JP6959433B2 - シリカエアロゲルブランケット製造工程中に発生する超臨界廃液の再生方法 - Google Patents

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［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年１１月１３日付韓国特許出願１０−２０１７−０１５０５１０号及び２０１７年１１月１７日付韓国特許出願１０−２０１７−０１５４１４６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、シリカエアロゲルブランケット製造工程中に発生する超臨界廃液の再生方法及び前記方法によって再生された超臨界廃液を再使用するシリカエアロゲルブランケットの製造方法に関する。

エアロゲル（ａｅｒｏｇｅｌ）は、ナノ粒子で構成された高多孔性物質であって、高い気孔率と比表面積、そして低い熱伝導度を有し、高効率の断熱材、防音材等の用途で注目されている。このようなエアロゲルは、多孔性構造によって非常に低い機械的強度を有するため、既存の断熱繊維である無機繊維又は有機繊維等の繊維上ブランケットにエアロゲルを含浸し結合させたエアロゲル複合体が開発されている。一例に、シリカエアロゲルを用いたシリカエアロゲル含有ブランケットの場合、シリカゾルの製造段階、ゲル化段階、熟成（Ａｇｉｎｇ）段階、表面改質段階及び乾燥段階を介して製造される。特に、従来の技術は、熟成段階で少量のＮＨ₄ＯＨを用い、表面改質剤としてＨｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ（ＨＭＤＳ）を用いるが、このとき、ＨＭＤＳがＴｒｉｍｅｔｈｙｌ Ｓｉｌａｎｏｌ（ＴＭＳ）又はＴｒｉｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｏｘｙ Ｓｉｌａｎｏｌ（ＴＭＥＳ）に分解されながらＮＨ₃が発生する。このうち一部は、超臨界乾燥中に二酸化炭素と反応して炭酸アンモニウム塩を形成し、一部は、回収エタノールに残留するようになる。前記のようなエアロゲル製造工程での超臨界乾燥方法は、韓国公開特許第２００２−００６２２８７号（出願番号：１０−２００２−７００４５３１）に記述されている。

一方、前記エアロゲルブランケット（Ａｅｒｏｇｅｌ Ｂｌａｎｋｅｔ）が既存の断熱材対比卓越な断熱性能に比べ市場が成長できない理由としては、高いコストがある。高価の原料と複雑な製造工程、そして製造過程で発生する多量の廃液の処理費用等によって製品価格が他の断熱材に比べ相対的に高いからである。

前記価格上昇の要因のうち、原料を交替するか製造工程を変更し原価を削減する方法は、製品の品質に直接的な影響が与えられるため適用しにくいので、最も容易に原価を下げる方法は、製造過程で発生する廃液を再使用する方法である。

しかし、前記廃液を再使用する場合、第一は残留するＮＨ₄ ⁺によってエアロゲルブランケットの物性が低下（熱伝導度の増加）され、第二は前駆体溶液のゲル化時間を調節しにくく、第三は超臨界乾燥段階で用いる二酸化炭素と反応して形成した炭酸アンモニウム塩によって超臨界乾燥装備の配管が詰まる等の問題を起こし得る。

このため、本発明は、前記問題を解決するための新規な超臨界廃液の再生方法を提供する。

本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、本発明の解決しようとする課題は、シリカエアロゲルブランケット製造工程中に超臨界乾燥段階で発生した超臨界廃液を再生し再使用することで、製造原価を削減できるとともに、シリカエアロゲルブランケットの断熱性能低下を防止できるシリカエアロゲルブランケットの製造方法を提供することである。

具体的に、本発明は、硫酸を添加し超臨界廃液内に存在するアンモニウムイオンを硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄）塩の形態で沈殿させた後除去して再使用することで、均一な気孔を形成して、シリカエアロゲルブランケットの断熱性能を改善させることができる超臨界廃液の再生方法を提供する。

また、本発明の解決しようとする他の課題は、沈殿過程中の遠心分離工程を適用する段階をさらに含み得ることにより、沈殿時間を大幅に短縮させて再生にかかる工程時間を短縮させ、かつ再生された超臨界廃液の回収率をさらに増加させる超臨界廃液の再生方法を提供する。

本発明は、シリカエアロゲルブランケット製造工程中に超臨界乾燥段階で発生する超臨界廃液に硫酸を添加することを特徴とする超臨界廃液の再生方法を提供する。

また、本発明は、超臨界廃液に硫酸を添加する段階の後に遠心分離させる段階をさらに含むことを特徴とする超臨界廃液の再生方法を提供する。

また、本発明は、前記超臨界廃液の再生方法によって再生された超臨界廃液を再使用することを特徴とするシリカエアロゲルブランケットの製造方法を提供する。

本発明の超臨界廃液の再生方法によれば、シリカエアロゲルブランケット製造過程中に発生する超臨界廃液を再生し再使用することで、製造原価を削減できるとともに断熱性能低下を防止できるシリカエアロゲルブランケットを製造できる。

特に、本発明は、前記再生方法で硫酸を添加し超臨界廃液内に存在するアンモニウムイオンを硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄）塩の形態で除去して再生することで、他の再生方法対比エアロゲルの均一な気孔を形成して、断熱性能を改善させたシリカエアロゲルブランケットを製造できる。

また、本発明は、硫酸添加段階の後に遠心分離する段階をさらに含み得ることにより、沈殿時間を大幅に短縮させて再生にかかる工程時間を短縮させ、かつ再生された超臨界廃液の回収率をさらに増加させることができる。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の具体的な実施例を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をより理解させる役割を担うものであるため、本発明は、そのような図面に記載された事項にのみ限定され解釈されてはならない。

一価の陽イオン（ａ）及び陰イオン（ｂ）濃度によるシリカエアロゲルの表面的変化を示すグラフである。 シリカゾルに含まれたＮａＣｌの濃度によるシリカエアロゲルの気孔大きさ分布（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示すグラフである。 本発明の実施例１乃至６及び比較例１乃至３によるシリカエアロゲルブランケット内のシリカエアロゲルの気孔大きさ分布（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示すグラフである。 本発明の実施例７乃至９によるシリカエアロゲルブランケット内のシリカエアロゲルの気孔大きさ分布（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示すグラフである。

以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をさらに詳細に説明する。

このとき、本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本発明は、超臨界乾燥工程後に発生する超臨界廃液を再生し再使用することで、製造原価を削減できるとともにシリカエアロゲルブランケットの断熱性能低下を防止できる超臨界廃液の再生方法及びシリカエアロゲルブランケットの製造方法を提供することを目的とする。

このため、本発明の一実施形態による超臨界廃液の再生方法は、シリカエアロゲルブランケットの製造方法において、超臨界乾燥工程後に発生する超臨界廃液に硫酸を添加することを特徴とし、本発明の一実施形態によるシリカエアロゲルブランケットの製造方法は、前記超臨界廃液の再生方法によって再生された超臨界廃液を再使用することを特徴とする。

以下、前記本発明の超臨界廃液の再生方法及びシリカエアロゲルブランケットの製造方法を詳しく説明する。

［超臨界廃液の再生方法］
本発明の一実施形態による超臨界廃液の再生方法は、具体的にシリカエアロゲルブランケット製造工程中に超臨界乾燥段階で発生する超臨界廃液に硫酸を添加し廃液を再生することを特徴とする。

前記本発明の超臨界廃液とは、超臨界乾燥工程後に発生する廃液を意味し、これは、水、有機溶媒及びアンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）を含んでよく、前記有機溶媒は、メタノール、エタノール、ヘキサン及びペンタンからなる群から選択される１種以上であってよく、より具体的に、エタノールであってよい。

一方、本発明の超臨界廃液は、超臨界乾燥段階でシリカゲルに含まれた溶媒及び超臨界流体に複数の圧力パルスを同時に印加し収得されてよい。

前記複数の圧力パルスのうち少なくとも２以上は、異なる周波数及び異なる振幅のうち少なくとも一つ以上の特徴を有し、これを介してシリカゲルに含まれた溶媒を速かに超臨界流体と交換して超臨界廃液を速やかに収得でき、これによってシリカエアロゲルブランケット製造時間を大きく短縮させることができる。

建設又は産業現場で、断熱材として広く用いられているシリカエアロゲルは、その表面を疎水化させない場合、シリカ表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の親水性のため空気中の水を吸収するようになり、熱伝導率が徐々に高くなるという短所があり、乾燥工程で気孔崩壊が深化されスプリングバック（ｓｐｒｉｎｇ ｂａｃｋ）現象を期待しにくいため、メソポア（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）を有する超断熱製品を製造しにくい問題がある。

したがって、空気中の水気吸収を抑制し低い熱伝導率を維持するためには、シリカエアロゲル表面を疎水性に改質する段階が必須である。よって、一般的にシリカエアロゲルは、シリカゾル製造段階、ゲル化段階、熟成段階、表面改質段階及び超臨界乾燥段階を介して製造される。

一方、前記表面改質段階に用いられる表面改質剤は、シリカエアロゲル表面の疎水化過程でアンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）を形成するところ、前記アンモニウムイオンを除去せずにシリカゾル製造段階の溶媒として再使用する場合、廃液内に含まれたアンモニウムイオンによってシリカゾル溶液のｐＨが高くなりゲル化時間の調節が難しいため、所望の物性の製品を製造できず、その後、超臨界乾燥段階では、二酸化炭素と反応して炭酸アンモニウム塩を形成し超臨界乾燥装備の配管が詰まることがあり、一部は超臨界廃液に残留し最終シリカエアロゲル又はシリカエアロゲルブランケットの熱伝導度を増加させる等の断熱性能を低下させる問題をもたらすことがある。

このため、本発明の目的であるシリカエアロゲルブランケット製造原価を削減しつつも最終製品の断熱性能低下を防止するためには、超臨界廃液を再使用する前に前記超臨界廃液に含まれた残留アンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）を除去する再生段階が必須である。

具体的に、本発明は、超臨界乾燥段階後に発生する超臨界廃液に硫酸を添加し廃液を再生することを特徴とする。

前記超臨界廃液に硫酸ではない酢酸、塩酸又は窒酸等の酸を添加してｐＨを低める場合、シリカゾル製造段階での再使用時にゲル化時間の調節は可能であるが、残留アンモニウムイオン及び添加された酸との中和反応によって形成された塩は廃液に溶解され依然として存在できるところ、これは、アンモニウムイオン自体を除去することではなく、前記溶解された塩は、ゲル化反応時に均一な気孔を形成することを邪魔し、最終製品の断熱性能を低下させる問題があり得る。

具体的に、図１を見れば、一価陽イオン又は陰イオンの濃度が増加するほどシリカエアロゲルの表面積が減少することを確認でき、図２を見れば、シリカゾルに含まれたＮａＣｌの濃度が増加するほどシリカエアロゲルの気孔大きさ分布（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が増加し、均一な気孔が形成されないことを確認できる（ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ２７（１９９２）１５６７−１５７４『Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｏｌ−ｇｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｕｓｉｎｇ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｓａｌｔｓ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ａｓ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ』）。特に、前記イオンの原子価が低いほど前記影響はさらに大きくなると予想できる（Ｓｃｈｕｌｔｚｅ−Ｈａｒｄｙ ｌａｗ）。

これにより、超臨界廃液内の塩がイオン形態で残留する場合には、均一なｍｅｓｏｐｏｒｅの形成に悪影響を与えて最終製品の断熱性能が低下されることを予想できる。

本発明は、超臨界廃液に硫酸を添加するところ、これは、超臨界廃液内に存在するアンモニウムイオンと反応して有機溶媒、より具体的にエタノールに溶解されない不溶性の硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄）塩を形成するようになり、前記塩を沈殿又は濾過させて除去する場合、均一な気孔大きさ分布（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を有し断熱性能に優れたシリカエアロゲルを製造することを特徴とする。

一方、本発明の前記硫酸は、超臨界廃液のｐＨが２．５乃至９．０、より好ましくは３．０乃至５．０となるようにする量で添加されてよい。

硫酸添加量が前記範囲未満の場合には、残留アンモニウムイオンの除去が微々で、超臨界廃液の再生が行われないこともあり、前記範囲超過の場合には、硫酸アンモニウム塩の形成に必要な水準以上に硫酸が添加され、原材料費を不要に高めることがあり、超臨界廃液のｐＨが低すぎてシリカゾル製造段階に再使用できない問題があり得る。

前記適切な量の硫酸を添加した本発明の再生された超臨界廃液のｐＨは２．５乃至９．０、より好ましくは３．０乃至５．０であってよい。

前記再生された超臨界廃液のｐＨが前記範囲未満の場合、ゲル化時間が長すぎるか過量のゲル化剤が必要な問題があり得、硫酸アンモニウム塩が再び溶解されシリカゾル内の硫酸塩及びアンモニウムイオン含量が高くなり得る。前記範囲超過の場合、ゲル化時間が短すぎてブランケット基材に完全に含浸される前にゲル化反応が起き、シリカエアロゲル原料の損失又は最終製品の断熱性能が低下される問題があり得る。

また、本発明において、超臨界廃液に硫酸を添加した直後から直ぐ残留アンモニウムイオンと硫酸による不溶性塩の生成反応が開始され、超臨界廃液が再生し始まるため、硫酸が添加された超臨界廃液、例えば、硫酸添加直後の超臨界廃液のｐＨは再生された超臨界廃液のｐＨと同一であってよい。

また、本発明の一実施形態によれば、前述した通り硫酸を添加し生成された不溶性塩を沈殿させて除去する段階をさらに含んでよい。

一方、超臨界廃液の再生工程と繋がるエアロゲルブランケット製造工程時間の効果的な短縮及び廃液回収率の改善側面で、好ましくは前記硫酸を添加する段階の後に前記硫酸が添加された超臨界廃液を遠心分離させる段階、及び、前記遠心分離後に上清を収得する段階をさらに含んでよい。

具体的に、本発明の一実施形態によって、沈殿段階で遠心分離を適用する場合、沈殿時間を大幅に短縮させ、再生にかかる工程時間の短縮及び再生された超臨界廃液回収率をさらに増加させることができる。

前記遠心分離工程をさらに含む場合、本発明の一実施形態による超臨界廃液の再生方法の全体工程時間は１０時間以下、具体的には８時間以下、より具体的には６時間以下であってよい。

また、本発明は、再生された超臨界廃液回収率を増加させており、本発明の再生された超臨界廃液回収率は、硫酸添加前の超臨界廃液の重量を基準に８０％以上、具体的には９０％以上、より具体的には９５％以上、さらに具体的には１００％であってよい。

前記再生された超臨界廃液回収率は、再生処理前（すなわち、硫酸を添加する前）の超臨界廃液の量対比再生処理後アンモニアが充分に除去され再使用可能な最終的に再生された超臨界廃液の量を示すものであって、『再生された超臨界廃液回収率（％）＝（超臨界廃液内に含まれた不溶性塩を沈殿及び除去した後に収得された溶液の重量）／（再生処理前の超臨界廃液の重量）×１００』で求めてよく、ここで「溶液」は、不溶性塩が除去され再使用可能な最終再生された超臨界廃液を意味するものであってよく、遠心分離工程をさらに含む場合、前記溶液は、不溶性塩を沈殿させた後に収得された上清を意味するものであってよい。

一方、前記遠心分離は、２０００乃至３５００ｒｐｍ、より具体的には３０００乃至３５００ｒｐｍの速度で１０乃至３０分間、より具体的には１０乃至２０分間行われるのが好ましい。

前記範囲の速度及び／又は時間を満たす場合、塩の沈殿がよく行われ得るため、再生された超臨界廃液回収率がさらに向上され、前記再生された超臨界廃液を再使用して製造したシリカエアロゲルブランケットの物性をさらに改善でき、過度な速度及び時間条件で行うことによる無駄なエネルギーの浪費を防ぐことができるため、効率的な工程を行うことができる。

また、本発明の超臨界廃液の再生方法は、遠心分離段階前に硫酸を添加した超臨界廃液を撹拌する段階をさらに含んでよく、前記撹拌時間は１乃至６時間、より具体的には１乃至３時間であってよい。この場合、添加された硫酸が超臨界廃液に均一に分散され硫酸アンモニウム塩が容易に形成し得る。

前記範囲の撹拌速度及び／又は撹拌時間を満たす場合、硫酸とアンモニウムイオンの反応が完全に行われアンモニウムイオン除去率が著しく高くなり、シリカエアロゲルブランケット製造に再使用する場合、優れた物性を確保できる利点があり、過度な速度及び時間条件で行うことによる無駄なエネルギーの浪費問題を防ぐことができるため、効率的な工程を行うことができる。

また、本発明の超臨界廃液の再生方法は、遠心分離段階前に硫酸を添加した超臨界廃液を放置する段階をさらに含んでよく、前記放置時間は１乃至８時間、より具体的には５乃至７時間であってよい。この場合、添加された硫酸が超臨界廃液に均一に分散され硫酸アンモニウム塩が容易に形成し得る。

前記範囲の放置時間を満たす場合、硫酸とアンモニウムイオンの反応が完全に行われアンモニウムイオン除去率が著しく高くなり、シリカエアロゲルブランケット製造に再使用する場合、優れた物性を確保できる利点があり、過度な速度及び時間条件で行うことによる無駄なエネルギーの浪費問題を防ぐことができ、効率的な工程を行うことができる。

［シリカエアロゲルブランケットの製造方法］
本発明の一実施形態によるシリカエアロゲルブランケットの製造方法は、前記再生された超臨界廃液をシリカエアロゲルブランケット製造に再使用することを特徴とする。

本発明の一実施形態によるシリカエアロゲルブランケットの製造方法は、前記再生された超臨界廃液をシリカゾル製造段階、熟成段階及び表面改質段階からなる群から選択される一つ以上の段階で再使用してよく、より具体的にはシリカゾル製造段階で再使用してよい。

また、本発明のシリカエアロゲルブランケットの製造方法は、シリカエアロゲルブランケット製造工程中に熟成廃液及び表面改質廃液を回収し、熟成段階及び表面改質段階のうち一つ以上の段階に再使用する段階をさらに含んでよい。

言い換えれば、熟成段階及び表面改質段階を介して回収された熟成廃液及び表面改質廃液も回収し、次回のシリカエアロゲルブランケット製造に再使用可能であり、具体的に熟成段階及び表面改質段階のうち一つ以上の段階で再使用してよい。前記熟成段階及び表面改質段階に再使用される熟成廃液及び表面改質廃液は、多量のアンモニウムイオンが含まれていてもシリカエアロゲルブランケットの断熱性能低下をもたらさないので、別途の処理なく再使用して製造原価を削減できる。

従来、酢酸又は塩酸等を添加し超臨界廃液を再生する場合には、再生された後にも中和反応により形成された塩が溶解されて存在し、再生効果が高くなかったところ、再使用される量は、シリカエアロゲルブランケット製造に用いられる有機溶媒の全体重量対比８０重量％未満だった。

しかし、本発明の超臨界廃液の再生方法による場合、アムモニア除去効率が高いため、前記再生された超臨界廃液はシリカエアロゲルブランケット製造に用いられる有機溶媒の全体重量対比８５重量％以上、より具体的には９０重量％以上であってよく、シリカゾル製造段階では、前記再生された超臨界廃液をシリカゾル製造段階で用いられる有機溶媒の全体重量対比５５乃至１００重量％、具体的には７０乃至１００重量％を再使用できるため、製造原価を著しく削減できる。

本発明のシリカエアロゲルブランケットの製造方法は、前記再生された超臨界廃液をシリカエアロゲルブランケット製造に再使用するとしも、初めて用いる純粋な溶媒（ｆｒｅｓｈ溶媒）のみを用いて製造したシリカエアロゲルブランケットの熱伝導度より断熱性能が低下されず、具体的に再生された超臨界廃液を再使用して製造した本発明のシリカエアロゲルブランケットの熱伝導度は２０ｍＷ／ｍＫ以下、より具体的に１９ｍＷ／ｍＫ以下であってよい。また、本発明の一実施形態によって再生された超臨界廃液を再使用して製造した本発明のシリカエアロゲルブランケットは、ＢＥＴ表面積が６００ｍ²／ｇ以上、具体的に７００ｍ²／ｇ以上、より具体的に７８０ｍ²／ｇ以上であり、平均気孔大きさが１０ｎｍ以上であり、平均気孔体積が２．０ｃｍ³／ｇ以上、具体的に２．５ｃｍ³／ｇ以上、より具体的に２．９ｃｍ³／ｇ以上であってよい。

このように、本発明は、シリカエアロゲルブランケット製造工程中に発生する超臨界廃液を硫酸を利用し再生して再使用することで、製造原価を削減できるとともにシリカエアロゲルブランケットの断熱性能低下を防止でき、他の酸を添加する再生方法対比均一な気孔を形成して断熱性能を改善させたシリカエアロゲルブランケットを製造できる。

以下、本発明が属する技術分野において、通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、色々と異なる形態で具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。

（実施例１乃至６）
テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）とエタノールを３：１の重量比で混合して製造した混合溶液に、水に希釈した塩酸溶液（濃度＝０．１５重量％）を前記混合溶液のｐＨが１になるように添加した後、混合してシリカゾル（シリカゾル内のシリカ含量＝４重量％）を製造した。次に、前記シリカゾルにアムモニア触媒を０．５体積％で添加し、ガラス繊維を浸漬させた後ゲル化させシリカ湿潤ゲル複合体を製造した。

製造したシリカ湿潤ゲル複合体を、エタノール溶液中に７０℃の温度で１時間放置して熟成させた。

次に、ヘキサメチルジシラザンとエタノールを１：１９の体積比で混合して製造した表面改質剤溶液を、湿潤ゲルに対して９０体積％で添加し、７０℃で４時間表面改質させ疎水性のシリカ湿潤ゲル複合体を製造した。前記疎水性シリカ湿潤ゲル複合体を７．２Ｌの超臨界抽出器（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）に入れＣＯ₂を注入した。次に、抽出器内の温度を１時間にかけて６０℃に昇温し、５０℃、１００ｂａｒで超臨界乾燥した。このとき、分離器の下端を介して超臨界廃液を回収した。

前記回収された超臨界廃液１００ｇに対し、再生された超臨界廃液のｐＨが下記表１に記載されたｐＨになるように硫酸を１０分乃至２０分添加し、常温で１２時間放置して不溶性塩を沈殿させて除去し超臨界廃液の再生を完了した。

前記再生された超臨界廃液を前記シリカゾル製造段階で必要なエタノールの８５％ほど用い、残りの１５％は、最初に用いる純粋エタノールを用いて、再生された超臨界廃液を再使用したシリカエアロゲルブランケットを製造した。

（実施例７）
テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）とエタノールを３：１の重量比で混合して製造した混合溶液に、水に希釈した塩酸溶液（濃度＝０．１５重量％）を前記混合溶液のｐＨが１になるように添加した後、混合してシリカゾル（シリカゾル内のシリカ含量＝４重量％）を製造した。次に、前記シリカゾルにアムモニア触媒を０．５体積％で添加し、ガラス繊維を浸漬させた後ゲル化させシリカ湿潤ゲル複合体を製造した。

製造したシリカ湿潤ゲル複合体を、エタノール溶液中に７０℃の温度で１時間放置して熟成させた。

次に、ヘキサメチルジシラザンとエタノールを１：１９の体積比で混合して製造した表面改質剤溶液を、湿潤ゲルに対して９０体積％で添加し、７０℃で４時間表面改質させ疎水性のシリカ湿潤ゲル複合体を製造した。前記疎水性シリカ湿潤ゲル複合体を７．２Ｌの超臨界抽出器（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）に入れＣＯ₂を注入した。次に、抽出器内の温度を１時間にかけて６０℃に昇温し、５０℃、１００ｂａｒで超臨界乾燥した。このとき、分離器の下端を介して超臨界廃液を回収した。

前記回収された超臨界廃液１００ｇに対し、再生された超臨界廃液のｐＨが４．０になるように硫酸を１０乃至２０分間添加し、２時間撹拌した後、３０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行った。前記遠心分離後、きれいな上清を取り超臨界廃液の再生を完了した。

前記上清を用いて次回のシリカゾル製造段階で再使用しており、具体的に、シリカゾル製造段階で用いるエタノールの７０重量％ほどには前記上清を用い、残りの３０重量％は、最初に用いる純粋エタノールを用いてシリカエアロゲルブランケットを製造した。

（実施例８乃至１６）
前記実施例７で撹拌／放置可否及び遠心分離速度及び時間を下記表１に記載された通りにしたことを除いては、実施例７と同一の方法でシリカエアロゲルブランケットを製造した。

（比較例１）
前記実施例１でシリカエアロゲルブランケット製造時に超臨界廃液を再使用せず、最初に用いる純粋エタノールのみを用いたことを除いては、実施例１と同一の方法でシリカエアロゲルブランケットを製造した。

（比較例２及び３）
前記実施例１で硫酸ではない酢酸及び塩酸をそれぞれ下記表１に記載された量だけ添加したことを除いては、実施例１と同一の方法でシリカエアロゲルブランケットを製造した。

（実験例）
前記実施例１乃至実施例１６及び比較例１乃至比較例３の各物性を測定し、その結果を下記表２に示した。

１）ＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）、平均気孔大きさ（ｎｍ）、平均気孔体積（ｃｍ³／ｇ）
各実施例及び比較例で製造したシリカエアロゲルブランケットを、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社のＡＳＡＰ ２０１０機器を用いて部分圧（０．０１＜ｐ／ｐ０＜１）によって吸着される窒素ガスの吸着量及び脱着量から分析した。

２）厚さ（ｍｍ）及び熱伝導度（ｍＷ／ｍＫ、２５℃）
各実施例及び比較例で製造したシリカエアロゲルブランケットを、ＮＥＴＺＳＣＨ社のＨＦＭ ４５６装備を用いて厚さ及び常温の熱伝導度を測定した。

３）シリカゾルゲル化時間の測定（ｗｉｔｈｏｕｔ ｃａｔａｌｙｓｔ）
各実施例及び比較例でゲル化触媒を添加せず、ゲル化される時間を測定した。ゲル化時間は、シリカゾルが入っている器を覆した時に形態の変化がない時点を基準にした。ゲル化触媒なしにゲル化される時間が長いほどシリカゾルの貯蔵安定性に優れ、長期間保管に容易であることを示す。

４）再生された超臨界廃液の回収率（％）
実施例及び比較例のそれぞれの再生された超臨界廃液の回収率（％、重量基準）を下記式で計算した。

前記表２及び図３と図４でみられる通り、回収された超臨界廃液に硫酸を適正量添加し再生した超臨界廃液を再使用して製造したシリカエアロゲルブランケットは、平均気孔大きさが小さいつつも、平均気孔ボリュームが大きく、比較的均一な大きさの気孔を有し、ＢＥＴ比表面積が大きくて優れた断熱性能を具現できることを確認できた。

これは、超臨界廃液を再使用していない最初に用いられる純粋エタノールのみを用いた比較例１のシリカエアロゲルブランケットと同等又は類似の水準だった。

また、図３及び図４は、気孔直径に対する分布図を示すものであり、図３の実施例１乃至６と図４の実施例７乃至９の分布図が図３の比較例１乃至３の分布図に比べ幅が狭くて高いことを示しており、図３及び図４を介して実施例が比較例に比べ比較的均一な大きさの気孔を有することを確認できる。

また、実施例の中でも同一の方法で超臨界廃液を再生する実施例１乃至６において、再生された超臨界廃液のｐＨが３．０乃至５．０である実施例４及び５が最も優れた物性を示し、断熱性能もまた優秀なことを確認できた。

同時に、硫酸添加後撹拌及び／又は遠心分離等の別途工程をさらに行う実施例６乃至１６は、優れた断熱性能を確保しつつも、再生された超臨界廃液の回収率が著しく高く、沈殿時間を大幅に短縮させ全体工程の効率を高められることを確認できる。

また、硫酸ではない酢酸、塩酸を用いた比較例２及び３は、実施例対比気孔均一度が実施例に比べ著しく落ち（図３参照）、熱伝導度もまた実施例より高くいため、断熱性能が良くないことを確認できた。

このように、本発明によって再生された超臨界廃液を再使用する場合、原価を削減しつつ物性低下を防止でき、優れた断熱性能を確保するシリカエアロゲルブランケットを製造できることが分かる。

前述した本発明の説明は、例示のためのものであり、本発明が属する技術分野の通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須的特徴を変更せずに他の具体的な形態に容易に変形が可能であることを理解できるはずである。そのため、以上で記述した実施形態は全ての面において例示的なものであり、限定的ではないものとして理解しなければならない。

Claims (18)

1. シリカエアロゲルブランケット製造工程中に超臨界乾燥段階で発生する超臨界廃液に硫酸を添加しており、
   前記超臨界廃液は、水、有機溶媒及びアンモニウムイオン（ＮＨ ₄ ⁺ ）を含むことを特徴とする超臨界廃液の再生方法。
2. 前記有機溶媒は、メタノール、エタノール、ヘキサン及びペンタンからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の超臨界廃液の再生方法。
3. 前記硫酸は、前記超臨界廃液のｐＨが２．５乃至９．０になるように添加することを特徴とする、請求項１または２に記載の超臨界廃液の再生方法。
4. 前記硫酸は、前記超臨界廃液のｐＨが３．０乃至５．０になるように添加することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の超臨界廃液の再生方法。
5. 前記硫酸を添加して生成された不溶性塩を沈殿させて除去する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の超臨界廃液の再生方法。
6. 前記不溶性塩は、硫酸アンモニウムであることを特徴とする、請求項５に記載の超臨界廃液の再生方法。
7. 前記硫酸が添加された超臨界廃液を遠心分離させる段階と、
   前記遠心分離後に上清を収得する段階とをさらに含むことを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の超臨界廃液の再生方法。
8. 前記遠心分離は、２０００乃至３５００ｒｐｍの速度で１０乃至３０分間行われることを特徴とする、請求項７に記載の超臨界廃液の再生方法。
9. 前記遠心分離段階前に硫酸を添加した超臨界廃液を撹拌する段階をさらに含み、前記撹拌時間は、１乃至６時間であることを特徴とする、請求項７または８に記載の超臨界廃液の再生方法。
10. 前記遠心分離段階前に硫酸を添加した超臨界廃液を放置する段階をさらに含み、前記放置時間は、５乃至７時間であることを特徴とする、請求項７または８に記載の超臨界廃液の再生方法。
11. 前記超臨界廃液の再生方法の全体工程時間は１０時間以下であることを特徴とする、請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の超臨界廃液の再生方法。
12. 前記超臨界廃液の再生方法によって収得される最終的に再生された超臨界廃液の回収率は、前記硫酸添加前の超臨界廃液の重量を基準に８０％以上であることを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の超臨界廃液の再生方法。
13. 前記超臨界廃液は、超臨界乾燥段階でシリカゲルに含まれた溶媒及び超臨界流体に複数の圧力パルスを同時に印加して収得され、前記複数の圧力パルスのうち少なくとも２以上は、異なる周波数及び異なる振幅のうち少なくとも一つ以上の特徴を有することを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の超臨界廃液の再生方法。
14. 請求項１乃至１３のうち何れか一項に記載の超臨界廃液の再生方法によって再生された超臨界廃液を再使用することを特徴とする、シリカエアロゲルブランケットの製造方法。
15. 前記再生された超臨界廃液は、シリカゾル製造段階、熟成段階及び表面改質段階からなる群から選択される一つ以上の段階で再使用されることを特徴とする、請求項１４に記載のシリカエアロゲルブランケットの製造方法。
16. 前記再使用される再生された超臨界廃液は、シリカエアロゲルブランケット製造に用いられる有機溶媒の全体重量対比８５重量％以上であることを特徴とする、請求項１４または１５に記載のシリカエアロゲルブランケットの製造方法。
17. 前記シリカゾル製造段階で再使用される再生された超臨界廃液の量は、シリカゾル製造段階で用いられる有機溶媒の全体重量対比５５乃至１００重量％であることを特徴とする、請求項１５に記載のシリカエアロゲルブランケットの製造方法。
18. 前記シリカエアロゲルブランケットの熱伝導度は、２０ｍＷ／ｍＫ以下であることを特徴とする、請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載のシリカエアロゲルブランケットの製造方法。

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