JP6960000B2 - グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

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［関連出願の相互参照］
本発明は、２０１７年１１月１６日に出願された韓国特許出願第１０−２０１７−０１５２８１８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を本明細書の一部として含む。

本発明は、グラフト共重合体の製造方法に関し、より詳しくはリン酸系乳化剤を投入したグラフト共重合体の製造方法に関する。

一般的に、共役ジエン系単量体を重合して製造したジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体とビニルシアン系単量体をグラフト共重合させたＡＢＳグラフト共重合体は、耐衝撃性と加工性に優れ、機械的特性や熱変形温度などに優れ、着色性が良好であるので、電気・電子用品、自動車部品、事務用機器などに広範囲に用いられている。

しかし、ジエン系ゴム質重合体は、化学的に不安定な不飽和結合を含有しているため、紫外線によって容易に老化し、耐候性が非常に脆弱であるという問題点がある。

このような短所を改善するために、ＡＢＳグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を製造するとき、耐候性を向上させることができる安定剤を添加する方法が提案されたが、その効果が僅かであり、依然として紫外線などに脆弱であるとの問題点があった。よって、共役ジエン系単量体とアクリル系単量体を混合して重合させた重合体を用いるか、二重結合を含むジエン系ゴム質重合体の代りに、化学的にさらに安定したアクリル系ゴム質重合体を用いる方法が提案された。

前記のように、不安定な二重結合を含まないアクリル系ゴム質重合体を用いた耐候性熱可塑性樹脂の代表的な例は、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａｃｒｙｌａｔｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ，ＡＳＡ共重合体）であり、重合体内に不安定な二重結合を含まないことにより、耐候性、耐化学性、耐薬品性、熱安定性などに非常に優れ、このような特性が要求される分野、一例として屋外用電気・電子部品、建築用資材、農機具素材、ＡＳＡ／ＡＢＳ二層シート（Ｓｈｅｅｔ）、プロファイル（Ｐｒｏｆｉｌｅ）押出、道路標識板、屋外製品、建材用ＰＶＣ、レジャー用品、スポーツ用品、自動車部品などに広範囲に用いられている。

一方、前記ＡＳＡ共重合体をはじめとして、これと類似のＡＳＡ系列の樹脂の製造において、乳化剤として、ロジン酸ナトリウム、ロジン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸カリウムなどを含む炭素数２０以下の低分子量カルボン酸塩（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）や、炭素数１２から１８個のアルキルスルホコハク酸ジカリウム塩、炭素数１２から２０個のアルキル硫酸塩またはアルキルエステル硫酸塩などの硫黄を含む乳化剤が適用されている。

しかし、前述した従来の乳化剤は、重合後に高温の成形工程で樹脂の熱安定性及び表面特性を低下させるという問題点があった。最近、ＡＳＡ系樹脂の適用範囲がサイディング（ｓｉｄｉｎｇ）、シート（ｓｈｅｅｔ）及び共押出フィルムなどで薄膜化されることによって、樹脂内の残留乳化剤による成形工程での熱安定性を改善して熱変色を低減しながら、外観品質を向上させることができる技術に対する必要性がさらに高まっている。

本発明の目的は、熱安定性に優れ、ガス発生量が顕著に低減されるグラフト共重合体を提供することにある。また、本発明の目的は、熱安定性及び白色度に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明は、芳香族ビニル系単量体、ビニルシアン系単量体及びアルキル（メタ）アクリレート系単量体からなる群から選択される１種以上を乳化重合してシードを製造する段階；前記シード及びアルキル（メタ）アクリレート系単量体を乳化重合してコアを製造する段階；及び前記コア、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を乳化重合してシェルを製造する段階を含み、前記シード、コア及びシェルを製造する段階からなる群から選択される一つ以上の段階で、下記化学式（１）で表される化合物を含む乳化剤を投入するグラフト共重合体の製造方法を提供する：

前記化学式（１）において、
Ｒ₁は、Ｃ₁からＣ₂₀のアルキル基またはＣ₁からＣ₂₀のアルキル基で置換されたＣ₆からＣ₂₀のアリール基であり、
Ｍは、水素またはアルカリ金属であり、
ｍは、１または２であり、
ｎ₁は、１から１８である。

また、本発明は、前記製造方法で製造されたグラフト共重合体；及び芳香族ビニル系単量体由来単位、及びビニルシアン系単量体由来単位を含む共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。

本発明に係るグラフト共重合体の製造方法で製造されたグラフト共重合体は、熱安定性に優れ、ガス発生量が顕著に低減され得る。また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、熱安定性に優れ、白色度及び表面光沢度も優れるので、外観品質がより改善され得る。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、衝撃強度及び引張強度などの機械的特性もより改善され得る。

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

本発明におけるシード、コア、グラフト共重合体の平均粒径は、シード、コア、またはグラフト共重合体ラテックス１ｇを蒸留水１００ｇと混合した後、動的光散乱法でＮｉｃｏｍｐ３８０ＨＰＬ（製造社：米国ＰＳＳ・Ｎｉｃｏｍｐ社）を用いてガウシアンモードで測定することができる。

本発明におけるアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、１−メチル−ブチル基、１−エチル−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ヘプチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、１−エチル−プロピル基、１，１−ジメチル−プロピル基、イソヘキシル基、２−メチルペンチル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基などがあるが、これだけに限定されるものではない。

本発明におけるアリール基は、単環または多環を含んでよい。ここで、多環とは、アリール基が他の環基と直接連結されるか、縮合された基を意味する。ここで、他の環基とはアリール基であってよいが、他の種類の環基、例えばシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基などであってよい。前記アリール基はスピロ基を含む。前記アリール基の具体的な例としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基、アントリル基、クリセニル基、フェナントレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリペリレニル基、フェナレニル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基、インデニル基、アセナフチレニル基、ベンゾフルオレニル基、スピロビフルオレニル基、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデニル基、これらの縮合環基などを挙げることができるが、これにだけ限定されるものではない。

１．グラフト共重合体の製造方法
本発明の一実施形態によるグラフト共重合体の製造方法は、１）芳香族ビニル系単量体、ビニルシアン系単量体及びアルキル（メタ）アクリレート系単量体からなる群から選択される１種以上を乳化重合してシードを製造する段階；２）前記シード及びアルキル（メタ）アクリレート系単量体を乳化重合してコアを製造する段階；及び３）前記コア、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を乳化重合してシェルを製造する段階を含み、前記シード、コア及びシェルを製造する段階からなる群から選択される一つ以上の段階で、下記化学式（１）で表される化合物を含む乳化剤を投入する：

前記化学式（１）において、
Ｒ₁は、Ｃ₁からＣ₂₀のアルキル基またはＣ₁からＣ₂₀のアルキル基で置換されたＣ₆からＣ₂₀のアリール基であり、
Ｍは、水素またはアルカリ金属であり、
ｍは、１または２であり、
ｎ₁は、１から１８である。

前記化学式（１）で表される化合物を含む乳化剤（以下、「リン酸系乳化剤」という）は、グラフト共重合体の熱安定性を改善させ、ガス発生量を顕著に低減させることができる。また、グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の射出時、表面光沢度及び白色度などの外観品質を改善させることができる。

前記Ｒ₁は、Ｃ₁₀からＣ₂₀のアルキル基であってよく、Ｃ₁₃からＣ₁₇のアルキル基であることが好ましい。

前記Ｍは、ナトリウムまたはカリウムであることが好ましい。

前記ｎ₁は、１から１５または２から１０であってよく、このうち２から１０であることが好ましい。

前記化学式（１）で表される化合物は、ラウリルエーテルヘキサエチレンオキシドリン酸、ミリスチンエーテルヘキサエチレンオキシドリン酸、パルミチンエーテルヘキサエチレンオキシドリン酸、ステアリンエーテルヘキサエチレンオキシドリン酸、ラウリルエーテルオクタエチレンオキシドリン酸、ミリスチンエーテルオクタエチレンオキシドリン酸、パルミチンエーテルオクタエチレンオキシドリン酸、ステアリンエーテルオクタエチレンオキシドリン酸、ジ（ラウリルエーテルヘキサエチレンオキシド）リン酸、ジ（ミリスチンエーテルヘキサエチレンオキシド）リン酸、ジ（パルミチンエーテルヘキサエチレンオキシド）リン酸、ジ（ステアリンエーテルヘキサエチレンオキシド）リン酸、ジ（ミリスチンエーテルオクタエチレンオキシド）リン酸、及びジ（パルミチンエーテルオクタエチレンオキシド）リン酸、ジ（ステアリンエーテルオクタエチレンオキシド）リン酸からなる群から選択される１種以上またはこれらのアルカリ金属塩であってよく、これらのナトリウム塩またはカリウム塩であることが好ましく、これらのナトリウム塩であることが最も好ましい。

前記化学式（１）で表される化合物は、ＣＡＳナンバーが６８１８６−２９−８であってよい。

前記リン酸系乳化剤は、下記化学式（２）で表される化合物をさらに含んでよい。

Ｒ₂（ＯＣ₂Ｈ₄）ｎ₂ＯＨ （２）
前記化学式（２）において、
Ｒ₂は、Ｃ₁からＣ₂₀のアルキル基またはＣ₁からＣ₂₀のアルキル基で置換されたＣ₆からＣ₂₀のアリール基であり、
ｎ₂は、１から１８である。

前記Ｒ₂は、Ｃ₁₀からＣ₂₀のアルキル基であってよく、Ｃ₁₃からＣ₁₇のアルキル基であることが好ましい。

前記ｎ₂は、１から１５または２から１０であってよく、このうち２から１０であることが好ましい。

前記化学式（２）で表される化合物は、ＣＡＳナンバーが２４９３８−９１−８であってよい。

前記リン酸系乳化剤は、前記化学式（１）で表される化合物と化学式（２）で表される化合物とを８０：２０から９９：１、８５：１５から９８：２または９０：１０から９７：３の重量比で含んでよく、このうち９０：１０から９７：３の重量比で含むことが好ましい。

前記リン酸系乳化剤は水をさらに含んでよく、リン酸系乳化剤の総重量に対して、１５重量％以下、１から１４重量％、５から１３重量％でさらに含んでよい。

前記リン酸系乳化剤は、市販される物質のうち、ＴＯＨＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＰｈｏｓｐｈａｎｏｌ ＲＳ−６１０ＮＡを用いてよい。

前記リン酸系乳化剤は、シードを製造する段階、コアを製造する段階、及びシェルを製造する段階のうち一つの段階、詳しくはコアを製造する段階またはシェルを製造する段階で投入されてよい。前記リン酸系乳化剤は、シードを製造する段階、コアを製造する段階、及びシェルを製造する段階のうち２以上の段階、詳しくはコアを製造する段階とシェルを製造する段階に投入されることが好ましい。そして、３段階全てに投入されることが最も好ましい。

一方、前記リン酸系乳化剤は、Ｃ₁からＣ₂₀のモノカルボン酸塩、Ｃ₁₂からＣ₁₈のサクシネート金属塩、スルホン酸金属塩及びロジン酸金属塩からなる群から選択される１種以上の一般乳化剤と混合して用いてよい。前記リン酸系乳化剤は、Ｃ₁からＣ₂₀のモノカルボン酸塩と混合することが好ましい。

前記モノカルボン酸塩は、Ｃ₈からＣ₂₀の脂肪酸石鹸であってよく、前記Ｃ₁₂からＣ₁₈のサクシネート金属塩は、Ｃ₁₂からＣ₁₈のアルケニルコハク酸ジカリウム塩であってよい。

前記スルホン酸金属塩は、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸カリウム、及びオクタデシル硫酸カリウムからなる群から選択される１種以上であってよい。

前記ロジン酸金属塩は、ロジン酸カリウム塩及びロジン酸ナトリウム塩からなる群から選択される１種以上であってよい。

前記リン酸系乳化剤と前記一般乳化剤は、１：１から１：５、１：１．５から１：４．５、または１：２から１：４の重量比で混合されてよく、このうち１：２から１：４の重量比で混合されることが好ましい。

前述した範囲を満たすと、グラフト共重合体の熱安定性を改善させ、ガス発生量を顕著に低減させることができる。

前記リン酸系乳化剤とモノカルボン酸塩が混合された状態で投入されると、前記リン酸系乳化剤とモノカルボン酸塩の重量比は１：１から１：５、１：１．５から１：４．５または１：２から１：４であってよく、このうち１：２から１：４であることが好ましい。

前述した範囲を満たすと、グラフト共重合体の熱安定性を改善させ、熱可塑性樹脂組成物の射出時に表面光沢度及び白色度などの外観品質を改善させることができる。

以下、本発明の一実施形態によるグラフト共重合体の製造方法の各段階をより具体的に説明する。

１）シードを製造する段階
先ず、芳香族ビニル系単量体、ビニルシアン系単量体及びアルキル（メタ）アクリレート系単量体からなる群から選択される１種以上を乳化重合する。

前記シードの製造時、耐衝撃性及び耐候性をより向上させるために、前記芳香族ビニル系単量体を単独で投入するか、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体を単独で投入するか、前記芳香族ビニル系単量体とビニルシアン系単量体を共に投入するか、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体と芳香族ビニル系単量体を共に投入するか、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体とビニルシアン系単量体を共に投入するか、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体と芳香族ビニル系単量体とビニルシアン系単量体を共に投入して乳化重合を行ってよい。

前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、Ｃ₁からＣ₂₀の線状アルキル（メタ）アクリレートまたはＣ₃からＣ₂₀の分枝状アルキル（メタ）アクリレートであってよく、このうちＣ₁からＣ₂₀の線状アルキル（メタ）アクリレートであることが好ましく、Ｃ₁からＣ₄の線状アルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。

前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートからなる群から選択される１種以上であってよく、このうちブチルアクリレートが好ましい。

前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、及び２，４−ジメチルスチレンからなる群から選択される１種以上であってよく、このうちスチレンが好ましい。

前記ビニルシアン系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルの中から選択される１種以上であってよく、このうちアクリロニトリルが好ましい。

前記シードを製造する段階で投入される単量体等の総合は、グラフト共重合体の製造時に投入される単量体等の総重量に対して、４から２０重量％、４から１５重量％または４から１０重量％で投入されてよく、このうち４から１０重量％で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、グラフト共重合体の耐衝撃性、耐候性などの物性バランスに優れるという効果がある。

前記乳化重合は、乳化剤、開始剤、架橋剤、グラフティング剤、電解質及び水からなる群から選択される１種以上の存在下で行われてよい。前記乳化重合は、これら全ての存在下で行われることが好ましい。

前記乳化剤は、前述したリン酸系乳化剤及び一般乳化剤からなる群から選択される１種以上を用いてよく、前述したリン酸系乳化剤、前記リン酸系乳化剤と一般乳化剤の混合物、または一般乳化剤のうちスルホン酸金属塩を用いることが好ましい。

前記乳化剤は、前記グラフト共重合体の製造時に投入される単量体等の総合１００重量部に対して、０．０１から０．２９重量部、０．０１から０．２５重量部または０．０１から０．１５重量部で投入されてよく、このうち０．０１から０．１５重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、グラフト共重合体の熱安定性を改善させ、ガス発生量を顕著に低減させることができる。また、グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の射出時、表面光沢度及び白色度などの外観品質を改善させることができる。また、衝撃強度などの機械的特性に優れ、高温成形時にガス発生量が低減されるという効果がある。

前記開始剤は、水溶性開始剤及び脂溶性開始剤からなる群から選択される１種以上であってよい。前記水溶性開始剤は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム及び過酸化水素からなる群から選択される１種以上であってよい。前記脂溶性開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、５，５−トリメチルヘキサノールペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、及びアゾビスイソ酪酸（ブチル酸）メチルからなる群から選択される１種以上であってよい。

前記開始剤としては、重合初期の反応速度の制御が容易であり、目的とする平均粒径を有する重合体を容易に製造することができる過硫酸カリウムが好ましい。

前記開始剤は、前記グラフト共重合体の製造時に投入される単量体等の総合１００重量部に対して、０．０１から３重量部、０．０１から１重量部または０．０１から０．５重量部で投入されてよく、このうち０．０１から０．５重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、重合安定性と重合効率が改善されるという効果がある。

前記架橋剤は、アクリル系化合物であってよく、前記アクリル系化合物は、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールプロポキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート、トリメチルプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチルプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールエトキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートトリアクリレート、及びビニルトリメトキシシランからなる群から選択された１種以上であってよく、このうちエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。

前記架橋剤は、前記グラフト共重合体の製造時に投入される単量体等の総合１００重量部に対して、０．０１から１重量部または０．０１から０．５重量部で含まれてよい。前述した範囲を満たすと、シードの製造時に投入された単量体等の一部は架橋重合体に製造され、残りはコアの製造段階で投入される単量体の架橋構造を形成するために用いられ得る。

前記グラフティング剤は、２以上の異なる反応性を有する不飽和ビニル基を含む化合物であってよく、前記化合物はアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルアミン、及びトリアリルアミンからなる群から選択される１種以上であってよく、このうちアリルメタクリレートが好ましい。

前記グラフティング剤は、前記グラフト共重合体の製造時に投入される単量体等の総合１００重量部に対して、０．０１から３重量部、０．０１から１重量部または０．０１から０．５重量部で投入されてよく、このうち０．０１から０．５重量部で投入されることが最も好ましい。前述した範囲を満たすと、グラフティング剤がシードの表面で先に反応して、コアの段階で投入される単量体のグラプティング効率を高めることができる。

前記電解質は、一例として、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＨＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＫＨＳＯ₃、ＮａＨＳＯ₃、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₇、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇、Ｋ₃ＰＯ₄、Ｎａ₃ＰＯ₄、Ｋ₂ＨＰＯ₄、Ｎａ₂ＨＰＯ₄、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＮａ₂Ｓ₂Ｏ₇からなる群から選択された１種以上であってよく、このうちＫＯＨが好ましい。

前記電解質は、前記グラフト共重合体の製造時に投入される単量体等の総合１００重量部に対して、０．００１から１重量部、０．００５から１重量部または０．０１から０．５重量部で投入されてよく、このうち０．０１から０．５重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、重合反応の安定性が向上し、目的とする平均粒径を有するグラフト共重合体を容易に製造することができる。

前記乳化重合は、４０から８０℃または５０から７５℃で行われてよく、重合安定性を確保して平均粒径が均一なシードを形成するため、前記開始剤を反応物の温度が前述した範囲内に到達した後、投入することが好ましい。

前記シードの平均粒径は９０から４００ｎｍ、１５０から３００ｎｍまたは１５０から２５０ｎｍであってよく、このうち１５０から２５０ｎｍであることが好ましい。前述した範囲を満たすと、グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性などの機械的特性がより向上することができる。

前記シードの平均粒径は、ゴム重合体ラテックス１ｇを蒸留水１００ｇと混合した後、動的光散乱法でＮｉｃｏｍｐ ３８０ＨＰＬ（製造社：米国ＰＳＳ・Ｎｉｃｏｍｐ社）を用いてガウシアンモードで測定することができる。

２）コアを製造する段階
次いで、前記シード及びアルキル（メタ）アクリレート系単量体を乳化重合する。

前記コアは、シードを囲む形態で製造されてよい。

前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体の具体的な例は、「１）シードを製造する段階」で記載した通りである。

前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、前記グラフト共重合体の製造時に投入される単量体等の総重量に対して、３０から６０重量％、３５から５５重量％または４０から５０重量％で投入されてよく、このうち４０から５０重量％で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、乳化重合時に反応バランスに優れ、耐衝撃性及び耐候性に優れたグラフト共重合体を製造することができる。

前記乳化重合は、乳化剤、開始剤、架橋剤、グラフティング剤及び水からなる群から選択される１種以上の存在下で行われてよい。前記乳化重合は、これら全ての存在下で行われることが好ましい。

前記乳化剤は、前述したリン酸系乳化剤及び一般乳化剤からなる群から選択される１種以上を用いてよく、前述したリン酸系乳化剤、前記リン酸系乳化剤と一般乳化剤の混合物または一般乳化剤のうちスルホン酸金属塩を用いることが好ましい。

前記乳化剤は、前記グラフト共重合体の製造時に投入される単量体等の総合１００重量部に対して、０．１から１重量部、０．２から０．９重量部または０．３から０．８重量部で投入されてよく、このうち０．３から０．８重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、グラフト共重合体の熱安定性を改善させ、ガス発生量を顕著に低減させることができる。また、グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の射出時、表面光沢度及び白色度などの外観品質を改善させることができる。また、衝撃強度などの機械的特性に優れ、高温成形時にガス発生量が低減されるという効果がある。

前記開始剤は、前記グラフト共重合体の製造時に投入される単量体等の総合１００重量部に対して、０．００５から０．１重量部、０．０１から０．０９重量部または０．０２から０．０８重量部で投入されてよく、このうち０．０２から０．０８重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、重合安定性と重合効率が改善されるという効果がある。

前記架橋剤は、前記グラフト共重合体の製造時に投入される単量体等の総合１００重量部に対して、０．０１から１重量部、０．０１から０．８重量部または０．０１から０．６重量部で投入されてよく、このうち０．０１から０．６重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、コアの製造時に投入された単量体等の一部は架橋重合体に製造され、残りはシェルの段階で投入される単量体の架橋構造を形成することに用いられ得る。

前記グラフティング剤は、前記グラフト共重合体の製造時に投入される単量体等の総合１００重量部に対して、０．０１から１重量部、０．０１から０．８重量部または０．０１から０．６重量部で投入されてよく、このうち０．０１から０．６重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、グラフティング剤がコアの表面で先に反応して、シェルの段階で投入される単量体とのグラプティング効率を高めることができる。

前記乳化剤、開始剤、架橋剤及びグラフティング剤の具体的な例は、「１）シードを製造する段階」で記載した通りである。

前記コアを製造する段階では、重合反応に投入される反応物を別の反応器で混合した後、連続投入することが反応バランス及び重合安定性の確保の側面で好ましい。

前記連続投入は、反応物を一定時間の間、３０分以上、６０分から１８０分間、または９０分から１２０分間、休止期なしに一定の速度で行われてよい。前記連続投入は、ドロップバイドロップ（ｄｒｏｐ ｂｙ ｄｒｏｐ）方式で投入する場合も含んでよい。

前記コアの平均粒径は、前記シードの平均粒径より大きく、１８０から６００ｎｍ、２５０から５５０ｎｍまたは３００から５００ｎｍであってよく、このうち３００から５００ｎｍであることが好ましい。前述した範囲を満たすと、コアラテックスの安定性に優れ、グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、耐候性及び外観品質がより向上することができる。

前記コアの平均粒径は、シードの平均粒径と同様の方法で測定され得る。

３）シェルを製造する段階
次いで、前記コア、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を乳化重合する。

前記芳香族ビニル系単量体は、前記グラフト共重合体の製造時に投入される単量体等の総重量に対して、２０から５０重量％または２５から４５重量％または３０から４０重量％で投入されてよく、このうち３０から４０重量％で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、反応バランスに優れ、耐衝撃性及び耐候性に優れたグラフト共重合体を製造することができる。

前記ビニルシアン系単量体は、前記グラフト共重合体の製造時に投入される単量体等の総重量に対して、５から２０重量％、８から１９重量％または１０から１８重量％で投入されてよく、このうち１０から１８重量％で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、反応バランスに優れ、耐衝撃性及び耐候性に優れたグラフト共重合体を製造することができる。

前記芳香族ビニル系単量体とビニルシアン系単量体の具体的な例は、「１）シードを製造する段階」で記載した通りである。

前記乳化重合は、乳化剤、開始剤、分子量調節剤及び水からなる群から選択される１種以上の存在下で行われてよい。前記乳化重合は、乳化剤、開始剤及び水からなる群から選択される１種以上の存在下で行われることが好ましい。

前記乳化剤は、前述したリン酸系乳化剤及び一般乳化剤からなる群から選択される１種以上を用いてよく、前述したリン酸系乳化剤、前記リン酸系乳化剤と一般乳化剤の混合物または一般乳化剤のうちスルホン酸金属塩を用いることが好ましい。

前記乳化剤は、前記グラフト共重合体の製造時に投入される単量体等の総合１００重量部に対して、０．１から３重量部、０．２から２．８重量部または０．３から２．５重量部で投入されてよく、このうち０．３から２．５重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、グラフト共重合体の熱安定性を改善させ、ガス発生量を顕著に低減させることができる。また、グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の射出時、表面光沢度及び白色度などの外観品質を改善させることができる。また、衝撃強度などの機械的特性に優れ、高温成形時にガス発生量が低減されるという効果がある。

前記開始剤は、前記グラフト共重合体の製造時に投入される単量体等の総合１００重量部に対して、０．０１から３重量部、０．０５から１重量部または０．１から０．５重量部で投入されてよく、このうち０．１から０．５重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、重合安定性と重合効率が改善されるという効果がある。

前記開始剤の具体的な例は、「１）シードを製造する段階」で記載した通りであり、このうち脂溶性開始剤を用いることが好ましい。

前記開始剤は、開始剤の活性を促進して反応効率を向上させるために、酸化−還元系触媒をさらに投入することが好ましい。

前記酸化−還元系触媒は、ピロリン酸ナトリウム、デキストロース、硫化第一鉄、亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウムからなる群から選択された１種以上であってよく、このうちピロリン酸ナトリウム、デキストロース、及び硫化第一鉄からなる群から選択される１種以上が好ましい。

前記酸化−還元系触媒は、前記グラフト共重合体の製造時に投入される単量体等の総合１００重量部に対して、０．００１から１重量部、０．００２から０．７重量部または０．００２から０．５重量部で投入されてよく、このうち０．００２から０．５重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、重合安定性と重合効率が改善されるという効果がある。

前記分子量調節剤は、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−オクチルメルカプタンからなる群から選択される１種以上であってよく、このうちｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。

前記分子量調節剤は、前記グラフト共重合体の製造時に投入される単量体等の総合１００重量部に対して、０．０１から２重量部、０．０１から１重量部、または０．０１から０．５重量部で投入されてよく、このうち０．０１から０．５重量部が好ましい。前述した範囲を満たすと、重合安定性及び効率が向上することができる。

前記シェルを製造する段階では、反応器に前記コア、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を先に投入した後、別の反応器で乳化剤、開始剤及び分子量調節剤などを混合して製造した混合物を反応器に連続投入することが、反応効率及び安定性向上の側面で好ましい。

前記連続投入は、前記混合物を一定時間の間、３０分以上、６０分から３００分間、または９０分から２４０分間、休止期なしに一定の速度で行われてよい。前記連続投入は、ドロップバイドロップ（ｄｒｏｐ ｂｙ ｄｒｏｐ）方式で投入する場合も含んでよい。

前記シェルを製造する段階で収得されるグラフト共重合体ラテックスは、凝固物含量が１重量％以下（ラテックス１００重量％基準）、０．５重量％以下または０．１重量％であってよく、このうち０．１重量％以下が好ましい。前述した範囲を満たすと、グラフト共重合体の生産性に優れ、機械的特性及び外観品質が向上するという利点がある。

前記グラフト共重合体ラテックスは、凝集、熟成、脱水、洗浄、乾燥などの通常の工程を経て粉末として収得され得る。

前記シェルを含むグラフト共重合体の平均粒径は、前記コアの平均粒径より大きく、２５０から７００ｎｍ、３００から６００ｎｍまたは３００から５００ｎｍであってよく、このうち３００から５００ｎｍであることが好ましい。前述した範囲を満たすと、グラフト共重合体ラテックスの安定性に優れ、グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、耐候性及び外観品質がより向上することができる。

前記グラフト共重合体の平均粒径は、シードの平均粒径と同様の方法で測定され得る。

２．熱可塑性樹脂組成物
前記熱可塑性樹脂組成物は、前記グラフト共重合体の製造方法で製造されたグラフト共重合体；及び芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む共重合体を含む。

前記芳香族ビニル系単量体由来単位は、前記「１）シードを製造する段階」で記載された芳香族ビニル系単量体の由来単位であってよく、このうちスチレン由来単位が好ましい。

前記ビニルシアン系単量体由来単位は、「１）シードを製造する段階」で記載されたビニルシアン系単量体の由来単位であってよく、このうちアクリロニトリル由来単位が好ましい。

前記共重合体は、スチレン−アクリロニトリル共重合体であってよい。

前記芳香族ビニル系単量体由来単位と前記ビニルシアン系単量体由来単位の重量比は、６０：４０から８５：１５または６５：３５から８０：２０であってよい。前述した範囲を満たすと、共重合体の機械的特性、耐候性及び外観品質が向上するという利点がある。

前記グラフト共重合体と共重合体の重量比は、２０：８０から４０：６０、３０：７０から５０：５０または４０：６０から５０：５０であってよく、このうち４０：６０から５０：５０が好ましい。

前記熱可塑性樹脂組成物は、添加剤をさらに含んでよい。前記添加剤は、難燃剤、滑剤、抗菌剤、離型剤、核剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、染料、及び相溶化剤の中から選択される１種以上であってよい。

前記添加剤は、前記グラフト共重合体と共重合体の合計１００重量部に対して、０．１から１０重量部、０．５から７重量部または１から５重量部で含まれてよく、このうち１から５重量部が好ましい。

前記熱可塑性樹脂組成物は、押出及び射出からなる群から選択される１種以上の加工が行われてよい。前記熱可塑性樹脂組成物は、押出後に射出されることが好ましい。

前記押出は、前記熱可塑性樹脂組成物の構成成分を混練した後、これを押出してペレット形態に提供されてよく、前記混練及び押出は、一例として２００から３００℃及び３０から１００ｒｐｍ、または２００から２８０℃及び３０から７０ｒｐｍの条件で行ってよい。前述した範囲を満たすと、加工性に優れるという効果がある。

前記押出された熱可塑性樹脂組成物は、１９０から３００℃及び３０から８０ｂａｒ、または２００から２５０℃及び３０から７０ｂａｒの条件で射出してよい。前述した範囲を満たすと、加工性に優れ、目的とする機械的特性及び外観品質を有することができる。

前記押出された熱可塑性樹脂組成物は、滞留熱安定性は４以下、０．１から３．５または０．１から３．３であってよい。

前記滞留安定性は、押出された熱可塑性樹脂組成物を２６０℃の射出成形機内に５から１０分間滞留させた後、成形した試片に対して変色された程度を判別するためにＣＩＥ ＬＡＢ色座標系でＬ、ａ、ｂ値を測定し、下記数式（１）を用いて変色程度（△Ｅ）を算出することができる。

前記数式（１）において、Ｌ’、ａ’及びｂ’は押出された熱可塑性樹脂組成物を２６０℃の射出成形機内に５から１０分間滞留させた後、ＣＩＥ ＬＡＢ色座標系で測定したＬ、ａ、及びｂ値であり、Ｌ₀、ａ₀及びｂ₀は、射出成形機に滞留させる前にＣＩＥ ＬＡＢ色座標系で測定したＬ、ａ、及びｂ値である。

以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。

［実施例］
［実施例１］
＜シードの製造＞
窒素置換された反応器にスチレン（Ｓ）４．８重量部、アクリロニトリル（ＡＮ）１．２重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．０５重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート０．０３重量部、グラフティング剤としてアリルメタクリレート０．０２重量部、電解質としてＫＯＨ ０．０２５重量部及び蒸留水５３．３２重量部を一括投入し、７０℃まで昇温させた後、開始剤として過硫酸カリウム０．０３重量部を一括投入して重合を開始した。２時間重合を行った後、反応を終了し、シードであるゴム重合体ラテックスを収得した。このとき、シードの平均粒径は１５０ｎｍであった。

一方、前記シードの平均粒径は、ゴム重合体ラテックス１ｇを蒸留水１００ｇと混合した後、動的光散乱法でＮｉｃｏｍｐ ３８０ＨＰＬ（製造社：米国ＰＳＳ・Ｎｉｃｏｍｐ社）を用いてガウシアンモードで測定した。

＜コアの製造＞
前記シードが存在する反応器に、ブチルアクリレート（ＢＡ）５０重量部、乳化剤としてＰｈｏｓｐｈａｎｏｌ ＲＳ−６１０（商品名、製造社：Ｔｏｈｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）０．６重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート０．１重量部、グラフティング剤としてアリルメタクリレート０．０４重量部、蒸留水３０重量部、及び開始剤として過硫酸カリウム０．０５重量部を混合した反応溶液を４時間連続投入しながら重合を行い、投入終了後１時間の間重合を引き続けた。反応を終了した後、コアであるゴム重合体ラテックスを収得した。このとき、コアの平均粒径は３２０ｎｍであった。

一方、前記コアの平均粒径は、シードと同様の方法で測定した。

＜シェルの製造＞
前記コアが存在する反応器にスチレン３２重量部、アクリロニトリル１２重量部、及び蒸留水３９重量部を先に投入し、乳化剤としてＰｈｏｓｐｈａｎｏｌ ＲＳ−６１０（商品名、製造社：Ｔｏｈｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）１．９重量部、開始剤として３級ブチルペルオキシエチルヘキシルモノカーボネート０．１９重量部、酸化還元系触媒としてピロリン酸ナトリウム０．１６重量部、デキストロース０．２４重量部及び硫酸第一鉄０．００４重量部を含む混合物をそれぞれ７５℃で連続投入しながら重合を行い、投入終了後１時間の間重合を引き続けた。反応器の温度を６０℃に冷却させて反応を終了した後、グラフト共重合体ラテックスを収得した。このとき、グラフト共重合体ラテックスの平均粒径は３８０ｎｍであった。

一方、前記グラフト共重合体ラテックスの平均粒径は、前記シードと同様の方法で測定した。

＜グラフト共重合体粉末の製造＞
前記グラフト共重合体ラテックスに塩化カルシウム水溶液０．８重量部を投入し、７０℃で７分間常圧凝集して、９３℃で７分間熟成し、脱水及び洗浄した後、９０℃の熱風で３０分間乾燥してグラフト共重合体粉末を製造した。

＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
前記グラフト共重合体粉末４４重量部、硬質のマトリックスであるスチレン−アクリロニトリル共重合体（製造社：ＬＧ化学、商品名：９０ＨＲ、構成：アクリロニトリル由来単位２７重量％、スチレン由来単位７３重量％）５６重量部、滑剤（製造社：（株）ＳＵＮＧＵ、商品名：ＥＢＳ樹脂）１．５重量部、酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（商品名、製造社：ＢＡＳＦ）０．５重量部及びＩＲＧＧＡＦＯＳ１６８（商品名、製造社：ＢＡＳＦ）０．５重量部、紫外線安定剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ（商品名、製造社：ＢＡＳＦ）０．５重量部、及びＴｉｎｕｖｉｎ ７７０（商品名、製造社：ＢＡＳＦ）０．５重量部を混合した。前記混合物を２２０℃のシリンダー温度で３６Φ押出混練機を使用してペレットの形態で製造し、このペレット形態の樹脂を射出（射出温度：２２０℃、射出圧力：５０ｂａｒ）して、物性測定のための試片を製造した。

［実施例２］
スチレン４．８重量部、アクリロニトリル１．２重量部の代わりにブチルアクリレート６．０重量部を投入してシードを製造したことを除き、実施例１と同様の方法で試片を製造した。

このとき、シードの平均粒径は１５５ｎｍ、コアの平均粒径は３２６ｎｍ、グラフト共重合体ラテックスの平均粒径は３９６ｎｍであった。

［実施例３］
シードの製造でスチレン４．８重量部、アクリロニトリル１．２重量部の代わりにスチレン６．０重量部を投入してシードを製造したことを除き、実施例１と同様の方法で試片を製造した。

このとき、シードの平均粒径は１５２ｎｍ、コアの平均粒径は３２０ｎｍ、グラフト共重合体ラテックスの平均粒径は３８８ｎｍであった。

［実施例４］
シェルの製造でＰｈｏｓｐｈａｎｏｌ ＲＳ−６１０の代りにロジン酸ナトリウム塩１．９重量部を投入したことを除き、実施例１と同様の方法で試片を製造した。

このとき、グラフト共重合体ラテックスの平均粒径は３９０ｎｍであった。

［実施例５］
コアの製造でＰｈｏｓｐｈａｎｏｌ ＲＳ−６１０の代りにドデシル硫酸ナトリウム０．６重量部を投入したことを除き、実施例１と同様の方法で試片を製造した。

このとき、グラフト共重合体ラテックスの平均粒径は３８９ｎｍであった。

［実施例６］
シードの製造でドデシル硫酸ナトリウム０．０５重量部の代りにＰｈｏｓｐｈａｎｏｌ ＲＳ−６１０ ０．０２５重量部を投入したことを除き、実施例１と同様の方法で試片を製造した。

このとき、シードの平均粒径は１１５ｎｍ、コアの平均粒径は２４１ｎｍ、グラフト共重合体ラテックスの平均粒径は３００ｎｍであった。

［比較例１］
コアの製造でＰｈｏｓｐｈａｎｏｌ ＲＳ−６１０の代りにドデシル硫酸ナトリウム０．６重量部を投入したことと、シェルの製造でＰｈｏｓｐｈａｎｏｌＲＳ−６１０の代りにロジン酸ナトリウム塩１．９重量部を投入することを除き、実施例１と同様の方法で試片を製造した。

このとき、コアの平均粒径は３１６ｎｍ、グラフト共重合体ラテックスの平均粒径は３８４ｎｍであった。

［比較例２］
シードの製造でスチレン４．８重量部、アクリロニトリル１．２重量部の代りにブチルアクリレート６．０重量部を投入し、コアの製造でＰｈｏｓｐｈａｎｏｌ ＲＳ−６１０の代りにドデシル硫酸ナトリウム０．６重量部を投入したことと、シェルの製造でＰｈｏｓｐｈａｎｏｌ ＲＳ−６１０の代りにロジン酸ナトリウム塩１．９重量部を投入することを除き、実施例１と同様の方法で試片を製造した。

このとき、コアの平均粒径は３１０ｎｍ、グラフト共重合体ラテックスの平均粒径は、
実施例１から６、比較例１及び比較例２の単量体及び乳化剤投入量を整理し、下記表１及び２に記載した。

＜実験例１＞
実施例１から実施例６、比較例１及び比較例２のグラフト共重合体粉末の物性を下記の方法で測定し、下記表３に示した。

（１）ＴＧＡ分析：グラフト共重合体粉末１ｇを窒素雰囲気下で３０℃から２５０℃まで２０℃／分の速度で昇温し、２５０℃で１時間維持しながら減量分を測定し、これを樹脂残留量（％）に変換して示した。

（１）ガス発生量の測定：グラフト共重合体粉末１ｇに対して、２５０℃で１時間の間に発生する揮発性有機化合物の総量を、ＨＳ−ＧＣ／ＭＳＤを用いて測定した。

表３を参照すれば、実施例１から実施例６のグラフト共重合体粉末は、比較例１及び比較例２のグラフト共重合体粉末に比べてＴＧＡ分析時に樹脂残留量が高く、ガス発生量が顕著に低いので、熱安定性に優れ、グラフト共重合体内の揮発性有機化合物の量が減少したことが分かった。そして、グラフト共重合体の製造時に投入されたリン酸系乳化剤の含量が増加するほど、樹脂残留量が高く、ガス発生量が顕著に低いことが分かった。

＜実験例２＞
実施例１から実施例６、比較例１及び比較例２の試片の物性を下記の方法で測定し、その結果を下記表４に示した。

（３）白色度：試片をＣＩＥ Ｌａｂの方法に基づいて測定した。

（４）滞留熱安定性：ペレット形態の熱可塑性樹脂組成物を２６０℃の射出成形機内に５分間滞留させた後、変色された程度を判別するためにＣＩＥ ＬＡＢ色座標系でＬ、ａ及びｂ値を測定し、下記式を用いて変色程度（△Ｅ）を算出した。

ここで、△Ｅは、０に近いほど熱安定性が良いことを示す。

前記数式（１）において、Ｌ’、ａ’及びｂ’は、ペレット形態の熱可塑性樹脂組成物を２６０℃の射出成形機内に５から１０分間滞留させた後、ＣＩＥ ＬＡＢ色座標系で測定したＬ、ａ、及びｂ値であり、Ｌ₀、ａ₀及びｂ₀は射出成形機に滞留させる前にＣＩＥ ＬＡＢ色座標系で測定したＬ、ａ、及びｂ値である。

（５）流動指数（ＭＩ：ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ，ｇ／１０ｍｉｎ）：試片を２２０℃、荷重１０ｋｇの条件下でＡＳＴＭ Ｄ１２３８法に基づいて１０分間測定した。

表４を参照すれば、実施例１から実施例６の試片は、比較例１及び比較例２の試片に比べて白色度及び滞留熱安定性に優れるということが確認できた。

より詳しく説明すれば、シード、コア及びシェルの製造時にリン酸系乳化剤を投入した実施例６の試片が、コアとシェルの製造時にリン酸系乳化剤を投入した実施例１の試片と、コアの製造時にリン酸系乳化剤を投入した実施例４の試片と、シェルの製造時にリン酸系乳化剤を投入した実施例５の試片とに比べて、滞留熱安定性に優れることが確認できた。

また、コアとシェルの製造時にリン酸系乳化剤を投入した実施例１の試片と、シェルの製造時にリン酸系乳化剤を投入した実施例５の試片とは、白色度及び滞留熱安定性が同等水準であることが確認できた。

Claims (13)

1. 芳香族ビニル系単量体、ビニルシアン系単量体及びアルキル（メタ）アクリレート系単量体からなる群から選択される１つ以上を乳化重合してシードを製造する段階；
   前記シード及びアルキル（メタ）アクリレート系単量体を乳化重合してコアを製造する段階；及び
   前記コア、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を乳化重合してシェルを製造する段階を含み、
   前記シード、コア及びシェルを製造する段階で、下記化学式（１）で表される化合物を含む乳化剤を投入するグラフト共重合体の製造方法。
   

   

   
   前記化学式（１）において、
   Ｒ₁は、Ｃ₁からＣ₂₀のアルキル基またはＣ₁からＣ₂₀のアルキル基で置換されたＣ₆からＣ₂₀のアリール基であり、
   Ｍは、水素またはアルカリ金属であり、
   ｍは、１または２であり、
   ｎ₁は、１から１８のいずれか一つである。
2. 前記Ｒ₁は、Ｃ₁₀からＣ₂₀のアルキル基である、請求項１に記載のグラフト共重合体の製造方法。
3. 前記Ｍは、ナトリウムまたはカリウムである、請求項１または２に記載のグラフト共重合体の製造方法。
4. 前記ｎ₁は、２から１０のいずれか一つである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のグラフト共重合体の製造方法。
5. 前記化学式（１）で表される化合物は、ラウリルエーテルヘキサエチレンオキシドリン酸、ミリスチンエーテルヘキサエチレンオキシドリン酸、パルミチンエーテルヘキサエチレンオキシドリン酸、ステアリンエーテルヘキサエチレンオキシドリン酸、ラウリルエーテルオクタエチレンオキシドリン酸、ミリスチンエーテルオクタエチレンオキシドリン酸、パルミチンエーテルオクタエチレンオキシドリン酸、ステアリンエーテルオクタエチレンオキシドリン酸、ジ（ラウリルエーテルヘキサエチレンオキシド）リン酸、ジ（ミリスチンエーテルヘキサエチレンオキシド）リン酸、ジ（パルミチンエーテルヘキサエチレンオキシド）リン酸、ジ（ステアリンエーテルヘキサエチレンオキシド）リン酸、ジ（ミリスチンエーテルオクタエチレンオキシド）リン酸、及びジ（パルミチンエーテルオクタエチレンオキシド）リン酸、ジ（ステアリンエーテルオクタエチレンオキシド）リン酸からなる群から選択される１つ以上またはこれらのアルカリ金属塩である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のグラフト共重合体の製造方法。
6. 前記乳化剤は、下記化学式（２）で表される化合物をさらに含むものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のグラフト共重合体の製造方法。
   Ｒ₂（ＯＣ₂Ｈ₄）ｎ₂ＯＨ （２）
   前記化学式（２）において、
   Ｒ₂は、Ｃ₁からＣ₂₀のアルキル基またはＣ₁からＣ₂₀のアルキル基で置換されたＣ₆からＣ₂₀のアリール基であり、
   ｎ₂は、１から１８のいずれか一つである。
7. 前記シードを製造する段階において、前記乳化剤が前記グラフト共重合体の製造時に投入される単量体等の総合１００重量部に対して、０．０１から０．２９重量部で投入される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のグラフト共重合体の製造方法。
8. 前記コアを製造する段階において、前記乳化剤が前記グラフト共重合体の製造時に投入される単量体等の総量１００重量部に対して、０．１から１重量部で投入される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のグラフト共重合体の製造方法。
9. 前記シェルを製造する段階において、前記乳化剤が前記グラフト共重合体の製造時に投入される単量体等の総量１００重量部に対して、０．１から３重量部で投入される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のグラフト共重合体の製造方法。
10. 前記シードの平均粒径は、９０から４００ｎｍである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のグラフト共重合体の製造方法。
11. 前記コアの平均粒径は、１８０から６００ｎｍである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のグラフト共重合体の製造方法。
12. 前記グラフト共重合体の平均粒径は、２５０から７００ｎｍである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のグラフト共重合体の製造方法。
13. 請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたグラフト共重合体；及び
    芳香族ビニル系単量体由来単位及びビニルシアン系単量体由来単位を含む共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物。