JP6964762B2 - リン含有シリコン活性エステル、その調製方法、難燃性樹脂組成物、プリプレグ、および金属張積層板 - Google Patents

Description

本発明は、難燃剤の技術分野に関し、特に、難燃性を有するリン含有シリコン活性エステル、その調製方法および使用に関する。

合成材料工業の発展および応用分野の発展に伴い、難燃剤は、化学建材、電子電気機器、交通輸送、航空宇宙、日用家具、室内インテリアー、衣食住等の各分野で広い応用の見通しを有している。

新型な難燃剤の研究開発は、低分子難燃剤からオリゴマー難燃剤への発展と、単一の難燃システムから複数種の難燃元素が「相乗する」難燃システムへの発展と、添加型難燃剤から反応型難燃剤への発展という３つの傾向がある。

有機リン系難燃剤は、難燃性が良好な難燃剤であり、ハロゲン化系難燃剤を代替することができ、環境に優しい難燃剤である。ここで、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯと略称する）、１，８−ジナフチル−１，３，２−ジオキサンホスフィン（ＮＤＰＯと略称する）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−アクリドホスフィン−１０−オキシド（ＤＰＰＯと略称する）、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ−ＨＱと略称する）、２−（ジフェニルホスフィニル）ヒドロキノン（ＤＰＰＱと略称する）に代表されるリン含有難燃剤は、その良好な難燃性能により、エポキシ樹脂難燃剤として広く使用されている。シリコン難燃剤は、高効率で、低毒性で、溶滴を防止して環境に優しい新型なノンハロゲン難燃剤であり、炭化層形成型煙抑制剤でもある。シリコン難燃剤は、基材に優れた難燃性能を付与するほか、更に基材の加工性能、耐熱性能等を改善することができる。そのため、新型な難燃剤として、２０世紀８０年代から急速に発展してきた。

銅張積層板の技術分野において、現在採用される難燃剤は、主に臭素含有系およびノンハロゲンリン含有系であり、一般的には、臭素含有系の配合において、難燃性能がＶ−０レベルに達することができるために、臭素含有量が１５％以上に達する必要があり、高い臭素含有量は系の耐熱性を低減し、臭化水素ガスが発生する。また、近年、臭素、塩素等のハロゲンを含有する電子電気機器の廃棄物の燃焼生成物において、ダイオキシン、ジベンゾフラン等の発癌物質が検出されたため、臭素化エポキシ樹脂の適用が制限されている。系における臭素含有量を低減するために、難燃効果を有する特殊な構造の樹脂を加えることができるが、コストは大幅に増加する。ノンハロゲンリン含有系は、難燃がＶ−０に達することができるために、リン含有量が少なくとも２．５％に達する必要がある。大量のリン含有樹脂を添加するため、材料の脆性が大きく、加工性が不良であり、且つ、リン含有樹脂が高価で、製品コストが高い。

発明者の研究により、主鎖リン含有シリコン活性エステルは、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）の硬化剤とすることができるだけでなく、更にノンハロゲン難燃剤の効果を奏することができ、低いリン含有量でＵＬ９４ Ｖ−０の難燃効果を達成することができることが分かった。該難燃剤が反応基を有するため、後期の使用過程でマイグレーションして析出して使用性能に影響を及ぼすことがなく、且つ、主鎖構造にシリコンセグメントが含まれ、良好なプロセス加工性を有し、本発明を完了する。

本発明の目的は、以下の技術案により実現できる。

本発明の１つの態様では、式（Ｉ）で表される構造を有するリン含有シリコン活性エステルを提供する。

（ただし、ＡｒはＣ６〜Ｃ１８アリール基であり、好ましくはフェニル基であり、
ｎ＝１〜５の整数であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してＣ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ１８アリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、またはＣ２〜Ｃ６アルケニル基であり、
Ａは、

のうちのいずれか１種であり、
Ｂは、

のうちのいずれか１種である。）
いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してフェニル基、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基またはビニル基である。

本発明の別の態様では、
（１）触媒の存在下で、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯと略称する）誘導体またはジフェニルホスフィンオキシド（ＤＰＯ）誘導体とジハロシランとを反応させることと、

（２）ステップ（１）で得られた生成物とアリールハライドとをエステル化反応させ、式（Ｉ）で表される構造を有するリン含有シリコン活性エステルを得ることと、
を含み、

前記ＤＯＰＯ誘導体は、ＤＯＰＯとベンゾキノンとの反応生成物（１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ−ＨＱ））およびＤＯＰＯと１，４−ナフトキノンとの反応生成物（ＤＯＰＯ−ＮＱ）から選ばれ、前記ＤＰＯ誘導体は、ＤＰＯとベンゾキノンとの反応生成物（ＤＰＯ−ＨＱ）およびＤＰＯと１，４−ナフトキノンとの反応生成物（ＤＰＯ−ＮＱ）から選ばれる上記リン含有シリコン活性エステルを調製する方法を提供する。

いくつかの実施形態において、前記ＤＯＰＯ誘導体またはＤＰＯ誘導体とジハロシランとのモル数の比は１：（０．５〜５）であり、好ましくは１：（０．５〜１）であり、
いくつかの実施形態において、前記ジハロシランは、式

で示される構造を有し、ただし、Ｒ１およびＲ２は上記で定義されるとおりであり、Ｘはハロゲンであり、好ましくは塩素であり、

いくつかの実施形態において、前記触媒は、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、無水炭酸ナトリウム、無水炭酸カリウム、およびナトリウムメトキシドから選ばれ、より好ましくは、前記触媒はトリエチルアミンであり、

いくつかの実施形態において、前記触媒の使用量は、ＤＯＰＯ誘導体またはＤＰＯ誘導体のモル数の２〜４倍であり、好ましくは２．２〜３倍であり、

いくつかの実施形態において、ステップ（１）は溶媒系で行われ、前記溶媒系は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）から選ばれ、好ましくは、ＤＭＡｃを溶媒とする場合、ステップ（１）の反応系の濃度は１５％〜３０％であり、ＤＭＡｃを溶媒とする場合、反応系の濃度は１８〜２５％であり、

いくつかの実施形態において、ステップ（１）の反応温度は常温〜１２０℃であり、反応時間は５〜２０時間であり、より好ましくは、反応温度は５０〜１２０℃であり、反応時間は７〜１２時間であり、

いくつかの実施形態において、ステップ（１）における反応は保護性ガスの存在下で行われ、好ましい保護性ガスは窒素ガスであり、

いくつかの実施形態において、ステップ（２）におけるアリールハライドとステップ（１）で得られた生成物とのモル数の比は１：０．５〜２であり、好ましくは１：０．８〜１．２であり、

いくつかの実施形態において、前記アリールハライドは塩化アリールであり、より好ましくは塩化ベンゾイルであり、

いくつかの実施形態において、ステップ（２）はステップ（１）と同じ系で行われる。

いくつかの実施形態において、反応後の後処理ステップを更に含み、前記後処理は、濾過および任意選択可能な低沸点物質の留去を含み、その後の洗浄および乾燥を更に含み、

好ましくは、前記洗浄に用いられる試薬は、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、および脱イオン水から選ばれ、より好ましくは脱イオン水である。

本発明の別の態様では、熱硬化性樹脂、硬化剤、上述したリン含有シリコン活性エステル、任意選択可能なフィラー、および硬化促進剤を含む難燃性樹脂組成物を提供する。

いくつかの実施形態において、前記リン含有シリコン活性エステルは、前記難燃性樹脂組成物の全重量の５〜３０％を占め、好ましくは５〜２０％を占め、

いくつかの実施形態において、前記難燃性樹脂組成物におけるリンの重量含有量は２．５％よりも小さく、好ましくは１％よりも小さい。

いくつかの実施形態において、前記難燃性樹脂組成物におけるリンの重量含有量は０．７％よりも大きい。

いくつかの実施形態において、前記難燃性樹脂組成物におけるケイ素の重量含有量は０．５％よりも大きい。

いくつかの実施形態において、前記難燃性樹脂組成物におけるリンの重量含有量は０．７％よりも大きく、ケイ素の重量含有量は０．５％よりも大きい。

いくつかの実施形態において、前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シアネート樹脂、およびベンゾオキサジン樹脂から選ばれる１種または複数種であり、難燃性樹脂組成物における有機固形分全量を１００重量部で計算し、熱硬化性樹脂の含有量は３０〜９５重量部であってもよく、好ましくは３０〜６０重量部である。

いくつかの実施形態において、前記硬化剤は、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル硬化剤、およびラジカル開始剤から選ばれる１種または複数種であり、難燃性樹脂組成物における有機固形分全量を１００重量部で計算し、硬化剤の含有量は５〜５０重量部であってもよく、好ましくは１０〜３０重量部である。

いくつかの実施形態において、前記活性エステル硬化剤は、脂環式炭化水素構造により連結されたフェノール系化合物、二官能性カルボン酸芳香族化合物または酸ハロゲン化物、およびモノヒドロキシ化合物を反応させて得られる。前記二官能性カルボン酸芳香族化合物または酸ハロゲン化物の使用量は１ｍｏｌであり、脂環式炭化水素構造により連結されたフェノール系化合物の使用量は０．０５〜０．７５ｍｏｌであり、モノヒドロキシ化合物の使用量は０．２５〜０．９５ｍｏｌである。活性エステル硬化剤は、下記構造式の活性エステルを含んでもよい。

ただし、式中のＸはベンゼン環またはナフタレン環であり、ｊは０または１であり、ｋは０または１であり、ｎは、平均繰り返し単位が０．２５〜１．２５であることを表す。

いくつかの実施形態において、前記フィラーは、水酸化アルミニウム、ベーマイト、シリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウム、リトポン、炭酸カルシウム、珪灰石、カオリン、ブルーサイト、珪藻土、ベントナイト、または軽石粉から選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の混合物であり、難燃性樹脂組成物における有機固形分全量を１００重量部で計算し、フィラーの含有量は０〜１００重量部であってもよく、好ましくは１０〜５０重量部である。

いくつかの実施形態において、前記硬化促進剤は、イミダゾール系硬化促進剤、有機ホスフィン硬化促進剤、または３級アミン硬化促進剤のうちのいずれか１種または少なくとも２種の混合物であり、難燃性樹脂組成物における有機固形分全量を１００重量部で計算し、硬化促進剤の含有量は０．０１〜２重量部であってもよく、好ましくは０．０５〜１．５重量部である。

本発明の別の態様では、基材と、浸漬またはコーティングにより基材に付着された上述した難燃性樹脂組成物とを含むプリプレグを提供する。

いくつかの実施形態において、前記基材はガラスクロスであり、材料は無機繊維（例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｌガラス、Ｍガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、石英等のガラス繊維）または有機繊維（例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、液晶ポリマー等）であってもよく、好ましくはＥガラスクロスである。

いくつかの実施形態において、前記プリプレグは、半硬化状態のエポキシ変性アクリレート樹脂組成物および基材で形成される。プリプレグの形成過程は、ワニス状態のエポキシ変性アクリレート樹脂組成物で基材を浸潤し、加熱により溶媒を揮発させて半硬化状態に転化することであってもよい。

本発明の別の態様は、少なくとも１枚の上述したプリプレグと、プリプレグの一側または両側に被覆される金属箔とを含む金属張積層板を更に提供する。

本発明は、以下の技術的効果のうちの少なくとも１種を有する。

（１）本発明は、ＤＯＰＯ構造またはＤＰＯ構造とシラン構造とを同一分子の主鎖構造に構築することにより、低いリン含有量およびケイ素含有量でＶ−０を実現することができ、且つ、難燃剤の主鎖構造にシリコンセグメントが含まれ、良好なプロセス加工性を有し、リン含有化合物が脆く、耐湿熱性に劣る等の欠点を改善する。

（２）本発明の難燃剤は、反応性の活性エステル基を有し、後期の使用過程でマイグレーションして析出して使用性能に影響を及ぼすことがなく、更に、活性エステル基がエポキシ樹脂と反応した後、低い誘電特性を有し、ノンハロゲン低誘電率（Ｄｋ）樹脂の配合に適用できる。

（３）従来の常用のリン酸エステル構造のリンケイ素難燃剤と比べ、本発明の難燃剤は、主鎖にＳｉ−Ｏ−Ｃ構造が含まれ、より低い耐熱性およびより低い極性を有し、且つ、リン酸エステル構造に対し、そのＤＯＰＯまたはＤＰＯ構造がより良好な難燃効率を有するため、樹脂組成物およびそれで作製される銅張積層板は、優れた耐熱性および難燃性を有する。

（４）リン含有シリコン活性エステルにおけるＰおよびＳｉの割合を制御または調節し、異なる材料における使用に適応させることができる。

本発明のリンケイ素難燃剤とエポキシ樹脂とを組み合わせる場合のＤＳＣ反応曲線を示す。

以下、具体的な実施例の形態で本発明のいくつかの実施形態を説明するが、本発明の実施形態はこれらの実施例に限定されない。

＜調製例１（配合比５：４）＞
２４０ｇのＤＯＰＯ−ＨＱおよび１２００ｇのＤＭＡｃを、撹拌機、凝縮還流管、温度計が取り付けられた四つ口フラスコにおいて２０〜３０ｍｉｎ撹拌するとともに、窒素ガスを通入し、十分に分散させた後、１５０ｇのジフェニルジクロロシランを一度に加え、トリエチルアミン触媒をゆっくりと滴下し、１６４ｇのトリエチルアミンを１ｈ程度滴下し終わるように制御し、７０℃に昇温して２ｈ程度反応させ、その後、塩化ベンゾイルを一度に加え、１０ｈ反応させ続け、濾過、水洗、乾燥し、生成物を３７７ｇ取得し、ＧＰＣテストにより、そのＭｎ＝１２００であり、その難燃剤におけるＰ含有量が６．１５％であり、Ｓｉ含有量が４．４％であり、番号がＰＳｉ−５４であった。

＜調製例２（配合比４：３）＞
２５６ｇのＤＯＰＯ−ＨＱおよび１２００ｇのＤＭＡｃを、撹拌機、凝縮還流管、温度計が取り付けられた四つ口フラスコにおいて２０〜３０ｍｉｎ撹拌するとともに、窒素ガスを通入し、十分に分散させた後、１５０ｇのジフェニルジクロロシランを一度に加え、トリエチルアミン触媒をゆっくりと滴下し、１７６ｇのトリエチルアミンを１ｈ程度滴下し終わるように制御した後、１００℃に昇温して１２ｈ程度反応させ、その後、塩化ベンゾイルを一度に加え、１０ｈ反応させ続け、濾過、水洗、乾燥し、生成物を３７７ｇ取得し、ＧＰＣテストにより、そのＭｎ＝８６０であり、その難燃剤におけるＰ含有量が６．１４％であり、Ｓｉ含有量が４．１％であり、番号がＰＳｉ−４３であった。

＜調製例３（配合比３：２）＞
２８８ｇのＤＯＰＯ−ＮＱおよび１２００ｇのＤＭＡｃを、撹拌機、凝縮還流管、温度計が取り付けられた四つ口フラスコにおいて２０〜３０ｍｉｎ撹拌するとともに、窒素ガスを通入し、十分に分散させた後、１５０ｇのジメチルジクロロシランを一度に加え、トリエチルアミン触媒をゆっくりと滴下し、１９８ｇのトリエチルアミンを１ｈ程度滴下し終わるように制御した後、９０℃に昇温して１２ｈ程度反応させ、その後、塩化ベンゾイルを一度に加え、１０ｈ反応させ続け、濾過、水洗、乾燥し、生成物を３７７ｇ取得し、ＧＰＣテストにより、そのＭｎ＝６０１であり、その難燃剤におけるＰ含有量が６．１％であり、Ｓｉ含有量が３．６４％であり、番号がＰＳｉ−３２であった。

＜調製例４（配合比２：１）＞
３８４ｇのＤＯＰＯ−ＨＱおよび１２００ｇのＤＭＡｃを、撹拌機、凝縮還流管、温度計が取り付けられた四つ口フラスコにおいて２０〜３０ｍｉｎ撹拌するとともに、窒素ガスを通入し、十分に分散させた後、１５０ｇのジフェニルジクロロシランを一度に加え、トリエチルアミン触媒をゆっくりと滴下し、２６４ｇのトリエチルアミンを１ｈ程度滴下し終わるように制御した後、９０℃に昇温して１２ｈ程度反応させ、その後、塩化ベンゾイルを一度に加え、１０ｈ反応させ続け、濾過、水洗、乾燥し、生成物を３７７ｇ取得し、ＧＰＣテストにより、そのＭｎ＝４７３であり、その難燃剤におけるＰ含有量が６．０５％であり、Ｓｉ含有量が２．７％であり、番号がＰＳｉ−２１であった。

図１は、調製されるリンケイ素難燃剤とエポキシ樹脂（宏昌１２８Ｅ）とを組み合わせるＤＳＣ反応曲線を示し、該曲線は、エポキシ樹脂とリンケイ素難燃剤との質量比を１：１とし、適当な溶媒メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及び適量の硬化促進剤を加えて均一に混合し、接着液に調製し、ＤＳＣ装置を用いて１０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定することにより得られる。図から見られるように、１６０〜１８０℃の間に強い反応発熱ピークがあり、該リンケイ素難燃剤がエポキシ樹脂と反応して架橋ネットワークを形成することができ、すなわち、本発明の難燃剤が遊離の形で板材に存在するのではなく、後期の使用過程において難燃剤が析出するリスクがないことが分かった。

＜実施例１＞
１００ｇのビスフェノールＡエポキシ樹脂（ブランド：宏昌１２８Ｅ）および１０ｇの難燃剤ＰＳｉ−５４をビーカーに入れ、加熱しながら撹拌し、難燃剤をエポキシ樹脂に十分に溶融混合させ、系が透明で均一になると、３４ｇの硬化剤ＤＤＳ（４，４−ジアミノジフェニルスルホン）を加え、同様に均一で透明になるように溶融混合し、その後、金型に入れ、１００℃で真空脱泡を３０ｍｉｎ行い、１６０℃／１ｈ−２００℃／１ｈ−２２０℃／１ｈのプログラムで昇温硬化してキャスト品を調製し、自然放冷し、脱型後、キャスト品が淡黄色透明であった。キャスト品におけるＰ含有量が０．４２７％であり、Ｓｉ含有量が０．３０６％であり、キャスト品が難燃性であり、ＴｇおよびＴｄ５％を表１に示し、キャスト品の番号がＰＳｉ−５４−１０であった。

＜実施例２〜１２＞
実施例１と同じ方法を用いてキャスト品を調製し、例えば、２０ｇの難燃剤ＰＳｉ−５４を１２８＋ＤＤＳの組み合わせに加え、ＰＳｉ−５４−２０と記した。このように、それぞれＰＳｉ−５４−２０、ＰＳｉ−５４−３０、ＰＳｉ−４３−１０、ＰＳｉ−４３−２０、ＰＳｉ−４３−３０、ＰＳｉ−３２−１０、ＰＳｉ−３２−２０、ＰＳｉ−３２−３０、ＰＳｉ−２１−１０、ＰＳｉ−２１−２０、ＰＳｉ−２１−３０と番号を付けた。

＜実施例１３＞
７０ｇのビスフェノールＡエポキシ樹脂（ブランド：宏昌１２８Ｅ）、３０ｇシアネート（ブランド：揚州天啓ＣＥ０１ＰＳ）、および２０ｇの難燃剤ＰＳｉ−４３をビーカーに入れ、加熱しながら撹拌し、難燃剤をエポキシ樹脂に十分に溶融混合させ、系が透明で均一になると、２４ｇの硬化剤ＤＤＳ（４，４−ジアミノジフェニルスルホン）を加え、同様に均一で透明になるように溶融混合し、その後、金型に入れ、１００℃で真空脱泡を３０ｍｉｎ行い、１６０℃／１ｈ−２００℃／１ｈ−２２０℃／１ｈのプログラムで昇温硬化してキャスト品を調製し、自然放冷し、脱型後、キャスト品が淡黄色透明であった。キャスト品におけるＰ含有量が０．８１０％であり、Ｓｉ含有量が０．５６１％であり、キャスト品が難燃性であり、ＴｇおよびＴｄ５％を表１に示し、キャスト品の番号がＣＥ−４３−２０であった。

＜実施例１４＞
７０ｇのビスフェノールＡエポキシ樹脂（ブランド：宏昌１２８Ｅ）、３０ｇのベンゾオキサジン（ブランド：ＨＵＮＴＳＭＡＮ ８２９０）、および２０ｇの難燃剤ＰＳｉ−４３をビーカーに入れ、加熱しながら撹拌し、難燃剤をエポキシ樹脂に十分に溶融混合させ、系が透明で均一になると、２４ｇの硬化剤ＤＤＳ（４，４−ジアミノジフェニルスルホン）を加え、同様に均一で透明になるように溶融混合し、その後、金型に入れ、１００℃で真空脱泡を３０ｍｉｎ行い、１６０℃／１ｈ−２００℃／１ｈ−２２０℃／１ｈのプログラムで昇温硬化してキャスト品を調製し、自然放冷し、脱型後、キャスト品が淡黄色透明であった。キャスト品におけるＰ含有量が０．８１０％であり、Ｓｉ含有量が０．５６１％であり、キャスト品が難燃性であり、ＴｇおよびＴｄ５％を表１に示し、キャスト品の番号がＢＯＺ−４３−２０であった。

＜比較例１＞
１００ｇのビスフェノールＡエポキシ樹脂（ブランド：宏昌１２８Ｅ）および３４ｇの硬化剤ＤＤＳ（４，４−ジアミノジフェニルスルホン）をビーカーに入れ、加熱しながら撹拌し、ＤＤＳをエポキシ樹脂に十分に溶融混合させ、系が透明で均一になると、その後、金型に入れ、１００℃で真空脱泡を３０ｍｉｎ行い、１６０℃／１ｈ−２００℃／１ｈ−２２０℃／１ｈのプログラムで昇温硬化してキャスト品を調製し、自然放冷し、脱型後、キャスト品が淡黄色透明であった。キャスト品におけるＰ含有量およびＳｉ含有量がいずれも０であり、キャスト品が難燃性であり、ＴｇおよびＴｄ５％を表１に示し、キャスト品の番号がＫＢであった。

＜比較例２＞
１１８ｇのビスフェノールＡエポキシ樹脂（ブランド：宏昌１２８Ｅ）、３．８ｇのジフェニルシランジオール、および７．２ｇのＤＯＰＯ−ＨＱをビーカーに入れ、加熱しながら撹拌し、難燃剤をエポキシ樹脂に十分に溶融混合させ、系が透明で均一になると、３４ｇの硬化剤ＤＤＳ（４，４−ジアミノジフェニルスルホン）を加え、同様に均一で透明になるように溶融混合し、その後、金型に入れ、１００℃で真空脱泡を３０ｍｉｎ行い、１６０℃／１ｈ−２００℃／１ｈ−２２０℃／１ｈのプログラムで昇温硬化してキャスト品を調製し、自然放冷し、脱型後、キャスト品が淡黄色透明であった。キャスト品におけるＰ含有量およびＳｉ含有量はいずれもキャスト品の番号ＰＳｉ−５４−１０と一致し、すなわち、Ｐ含有量が０．４２７％であり、Ｓｉ含有量が０．３０６％であり、キャスト品が難燃性であり、ＴｇおよびＴｄ５％を表１に示し、キャスト品の番号がＦＰ−５４−１０であった。

＜比較例３＞
１３７ｇのビスフェノールＡエポキシ樹脂（ブランド：宏昌１２８Ｅ）、８．７ｇのジフェニルシランジオール、および１６．２ｇのＤＯＰＯ−ＨＱをビーカーに入れ、加熱しながら撹拌し、難燃剤をエポキシ樹脂に十分に溶融混合させ、系が透明で均一になると、３４ｇの硬化剤ＤＤＳ（４，４−ジアミノジフェニルスルホン）を加え、同様に均一で透明になるように溶融混合し、その後、金型に入れ、１００℃で真空脱泡を３０ｍｉｎ行い、１６０℃／１ｈ−２００℃／１ｈ−２２０℃／１ｈのプログラムで昇温硬化してキャスト品を調製し、自然放冷し、脱型後、キャスト品が淡黄色透明であった。キャスト品におけるＰ含有量およびＳｉ含有量はいずれもキャスト品の番号ＰＳｉ−５４−２０と一致し、すなわち、Ｐ含有量が０．７９９％であり、Ｓｉ含有量が０．５７１％であり、キャスト品が難燃性であり、ＴｇおよびＴｄ５％を表１に示し、キャスト品の番号がＦＰ−５４−２０であった。

以上の特性のテスト方法は以下のとおりである。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣテストを用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．２４に規定されるＤＳＣテスト方法に従って測定する。
（２）ＤＳＣ反応曲線：ＤＳＣテストを用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．２４に規定されるＤＳＣテスト方法に従って測定し、測定の昇温条件は１０℃／ｍｉｎである。
（３）熱減量Ｔｄ５％：ＴＧＡテストを用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．２４．６に規定されるＴＧＡテスト方法に従って測定する。
（４）難燃性：ＵＬ ９４規格の方法に従って行う。

表１のデータの比較から見られるように、ブランクＫＢは考察される基本的な樹脂モデルであり、それがほとんど燃焼し、更に溶滴物が脱脂綿を点火する現象があり、比較例２は、実施例１０と同じリン含有量およびケイ素含有量を有し、燃焼時間が配合時の１２５．９秒から７５．２秒に低下し、比較例３は、実施例１１と同じリン含有量およびケイ素含有量を有し、燃焼時間が配合時の１０５．３秒から３２．３秒に低下し、すなわち、直接Ｖ−１レベルからＶ−０に達し、本発明のリンケイ素難燃剤の難燃効果が配合よりも明らかに優れていることが分かる。

実施例１、４、７、１０は、異なるポリマーのリンケイ素難燃剤をいずれも１０部添加した場合に、そのキャスト品におけるリン含有量が０．４２％程度に保持され、ケイ素含有量の増加に伴い、その難燃性は良くなる傾向があり、実施例２，５、８、１１は、異なるポリマーのリンケイ素難燃剤をいずれも２０部添加した場合に、そのキャスト品におけるリン含有量が０．７９％程度に保持され、ケイ素含有量の増加に伴い、その難燃性は著しく改善された。また、本発明における実施例８、実施例１３および実施例１４に添加された同じ部数の同じ難燃剤ＰＳｉ−４３は、実施例１３においてシアネート（ＣＥ）が添加され、実施例１４においてベンゾオキサジン（ＢＯＺ）が添加された後、そのＴｇがいずれも大きく向上し、特にベンゾオキサジンが添加されたグルーブは、難燃性がより優れていることを見出すことができる。

以上は、リン含有量が同じである場合に、ケイ素含有量が一定量に達すると、Ｖ−０に達することができ、つまり、リン元素の脱水炭化は、ケイ素元素が一定の割合に達してその炭素層の安定性を増加することができ、すなわち、より緻密な保護層を形成し、難燃相乗を達成することができる。総合的に見ると、ＰＳｉ−４３というグループの総合性能が相対的に最適であり、ｗｔ １３％を添加した場合に、燃焼時間が３４．４秒に達することができ、すなわち、Ｖ−０であり、且つ良好な耐熱表現があり、Ｔｇが１４８℃であり、Ｔｄ５％が３７０℃であった。

上記内容は、本発明の好ましい実施例に過ぎず、当業者は、本発明の技術案および技術的思想に基づいて他の様々な対応する変更および変形を行うことができ、これらの変更および変形は、いずれも本発明の特許請求の範囲に属すべきである。

Claims (19)

1. 式（Ｉ）で表される構造を有する、ことを特徴とするリン含有シリコン活性エステル。
   

   

   （ただし、ＡｒはＣ６〜Ｃ１８アリール基であり、
   ｎ＝１〜５の整数であり、
   Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してＣ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ１８アリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、またはＣ２〜Ｃ６アルケニル基であり、
   Ａは、
   

   

   

   

   

   のうちのいずれか１種であり、
   Ｂは、
   

   

   

   

   のうちのいずれか１種である。）
2. Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してフェニル基、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基またはビニル基であるである、ことを特徴とする請求項１に記載のリン含有シリコン活性エステル。
3. （１）触媒の存在下で、ＤＯＰＯ−ＨＱ、ＤＯＰＯ−ＮＱ、ＤＰＯ−ＨＱ又はＤＰＯ−ＮＱとジハロシランとを反応させることと、
   （２）ステップ（１）で得られた生成物とアリールハライドとをエステル化反応させ、式（Ｉ）で表される構造を有するリン含有シリコン活性エステルを得ることと、
   を含み、
   前記ＤＯＰＯ−ＨＱは、ＤＯＰＯとベンゾキノンとの反応生成物であり、ＤＯＰＯ−ＮＱは、ＤＯＰＯと１，４−ナフトキノンとの反応生成物であり、前記ＤＰＯ−ＨＱは、ＤＰＯとベンゾキノンとの反応生成物であり、前記ＤＰＯ−ＮＱは、ＤＰＯと１，４−ナフトキノンとの反応生成物である、ことを特徴とする請求項１に記載のリン含有シリコン活性エステルを調製する方法。
4. 前記ＤＯＰＯ−ＨＱ、ＤＯＰＯ−ＮＱ、ＤＰＯ−ＨＱ又はＤＰＯ−ＮＱとジハロシランとのモル数の比は１：（０．５〜５）である、ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 前記ジハロシランは、式
   

   

   で示す構造を有し、ただし、Ｒ１およびＲ２は請求項１で定義されるとおりであり、Ｘはハロゲンである、ことを特徴とする請求項３又は４に記載の方法。
6. 前記触媒は、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、無水炭酸ナトリウム、無水炭酸カリウム、およびナトリウムメトキシドから選ばれ、
   前記触媒の使用量は、ＤＯＰＯ−ＨＱ、ＤＯＰＯ−ＮＱ、ＤＰＯ−ＨＱ又はＤＰＯ−ＮＱのモル数の２〜４倍である、ことを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. ステップ（１）は溶媒系で行われ、前記溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）から選ばれる、ことを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. ＤＭＡｃを溶媒とする場合、反応系の濃度は１５％〜３０％である、ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. ステップ（１）の反応温度は常温〜１２０℃であり、反応時間は５〜２０時間である、ことを特徴とする請求項３〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. ステップ（１）における反応は保護性ガスの存在下で行われる、ことを特徴とする請求項３〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. ステップ（２）におけるアリールハライドとステップ（１）で得られた生成物とのモル数の比は１：０．５〜２であり、
    前記アリールハライドは塩化アリールであり、
    ステップ（２）はステップ（１）と同じ系で行われる、ことを特徴とする請求項３〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 反応後の後処理ステップを更に含み、前記後処理は、濾過および低沸点物質の留去を含み、その後の洗浄および乾燥を更に含む、ことを特徴とする請求項３〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記洗浄に用いられる試薬は、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、および脱イオン水から選ばれる、ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 熱硬化性樹脂、硬化剤、請求項１または２に記載のリン含有シリコン活性エステル、フィラー、および硬化促進剤を含む、ことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
15. 前記リン含有シリコン活性エステルは、前記難燃性樹脂組成物の全重量の５〜３０％を占める、ことを特徴とする請求項１４に記載の難燃性樹脂組成物。
16. 前記難燃性樹脂組成物のリンの重量含有量は２．５％よりも小さい、ことを特徴とする請求項１４又は１５に記載の難燃性樹脂組成物。
17. 前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シアネート樹脂、およびベンゾオキサジン樹脂から選ばれる１種または複数種であり、
    前記硬化剤は、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル硬化剤、およびラジカル開始剤から選ばれる１種または複数種であり、
    前記フィラーは、水酸化アルミニウム、ベーマイト、シリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウム、リトポン、炭酸カルシウム、珪灰石、カオリン、ブルーサイト、珪藻土、ベントナイト、または軽石粉から選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の混合物であり、
    前記硬化促進剤は、イミダゾール系硬化促進剤、有機ホスフィン硬化促進剤、または３級アミン硬化促進剤のうちのいずれか１種または少なくとも２種の混合物である、ことを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
18. 基材と、浸漬またはコーティングにより基材に付着された請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物とを含む、ことを特徴とするプリプレグ。
19. 少なくとも１枚の請求項１８に記載のプリプレグと、プリプレグの一側または両側に被覆される金属箔とを含む、ことを特徴とする金属張積層板。

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