JP6957815B2

JP6957815B2 - 酸化物スパッタリングターゲット

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Publication number: JP6957815B2
Application number: JP2017246338A
Authority: JP
Inventors: 理恵森; 健志大友
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2017-12-22
Filing date: 2017-12-22
Publication date: 2021-11-02
Anticipated expiration: 2037-12-22
Also published as: JP2019112669A

Description

本発明は、金属元素として、Ｓｉと、Ｚｒと、ＮｂおよびＴｉの少なくともいずれかと、を含む酸化物膜を成膜する際に用いられる酸化物スパッタリングターゲットに関するものである。

一般に、光ディスク等の記録媒体においては、光学設計のために低屈折率膜及び高屈折率膜が使用されている。
光学設計とは光ディスクを構成する各層の屈折率と膜厚を調整することにより、情報の記録や再生のために光ディスクに照射されるレーザーの反射、吸収、透過を最適化することである。これにより、たとえば再生信号品質の最適化や、複数の記録層を備える多層ディスクの場合には各層からの信号強度のバランスを最適化することなどができる。

ここで、高屈折率膜としては、例えば特許文献１−４に示すように、各種金属元素を有する酸化物膜が提案されている。
例えば、特許文献１，２においては、酸化チタン（ＴｉＯ_Ｘ）からなる高屈率膜を成膜する酸化物焼結体スパッタリングターゲットが提案されている。なお、これら特許文献１、２においては、酸化チタンに対して、クロム、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、珪素、アルミニウムから選ばれる金属の酸化物を添加した酸化物膜も提案されている。

また、特許文献３においては、高屈折率膜（屈折率ｎ＞１．９）として、ＴｉＯ_２（ｎ＝２．４）、ＣｅＯ（ｎ＝２．３）、ＺｒＯ_２（ｎ＝２．２）、Ｎｂ_２Ｏ_５（ｎ＝２．１）、Ｔａ_２Ｏ_５（ｎ＝２．１）、ＷＯ_３（ｎ＝２．０）が挙げられている。
さらに、特許文献４においては、酸化チタンと酸化ニオブを含有する酸化物膜を成膜する薄膜成膜用スパッタリングターゲットが提案されている。

特開平０７−２３３４６９号公報特開２００４−００２２０２号公報特開２０００−１６０３３１号公報特開２００６−０４５６６６号公報

ところで、金属酸化物からなるスパッタリングターゲットを用いて酸化物膜を成膜する場合、一般に酸化物膜は導電性が低いことから、ＲＦ（高周波）スパッタ法を用いる必要があった。ＲＦ（高周波）スパッタ法においては、絶縁体でも成膜することが可能であるが、ＤＣ（直流）スパッタ法に比べて設備が高額であったり、成膜速度が遅く、生産性が低くなったりするといった問題があった。

また、上述の酸化物膜においては、光の乱反射を抑制して光学特性を安定させるためには、酸化物膜の平滑性を確保する必要がある。ここで、特許文献１−４に記載されたように、酸化チタンを主成分とした酸化物膜においては、高温条件下で使用した場合には、膜が結晶化してしまい、酸化物膜の平滑性が低下するといった問題があった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、比抵抗値が十分に低く安定してＤＣスパッタが可能であり、熱を加えた場合でも非晶質であって膜表面の平滑性を維持できる酸化物膜を成膜可能な酸化物スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の酸化物スパッタリングターゲットは、Ｓｉと、Ｚｒと、ＮｂおよびＴｉの少なくともいずれかと、の金属元素の酸化物からなり、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒの全原子数に対するＳｉの原子数比をａ、Ｎｂの原子数比をｂ、Ｔｉの原子数比をｃ、Ｚｒの原子数比をｄとした場合に、
（１）式：ｆ（１）＝（ｂ／２）／（１−ｂ／２）＋ｃ／（１−ｂ／２）≧０．３５
（２）式：０．３≧ｆ（２）＝ａ／（１−ｂ／２）≧０．１
（３）式：ｆ（３）＝ｄ／（１−ｂ／２）≧０．１
上述の（１）式、（２）式、（３）式を満足し、比抵抗値が０．１Ω・ｃｍ以下であることを特徴としている。

本発明の酸化物スパッタリングターゲットによれば、金属元素として、Ｓｉと、Ｚｒと、ＮｂおよびＴｉの少なくともいずれかと、を含んでおり、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒの全原子数に対するＳｉの原子数比をａ、Ｎｂの原子数比をｂ、Ｔｉの原子数比をｃ、Ｚｒの原子数比をｄとした場合に、上述の（１）式を満足しているので、酸化物スパッタリングターゲットの比抵抗値が低くなり、ＤＣスパッタによって安定して成膜することが可能となる。
また、上述の（２）式を満足しているので、屈折率が高い酸化物膜を成膜することが可能となる。
さらに、上述の（２）式及び（３）式を満足しているので、熱を加えても結晶化せずに非晶質膜となり、膜表面の平滑性を維持することができる。

さらに、比抵抗値が０．１Ω・ｃｍ以下であるので、ＤＣスパッタ法によって酸化物膜を安定して成膜することができる。

本発明によれば、比抵抗値が十分に低く安定してＤＣスパッタが可能であり、熱を加えた場合でも非晶質であって膜表面の平滑性を維持できる酸化物膜を成膜可能な酸化物スパッタリングターゲットを提供することができる。

本発明の実施形態である酸化物スパッタリングターゲットの製造方法の一例を示すフロー図である。実施例において本発明例１の熱処理後の酸化物膜のＸＲＤ結果を示す図である。実施例において比較例７の熱処理後の酸化物膜のＸＲＤ結果を示す図である。

以下に、本発明の一実施形態である酸化物スパッタリングターゲットについて、添付した図面を参照して説明する。
本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットは、例えば光ディスク等に用いられる高屈折率の酸化物膜を成膜するものである。本実施形態では、屈折率が２．１以上である酸化物膜を成膜するものとしている。

本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットは、金属元素として、Ｓｉと、Ｚｒと、ＮｂおよびＴｉの少なくともいずれかと、を含む酸化物からなり、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒの全原子数に対するＳｉの原子数比をａ、Ｎｂの原子数比をｂ、Ｔｉの原子数比をｃ、Ｚｒの原子数比をｄとした場合に、以下に示す（１）式、（２）式、（３）式を満足する組成とされている。

（１）式：ｆ（１）＝（ｂ／２）／（１−ｂ／２）＋ｃ／（１−ｂ／２）≧０．３５
（２）式：０．３≧ｆ（２）＝ａ／（１−ｂ／２）≧０．１
（３）式：ｆ（３）＝ｄ／（１−ｂ／２）≧０．１
なお、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒの全原子数に対するＳｉの原子数比をａ、Ｎｂの原子数比をｂ、Ｔｉの原子数比をｃ、Ｚｒの原子数比をｄとしていることから、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１となる。

また、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットにおいては、その比抵抗値が０．１Ω・ｃｍ以下とされている。

以下に、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットの金属成分元素の含有割合、及び、比抵抗値を上述のように規定した理由について説明する。

＜（１）式について＞
Ｎｂ及びＴｉを主とする酸化物（例えばＮｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２）は、化学量論比から若干還元された状態（例えばＮｂ_２Ｏ_４．８等、ＴｉＯ_１．８等）とすることで、導電性を有することになり、酸化物スパッタリングターゲットの比抵抗値が低くなる。
ここで、ｆ（１）＝（ｂ／２）／（１−ｂ／２）＋ｃ／（１−ｂ／２）が０．３５より小さいと、Ｎｂ及びＴｉの含有量が少なく、導電性が不十分となり、酸化物スパッタリングターゲットの比抵抗値が高くなって、ＤＣスパッタによって安定して成膜することができなくなるおそれがある。
以上のことから、本実施形態においては、
（１）式：ｆ（１）＝（ｂ／２）／（１−ｂ／２）＋ｃ／（１−ｂ／２）≧０．３５
を満足するものとしている。
なお、導電性をさらに向上させるためには、ｆ（１）＝（ｂ／２）／（１−ｂ／２）＋ｃ／（１−ｂ／２）を０．４０以上とすることが好ましく、０．５０以上とすることがさらに好ましい。

＜（２）式について＞
成膜した酸化物膜は、Ｓｉを含むことによって非晶質膜となり、熱を加えた場合であっても結晶化しにくくなる。一方、Ｓｉの含有量が多くなると、成膜した酸化物膜の屈折率が低下する傾向にある。
ここで、ｆ（２）＝ａ／（１−ｂ／２）が０．１よりも小さいとＳｉの含有量が少なくなり、熱を加えた際に酸化物膜が結晶質になりやすく、膜表面の平滑性が低下してしまうおそれがある。一方、ｆ（２）＝ａ／（１−ｂ／２）が０．３よりも大きいとＳｉの含有量が多くなり、成膜した酸化物膜の屈折率を２．１以上とすることができなくなるおそれがある。
以上のことから、本実施形態においては、
（２）式：０．３≧ｆ（２）＝ａ／（１−ｂ／２）≧０．１
を満足するものとしている。
なお、熱を加えた際の酸化物膜の結晶化をさらに抑制するためには、ｆ（２）＝ａ／（１−ｂ／２）を０．１２以上とすることが好ましく、０．１５以上とすることがさらに好ましい。一方、成膜した酸化物膜の屈折率をさらに高くするためには、ｆ（２）＝ａ／（１−ｂ／２）を０．２５以下とすることが好ましく、０．２０以下とすることがさらに好ましい。

＜（３）式について＞
成膜した酸化物膜は、Ｚｒを含むことによって非晶質膜となり、熱を加えた場合であっても結晶化しにくくなる。
ここで、ｆ（３）＝ｄ／（１−ｂ／２）が０．１よりも小さいとＺｒの含有量が少なくなり、熱を加えた際に酸化物膜が結晶質になりやすく、膜表面の平滑性が低下してしまうおそれがある。以上のことから、本実施形態においては、
（３）式：ｆ（３）＝ｄ／（１−ｂ／２）≧０．１
を満足するものとしている。
なお、熱を加えた際の酸化物膜の結晶化をさらに抑制するためには、ｆ（３）＝ｄ／（１−ｂ／２）を０．１５以上とすることが好ましく、０．２０以上とすることがさらに好ましい。
また、ｆ（３）＝ｄ／（１−ｂ／２）が大きくなる過ぎるとＺｒの含有量が多くなり過ぎターゲットの比抵抗が増大して異常放電が発生しやすくなるおそれがある。以上のことから、ｆ（３）＝ｄ／（１−ｂ／２）は０．５より小さくすることが好ましく、０．４以下とすることがさらに好ましい。

（比抵抗値：０．１Ω・ｃｍ以下）
酸化物スパッタリングターゲットの比抵抗値が０．１Ω・ｃｍを超えると、ＤＣスパッタを安定して行うことができなくおそれがあった。また、異常放電が発生しやすくなり、これに起因してパーティクルが発生するおそれがあった。
以上のことから、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットにおいては、比抵抗値を０．１Ω・ｃｍ以下とすることが好ましく、０．０５Ω・ｃｍ以下とすることがさらに好ましい。

次に、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットの製造方法について、図１に示すフロー図を参照して説明する。

まず、酸化シリコン粉末と、酸化チタン粉末と、酸化ニオブ粉末と、酸化ジルコニウム粉末を準備する。これらの酸化物粉末は、純度が９９．９質量％以上であることが好ましい。
そして、これらの酸化物粉末を、上述の（１）式、（２）式、（３）式を満足する組成比となるように、ボールミル等を用いて混合して、混合原料粉末を準備する（混合原料粉末準備工程Ｓ０１）。

次に、得られた混合原料粉末を成形型に充填し、加圧しながら加熱して焼結し、焼結体を得る（焼結工程Ｓ０２）。本実施形態では、黒鉛モールド中に原料粉末を充填し、真空ホットプレスを行うことによって焼結体を得ている。
この焼結工程Ｓ０２により、酸化ニオブ粉末及び酸化チタン粉末の一部が還元され、焼結体の導電性が確保されることになる。

なお、焼結工程Ｓ０２における焼結温度は１１００℃以上１３００℃以下の範囲内、焼結温度での保持時間は１２０ｍｉｎ以上３００ｍｉｎ以下の範囲内、加圧圧力は１４．７ＭＰａ以上３４．３ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。また、雰囲気は真空雰囲気（０．５Ｐａ以下）とすることが好ましい。

次に、得られた焼結体を機械加工する（機械加工工程Ｓ０３）。これにより、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットが製造される。

以上のような構成とされた本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットにおいては、金属元素として、Ｓｉと、Ｚｒと、ＮｂおよびＴｉの少なくともいずれかと、を含んでおり、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒの全原子数に対するＳｉの原子数比をａ、Ｎｂの原子数比をｂ、Ｔｉの原子数比をｃ、Ｚｒの原子数比をｄとした場合に、
（１）式：ｆ（１）＝（ｂ／２）／（１−ｂ／２）＋ｃ／（１−ｂ／２）≧０．３５
を満足しているので、酸化ニオブ及び酸化チタンの含有量が確保され、酸化ニオブ及び酸化チタンの一部が焼結工程Ｓ０２で還元されることにより、焼結体の導電率が向上する。よって、酸化物スパッタリングターゲットの比抵抗値が低くなり、ＤＣスパッタによって安定して成膜することが可能となる。

また、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットにおいては、
（２）式：０．３≧ｆ（２）＝ａ／（１−ｂ／２）≧０．１
を満足しているので、Ｓｉの含有量が低く抑えられ、屈折率が高い酸化物膜を成膜することが可能となる。また、Ｓｉを一定量以上含有することで、熱を加えた場合でも酸化物膜が結晶化しにくく、膜表面の平滑性を向上させることができる。

さらに、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットにおいては、
（３）式：ｆ（３）＝ｄ／（１−ｂ／２）≧０．１
を満足しているので、Ｚｒを一定量以上含有することで、熱を加えた場合でも酸化物膜が結晶化しにくく、膜表面の平滑性を向上させることができる。

さらに、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットにおいては、その比抵抗値が０．１Ω・ｃｍ以下とされているので、抵抗が十分に低く、ＤＣスパッタによって安定して酸化物膜を成膜することが可能となる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。

原料粉末として、酸化シリコン粉末（ＳｉＯ_２粉末：純度９９．９ｍａｓｓ％以上、平均粒径１．４μｍ）と、酸化ニオブ粉末（Ｎｂ_２Ｏ_５粉末：純度９９．９ｍａｓｓ％以上、平均粒径６．４μｍ）と、酸化チタン粉末（ＴｉＯ_２粉末：純度９９．８ｍａｓｓ％以上、平均粒径２．７μｍ）と、酸化ジルコニウム粉末（ＺｒＯ_２粉末：純度９９．９ｍａｓｓ％以上、平均粒径１０．９μｍ）と、を準備した。
これらの酸化物粉末を、所定の組成比となるように、秤量した。

秤量した酸化シリコン粉末と酸化ニオブ粉末と酸化チタン粉末と酸化ジルコニア粉末と、を直径５ｍｍのジルコニアボール及び溶媒（日本アルコール販売株式会社製ソルミックスＡ−１１）とともにボールミル装置に投入して１６時間の粉砕・混合を行った。粉砕・混合後、ジルコニアボールを分離回収し、混合粉末と溶媒を含むスラリーを得た。このスラリーを加熱し、溶媒を乾燥除去し、混合粉末を得た。

次に、得られた混合粉末を、直径１６５ｍｍのカーボンモールドに充填して、真空ホットプレス装置に装填し、真空中（０．５Ｐａ以下）にて、１２００℃の温度に加熱しながら、３５０ｋｇｆ／ｃｍ^２（３４．３ＭＰａ）の圧力でプレスすることにより焼結を行い、直径１６５ｍｍ、厚さ８ｍｍの円板状の焼結体をそれぞれ２枚作製した。
得られた焼結体に対して機械加工を施して、直径１５２．４ｍｍ、厚さ６ｍｍの円板状の酸化物スパッタリングターゲットをそれぞれ２枚作製した。

上述のようにして得られた酸化物スパッタリングターゲットについて、以下のような手順で、金属元素の分析、比抵抗値の測定を実施した。また、得られた酸化物スパッタリングターゲットを用いてスパッタ試験を実施し、成膜した酸化物膜の評価を行った。
作製した２枚の酸化物スパッタリングターゲットのうちの１枚を比抵抗値の測定に用いた。また、比抵抗値の測定を実施した後、この酸化物スパッタリングターゲットから試料片を採取し、金属元素の分析を実施した。さらに、残りの１枚をスパッタ試験及び膜評価に用いた。

（酸化物スパッタリングターゲットの金属元素の原子比）
上述の酸化物スパッタリングターゲットから採取した試料片を蛍光X線分析装置（ＸＲＦ）により分析して、Ｓｉ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒの原子比を得た。また、この分析結果から上述のｆ（１）、ｆ（２）、ｆ（３）を算出した。算出結果を表１に示す。

（酸化物スパッタリングターゲットの比抵抗値）
比抵抗値は、四探針法により測定した。測定は、ターゲットスパッタ面（円）の中心点で実施した。測定結果を表２に示す。

（スパッタ試験）
酸化物スパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートにはんだ付けし、これをマグネトロン式のスパッタ装置に装着し、以下の条件でスパッタ成膜を行った。以下の条件で６０分間連続放電させ、その間の異常放電回数をＤＣ電源に搭載されている異常放電計測機能によって計測した。この間異常放電が検出されても放電が持続すればＤＣ可と判断した。評価結果を表２に示す。
到達真空度：５×１０^−５Ｐａ以下
放電ガス流量：Ａｒ＝４７ｓｃｃｍ、Ｏ_２＝３ｓｃｃｍ
放電ガス全圧：０．６７Ｐａ
放電電力：ＤＣ１０００Ｗ

（膜組成の確認）
上記とは別に直径１２センチのポリカーボネート基板上に酸化物膜を膜厚５００ｎｍで成膜し、得られた酸化物膜を、誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ）装置を用いて分析した。その結果、酸化物膜は、ほぼ酸化物スパッタリングターゲットの組成と同じであることを確認した。

（膜の屈折率）
上述のスパッタ条件で、Ｓｉ基板上に膜厚３０ｎｍの酸化物膜を成膜した。このとき、基板−ターゲット間距離を７０ｍｍとした。
この酸化物膜の屈折率を、分光エリプソメーターを用いて、入射角度７５°、測定波長４０５ｎｍで測定した。評価結果を表２に示す。

（膜の結晶性）
上述のスパッタ条件で、Ｓｉ基板上に膜厚１００ｎｍの酸化物膜を成膜した。このとき、基板−ターゲット間距離を７０ｍｍとした。
熱処理前の酸化物膜が非晶質であることをＸＲＤ（θ−２θ法）で確認後、上記酸化物膜に対して、下記に示す条件で熱処理し、熱処理後の酸化物膜についてＸＲＤ（θ−２θ法）によって非晶質であるか否かを評価した。評価結果を表２に示す。なお、熱処理後の酸化物膜が非晶質であった本発明例１のＸＲＤ結果を図２に、熱処理後の酸化物膜が結晶質であった比較例７のＸＲＤ結果を図３に示す。
使用炉：赤外線ゴールドイメージ炉
雰囲気：真空
保持温度：６００℃
保持時間：３０分

（１）式：ｆ（１）＝（ｂ／２）／（１−ｂ／２）＋ｃ／（１−ｂ／２）≧０．３５を満足しない比較例１〜３においては、異常放電回数が多く放電持続が困難で、ＤＣスパッタによって成膜することができなかった。Ｎｂ又はＴｉの含有量が少なく、比抵抗値が高くなったためと推測される。なお、比較例１〜３において、酸化物膜を成膜できなかったため、屈折率及び熱処理後の膜の結晶状態については評価しなかった。

（２）式：０．３≧ｆ（２）＝ａ／（１−ｂ／２）≧０．１の上限を超える比較例４〜６においては、成膜した酸化物膜の屈折率が低くなった。Ｓｉの含有量が多くなったためと推測される。

（２）式：０．３≧ｆ（２）＝ａ／（１−ｂ／２）≧０．１の下限を下回る、または、（３）式：ｆ（３）＝ｄ／（１−ｂ／２）≧０．１を満足しない比較例７〜１０においては、熱処理後の酸化物膜が結晶質となった。Ｓｉ又はＺｒの含有量が不足したためと推測される。

これに対して、（１）式、（２）式、（３）式を満足する本発明例１〜６においては、異常放電回数が少なく、ＤＣスパッタによって安定して成膜することができた。また、成膜した酸化物膜の屈折率が２．２以上と高くなった。さらに、熱処理後の酸化物膜が非晶質となり、膜表面の平滑性が保持された。

以上のことから、本発明例によれば、比抵抗値が十分に低く安定してＤＣスパッタが可能であり、熱を加えた場合でも非晶質であって膜表面の平滑性を維持できる酸化物膜を成膜可能な酸化物スパッタリングターゲットを提供できることが確認された。

Claims

Ｓｉと、Ｚｒと、ＮｂおよびＴｉの少なくともいずれかと、の金属元素の酸化物からなり、
Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒの全原子数に対するＳｉの原子数比をａ、Ｎｂの原子数比をｂ、Ｔｉの原子数比をｃ、Ｚｒの原子数比をｄとした場合に、
（１）式：ｆ（１）＝（ｂ／２）／（１−ｂ／２）＋ｃ／（１−ｂ／２）≧０．３５
（２）式：０．３≧ｆ（２）＝ａ／（１−ｂ／２）≧０．１
（３）式：ｆ（３）＝ｄ／（１−ｂ／２）≧０．１
上述の（１）式、（２）式、（３）式を満足し、
比抵抗値が０．１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする酸化物スパッタリングターゲット。