JP6956096B2 - 導電性接着剤 - Google Patents

Description

本開示は導電性接着剤に関する。

フレキシブルプリント配線基板においては、導電性接着剤が多用される。例えば、フレキシブルプリント配線基板には、ステンレスからなる補強用金属板が貼り付けられるが、金属補強板の貼り付けに導電性接着剤を用いることにより、補強用金属板を電磁波に対するシールドとして機能させることができる。この場合、導電性接着剤には、フレキシブルプリント配線基板の表面に設けられた絶縁フィルム（カバーレイ）と金属補強板とを強固に接着すると共に、絶縁フィルムに設けられた開口部から露出しているグランド回路と良好な導通を確保することが求められる。

近年、電気機器の小型化に伴い、導電性接着剤を小さな開口部に埋め込んで、導電性を確保することが求められている。このため、導電性接着剤の埋め込み性を向上させることが検討されている（例えば、特許文献１を参照）。

国際公開第２０１４／０１０５２４号

しかしながら、導電性接着剤には、埋め込み性だけではなく、密着性も求められる。具体的には、フレキシブルプリント配線基板に用いられるポリイミドと導電性接着剤との密着性及びグランド回路の表面に設けられた金めっき層と導電性接着剤との密着性が求められる。

本開示の課題は、埋め込み性と、密着性を両立させた導電性接着剤を実現できるようにすることである。

本開示の導電性接着剤の一態様は、重量平均分子量が５０万以上、１００万以下で、エポキシ基を有するアクリル系樹脂と、ガラス転移温度が５℃以上、１００℃以下で、数平均分子量が１万以上、５万以下で、エポキシ基と反応する官能基を有する熱硬化性樹脂と、導電性フィラーとを含有し、アクリル系樹脂のアクリル系樹脂と熱硬化性樹脂との合計に対する比が、１５質量％以上、９５質量％以下である。

本開示の導電性接着剤の一態様において、アクリル系樹脂は、ガラス転移温度が０℃以上、５０℃以下とすることができる。

本開示の導電性接着剤の一態様において、熱硬化性樹脂は、ウレタン変性ポリエステル樹脂とすることができる。

本開示の導電性接着剤の一態様において、アクリル系樹脂は、エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以上、１００００ｇ／ｅｑ以下とすることができる。

本開示の導電性接着剤の一態様において、熱硬化性樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。

本開示の導電性接着剤によれば、埋め込み性と密着性とを両立させることができる。

図１は、補強用金属板の貼り合わせの一工程を示す断面図である。 図２は、補強用金属板の貼り合わせの一工程を示す断面図である。 図３は、補強用金属板の貼り合わせの一工程を示す断面図である。 図４は、剥離強度の測定方法を示す図である。 図５は、接続抵抗の測定方法を示す図である。

一実施形態に係る導電性接着剤は、エポキシ基を有するアクリル系樹脂（Ａ）と、エポキシ基と反応する官能基を有する熱硬化性樹脂（Ｂ）と、導電性フィラー（Ｃ）とを含有している。アクリル系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以上、１００万以下である。熱硬化性樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度が５℃以上、１００℃以下で、数平均分子量（Ｍｎ）が１万以上、５万以下である。アクリル系樹脂（Ａ）のアクリル系樹脂（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）との合計に対する比が、１５質量％以上、９５質量％以下である。

アクリル系樹脂（Ａ）
本開示におけるアクリル系樹脂とは、アルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレートを主成分とする重合体である。以下において、アクリレートとメタアクリレートとを合わせて（メタ）アクリレートと表記する。アルキル（メタ）アクリレートは、特に限定されないが、例えば、炭素数が１〜１８程度の直鎖状又は分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとすることができる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレート等とすることができる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、単独で用いることも、２種類以上を混合して用いることもできる。

本開示におけるアクリル系樹脂は、エポキシ基を有している。エポキシ基は、アルキル（メタ）アクリレートに、エポキシ基を有する重合性のモノマーを加えてアクリル系樹脂を重合することにより得られる。エポキシ基を有する重合性のモノマーは、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとすることができる。また、エポキシ基を有する重合性の（メタ）アクリレートオリゴマーを加えてアクリル系樹脂を重合することにより得ることもできる。その他の、エポキシ基を有する重合性のモノマー又はオリゴマーを加えてアクリル系樹脂を重合することにより得ることもできる。

本開示におけるアクリル系樹脂は、他のモノマー成分を含んでいてもよい。他のモノマー成分としては、例えば芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル基以外の脂肪族エステル基含有モノマー；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族エステル基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有モノマー；アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；メタクリロキシプロピルメトキシシラン等のアルコキシ基含有モノマー；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有モノマー；酢酸ビニル、塩化ビニル等のスチレン以外のビニル系モノマー；（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いることもでき、２種以上を併用することもできる。

アクリル系樹脂のエポキシ当量は、特に耐熱性に影響を与える。このため、好ましくは１００００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは９０００ｇ／ｅｑ以下、さらに好ましくは８０００ｇ／ｅｑ以下である。また、好ましくは１０００ｇ／ｅｑ以上、より好ましくは２０００ｇ／ｅｑ以上、さらに好ましくは３０００ｇ／ｅｑ以上である。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ K7236:2001に準拠して測定することができる。

本開示におけるアクリル系樹脂（Ａ）は、Ｍｗが５０万以上、１００万以下である。埋め込み性の観点からアクリル系樹脂（Ａ）のＭｗは、５０万以上、好ましくは７０万以上、より好ましくは７５万以上である。一方、流動性を確保する観点からＭｗは１００万以下、好ましくは９５万以下、より好ましくは９０万以下である。なお、Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたスチレン換算の値とすることができる。

アクリル系樹脂のガラス転移温度は、埋め込み性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。また、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。

アクリル系樹脂の重合方法は、特に限定されず、既知の重合方法を用いることができる。例えば、懸濁重合を用いれば、Ｍｗが５０万以上、１００万以下の、エポキシ基を有するアクリル系樹脂を容易に得ることができる。

このような特性を満たす市販のアクリル系樹脂としては、例えばナガセケムテックス製テイサンレジンシリーズ（ＳＧ−７０Ｌ、ＳＧ−７０８−６、ＳＧ−Ｐ３）等がある。

熱硬化性樹脂（Ｂ）
本実施形態の熱硬化性樹脂は、埋め込み性の観点からガラス転移温度が５℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。また、１００℃以下、好ましくは ９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。

本実施形態の熱硬化性樹脂は、埋め込み性の観点からＭｎが１万以上が好ましい。また、好ましくは５万以下、より好ましくは３万以下である。なお、Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたスチレン換算の値とすることができる。

本実施形態の熱硬化性樹脂は、エポキシ基と反応する官能基を有している。エポキシ基と反応する官能基は、特に限定されないが、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基及びアミノ基等が挙げられる。中でも、水酸基及びカルボキシル基が好ましい。

熱硬化性樹脂がカルボキシル基を有する場合、耐熱性の観点からその酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、酸価は、ＪＩＳ K0070:1992に準拠して測定することができる。

本実施形態の熱硬化性樹脂は、特に限定されないが、好ましくはウレタン変性ポリエステル樹脂である。ウレタン変性ポリエステル樹脂とは、ウレタン樹脂を共重合体成分として含むポリエステル樹脂である。ウレタン変性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸又はその無水物等の酸成分と、グリコール成分とを縮合重合してポリエステル樹脂を得た後、ポリエステル樹脂の末端水酸基をイソシアネート成分と反応させることにより得ることができる。また、酸成分、グリコール成分、及びイソシアネート成分を同時に反応させることによってウレタン変性ポリエステル樹脂を得ることもできる。

酸成分は、特に限定されないが、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等を用いることができる。

グリコール成分は、特に限定されないが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサスド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等などの二価アルコールや、必要に応じてトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリートなどの三価以上の多価アルコールを用いることができる。

イソシアネート成分は、特に限定されないが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアナート、３、３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等を用いることができる。

熱硬化性樹脂は、ウレタン変性ポリエステル樹脂に限らず、酸無水物変性ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を用いることもできる。

本実施形態の導電性接着剤において、アクリル系樹脂（Ａ）の質量のアクリル系樹脂（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）との合計質量に対する比（Ａ／（Ａ＋Ｂ））は、１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下とすることができる。アクリル系樹脂（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）とをこのような比率とすることにより、埋め込み性と、絶縁フィルム及び金めっき層に対する密着性とを両立させることができる。

導電性フィラー（Ｃ）
本実施形態の導電性接着剤において、導電性フィラーは、特に限定されないが、例えば、金属フィラー、金属被覆樹脂フィラー、カーボンフィラー及びそれらの混合物を使用することができる。金属フィラーとしては、銅粉、銀粉、ニッケル粉、銀コ−ト銅粉、金コート銅粉、銀コートニッケル粉、及び金コートニッケル粉等を挙げることができる。これら金属粉は、電解法、アトマイズ法、又は還元法等により作製することができる。中でも銀粉、銀コート銅粉及び銅粉のいずれかが好ましい。

導電性フィラーは、特に限定されないが、フィラー同士の接触の観点から、平均粒子径が好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。導電性フィラーの形状は特に限定されず、球状、フレーク状、樹枝状、又は繊維状等とすることができるが、良好な接続抵抗値を得る観点から、樹枝状であることが好ましい。

本実施形態の導電性接着剤において、導電性フィラーの含有量は、用途に応じて適宜選択することができるが、全固形分中で好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。埋め込み性の観点からは、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。また、異方導電性を実現する場合には、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。

（その他の硬化性樹脂成分）
本実施形態の導電性接着剤には、上述したエポキシ基を有するアクリル系樹脂、エポキシ基と反応する官能基を有する熱硬化性樹脂以外の硬化性樹脂成分を加えてもよい。このような硬化性樹脂成分としては、常温で固体のエポキシ樹脂や常温で液体のエポキシ樹脂を用いることができる。なお、エポキシ樹脂について「常温で固体」とは、２５℃において無溶媒状態で流動性を有さない状態であることを意味するものとし、「常温で液体」とは同条件において流動性を有する状態であることを意味するものとする。

常温で固体又は液体のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；スピロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
本実施形態の導電性接着剤にその他の硬化性樹脂成分を加える場合には、エポキシ基を有するアクリル系樹脂とエポキシ基と反応する官能基を有する熱硬化性樹脂の合計１００質量部に対し、１．０〜１０．０質量部を配合することが好ましい。

（硬化性化合物）
本実施形態の導電性接着剤には、エポキシ基を有するアクリル系樹脂と、エポキシ基と反応する官能基を有する熱硬化性樹脂と、必要に応じてその他の硬化性樹脂成分との反応を促進させることを目的として、硬化性化合物を配合してもよい。このような硬化性化合物としては、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、カチオン系硬化剤等を使用することができる。これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。

イミダゾール系硬化剤の例としては、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２′−ウンデシルイミダゾリル）エチル−Ｓ−トリアジン、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、５−シアノ−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２′メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール等のようにイミダゾール環にアルキル基、エチルシアノ基、水酸基、アジン等が付加された化合物等が挙げられる。

フェノール系硬化剤の例としては、ノボラックフェノール、ナフトール系化合物等が挙げられる。

カチオン系硬化剤の例としては、三フッ化ホウ素のアミン塩、五塩化アンチモン−塩化アセチル錯体、フェネチル基やアリル基を有するスルフォニウム塩が挙げられる。

（任意成分）
本実施形態の導電性接着剤には、消泡剤、酸化防止剤、粘度調整剤、希釈剤、沈降防止剤、レベリング剤、カップリング剤、着色剤、難燃剤等を添加することができる。これらの中でも、導電性接着剤に難燃性を付与させるため、難燃剤を添加することが好ましい。

このような難燃剤としては、例えばメラミンシアヌレートやポリリン酸メラミン等の窒素系難燃剤；水酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウム等の金属水和物；及、燐酸エステル、赤リン、及びリン酸塩化合物等のリン系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、リン酸塩化合物が好ましい。

本実施形態の導電性接着剤に難燃剤を加える場合には、エポキシ基を有するアクリル系樹脂とエポキシ基と反応する官能基を有する熱硬化性樹脂（及び、必要に応じてその他の硬化性樹脂成分）の合計１００質量部に対し、１０質量部〜６０質量部を配合することが好ましい。

（使用方法）
本実施形態の導電性接着剤の使用方法の一例として、フレキシブルプリント配線基板への金属補強板の取付け方法を説明する。まず、図１に示すように、フレキシブルプリント配線基板１１０と、一方の面に本実施形態の導電性接着剤からなる導電性接着剤層１３０が設けられた金属補強板１３５とを準備する。

金属補強板１３５の表面に導電性接着剤層１３０を設ける方法は、例えば図２に示すように、まず剥離基材（セパレートフィルム）１４２の上に導電性接着剤をコーティングして、導電性接着剤層１３０を有する導電性接着フィルム１４１を形成する。次に、導電性接着フィルム１４１と金属補強板１３５とをプレスして密着させ、導電性接着剤層１３０を有する導電性補強材料とすることができる。剥離基材１４２は、使用前に剥離すればよい。

剥離基材１４２は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のベースフィルム上に、シリコン系又は非シリコン系の離型剤を、導電性接着剤層１３０が形成される側の表面に塗布されたものを使用することができる。なお、剥離基材１４２の厚みは特に限定されるものではなく、適宜、使い易さを考慮して決定することができる。

導電性接着剤層１３０の厚みは、１５μｍ〜１００μｍとすることが好ましい。１５μｍ以上とすることにより、十分な埋め込み性を実現し、グランド回路との充分な接続が得られる。また、１００μｍ以下とすることにより、薄膜化の要求に応えることができ、コスト的にも有利となる。

フレキシブルプリント配線基板１１０は、例えば、ベース部材１１２と、ベース部材１１２上に接着剤層１１３により接着された絶縁フィルム１１１とを有している。絶縁フィルム１１１にはグランド回路１１５を露出する開口部１６０が設けられている。グランド回路１１５の露出部分には金めっき層である表面層１１６が設けられている。なお、フレキシブルプリント配線基板１１０に代えて、リジッド基板とすることもできる。

次に、図３に示すように、導電性接着剤層１３０が開口部１６０の上に位置するように、金属補強板１３５をフレキシブルプリント配線基板１１０上に配置する。そして、所定の温度（例えば１２０℃）に加熱した２枚の加熱板（図示せず）により、金属補強板１３５とフレキシブルプリント配線基板１１０とを、上下方向から挟んで所定の圧力（例えば０．５ＭＰａ）で短時間（例えば５秒間）押圧する。これによって、金属補強板１３５はフレキシブルプリント配線基板１１０に仮止めされる。

続いて、２枚の加熱板の温度を、上記仮止め時よりも高温の所定の温度（例えば、１７０℃）とし、所定の圧力（例えば３ＭＰａ）で所定時間（例えば３０分）加圧する。これによって、開口部１６０内に導電性接着剤層１３０を充填させた状態で、金属補強板１３５をフレキシブルプリント配線基板１１０に固定できる。

この後、部品実装のためのはんだリフロー工程が行われる。リフロー工程において、フレキシブルプリント配線基板１１０は２６０℃程度の高温にさらされる。実装される部品は、特に限定されず、コネクタや集積回路の他、抵抗器、コンデンサー等のチップ部品等を挙げることができる。

本実施形態の導電性接着剤は、埋め込み性が高いため、開口部１６０の径が１ｍｍ以下のように小さい場合においても、開口部１６０への埋め込みが十分に行われ、金属補強板１３５とグランド回路１１５との良好な接続を確保することができる。埋め込み性が不十分であると、表面層１１６及び絶縁フィルム１１１と、導電性接着剤層１３０との間に微細な気泡が入る。その結果、リフロー工程において高温にさらされた際に、気泡が成長し導電性接着剤層１３０が剥離するおそれがある。しかし、本実施形態の導電性接着剤層１３０は、表面層１１６及び絶縁フィルム１１１との密着性に優れており、リフロー工程後においても良好な密着性を維持することができる。

金属補強板１３５を強固に接着する観点から、導電性接着剤層１３０と金属補強板１３５とのピール強度は、高い方が好ましく、具体的には好ましくは４Ｎ／１０ｍｍ以上、より好ましくは５Ｎ／１０ｍｍ以上である。また、導電性接着剤層１３０と表面層１１６とのピール強度は、高い方が好ましく、具体的には好ましくは２Ｎ／１０ｍｍ以上、より好ましくは３Ｎ／１０ｍｍ以上である。なお、導電性接着剤層１３０と金属補強板１３５又は表面層１１６とのピール強度は実施例に示す方法により測定することができる。

金属補強板１３５は、適度な強度を有する導電性の材料により形成することができる。例えばニッケル、銅、銀、錫、金、パラジウム、アルミニウム、クロム、チタン、及び亜鉛等を含む導電性の材料とすることができる。中でもステンレスは耐食性及び強度の点から好ましい。

金属補強板１３５の厚さは特に限定されないが、補強の観点から、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下である。

また、金属補強板１３５の表面には、ニッケル層が形成されていることが好ましい。ニッケル層を形成する方法は特に限定されないが、無電解めっき、又は電解めっき等により形成することができる。ニッケル層が形成されていると、金属補強板と導電性接着剤との密着性を向上することができる。

ベース部材１１２は、例えば樹脂フィルム等とすることができ具体的には、ポリプロピレン、架橋ポリエチレン、ポリエステル、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリエーテルイミド、又はポリフェニレンサルファイド等の樹脂からなるフィルムとすることができる。

絶縁フィルム１１１は、特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、架橋ポリエチレン、ポリエステル、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイドなどの樹脂により形成することができる。絶縁フィルムの厚さは、特に限定されないが、１０μｍ〜３０μｍ程度とすることができる。

表面層１１６は、金めっき層に限らず、銅、ニッケル、銀、及びスズ等からなる層とすることもできる。なお、表面層１１６は必要に応じて設ければよく、表面層１１６を設けない構成とすることもできる。

本実施形態の導電性接着剤は、埋め込み性と、金めっき層等からなる表面層及び絶縁フィルムとの密着性とに優れており、フレキシブルプリント配線基板への金属補強板の貼り付けに特に優れた効果を示す。しかし、導電性接着剤が用いられる他の用途においても有用である。例えば、電磁波シールドフィルムにおける接着剤層に用いることができる。電磁波シールドフィルムは、例えば、本実施形態の導電性接着剤からなる導電性接着剤層と絶縁保護層とを有する構成とすることができる。また、導電性接着剤層と絶縁保護層との間にシールド層を有していてもよい。

以下に、本開示の導電性接着剤について実施例を用いてさらに詳細に説明する。以下の実施例は例示であり、本発明を限定することを意図するものではない。

＜導電性接着フィルムの作製＞
表１〜表５に示す組成を有する実施例１〜１３、及び比較例１〜７の導電性接着フィルムを、下記の製造方法により製造した。

所定の材料を、遊星式攪拌・脱泡装置を用いて混合撹拌し、ペースト状の導電性接着剤組成物を作製した。次いで、作製した導電性接着剤組成物を、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（セパレートフィルム）上に、板状のヘラ（ドクターブレイド）を用いてハンドコートし、１００℃×３分の乾燥を行うことにより、導電性接着フィルムを作製した。なお、ドクターブレイドは、作製する導電性接着フィルムの厚みにより、１ｍｉｌ〜５ｍｉｌ品（１ｍｉｌ＝１／１０００インチ＝２５．４μｍ）を適切に選択した。また、各実施例、及び各比較例においては、表１に記載の所定の厚みとなるように各導電性接着フィルムを作製した。また、導電性接着フィルムの厚みは、マイクロメータによって測定した。

＜金めっき層及びポリイミドとの密着性＞
金メッキ層又はポリイミドと導電性接着剤との密着性を、９０°ピール試験により測定した。具体的には、まず、導電性接着フィルムと厚さ２００μｍのＳＵＳ板製金属補強板とを、プレス機を用いて温度：１２０℃、時間：５秒、圧力：０．５ＭＰａの条件で仮貼りし、金属補強板２１１の表面に導電性接着剤層２１２が設けられた金属補強板付き導電性補強材料２０１を作製した。次に、ポリイミドフィルム２２１の表面に銅箔２２２が形成された銅箔積層フィルム２０３の銅箔２２２の表面に金めっき層２２４を形成した。次に、銅箔積層フィルム２０３の金めっき層２２４と金属補強板付き導電性補強材料２０１とを、プレス機を用いて温度：１２０℃、時間：５秒、圧力：０．５ＭＰａの条件で貼り合わせた。この後、さらにプレス機を用いて温度：１７０℃、時間：３分、圧力：２〜３ＭＰａの条件で接着して、金属補強板付き銅箔積層フィルムを作製し、１５０℃、１時間でアフターキュアした。次いで、図４に示すように、銅箔積層フィルム２０３を、常温で引張試験機（島津製作所（株）製、商品名ＡＧＳ−Ｘ５０Ｓ）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分、剥離角度９０°にて剥離し、破断時の最大値を、金めっき層に対する剥離強度とした。

銅箔積層フィルム２０３のポリイミドフィルム２２１面と導電性補強材料２０１とを、金めっき層２２４の場合と同様の条件で接着して形成した試料について、同様の条件で９０°ピール試験を行い、ポリイミドに対する剥離強度を得た。

＜金属補強板付き回路基板の作製＞
次に、実施例、比較例において作製した導電性接着フィルム（セパレートフィルム付き）と金属補強板（ＳＵＳ板の表面をＮｉめっきしたもの、厚み：２００μｍ）とを、プレス機を用いて温度：１２０℃、時間：５秒、圧力：０．５ＭＰａの条件で加熱加圧し、金属補強板付き導電性接着フィルムを作製した。次に、導電性接着フィルム上のセパレートフィルムを剥離し、フレキシブル基板に上記熱圧着と同じ条件で金属補強板付き導電性接着フィルムを接着した後、さらにプレス機で温度：１７０℃、時間：３分、圧力：２〜３ＭＰａの条件で接着して、金属補強板付き回路基板を作製した。

なお、フレキシブル基板としては、図１に示すように、ポリイミドフィルムからなるベース部材１１２の上に、グランド回路を疑似した銅箔パターン１１５が形成され、その上に絶縁性の接着剤層１１３及びポリイミドフィルムからなるカバーレイ（絶縁フィルム）１１１が形成されたものを使用した。銅箔パターン１１５の表面には表面層１１６として金めっき層を設けた。なお、カバーレイ１１１には、直径０．８ｍｍのグランド接続部を模擬した開口部１６０を形成した。

＜接続抵抗値の測定＞
実施例、比較例において作製した金属補強板付き回路基板を用いて、図５に示すように、表面に金めっき層である表面層１１６が設けられた２本の銅箔パターン１１５間の電気抵抗値を抵抗計２０５で測定し、銅箔パターン１１５と金属補強板１３５との接続性を評価し、初期接続抵抗値（リフロー前の接続抵抗値）とした。

次に、作製した実施例、及び比較例の各金属補強板付き回路基板を熱風リフローに５回通過させた後、上述の方法により、リフロー後の接続抵抗値を測定した。リフローの条件は、鉛フリーハンダを想定し、金属補強板付き回路基板におけるポリイミドフィルムが２６５℃に５秒間曝されるような温度プロファイルを設定した。

なお、リフロー後の接続抵抗値が０．１Ω／１穴以下の場合を、リフロー後において導電性に優れるものとして評価した。

（実施例１）
アクリル系樹脂（Ａ）には、Ｍｗが８５万、エポキシ当量が４７００g/eq、ガラス転移温度が１２℃である樹脂（SG-P3、ナガセケムテックス社製）を用いた。熱硬化性樹脂（Ｂ）には、Ｍｎが１８０００、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が４０℃であるポリウレタン変性ポリエステル樹脂（UR3600、東洋紡社製）を用いた。配合量は、アクリル系樹脂（Ａ）を３０質量部、熱硬化性樹脂（Ｂ）を７０質量部とした（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝３０質量％）。導電性フィラーには、平均粒径が６μｍ、銀の被覆率が９質量％のデンドライト状の銀コート銅粉（Ｄ−１）を用いた。導電性フィラーは、樹脂成分１００質量部に対し１５０質量部とした。

得られた導電性接着剤のポリイミドに対する剥離強度は、８Ｎ／１０ｍｍであり、金めっき層に対する剥離強度は、３Ｎ／１０ｍｍであった。また、穴径０．８mmφの場合の初期接続抵抗は４０ｍΩ／１穴であり、リフロー後の接続抵抗は２８ｍΩ／１穴であった。

（実施例２）
アクリル系樹脂を５０質量部、熱硬化性樹脂を５０質量部とした（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝５０質量％）以外は、実施例１と同様にした。

得られた導電性接着剤のポリイミドに対する剥離強度は、９Ｎ／１０ｍｍであり、金めっき層に対する剥離強度は、４Ｎ／１０ｍｍであった。また、初期接続抵抗は３９ｍΩ／１穴であり、リフロー後の接続抵抗は３０ｍΩ／１穴であった。

（実施例３）
アクリル系樹脂を７０質量部、熱硬化性樹脂を３０質量部とした（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝７０質量％）以外は、実施例１と同様にした。

得られた導電性接着剤のポリイミドに対する剥離強度は、１９Ｎ／１０ｍｍであり、金めっき層に対する剥離強度は、５Ｎ／１０ｍｍであった。また、初期接続抵抗は３２ｍΩ／１穴であり、リフロー後の接続抵抗は２６ｍΩ／１穴であった。

（実施例４）
熱硬化性樹脂を、Ｍｎが１６０００、酸価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が１５℃であるポリウレタン変性ポリエステル樹脂（BX-39SS、東洋紡社製）とした以外は、実施例１と同様にした。

得られた導電性接着剤のポリイミドに対する剥離強度は、５Ｎ／１０ｍｍであり、金めっき層に対する剥離強度は、７Ｎ／１０ｍｍであった。また、初期接続抵抗は１３３ｍΩ／１穴であり、リフロー後の接続抵抗は１００ｍΩ／１穴であった。

（実施例５）
アクリル系樹脂を５０質量部、熱硬化性樹脂を５０質量部とした（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝５０質量％）以外は、実施例４と同様にした。

得られた導電性接着剤のポリイミドに対する剥離強度は、１０Ｎ／１０ｍｍであり、金めっき層に対する剥離強度は、７Ｎ／１０ｍｍであった。また、初期接続抵抗は９１ｍΩ／１穴であり、リフロー後の接続抵抗は５８ｍΩ／１穴であった。

（実施例６）
アクリル系樹脂を６０質量部、熱硬化性樹脂を４０質量部とした（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝６０質量％）以外は、実施例４と同様にした。

得られた導電性接着剤のポリイミドに対する剥離強度は、１２Ｎ／１０ｍｍであり、金めっき層に対する剥離強度は、６Ｎ／１０ｍｍであった。また、初期接続抵抗は８３ｍΩ／１穴であり、リフロー後の接続抵抗は６２ｍΩ／１穴であった。

（実施例７）
アクリル系樹脂を７０質量部、熱硬化性樹脂を３０質量部とした（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝７０質量％）以外は、実施例４と同様にした。

得られた導電性接着剤のポリイミドに対する剥離強度は、１０Ｎ／１０ｍｍであり、金めっき層に対する剥離強度は、６Ｎ／１０ｍｍであった。また、初期接続抵抗は７１ｍΩ／１穴であり、リフロー後の接続抵抗は６７ｍΩ／１穴であった。

（実施例８）
アクリル系樹脂を８０質量部、熱硬化性樹脂を２０質量部とした（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝８０質量％）以外は、実施例４と同様にした。

得られた導電性接着剤のポリイミドに対する剥離強度は、７Ｎ／１０ｍｍであり、金めっき層に対する剥離強度は、６／１０ｍｍであった。また、初期接続抵抗は７２ｍΩ／１穴であり、リフロー後の接続抵抗は５４ｍΩ／１穴であった。

（実施例９）
アクリル系樹脂（SG-P3、ナガセケムテックス社製）及び熱硬化性樹脂（バイロンBX-39SS、東洋紡社製）に加えて、ビスフェノールＡ型の固形エポキシ樹脂（JER1003、三菱化学製）を添加した。配合量は、アクリル系樹脂６０質量部、熱硬化性樹脂３０質量部、固形エポキシ樹脂１０質量部とした（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝６６．６質量％）。また、導電性フィラーを平均粒径が１２μｍ、銀の被覆率が８質量％のデンドライト状の銀コート銅粉（Ｄ−２）とした。

得られた導電性接着剤のポリイミドに対する剥離強度は、１０Ｎ／１０ｍｍであり、金めっき層に対する剥離強度は、７Ｎ／１０ｍｍであった。また、初期接続抵抗は９９ｍΩ／１穴であり、リフロー後の接続抵抗は４２ｍΩ／１穴であった。

（実施例１０）
導電性フィラーを平均粒径が１２μｍ、銀の被覆率が９質量％のデンドライト状の銀コート銅粉（Ｄ−３）とした以外は、実施例９と同様にした（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝６６．６質量％）。

得られた導電性接着剤のポリイミドに対する剥離強度は、９Ｎ／１０ｍｍであり、金にめっき層対する剥離強度は、７Ｎ／１０ｍｍであった。また、初期接続抵抗は１７９ｍΩ／１穴であり、リフロー後の接続抵抗は９３ｍΩ／１穴であった。

（実施例１１）
アクリル系樹脂（SG-P3、ナガセケムテックス社製）及び熱硬化性樹脂（UR3600、東洋紡社製）に加えて、ビスフェノールＡ型の固形エポキシ樹脂（JER1003、三菱化学製）を添加した。配合量は、アクリル系樹脂８５質量部、熱硬化性樹脂１０質量部、固形エポキシ樹脂５質量部とした（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝８９．５質量％）。さらに、樹脂成分１００質量部に対し、硬化剤として２-フェニル-１Ｈ-イミダゾール-４，５-ジメタノール（２ＰＨＺＰＷ、四国化成工業製）を３質量部、難燃剤としてトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（OP935、クラリアントジャパン製）を３５質量部添加した。導電性フィラーは、平均粒径が６μｍ、銀の被覆率が９質量％のデンドライト状の銀コート銅粉（Ｄ−１）とし、配合量は樹脂成分１００質量部に対し１５０質量部とした。

得られた導電性接着剤のポリイミドに対する剥離強度は、１４Ｎ／１０ｍｍであり、金めっき層に対する剥離強度は、７Ｎ／１０ｍｍであった。また、初期接続抵抗は２０ｍΩ／１穴であり、リフロー後の接続抵抗は１２ｍΩ／１穴であった。

（実施例１２）
難燃剤としてトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（OP935、クラリアントジャパン製）を樹脂成分１００質量部に対し３５質量部添加した以外は、実施例８と同様にした（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝８０質量％）。

得られた導電性接着剤のポリイミドに対する剥離強度は、１４Ｎ／１０ｍｍであり、金めっき層に対する剥離強度は、８Ｎ／１０ｍｍであった。また、初期接続抵抗は３２ｍΩ／１穴であり、リフロー後の接続抵抗は２３ｍΩ／１穴であった。

（実施例１３）
熱硬化性樹脂を、Ｍｎが３５０００〜４５０００、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５℃〜１５℃であるポリウレタン変性ポリエステル樹脂（UR3500、東洋紡社製）した以外は、実施例８と同様にした（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝８０質量％）。

得られた導電性接着剤のポリイミドに対する剥離強度は、８Ｎ／１０ｍｍであり、金めっき層に対する剥離強度は、６Ｎ／１０ｍｍであった。また、初期接続抵抗は３８ｍΩ／１穴であり、リフロー後の接続抵抗は３８ｍΩ／１穴であった。

（比較例１）
アクリル系樹脂のみを用い、熱硬化性樹脂を添加しなかった（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１００質量％）以外は、実施例１と同様にした。

得られた導電性接着剤は、ポリイミド及び金めっき層のいずれにも密着していなかった。また、初期接続抵抗は２７ｍΩ／１穴であり、リフロー後の接続抵抗は６４ｍΩ／１穴であった。

（比較例２）
アクリル系樹脂を１０質量部、熱硬化性樹脂を９０質量部とした（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１０質量％）以外は、実施例１と同様にした。

得られた導電性接着剤のポリイミドに対する剥離強度は、３Ｎ／１０ｍｍであり、金めっき層に対する剥離強度は、３Ｎ／１０ｍｍであった。また、初期接続抵抗は３４ｍΩ／１穴であり、リフロー後の接続抵抗は測定限界以上（ＯＬ）であった。

（比較例３）
熱硬化性樹脂のみを用い、アクリル系樹脂を添加しなかった（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０質量％）以外は実施例１と同様にした。

得られた導電性接着剤のポリイミドに対する剥離強度は、２Ｎ／１０ｍｍであり、金めっき層に対する剥離強度は、３Ｎ／１０ｍｍであった。また、初期接続抵抗は３０ｍΩ／１穴であり、リフロー後の接続抵抗は測定限界値以上であった。

（比較例４）
アクリル系樹脂を、Ｍｗが３０万で、エポキシ当量が１６８０ｇ／ｅｑ、ガラス転移温度が１１℃である樹脂（SG-P3-MW1、ナガセケムテックス社製）とした以外は、比較例１と同様にした（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１００質量％）。

得られた導電性接着剤は、ポリイミド及び金めっき層のいずれにも密着していなかった。また、初期接続抵抗は５０ｍΩ／１穴であり、リフロー後の接続抵抗は測定限界値以上であった。

（比較例５）
アクリル系樹脂を、Ｍｗが６０万で、エポキシ当量が３３００ｇ／ｅｑである樹脂（SG-P3-MW8、ナガセケムテックス社製）とした以外は、比較例１と同様にした（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１００質量％）。

得られた導電性接着剤は、ポリイミド及び金めっき層のいずれにも密着していなかった。また、初期接続抵抗は４３ｍΩ／１穴であり、リフロー後の接続抵抗は８８ｍΩ／１穴であった。

（比較例６）
導電性フィラーを平均粒径が５μｍ、銀の被覆率が１０質量％のフレーク状の銀コート銅粉（Ｄ−４）とした以外は、実施例７と同様にした（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝７０質量％）。

得られた導電性接着剤のポリイミドに対する剥離強度は、１２Ｎ／１０ｍｍであり、金めっき層に対する剥離強度は、８Ｎ／１０ｍｍであった。また、初期接続抵抗及びリフロー後の接続抵抗はいずれも測定限界値以上であった。

（比較例７）
導電性フィラーを平均粒径が５μｍ、銀の被覆率が１０質量％のアトマイズ銀コート銅粉（Ｄ−５）とした以外は、実施例７と同様にした（Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝７０質量％）。

得られた導電性接着剤の金属補強板に対する剥離強度は、１０Ｎ／１０ｍｍであり、金めっき層に対する剥離強度は、８Ｎ／１０ｍｍであった。また、初期接続抵抗及びリフロー後の接続抵抗はいずれも測定限界値以上であった。

表１〜表５に各実施例及び比較例の組成及び測定結果をまとめて示す。

本開示の導電性接着剤は、埋め込み性と、密着性を両立させることができ、フレキシブルプリント配線基板等に用いる導電性接着剤として有用である。

１１０ フレキシブルプリント配線基板
１１１ 絶縁フィルム（カバーレイ）
１１２ ベース部材
１１３ 接着剤層
１１５ グランド回路（銅箔パターン）
１１６ 表面層
１３０ 導電性接着剤層
１３５ 金属補強板
１４１ 導電性接着フィルム
１４２ 剥離基材
１６０ 開口部
２０１ 導電性補強材料
２０３ 銅箔積層フィルム
２０５ 抵抗計
２１１ 金属補強板
２１２ 導電性接着剤層
２２１ ポリイミドフィルム
２２２ 銅箔
２２４ 金めっき層

Claims (5)

1. 重量平均分子量が５０万以上、１００万以下で、エポキシ基を有するアクリル系樹脂と、
   ガラス転移温度が５℃以上、１００℃以下で、数平均分子量が１万以上、５万以下で、エポキシ基と反応する官能基を有する熱硬化性樹脂と、
   導電性フィラーとを含有し、
   前記アクリル系樹脂の前記アクリル系樹脂と前記熱硬化性樹脂との合計に対する比が、１５質量％以上、９５質量％以下であり、
   前記熱硬化性樹脂は、ウレタン変性ポリエステル樹脂である、導電性接着剤。
2. 重量平均分子量が５０万以上、１００万以下で、エポキシ基を有するアクリル系樹脂と、
   ガラス転移温度が５℃以上、１００℃以下で、数平均分子量が１万以上、５万以下で、エポキシ基と反応する官能基を有する熱硬化性樹脂と、
   導電性フィラーとを含有し、
   前記アクリル系樹脂の前記アクリル系樹脂と前記熱硬化性樹脂との合計に対する比が、１５質量％以上、９５質量％以下であり、
   前記熱硬化性樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、導電性接着剤。
3. 前記熱硬化性樹脂は、ウレタン変性ポリエステル樹脂である、請求項２に記載の導電性接着剤。
4. 前記アクリル系樹脂は、ガラス転移温度が０℃以上、５０℃以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性接着剤。
5. 前記アクリル系樹脂は、エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以上、１００００ｇ／ｅｑ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性接着剤。

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