JP6961925B2 - 酸化物スパッタリングターゲット - Google Patents

Description

本発明は、例えば有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイの陽極として用いられる積層反射電極膜において基材となる透明酸化物膜を形成するための酸化物スパッタリングターゲットに関する。

有機ＥＬディスプレイは、基板の上に積層された陽極、有機ＥＬ発光層、陰極を有し、陽極から正孔を、陰極から電子を有機ＥＬ発光層に注入し、有機ＥＬ発光層で正孔と電子とを再結合させることによって、可視光を発光させる。可視光を陰極側から外部に取り出すトップエミッション方式の有機ＥＬディスプレイでは、有機ＥＬ発光層から陰極側に直接放出された可視光だけではなく、陽極側に放出された可視光を陽極で反射させて陰極側で取り出すことによって輝度を向上させる。この陽極として、一般的にＩＴＯ膜／金属膜／ＩＴＯ膜を積層した積層構造を有する積層反射電極膜が用いられる。金属膜としては、ＡｇまたはＡｇ合金からなるＡｇ膜が用いられる。

しかし、ＩＴＯ膜／Ａｇ膜／ＩＴＯ膜からなる積層反射電極膜は、波長（４３２．８ｎｍ）付近の青色光の反射率が低いことが課題である。有機ＥＬディスプレイに、青色光の反射率が低い積層反射電極膜を使用すると、青色の輝度が低下してしまう。また、青色の輝度を上げるために投入電力を多くすると、青色発光材が劣化し易くなり、寿命が短くなるおそれがある。

また、有機ＥＬディスプレイでは、陽極を特定の配線パターンに形成する必要がある。ＩＴＯ膜／Ａｇ膜／ＩＴＯ膜からなる積層反射電極膜において、過酸化水素水やリン酸、硝酸、酢酸の混合液で一括エッチングをするためには、ＩＴＯ膜を、非晶質膜とする必要があった。非晶質のＩＴＯ膜を形成するためには、水蒸気または水を含んだ雰囲気でのスパッタが必要である。

一方で、ＺｎＯを主成分とする酸化物スパッタリングターゲットを用いて成膜した透明酸化物膜は、広範囲の可視光に対して光の透過率が高く、この酸化物膜とＡｇ膜と積層した積層反射電極膜は、ＩＴＯ膜／Ａｇ膜／ＩＴＯ膜からなる積層反射電極膜と比較して青色光の反射率が高い。また、ＺｎＯを主成分とする酸化物スパッタリングターゲットは、水蒸気または水を含まない通常雰囲気（主にＡｒガス）でのスパッタによって、Ａｇ膜と一括エッチングできる酸化物膜を成膜できる。さらに、Ｉｎと比較して安価なＺｎの酸化物を主成分として用いているため、ＩＴＯよりも原料コストが安くなる。

ＺｎＯを主成分とする酸化物スパッタリングターゲットは、下記の文献に記載されている。
特許文献１には、酸化ガリウムが５〜４０ｗｔ％ドーピングされているＺｎＯからなるスパッタリングターゲットが開示されている。
特許文献２には、６０〜８７モル％のＺｎＯと１０〜２５モル％のＧａ_２Ｏ_３とを含み、更にＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２から選ばれた少なくとも１種類の酸化物を含有したスパッタリングターゲットが開示されている。
特許文献３には、ＺｎＯを主成分とし、Ｔｉ及びＧａの両元素を含有し、両元素がＴｉ１．１ａｔ％以上又はＧａ４．５ａｔ％以上の範囲で含有されているスパッタリングターゲットが開示されている。

特開２０１４−５５３８号公報 特開２０１６−９８３９６号公報 特開２０１０−７０７９６号公報

トップエミッション方式の有機ＥＬディスプレイにおいて用いる陽極は、可視光の反射率が高いこと、一括エッチングが可能であることなどに加えて、有機ＥＬ発光層に効率よく正孔を注入できるように仕事関数が高いことが望まれる。陽極の仕事関数が低いと、正孔輸送を行うためにより高い電力を必要とする。高い電力を付与すると、有機ＥＬディスプレイの寿命が短くなり、発光効率も低下する。しかしながら、従来のＺｎＯを主成分とする酸化物スパッタリングターゲットを用いて成膜された酸化物膜は、有機ＥＬディスプレイの陽極として用いるには仕事関数が低い場合があった。また、ＺｎＯを主成分とする酸化物膜は、耐環境性（高温高湿環境への耐性）がＩＴＯ膜と比較して低く、Ａｇ膜を保護する機能が不足するといった問題があった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、ＡｇまたはＡｇ合金からなるＡｇ膜と積層した場合に、反射率と仕事関数が高く、かつ導電性が高く、耐環境性に優れ、Ａｇ膜との一括エッチングが可能な酸化物を安定して成膜することができる酸化物スパッタリングターゲットを提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の酸化物スパッタリングターゲットは、ＺｎＯを主成分とし、全金属成分量に対して、Ｇａを１０．０原子％以上２０．０原子％以下、Ｙを０．１原子％以上１０．０原子％以下、Ｔｉを０．５原子％以上１０．０原子％以下の量にて含有し、相対密度が９１．３％以上である酸化物からなることを特徴とする。

本発明の酸化物スパッタリングターゲットにおいては、ＺｎＯを主成分とするので、Ａｇ膜との一括エッチングが可能な酸化物膜を成膜できる。
また、Ｇａを１０．０原子％以上２０．０原子％以下の量にて含むので、導電性が高く、耐環境性に優れ、かつＡｇ膜との密着性が高く、Ａｇ膜と積層した場合に反射率が高い酸化物膜を成膜することができる。
さらに、Ｙを０．１原子％以上１０．０原子％以下の量にて含むので、仕事関数が高い酸化物膜を成膜することができる。

またさらに、Ｔｉを０．５原子％以上含有するので、耐環境性と耐アルカリ性とに優れた酸化物膜を成膜することができる。そして、Ｔｉの量が１０．０原子％以下とされているので、スパッタ時における異常放電の発生を抑制でき、酸化物膜の成膜を安定して行うことができる。

ここで、本発明の酸化物スパッタリングターゲットにおいては、さらに、全金属成分量に対して、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉおよびランタノイド系列の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を、合計で０．０１原子％以上１０．０原子％以下の量にて含有していてもよい。
この場合、耐環境性がより向上し、さらに導電性が向上した酸化物膜を成膜することができる。

本発明によれば、Ａｇ膜と積層した場合に反射率と仕事関数が高く、かつ耐環境性に優れ、Ａｇ膜との一括エッチングが可能な酸化物膜を安定して成膜することができる酸化物スパッタリングターゲットを提供することが可能となる。

以下に、本発明の一実施形態である酸化物スパッタリングターゲットについて詳細に説明する。
本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットは、例えば有機ＥＬディスプレイの陽極として用いられる積層反射電極膜において基材となる透明酸化物膜を形成する際に使用されるものである。

（第一の実施形態）
本発明の第一の実施形態である酸化物スパッタリングターゲットは、ＺｎＯを主成分とする酸化物からなる。この酸化物は、全金属成分量に対して、Ｇａを１０．０原子％以上２０．０原子％以下、Ｙを０．１原子％以上１０．０原子％以下、ＳｎまたはＴｉを少なくとも１種または２種の合計で０．５原子％以上１０．０原子％以下の量にて含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物とされている。以下に、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットを構成する酸化物における金属成分元素の含有割合を上述のように規定した理由について説明する。

（Ｇａ）
Ｇａは、適量添加することによってＺｎＯ（酸化亜鉛）のドーパントとして作用し、電気抵抗を低減させる効果を有する元素であることから、Ｇａを適量添加することにより、酸化物スパッタリングターゲットの導電性が向上し、また導電性の高い酸化物膜を成膜することが可能となる。また、Ｇａは、Ａｇ膜に対する濡れ性を向上させる作用効果を有する元素であるから、Ｇａを添加することによって、Ａｇ膜に対する密着力が高い酸化物膜を成膜することができる。よって、この酸化物膜とＡｇ膜とを積層した積層反射膜は、反射率が高く、高温高湿環境下で使用した場合であっても、Ａｇ膜への水分の侵入が抑制されるので、耐環境性が向上する。さらに、Ｇａは、耐アルカリ性を向上させる作用効果を有する元素であることから、Ｇａを添加することにより、エッチング処理の際に使用されるマスキング材を剥離するのに用いるアルカリ処理液に対して劣化が起こりにくい酸化物膜を成膜することができる。よって、この酸化物膜とＡｇ膜とを積層した積層反射膜は、エッチング処理による加工性に優れたものとなる。
ここで、Ｇａの含有量が１０．０原子％未満の場合は、成膜した酸化物膜の導電性が低下するおそれがある。また、成膜した酸化物膜は、Ａｇ膜に対する密着力や耐アルカリ性が低くなるおそれがあり、この酸化物膜とＡｇ膜とを積層した積層反射膜は、耐環境性や耐アルカリ性が低下するおそれがある。一方、Ｇａの含有量が２０．０原子％を超える場合は、かえってターゲットの導電性が低下し、ＤＣスパッタが困難となるおそれがある。また、成膜した酸化物膜の電気抵抗が高くなり、絶縁膜となるおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、Ｇａの含有量を１０．０原子％以上２０．０原子％以下の範囲内に設定している。

（Ｙ）
Ｙは、酸化物膜の仕事関数を向上させる作用効果を有することから、Ｙを適量添加することにより、仕事関数の高い酸化物膜を成膜することが可能となる。また、Ｙは、ターゲットの密度を向上させる効果を有する元素であることから、Ｙを適量含む酸化物スパッタリングターゲットは密度が高くなる。
ここで、Ｙの含有量が０．１原子％未満の場合は、仕事関数の高い酸化物膜を成膜することが困難となるおそれがある。一方、Ｙの含有量が１０．０原子％を超える場合は、成膜した酸化物膜の電気抵抗が高くなり、絶縁膜となるおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、Ｙの含有量を０．１原子％以上１０．０原子％以下の範囲内に設定している。

（ＳｎまたはＴｉの少なくとも１種または２種）
Ｓｎ及びＴｉは、酸化物膜の耐環境性や耐アルカリ性を向上させる作用効果を有することから、ＳｎまたはＴｉを適量添加することにより、耐環境性や耐アルカリ性の高い酸化物膜を成膜することが可能となる。
ここで、ＳｎまたはＴｉの含有量が０．５原子％未満の場合は、耐環境性や耐アルカリ性が向上した酸化物膜を成膜することが困難となるおそれがある。一方、ＳｎまたはＴｉの含有量が１０．０原子％を超える場合は、異常放電が発生し易くなるおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、ＳｎまたはＴｉの含有量を少なくとも１種または２種を合計で０．５原子％以上１０．０原子％以下の範囲内に設定している。

（Ｚｎ）
本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットは、ＺｎＯを主成分とするので、過酸化水素水やリン酸、硝酸、酢酸の混合液など、エッチング液として一般に使用されている酸に対する溶解速度が高く、Ａｇ膜との一括エッチングが可能な酸化物膜を成膜できる。
本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットにおいて、全金属成分量に対するＺｎの含有量は６０原子％以上である。

（不可避不純物）
不可避不純物は原料由来あるいは製造の過程である程度混入することが避けられない元素であって、上記の発明効果に影響を及ぼさない元素を指す。本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットにおいて、不可避不純物の含有量は、一般に合計で１００質量ｐｐｍ以下である。

（酸化物スパッタリングターゲットの製造方法）
次に、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
原料粉末として、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）の各粉末を用意する。原料粉末は、純度が９９．９質量％以上であることが好ましい。

用意した各原料粉末を、金属元素の含有割合が上述の範囲内となるように選択して秤量する。この秤量した酸化物粉末を混合装置によって混合して混合粉末を得る。混合装置としては、ボールミル装置などの粉砕機能を備えた混合装置が好ましい。粉砕機能を備えた混合装置を用いることによって、原料粉末を微細化しながら混合することができるので、組成が均一な混合粉末を得ることができる。混合は、湿式で行ってもよいし、乾式で行ってもよい。

次に、得られた混合粉末を、所望の形状に成形する。成形体の成形方法としては、一軸プレスや冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）などの加圧成形法を用いることができる。

次に、成形体を焼成して焼結させて焼結体を得る。焼成は大気雰囲気下または酸素雰囲気下で行うことが好ましい。大気雰囲気下または酸素雰囲気下で焼成することによって、Ｙによるターゲットの密度の向上作用が発現し易く、常圧焼結が可能になり、生産性が向上する。また、酸化物の酸素欠損が生じにくくなり、組成が均一で高密度の焼結体を得ることができる。

そして、得られた焼結体に対して切削加工又は研削加工を施すことにより、所定形状の酸化物スパッタリングターゲットに加工する。

（第二の実施形態）
第二の実施形態である酸化物スパッタリングターゲットは、さらに、全金属成分量に対して、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉおよびランタノイド系列の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を、合計で０．０１原子％以上１０．０原子％以下の量にて含有する。すなわち、第二の実施形態である酸化物スパッタリングターゲットは、全金属成分量に対して、Ｇａを１０．０原子％以上２０．０原子％以下、Ｙを０．１原子％以上１０．０原子％以下、ＳｎまたはＴｉの少なくとも１種または２種を合計で０．５原子％以上１０．０原子％以下、そして上記の添加元素を合計で０．０１原子％以上１０．０原子％以下の量にて含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物とされている。本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットにおいては、全金属成分量に対するＺｎの含有量は５０原子％以上である。

Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉおよびランタノイド系列などの添加元素は、酸化物膜の耐環境性を向上させる作用効果を有することから、これらの元素を適量添加することにより、耐環境性の高い酸化物膜を成膜することが可能となる。また、上記の添加元素は、三価以上の原子価を有する元素であり、ＺｎＯのドーパントとして作用して、酸化物膜の抵抗値をより低くし、Ａｇ膜との反射積層膜とした場合にその反射積層膜の抵抗値を安定化させる作用効果を有する。
ここで、上記添加元素の含有量が０．０１原子％未満の場合は、耐環境性が向上した酸化物膜を成膜することが困難となるおそれがある。一方、上記添加元素の含有量が１０．０原子％を超える場合は、成膜された酸化物膜の可視光の透過性が低下して、Ａｇ膜との積層膜とした場合にその反射積層膜の可視光の反射率が低くなるおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、上記添加元素の含有量を、合計で０．０１原子％以上１０．０原子％以下の範囲内に設定している。

本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットは、上記添加元素の酸化物粉末を、上述のＧａ_２Ｏ_３粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末、ＳｎＯ_２粉末などの原料粉末とともに混合し、得られた混合粉末を所定の形状に成形した後、焼結させることによって製造することができる。上記添加元素の酸化物は、添加元素を三価以上の原子価とされている酸化物であることが好ましい。添加元素の原子価が三価以上とされていることによって、ＺｎＯのドーパントとしての作用効果を発揮することができる。

以上のような構成とされた本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットによれば、ＺｎＯを主成分とするので、Ａｇ膜との一括エッチングが可能な酸化物膜を成膜できる。また、Ｇａを１０．０原子％以上２０．０原子％以下の量にて含むので、導電性が高く、耐環境性に優れ、かつＡｇ膜との密着性が高く、Ａｇ膜と積層した場合に反射率が高い酸化物膜を成膜することができる。

さらに、Ｙを０．１原子％以上１０．０原子％以下の量にて含むので、Ａｇ膜と積層した場合に仕事関数が高い酸化物膜を成膜することができる。またさらに、ＳｎまたはＴｉの少なくとも１種または２種を合計で０．５原子％以上含有するので、耐環境性と耐アルカリ性とに優れた酸化物膜を成膜することができる。そして、ＳｎまたはＴｉの少なくとも１種または２種の合計の量が１０．０原子％以下とされているので、スパッタ時における異常放電の発生を抑制でき、酸化物膜の成膜を安定して行うことができる。

またさらに、全金属成分量に対して、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉおよびランタノイド系列の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を、合計で０．０１原子％以上１０．０原子％以下の量にて含有する場合には、耐環境性がより向上し、さらに導電性が向上した酸化物膜を成膜することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、酸化物スパッタリングターゲットを、有機ＥＬディスプレイの陽極として用いられる積層反射電極膜において基材となる透明酸化物膜を形成する際に使用されるものとして説明したが、タッチパネルの抵抗膜などのその他の用途に用いられる透明酸化物膜を製造する際に使用してもよい。

また、本実施形態では、Ｇａ、Ｙ、ＳｎまたはＴｉの少なくとも１種または２種を含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物とされている酸化物スパッタリングターゲットと、これらの金属元素とともに、さらに、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉおよびランタノイド系列の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を含有する酸化物スパッタリングターゲットとを説明したが、さらに上記以外の添加元素を添加してもよい。但し、この場合、全金属成分量に対するＺｎの含有量は５０原子％以上であることが必要である。

以下に、本発明に係る酸化物スパッタリングターゲットの作用効果について評価した評価試験の結果について説明する。なお、下記の表１の本発明例８、９、１０は、参考例である。

＜酸化物スパッタリングターゲットの製造＞
原料粉末として、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化モリブテン（ＭｏＯ_２）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の各粉末を用意した。
原料粉末は、全て純度が９９．９質量％以上のものを用意した。用意した各原料粉末を、それぞれ表１に示す原子比率となるように秤量した。

秤量した原料粉末を、原料粉末の合計質量に対して４倍の量のＺｒＯ_２ボール（５ｍｍφと１０ｍｍφを同重量比で含む）および溶媒とともに樹脂製のポットに投入し、ボールミル装置を用いて、８５ｒｐｍ、４８時間の条件の下、湿式混合した。溶媒としては、アルコールを用いた。湿式混合後、樹脂製のポットから原料粉末を取り出して、乾燥して混合粉末を得た。

得られた混合粉末を型に充填し、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を用いて、１７５ＭＰａの圧力で１分間プレスして成形体を得た。得られた成形体を焼成炉に投入して、大気雰囲気下で１４５０℃まで１０℃／ｓｅｃで昇温し、昇温後、その温度を３時間維持する条件にて加熱した後、自然冷却して、１５０ｍｍ×２００ｍｍ×７ｍｍｔの焼結体を得た。得られた焼結体を機械加工して、１２６ｍｍ×１７８ｍｍ×６ｍｍｔの酸化物スパッタリングターゲットを製造した。

＜酸化物スパッタリングターゲットの評価＞
本発明例及び比較例で製造した酸化物スパッタリングターゲットについて、組成、相対密度、異常放電試験、比抵抗を、下記の方法により測定した。その結果を表１に示す。

（組成）
成形前の混合粉末の金属含有量をＩＣＰ分析にて測定し、測定された金属元素の含有量を原子％に換算した。なお、上記の酸化物スパッタリングターゲットの製造条件においては、混合粉末の組成とその混合粉末を用いて製造したターゲットの組成とが一致することは予め確認した。

（相対密度）
酸化物スパッタリングターゲットの実測密度を、ノギスにて測定した酸化物スパッタリングターゲットの寸法と電子天秤にて測定した重量とから算出した。次に、酸化物スパッタリングターゲットの理論密度を、酸化物スパッタリングターゲットに含まれている各酸化物の質量％含有率と密度から算出した。例えば、ＧａとＹとＴｉを含む酸化物スパッタリングターゲットの場合は、Ｇａ_２Ｏ_３の質量％含有率をＣ１、密度をρ１とし、Ｙ_２Ｏ_３の質量％含有率をＣ２、密度をρ２とし、ＴｉＯ_２の質量％含有率をＣ３、密度をρ３とし、ＺｎＯの質量％含有率をＣ４、密度をρ４とすると、理論密度は下記の式より算出できる。
理論密度＝１／［Ｃ１／１００ρ１＋Ｃ２／１００ρ２＋Ｃ３／１００ρ３＋Ｃ４／１００ρ４］

そして、相対密度を、上記の実測密度と理論密度とから下記の式より算出した。
相対密度（％）＝実測密度／理論密度×１００

（異常放電試験）
酸化物スパッタリングターゲットを、Ｃｕ製のバッキングプレートにはんだ付けし、ＤＣマグネトロンスパッタ装置に装着した。次に、１×１０^−４Ｐａまで排気した後、Ａｒガス圧：０．３Ｐａ、投入電力：ＤＣ５００Ｗ、ターゲット−基板間距離：７０ｍｍの条件で、スパッタを行った。スパッタ時の異常放電回数はＭＫＳインスツルメンツ社製ＤＣ電源（型番：ＲＰＤＧ−５０Ａ）のアークカウント機能により、放電開始から１時間の異常放電回数として計測した。

（比抵抗）
三菱化学製抵抗測定器ロレスタＧＰにより、四探針法を用いて酸化物スパッタリングターゲットの比抵抗を測定した。

＜酸化物膜の成膜と酸化物膜の評価＞
本発明例及び比較例の酸化物スパッタリングターゲットを用いて、ガラス基板上に、５００ｎｍの厚さで酸化物膜を成膜した。酸化物膜は、ＤＣマグネトロンスパッタ装置によって成膜した。スパッタの条件は、上記異常放電試験と同じ条件とした。
得られた酸化物膜について、透過率を下記の方法により測定した。その結果を表１に示す。

（透過率）
分光光度計（日立分光光度計Ｕ−４１００）を用いて、酸化物膜の波長４００−８００ｎｍの可視光領域の透過率を測定し、その平均値を算出した。

＜積層反射膜の成膜と積層反射膜の評価＞
ガラス基板上に、酸化物膜１０ｎｍ／Ａｇ−Ｃｕ合金膜１００ｎｍ／酸化物膜１０ｎｍの三層構造の積層反射膜を成膜した。酸化物膜は、本発明例及び比較例の酸化物スパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタ装置によって成膜した。Ａｇ−Ｃｕ合金膜は、Ａｇ−０．５ａｔ％Ｃｕ合金スパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタ装置によって成膜した。スパッタの条件は、上記異常放電試験と同じ条件とした。
得られた積層反射膜について、シート抵抗、反射率、仕事関数、耐環境性、エッチング性、耐アルカリ性を下記の方法により測定した。その結果を表１に示す。

（シート抵抗）
三菱化学製抵抗測定器ロレスタＧＰにより、四探針法を用いて積層反射膜表面のシート抵抗を測定した。

（反射率）
分光光度計（日立分光光度計Ｕ−４１００）で積層反射膜の反射率を測定した。青色波長付近の波長４００−４５０ｎｍの光の反射率の平均値を算出した。

（仕事関数）
理研計器製の大気中光電子分光装置ＡＣ−２にて、積層反射膜表面の仕事関数を測定した。仕事関数が高いほど、有機ＥＬディスプレイの陽極として用いるのに好ましい。仕事関数と積層膜表面の抵抗値は比例関係にあるため、仕事関数が高すぎる積層膜は絶縁膜となっている可能性がある。

（耐環境性）
温度８５℃、湿度８５％の高温高湿環境中に１００時間放置した。放置後の積層反射膜の反射率を上述の方法により測定した。そして、下記の式により高温高湿環境中の放置前後の反射率の変化率を算出して、耐環境性を評価した。反射率の変化率が小さいほど、耐環境性に優れることを意味する。
反射率の変化率＝（放置後の反射率−放置前の反射率）／放置前の反射率×１００

（エッチング性）
反射積層膜に対して、フォトリソグラフィーによりパターニングを施した後、エッチング液（燐硝酢酸：関東化学ＳＥＡシリーズ）でウェットエッチングを行って、配線幅３０μｍの櫛型パターンを形成した。得られた櫛型パターンをＳＥＭにて観察し、Ａｇ−Ｃｕ合金膜と酸化物膜の配線幅を測定した。そして、下記の式により、Ａｇ−Ｃｕ合金膜と酸化物膜の配線幅の変動率を算出して、エッチング性を評価した。配線幅の変動率が小さいほど、エッチング液に対するＡｇ−Ｃｕ合金膜と酸化物膜の溶解速度が近いことを意味する。
配線幅の変動率
＝（Ａｇ−Ｃｕ合金膜の配線幅−酸化物膜の配線幅）／Ａｇ−Ｃｕ合金膜の配線幅×１００

（耐アルカリ性）
反射積層膜を、４０℃の５％ＮａＯＨ水溶液に１０分浸漬した。ＮａＯＨ水溶液浸漬前後の反射積層膜の膜厚を測定した。そして、下記の式より、膜厚の変化率を算出して、耐アルカリ性を評価した。膜厚の変化率が小さいほどアルカリに溶解しにくく、耐アルカリ性に優れることを意味する。
膜厚の変化率＝（浸漬前の膜厚−浸漬後の膜厚）／（浸漬前の膜厚）×１００

Ｇａの含有量が１０．０原子％未満とされた比較例１においては、酸化物膜／Ａｇ−Ｃｕ合金膜／酸化物膜の積層反射膜としたときの耐環境性、耐アルカリ性が低くなった。
Ｇａの含有量が２０．０原子％を超えた比較例２においては、ＤＣスパッタによる成膜が不可であった。

Ｙの含有量が０．１原子％未満とされた比較例３においては、積層反射膜としたときの仕事関数が低くなった。一般的に、有機ＥＬディスプレイの陽極として用いられているＩＴＯ１０ｎｍ／Ａｇ１００ｎｍ／ＩＴＯ１０ｎｍからなる積層反射膜は、仕事関数が４．６〜４．８ｅＶの範囲にある。このため、比較例３で得られた積層反射膜を、有機ＥＬディスプレイの陽極として用いると性能が低下するおそれがある。
Ｙの含有量が１０．０原子％を超えた比較例４においては、ＤＣスパッタによる成膜が不可であった。

ＳｎまたはＴｉの少なくとも１種または２種の合計含有量が０．５原子％未満とされた比較例５、７においては、積層反射膜としたときの耐環境性および耐アルカリ性が低くなった。
ＳｎまたはＴｉの少なくとも１種または２種の合計含有量が１０．０原子％を超えた比較例６、８においては、スパッタ時の異常放電の発生数が多くなった。
添加元素（Ｚｒ）の合計含有量が１０．０原子％を超えた比較例９においては、酸化物膜の単層膜したときの可視光領域の透過率が低下し、積層反射膜としたときの青色光の反反射率が低下した。

これに対して、本発明例１〜１４では、酸化物ターゲットの比抵抗が低く、可視光の透過率が高くなった。また、積層反射膜は、シート抵抗が低く、青色光の反射率と仕事関数が高く、かつ耐環境性、エッチング性、耐アルカリ性に優れたものとなった。
一般的に、有機ＥＬディスプレイの陽極として用いられているＩＴＯ１０ｎｍ／Ａｇ１００ｎｍ／ＩＴＯ１０ｎｍからなる積層反射膜は、波長４００−４５０ｎｍの短波長の光（青色光）の平均反射率が７９〜８０％程度となる。これに対し、本発明例１〜１４では、青色光の反射率が２〜４％程高くなるため、有機ＥＬディスプレイの青色発光材の寿命に対する効果が大きい。

以上の評価試験の結果から、本発明例によれば、Ａｇ膜と積層した場合に反射率と仕事関数が高く、かつ耐環境性に優れ、Ａｇ膜との一括エッチングが可能な酸化物膜を安定して成膜することができる酸化物スパッタリングターゲットを提供することが可能となることが確認された。

Claims (2)

1. ＺｎＯを主成分とし、全金属成分量に対して、Ｇａを１０．０原子％以上２０．０原子％以下、Ｙを０．１原子％以上１０．０原子％以下、Ｔｉを０．５原子％以上１０．０原子％以下の量にて含有し、相対密度が９１．３％以上である酸化物からなることを特徴とする酸化物スパッタリングターゲット。
2. さらに、全金属成分量に対して、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉおよびランタノイド系列の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を、合計で０．０１原子％以上１０．０原子％以下の量にて含有することを特徴とする請求項１に記載の酸化物スパッタリングターゲット。