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JP6964300B2 - Phosphorus recovery technology using gypsum from waste gypsum board - Google Patents
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JP6964300B2 - Phosphorus recovery technology using gypsum from waste gypsum board - Google Patents

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Description

本発明は、廃石膏ボードの石膏を利用したリン回収技術に係り、詳細には、廃石膏ボード由来の半水石膏をリン回収資材として利用したリン回収方法と当該方法を実施するためのリン回収システムに関するものである。 The present invention relates to a phosphorus recovery technique using gypsum of waste gypsum board, and more specifically, a phosphorus recovery method using hemihydrate gypsum derived from waste gypsum board as a phosphorus recovery material and phosphorus recovery for carrying out the method. It is about the system.

石膏ボードは、二水石膏を心材に、表面を紙で被覆した建築用資材であり、防火性、遮音性、寸法安定性に優れていることから、建築にはなくてはならない材料として広く使用されている。そして、建物を解体する際には上記石膏ボードは使用寿命を終えた廃石膏ボードとして扱われて、管理型最終処分場での処理が義務付けられている。
而して、管理型最終処分場は設置箇所が少ないことから、廃石膏ボードの処分費用が高額になっている。また、現存する管理型最終処分場の残余年数も限られている。
そのため、廃石膏ボードを半水石膏に加工して土壌固化材として再利用することが提案され、既に実施されている。
しかしながら、固化後の強度が競合する他の製品に劣ることから、土壌固化材としての再利用率は現在のところ40%程度に留まる。
国内の廃石膏ボードの排出量が今後益々増えると考えられており、上記状況から、新たな再利用方法が求められている。
Gypsum board is a building material whose surface is covered with paper using dihydrate gypsum as a core material, and is widely used as an indispensable material for construction because it has excellent fire resistance, sound insulation, and dimensional stability. Has been done. When dismantling a building, the gypsum board is treated as a waste gypsum board that has reached the end of its useful life, and is obliged to be treated at a controlled final disposal site.
Therefore, since there are few installation locations in the managed final disposal site, the disposal cost of waste gypsum board is high. In addition, the remaining years of the existing managed final disposal site are also limited.
Therefore, it has been proposed to process the waste gypsum board into hemihydrate gypsum and reuse it as a soil solidifying material, and it has already been implemented.
However, since the strength after solidification is inferior to other competing products, the reuse rate as a soil solidifying material is currently limited to about 40%.
It is expected that the amount of waste gypsum board discharged in Japan will increase more and more in the future, and from the above situation, a new reuse method is required.

一方で、リン肥料を製造する際に必要なリン鉱石は日本では産出されないことから、調達をほぼ輸入に頼っている。リン鉱石は世界的に見ても産出される地域は限定されているため、その時々の世界情勢によって価格が大きく変動する。また、経済的に採掘可能なリン資源は今世紀末には枯渇するとの指摘もあることから、輸入に頼らない方法でリン資源を確保する手段が求められている。
その一つとして、特許文献1、2に記載のように、下水処理場で発生した汚泥の焼却灰からアルカリ条件でリンを抽出し、消石灰などのカルシウム源を添加し反応させてリン酸カルシウムとして回収する技術(灰アルカリ抽出法)が検討されている。
On the other hand, since the phosphate ore required for producing phosphorus fertilizer is not produced in Japan, it relies mostly on imports for procurement. Since the region where phosphate rock is produced is limited even in the world, the price fluctuates greatly depending on the world situation at that time. In addition, it has been pointed out that economically minable phosphorus resources will be exhausted at the end of this century, so there is a need for a means of securing phosphorus resources in a way that does not rely on imports.
As one of them, as described in Patent Documents 1 and 2, phosphorus is extracted from the incinerator ash of sludge generated in a sewage treatment plant under alkaline conditions, and a calcium source such as slaked lime is added and reacted to recover it as calcium phosphate. Technology (ash alkali extraction method) is being studied.

しかしながら、常温では反応が完了するまでに数時間以上掛かり、反応槽の操業効率が悪い。反応槽を加温すれば反応時間を短縮できるが、そのための燃料費が加算される。また、リンの反応割合も低いため、過剰のリンを使用して反応させ、余剰のリンを排水として放出しており、貴重なリンを捨てるだけでなく、捨てるための排水設備も必要となっている。
上記のような状況から、リン酸カルシウムを売却するだけでは十分な収益を上げることができず、灰アルカリ抽出法は普及するに至ってはいない。
However, at room temperature, it takes several hours or more to complete the reaction, and the operating efficiency of the reaction tank is poor. The reaction time can be shortened by heating the reaction vessel, but the fuel cost for that is added. In addition, since the reaction rate of phosphorus is low, excess phosphorus is used for reaction and excess phosphorus is released as wastewater, so not only precious phosphorus is discarded, but also drainage equipment for discarding is required. There is.
Under the above circumstances, it is not possible to generate sufficient profits just by selling calcium phosphate, and the ash-alkali extraction method has not become widespread.

更に、リン回収方法を実施するために複数の設備を組み合わせてシステム化する際には、エネルギーのリサイクルが図れるか否かも収益に大きく影響する。 Furthermore, when a plurality of facilities are combined and systematized in order to implement the phosphorus recovery method, whether or not energy can be recycled also has a great influence on profits.

特開2007−246361号公報JP-A-2007-246361 特開2012−56784号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-56784

本発明は、上記課題を解決するために為されたものであり、消石灰に代えて廃石膏ボードをリン回収資材として利用することで、灰アルカリ抽出法によるリン回収の収益性を大幅に改善できる、新規且つ有用なリン回収方法を提供することを、その目的とする。
また、本発明は、上記リン回収方法を実施するためのリン回収システムであって、排熱を熱源とする熱のリサイクル構造を組み込んだリン回収システムを提供することを、その目的とする。
The present invention has been made to solve the above problems, and by using waste gypsum board as a phosphorus recovery material instead of slaked lime, the profitability of phosphorus recovery by the ash-alkali extraction method can be significantly improved. It is an object of the present invention to provide a novel and useful phosphorus recovery method.
Another object of the present invention is to provide a phosphorus recovery system for carrying out the above phosphorus recovery method, which incorporates a heat recycling structure using waste heat as a heat source.

上記課題を達成するために、[1]の発明は、下水汚泥焼却灰アルカリ抽出液に、廃石膏ボード由来の石膏粉を反応させることで、リンをリン酸カルシウムとして回収するリン回収方法において、前記石膏粉として結晶水が脱水された半水石膏を主成分とするものを使用し、前処理工程で前記石膏粉を水に懸濁させておくことで、反応工程では常温下30分以内で80%以上の石膏反応割合に到達させることを特徴とするリン回収方法である。
石膏反応割合は、以下の式により算出される。

Figure 0006964300
[2]の発明は、[1]に記載したリン回収方法において、反応工程では、下水汚泥焼却灰アルカリ抽出液と石膏粉の配合比(mol比)を、0.6≦P/Ca≦0.8に設定することを特徴とするリン回収方法である。
[3]の発明は、[2]に記載したリン回収方法において、懸濁時間の経過に対して石膏反応割合が上方に凸な曲線を描くことを利用し、前処理に際して、凸頂部及びその近傍を懸濁時間として設定することを特徴とするリン回収方法である。
[4]の発明は、[3]に記載したリン回収方法において、懸濁時間を20〜30分間に設定することを特徴とするリン回収方法である。
[5]の発明は、[1]から[4]のいずれかに記載したリン回収方法において、石膏濃度の上限を0.75mol/Lとすることを特徴とするリン回収方法である。 In order to achieve the above object, the invention of [1] is a gypsum recovery method for recovering phosphorus as calcium phosphate by reacting sewage sludge incinerator ash alkaline extract with gypsum powder derived from waste gypsum board. By using a powder containing semi-hydrated gypsum obtained by dehydrating water of crystallization as the main component and suspending the gypsum powder in water in the pretreatment step, the reaction step is 80% within 30 minutes at room temperature. It is a phosphorus recovery method characterized by reaching the above gypsum reaction ratio.
The gypsum reaction rate is calculated by the following formula.
Figure 0006964300
In the invention of [2], in the phosphorus recovery method described in [1], in the reaction step, the compounding ratio (mol ratio) of the sewage sludge incinerator ash alkaline extract and the gypsum powder was set to 0.6 ≦ P / Ca ≦ 0. It is a phosphorus recovery method characterized by setting to 8.8.
The invention of [3] utilizes the fact that the gypsum reaction ratio draws an upwardly convex curve with respect to the passage of suspension time in the phosphorus recovery method described in [2], and at the time of pretreatment, the convex apex and the convex portion thereof. It is a phosphorus recovery method characterized by setting the vicinity as a suspension time.
The invention of [4] is a phosphorus recovery method according to [3], wherein the suspension time is set to 20 to 30 minutes.
The invention of [5] is a phosphorus recovery method according to any one of [1] to [4], wherein the upper limit of the gypsum concentration is 0.75 mol / L.

[6]の発明は、[1]から[5]のいずれかに記載したリン回収方法において、リン酸カルシウムとして回収した固形物が肥料公定規格を満たすことを特徴とするリン回収方法である。 The invention of [6] is a phosphorus recovery method according to any one of [1] to [5], wherein the solid matter recovered as calcium phosphate satisfies the official fertilizer standard.

[7]の発明は、[1]から[6]のいずれかに記載したリン回収方法の工程を実施する設備を備えたリン回収システムにおいて、下水汚泥焼却灰アルカリ抽出液を準備するリン側準備設備と、廃石膏ボードを破砕した石膏粉から結晶水を加熱乾燥により脱水させる脱水工程用設備を備えて、前記脱水工程用設備で排出される排熱を、前記リン側準備設備における熱源として利用することを特徴とするリン回収システムである。
[8]の発明は、[7]に記載したリン回収システムにおいて、脱水工程用設備では、廃棄物の焼却熱を熱源とすることを特徴とするリン回収システムである。
The invention of [7] is a phosphorus-side preparation for preparing a sewage sludge incinerator ash alkaline extract in a phosphorus recovery system provided with equipment for carrying out the step of the phosphorus recovery method according to any one of [1] to [6]. Equipped with equipment and equipment for the dehydration process that dehydrates crystalline water from gypsum powder obtained by crushing waste gypsum board by heating and drying, the waste heat discharged from the equipment for the dehydration process is used as a heat source in the phosphorus side preparation equipment. It is a phosphorus recovery system characterized by
The invention of [8] is a phosphorus recovery system according to [7], wherein the equipment for the dehydration process uses the heat of incinerator of waste as a heat source.

本発明のリン回収方法によれば、廃石膏ボード由来の石膏粉を使用することで処分費を収益にできる上に、石膏粉の反応性が高められて上記の課題が解決されており、リン酸カルシウムの売却に際して、収益を格段に改善することができる。
また、本発明のリン回収システムは、上記リン回収方法を、熱のリサイクル構造が組み込まれた形で構築できる。
これにより、灰アルカリ抽出法の欠点である収益性を改善することができる。
According to the phosphorus recovery method of the present invention, the disposal cost can be profitable by using the gypsum powder derived from the waste gypsum board, and the reactivity of the gypsum powder is enhanced to solve the above-mentioned problems. Calcium phosphate It is possible to significantly improve profits when selling gypsum.
Further, in the phosphorus recovery system of the present invention, the phosphorus recovery method can be constructed in a form in which a heat recycling structure is incorporated.
This makes it possible to improve profitability, which is a drawback of the ash-alkali extraction method.

本発明の実施の形態に係るリン回収システムの構成図である。It is a block diagram of the phosphorus recovery system which concerns on embodiment of this invention. 実施例1における反応時間に対する石膏反応割合の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the gypsum reaction ratio with respect to the reaction time in Example 1. 実施例1における反応時間に対する石膏反応割合の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the gypsum reaction ratio with respect to the reaction time in Example 1. 実施例2における固形物の粉末X線分析結果を示すグラフである。It is a graph which shows the powder X-ray analysis result of the solid matter in Example 2. 実施例3における懸濁時間に対する石膏反応割合の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the gypsum reaction ratio with respect to the suspension time in Example 3.

本発明の実施の形態に係るリン回収方法を以下で説明する。
本発明のリン回収方法は、灰アルカリ抽出法に基づくものであり、リンをリン酸カルシウムとして回収する。
リン源は、下水汚泥焼却灰である。下水汚泥焼却灰は、下水処理場で発生した汚泥の焼却灰であり、リン(P)を含有する。
カルシウム源は廃石膏ボードである。廃石膏ボードは管理型最終処分場での処理が義務付けられており、再利用化が図れなければ管理型最終処分場で処理されることになる。
The phosphorus recovery method according to the embodiment of the present invention will be described below.
The phosphorus recovery method of the present invention is based on the ash-alkali extraction method, and phosphorus is recovered as calcium phosphate.
The phosphorus source is sewage sludge incinerator ash. The sewage sludge incinerator ash is the incinerator ash of sludge generated at a sewage treatment plant and contains phosphorus (P).
The calcium source is waste gypsum board. Waste gypsum board is obliged to be processed at a controlled final disposal site, and if it cannot be reused, it will be processed at a managed final disposal site.

リン回収方法の主な工程について説明する。
図1は、全体のリン回収システムを示しており、リン回収方法はこのリン回収システムを利用して実施される。以下、工程に係る設備を必要に応じて併せて説明する。
<下水汚泥焼却灰アルカリ抽出液の準備>
[アルカリ性溶液調整工程]
アルカリ性溶液(NaOH、KOH)を適度な濃度に調整する。
この工程は、図1の撹拌機能を備えたアルカリ調整槽1を利用して実施する。アルカリ性溶液と希釈水(温水)が送給されると、撹拌下で混合が進行する。希釈水(温水)は、後述する別の工程で発生する排熱で温められたものであり、後段の[リン抽出工程]で要求される温度になるよう調整されている。
The main steps of the phosphorus recovery method will be described.
FIG. 1 shows the entire phosphorus recovery system, and the phosphorus recovery method is carried out using this phosphorus recovery system. Hereinafter, the equipment related to the process will be described together as necessary.
<Preparation of sewage sludge incinerator ash alkaline extract>
[Alkaline solution adjustment process]
Adjust the alkaline solution (NaOH, KOH) to an appropriate concentration.
This step is carried out using the alkali adjusting tank 1 having the stirring function of FIG. When the alkaline solution and diluted water (warm water) are supplied, mixing proceeds under stirring. The diluted water (warm water) is warmed by the waste heat generated in another step described later, and is adjusted to the temperature required in the subsequent [phosphorus extraction step].

[リン抽出工程]
下水汚泥焼却灰を40℃以上のアルカリ性溶液に接触させてリンを抽出する。
アルカリ性溶液の種類、濃度および加熱温度、液固比(アルカリ性溶液の容積/下水汚泥焼却灰の重量)、接触時間と、リンの抽出率との相関傾向は既に知られており、実際に持ち込まれた下水汚泥焼却灰のリン含有状況、実施設備の能力を考慮して、リンの抽出率を最大化できるよう、40℃以上以外については、それぞれの条件が最適に選択・設定される。
この工程は、図1の撹拌機能を備えたリン抽出槽3を利用して実施する。アルカリ性溶液で満たされたリン抽出槽3に下水汚泥焼却灰が投入されると、撹拌下でリン酸の抽出が進行する。
[Phosphorus extraction process]
The sewage sludge incinerator ash is brought into contact with an alkaline solution at 40 ° C. or higher to extract phosphorus.
Correlation tendency between the type, concentration and heating temperature of alkaline solution, liquid-solidity ratio (volume of alkaline solution / weight of sewage sludge incineration ash), contact time and phosphorus extraction rate is already known and actually brought in. In consideration of the phosphorus content of the sewage sludge incineration ash and the capacity of the implementation equipment, each condition is optimally selected and set except for 40 ° C or higher so that the phosphorus extraction rate can be maximized.
This step is carried out using the phosphorus extraction tank 3 having the stirring function of FIG. When the sewage sludge incineration ash is put into the phosphorus extraction tank 3 filled with the alkaline solution, the extraction of phosphoric acid proceeds under stirring.

[リン酸分別工程]
リン酸の抽出相は液相なので、固液分離により、リン酸をその他の残渣から分別する。
この工程は、図1の遠心分離デカンタ5を利用して実施する。
この工程を経て、下水汚泥焼却灰アルカリ抽出液の準備が終了する。
[Phosphoric acid separation process]
Since the extraction phase of phosphoric acid is a liquid phase, phosphoric acid is separated from other residues by solid-liquid separation.
This step is carried out using the centrifuge decanter 5 of FIG.
Through this step, the preparation of the sewage sludge incinerator ash alkaline extract is completed.

<結晶水が脱水された半水石膏を主成分とする石膏粉の準備>
[廃石膏ボードの破砕・粉砕工程]
廃石膏ボードを破砕・粉砕して、0.5mmアンダーの石膏粉にする。
この工程は、50cm角程度のサイズに粗く破砕した後に、例えば、石膏ボード分離機(株式会社細田規格製造の「HIプラスターボ」、処理能力500kg/h〜5.0t/h)を利用して、圧縮ロールにより更に細かく粉砕すると共に、スパイラルピンロールにより、製片と石膏粉に分離する。そして、分離された石膏粉を、パウダーマシンにより篩分けする。パウダーマシンには、スクリーンが備えられており、0.5mmアンダーが得られる。この程度の粒径まで微細化されていれば、以降の工程でスムーズに処理が進行する。この段階での石膏粉は、二水石膏が主成分になっている。
<Preparation of gypsum powder containing semi-hydrated gypsum with dehydrated water of crystallization as the main component>
[Crushing and crushing process of waste gypsum board]
Crush and crush the waste gypsum board to make gypsum powder under 0.5 mm.
In this process, after roughly crushing to a size of about 50 cm square, for example, a gypsum board separator (“HI Plus Turbo” manufactured by Hosoda Standard Co., Ltd., processing capacity 500 kg / h to 5.0 t / h) is used. , Further finely crushed by a compression roll, and separated into pieces and gypsum powder by a spiral pin roll. Then, the separated gypsum powder is sieved by a powder machine. The powder machine is equipped with a screen, which gives a 0.5mm under. If the particle size is reduced to this level, the treatment proceeds smoothly in the subsequent steps. The gypsum powder at this stage is mainly composed of dihydrate gypsum.

[石膏粉の脱水工程]
上記の工程で得られた石膏粉を加熱乾燥して、主成分であった二水石膏から結晶水を脱水して半水石膏に変える。
この工程は、図1のロータリーキルン7を利用し、熱風を吹き込んで250℃で20分程度処理に供する。加熱の温度と時間を調整することにより、二水→半水→無水と結晶相が変化する傾向は既に知られており、200℃で20分程度処理に供すればほぼ100%半水石膏になることから、上記の条件によれば、100%半水石膏になる。
ロータリーキルン7の処理を終えて排出された石膏粉が、本発明のリン回収方法で使用する「結晶水が脱水された半水石膏を主成分とする石膏粉」である。
ロータリーキルン7は、廃棄物を乾留炉で燃焼させ、その焼却熱を熱源として利用している。産廃処理業者であれば、可燃性廃棄物、例えば有機廃棄物を容易に調達でき、その焼却設備も既存設備として備えていることから、このリン回収システムを既存設備を利用して構築して、廃棄物を燃料としてコスト的に有利に操業することができる。
なお、廃棄物は固形化されている場合が多いが、これは取り扱いの便宜であり、本発明の趣旨からは特に形状は限定されない。
[Gypsum powder dehydration process]
The gypsum powder obtained in the above step is heated and dried to dehydrate the water of crystallization from the main component of dihydrate gypsum and change it into hemihydrate gypsum.
In this step, the rotary kiln 7 shown in FIG. 1 is used, and hot air is blown into the rotary kiln 7 at 250 ° C. for about 20 minutes. It is already known that the crystal phase changes from dihydrate to semi-water to anhydrous by adjusting the heating temperature and time, and if it is treated at 200 ° C for about 20 minutes, it becomes almost 100% semi-hydrated gypsum. Therefore, according to the above conditions, 100% semi-hydrated gypsum is obtained.
The gypsum powder discharged after the treatment of the rotary kiln 7 is the "gypsum powder mainly composed of semi-hydrated gypsum obtained by dehydrating water of crystallization" used in the phosphorus recovery method of the present invention.
The rotary kiln 7 burns waste in a carbonization furnace and uses the heat of incineration as a heat source. If you are an industrial waste treatment company, you can easily procure combustible waste, for example, organic waste, and you have the incinerator equipment as existing equipment. Therefore, you can build this phosphorus recovery system using the existing equipment. It can be operated economically by using waste as fuel.
In many cases, the waste is solidified, but this is for convenience of handling, and the shape is not particularly limited for the purpose of the present invention.

なお、ロータリーキルン7からは熱を持った排ガスが放出されており、この排ガスの熱が図1の熱交換装置9で熱交換されて、温水と減圧蒸気を生み出している。上記した<下水汚泥焼却灰アルカリ抽出液の準備>における温水はここで生み出されたものである。 Exhaust gas having heat is emitted from the rotary kiln 7, and the heat of the exhaust gas is exchanged by the heat exchange device 9 of FIG. 1 to generate hot water and reduced pressure steam. The hot water in the above-mentioned <Preparation of sewage sludge incinerator ash alkaline extract> was produced here.

<リン酸カルシウムの回収>
[前処理工程]
半水石膏を主成分とする石膏粉を、水に懸濁させる前処理に供する。
半水石膏は二水石膏よりも水に対する溶解性が高いが、石膏粉の表面積を上げれば、リンとの反応はより有利となる。しかしながら、乾式での粉砕では限界がある。それに対して、半水石膏は水中崩壊性という現象を示す。この水中崩壊性が発現すると、石膏粉が崩壊して表面積が格段に増大し、石膏反応割合を高めることに寄与すると推測される。
前処理後の石膏粉の状態や性質を直接示す指標は無く、前処理前の石膏粉の粒径や形状により同じ前処理条件でも結果は変わる。従って、その後の[リン反応工程]での反応状態を指標として、前処理後には常温下30分以内で80%以上の石膏反応割合に到達することを、前処理条件とする。好ましくは、前処理後には常温下30分以内で90%以上の石膏反応割合に到達することを、前処理条件とする。
<Recovery of calcium phosphate>
[Pretreatment process]
Gypsum powder containing hemihydrate gypsum as a main component is subjected to pretreatment for suspension in water.
Hemihydrate gypsum is more soluble in water than dihydrate gypsum, but increasing the surface area of gypsum powder makes the reaction with phosphorus more advantageous. However, there is a limit to dry crushing. On the other hand, hemihydrate gypsum shows a phenomenon called underwater disintegration. It is presumed that when this water disintegration property develops, the gypsum powder disintegrates and the surface area increases remarkably, which contributes to increasing the gypsum reaction rate.
There is no index that directly indicates the state and properties of the gypsum powder after the pretreatment, and the results vary depending on the particle size and shape of the gypsum powder before the pretreatment even under the same pretreatment conditions. Therefore, using the reaction state in the subsequent [phosphorus reaction step] as an index, the pretreatment condition is that the gypsum reaction ratio reaches 80% or more within 30 minutes at room temperature after the pretreatment. Preferably, the pretreatment condition is that the gypsum reaction rate reaches 90% or more within 30 minutes at room temperature after the pretreatment.

表面積を増大するのに、水への懸濁という手法を採用しており、水への懸濁は半水石膏を二水石膏に戻す傾向も発現させる。二水石膏は半水石膏より反応性が低く、時間が長くなり過ぎると、二水石膏に戻る割合が増えて石膏反応割合に対する影響が大きくなり、石膏反応割合は低下傾向に転ずる。
例えば、石膏として二水石膏100%を使用して常温で20分反応させると、石膏反応割合が13.1mol%になると仮定する。上記した前処理で、20分水への懸濁を続けて石膏反応割合を90%にするためには、戻りによる二水石膏の増加割合の許容上限(X)は以下の式で試算される。
A technique called suspension in water is used to increase the surface area, and suspension in water also causes a tendency to return hemihydrate gypsum to dihydrate gypsum. Dihydrate gypsum is less reactive than hemihydrate gypsum, and if the time is too long, the rate of returning to dihydrate gypsum increases and the effect on the gypsum reaction rate increases, and the gypsum reaction rate tends to decrease.
For example, it is assumed that when 100% dihydrate gypsum is used as gypsum and reacted at room temperature for 20 minutes, the gypsum reaction ratio becomes 13.1 mol%. In the above pretreatment, in order to continue suspension in water for 20 minutes and make the gypsum reaction rate 90%, the allowable upper limit (X) of the increase rate of dihydrate gypsum due to return is calculated by the following formula. ..

Figure 0006964300
Figure 0006964300

また、後述の[リン反応工程]では、リンの余剰分を減らすために、下水汚泥焼却灰アルカリ抽出液と石膏粉の配合比(mol比)を、理論値(P/Ca=0.6)寄りの0.6≦P/Ca≦0.8に設定することが推奨されている。
リンの配合分を減らせば、反応における有利な量的効果が減るので、懸濁時間の延長に対して石膏反応割合の低下度合が大きくなるが、石膏反応割合を示す上方に凸な曲線の凸頂部及びその近傍に懸濁時間を設定することで上記の石膏反応割合に関する要求を満たすことができる。
Further, in the [phosphorus reaction step] described later, in order to reduce the excess phosphorus, the compounding ratio (mol ratio) of the sewage sludge incinerator ash alkaline extract and the gypsum powder is set to a theoretical value (P / Ca = 0.6). It is recommended to set it to 0.6 ≦ P / Ca ≦ 0.8, which is closer to the side.
Reducing the phosphorus content reduces the favorable quantitative effect on the reaction, so that the gypsum reaction rate decreases more with respect to the extension of the suspension time, but the convexity of the upwardly convex curve indicating the gypsum reaction rate. By setting the suspension time at the top and its vicinity, the above-mentioned gypsum reaction rate requirement can be satisfied.

また、石膏の添加量を増やして、リンの回収率を増やすために、石膏濃度を0.65mol/L以上と高くしても、0.75mol/L以下であれば、上記の石膏反応割合に関する要求を満たすことができる。 Further, even if the gypsum concentration is increased to 0.65 mol / L or more in order to increase the addition amount of gypsum and increase the recovery rate of phosphorus, if it is 0.75 mol / L or less, the above gypsum reaction ratio is related. Can meet the demand.

この工程は、図1の撹拌機能を備えたリン反応槽11を利用して実施する。半水石膏を主成分とする石膏粉と温水が送給されると、撹拌下で懸濁が進行する。温水を使用することで懸濁が促進される。
このリン回収システムを利用した場合の撹拌時間の目安は20〜30分になっている。
This step is carried out using the phosphorus reaction tank 11 having the stirring function of FIG. When gypsum powder containing hemihydrate gypsum as the main component and warm water are supplied, suspension proceeds under stirring. Suspension is promoted by using warm water.
When this phosphorus recovery system is used, the standard stirring time is 20 to 30 minutes.

[リン反応工程]
下水汚泥焼却灰アルカリ抽出液と石膏懸濁液を合わせ、常温で、リン酸を反応させてリン酸カルシウムに転化する。処理時間は30分以内である。
この処理は、図1のリン反応槽11を利用して実施する。上記の[前処理工程]でリン反応槽11内に石膏懸濁液が溜められた状態で、下水汚泥焼却灰アルカリ抽出液が送給されると、撹拌下で反応が進行する。
[Phosphorus reaction process]
Sewage sludge incineration ash alkaline extract and gypsum suspension are combined and reacted with phosphoric acid at room temperature to convert to calcium phosphate. The processing time is within 30 minutes.
This treatment is carried out using the phosphorus reaction tank 11 of FIG. When the sewage sludge incinerator ash alkaline extract is fed in the state where the gypsum suspension is accumulated in the phosphorus reaction tank 11 in the above [pretreatment step], the reaction proceeds under stirring.

[リン酸カルシウム分別工程]
リン酸カルシウムは固形物なので、図1の洗浄槽13での洗浄を経て、固液分離により、リン酸カルシウムをその他の液相から分別する。
この工程は、図1の遠心分離デカンタ15を利用して実施する。
[リン酸カルシウム乾燥工程]
その後は、分別されたリン酸カルシウムを乾燥させて完成品(製品)にする。
この工程は、図1のドラムドライヤ17を利用して実施する。ドラムドライヤ17の熱風として、図1の熱交換装置9で生み出された減圧蒸気が利用される。
[Calcium phosphate separation process]
Since calcium phosphate is a solid substance, calcium phosphate is separated from other liquid phases by solid-liquid separation after washing in the washing tank 13 of FIG.
This step is carried out using the centrifuge decanter 15 of FIG.
[Calcium phosphate drying process]
After that, the separated calcium phosphate is dried to make a finished product (product).
This step is carried out using the drum dryer 17 of FIG. As the hot air of the drum dryer 17, the decompressed steam produced by the heat exchange device 9 of FIG. 1 is used.

上記の工程を経て、リンがリン酸カルシウムとして回収される。
図1のリン回収システムに示すように、上記では言及されていない工程に係る設備、例えば、リン抽出液貯留槽19、ロータリーキルン7からの排熱を熱交換装置9の前段に通すダストサイクロン21や、リン抽出槽3、リン反応槽11への保温用ヒーターの付設や保温材の敷設等の構成も示されているが、これらは実操業において当業者により適宜採用されるものである。
回収されたリン酸カルシウム(固形物)は、肥料取締法で定められた肥料公定規格(副産リン酸肥料)を満たすものであり、肥料として活用可能になっている。
Through the above steps, phosphorus is recovered as calcium phosphate.
As shown in the phosphorus recovery system of FIG. 1, equipment related to a process not mentioned above, for example, a dust cyclone 21 that passes waste heat from a phosphorus extract storage tank 19 and a rotary kiln 7 to the front stage of a heat exchange device 9 and the like. , The configuration of attaching a heat insulating heater to the phosphorus extraction tank 3 and the phosphorus reaction tank 11 and laying a heat insulating material is also shown, but these are appropriately adopted by those skilled in the art in actual operation.
The recovered calcium phosphate (solid matter) meets the official fertilizer standard (by-product phosphate fertilizer) stipulated by the Fertilizer Control Law, and can be used as fertilizer.

石膏粉を加熱処理した半水石膏の懸濁液をカルシウム原料に使用したことで、これまで常温では数時間かかっていたリンとカルシウムの反応時間を30分以下、好ましくは20分以下に短縮することができた。しかも、リン回収効率も格段に上がっている。
また、廃石膏ボード由来の石膏粉をカルシウム原料に使用したことで、廃石膏ボードの処分費が収益として見込める。さらに、熱源にロータリーキルン7からの排熱を利用することで、処分費による収益と燃料費の削減が見込める。これにより、灰アルカリ抽出法の欠点である収益性を改善することができる。
なお、半水石膏は商品化されており、これを購入することで、二水石膏から半水石膏に加工する工程を省略することも可能である。
By using a suspension of semi-hydrated gypsum obtained by heat-treating gypsum powder as a calcium raw material, the reaction time between phosphorus and calcium, which used to take several hours at room temperature, is shortened to 30 minutes or less, preferably 20 minutes or less. I was able to. Moreover, the phosphorus recovery efficiency has improved dramatically.
In addition, by using gypsum powder derived from waste gypsum board as a calcium raw material, the disposal cost of waste gypsum board can be expected as a profit. Furthermore, by using the waste heat from the rotary kiln 7 as a heat source, it is expected that the profit from the disposal cost and the fuel cost will be reduced. This makes it possible to improve profitability, which is a drawback of the ash-alkali extraction method.
It should be noted that hemihydrate gypsum has been commercialized, and by purchasing this, it is possible to omit the step of processing from dihydrate gypsum to hemihydrate gypsum.

[実施例1]
石膏粉を模擬リン抽出液に添加し、石膏の種類と石膏反応割合の関係を調査した。
1mol/L水酸化ナトリウム溶液にリン酸二水素カリウムを0.24mol/L−PO4となるように添加し、得られた模擬リン抽出液を下水汚泥焼却灰アルカリ抽出液の代用とした。石膏粉は試薬(0.5mmアンダー)の二水石膏、半水石膏をそれぞれ0.36mol/L、0.74mol/Lとなるように蒸留水に添加し、前処理として20分間撹拌して石膏懸濁液とした上で用いた。両者をmol比でP/Ca=1.1になるように混合した後に5〜120分間攪拌しながら常温で反応させた。攪拌後、吸引ろ過にて固液分離した。
反応後に液中に残った硫酸イオンの濃度をイオンクロマトグラフにて分析し、石膏反応割合を算出した。石膏反応割合は試験に供した石膏に含まれる硫酸のうち、どれだけの量が硫酸イオンとして液中に放出されたのかを示している。すなわち、石膏反応割合が高いということは、反応に使用された石膏の割合も高いといえる。
[Example 1]
Gypsum powder was added to the simulated phosphorus extract, and the relationship between the type of gypsum and the gypsum reaction rate was investigated.
Potassium dihydrogen phosphate was added to a 1 mol / L sodium hydroxide solution so as to be 0.24 mol / L-PO4, and the obtained simulated phosphorus extract was used as a substitute for the sewage sludge incineration ash alkali extract. As for gypsum powder, dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum of reagents (under 0.5 mm) are added to distilled water so as to be 0.36 mol / L and 0.74 mol / L, respectively, and the gypsum is stirred for 20 minutes as a pretreatment. It was used after making a suspension. The two were mixed so as to have a mol ratio of P / Ca = 1.1, and then reacted at room temperature with stirring for 5 to 120 minutes. After stirring, solid-liquid separation was performed by suction filtration.
The concentration of sulfate ions remaining in the liquid after the reaction was analyzed by ion chromatography, and the gypsum reaction ratio was calculated. The gypsum reaction ratio indicates how much of the sulfuric acid contained in the gypsum used in the test was released into the liquid as sulfate ions. That is, if the gypsum reaction rate is high, it can be said that the gypsum used in the reaction is also high.

結果を図2、図3に示す。
石膏濃度が0.36mol/Lと低いとき、半水石膏を用いた場合には、反応時間(=撹拌時間)を20分以上にすれば、二水石膏を用いた場合でも反応時間を30分以上にすれば、いずれも、石膏反応割合が90%以上になることがわかるが、この石膏濃度ではリン回収効率が悪く、現実的な設定濃度とはなり得ない。
石膏濃度が0.74mol/Lと高いとき、二水石膏を用いた場合には、反応時間が30分以下では石膏反応割合が有意的に低く、20分では13.1%であった。なお、上記の[数1]ではこのデータを利用して試算している。一方で、半水石膏を用いた場合には、20分以上の反応時間で90%以上の石膏反応割合が得られた。この結果から、石膏混濁液における二水石膏の量が増えるにつれて、常温反応時間30分以内での石膏反応割合に悪影響を及ぼすことがわかる。
The results are shown in FIGS. 2 and 3.
When the gypsum concentration is as low as 0.36 mol / L, when hemihydrate gypsum is used, if the reaction time (= stirring time) is set to 20 minutes or more, the reaction time is 30 minutes even when dihydrate gypsum is used. From the above, it can be seen that the gypsum reaction rate is 90% or more in each case, but the gypsum concentration has poor phosphorus recovery efficiency and cannot be a realistic set concentration.
When the gypsum concentration was as high as 0.74 mol / L, when dihydrate gypsum was used, the gypsum reaction rate was significantly low when the reaction time was 30 minutes or less, and 13.1% when the reaction time was 20 minutes. In the above [Equation 1], this data is used for the trial calculation. On the other hand, when hemihydrate gypsum was used, a gypsum reaction rate of 90% or more was obtained in a reaction time of 20 minutes or more. From this result, it can be seen that as the amount of dihydrate gypsum in the gypsum turbid liquid increases, the gypsum reaction rate within the normal temperature reaction time of 30 minutes is adversely affected.

[実施例2]
実施例1で石膏濃度を0.74mol/Lに設定し、半水石膏を用いて、反応時間を20分として行った試験において、吸引ろ過でろ紙上に得られたリン含有固形物についてX線回折分析を行った。分析の結果(図4)、固形物を構成している主要な物質は、水酸化アパタイトであることがわかった。水酸化アパタイト(Ca5(PO4)3(OH))を構成するリンとカルシウムのmol比はP/Ca=0.6であることから、実施例1の条件ではリンが80%程度((1.1−0.6)/0.6×100)過剰であることが示唆された。
リンの量が過剰であるということは、それが含まれる下水汚泥焼却灰を過剰に調達することにつながるため、その調達コストが収益性を悪化させる。また、余剰のリンは排水に含まれるため、排水の処理コストにも影響する。少ない下水汚泥焼却灰で効率的に廃石膏ボードをリサイクルし、かつ排水の処理コストを低減させるためには、P/Caの最適化を図る必要があることがわかる。
[Example 2]
In the test in which the gypsum concentration was set to 0.74 mol / L in Example 1 and the reaction time was 20 minutes using hemihydrate gypsum, the phosphorus-containing solid obtained on the filter paper by suction filtration was X-rayed. Diffraction analysis was performed. As a result of the analysis (Fig. 4), it was found that the main substance constituting the solid substance was hydroxyapatite. Since the mol ratio of phosphorus and calcium constituting hydroxide apatite (Ca5 (PO4) 3 (OH)) is P / Ca = 0.6, phosphorus is about 80% under the conditions of Example 1 ((1. It was suggested that it was 1-0.6) /0.6 × 100) excess.
An excessive amount of phosphorus leads to an excessive procurement of the sewage sludge incinerator ash that contains it, and the procurement cost deteriorates profitability. In addition, since excess phosphorus is contained in wastewater, it also affects the wastewater treatment cost. It can be seen that it is necessary to optimize P / Ca in order to efficiently recycle waste gypsum board with a small amount of sewage sludge incinerator ash and reduce the wastewater treatment cost.

[実施例3]
使用するリンの量をP/Ca=1.1から低下させたときに、同等の反応が進行するのかを確認した。実施例1と同様にして石膏懸濁液と模擬リン抽出液を調整した。石膏懸濁液を調整する際、石膏を水に添加した後の前処理時間(=懸濁時間)を0〜40分の間で変化させた。反応が理想的に過不足なく進行することは困難であると判断し、両者の混合比は理論値(P/Ca=0.6)よりも若干高めに設定し、0.66とした。混合して20分間経過した後、液中の硫酸イオンの濃度から石膏反応割合を算出した。結果を図5に示す。
図5より、P/Ca=1.1の場合は石膏懸濁液を調整する際の懸濁時間を20分以上とすれば30分を超えても90%以上の石膏反応割合が得られたが、P/Ca=0.66の場合は30分を超えて懸濁させると石膏反応割合が低下することがわかる。つまり、P/Caの最適化を図るために、使用するリンの量を減らしても、前処理における石膏の懸濁時間を20分以上30分以下にすれば、石膏反応割合を低下させずに済むことがわかる。
[Example 3]
It was confirmed whether the same reaction proceeded when the amount of phosphorus used was reduced from P / Ca = 1.1. The gypsum suspension and the simulated phosphorus extract were prepared in the same manner as in Example 1. When preparing the gypsum suspension, the pretreatment time (= suspension time) after adding the gypsum to water was changed between 0 and 40 minutes. It was judged that it would be difficult for the reaction to proceed ideally without excess or deficiency, and the mixing ratio of the two was set slightly higher than the theoretical value (P / Ca = 0.6) to be 0.66. After 20 minutes of mixing, the gypsum reaction ratio was calculated from the concentration of sulfate ions in the liquid. The results are shown in FIG.
From FIG. 5, when P / Ca = 1.1, if the suspension time when preparing the gypsum suspension was 20 minutes or more, a gypsum reaction ratio of 90% or more was obtained even if it exceeded 30 minutes. However, in the case of P / Ca = 0.66, it can be seen that the gypsum reaction rate decreases when suspended for more than 30 minutes. That is, even if the amount of phosphorus used is reduced in order to optimize P / Ca, if the gypsum suspension time in the pretreatment is set to 20 minutes or more and 30 minutes or less, the gypsum reaction rate is not reduced. You can see that it's done.

[実施例4]
実験で得られた反応条件を参考に、実際の廃石膏ボード、下水汚泥焼却灰を用いてリンを回収し、リン肥料としての品質を確認した。廃石膏ボードは予め粉砕・加熱して半水石膏に加工し、水に添加して20分間攪拌して石膏懸濁液とした。下水汚泥焼却灰は1mol/L水酸化ナトリウム溶液で60℃、20分処理をすることでリンを抽出した。石膏1gに対してリンが140.8mg(加工した半水石膏が純物質であると仮定したときに、P/Ca=0.66となる量)になるように混合し、20分間攪拌した。攪拌後に液中に残った固形物を吸引ろ過にて回収し、ろ紙上に残った固形物についてく溶性リン酸含有率及び重金属分析を行った。試験は肥料分析方法(農林水産消費安全技術センター)に従った。
試験の結果、肥料取締法で定められている肥料公定規格(副産リン酸肥料)と比較して、十分な品質の肥料が得られたことが確認された(表1)。
[Example 4]
With reference to the reaction conditions obtained in the experiment, phosphorus was recovered using actual waste gypsum board and sewage sludge incineration ash, and the quality as phosphorus fertilizer was confirmed. The waste gypsum board was crushed and heated in advance to be processed into hemihydrate gypsum, added to water and stirred for 20 minutes to obtain a gypsum suspension. The sewage sludge incinerator ash was treated with a 1 mol / L sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 20 minutes to extract phosphorus. The mixture was mixed so that the amount of phosphorus was 140.8 mg (the amount of P / Ca = 0.66 when the processed hemihydrate gypsum was assumed to be a pure substance) with respect to 1 g of gypsum, and the mixture was stirred for 20 minutes. The solid matter remaining in the liquid after stirring was collected by suction filtration, and the soluble phosphoric acid content and heavy metal analysis of the solid matter remaining on the filter paper were performed. The test followed the fertilizer analysis method (Food and Agricultural Products Consumption Safety Technology Center).
As a result of the test, it was confirmed that a fertilizer of sufficient quality was obtained as compared with the official fertilizer standard (by-product phosphate fertilizer) stipulated by the Fertilizer Control Law (Table 1).

Figure 0006964300
Figure 0006964300

廃石膏ボードの排出量は今後さらに増加するといわれている。管理型最終処分場の残余年数も限られている。また、ほとんどを輸入に頼っているリンの調達についても新たな方法が求められる状況にある。リンは植物が生育するために必須の元素であり、農業を営む上ではなくてはならない資源であることなどを踏まえ、コスト的なメリットを確保できる本手法は、産業上の利用可能性が高いといえる。 It is said that the amount of waste gypsum board discharged will increase further in the future. The remaining years of the managed final disposal site are also limited. In addition, a new method is required for the procurement of phosphorus, which relies mostly on imports. Phosphorus is an essential element for the growth of plants, and considering that it is an indispensable resource for farming, this method that can secure cost benefits has high industrial applicability. It can be said that.

1…アルカリ調整槽 3…リン抽出槽 5…遠心分離デカンタ
7…ロータリーキルン 9…熱交換装置 11…リン反応槽
13…洗浄槽 15…遠心分離デカンタ 17…ドラムドライヤ
19…リン抽出液貯留槽 21…ダストサイクロン

1 ... Alkali adjustment tank 3 ... Centrifugation decanter 5 ... Centrifugal separation decanter 7 ... Rotary kiln 9 ... Heat exchanger 11 ... Phosphorus reaction tank 13 ... Washing tank 15 ... Centrifugal separation decanter 17 ... Drum dryer 19 ... Phosphorus extract storage tank 21 ... Dust cyclone

Claims (4)

下水汚泥焼却灰アルカリ抽出液に、廃石膏ボード由来の石膏粉を反応させることで、リンをリン酸カルシウムとして回収するリン回収方法において、
前記石膏粉として結晶水が脱水された半水石膏を主成分とするものを使用し、前処理工程で前記石膏粉を水に添加し20〜30分間撹拌させ懸濁させて石膏懸濁液にしておき、その後の反応工程では前記石膏懸濁液と前記下水汚泥焼却灰アルカリ抽出液を、石膏濃度の上限を0.75mol/L、且つmol比で、0.6≦P/Ca≦0.8となるよう混合して常温で反応させ、
前記石膏粉に含まれる硫酸のうち前記反応工程で硫酸イオンとして液中に放出された割合を石膏反応割合と定義し、常温下30分以内で80%以上の石膏反応割合に到達させることを特徴とするリン回収方法。
In a phosphorus recovery method for recovering phosphorus as calcium phosphate by reacting sewage sludge incineration ash alkaline extract with gypsum powder derived from waste gypsum board.
The main component of the gypsum powder is semi-hydrated gypsum obtained by dehydrating crystalline water. In the pretreatment step, the gypsum powder is added to water, stirred for 20 to 30 minutes, and suspended to form a gypsum suspension. In the subsequent reaction step, the gypsum suspension and the sewage sludge incineration ash alkaline extract were mixed with the upper limit of the gypsum concentration at 0.75 mol / L and in a mol ratio of 0.6 ≦ P / Ca ≦ 0. Mix to 8 and react at room temperature to
The ratio of sulfuric acid contained in the gypsum powder released into the liquid as sulfate ions in the reaction step is defined as the gypsum reaction ratio, and is characterized in that the gypsum reaction ratio reaches 80% or more within 30 minutes at room temperature. Phosphorus recovery method.
請求項1に記載したリン回収方法において、
リン酸カルシウムとして回収した固形物が肥料公定規格を満たすことを特徴とするリン回収方法。
In the phosphorus recovery method according to claim 1,
A phosphorus recovery method characterized in that the solid matter recovered as calcium phosphate meets the official fertilizer standard.
請求項1または2に記載したリン回収方法の工程を実施する設備を備えたリン回収システムにおいて、
下水汚泥焼却灰アルカリ抽出液を準備するリン側準備設備と、廃石膏ボードを破砕した石膏粉から結晶水を加熱乾燥により脱水させる脱水工程用設備を備えて、前記脱水工程用設備で排出される排熱を、前記リン側準備設備における熱源として利用することを特徴とするリン回収システム
In a phosphorus recovery system provided with equipment for carrying out the steps of the phosphorus recovery method according to claim 1 or 2.
It is equipped with a phosphorus-side preparation facility for preparing an alkaline extract of sewage sludge incineration and a facility for a dehydration process in which water of crystallization is dehydrated by heating and drying from gypsum powder obtained by crushing a waste gypsum board, and is discharged by the facility for the dehydration process. A phosphorus recovery system characterized in that waste heat is used as a heat source in the phosphorus-side preparation facility .
請求項3に記載したリン回収システムにおいて、
脱水工程用設備では、廃棄物の焼却熱を熱源とすることを特徴とするリン回収システム
In the phosphorus recovery system according to claim 3,
In the equipment for the dehydration process, a phosphorus recovery system is characterized by using the heat of incinerator of waste as a heat source .
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