JP6957013B2 - Positive electrode material for non-aqueous electrolyte secondary batteries and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、希少金属の使用量が少ない非水電解質二次電池用の正極材料およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a small amount of rare metal is used, and a method for producing the same.
非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を有する。このため、リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の小型電源の他、電気自動車等の大型電源としても実用化されている。今後もリチウムイオン二次電池の需要の拡大が期待される。リチウムイオン二次電池の正極材料として、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ2)がよく用いられている。この正極材料を構成するコバルトは、希少金属のため原料価格が高い。また、コバルトは南米や中国等に偏在しており、コバルト原料の安定供給に不安がある。 A lithium ion secondary battery, which is a non-aqueous electrolyte secondary battery, has a high energy density. Therefore, the lithium ion secondary battery has been put into practical use not only as a small power source for mobile phones and notebook computers, but also as a large power source for electric vehicles and the like. Demand for lithium-ion secondary batteries is expected to grow in the future. Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) is often used as a positive electrode material for lithium ion secondary batteries. Cobalt, which constitutes this positive electrode material, is a rare metal and therefore has a high raw material price. In addition, cobalt is unevenly distributed in South America and China, and there is concern about the stable supply of cobalt raw materials.
この課題を解決するため、コバルトと同様に資源偏在性が高いリチウムを使用しない次世代二次電池として、ナトリウムイオン二次電池が研究されている。ナトリウムイオン二次電池の電荷担体であるナトリウムは、資源量が豊富で安価な材料である。このため、ナトリウムイオン二次電池の実用化が期待されている。特に、鉄酸ナトリウム(ＮａＦｅＯ2)やマンガン酸ナトリウム(ＮａＭｎＯ2)などは、希少金属を含まないので、ナトリウムイオン二次電池用の正極材料として注目されている。しかしながら、ナトリウムはリチウムと比べて三倍以上の質量数を示すことから、ナトリウムイオン二次電池用正極材料は重量あたりの容量密度がリチウム二次電池用正極材料と比べて小さいという問題がある。 In order to solve this problem, sodium-ion secondary batteries are being studied as next-generation secondary batteries that do not use lithium, which has a high uneven distribution of resources like cobalt. Sodium, which is a charge carrier for sodium ion secondary batteries, is an inexpensive material with abundant resources. Therefore, it is expected that the sodium ion secondary battery will be put into practical use. In particular, sodium ironate (NaFeO 2 ) and sodium manganate (NamnO 2 ) do not contain rare metals, and are therefore attracting attention as positive electrode materials for sodium ion secondary batteries. However, since sodium exhibits a mass number three times or more that of lithium, the positive electrode material for a sodium ion secondary battery has a problem that the capacity density per weight is smaller than that of the positive electrode material for a lithium secondary battery.
ナトリウムを含有する化合物と遷移金属を含有する化合物をメカニカルミリングで複合化したナトリウムイオン二次電池用正極が非特許文献１に記載されている。このナトリウムイオン二次電池用正極は約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を示すことが、非特許文献１で報告されている。しかしながら、この材料は充放電時の大きな構造変化により充放電サイクル中に容量が劣化するという問題がある。
Non-Patent
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、希少金属の使用量を抑え、三価と四価の間の酸化還元反応が利用できる遷移金属酸化物を用いて、従来よりも高容量で、かつ充放電が安定してできる非水電解質二次電池用の正極材料を提供することを主な目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and is higher than the conventional one by using a transition metal oxide that suppresses the amount of rare metal used and can utilize the redox reaction between trivalent and tetravalent. The main purpose is to provide a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that has a large capacity and can be charged and discharged stably.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、非特許文献１に記載されたナトリウム正極材料と、充放電によりＮａが挿入脱離可能なＮａＦｅＯ2のようなナトリウム含有遷移金属酸化物正極材料を複合化すると、その複合体はナトリウム正極材料およびナトリウム含有遷移金属酸化物正極材料をそれぞれ単独で充放電した場合と比べて高容量が得られることを見出した。
The present inventors have carried out diligent research to achieve the above object. As a result, when the sodium positive electrode material described in
本発明の複合体は、酸素を含有するナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物とを有し、遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するナトリウム化合物中のナトリウムの物質量Ｂの比Ｂ／Ａが１.０〜２.０であり、遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するナトリウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ｃの比Ｃ／Ａが１.０〜４.０である。本発明のナトリウムイオン二次電池用の正極材料は、本発明の複合体を含有する。また、本発明のナトリウムイオン二次電池は、本発明の正極材料を正極活物質として含む正極と、負極と、電解質とを有する。 The complex of the present invention has an oxygen-containing sodium compound, a transition metal oxide, and a sodium-containing transition metal oxide, and sodium in the sodium compound with respect to the substance amount A of the transition metal in the transition metal oxide. The ratio B / A of the substance amount B of is 1.0 to 2.0, and the ratio C of the substance amount C of the transition metal in the sodium-containing transition metal oxide to the substance amount A of the transition metal in the transition metal oxide. / A is 1.0 to 4.0. The positive electrode material for the sodium ion secondary battery of the present invention contains the composite of the present invention. Further, the sodium ion secondary battery of the present invention has a positive electrode containing the positive electrode material of the present invention as a positive electrode active material, a negative electrode, and an electrolyte.
本発明の他の複合体は、酸素を含有するリチウム化合物と、遷移金属酸化物と、リチウム含有遷移金属酸化物とを有し、遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するリチウム化合物中のリチウムの物質量Ｄの比Ｄ／Ａが１．０〜２．０であり、遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するリチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ｅの比Ｅ／Ａが１．０〜４．０である。本発明のリチウムイオン二次電池用の正極材料は、本発明の複合体を含有する。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極材料を正極活物質として含む正極と、負極と、電解質とを有する。 The other composite of the present invention has an oxygen-containing lithium compound, a transition metal oxide, and a lithium-containing transition metal oxide, and is contained in the lithium compound with respect to the substance amount A of the transition metal in the transition metal oxide. The ratio D / A of the substance amount D of lithium is 1.0 to 2.0, and the substance amount E of the transition metal in the lithium-containing transition metal oxide with respect to the substance amount A of the transition metal in the transition metal oxide. the ratio E / a is 1.0 to 4.0. The positive electrode material for the lithium ion secondary battery of the present invention contains the composite of the present invention. Further, the lithium ion secondary battery of the present invention has a positive electrode containing the positive electrode material of the present invention as a positive electrode active material, a negative electrode, and an electrolyte.
本発明の複合体の製造方法は、酸素を含有するナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物とを有する複合体の製造方法であって、遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するナトリウム化合物中のナトリウの物質量Ｂの比Ｂ／Ａが１.０〜２.０と、遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するナトリウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ｃの比Ｃ／Ａが１.０〜４.０となるように、ナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物とを配合した後、混合することによって複合体を得る。 The method for producing a composite of the present invention is a method for producing a composite having an oxygen-containing sodium compound, a transition metal oxide, and a sodium-containing transition metal oxide, and is a method for producing a transition metal in the transition metal oxide. The ratio B / A of the substance amount B of Natriu in the sodium compound to the substance amount A of is 1.0 to 2.0, and the transition metal in the transition metal oxide is in the sodium-containing transition metal oxide with respect to the substance amount A. By blending the sodium compound, the transition metal oxide, and the sodium-containing transition metal oxide so that the ratio C / A of the substance amount C of the transition metal is 1.0 to 4.0, the transition metal oxide is mixed. Obtain a complex.
本発明の他の複合体の製造方法は、酸素を含有するリチウム化合物と、遷移金属酸化物と、リチウム含有遷移金属酸化物とを有する複合体の製造方法であって、遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するリチウム化合物中のリチウムの物質量Ｄの比Ｄ／Ａが１.０〜２.０と、遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するリチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ｅの比Ｅ／Ａが１.０〜４.０となるように、リチウム化合物と、遷移金属酸化物と、リチウム含有遷移金属酸化物とを配合した後、混合することによって複合体を得る。 The method for producing another composite of the present invention is a method for producing a composite having an oxygen-containing lithium compound, a transition metal oxide, and a lithium-containing transition metal oxide, which is contained in the transition metal oxide. The ratio D / A of the substance amount D of lithium in the lithium compound to the substance amount A of the transition metal is 1.0 to 2.0, and the lithium-containing transition metal oxide with respect to the substance amount A of the transition metal in the transition metal oxide. The lithium compound, the transition metal oxide, and the lithium-containing transition metal oxide are mixed and then mixed so that the ratio E / A of the substance amount E of the transition metal in the metal is 1.0 to 4.0. By doing so, a complex is obtained.
本発明によれば、従来と比べて非常に高容量で、かつ希少金属の使用量を抑えた非水電解質二次電池用の正極材料が得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a much higher capacity than the conventional one and a reduced amount of rare metals used.
以下、本発明の複合体、複合体の製造方法、正極材料、ナトリウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池について、実施形態と実施例に基づいて説明する。なお、重複説明は適宜省略する。また、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、この２つの数値も数値範囲に含まれる。 Hereinafter, the composite of the present invention, a method for producing the composite, a positive electrode material, a sodium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery will be described based on embodiments and examples. The duplicate description will be omitted as appropriate. Further, when "~" is described between two numerical values to represent a numerical range, these two numerical values are also included in the numerical range.
(ナトリウム化合物を含有する複合体)
本発明の第一実施形態に係る複合体は、酸素を含有するナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物とを有している。本実施形態の複合体は、酸素を含有するナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物との均一混合物または低結晶性の反応物である。
(Complex containing sodium compound)
The complex according to the first embodiment of the present invention has an oxygen-containing sodium compound, a transition metal oxide, and a sodium-containing transition metal oxide. The complex of the present embodiment is a homogeneous mixture of an oxygen-containing sodium compound, a transition metal oxide, and a sodium-containing transition metal oxide, or a low-crystalline reaction product.
酸素を含有するナトリウム化合物としては、酸化ナトリウム(Ｎａ2Ｏ)、過酸化ナトリウム(Ｎａ2Ｏ2)、超酸化ナトリウム(ＮａＯ2)、水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)、炭酸ナトリウム(Ｎａ2ＣＯ3)、炭酸水素ナトリウム(ＮａＨＣＯ3)などのナトリウム塩等が例示できる。これらの中でも、酸素とナトリウムのみからなるナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物とを有する複合体から得られる正極を用いると、ナトリウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。ナトリウムと酸素のみからなるナトリウム化合物としては、過酸化ナトリウムが特に好ましい。 The sodium compound containing oxygen, sodium oxide (Na 2 O), sodium peroxide (Na 2 O 2), sodium superoxide (NaO 2), sodium hydroxide (NaOH), sodium carbonate (Na 2 CO 3) , Sodium salts such as sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) and the like can be exemplified. Among these, when a positive electrode obtained from a composite having a sodium compound consisting only of oxygen and sodium, a transition metal oxide, and a sodium-containing transition metal oxide is used, the charge / discharge cycle characteristics of the sodium ion secondary battery can be improved. Can be improved. As the sodium compound consisting only of sodium and oxygen, sodium peroxide is particularly preferable.
遷移金属酸化物中の遷移金属は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、およびＣｒの中から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。遷移金属酸化物としては、一酸化マンガン(ＭｎＯ)、三酸化二マンガン(Ｍｎ2Ｏ3)、三酸化四マンガン(Ｍｎ3Ｏ4)、四酸化三コバルト(Ｃｏ3Ｏ4)、一酸化ニッケル(ＮｉＯ)、四酸化三鉄(Ｆｅ3Ｏ4)、三酸化二バナジウム(Ｖ2Ｏ3)、三酸化二クロム(Ｃｒ2Ｏ3)等が例示できる。ナトリウム化合物または遷移金属酸化物は、市販品を使用してもよいし、合成品を使用してもよい。 The transition metal in the transition metal oxide is preferably at least one selected from Mn, Co, Ni, Fe, V, and Cr. Transition metal oxides include manganese monoxide (MnO), dimanganese trioxide (Mn 2 O 3 ), tetramanganese trioxide (Mn 3 O 4 ), tricobalt tricobalt tetraoxide (Co 3 O 4 ), and nickel monoxide. Examples thereof include (NiO), triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ), divanadium trioxide (V 2 O 3 ), and dichrome trioxide (Cr 2 O 3). As the sodium compound or the transition metal oxide, a commercially available product may be used, or a synthetic product may be used.
遷移金属酸化物は沈殿法により合成することができる。具体的には、遷移金属のイオンを含む水溶液、例えば、硫酸塩、硝酸塩、または塩化物等の水溶液をアルカリ水溶液中に滴下し沈殿物を生成した後、ろ過・乾燥して水分を除去して遷移金属酸化物が得られる。複数の遷移金属を含む酸化物は、複数の遷移金属イオンを含む水溶液をアルカリ水溶液に沈殿させ、ろ過・乾燥することで得ることができる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Transition metal oxides can be synthesized by the precipitation method. Specifically, an aqueous solution containing transition metal ions, for example, an aqueous solution such as sulfate, nitrate, or chloride is dropped into an alkaline aqueous solution to form a precipitate, which is then filtered and dried to remove water. A transition metal oxide is obtained. An oxide containing a plurality of transition metals can be obtained by precipitating an aqueous solution containing a plurality of transition metal ions in an alkaline aqueous solution, filtering and drying. Examples of the alkaline aqueous solution include a sodium hydroxide aqueous solution, a sodium carbonate aqueous solution, a lithium hydroxide aqueous solution, and a potassium hydroxide aqueous solution. These alkaline aqueous solutions may be used alone or in combination of two or more.
温度１０℃〜５０℃、好ましくは２０℃〜３０℃程度で、ｐＨが９〜１４、好ましくは１２〜１４となるように調整したアルカリ水溶液に、遷移金属イオンを含む水溶液を少しずつ添加し、沈殿物を生成させることが好ましい。アルカリ水溶液を２種以上使用する場合、各水溶液は、別途添加してもよいし、同時に添加してもよい。ナトリウム化合物および遷移金属酸化物の形状については特に制限がないが、取り扱い性の観点から、粉末状であることが好ましい。遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するナトリウム化合物中のナトリウムの物質量Ｂの比Ｂ／Ａ、すなわち「ナトリウム化合物中のナトリウムのモル量／遷移金属酸化物中の遷移金属のモル量」は１.０〜２.０であることが好ましく、１.３〜１.５であることがさらに好ましい。 An aqueous solution containing a transition metal ion is gradually added to an alkaline aqueous solution adjusted to have a pH of 9 to 14, preferably 12 to 14 at a temperature of 10 ° C. to 50 ° C., preferably about 20 ° C. to 30 ° C. It is preferable to generate a precipitate. When two or more kinds of alkaline aqueous solutions are used, each aqueous solution may be added separately or at the same time. The shapes of the sodium compound and the transition metal oxide are not particularly limited, but are preferably in the form of powder from the viewpoint of handleability. The ratio B / A of the amount of substance B of sodium in the sodium compound to the amount of substance A of the transition metal in the transition metal oxide, that is, "the molar amount of sodium in the sodium compound / the molar amount of the transition metal in the transition metal oxide". Is preferably 1.0 to 2.0, and more preferably 1.3 to 1.5.
ナトリウム含有遷移金属酸化物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの中から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。ナトリウム含有遷移金属酸化物としてはＮａＴｉＯ2、ＮａＶＯ2、ＮａＣｒＯ2、ＮａＭｎＯ2、ＮａＦｅＯ2、ＮａＣｏＯ2、ＮａＮｉＯ2、Ｎａ(Ｆｅ1-xＣｏx)Ｏ2、Ｎａ(Ｆｅ1-xＭｎx)Ｏ2、Ｎａ(ＦｅxＭｎyＮｉ1-x-y)Ｏ2、Ｎａ2/3(ＭｎxＣｏyＮｉ1-x-y)Ｏ2等が例示できる。ナトリウム含有遷移金属酸化物は市販品を使用してもよいし、合成品を使用してもよい。
The sodium-containing transition metal oxide preferably contains at least one selected from Ti, V, Mn, Fe, Co and Ni. Examples of sodium-containing transition metal oxides include NaTiO 2 , NaVO 2 , NaCrO 2 , NamnO 2 , NaFeO 2 , NaCoO 2 , NaNiO 2 , Na (Fe 1-x Co x ) O 2 , and Na (Fe 1-x Mn x ). O 2, Na (Fe x Mn y Ni 1-xy)
ナトリウム含有遷移金属酸化物は、焼成法により合成することができる。具体的には、遷移金属酸化物と酸素を含有するナトリウム化合物を均一に混合した後、６００℃〜１０００℃で焼成することで得られる。遷移金属酸化物は市販品を用いてもよいし、前述の方法で作製したものを用いてもよい。酸素を含有するナトリウム化合物は前述と同じものであれば特に制限はない。 The sodium-containing transition metal oxide can be synthesized by a calcination method. Specifically, it is obtained by uniformly mixing a transition metal oxide and an oxygen-containing sodium compound, and then firing at 600 ° C. to 1000 ° C. As the transition metal oxide, a commercially available product may be used, or one produced by the above-mentioned method may be used. The oxygen-containing sodium compound is not particularly limited as long as it is the same as described above.
遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するナトリウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ｃの比Ｃ／Ａ、すなわち「ナトリウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属のモル量／遷移金属酸化物中の遷移金属のモル量」は１.０〜４.０であることが好ましい。本実施形態の複合体は、非水電解質二次電池用の正極活物質等の正極材料として使用できる。なお、本実施形態の複合体は、ナトリウム化合物と遷移金属酸化物以外に導電性の向上を目的としてカーボンブラック等の炭素系材料や、複合体の表面被覆物質としてフッ化物やリン酸塩などを少量有していてもよい。また、本実施形態の複合体は、リチウム化合物等の他のアルカリ金属化合物を含有していてもよい。 The ratio C / A of the substance amount C of the transition metal in the sodium-containing transition metal oxide to the substance amount A of the transition metal in the transition metal oxide, that is, "the molar amount / transition of the transition metal in the sodium-containing transition metal oxide". The "molar amount of the transition metal in the metal oxide" is preferably 1.0 to 4.0. The complex of this embodiment can be used as a positive electrode material such as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. In addition to the sodium compound and the transition metal oxide, the composite of the present embodiment contains a carbon-based material such as carbon black for the purpose of improving conductivity, and fluoride or phosphate as the surface coating material of the composite. You may have a small amount. Moreover, the complex of this embodiment may contain other alkali metal compounds such as a lithium compound.
(リチウム化合物を含有する複合体)
本発明の第二実施形態に係る複合体は、酸素を含有するリチウム化合物と、遷移金属酸化物と、リチウム含有遷移金属酸化物とを有している。遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するリチウム化合物中のリチウムの物質量Ｄの比Ｄ／Ａ、すなわち「リチウム化合物中のリチウムのモル量／遷移金属酸化物中の遷移金属のモル量」は１.０〜２.０であることが好ましい。また、遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するリチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ｅの比Ｅ／Ａ、すなわち「リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属のモル量／遷移金属酸化物中の遷移金属のモル量」は１.０〜４.０であることが好ましい。リチウム化合物は過酸化リチウムであることが好ましい。
(Complex containing lithium compound)
The composite according to the second embodiment of the present invention has an oxygen-containing lithium compound, a transition metal oxide, and a lithium-containing transition metal oxide. The ratio D / A of the amount of substance D of lithium in the lithium compound to the amount of substance A of the transition metal in the transition metal oxide, that is, "molar amount of lithium in the lithium compound / molar amount of the transition metal in the transition metal oxide" Is preferably 1.0 to 2.0. Further, the ratio E / A of the substance amount E of the transition metal in the lithium-containing transition metal oxide to the substance amount A of the transition metal in the transition metal oxide, that is, "the molar amount of the transition metal in the lithium-containing transition metal oxide". / The molar amount of the transition metal in the transition metal oxide ”is preferably 1.0 to 4.0. The lithium compound is preferably lithium peroxide.
(ナトリウムイオン二次電池用の正極材料)
本発明の実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用の正極材料は、第一実施形態の複合体を含有する。この正極材料は高容量で充放電サイクル特性に優れているため、この正極材料を含有する正極を用いたナトリウムイオン二次電池を高容量化することができる。また、このナトリウムイオン二次電池では、充電時におけるナトリウム化合物の酸化分解で発生する酸素と遷移金属酸化物が反応し、高価数の遷移金属酸化物に変化する。その後の放電および充電反応は、遷移金属酸化物とナトリウムイオンの反応により進行する。このように、初期充電反応時に遷移金属酸化物と酸素との反応を利用することによって、電池内部の酸素ガス発生を抑制することができる。
(Positive material for sodium ion secondary battery)
The positive electrode material for the sodium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention contains the composite of the first embodiment. Since this positive electrode material has a high capacity and is excellent in charge / discharge cycle characteristics, it is possible to increase the capacity of a sodium ion secondary battery using a positive electrode containing this positive electrode material. Further, in this sodium ion secondary battery, oxygen generated by oxidative decomposition of a sodium compound during charging reacts with a transition metal oxide to change into an expensive number of transition metal oxides. Subsequent discharge and charge reactions proceed by the reaction of transition metal oxides with sodium ions. In this way, by utilizing the reaction between the transition metal oxide and oxygen during the initial charging reaction, it is possible to suppress the generation of oxygen gas inside the battery.
また、第一実施形態の複合体では、ナトリウム化合物の含有量を任意に調整できる。このため、本実施形態の正極材料を含む正極と、初期充放電時に不可逆容量を有する負極材料を含む負極を組み合わせた二次電池を作製する場合、ナトリウム化合物を多く含む第一実施形態の複合体を正極に用いることで、負極の不可逆容量を補償できる。したがって、本実施形態のナトリウムイオン二次電池用の正極材料は、様々な負極を備えるナトリウムイオン二次電池の正極に使用できる。 Further, in the complex of the first embodiment, the content of the sodium compound can be arbitrarily adjusted. Therefore, in the case of producing a secondary battery in which a positive electrode containing the positive electrode material of the present embodiment and a negative electrode containing a negative electrode material having an irreversible capacity at the time of initial charge / discharge are combined, the composite of the first embodiment containing a large amount of sodium compound is produced. Can be used for the positive electrode to compensate for the irreversible capacitance of the negative electrode. Therefore, the positive electrode material for the sodium ion secondary battery of the present embodiment can be used for the positive electrode of the sodium ion secondary battery provided with various negative electrodes.
なお、複合体の粒子サイズが小さすぎると、比表面積が大きくなり、充放電反応時に電極表面での副反応が起こりやすくなり、良好な電極特性が得られない。また、複合体の粒子サイズが大きすぎると、粒子内のイオンの拡散に時間がかかり、均一に反応しにくくなるため、電極性能が低下する。電極の良好なサイクル特性を得るためには、粒子サイズが１００ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、１μｍ程度であることが特に好ましい。粒子サイズは試料のＳＥＭ画像から算出できる。 If the particle size of the complex is too small, the specific surface area becomes large, and side reactions on the electrode surface are likely to occur during the charge / discharge reaction, and good electrode characteristics cannot be obtained. Further, if the particle size of the complex is too large, it takes time to diffuse the ions in the particles, and it becomes difficult to react uniformly, so that the electrode performance is deteriorated. In order to obtain good cycle characteristics of the electrode, the particle size is preferably 100 nm to 2 μm, and particularly preferably about 1 μm. The particle size can be calculated from the SEM image of the sample.
(リチウムイオン二次電池用の正極材料)
本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の正極材料は、第二実施形態の複合体を含有する。この正極材料は高容量で充放電サイクル特性に優れているため、この正極材料を含有する正極を用いたリチウムイオン二次電池を高容量化することができる。また、このリチウムイオン二次電池では、充電時におけるリチウム化合物の酸化分解で発生する酸素と、遷移金属酸化物が反応し、高価数の遷移金属酸化物に変化する。その後の放電および充電反応は、遷移金属酸化物とリチウムイオンの反応により進行する。このように、初期充電反応時に遷移金属酸化物と酸素との反応を利用することによって、電池内部の酸素ガス発生を抑制することができる。
(Positive material for lithium-ion secondary batteries)
The positive electrode material for the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention contains the composite of the second embodiment. Since this positive electrode material has a high capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics, it is possible to increase the capacity of a lithium ion secondary battery using a positive electrode containing this positive electrode material. Further, in this lithium ion secondary battery, oxygen generated by oxidative decomposition of a lithium compound during charging reacts with a transition metal oxide to change into an expensive number of transition metal oxides. Subsequent discharge and charge reactions proceed by the reaction of transition metal oxides with lithium ions. In this way, by utilizing the reaction between the transition metal oxide and oxygen during the initial charging reaction, it is possible to suppress the generation of oxygen gas inside the battery.
また、第二実施形態の複合体では、リチウム化合物の含有量を任意に調整できる。このため、本実施形態の正極材料を含む正極と、初期充放電時に不可逆容量を有する負極材料を含む負極を組み合わせた二次電池を作製する場合、リチウム化合物を多く含む第二実施形態の複合体を正極に用いることで、負極の不可逆容量を補償することが可能である。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の正極材料は、様々な負極を備えるリチウムイオン二次電池の正極に使用できる。 Further, in the complex of the second embodiment, the content of the lithium compound can be arbitrarily adjusted. Therefore, in the case of producing a secondary battery in which a positive electrode containing the positive electrode material of the present embodiment and a negative electrode containing a negative electrode material having an irreversible capacity at the time of initial charge / discharge are combined, the composite of the second embodiment containing a large amount of lithium compound is produced. Can be used for the positive electrode to compensate for the irreversible capacitance of the negative electrode. Therefore, the positive electrode material for the lithium ion secondary battery of the present embodiment can be used for the positive electrode of the lithium ion secondary battery provided with various negative electrodes.
(ナトリウム化合物を含有する複合体の製造方法)
本発明の実施形態に係る複合体の製造方法は、酸素を含有するナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物とを有する複合体の製造方法である。そして、遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するナトリウム化合物中のナトリウの物質量Ｂの比Ｂ／Ａが１.０〜２.０と、遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するナトリウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ｃの比Ｃ／Ａが１.０〜４.０となるように、ナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物とを配合した後、混合することによって複合体を得る。
(Method for producing a complex containing a sodium compound)
The method for producing a complex according to an embodiment of the present invention is a method for producing a complex having an oxygen-containing sodium compound, a transition metal oxide, and a sodium-containing transition metal oxide. The ratio B / A of the substance amount B of Natriu in the sodium compound to the substance amount A of the transition metal in the transition metal oxide is 1.0 to 2.0, and the substance amount of the transition metal in the transition metal oxide. The sodium compound, the transition metal oxide, and the sodium-containing transition metal oxide so that the ratio C / A of the substance amount C of the transition metal in the sodium-containing transition metal oxide to A is 1.0 to 4.0. After blending with, a complex is obtained by mixing.
混合方法としては、乳鉢混合、メカニカルミリング処理、ナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物をそれぞれ溶媒中に分散させた後に混合する方法、またはナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物を溶媒中で一度に分散させて混合する方法等が採用できる。ナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物をそれぞれ溶媒に分散してから混合を行う場合には、分散性の向上と均一な混合の観点から、ナトリウム化合物、遷移金属酸化物、ナトリウム含有遷移金属酸化物、および溶媒の混合物に超音波を照射することがより好ましい。 As a mixing method, dairy pot mixing, mechanical milling treatment, a method of dispersing a sodium compound, a transition metal oxide, and a sodium-containing transition metal oxide in a solvent and then mixing them, or a method of mixing a sodium compound and a transition metal oxide. And, a method of dispersing and mixing the sodium-containing transition metal oxide in the solvent at once can be adopted. When the sodium compound, the transition metal oxide, and the sodium-containing transition metal oxide are dispersed in a solvent and then mixed, the sodium compound and the transition metal oxide are mixed from the viewpoint of improving dispersibility and uniform mixing. , Sodium-containing transition metal oxides, and a mixture of solvents are more preferably irradiated with ultrasonic waves.
これらの混合方法の中でも、メカニカルミリング処理が好ましい。ナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物を、より均一に混合できるからである。メカニカルミリング装置としては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、およびディスクミル等を用いることができる。これらの中でもボールミルを用いた混合が好ましい。混合時の雰囲気は特に制限がなく、例えば、ＡｒやＮ2等の不活性ガス雰囲気、または大気雰囲気等が採用できるが、酸化ナトリウムなどの大気中で反応性が高い原料を用いる場合には、不活性ガス雰囲気でナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物を混合することが好ましい。 Among these mixing methods, mechanical milling treatment is preferable. This is because the sodium compound, the transition metal oxide, and the sodium-containing transition metal oxide can be mixed more uniformly. As the mechanical milling device, for example, a ball mill, a vibration mill, a turbo mill, a disc mill, or the like can be used. Among these, mixing using a ball mill is preferable. The atmosphere at the time of mixing is not particularly limited, and for example, an inert gas atmosphere such as Ar or N 2 or an air atmosphere can be adopted, but when a raw material having high reactivity in the atmosphere such as sodium oxide is used, It is preferable to mix the sodium compound, the transition metal oxide, and the sodium-containing transition metal oxide in an inert gas atmosphere.
遷移金属酸化物の結晶子サイズは５０ｎｍ〜９０ｎｍであることが好ましく、複合体の粒子サイズが１００ｎｍ〜２μｍであることが好ましい。遷移金属酸化物の結晶子サイズは、ＸＲＤ測定の遷移金属酸化物構造に帰属される回折ピークの半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて算出できる。ナトリウム化合物は過酸化ナトリウムであることが好ましい。遷移金属酸化物中の遷移金属は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、およびＣｒから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。ナトリウム含有遷移金属酸化物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅから選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。 The crystallite size of the transition metal oxide is preferably 50 nm to 90 nm, and the particle size of the complex is preferably 100 nm to 2 μm. The crystallite size of the transition metal oxide can be calculated from the half-value width of the diffraction peak attributed to the transition metal oxide structure of the XRD measurement based on Scherrer's formula. The sodium compound is preferably sodium peroxide. The transition metal in the transition metal oxide is preferably at least one selected from Mn, Co, Ni, Fe, V, and Cr. The sodium-containing transition metal oxide preferably contains at least one selected from Mn, Co, Ni, and Fe.
(リチウム化合物を含有する複合体の製造方法)
本発明の他の実施形態に係る複合体の製造方法は、酸素を含有するリチウム化合物と、遷移金属酸化物と、リチウム含有遷移金属酸化物とを有する複合体の製造方法である。そして、遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するリチウム化合物中のリチウムの物質量Ｄの比Ｄ／Ａが１.０〜２.０と、遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対するリチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ｅの比Ｅ／Ａが１.０〜４.０となるように、リチウム化合物と、遷移金属酸化物と、リチウム含有遷移金属酸化物とを配合した後、混合することによって複合体を得る。
(Method for producing a complex containing a lithium compound)
The method for producing a composite according to another embodiment of the present invention is a method for producing a composite having an oxygen-containing lithium compound, a transition metal oxide, and a lithium-containing transition metal oxide. The ratio D / A of the amount D of lithium in the lithium compound to the amount A of the transition metal in the transition metal oxide is 1.0 to 2.0, and the amount of the transition metal in the transition metal oxide. The lithium compound, the transition metal oxide, and the lithium-containing transition metal oxide so that the ratio E / A of the substance amount E of the transition metal in the lithium-containing transition metal oxide to A is 1.0 to 4.0. After blending with, a complex is obtained by mixing.
リチウム化合物と、遷移金属酸化物と、リチウム含有遷移金属酸化物の混合は、ナトリウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物の混合と同様の方法で行うことができる。なお、遷移金属酸化物の結晶子サイズは５０ｎｍ〜９０ｎｍであることが好ましく、複合体の粒子サイズが１００ｎｍ〜２μｍであることが好ましい。リチウム化合物は過酸化リチウムであることが好ましい。遷移金属酸化物中の遷移金属は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、およびＣｒの中から選択される少なくとも一種であることが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅから選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。 The mixing of the lithium compound, the transition metal oxide, and the lithium-containing transition metal oxide can be performed in the same manner as the mixing of the sodium compound, the transition metal oxide, and the sodium-containing transition metal oxide. The crystallite size of the transition metal oxide is preferably 50 nm to 90 nm, and the particle size of the complex is preferably 100 nm to 2 μm. The lithium compound is preferably lithium peroxide. The transition metal in the transition metal oxide is preferably at least one selected from Mn, Co, Ni, Fe, V, and Cr. The lithium-containing transition metal oxide preferably contains at least one selected from Mn, Co, Ni, and Fe.
(ナトリウムイオン二次電池)
本発明の実施形態に係るナトリウムイオン二次電池は、本実施形態のナトリウムイオン二次電池の正極材料を正極活物質として含む正極と、負極と、電解質と、セパレータを備えている。このナトリウムイオン二次電池は、例えば、非水電解質ナトリウムイオン二次電池、全固体型ナトリウムイオン二次電池、または金属ナトリウムイオン二次電池等である。これらのナトリウムイオン二次電池の基本的な構造は、本実施形態のナトリウムイオン二次電池用の正極材料を正極活物質として用いることを除いて、公知のナトリウムイオン二次電池の構造と同様とすることができる。本実施形態のナトリウムイオン二次電池の形状についても特に限定がなく、円筒型や角型等の形状が採用できる。
(Sodium ion secondary battery)
The sodium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention includes a positive electrode containing the positive electrode material of the sodium ion secondary battery of the present embodiment as a positive electrode active material, a negative electrode, an electrolyte, and a separator. The sodium ion secondary battery is, for example, a non-aqueous electrolyte sodium ion secondary battery, an all-solid-state sodium ion secondary battery, a metallic sodium ion secondary battery, or the like. The basic structure of these sodium ion secondary batteries is the same as that of a known sodium ion secondary battery, except that the positive electrode material for the sodium ion secondary battery of the present embodiment is used as the positive electrode active material. can do. The shape of the sodium ion secondary battery of the present embodiment is not particularly limited, and a cylindrical shape, a square shape, or the like can be adopted.
負極は、ナトリウムを含有する負極材料を負極活物質として含んでいてもよいし、ナトリウムを含有しない負極活物質から構成されていてもよい。負極活物質としては、例えば、難焼結性炭素、ナトリウム金属、スズ、またはこれらを含む合金等、ナトリウムと反応する物質を用いることができる。必要に応じて導電剤やバインダー等を用いて、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス、またはカーボン等からなる負極集電体にこれらの負極活物質を担持させることで、負極が作製できる。セパレータは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、芳香族アラミド、または無機ガラス等の材質から構成される。セパレータは、多孔質膜、不織布、または織布等の形態の材料を用いることができる。 The negative electrode may contain a negative electrode material containing sodium as a negative electrode active material, or may be composed of a negative electrode active material containing no sodium. As the negative electrode active material, for example, a substance that reacts with sodium, such as difficult-to-sinter carbon, sodium metal, tin, or an alloy containing these, can be used. A negative electrode can be manufactured by supporting these negative electrode active materials on a negative electrode current collector made of Al, Cu, Ni, stainless steel, carbon, or the like, if necessary, using a conductive agent, a binder, or the like. The separator is made of, for example, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluororesin, nylon, an aromatic aramid, or a material such as inorganic glass. As the separator, a material in the form of a porous membrane, a non-woven fabric, or a woven fabric can be used.
非水電解質ナトリウムイオン二次電池では、正極活物質である本実施形態のナトリウムイオン二次電池の正極材料、導電剤、およびバインダーを混合した正極合剤を、Ａｌ、ステンレス、またはカーボンクロス等の正極集電体に担持させることで、正極が作製できる。導電剤としては、例えば、黒鉛、コークス類、カーボンブラック、または針状カーボン等の炭素材料を用いることができる。非水電解質ナトリウムイオン二次電池の電解質は非水溶媒系の電解液である。この電解液の溶媒としては、カーボネート類、エーテル類、ニトリル類、含硫黄化合物等の公知の非水溶媒系二次電池の電解液の溶媒を用いることができる。 In the non-aqueous electrolyte sodium ion secondary battery, the positive electrode mixture obtained by mixing the positive electrode material, the conductive agent, and the binder of the sodium ion secondary battery of the present embodiment, which is the positive electrode active material, is made of Al, stainless steel, carbon cloth, or the like. A positive electrode can be manufactured by supporting it on a positive electrode current collector. As the conductive agent, for example, a carbon material such as graphite, coke, carbon black, or acicular carbon can be used. Non-aqueous electrolyte The electrolyte of the sodium-ion secondary battery is a non-aqueous solvent-based electrolyte. As the solvent for this electrolytic solution, a solvent for the electrolytic solution of a known non-aqueous solvent-based secondary battery such as carbonates, ethers, nitriles, and sulfur-containing compounds can be used.
全固体型ナトリウムイオン二次電池では、正極活物質としての本実施形態のナトリウムイオン二次電池の正極材料、導電剤、バインダー、および固体電解質等を含む正極合剤を、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の正極集電体に担持させることで、正極が作製できる。導電剤としては、非水電解質ナトリウムイオン二次電池の場合と同様に、例えば、黒鉛、コークス類、カーボンブラック、または針状カーボン等の炭素材料を用いることができる。全固体型ナトリウムイオン二次電池の固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一方を含む高分子化合物等のポリマー系固体電解質、硫化物系固体電解質、または酸化物系固体電解質等を用いることができる。 In the all-solid type sodium ion secondary battery, the positive electrode mixture containing the positive electrode material, the conductive agent, the binder, the solid electrolyte and the like of the sodium ion secondary battery of the present embodiment as the positive electrode active material is prepared of Ti, Al, Ni, etc. A positive electrode can be manufactured by supporting it on a positive electrode current collector such as stainless steel. As the conductive agent, a carbon material such as graphite, coke, carbon black, or acicular carbon can be used as in the case of the non-aqueous electrolyte sodium ion secondary battery. Examples of the solid electrolyte of the all-solid-state sodium ion secondary battery include polymer-based solid electrolytes such as polyethylene oxide-based polymer compounds, polymer compounds containing at least one of a polyorganosiloxane chain and a polyoxyalkylene chain, and sulfides. A system-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, or the like can be used.
(リチウムイオン二次電池)
本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の正極材料を正極活物質として含む正極と、負極と、電解質とを有する。このリチウムイオン二次電池の基本的な構造は、正極活物質を除いて、公知のリチウムイオン二次電池の構造と同様とすることができる。
(Lithium ion secondary battery)
The lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention has a positive electrode containing the positive electrode material of the lithium ion secondary battery of the present embodiment as a positive electrode active material, a negative electrode, and an electrolyte. The basic structure of this lithium ion secondary battery can be the same as that of a known lithium ion secondary battery except for the positive electrode active material.
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
合成例１：遷移金属酸化物の作製
複合体を構成する遷移金属酸化物を以下の方法により作製した。市販の硫酸マンガン(ＭｎＳＯ4)を蒸留水に溶かして、濃度１Ｍの硫酸マンガン水溶液を得た。濃度１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液にこの硫酸マンガン水溶液を少しずつ添加し、沈殿物を生成させた。沈殿物が中性になるまで蒸留水で洗浄し、その後、大気中にて８０℃で乾燥させて酸化マンガン(Ｍｎ3Ｏ4)を得た。
Synthesis Example 1: Preparation of Transition Metal Oxide The transition metal oxide constituting the complex was prepared by the following method. Commercially available manganese sulfate (MnSO 4 ) was dissolved in distilled water to obtain a manganese sulfate aqueous solution having a concentration of 1 M. This manganese sulfate aqueous solution was added little by little to a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 1 M to form a precipitate. The precipitate was washed with distilled water until it became neutral, and then dried in the air at 80 ° C. to obtain manganese oxide (Mn 3 O 4).
同様の方法で、硫酸鉄(ＦｅＳＯ4)、硫酸コバルト(ＣｏＳＯ4)、硫酸ニッケル(ＮｉＳＯ4)、およびこれらの硫酸塩のいずれかを２種類以上含む混合物から、酸化マンガン(Ｍｎ3Ｏ4)、酸化コバルト(Ｃｏ3Ｏ4)、(Ｆｅ0.5Ｃｏ0.5)3Ｏ4、(Ｆｅ0.5Ｍｎ0.5)3Ｏ4、(Ｆｅ0.7Ｍｎ0.15Ｎｉ0.15)3Ｏ4、および(Ｍｎ0.667Ｎｉ0.167Ｃｏ0.166)3Ｏ4をそれぞれ作製した。 In a similar manner, manganese oxide (Mn 3 O 4 ) from a mixture containing iron (FeSO 4 ), cobalt (CoSO 4 ) sulfate, nickel (NiSO 4 ) sulfate, and one or more of these sulfates. , Cobalt Oxide (Co 3 O 4 ), (Fe 0.5 Co 0.5 ) 3 O 4 , (Fe 0.5 Mn 0.5 ) 3 O 4 , (Fe 0.7 Mn 0.15 Ni 0.15 ) 3 O 4 , and (Mn 0.667 Ni 0.167 Co 0.166) ) 3 O 4 were prepared respectively.
合成例２：ナトリウム含有遷移金属酸化物とリチウム含有遷移金属酸化物の作製
酸素を含有するナトリウム化合物またはリチウム化合物と、合成例１で得られた遷移金属酸化物を、遷移金属とナトリウムまたはリチウムとの混合比(いわゆるモル比)が０.５〜２.０：１となるように混合した。その混合物を大気中で６００℃〜１０００℃で１０時間〜２０時間熱処理して、ナトリウム含有遷移金属酸化物またはリチウム含有遷移金属酸化物を得た。
Synthesis Example 2: Preparation of Sodium-Containing Transition Metal Oxide and Lithium-Containing Transition Metal Oxide The oxygen-containing sodium compound or lithium compound and the transition metal oxide obtained in Synthesis Example 1 are mixed with the transition metal and sodium or lithium. The mixture was mixed so that the mixing ratio (so-called molar ratio) was 0.5 to 2.0: 1. The mixture was heat treated in the air at 600 ° C. to 1000 ° C. for 10 to 20 hours to obtain a sodium-containing transition metal oxide or a lithium-containing transition metal oxide.
実施例１−１〜実施例９：複合体の作製
混合比が表１に記載された値となるように、ナトリウム化合物またはリチウム化合物と、上記で作製した遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物またはリチウム含有遷移金属酸化物を配合した。表１のモル比は、ナトリウム化合物またはリチウム化合物：遷移金属酸化物：ナトリウム含有遷移金属酸化物またはナトリウム含有遷移金属酸化物を示している。また、表１のナトリウム含有遷移金属酸化物またはリチウム含有遷移金属酸化物の組成式は、合成例２の仕込比に基づいている。
Examples 1-1 to 9: Preparation of complex Sodium compound or lithium compound, transition metal oxide prepared above, and sodium-containing transition metal so that the mixing ratio becomes the value shown in Table 1. An oxide or a lithium-containing transition metal oxide was blended. The molar ratios in Table 1 indicate sodium compounds or lithium compounds: transition metal oxides: sodium-containing transition metal oxides or sodium-containing transition metal oxides. The composition formula of the sodium-containing transition metal oxide or the lithium-containing transition metal oxide in Table 1 is based on the charging ratio of Synthesis Example 2.
その後、遊星型ボールミルを用いて、５００ｒｐｍ、１４時間〜１６時間のメカニカルミリング処理によって乾式混合した。メカニカルミリング処理は、容量８０ｍＬのＺｒＯ2製ポットとＺｒＯ2ボールを使用し、Ａｒ雰囲気で行った。複合体を構成するナトリウム化合物またはリチウム化合物と、遷移金属酸化物と、ナトリウム含有遷移金属酸化物またはナトリウム含有遷移金属酸化物の種類も表１に記載した。 Then, using a planetary ball mill, dry mixing was performed by mechanical milling treatment at 500 rpm for 14 to 16 hours. Mechanical milling process, using a ZrO 2 pot and ZrO 2 balls of capacity 80mL, was carried out in an Ar atmosphere. Table 1 also shows the types of the sodium compound or lithium compound constituting the complex, the transition metal oxide, and the sodium-containing transition metal oxide or the sodium-containing transition metal oxide.
実験例１：複合体のＸＲＤ測定
実施例１−１で得られた複合体について、波長０.１５４０５ｎｍのＣｕ−Ｋα線を用いたＸＲＤ測定を行った。その結果を図１に示す。また、この複合体のＳＥＭ画像を図２に示す。詳細な結晶構造の決定に至ってはいないが、結晶性が非常に低く、また、原料相とは異なるピークが観測されており、実施例１−１で得られた複合体は、原料のＮａ2Ｏ2と、Ｍｎ3Ｏ4と、Ｎａ2/3(Ｍｎ2/3Ｎｉ1/6Ｃｏ1/6)Ｏ2が複合化過程において反応して得られた反応物であると考えられる。
Experimental Example 1: XRD measurement of the complex The complex obtained in Example 1-1 was subjected to XRD measurement using Cu-Kα rays having a wavelength of 0.15405 nm. The result is shown in FIG. An SEM image of this complex is shown in FIG. Although the detailed crystal structure has not been determined, the crystallinity is very low, and a peak different from that of the raw material phase is observed. The complex obtained in Example 1-1 is Na 2 as a raw material. It is considered that O 2 , Mn 3 O 4 , and Na 2/3 (Mn 2/3 Ni 1/6 Co 1/6 ) O 2 are reactants obtained by reacting in the compounding process.
実験例２：電気化学セルの充放電試験(実施例１−１〜実施例６)
実施例１−１で得られた複合体を用いて、下記の方法で電気化学セル(コインセルＣＲ２０３２)を作製し、充放電試験を行った。活物質である複合体８４質量％、アセチレンブラック(ＡＢ)８質量％、およびＰＴＦＥバインダー８質量％を混合した合剤を調製し、アルミニウムメッシュに密着接合させ、加熱処理(減圧中、２２０℃、１０時間以上)して正極を得た。試験電極計算容量の約５０倍の容量を有する金属ナトリウム箔を対極として用いた。また、ポリプロピレン微多孔膜をセパレータとして用いた。そして、エチレンカーボネート(ＥＣ)とジエチルカーボネート(ＤＥＣ)の混合液(ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１(容量％比))にＮａＰＦ6を溶解したもの(１ｍｏｌ／Ｌ)を電解液として用いた。
Experimental Example 2: Charge / discharge test of an electrochemical cell (Examples 1-1 to 6)
Using the complex obtained in Example 1-1, an electrochemical cell (coin cell CR2032) was prepared by the following method, and a charge / discharge test was performed. A mixture of 84% by mass of the active material composite, 8% by mass of acetylene black (AB), and 8% by mass of the PTFE binder was prepared, adhered to an aluminum mesh, and heat-treated (under reduced pressure, 220 ° C., After 10 hours or more), a positive electrode was obtained. A metallic sodium foil having a capacity about 50 times the calculated capacity of the test electrode was used as the counter electrode. Moreover, a polypropylene microporous membrane was used as a separator. Then, a solution (1 mol / L) in which NaPF 6 was dissolved in a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (EC: DEC = 1: 1 (volume% ratio)) was used as the electrolytic solution.
カットオフ電位１.５Ｖ〜４.５Ｖの範囲で、電流密度を１０ｍＡ／ｇとして充放電試験を行った。その結果を図３に示す。なお、図３から図１６には、複合体の組成分と混合比、および複合体作製時のメカニカルミリング処理が記載されている。図３に示すように、実施例１−１で得られた複合体を用いた正極は、初期充電容量２０７ｍＡｈ／ｇおよび初期放電容量２４４ｍＡｈ／ｇを示し、Ｎａ2Ｏ2とＭｎ3Ｏ4複合体を用いた正極の初期特性(初期充電容量：１７４ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量：１９４ｍＡｈ／ｇ)、およびＮａ2/3(Ｍｎ2/3Ｎｉ1/6Ｃｏ1/6)Ｏ2を用いた正極の初期特性(初期充電容量：１４９ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量：２１６ｍＡｈ／ｇ)と比べて、極めて高い初期特性を示した。また、この正極の初期容量に対する２０サイクル後の放電容量維持率(表１では単に「維持率」)は８０％であった。 A charge / discharge test was conducted with a current density of 10 mA / g in the range of a cutoff potential of 1.5 V to 4.5 V. The result is shown in FIG. It should be noted that FIGS. 3 to 16 show the composition and mixing ratio of the complex, and the mechanical milling treatment at the time of producing the complex. As shown in FIG. 3, the positive electrode using the composite obtained in Example 1-1 showed an initial charge capacity of 207 mAh / g and an initial discharge capacity of 244 mAh / g, and was a Na 2 O 2 and Mn 3 O 4 composite. The initial characteristics of the positive electrode using the body (initial charge capacity: 174 mAh / g, initial discharge capacity: 194 mAh / g) and Na 2/3 (Mn 2/3 Ni 1/6 Co 1/6 ) O 2 were used. Compared with the initial characteristics of the positive electrode (initial charge capacity: 149 mAh / g, initial discharge capacity: 216 mAh / g), the initial characteristics were extremely high. Further, the discharge capacity retention rate after 20 cycles with respect to the initial capacity of the positive electrode (simply "maintenance rate" in Table 1) was 80%.
実施例１−２から実施例６で得られた複合体から作製した正極についても同様に充放電試験を行った。その結果を図４から図１２にそれぞれに示す。図４から図１２に示す充放電曲線をもとに初期容量充電容量と初期放電容量を決定した。その結果を表１に示す。表１に示すように、ナトリウム含有遷移金属酸化物がＭｎを含む正極で良好な電極特性が得られ、ＭｎとＣｏを含む正極でより良好な電極特性が得られることがわかった。また、高い放電容量とサイクル安定性を得るためには、ナトリウム化合物：遷移金属酸化物：ナトリウム含有遷移金属酸化物は、１.３〜１.５：１：２であることが好ましいことがわかった。 The charge / discharge test was also performed on the positive electrodes prepared from the complexes obtained in Examples 1-2 to 6. The results are shown in FIGS. 4 to 12, respectively. The initial capacity charge capacity and the initial discharge capacity were determined based on the charge / discharge curves shown in FIGS. 4 to 12. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, it was found that good electrode characteristics were obtained at the positive electrode containing Mn of the sodium-containing transition metal oxide, and better electrode characteristics were obtained at the positive electrode containing Mn and Co. Further, in order to obtain high discharge capacity and cycle stability, it was found that the sodium compound: transition metal oxide: sodium-containing transition metal oxide is preferably 1.3 to 1.5: 1: 2. rice field.
実験例３：ナトリウムイオン全電池の充放電試験
実施例１−１で得られた複合体を正極として用いて、下記の方法でナトリウムイオン全電池(１.５ｍＡｈ)のコインセル(ＣＲ２０３２)を作製し、充放電試験を行った。ハードカーボン９０質量％、ＡＢ５質量％、およびポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)５質量％を混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ１０μｍの銅箔上に塗布・乾燥した後、ロールプレスにより銅箔と塗膜とを密着接合させ、加熱処理(減圧中、１５０℃、５時間以上)して負極を得た。電解液は実験例２と同じものを用いた。カットオフ電位１.５Ｖ〜４.２Ｖの範囲で充放電を行い、ナトリウムイオン電池として機能することを確認した。その結果を図１３に示す。
Experimental Example 3: Charging / Discharging Test of All Sodium Ion Batteries Using the composite obtained in Example 1-1 as a positive electrode, a coin cell (CR2032) of all sodium ion batteries (1.5 mAh) was prepared by the following method. , A charge / discharge test was performed. 90% by mass of hard carbon, 5% by mass of AB, and 5% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) are mixed to prepare a slurry mixture, which is applied and dried on a copper foil having a thickness of 10 μm, and then rolled by a roll press. The copper foil and the coating film were closely bonded and heat-treated (under reduced pressure at 150 ° C. for 5 hours or more) to obtain a negative electrode. The same electrolytic solution as in Experimental Example 2 was used. It was confirmed that it functions as a sodium ion battery by charging and discharging in the range of cutoff potential of 1.5V to 4.2V. The result is shown in FIG.
実験例４：リチウムイオン二次電池の充放電試験(実施例７〜実施例９)
実施例７から実施例９で得られた複合体を用いて、実験例２と同様にして正極を作製した。リチウム金属を対極として、カットオフ電位１.５〜４.８Ｖの範囲で充放電試験を行った結果を図１４から図１６に示す。リチウム含有遷移金属酸化物としてＬｉ0.5ＭｎＯ2を用いた複合体(実施例８)では初期充電容量１６９ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量３８２ｍＡｈ／ｇを示し、２０サイクル後の放電容量維持率は８２％であった。実施例７から実施例９で得られた複合体は、リチウムイオン二次電池用の正極材料として利用できることがわかった。
Experimental Example 4: Charge / discharge test of lithium ion secondary battery (Examples 7 to 9)
Using the complexes obtained in Examples 7 to 9, a positive electrode was prepared in the same manner as in Experimental Example 2. The results of the charge / discharge test performed in the range of the cutoff potential of 1.5 to 4.8 V with the lithium metal as the counter electrode are shown in FIGS. 14 to 16. The complex using Li 0.5 MnO 2 as the lithium-containing transition metal oxide (Example 8) showed an initial charge capacity of 169 mAh / g and an initial discharge capacity of 382 mAh / g, and the discharge capacity retention rate after 20 cycles was 82%. there were. It was found that the complexes obtained in Examples 7 to 9 can be used as a positive electrode material for a lithium ion secondary battery.
本発明の複合体は、非水電解質二次電池用の正極活物質などに利用できる。 The complex of the present invention can be used as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
Claims (13)
前記遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対する前記ナトリウム化合物中のナトリウムの物質量Ｂの比Ｂ／Ａが１．０〜２．０であり、
前記遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対する前記ナトリウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ｃの比Ｃ／Ａが１．０〜４．０である正極材料。 A positive electrode material for a sodium-ion secondary battery containing a complex containing an oxygen-containing sodium compound, a transition metal oxide, and a sodium-containing transition metal oxide.
The ratio B / A of the amount of substance B of sodium in the sodium compound to the amount of substance A of the transition metal in the transition metal oxide is 1.0 to 2.0.
A positive electrode material in which the ratio C / A of the amount of substance C of the transition metal in the sodium-containing transition metal oxide to the amount of substance A of the transition metal in the transition metal oxide is 1.0 to 4.0.
前記ナトリウム含有遷移金属酸化物が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅの中から選ばれる少なくとも一種を含有する正極材料。 In claim 1,
A positive electrode material in which the sodium-containing transition metal oxide contains at least one selected from Mn, Co, Ni, and Fe.
前記酸素を含有するナトリウム化合物が過酸化ナトリウムであり、
前記ナトリウム含有遷移金属酸化物がＭｎを含有する正極材料。 In claim 1 or 2,
The oxygen-containing sodium compound is sodium peroxide.
A positive electrode material in which the sodium-containing transition metal oxide contains Mn.
前記遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対する前記リチウム化合物中のリチウムの物質量Ｄの比Ｄ／Ａが１．０〜２．０であり、
前記遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対する前記リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ｅの比Ｅ／Ａが１．０〜４．０である正極材料。 A positive electrode material for a lithium ion secondary battery containing a composite containing an oxygen-containing lithium compound, a transition metal oxide, and a lithium-containing transition metal oxide.
The ratio D / A of the amount of substance D of lithium in the lithium compound to the amount of substance A of the transition metal in the transition metal oxide is 1.0 to 2.0.
A positive electrode material in which the ratio E / A of the amount of substance E of the transition metal in the lithium-containing transition metal oxide to the amount of substance A of the transition metal in the transition metal oxide is 1.0 to 4.0.
前記リチウム化合物が過酸化リチウムである正極材料。 In claim 5 ,
A positive electrode material in which the lithium compound is lithium peroxide.
前記遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対する前記ナトリウム化合物中のナトリウの物質量Ｂの比Ｂ／Ａが１．０〜２．０と、前記遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対する前記ナトリウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ｃの比Ｃ／Ａが１．０〜４．０となるように、前記ナトリウム化合物と、前記遷移金属酸化物と、前記ナトリウム含有遷移金属酸化物とを配合した後、メカニカルミリング処理することによって前記複合体を得る複合体の製造方法。 A method for producing a complex having an oxygen-containing sodium compound, a transition metal oxide, and a sodium-containing transition metal oxide.
The ratio B / A of the substance amount B of Natriu in the sodium compound to the substance amount A of the transition metal in the transition metal oxide is 1.0 to 2.0, and the substance of the transition metal in the transition metal oxide. The sodium compound, the transition metal oxide, and the sodium so that the ratio C / A of the substance amount C of the transition metal in the sodium-containing transition metal oxide to the amount A is 1.0 to 4.0. A method for producing a composite, wherein the composite is obtained by blending the contained transition metal oxide and then performing a mechanical milling treatment.
前記酸素を含有するナトリウム化合物が過酸化ナトリウムである複合体の製造方法。 In claim 8 .
A method for producing a complex in which the oxygen-containing sodium compound is sodium peroxide.
前記ナトリウム含有遷移金属酸化物が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅの中から選ばれる少なくとも一種を含有する複合体の製造方法。 In claim 8 or 9 ,
A method for producing a complex in which the sodium-containing transition metal oxide contains at least one selected from Mn, Co, Ni, and Fe.
前記遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対する前記リチウム化合物中のリチウムの物質量Ｄの比Ｄ／Ａが１．０〜２．０と、前記遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ａに対する前記リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属の物質量Ｅの比Ｅ／Ａが１．０〜４．０となるように、前記リチウム化合物と、前記遷移金属酸化物と、前記リチウム含有遷移金属酸化物とを配合した後、メカニカルミリング処理することによって前記複合体を得る複合体の製造方法。 A method for producing a composite having an oxygen-containing lithium compound, a transition metal oxide, and a lithium-containing transition metal oxide.
The ratio D / A of the amount D of lithium in the lithium compound to the amount A of the transition metal in the transition metal oxide is 1.0 to 2.0, and the substance of the transition metal in the transition metal oxide. The lithium compound, the transition metal oxide, and the lithium so that the ratio E / A of the substance amount E of the transition metal in the lithium-containing transition metal oxide to the amount A is 1.0 to 4.0. A method for producing a composite, wherein the composite is obtained by blending the contained transition metal oxide and then performing a mechanical milling treatment.
前記酸素を含有するリチウム化合物が過酸化リチウムである複合体の製造方法。 11 .
A method for producing a complex in which the oxygen-containing lithium compound is lithium peroxide.
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅの中から選ばれる少なくとも一種を含有する複合体の製造方法。 In claim 11 or 12 ,
A method for producing a complex in which the lithium-containing transition metal oxide contains at least one selected from Mn, Co, Ni, and Fe.
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