than the compound. A separator composed of an anionic conductive film having a ratio of 70/30 to 30/70 to the total area of the sex film forming material components is disclosed (see, for example, Patent Document 2).
更に、非水系二次電池用セパレータとして、無機フィラーを含む多孔質層が設けられたものが開示されている(例えば、特許文献3〜6参照。)。 Further, as a separator for a non-aqueous secondary battery, one provided with a porous layer containing an inorganic filler is disclosed (see, for example, Patent Documents 3 to 6).
上記特許文献1、2に記載のセパレータは、優れたアニオン伝導性を有するとともに、電極活物質のシェイプチェンジやデンドライトといった電極活物質の形態変化を抑制できるものであった。一方、電池、コンデンサ、キャパシタ、センサ、燃料電池、電気分解装置(本明細書中、単に電解装置とも言う。)等の電気化学素子用セパレータには、依然として製膜過程においてクラックが発生したり、シートとして単離する際に凹み等の欠陥が生じて成形性を損なったりするという課題があった。 The separators described in Patent Documents 1 and 2 have excellent anionic conductivity and can suppress morphological changes of electrode active materials such as shape change and dendrite of electrode active materials. On the other hand, separators for electrochemical elements such as batteries, capacitors, capacitors, sensors, fuel cells, and electrolyzers (also simply referred to as electrolyzers in the present specification) still have cracks in the film forming process. When isolated as a sheet, there is a problem that defects such as dents occur and the moldability is impaired.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、電気化学素子用セパレータを得るための製膜過程において、クラックの発生を充分に防止しつつシートとして成形性よく単離する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and provides a method for isolating a sheet as a sheet with good moldability while sufficiently preventing the occurrence of cracks in the film forming process for obtaining a separator for an electrochemical device. The purpose is.
本発明者らは、電気化学素子用セパレータを得るための製膜過程において、クラックの発生を充分に防止しつつシートとして成形性よく単離する方法について種々検討し、セパレータの材料として特定の水酸化マグネシウムを用いることに着目し、比表面積が5m2/g以上、15m2/g以下である水酸化マグネシウム、及び、有機ポリマーを含むセパレータを作製した。本発明者らは、このセパレータが、製膜過程においてクラックの発生を充分に防止しつつシートとして成形性よく単離することができることを見出した。その理由は、以下の通りであると考えられる。すなわち、比表面積が大きい粒子は凝集を起こしやすく、凝集粒子内部に空孔を保持したり、粒子と有機ポリマーが偏在化したりすることで、製膜過程においてクラックが発生し単離困難なシートとなる傾向がある。なお、充分な量の分散剤を添加して、一次粒子で分散できる状態にしても、比表面積が大きいことから一次粒子の粒子径が小さく、多数の粒子が一定の場所に集まりやすくなる傾向があるため、成膜時の収縮が大きく、膜に欠陥を生じやすかった。所定の範囲の比表面積の水酸化マグネシウムを粒子として用いることで、製膜過程において水酸化マグネシウム粒子は凝集しにくい良好な分散状態となり、成形性が良好なセパレータとなる。本発明者らは、このようにして上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 The present inventors have studied various methods for isolating the sheet as a sheet with good formability while sufficiently preventing the occurrence of cracks in the film forming process for obtaining a separator for an electrochemical element, and have made specific water as a material for the separator. Focusing on the use of magnesium oxide, a separator containing magnesium hydroxide having a specific surface area of 5 m 2 / g or more and 15 m 2 / g or less and an organic polymer was prepared. The present inventors have found that this separator can be isolated as a sheet with good moldability while sufficiently preventing the occurrence of cracks in the film forming process. The reason is considered to be as follows. That is, particles having a large specific surface area are prone to agglomeration, and the particles and organic polymers are unevenly distributed due to the retention of pores inside the agglomerated particles, which causes cracks in the film forming process and makes it difficult to isolate the sheet. Tends to be. Even if a sufficient amount of dispersant is added so that the primary particles can be dispersed, the particle size of the primary particles is small due to the large specific surface area, and a large number of particles tend to gather in a certain place. Therefore, the shrinkage during film formation was large, and defects were likely to occur in the film. By using magnesium hydroxide having a specific surface area in a predetermined range as the particles, the magnesium hydroxide particles are in a good dispersed state in which they are less likely to aggregate in the film forming process, and the separator has good moldability. The present inventors have come up with the idea that the above problems can be solved brilliantly in this way, and have arrived at the present invention.
すなわち本発明は、水系電解液を含んで構成される電気化学素子に用いられるセパレータであって、該セパレータは、比表面積が5m2/g以上、15m2/g以下である水酸化マグネシウム、及び、有機ポリマーを含むことを特徴とする電気化学素子用セパレータである。 That is, the present invention is a separator used for an electrochemical element composed of an aqueous electrolytic solution, wherein the separator has a specific surface area of 5 m 2 / g or more and 15 m 2 / g or less, and magnesium hydroxide. , A separator for an electrochemical element, which is characterized by containing an organic polymer.
本発明の電気化学素子用セパレータは、電気化学素子用セパレータを得るための製膜過程において、クラックを充分に防止しつつシートとして成形性よく単離することができるものである。 The separator for an electrochemical element of the present invention can be isolated as a sheet with good moldability while sufficiently preventing cracks in the film forming process for obtaining a separator for an electrochemical element.
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
The present invention will be described in detail below.
A combination of two or more of the individual preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.
<電気化学素子用セパレータ>
本発明の電気化学素子用セパレータは、比表面積が5m2/g以上、15m2/g以下である水酸化マグネシウム、及び、有機ポリマーを含む。なお、本明細書中、本発明の電気化学素子用セパレータを単にセパレータと言う場合がある。また、ポリマーは、明らかに限定される場合を除き、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。
<Separator for electrochemical elements>
The separator for an electrochemical element of the present invention contains magnesium hydroxide having a specific surface area of 5 m 2 / g or more and 15 m 2 / g or less, and an organic polymer. In the present specification, the separator for an electrochemical device of the present invention may be simply referred to as a separator. Also, the polymer may be a homopolymer or a copolymer, except as clearly limited.
(水酸化マグネシウム)
上記水酸化マグネシウムは、比表面積が5m2/g以上、15m2/g以下である。
上記比表面積は、5.5m2/g以上であることが好ましく、6m2/g以上であることがより好ましく、6.5m2/g以上であることが更に好ましい。
上記比表面積は、13m2/g以下であることが好ましく、11.5m2/g以下であることがより好ましく、10m2/g以下であることが更に好ましく、8.5m2/g以下であることが特に好ましい。
上述した比表面積は、液体窒素を用いたBET法により測定される比表面積であり、より具体的には、実施例に記載の方法に従い測定・算出されるものである。
(Magnesium hydroxide)
The magnesium hydroxide has a specific surface area of 5 m 2 / g or more and 15 m 2 / g or less.
The specific surface area is preferably 5.5 m 2 / g or more, more preferably 6 m 2 / g or more, and further preferably 6.5 m 2 / g or more.
The specific surface area is preferably 13 m 2 / g or less, more preferably 11.5 m 2 / g or less, further preferably 10 m 2 / g or less, and 8.5 m 2 / g or less. It is particularly preferable to have.
The above-mentioned specific surface area is a specific surface area measured by a BET method using liquid nitrogen, and more specifically, it is measured and calculated according to the method described in Examples.
なお、比表面積が上記のような範囲の粒子の調製方法としては、例えば、マグネシウム塩(塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム等)の水溶液、又は、従来公知の方法で得られた酸化マグネシウムの水分散液を原料とし、アルカリ性条件下で水熱反応を行い、水酸化マグネシウム粒子を製造する際に水熱反応条件等を最適化し、所望の比表面積の粒子を得る方法や、調製された水酸化マグネシウム粒子をボールミル等により粉砕することにより所望の比表面積に調製する方法のほか、ふるい等にかけて選別する方法等が挙げられる。 As a method for preparing particles having a specific surface area in the above range, for example, an aqueous solution of a magnesium salt (magnesium chloride, magnesium nitrate, etc.) or an aqueous dispersion of magnesium oxide obtained by a conventionally known method may be used. A method of obtaining particles having a desired specific surface area by performing a hydrothermal reaction under alkaline conditions as a raw material and optimizing the hydrothermal reaction conditions when producing magnesium hydroxide particles, or preparing magnesium hydroxide particles. In addition to a method of adjusting to a desired specific surface area by crushing with a ball mill or the like, a method of sorting by sieving or the like can be mentioned.
上記水酸化マグネシウムは粒子状であり、その形状としては、鱗片状、薄片状等の板状、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。このような水酸化マグネシウムの粒子(1次粒子)は、単結晶体であってもよく、多結晶体であってもよく、いずれであっても本発明の効果を発揮する。
上記水酸化マグネシウムは、下記測定方法により測定したときの平均粒子径(以下、測定粒子径とも言う。)が10μm以下であるものが好ましい。該測定粒子径は、より好ましくは8μm以下であり、更に好ましくは6μm以下である。また、該測定粒子径は、0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましく、0.2μm以上であることが更に好ましく、0.3μm以上であることが特に好ましい。
The magnesium hydroxide is in the form of particles, and examples of the shape thereof include a plate-like shape such as a scale-like shape and a flaky shape, a fine powder-like shape, a powder-like shape, a granular shape, a granular shape, a polyhedron shape, a rod shape, and a curved surface-containing shape. Such magnesium hydroxide particles (primary particles) may be single crystals or polycrystals, and any of them exhibits the effects of the present invention.
The magnesium hydroxide preferably has an average particle size (hereinafter, also referred to as a measured particle size) of 10 μm or less when measured by the following measuring method. The measured particle size is more preferably 8 μm or less, still more preferably 6 μm or less. The measurement particle size is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, further preferably 0.2 μm or more, and particularly preferably 0.3 μm or more. ..
<水酸化マグネシウム粒子の平均粒子径(測定粒子径)の測定方法>
水酸化マグネシウム粒子(粉体)と0.2質量%のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を混合し、超音波洗浄機を用いて分散処理を行った水酸化マグネシウム粒子分散液について、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(商品名:LA−950、堀場製作所社製)により測定を行い、得られた体積基準の粒度分布におけるメジアン径を水酸化マグネシウム粒子の測定粒子径とする。
<Measuring method of average particle size (measured particle size) of magnesium hydroxide particles>
Laser diffraction / scattering type particle diameter of magnesium hydroxide particle dispersion liquid in which magnesium hydroxide particles (powder) and 0.2% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution are mixed and dispersed using an ultrasonic cleaner. Measurement is performed with a distribution measuring device (trade name: LA-950, manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.), and the median diameter in the obtained volume-based particle size distribution is defined as the measured particle size of magnesium hydroxide particles.
上記水酸化マグネシウムは、下記計算方法により算出したときの平均粒子径(以下、計算粒子径とも言う。)が5μm以下であるものが好ましい。該計算粒子径は、より好ましくは2μm以下であり、更に好ましくは1μm以下であり、特に好ましくは0.5μm以下である。また、該計算粒子径は、0.01μm以上であることが好ましく、0.05μm以上であることがより好ましく、0.1μm以上であることが更に好ましく、0.2μm以上であることが特に好ましい。 The magnesium hydroxide preferably has an average particle size (hereinafter, also referred to as a calculated particle size) of 5 μm or less when calculated by the following calculation method. The calculated particle size is more preferably 2 μm or less, further preferably 1 μm or less, and particularly preferably 0.5 μm or less. The calculated particle size is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, further preferably 0.1 μm or more, and particularly preferably 0.2 μm or more. ..
<水酸化マグネシウム粒子の計算粒子径の計算方法>
水酸化マグネシウム粒子の比表面積測定値(m2/g)及び水酸化マグネシウムの密度(真比重;2.36g/cm3を用いる)から、下記式により、粒子を真球状と仮定した場合の水酸化マグネシウム粒子の計算粒子径(μm)を算出する。
(計算粒子径)=6/[(密度)×(比表面積)]
<Calculation method of magnesium hydroxide particles Calculation method of particle size>
From the measured specific surface area of magnesium hydroxide particles (m 2 / g) and the density of magnesium hydroxide (true specific gravity; 2.36 g / cm 3 is used), water when the particles are assumed to be spherical according to the following formula. Calculation of magnesium oxide particles The particle size (μm) is calculated.
(Calculated particle size) = 6 / [(Density) x (Specific surface area)]
なお、測定粒子径が上記のような好ましい範囲の粒子は、例えば、マグネシウム塩(塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム等)の水溶液、又は、従来公知の方法で得られた酸化マグネシウムの水分散液を原料とし、アルカリ性条件下で水熱反応を行い、水酸化マグネシウム粒子を製造する際に水熱反応の条件等を最適化し、所望の粒子径の粒子を得る方法や、調製された水酸化マグネシウム粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粉砕粒子を分散媒に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法のほか、該粉砕粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法等により製造することが可能である。 The particles having a measurement particle size in the preferable range as described above are made from, for example, an aqueous solution of a magnesium salt (magnesium chloride, magnesium nitrate, etc.) or an aqueous dispersion of magnesium oxide obtained by a conventionally known method. , A method of obtaining particles with a desired particle size by performing a hydrothermal reaction under alkaline conditions and optimizing the conditions of the hydrothermal reaction when producing magnesium hydroxide particles, or using a ball mill for the prepared magnesium hydroxide particles. It can be produced by a method of crushing the crushed particles with or the like, dispersing the obtained crushed particles in a dispersion medium to obtain a desired particle size, and then drying the crushed particles, or a method of selecting the particle size by sieving the crushed particles. It is possible.
上記水酸化マグネシウムは、粒子径比(測定粒子径/計算粒子径)が1以上、20以下であるものが好ましい。 The magnesium hydroxide preferably has a particle size ratio (measured particle size / calculated particle size) of 1 or more and 20 or less.
上記水酸化マグネシウムの質量割合は、セパレータの強度及びイオン伝導度の改善の観点から、本発明の電気化学素子用セパレータ100質量%中、30質量%以上であることが好ましい。該質量割合は、より好ましくは40質量%以上であり、更に好ましくは45質量%以上である。また、該質量割合は、95質量%以下であることが好ましい。該質量割合は、より好ましくは90質量%以下であり、更に好ましくは85質量%以下である。 The mass ratio of magnesium hydroxide is preferably 30% by mass or more in 100% by mass of the separator for an electrochemical element of the present invention from the viewpoint of improving the strength and ionic conductivity of the separator. The mass ratio is more preferably 40% by mass or more, still more preferably 45% by mass or more. The mass ratio is preferably 95% by mass or less. The mass ratio is more preferably 90% by mass or less, still more preferably 85% by mass or less.
また上記水酸化マグネシウムの質量割合は、本発明の電気化学素子用セパレータから後述する多孔質基材を除いた部分100質量%中、60質量%以上であることが好ましい。該質量割合は、より好ましくは65質量%以上であり、更に好ましくは70質量%以上である。また、該質量割合は、99質量%以下であることが好ましい。該質量割合は、より好ましくは98質量%以下であり、更に好ましくは97質量%以下であり、特に好ましくは95質量%以下である。
なお、上記「本発明の電気化学素子用セパレータから多孔質基材を除いた部分」は、本発明の電気化学素子用セパレータから多孔質基材を構成するポリマーを除いた部分と言い換えても良い。また、本発明の電気化学素子用セパレータが多孔質基材(多孔質基材を構成するポリマー)を有さない場合、上記「本発明の電気化学素子用セパレータから多孔質基材を除いた部分」は、本発明の電気化学素子用セパレータである。
The mass ratio of magnesium hydroxide is preferably 60% by mass or more in 100% by mass of the portion excluding the porous base material described later from the separator for an electrochemical element of the present invention. The mass ratio is more preferably 65% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more. The mass ratio is preferably 99% by mass or less. The mass ratio is more preferably 98% by mass or less, further preferably 97% by mass or less, and particularly preferably 95% by mass or less.
The above-mentioned "portion in which the porous base material is removed from the separator for an electrochemical element of the present invention" may be rephrased as a portion in which the polymer constituting the porous base material is removed from the separator for an electrochemical element of the present invention. .. When the separator for an electrochemical element of the present invention does not have a porous base material (polymer constituting the porous base material), the above-mentioned "part of the separator for an electrochemical element of the present invention excluding the porous base material". Is the separator for an electrochemical element of the present invention.
(有機ポリマー)
上記有機ポリマーとしては、種々のものを用いることができ、熱可塑性、熱硬化性のいずれであってもよく、例えば、共役ジエン系ポリマー、(メタ)アクリル系ポリマー、含フッ素エチレン系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリオレフィン系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー等が挙げられるが、中でも、共役ジエン系ポリマー、(メタ)アクリル系ポリマー、含フッ素エチレン系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、芳香族ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリオレフィン系ポリマー、及び、ポリビニルアルコール系ポリマーからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。また、上記有機ポリマーは、バインダーポリマーとして機能するものであってもよく、後述する多孔質基材を構成するポリマーであってもよい。バインダーポリマーは、例えば、共役ジエン系ポリマー、(メタ)アクリル系ポリマー、含フッ素エチレン系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、芳香族ポリアミド、ポリエーテルケトン、及び、ポリオレフィン系ポリマー(より好ましくは、例えば、カルボキシ変性ポリオレフィン系ポリマー)からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。多孔質基材を構成するポリマーは、例えば、ポリオレフィン系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、含フッ素エチレン系ポリマー、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、スチレン系ポリマー、及び、ポリエステル系ポリマーからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。なお、これらの有機ポリマー(特にポリオレフィン系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー等の、多孔質基材を構成するポリマー)は、繊維状であってもよい。繊維状の有機ポリマーは、後述するように、多孔質基材を構成するために好適に用いられる。また、有機ポリマーは、公知の架橋剤化合物により更に架橋されていてもよい。
(Organic polymer)
As the organic polymer, various ones can be used and may be either thermoplastic or thermosetting. For example, a conjugated diene polymer, a (meth) acrylic polymer, a fluoroethylene polymer, or a polysulfone. Examples thereof include based polymers, aliphatic polyamides, aromatic polyamides, polyether ketones, polyolefin polymers, polyvinyl alcohol polymers, styrene polymers, polyester polymers, etc. Among them, conjugated diene polymers and (meth) acrylic polymers. , Fluorine-containing ethylene-based polymer, polysulfone-based polymer, aromatic polyamide, polyether ketone, polyolefin-based polymer, and polyvinyl alcohol-based polymer, preferably at least one selected from the group. Further, the organic polymer may function as a binder polymer, or may be a polymer constituting a porous base material described later. Binder polymers include, for example, conjugated diene-based polymers, (meth) acrylic-based polymers, fluoroethylene-based polymers, polysulfone-based polymers, aromatic polyamides, polyether ketones, and polyolefin-based polymers (more preferably, for example, carboxy-modified. It is preferably at least one selected from the group consisting of (polyolefin-based polymers). The polymer constituting the porous substrate is selected from the group consisting of, for example, a polyolefin polymer, a polyvinyl alcohol polymer, a fluoroethylene polymer, an aliphatic polyamide, an aromatic polyamide, a styrene polymer, and a polyester polymer. It is preferable that the amount is at least one. In addition, these organic polymers (particularly, polymers constituting a porous base material such as polyolefin-based polymers and polyvinyl alcohol-based polymers) may be fibrous. The fibrous organic polymer is preferably used to form a porous substrate, as will be described later. Further, the organic polymer may be further crosslinked with a known cross-linking agent compound.
上記共役ジエン系ポリマーは、共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位を有するものである。
上記共役ジエン系モノマーは、脂肪族共役ジエン系モノマーであることが好ましい。脂肪族共役ジエン系モノマーとしては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、クロロプレン等が挙げられ、中でも1,3−ブタジエンが好ましい。共役ジエン系モノマーは、単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
The conjugated diene polymer has a monomer unit derived from a conjugated diene monomer.
The conjugated diene-based monomer is preferably an aliphatic conjugated diene-based monomer. Examples of the aliphatic conjugated diene-based monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, chloroprene and the like, and 1,3-butadiene is preferable. The conjugated diene-based monomer may be used alone or in combination of two or more.
上記共役ジエン系ポリマーとしては、共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位を1種又は2種以上を用いて得ることができるが、本発明に係る組成物の均一性や得られるセパレータの機械的強度を高くし、伸び率や応力を好適に調節する観点から、例えば、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位を更に有することが好ましい。 As the conjugated diene-based polymer, one or more monomer units derived from the conjugated diene-based monomer can be used, and the uniformity of the composition according to the present invention and the mechanical strength of the obtained separator can be determined. From the viewpoint of increasing the value and preferably adjusting the elongation and stress, it is preferable to further have, for example, a monomer unit derived from an aromatic vinyl monomer.
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−エトキシスチレン、m−エトキシスチレン、p−エトキシスチレン、o−フルオロスチレン、m−フルオロスチレン、p−フルオロスチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、o−ブロモスチレン、m−ブロモスチレン、p−ブロモスチレン、o−アセトキシスチレン、m−アセトキシスチレン、p−アセトキシスチレン、o−tert−ブトキシスチレン、m−tert−ブトキシスチレン、p−tert−ブトキシスチレン、o−tert−ブチルスチレン、m−tert−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらの中でも、セパレータの耐熱性や機械的強度を高くできる点、伸び率や応力を好適に調節する点でスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, and o-methoxystyrene. , M-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-ethoxystyrene, m-ethoxystyrene, p-ethoxystyrene, o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene , P-chlorostyrene, o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, o-acetoxystyrene, m-acetoxystyrene, p-acetoxystyrene, o-tert-butoxystyrene, m-tert-butoxystyrene, Examples thereof include p-tert-butoxystyrene, o-tert-butylstyrene, m-tert-butylstyrene, p-tert-butylstyrene and vinyltoluene. Among these, styrene and α-methylstyrene are preferable in that the heat resistance and mechanical strength of the separator can be increased, and the elongation rate and stress can be preferably adjusted. These aromatic vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記共役ジエン系ポリマーは、脂肪族共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位と、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位との質量比が、例えば1/9以上、9/1以下であることが好ましく、2/8以上、8/2以下であることがより好ましく、3/7以上、7/3以下であることが更に好ましい。 In the conjugated diene polymer, the mass ratio of the monomer unit derived from the aliphatic conjugated diene monomer and the monomer unit derived from the aromatic vinyl monomer is preferably 1/9 or more and 9/1 or less, for example, 2 It is more preferably 8/8 or more and 8/2 or less, and further preferably 3/7 or more and 7/3 or less.
上記共役ジエン系ポリマーは、水酸化マグネシウムと有機ポリマーとの結合力が高くなり、セパレータの強度をより優れたものとする観点から、カルボキシ基及び/又はその塩であるカルボキシレート基を有するカルボキシ変性共役ジエン系ポリマーであることが好ましく、例えば、カルボキシ基及び/又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位を更に有するものがより好ましい。上記カルボキシ基及び/又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマーとしては、(メタ)アクリル酸(塩)等の不飽和モノカルボン酸(塩);マレイン酸(塩)、フマル酸(塩)、イタコン酸(塩)等の不飽和ジカルボン酸(塩)等が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 The conjugated diene-based polymer has a carboxy-modified having a carboxy group and / or a carboxylate group which is a salt thereof, from the viewpoint of increasing the binding force between magnesium hydroxide and the organic polymer and improving the strength of the separator. It is preferably a conjugated diene-based polymer, and more preferably, for example, one further having a monomer unit derived from an unsaturated monomer having a carboxyl group and / or a carboxylate group which is a salt thereof. Examples of the unsaturated monomer having a carboxylate group which is a carboxy group and / or a salt thereof include an unsaturated monocarboxylic acid (salt) such as (meth) acrylic acid (salt); maleic acid (salt) and fumaric acid (salt). ), Unsaturated dicarboxylic acid (salt) such as itaconic acid (salt), etc., and these may be used alone or in combination of two or more.
上記共役ジエン系ポリマーは、セパレータの強度をより優れたものとする観点からカルボキシ基及び/又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位の質量割合が、0.2質量%以上であることが好ましく、0.3質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上であることが更に好ましい。また、セパレータのイオン伝導度をより優れたものとする観点から該質量割合が、10質量%以下であることが好ましく、8質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることが更に好ましい。 The conjugated diene polymer has a mass ratio of 0.2% by mass of a monomer unit derived from an unsaturated monomer having a carboxy group and / or a carboxylate group which is a salt thereof from the viewpoint of improving the strength of the separator. The above is preferable, 0.3% by mass or more is more preferable, and 0.5% by mass or more is further preferable. Further, from the viewpoint of making the ionic conductivity of the separator more excellent, the mass ratio is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. More preferred.
上記共役ジエン系ポリマーとしては、スチレン−ブタジエン系ポリマー、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー、ポリブタジエン系ポリマー、カルボキシ変性ポリブタジエン系ポリマー、ポリイソプレン系ポリマー、カルボキシ変性ポリイソプレン系ポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン系ポリマー、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン系ポリマー等の1種又は2種以上を好適に用いることができる。これらの中でも、スチレン−ブタジエン系ポリマー、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマーが好ましく、特にカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマーが好ましい。 Examples of the conjugated diene polymer include styrene-butadiene polymer, carboxy-modified styrene-butadiene polymer, polybutadiene polymer, carboxy-modified polybutadiene polymer, polyisoprene polymer, carboxy-modified polyisoprene polymer, and acrylonitrile-butadiene polymer. One or more of carboxy-modified acrylonitrile-butadiene-based polymers and the like can be preferably used. Among these, a styrene-butadiene polymer and a carboxy-modified styrene-butadiene polymer are preferable, and a carboxy-modified styrene-butadiene polymer is particularly preferable.
上記共役ジエン系ポリマーは、脂肪族共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位、カルボキシ基及び/又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位以外の、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位を有していてもよい。 The conjugated diene-based polymer is other than a monomer unit derived from an aliphatic conjugated diene-based monomer, a monomer unit derived from an aromatic vinyl monomer, and a monomer unit derived from an unsaturated monomer having a carboxy group and / or a carboxylate group which is a salt thereof. , Other unsaturated monomer-derived monomer units may be used.
その他の不飽和モノマーとしては、例えば、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩等のスルホン酸基含有ビニルモノマー;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル等の(メタ)アクリル酸エステルモノマー;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル等の水酸基含有ビニルモノマー;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニルモノマー;(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−エチロール(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー;ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート等の二官能ビニルモノマー;3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコシシラン基含有ビニルモノマーが挙げられる。 Examples of other unsaturated monomers include sulfonic acid group-containing vinyl monomers such as acrylamide methylpropane sulfonic acid and styrene sulfonate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and the like. N-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meta) acrylic acid ester monomers such as octyl acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylic acid, nonyl (meth) acrylic acid, decyl (meth) acrylic acid; 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid Hydroxyl group-containing vinyl monomer such as 4-hydroxybutyl; nitrile group-containing vinyl monomer such as (meth) acryliconitrile; (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-ethylol (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, (Meta) acrylamide-based monomers such as diethyl (meth) acrylamide; bifunctional vinyl monomers such as divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, isopropylene glycol diacrylate, tetramethylene glycol dimethacrylate; 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3 Examples thereof include alkossisilane group-containing vinyl monomers such as methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane.
上記共役ジエン系ポリマー100質量%中、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位の質量割合は、30質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることが更に好ましい。 The mass ratio of the monomer unit derived from other unsaturated monomers in 100% by mass of the conjugated diene polymer is preferably 30% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 0.1% by mass. The following is more preferable.
上記(メタ)アクリル系ポリマーは、(メタ)アクリロイル基を有するモノマー由来のモノマー単位を有するものであればよいが、代表的なものとしては(メタ)アクリル酸エステルモノマー由来のモノマー単位を主体とする(メタ)アクリル酸エステル系ポリマーが挙げられる。 The (meth) acrylic polymer may have a monomer unit derived from a monomer having a (meth) acryloyl group, but a typical one mainly contains a monomer unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer. Examples thereof include (meth) acrylic acid ester-based polymers.
(メタ)アクリル酸エステルモノマー由来のモノマー単位を主体とするとは、(メタ)アクリル酸エステル系ポリマー100質量%中、(メタ)アクリル酸エステルモノマー由来のモノマー単位の含有量が50質量%以上であることを言う。該含有量は、70質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、100質量%であることが更に好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、具体的には、カルボキシ変性共役ジエン系ポリマーにおいてその他の不飽和モノマーの1種として上述した通りである。
When the monomer unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer is mainly used, the content of the monomer unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer is 50% by mass or more in 100% by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer. Say something. The content is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 100% by mass.
The (meth) acrylic acid ester monomer is specifically as described above as one of the other unsaturated monomers in the carboxy-modified conjugated diene polymer.
上記(メタ)アクリル系ポリマーは、(メタ)アクリル酸エステルモノマー由来のモノマー単位以外に、カルボキシ基及び/又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位や、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位を有していてもよい。水酸化マグネシウムと有機ポリマーとの結合力が高くなり、セパレータの強度をより優れたものとする観点から、上記(メタ)アクリル系ポリマーは、カルボキシ基及び/又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位を有する(メタ)アクリル系ポリマーであることが好ましい。 The (meth) acrylic polymer is a monomer unit derived from an unsaturated monomer having a carboxy group and / or a carboxylate group which is a salt thereof, in addition to the monomer unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer, and other unsaturated monomers. It may have a monomer unit derived from a monomer. The (meth) acrylic polymer has a carboxy group and / or a carboxylate group which is a salt thereof, from the viewpoint of increasing the binding force between the magnesium hydroxide and the organic polymer and making the strength of the separator more excellent. It is preferably a (meth) acrylic polymer having a monomer unit derived from an unsaturated monomer.
なお、その他の不飽和モノマーとしては、カルボキシ変性共役ジエン系ポリマーにおいてその他の不飽和モノマーとして上述したものと同様のものを挙げることができる(ただし、(メタ)アクリル酸エステルモノマーを除く。)。 As the other unsaturated monomer, the same as the above-mentioned unsaturated monomer in the carboxy-modified conjugated diene polymer can be mentioned (however, the (meth) acrylic acid ester monomer is excluded).
上記含フッ素エチレン系ポリマーは、ポリエチレンの水素原子がフッ素原子に置換された構造のものであり、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。 The fluorine-containing ethylene-based polymer has a structure in which a hydrogen atom of polyethylene is replaced with a fluorine atom, and examples thereof include polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
上記ポリスルホン系ポリマーは、スルホニル基を繰り返し単位に有するポリマーを言い、例えばポリスルホン(PSU)、ポリエーテルスルホン(PESU)、ポリフェニルスルホン(PSSU)が挙げられる。
上記芳香族ポリアミドは、芳香族ジカルボン酸成分及び芳香族ジアミン成分、又は、芳香族アミノカルボン酸成分から構成されるポリマーを言い、例えばポリフェニレンテレフタルアミド、ポリフェニレンイソフタルアミド等が挙げられる。
上記ポリエーテルケトンは、エーテル結合及びケトン結合を有するポリマーであり、例えばポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
The polysulfone-based polymer refers to a polymer having a sulfonyl group as a repeating unit, and examples thereof include polysulfone (PSU), polyethersulfone (PESU), and polyphenylsulfone (PSSU).
The aromatic polyamide refers to a polymer composed of an aromatic dicarboxylic acid component and an aromatic diamine component, or an aromatic aminocarboxylic acid component, and examples thereof include polyphenylene terephthalamide and polyphenylene isophthalamide.
The polyetherketone is a polymer having an ether bond and a ketone bond, and examples thereof include polyetherketoneketone and polyetheretherketone.
上記ポリオレフィン系ポリマーは、不飽和炭化水素由来のモノマー単位を有するものであればよい。
上記不飽和炭化水素は、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−ペンテン、イソプレン、ジイソブチレン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、プロピレンのトリマー及びテトラマー類、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の末端オレフィン;2−ブテン、2−オクテン、2−メチル−1−ヘキセン、2,3−ジメチル−2−ブテン等の分子内オレフィン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
The polyolefin-based polymer may have a monomer unit derived from an unsaturated hydrocarbon.
The unsaturated hydrocarbons include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-pentene, isoprene, diisobutylene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-undecene, 1-dodecene, 1 -Tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, propylene trimmers and tetramers, terminal olefins such as styrene, vinyltoluene, divinylbenzene; 2-butene, Examples thereof include intramolecular olefins such as 2-octene, 2-methyl-1-hexene, and 2,3-dimethyl-2-butene, and these may be used alone or in combination of two or more.
上記ポリオレフィン系ポリマーは、水酸化マグネシウムと有機ポリマーとの結合力が高くなり、セパレータの強度をより優れたものとする観点から、カルボキシ基及び/又はその塩であるカルボキシレート基を有するカルボキシ変性ポリオレフィン系ポリマーであることが好ましい。カルボキシ変性ポリオレフィン系ポリマーとしては、例えば、カルボキシ基及び/又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位を有するもの、ポリオレフィンを、有機過酸化物等を用いてグラフト変性することにより、カルボキシル基及び/又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位を含むポリマーをポリオレフィンの側鎖に導入したもの等が挙げられる。カルボキシ基及び/又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマーの好ましい種類、好ましい質量割合は、上記カルボキシ変性共役ジエン系ポリマーにおいて上述したものと同様である。カルボキシ変性ポリオレフィン系ポリマーは、例えば、ナトリウムイオンや亜鉛イオン等の金属イオンを作用させて、凝集体構造をもたせたもの(アイオノマー)であることが、セパレータの屈曲性をより優れたものとする観点から、好ましい。 The polyolefin-based polymer is a carboxy-modified polyolefin having a carboxy group and / or a carboxylate group which is a salt thereof, from the viewpoint of increasing the binding force between magnesium hydroxide and the organic polymer and improving the strength of the separator. It is preferably a based polymer. Examples of the carboxy-modified polyolefin-based polymer include those having a monomer unit derived from an unsaturated monomer having a carboxy group and / or a carboxylate group which is a salt thereof, and a polyolefin which is graft-modified with an organic peroxide or the like. Therefore, a polymer containing a monomer unit derived from an unsaturated monomer having a carboxyl group and / or a carboxylate group which is a salt thereof is introduced into the side chain of the polyolefin. The preferred type and preferred mass ratio of the unsaturated monomer having a carboxylate group which is a carboxy group and / or a salt thereof are the same as those described above in the above-mentioned carboxy-modified conjugated diene-based polymer. The viewpoint that the carboxy-modified polyolefin-based polymer has an aggregate structure by allowing metal ions such as sodium ion and zinc ion to act (ionomer) to improve the flexibility of the separator. Therefore, it is preferable.
上記ポリオレフィン系ポリマーは、不飽和炭化水素由来のモノマー単位、カルボキシ基及び/又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位以外の、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位を有していてもよい。 The polyolefin-based polymer has a monomer unit derived from an unsaturated hydrocarbon, a monomer unit derived from an unsaturated monomer having a carboxylate group which is a carboxy group and / or a salt thereof, and a monomer unit derived from another unsaturated monomer. You may be doing it.
その他の不飽和モノマーとしては、上記共役ジエン系ポリマーにおいて上述したものと同様のものを挙げることができる。
上記ポリオレフィン系ポリマー100質量%中、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位の質量割合は、30質量%以下であることが好ましく、5質量%以下がより好ましく、0.1質量%以下が更に好ましい。
Examples of other unsaturated monomers include those similar to those described above in the above-mentioned conjugated diene-based polymer.
The mass ratio of the monomer unit derived from other unsaturated monomers in 100% by mass of the polyolefin-based polymer is preferably 30% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less. ..
上記ポリビニルアルコール系ポリマーは、ポリ酢酸ビニルをケン化して得ることができる重合体であり、ケン化度100モル%のものは一般式[CH2CH(OH)]nで表される。ポリビニルアルコール系ポリマーの平均重合度nは、特に限定されないが、例えば300〜5000であることが好ましい。
平均重合度nは、JIS K6726に記載の方法により算出することができる。
また平均ケン化度は、好ましくは50〜100モル%であり、より好ましくは80〜100モル%であり、更に好ましくは90〜100モル%である。
平均ケン化度は、JIS K6726に記載の方法により測定することができる。
上記ポリビニルアルコール系ポリマーは、カルボキシ基及び/又はその塩であるカルボキシレート基を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位を更に有するカルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケン化後更に水酸基にポリエチレンオキシドを付加したポリエチレンオキシド変性ポリビニルアルコール、あるいは、ケン化後更にアセタール化したビニロンであってもよい。
The polyvinyl alcohol-based polymer is a polymer obtained by saponifying polyvinyl acetate, and a polymer having a saponification degree of 100 mol% is represented by the general formula [CH 2 CH (OH)] n . The average degree of polymerization n of the polyvinyl alcohol-based polymer is not particularly limited, but is preferably 300 to 5000, for example.
The average degree of polymerization n can be calculated by the method described in JIS K6726.
The average saponification degree is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, and further preferably 90 to 100 mol%.
The average saponification degree can be measured by the method described in JIS K6726.
The polyvinyl alcohol-based polymer is a carboxy-modified polyvinyl alcohol having a monomer unit derived from an unsaturated monomer having a carboxy group and / or a carboxylate group which is a salt thereof, and a polyethylene oxide-modified by adding polyethylene oxide to a hydroxyl group after saponification. It may be polyvinyl alcohol or vinylon that is further acetalized after saponification.
本発明の電気化学素子用セパレータに含まれる有機ポリマーの種類を選択することにより、伸び率や応力を適宜調節することができる。例えば本発明の電気化学素子用セパレータが共役ジエン系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、含フッ素エチレン系ポリマー、及び、ポリビニルアルコール系ポリマーからなる群より選択される少なくとも1種を含むものとすることが特に好ましい。 By selecting the type of organic polymer contained in the separator for an electrochemical device of the present invention, the elongation rate and stress can be appropriately adjusted. For example, the separator for an electrochemical element of the present invention may contain at least one selected from the group consisting of a conjugated diene polymer, a polysulfone polymer, a polyolefin polymer, a fluorine-containing ethylene polymer, and a polyvinyl alcohol polymer. Especially preferable.
上記有機ポリマーは、ポリマーが含む構成単位を形成するモノマー成分をラジカル発生剤の存在下、共重合し、必要に応じてこれをグラフト変性等することにより製造することができる。
モノマー成分の重合方法としては特に限定されず、例えば、水溶液重合法、乳化重合法、逆相懸濁重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の方法が挙げられる。
The organic polymer can be produced by copolymerizing a monomer component forming a structural unit contained in the polymer in the presence of a radical generator, and graft-modifying the monomer component if necessary.
The method for polymerizing the monomer component is not particularly limited, and examples thereof include an aqueous solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a reverse phase suspension polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, and a bulk polymerization method.
本発明の電気化学素子用セパレータは、更に、多孔質基材を有することが好ましい。上記多孔質基材は、上述した多孔質基材を構成するポリマーを使用して構成されるものであり、中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、環状ポリオレフィン系ポリマー等のポリオレフィン系ポリマー;ビニロン等のポリビニルアルコール系ポリマー;脂肪族ポリアミド;芳香族ポリアミド;スチレン系ポリマー;ポリエステル系ポリマー等の樹脂材料により構成された不織布、織布、微多孔質フィルム等が好適なものとして挙げられ、中でも、ポリオレフィン系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマーがより好ましい。上記多孔質基材は、従来公知の方法により、親水化処理されたものであってもよい。上記多孔質基材は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂や親水化処理されたものであることが好ましい。これらの多孔質基材では、表面に水酸基やカルボキシ基が導入されていることにより、本発明に係る組成物との結合力が向上し、セパレータの強度がより優れたものとなる。
本発明の電気化学素子用セパレータが多孔質基材を有する場合には、上述した本発明に係る組成物から得られる膜と多孔質基材とが積層した積層体であってもよく、本発明に係る組成物を多孔質基材中に含浸させる等して得られる、本発明に係る組成物から得られる膜と多孔質基材とが一体化したものであってもよい。なお、上記積層体では、本発明に係る組成物の一部が多孔質基材の一部に含浸する等して、本発明に係る組成物から得られる膜と多孔質基材とが部分的に一体化していてもよく、本発明に係る組成物が多孔質基材中の空孔の1部又は全部を埋めていてもよい。
The separator for an electrochemical device of the present invention preferably further has a porous substrate. The porous base material is constructed by using the polymer constituting the above-mentioned porous base material, and among them, polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and cyclic polyolefin-based polymer. Polyvinyl alcohol-based polymers such as vinylon; aliphatic polyamides; aromatic polyamides; styrene-based polymers; non-woven fabrics, woven fabrics, microporous films and the like made of resin materials such as polyester-based polymers are preferable. Of these, polyolefin-based polymers and polyvinyl alcohol-based polymers are more preferable. The porous substrate may be hydrophilized by a conventionally known method. The porous base material is preferably, for example, a polyvinyl alcohol-based resin or a hydrophilized material. In these porous substrates, the introduction of hydroxyl groups and carboxy groups on the surface improves the bonding force with the composition according to the present invention, and the strength of the separator becomes more excellent.
When the separator for an electrochemical element of the present invention has a porous base material, it may be a laminate in which a film obtained from the composition according to the present invention described above and a porous base material are laminated, and the present invention may be used. The film obtained from the composition according to the present invention obtained by impregnating the porous base material with the composition according to the above invention and the porous base material may be integrated. In the above laminated body, a part of the composition according to the present invention is impregnated with a part of the porous base material, and the film obtained from the composition according to the present invention and the porous base material are partially formed. The composition according to the present invention may fill some or all of the pores in the porous substrate.
上記有機ポリマーの質量割合は、セパレータのイオン伝導性やセパレータの伸び率や応力を好適に調節する観点から、本発明の電気化学素子用セパレータ100質量%中、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることが更に好ましい。また、該質量割合は、70質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、55質量%以下であることが更に好ましい。 The mass ratio of the organic polymer is preferably 5% by mass or more in 100% by mass of the separator for an electrochemical element of the present invention from the viewpoint of suitably adjusting the ionic conductivity of the separator and the elongation rate and stress of the separator. It is more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more. The mass ratio is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and further preferably 55% by mass or less.
本発明の電気化学素子用セパレータが上記バインダーポリマーを含む場合、上記バインダーポリマーの質量割合は、本発明の電気化学素子用セパレータから多孔質基材を除いた部分100質量%中、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることが更に好ましく、5質量%以上であることが特に好ましい。また、該質量割合は、40質量%以下であることが好ましく、35質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。
なお、上記「本発明の電気化学素子用セパレータから多孔質基材を除いた部分」は、本発明の電気化学素子用セパレータから多孔質基材を構成するポリマーを除いた部分と言い換えても良い。また、本発明の電気化学素子用セパレータが多孔質基材(多孔質基材を構成するポリマー)を有さない場合、上記「本発明の電気化学素子用セパレータから多孔質基材を除いた部分」は、本発明の電気化学素子用セパレータである。
When the separator for an electrochemical element of the present invention contains the binder polymer, the mass ratio of the binder polymer is 1% by mass or more in 100% by mass of the portion of the separator for an electrochemical element of the present invention excluding the porous substrate. It is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more. The mass ratio is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
The above-mentioned "portion in which the porous base material is removed from the separator for an electrochemical element of the present invention" may be rephrased as a portion in which the polymer constituting the porous base material is removed from the separator for an electrochemical element of the present invention. .. When the separator for an electrochemical element of the present invention does not have a porous base material (polymer constituting the porous base material), the above-mentioned "part of the separator for an electrochemical element of the present invention excluding the porous base material". Is the separator for an electrochemical element of the present invention.
(その他の成分)
本発明の電気化学素子用セパレータは、水酸化マグネシウムの分散剤等として用いた水溶性ポリマーを含んでいてもよい。
水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類;ポリアクリル酸ナトリウム等のポリ(メタ)アクリル酸(塩);(メタ)アクリル酸(塩)とマレイン酸(塩)等の不飽和カルボン酸(塩)、ビニルスルホン酸(塩)等の不飽和スルホン酸(塩)との共重合体等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を使用できる。
(Other ingredients)
The separator for an electrochemical element of the present invention may contain a water-soluble polymer used as a dispersant for magnesium hydroxide or the like.
Examples of the water-soluble polymer include celluloses such as carboxymethyl cellulose; poly (meth) acrylic acid (salt) such as sodium polyacrylate; and unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid (salt) and maleic acid (salt). Examples thereof include polymers with unsaturated sulfonic acids (salts) such as acid (salt) and vinyl sulfonic acid (salt), and one or more of these can be used.
本発明の電気化学素子用セパレータが水溶性ポリマーを含む場合、水溶性ポリマーの含有割合は、水酸化マグネシウムを充分に分散させてその作用効果を発揮する観点からは、本発明の電気化学素子用セパレータ100質量%中、0.1質量%以上であることが好ましい。また、該含有割合は、水溶性ポリマーが水等の電解液を吸ってセパレータを可塑化することをより抑制する観点からは、3質量%以下であることが好ましい。 When the separator for an electrochemical element of the present invention contains a water-soluble polymer, the content ratio of the water-soluble polymer is for the electrochemical element of the present invention from the viewpoint of sufficiently dispersing magnesium hydroxide and exerting its action and effect. It is preferably 0.1% by mass or more in 100% by mass of the separator. Further, the content ratio is preferably 3% by mass or less from the viewpoint of further suppressing the water-soluble polymer from absorbing an electrolytic solution such as water to plasticize the separator.
本発明の電気化学素子用セパレータは更に、導電性カーボン、導電性セラミックス等のその他の無機成分を含んでいてもよい。
本発明の電気化学素子用セパレータにおけるその他の無機成分の含有割合は、セパレータの強度の観点からセパレータ100質量%中、30質量%以下であることが好ましい。より好ましくは10質量%以下であり、更に好ましくは1質量%以下であり、特に好ましくは0.1質量%以下である。
The separator for an electrochemical element of the present invention may further contain other inorganic components such as conductive carbon and conductive ceramics.
The content ratio of other inorganic components in the separator for an electrochemical device of the present invention is preferably 30% by mass or less in 100% by mass of the separator from the viewpoint of the strength of the separator. It is more preferably 10% by mass or less, further preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less.
本発明の電気化学素子用セパレータは、平均膜厚が10μm〜1mmであることが好ましい。10μm以上であると成膜時の破損の発生を充分に防止することができる。また、1mm以下であるとコスト面から有利となる上、イオンの透過の能力も充分に優れる。該平均膜厚は、15μm以上であることがより好ましく、20μm以上であることが更に好ましく、25μm以上であることが特に好ましい。また、該平均膜厚は、800μm以下であることがより好ましく、500μm以下であることが更に好ましく、200μm以下であることが特に好ましい。
上記平均膜厚は、実施例に記載の方法に従い、測定することができる。
The separator for an electrochemical device of the present invention preferably has an average film thickness of 10 μm to 1 mm. If it is 10 μm or more, it is possible to sufficiently prevent the occurrence of damage during film formation. Further, if it is 1 mm or less, it is advantageous in terms of cost, and the ability of ion permeation is sufficiently excellent. The average film thickness is more preferably 15 μm or more, further preferably 20 μm or more, and particularly preferably 25 μm or more. The average film thickness is more preferably 800 μm or less, further preferably 500 μm or less, and particularly preferably 200 μm or less.
The average film thickness can be measured according to the method described in Examples.
本発明の電気化学素子用セパレータは、空隙率が1〜90%であることが好ましい。これにより、本発明の電気化学素子用セパレータがセパレータに要求される基本性能をより充分に満たすことになり、セパレータとして好適に使用できるものとなる。該空隙率は、3%以上であることがより好ましく、6%以上であることが更に好ましく、10%以上であることが特に好ましい。また、該空隙率は、80%以下であることがより好ましく、70%以下であることが更に好ましく、60%以下であることが特に好ましい。
上記空隙率は、実施例に記載の方法に従い、算出されるものである。
The separator for an electrochemical device of the present invention preferably has a porosity of 1 to 90%. As a result, the separator for an electrochemical device of the present invention more sufficiently satisfies the basic performance required for the separator, and can be suitably used as a separator. The porosity is more preferably 3% or more, further preferably 6% or more, and particularly preferably 10% or more. The porosity is more preferably 80% or less, further preferably 70% or less, and particularly preferably 60% or less.
The porosity is calculated according to the method described in Examples.
本発明の電気化学素子用セパレータは、水系電解液を含んで構成される、電池、コンデンサ、キャパシタ、センサ、燃料電池、電解装置等の電気化学素子に用いられるセパレータとして使用するためのものである。
本発明の電気化学素子用セパレータは、親水性が高い表面を有する水酸化マグネシウム粒子を含むため、セパレータ表面だけではなく、セパレータ内部も、特に水系電解液との親和性が良好な状態を形成している。このような状態であることで、セパレータ内への電解液の浸透は速くなり、熱安全性の高い水系電解液を含んで構成される電気化学素子(特に電池)において、より安定な電気化学特性が得られると考えられる。
The separator for an electrochemical element of the present invention is intended to be used as a separator used for an electrochemical element such as a battery, a capacitor, a capacitor, a sensor, a fuel cell, and an electrolytic device, which is composed of an aqueous electrolytic solution. ..
Since the separator for an electrochemical element of the present invention contains magnesium hydroxide particles having a highly hydrophilic surface, not only the surface of the separator but also the inside of the separator forms a state having particularly good affinity with an aqueous electrolytic solution. ing. In such a state, the permeation of the electrolytic solution into the separator becomes faster, and more stable electrochemical characteristics are obtained in the electrochemical element (particularly the battery) composed of the aqueous electrolytic solution having high thermal safety. Is considered to be obtained.
(本発明の電気化学素子用セパレータの製造方法)
本発明の電気化学素子用セパレータは、成膜して電気化学素子用セパレータを得るために用いられる組成物(本明細書中、単に本発明に係る組成物とも言う。)を調製し、この組成物を後述する方法により成膜して製造することができる。
先ず、本発明に係る組成物の原料(本発明に係る特定の比表面積を有する水酸化マグネシウム、有機ポリマー、及び、その他の成分)を混合する。混合には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、サンドミル、ビーズミル、レディミル、ロールミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、媒体として、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン等の有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を加えてもよい。
混合後、必要に応じてろ過、脱泡等を行い、本発明に係る組成物を得ることができる。
なお、混合前に、水酸化マグネシウム分散体を製造してもよい。例えば、水酸化マグネシウム、及び、必要に応じて水酸化マグネシウムの分散剤等を混合する。混合前に水酸化マグネシウム分散体を製造することにより、調製の際に有機ポリマーが不安定化することを抑制できる。混合には上述した機器や媒体を使用できる。
(Method for Manufacturing Separator for Electrochemical Device of the Present Invention)
The separator for an electrochemical element of the present invention is prepared by preparing a composition (also simply referred to as a composition according to the present invention in the present specification) used for forming a film to obtain a separator for an electrochemical element, and this composition. The product can be produced by forming a film by a method described later.
First, the raw materials of the composition according to the present invention (magnesium hydroxide having a specific specific surface area according to the present invention, an organic polymer, and other components) are mixed. For mixing, a mixer, blender, kneader, sand mill, bead mill, ready mill, roll mill, ball mill and the like can be used. At the time of mixing, water, an organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, or a mixed solvent of water and an organic solvent may be added as a medium.
After mixing, filtration, defoaming and the like can be performed as necessary to obtain the composition according to the present invention.
The magnesium hydroxide dispersion may be produced before mixing. For example, magnesium hydroxide and, if necessary, a dispersant of magnesium hydroxide and the like are mixed. By producing the magnesium hydroxide dispersion before mixing, it is possible to suppress the destabilization of the organic polymer during preparation. The above-mentioned equipment and medium can be used for mixing.
本発明に係る組成物から膜を製造する方法は、特に制限されず、本発明に係る組成物を、鏡面仕上げされた金属ロール、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム等の剥離基材上に塗工、乾燥し、得られた塗膜を剥離して膜を得る方法(キャスト法)、ロールで圧延して膜状に成形する方法、平板プレス等で圧延して膜状に成形する方法や、射出成形法、押出成形法等の膜状に成形する方法、電極シート上に塗工、乾燥し、電極シートと一体化した膜として形成する方法を用いることができる。これらの成形方法は単独で用いてもよく、2種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。 The method for producing a film from the composition according to the present invention is not particularly limited, and the composition according to the present invention is coated on a release base material such as a mirror-finished metal roll or a polyethylene terephthalate (PET) film. A method of drying and peeling the obtained coating film to obtain a film (casting method), a method of rolling with a roll to form a film, a method of rolling with a flat plate press or the like to form a film, or injection molding. A method of forming into a film such as a method or an extrusion molding method, or a method of coating and drying on an electrode sheet to form a film integrated with the electrode sheet can be used. These molding methods may be used alone or in combination of two or more methods.
上記製造方法は、本発明に係る組成物を膜状に成形する工程中及び/又は該工程後に、膜を乾燥する工程を含むことが好ましい。
成膜後の乾燥工程は、必要に応じて膜を加熱して行ってもよい。膜の加熱温度、加熱時間は適宜設定すればよい。
The production method preferably includes a step of drying the film during and / or after the step of forming the composition according to the present invention into a film.
The drying step after the film formation may be performed by heating the film, if necessary. The heating temperature and heating time of the film may be appropriately set.
本発明の電気化学素子用セパレータが、更に、多孔質基材を有する場合は、例えば、本発明に係る組成物から得られる膜と多孔質基材とを従来公知の方法で積層したり、本発明に係る組成物を剥離基材上に塗工した後、多孔質基材に接触・含浸させ、膜を凝固させたうえで剥離基材から剥離したりして本発明の電気化学素子用セパレータを製造することができる。 When the separator for an electrochemical element of the present invention further has a porous base material, for example, a film obtained from the composition according to the present invention and a porous base material may be laminated by a conventionally known method, or the present invention may be used. After coating the composition according to the present invention on a peeling base material, the porous base material is contacted and impregnated, the film is solidified, and then the peeling base material is peeled off to form a separator for an electrochemical element of the present invention. Can be manufactured.
<電気化学素子>
本発明はまた、本発明の電気化学素子用セパレータ、及び、水系電解液を含んで構成される電気化学素子でもある。
本発明の電気化学素子としては、例えば、電池;電解コンデンサ等のコンデンサ;電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタ;湿度センサ、ガスセンサ等のセンサ;アルカリ形燃料電池等の燃料電池;アルカリ形水電解装置等の電解装置が挙げられる。
<Electrochemical element>
The present invention is also an electrochemical element composed of the separator for an electrochemical element of the present invention and an aqueous electrolyte solution.
Examples of the electrochemical element of the present invention include a battery; a capacitor such as an electrolytic capacitor; a capacitor such as an electric double layer capacitor and a lithium ion capacitor; a sensor such as a humidity sensor and a gas sensor; a fuel cell such as an alkaline fuel cell; an alkaline type. Examples thereof include an electrolytic device such as a water electrolytic device.
上記水系電解液としては、電気化学素子の水系電解液として通常用いられる、水を電解液原料の主成分として使用するものであれば特に制限されず、水とともに有機溶剤を含んでいてもよい。水を電解液原料の主成分として使用するとは、水系電解液100質量%中、水の質量割合が50質量%以上であることを言う。該質量割合は80質量%以上であることが好ましい。有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類等が挙げられ、これらを1種でも2種以上でも使用することができる。 The aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it uses water as the main component of the electrolytic solution raw material, which is usually used as the aqueous electrolyte of the electrochemical element, and may contain an organic solvent together with water. Using water as the main component of the electrolytic solution raw material means that the mass ratio of water is 50% by mass or more in 100% by mass of the aqueous electrolytic solution. The mass ratio is preferably 80% by mass or more. Examples of the organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, dimethoxymethane, diethoxymethane, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, methyl tetrahydrofuran, diethoxyethane, dimethylsulfoxide, sulfolane, acetonitrile, benzo. Examples thereof include nitriles, ionic liquids, fluorine-containing carbonates, fluorine-containing ethers, polyethylene glycols, fluorine-containing polyethylene glycols, and the like, and any one or more of these can be used.
中でも、本発明の電気化学素子は、水のみを電解液原料として使用する電解液を含んで構成される電気化学素子であることが好ましい。水のみを電解液原料として使用する電解液の方が、熱安全性がより高いところ、本発明の電気化学素子用セパレータを用いることでより安定な電気化学特性が得られる。 Above all, the electrochemical element of the present invention is preferably an electrochemical element composed of an electrolytic solution using only water as an electrolytic solution raw material. An electrolytic solution using only water as an electrolytic solution raw material has higher thermal safety, and more stable electrochemical characteristics can be obtained by using the separator for an electrochemical element of the present invention.
上記水系電解液は、例えばアルカリ性電解液であることが好ましい。アルカリ性電解液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等が挙げられ、これらを単独でも使用することができ、これらの溶質を2種以上混合した水溶液としても使用することができる。 The aqueous electrolytic solution is preferably, for example, an alkaline electrolytic solution. Examples of the alkaline electrolytic solution include potassium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, lithium hydroxide aqueous solution, zinc sulfate aqueous solution, zinc nitrate aqueous solution, zinc phosphate aqueous solution, zinc acetate aqueous solution and the like, and these may be used alone. It can also be used as an aqueous solution in which two or more of these solutes are mixed.
(電池)
本発明の電気化学素子が電池である場合について、以下に詳しく説明する。
電池は、通常更に正極を含んで構成される。正極の活物質としては、一次電池や二次電池の正極活物質として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、酸素(酸素が正極活物質となる場合、正極は、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物、バナジウム含有化合物、ニッケル含有化合物、イリジウム含有化合物、白金含有化合物;パラジウム含有化合物;金含有化合物;銀含有化合物;炭素含有化合物等より構成される空気極となる);オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等のニッケル含有化合物;二酸化マンガン等のマンガン含有化合物;酸化銀;コバルト酸リチウム等のリチウム含有化合物;鉄含有化合物;金属亜鉛や酸化亜鉛等の亜鉛種等が挙げられる。
また、空気電池等のように、正極活物質が酸素であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
(battery)
The case where the electrochemical element of the present invention is a battery will be described in detail below.
Batteries are usually configured to further include a positive electrode. As the active material of the positive electrode, a compound usually used as a positive electrode active material of a primary battery or a secondary battery can be used, and is not particularly limited. For example, oxygen (when oxygen is the positive electrode active material, the positive electrode is oxygen). Perovskite type compounds, cobalt-containing compounds, iron-containing compounds, copper-containing compounds, manganese-containing compounds, vanadium-containing compounds, nickel-containing compounds, iridium-containing compounds, platinum-containing compounds; palladium-containing compounds; gold Containing compound; Silver-containing compound; Air electrode composed of carbon-containing compound, etc.); Nickel-containing compound such as nickel oxyhydroxide, nickel hydroxide, cobalt-containing nickel hydroxide; Manganese-containing compound such as manganese dioxide; Oxidation Silver; lithium-containing compounds such as lithium cobaltate; iron-containing compounds; zinc species such as metallic zinc and zinc oxide.
Further, it is also one of the preferred embodiments of the present invention that the positive electrode active material is oxygen, such as an air battery.
上記電池は、通常更に負極を含んで構成される。負極の活物質としては、炭素、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、錫、カドミウム、水素吸蔵合金、シリコン含有材料等、電池の負極活物質として通常用いられるものを用いることができる。例えば、負極活物質として、亜鉛、リチウム、ニッケル、マグネシウム、カドミウム等の電極反応に伴ってデンドライトを発生するおそれのある活物質を用いる電池に対しても、本発明を好適に適用することができる。中でも、負極活物質が亜鉛化合物を含むことが好ましい。 The battery is usually configured to further include a negative electrode. As the negative electrode active material, those usually used as the negative electrode active material of the battery, such as carbon, lithium, sodium, magnesium, zinc, nickel, tin, cadmium, hydrogen storage alloy, and silicon-containing material, can be used. For example, the present invention can be suitably applied to a battery using an active material such as zinc, lithium, nickel, magnesium, cadmium, etc., which may generate dendrites due to an electrode reaction, as the negative electrode active material. .. Above all, it is preferable that the negative electrode active material contains a zinc compound.
上記電池を構成する正極、負極等の電極は、集電体上に活物質層を形成することで製造することができる。
電極を構成する集電体としては、(電解)銅箔、銅メッシュ(エキスパンドメタル)、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ(エキスパンドメタル)、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ(エキスパンドメタル)、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ(エキスパンドメタル)、(パンチング)鋼板、導電性を付与した不織布;Ni、Zn、Sn、Pb、Hg、Bi、In、Tl、真鍮等を添加した(電解)銅箔、銅メッシュ(エキスパンドメタル)、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ(エキスパンドメタル)、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ(エキスパンドメタル)、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ(エキスパンドメタル)、(パンチング)鋼板、不織布;Ni、Zn、Sn、Pb、Hg、Bi、In、Tl、真鍮等によりメッキされた(電解)銅箔銅メッシュ(エキスパンドメタル)、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ(エキスパンドメタル)、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ(エキスパンドメタル)、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ(エキスパンドメタル)、(パンチング)鋼板、不織布;銀;アルカリ(蓄)電池や空気亜鉛電池に集電体や容器として使用される材料等が挙げられる。
Electrodes such as positive electrodes and negative electrodes constituting the battery can be manufactured by forming an active material layer on a current collector.
The current collectors that make up the electrodes include (electrolytic) copper foil, copper mesh (expanded metal), foamed copper, punching copper, copper alloys such as brass, brass foil, brass mesh (expanded metal), foamed brass, and punching brass. , Nickel foil, corrosion resistant nickel, nickel mesh (expanded metal), punching nickel, metallic zinc, corrosion resistant metallic zinc, zinc foil, zinc mesh (expanded metal), (punching) steel plate, conductive non-woven fabric; Ni, Zn, (Electrolytic) copper foil with Sn, Pb, Hg, Bi, In, Tl, brass, etc. added, copper mesh (expanded metal), foamed copper, punched copper, copper alloy such as brass, brass foil, brass mesh (expanded metal) ), Foamed brass, punching brass, nickel foil, corrosion resistant nickel, nickel mesh (expanded metal), punching nickel, metallic zinc, corrosion resistant metallic zinc, zinc foil, zinc mesh (expanded metal), (punching) steel plate, non-woven fabric; Ni, (Electrolytic) copper foil copper mesh (expanded metal) plated with Zn, Sn, Pb, Hg, Bi, In, Tl, brass, etc., foamed copper, punched copper, copper alloys such as brass, brass foil, brass mesh ( Expanded metal), foamed brass, punching brass, nickel foil, corrosion-resistant nickel, nickel mesh (expanded metal), punching nickel, metallic zinc, corrosion-resistant metal zinc, zinc foil, zinc mesh (expanded metal), (punching) steel plate, non-woven fabric; Silver: Examples of materials used as current collectors and containers for alkaline (storage) batteries and air zinc batteries.
電池の形態は、通常は、充放電が可能な二次電池(蓄電池)である。なお、本発明の電池は、一般的な二次電池の他、メカニカルチャージ(亜鉛負極の機械的な交換)を利用するもの;第3極を利用するもの(正極として、充電に適した電極と放電に適した電極をそれぞれ用いるもの)等のいずれの形態であってもよい。 The form of the battery is usually a secondary battery (storage battery) that can be charged and discharged. The battery of the present invention uses a mechanical discharge (mechanical replacement of a zinc negative electrode) in addition to a general secondary battery; a battery using a third pole (as a positive electrode, an electrode suitable for charging). It may be in any form such as (one in which electrodes suitable for discharge are used respectively).
(燃料電池又は電解装置)
本発明の電気化学素子が燃料電池又は電解装置である場合について、以下に詳しく説明する。
本発明の電気化学素子用セパレータは、アルカリ形燃料電池、アルカリ形水電解装置の部材として好適に用いられる。上記アルカリ形燃料電池、アルカリ形水電解装置としては、例えば、陽極、陰極、及び、陽極と陰極との間に配置された本発明の電気化学素子用セパレータを含むものが挙げられる。より具体的には、上記アルカリ形燃料電池、アルカリ形水電解装置は、本発明の電気化学素子用セパレータによって隔てられた、陽極が存在する陽極室と、陰極が存在する陰極室とを有する。
上記陽極及び上記陰極としては、ニッケル又はニッケル合金等を含む導電性基体を含む、公知の電極が挙げられる。
(Fuel cell or electrolyzer)
The case where the electrochemical element of the present invention is a fuel cell or an electrolytic device will be described in detail below.
The separator for an electrochemical element of the present invention is suitably used as a member of an alkaline fuel cell and an alkaline water electrolyzer. Examples of the alkaline fuel cell and the alkaline water electrolyzer include an anode, a cathode, and a separator for an electrochemical element of the present invention arranged between the anode and the cathode. More specifically, the alkaline fuel cell and the alkaline water electrolyzer have an anode chamber in which the anode is present and a cathode chamber in which the cathode is present, which are separated by the separator for the electrochemical element of the present invention.
Examples of the anode and the cathode include known electrodes including a conductive substrate containing nickel, a nickel alloy, or the like.
〔燃料電池の発電方法〕
本発明の電気化学素子用セパレータを含むアルカリ形燃料電池を用いて行う発電の方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、上述した本発明の電気化学素子用セパレータを含むアルカリ形燃料電池に、電解液を充填し、電解液中で陽極、陰極それぞれに、酸化剤(例えば酸素)、燃料(例えば水素)を供給することで発電を行うことができる。
[Fuel cell power generation method]
The method of power generation using the alkaline fuel cell including the separator for an electrochemical element of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. For example, an alkaline fuel cell containing the above-mentioned separator for an electrochemical element of the present invention is filled with an electrolytic solution, and an oxidizing agent (for example, oxygen) and a fuel (for example, hydrogen) are supplied to each of the anode and cathode in the electrolytic solution. By doing so, power can be generated.
〔水電解装置の電解方法〕
本発明の電気化学素子用セパレータを含むアルカリ形水電解装置を用いて行う水の電気分解の方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、上述した本発明の電気化学素子用セパレータを含むアルカリ形水電解装置に、電解液を充填し、電解液中で電流を印加することにより行うことができる。
[Electrolysis method of water electrolyzer]
The method of electrolyzing water using the alkaline water electrolyzer including the separator for an electrochemical element of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. For example, it can be carried out by filling the alkaline water electrolyzer including the above-mentioned separator for an electrochemical element of the present invention with an electrolytic solution and applying an electric current in the electrolytic solution.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, "part" means "part by weight" and "%" means "mass%".
<水酸化マグネシウム粒子の比表面積>
水酸化マグネシウム粒子の比表面積は、BET比表面積計(商品名:Macsorb HM model−1210、マウンテック社製)を用いて測定した。具体的には、測定試料として水酸化マグネシウム粒子(粉体)をセルに仕込み、セル内に窒素ガスを流通しながら、200℃で脱気処理を行った。脱気処理後、セル内に窒素ガスを流通しながら、セルを液体窒素に浸漬して−196℃の温度下にて測定試料に窒素を吸着させた。次いで、セルを常温下に保ち、脱離する窒素量を測定することでBET法による比表面積を測定した。測定は一試料につき3回行い、その平均値を水酸化マグネシウム粒子の比表面積(m2/g)とした。
<Specific surface area of magnesium hydroxide particles>
The specific surface area of the magnesium hydroxide particles was measured using a BET specific surface area meter (trade name: Macsorb HM model-1210, manufactured by Mountech). Specifically, magnesium hydroxide particles (powder) were charged into the cell as a measurement sample, and degassing treatment was performed at 200 ° C. while flowing nitrogen gas in the cell. After the degassing treatment, the cell was immersed in liquid nitrogen while nitrogen gas was flowing through the cell, and nitrogen was adsorbed on the measurement sample at a temperature of -196 ° C. Next, the specific surface area by the BET method was measured by keeping the cell at room temperature and measuring the amount of nitrogen desorbed. The measurement was performed three times per sample, and the average value was taken as the specific surface area (m 2 / g) of the magnesium hydroxide particles.
<水酸化マグネシウム粒子の測定粒子径>
上述した測定方法により水酸化マグネシウム粒子の平均粒子径(測定粒子径)を測定した。
<Measured particle size of magnesium hydroxide particles>
The average particle size (measurement particle size) of the magnesium hydroxide particles was measured by the above-mentioned measuring method.
<水酸化マグネシウム粒子の比表面積より算出される計算粒子径>
上述した計算方法により水酸化マグネシウム粒子の平均粒子径(計算粒子径)を算出した。
<Calculated particle size calculated from the specific surface area of magnesium hydroxide particles>
The average particle size (calculated particle size) of the magnesium hydroxide particles was calculated by the above-mentioned calculation method.
<膜厚>
得られたセパレータの厚さは、デジマチックマイクロメーター(ミツトヨ社製)を用いて測定した。任意の10点を測定し、その平均値を膜厚とした。
<Film thickness>
The thickness of the obtained separator was measured using a digital micrometer (manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.). Arbitrary 10 points were measured, and the average value was taken as the film thickness.
<製膜性>
製膜性は、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成した塗膜または不織布と一体化した塗膜において、80mm×80mmの領域を選び、その領域における表面状態を目視にて観察を行い、クラック発生の有無、クラックの発生量、発生しているクラックの大きさに基づき、以下の基準により、評価を行った。
5:クラックなし
4:微細なクラックが1個発生
3:微細なクラックが2〜5個発生
2:部分的に、微細なクラックが6〜10個、または、大きなクラックが1〜2個発生
1:ほぼ全面にクラックが発生
<Film formation>
Regarding the film-forming property, in the coating film formed on the polyethylene terephthalate film or the coating film integrated with the non-woven fabric, a region of 80 mm × 80 mm was selected, and the surface condition in that region was visually observed to determine the presence or absence of cracks. Based on the amount of cracks generated and the size of the cracks generated, evaluation was performed according to the following criteria.
5: No cracks 4: 1 fine crack is generated 3: 2 to 5 fine cracks are generated 2: 6 to 10 fine cracks are partially generated, or 1 to 2 large cracks are generated 1 : Cracks occur on almost the entire surface
<シート単離性>
シート単離性は、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に形成した塗膜または不織布と一体化した塗膜において、60mm×60mmの領域を選び、塗膜(不織布と一体化した塗膜については不織布ごと)をPETフィルムから剥離した後、得られた塗膜の大きさ、凹み等の欠陥発生の有無、剥離界面の状態について、目視にて観察を行い、以下の基準により、評価を行った。
5:50mm×50mm以上のセパレータを欠陥なく得られた
4:50mm×50mm以上のセパレータを得たが、一部剥離不良が観られた
3:50mm×50mm以上のセパレータを得たが、剥離面全面に凹み欠陥が観られた
2:剥離時にクラックが発生し、10mm×10mm〜50mm×50mmの大きさのシートしか得られなかった
1:剥離時にクラックが発生し、10mm×10mm以上の大きさのセパレータを得られなかった
表1に、水酸化マグネシウム粒子A〜G(粒子A〜G)の比表面積、測定粒子径、計算粒子径、及び、粒子径比(測定粒子径/計算粒子径)を示す。
<Sheet isolation>
For sheet isolation, select a region of 60 mm x 60 mm in the coating film formed on the polyethylene terephthalate (PET) film or the coating film integrated with the non-woven film, and select the coating film (for the coating film integrated with the non-woven film, each non-woven film). ) Was peeled off from the PET film, the size of the obtained coating film, the presence or absence of defects such as dents, and the state of the peeling interface were visually observed and evaluated according to the following criteria.
A separator of 5:50 mm × 50 mm or more was obtained without defects. A separator of 4:50 mm × 50 mm or more was obtained, but some peeling defects were observed. A separator of 3:50 mm × 50 mm or more was obtained, but the peeled surface was obtained. A dent defect was observed on the entire surface 2: Cracks occurred during peeling, and only a sheet with a size of 10 mm × 10 mm to 50 mm × 50 mm was obtained 1: Cracks occurred during peeling, and the size was 10 mm × 10 mm or more. Table 1 shows the specific surface area, measured particle size, calculated particle size, and particle size ratio (measured particle size / calculated particle size) of magnesium hydroxide particles A to G (particles A to G). Is shown.
[実施例1]
表1に示した比表面積を有する水酸化マグネシウム粒子A100質量部、ポリアクリル酸塩水溶液(不揮発分40%)3質量部及びイオン交換水42質量部を計り取り、サンドミルを用いて1時間分散処理した後、ろ過を行い、水酸化マグネシウム粒子水分散液を得た。
得られた水酸化マグネシウム粒子水分散液50質量部、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液(不揮発分:48%)21質量部を計り取り、混合した後、ろ過及び真空脱泡を行い、成膜用組成物を得た。
得られた成膜用組成物を、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上にコンマコーターにて塗工、乾燥し、得られた塗膜をPETフィルムから剥離して、セパレータを得た。
得られたセパレータの膜厚は85μm、製膜性の評価は5、シート単離性の評価は5であった。
[Example 1]
Weigh 100 parts by mass of magnesium hydroxide particles A having the specific surface area shown in Table 1, 3 parts by mass of polyacrylate aqueous solution (nonvolatile content 40%), and 42 parts by mass of ion-exchanged water, and disperse them for 1 hour using a sand mill. After that, filtration was performed to obtain an aqueous dispersion of magnesium hydroxide particles.
Weigh 50 parts by mass of the obtained magnesium hydroxide particle aqueous dispersion and 21 parts by mass of a carboxy-modified styrene-butadiene polymer aqueous dispersion (nonvolatile content: 48%), mix them, and then perform filtration and vacuum defoaming. A film-forming composition was obtained.
The obtained film-forming composition was coated on a polyethylene terephthalate (PET) film with a comma coater and dried, and the obtained coating film was peeled from the PET film to obtain a separator.
The film thickness of the obtained separator was 85 μm, the film-forming property was evaluated as 5, and the sheet isolation property was evaluated as 5.
[実施例2]
実施例1において、水酸化マグネシウム粒子Aを表1に示した比表面積を有する水酸化マグネシウム粒子Bに変更した以外は実施例1と同様にして、セパレータを得た。
得られたセパレータの膜厚は87μm、製膜性の評価は5、シート単離性の評価は4であった。
[Example 2]
In Example 1, a separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the magnesium hydroxide particles A were changed to magnesium hydroxide particles B having the specific surface area shown in Table 1.
The film thickness of the obtained separator was 87 μm, the film-forming property was evaluated as 5, and the sheet isolation property was evaluated as 4.
[実施例3]
実施例1において、水酸化マグネシウム粒子Aを表1に示した比表面積を有する水酸化マグネシウム粒子Cに変更した以外は実施例1と同様にして、セパレータを得た。
得られたセパレータの膜厚は72μm、製膜性の評価は5、シート単離性の評価は5であった。
[Example 3]
In Example 1, a separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the magnesium hydroxide particles A were changed to magnesium hydroxide particles C having the specific surface area shown in Table 1.
The film thickness of the obtained separator was 72 μm, the film-forming property was evaluated as 5, and the sheet isolation property was evaluated as 5.
[実施例4]
実施例1において、水酸化マグネシウム粒子Aを表1に示した比表面積を有する水酸化マグネシウム粒子Dに変更した以外は実施例1と同様にして、セパレータを得た。
得られたセパレータの膜厚は92μm、製膜性の評価は4、シート単離性の評価は4であった。
[Example 4]
In Example 1, a separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the magnesium hydroxide particles A were changed to the magnesium hydroxide particles D having the specific surface area shown in Table 1.
The film thickness of the obtained separator was 92 μm, the film-forming property was evaluated as 4, and the sheet isolation property was evaluated as 4.
[実施例5]
実施例1において、水酸化マグネシウム粒子Aを表1に示した比表面積を有する水酸化マグネシウム粒子Eに変更した以外は実施例1と同様にして、セパレータを得た。
得られたセパレータの膜厚は89μm、製膜性の評価は3、シート単離性の評価は4であった。
[Example 5]
In Example 1, a separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the magnesium hydroxide particles A were changed to the magnesium hydroxide particles E having the specific surface area shown in Table 1.
The film thickness of the obtained separator was 89 μm, the film-forming property was evaluated as 3, and the sheet isolation property was evaluated as 4.
[比較例1]
実施例1において、水酸化マグネシウム粒子Aを表1に示した比表面積を有する水酸化マグネシウム粒子Fに変更した以外は実施例1と同様にして、セパレータを得た。
得られたセパレータの膜厚は95μm、製膜性の評価は2、シート単離性の評価は1であった。
[Comparative Example 1]
In Example 1, a separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the magnesium hydroxide particles A were changed to magnesium hydroxide particles F having the specific surface area shown in Table 1.
The film thickness of the obtained separator was 95 μm, the film-forming property was evaluated as 2, and the sheet isolation property was evaluated as 1.
[比較例2]
実施例1において、水酸化マグネシウム粒子Aを表1に示した比表面積を有する水酸化マグネシウム粒子Gに変更した以外は実施例1と同様にして、セパレータを得た。
得られたセパレータの膜厚は84μm、製膜性の評価は3、シート単離性の評価は2であった。
[Comparative Example 2]
In Example 1, a separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the magnesium hydroxide particles A were changed to the magnesium hydroxide particles G having the specific surface area shown in Table 1.
The film thickness of the obtained separator was 84 μm, the film-forming property was evaluated as 3, and the sheet isolation property was evaluated as 2.
実施例1〜5及び比較例1、2の比較から、比表面積が5m2/g以上、15m2/g以下に調製された水酸化マグネシウム粒子を用いたセパレータでは、製膜性が良好で、充分な面積のシート単離が可能(シート単離性が良好)なセパレータとすることができた。 From the comparison of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the separator using magnesium hydroxide particles prepared to have a specific surface area of 5 m 2 / g or more and 15 m 2 / g or less has good film forming property. It was possible to obtain a separator capable of sheet isolation with a sufficient area (good sheet isolation).
[実施例6]
表1に示した比表面積を有する水酸化マグネシウム粒子B100質量部、ポリアクリル酸塩水溶液(不揮発分40%)3質量部及びイオン交換水42質量部を計り取り、サンドミルを用いて1時間分散処理した後、ろ過を行い、水酸化マグネシウム粒子水分散液を得た。
得られた水酸化マグネシウム粒子水分散液50質量部、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液(不揮発分:48%)21質量部を計り取り、混合した後、ろ過及び真空脱泡を行い、成膜用組成物を得た。
得られた成膜用組成物を、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、乾燥時の成膜用組成物の秤量値が9.0mg/cm2となるようにコンマコーターにて塗工し、その上にポリビニルアルコール系繊維からなる不織布(秤量値:2.4mg/cm2、厚さ:88μm)を接触させた後、乾燥し、PETフィルムから不織布ごと塗膜を剥離することにより、不織布と塗膜が一体化したセパレータを得た。
得られたセパレータの膜厚は105μm、製膜性の評価は5、シート単離性の評価は5であった。
[Example 6]
Weigh 100 parts by mass of magnesium hydroxide particles B having the specific surface area shown in Table 1, 3 parts by mass of polyacrylate aqueous solution (nonvolatile content 40%), and 42 parts by mass of ion-exchanged water, and disperse them for 1 hour using a sand mill. After that, filtration was performed to obtain an aqueous dispersion of magnesium hydroxide particles.
Weigh 50 parts by mass of the obtained magnesium hydroxide particle aqueous dispersion and 21 parts by mass of a carboxy-modified styrene-butadiene polymer aqueous dispersion (nonvolatile content: 48%), mix them, and then perform filtration and vacuum defoaming. A film-forming composition was obtained.
The obtained film-forming composition is coated on a polyethylene terephthalate (PET) film with a non-woven fabric so that the weighing value of the film-forming composition at the time of drying is 9.0 mg / cm 2. A non-woven fabric made of polyvinyl alcohol-based fiber (weighing value: 2.4 mg / cm 2 , thickness: 88 μm) is brought into contact with the non-woven fabric, dried, and the coating film is peeled off from the PET film together with the non-woven fabric to coat the non-woven fabric. A separator with an integrated membrane was obtained.
The film thickness of the obtained separator was 105 μm, the film-forming property was evaluated as 5, and the sheet isolation property was evaluated as 5.
[実施例7]
実施例6において、ポリビニルアルコール系繊維からなる不織布をポリオレフィン系繊維からなる不織布(秤量値:4.0mg/cm2、厚さ:90μm)に変更した以外は実施例6と同様にして、不織布と塗膜が一体化したセパレータを得た。
得られたセパレータの膜厚は98μm、製膜性の評価は5、シート単離性の評価は4であった。
[Example 7]
In Example 6, the non-woven fabric made of polyvinyl alcohol fibers was changed to a non-woven fabric made of polyolefin fibers (weighing value: 4.0 mg / cm 2 , thickness: 90 μm), and the same as in Example 6 with the non-woven fabric. A separator having an integrated coating film was obtained.
The film thickness of the obtained separator was 98 μm, the film-forming property was evaluated as 5, and the sheet isolation property was evaluated as 4.
[実施例8]
実施例6において、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ポリマー水分散液21質量部をポリオレフィン系アイオノマー水分散液(不揮発分27%)5質量部に、変更した以外は実施例6と同様にして、不織布と塗膜が一体化したセパレータを得た。
得られたセパレータの膜厚は103μm、製膜性の評価は5、シート単離性の評価は4であった。
[Example 8]
In Example 6, 21 parts by mass of the carboxy-modified styrene-butadiene polymer aqueous dispersion was changed to 5 parts by mass of the polyolefin ionomer aqueous dispersion (nonvolatile content 27%), except that the non-woven fabric was used in the same manner as in Example 6. A separator having an integrated coating film was obtained.
The film thickness of the obtained separator was 103 μm, the film-forming property was evaluated as 5, and the sheet isolation property was evaluated as 4.
[実施例9]
表1に示した比表面積を有する水酸化マグネシウム粒子A及びN−メチル−2−ピロリドン(和光純薬工業社製)を質量比1:1となるよう混合し、ジルコニアメディアボールを入れたポットミルにて、室温で6時間分散処理を行うことにより、水酸化マグネシウム粒子分散液を得た。
得られた水酸化マグネシウム粒子分散液200質量部、ポリスルホン樹脂(商品名:ウルトラゾーンS3010、BASF社製)を30質量%の濃度で80〜100℃にてN−メチル−2−ピロリドン(和光純薬工業社製)に熱溶解させることにより得られたポリスルホン樹脂溶液110質量部を計り取り、自転公転ミキサー(商品名:あわとり練太郎ARE−500、シンキー社製)を用いて、室温にて、回転数1000min−1で約10分間混合し後、ろ過を行い、成膜用組成物を得た。
ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上にアプリケーターにて成膜用組成物を秤量値が18.0mg/cm2になるように塗布し、その上にポリオレフィン系繊維からなる不織布(秤量値6.0mg/cm2、厚さ:160μm)を接触させることで、不織布に成膜用組成物を完全に含浸させた。その後、成膜用組成物を含浸させた不織布を、室温にて10分間水浴させることで塗布膜を凝固させた後、水中でPETフィルムから不織布ごと塗布膜を剥離することにより、水酸化マグネシウム粒子、ポリスルホン樹脂及び不織布からなる含水膜を得た。得られた膜を、乾燥機にて80℃で30分間乾燥し、セパレータを得た。
得られたセパレータの膜厚は240μm、製膜性の評価は5、シート単離性の評価は5であった。
[Example 9]
Magnesium hydroxide particles A and N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having the specific surface area shown in Table 1 are mixed so as to have a mass ratio of 1: 1 and placed in a pot mill containing zirconia media balls. Then, the dispersion treatment was carried out at room temperature for 6 hours to obtain a magnesium hydroxide particle dispersion.
200 parts by mass of the obtained magnesium hydroxide particle dispersion, polysulfone resin (trade name: Ultrazone S3010, manufactured by BASF) at a concentration of 30% by mass at 80 to 100 ° C. N-methyl-2-pyrrolidone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Weigh 110 parts by mass of the polysulfone resin solution obtained by heat-dissolving it in (Yaku Kogyo Co., Ltd.), and use a rotation / revolution mixer (trade name: Awatori Rentaro ARE-500, manufactured by Shinky Co., Ltd.) at room temperature. After mixing for about 10 minutes at a rotation speed of 1000 min -1 , filtration was performed to obtain a film-forming composition.
A film-forming composition is applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film with an applicator so that the weighing value is 18.0 mg / cm 2 , and a non-woven fabric made of polyolefin fibers (weighed value 6.0 mg / cm) is applied thereto. 2. The non-woven fabric was completely impregnated with the film-forming composition by contacting the non-woven fabric (thickness: 160 μm). Then, the non-woven fabric impregnated with the film-forming composition is allowed to be bathed in water at room temperature for 10 minutes to solidify the coating film, and then the coating film is peeled off from the PET film together with the non-woven fabric in water to form magnesium hydroxide particles. , A water-containing film made of a polysulfone resin and a non-woven fabric was obtained. The obtained membrane was dried at 80 ° C. for 30 minutes in a dryer to obtain a separator.
The film thickness of the obtained separator was 240 μm, the film-forming property was evaluated as 5, and the sheet isolation property was evaluated as 5.
実施例6、7に示したように、不織布との組合せにおいても、比表面積が5m2/g以上、15m2/g以下に調製された水酸化マグネシウム粒子を用いることで、製膜性が良好で、充分な面積のシート単離が可能(シート単離性が良好)なセパレータとすることができた。さらに、実施例8、9において、異なる有機ポリマーを用いた場合でも、これらの効果が保持されていることが確認された。 As shown in Examples 6 and 7, even in combination with the non-woven fabric, the film-forming property is good by using magnesium hydroxide particles prepared to have a specific surface area of 5 m 2 / g or more and 15 m 2 / g or less. Therefore, it was possible to obtain a separator capable of isolating a sheet having a sufficient area (good sheet isolation property). Furthermore, in Examples 8 and 9, it was confirmed that these effects were retained even when different organic polymers were used.
Claims (3)
該セパレータは、比表面積が5m2/g以上、15m2/g以下である水酸化マグネシウム、及び、有機ポリマーを含むことを特徴とする電気化学素子用セパレータ。 A separator used in an electrochemical device that contains an aqueous electrolyte solution.
The separator is a separator for an electrochemical device, which comprises magnesium hydroxide having a specific surface area of 5 m 2 / g or more and 15 m 2 / g or less, and an organic polymer.
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