JP6965538B2 - 液晶組成物及び液晶素子 - Google Patents
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Description
透過−散乱型液晶素子としては、高分子安定化液晶(PSLC:Polymer−Stabilized Liquid Crystals)及び高分子分散液晶(PDLC:Polymer Dispersed Liquid Crystals)が広く知られている。前者は連続的に広がった液晶相中に、5重量%程度の微量のポリマーが網目状のネットワークとして連なっている。後者は高分子膜中に液晶相の液滴が分散した構造をしている(非特許文献1)。
このような装置においては、一般に透明状態での使用時間が圧倒的に長いため、省電力の観点から、電圧無印加時に透明で、電圧印加時に散乱状態となるよう動作するリバースモードの電気光学効果を有することが望まれる。
特許文献1〜3で用いられている透過−散乱型液晶素子は長時間に渡って通電を行うと、通電を停止した後も液晶配向が元に戻らず、液晶素子の透明性が損なわれるという電気信頼性の問題があった。
(A−1) 置換基を有していてもよい3価の芳香族炭化水素基
(A−2) 置換基を有していてもよい3価の芳香族複素環基
(A−3) 置換基を有していてもよい3価の脂肪族炭化水素環基
(A−4) 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環及び脂肪族炭化水素環のうちのいずれか1種以上で構成される3価の縮合環基
(A−5) 下記式(3)で表される3価の基
(B−1) 置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基
(B−2) 置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基
(B−3) 置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素環基
(B−4) 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環及び脂肪族炭化水素環のうちのいずれか1種以上で構成される2価の縮合環基
(B−5) 上記(B−1)〜(B−4)のうちのいずれか2以上の基を単結合で連結してなる2価の基]]
X1及びX2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を表し、Y1及びY2は、それぞれ独立に、直接結合、或いは、それぞれ水素原子が置換されていてもよい、−CH2−、−C2H4−、−CH=CH−、−CH2−CH=CH−、−CH=CH−CH2−、−C≡C−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−、−OCH2−、−CH2O−、−S−、−SCH2−、又は−CH2S−を表し、B4、B5及びB6は、それぞれ独立に、下記(B−1)〜(B−4)から選ばれる基を表し、m1及びm2は、それぞれ独立に、0以上、6以下の整数を表し、n1及びn2は、それぞれ独立に、0以上、4以下の整数を表す。
(B−1) 置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基
(B−2) 置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基
(B−3) 置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素環基
(B−4) 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環及び脂肪族炭化水素環のうちのいずれか1種以上で構成される2価の縮合環基]
(A−1) 置換基を有していてもよい3価の芳香族炭化水素基
(A−2) 置換基を有していてもよい3価の芳香族複素環基
(A−3) 置換基を有していてもよい3価の脂肪族炭化水素環基
(A−4) 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環及び脂肪族炭化水素環のうちのいずれか1種以上で構成される3価の縮合環基
(A−5) 下記式(3)で表される3価の基
(B−1) 置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基
(B−2) 置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基
(B−3) 置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素環基
(B−4) 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環及び脂肪族炭化水素環のうちのいずれか1種以上で構成される2価の縮合環基
(B−5) 上記(B−1)〜(B−4)のうちのいずれか2以上の基を単結合で連結してなる2価の基]]
(B−1) 置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基
(B−2) 置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基
(B−3) 置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素環基
(B−4) 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環及び脂肪族炭化水素環のうちのいずれか1種以上で構成される2価の縮合環基]
本発明の液晶組成物は、下記式(1)で表される重合性化合物(A)(以下、「本発明の3官能重合性モノマー(A)」と称す場合がある。)、下記式(2)で表される重合性化合物(B)(以下、「本発明の2官能重合性モノマー(B)」と称す場合がある。)、及びカイラルネマチック液晶成分を含み、誘電率異方性が正であり、かつカイラルピッチ長(p)が0.3μm以上2μm以下であることを特徴とする。
(A−1) 置換基を有していてもよい3価の芳香族炭化水素基
(A−2) 置換基を有していてもよい3価の芳香族複素環基
(A−3) 置換基を有していてもよい3価の脂肪族炭化水素環基
(A−4) 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環及び脂肪族炭化水素環のうちのいずれか1種以上で構成される3価の縮合環基
(A−5) 下記式(3)で表される3価の基
(B−1) 置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基
(B−2) 置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基
(B−3) 置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素環基
(B−4) 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環及び脂肪族炭化水素環のうちのいずれか1種以上で構成される2価の縮合環基
(B−5) 上記(B−1)〜(B−4)のうちのいずれか2以上の基を単結合で連結してなる2価の基]]
X1及びX2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を表し、
Y1及びY2は、それぞれ独立に、直接結合、或いは、それぞれ水素原子が置換されていてもよい、−CH2−、−C2H4−、−CH=CH−、−CH2−CH=CH−、−CH=CH−CH2−、−C≡C−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−、−OCH2−、−CH2O−、−S−、−SCH2−、又は−CH2S−を表し、
B4、B5及びB6は、それぞれ独立に、下記(B−1)〜(B−4)から選ばれる基を表し、
m1及びm2は、それぞれ独立に、0以上、6以下の整数を表し、
n1及びn2は、それぞれ独立に、0以上、4以下の整数を表す。
(B−1) 置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基
(B−2) 置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基
(B−3) 置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素環基
(B−4) 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環及び脂肪族炭化水素環のうちのいずれか1種以上で構成される2価の縮合環基]
<R1、R2及びR3>
前記式(1)で表される本発明の3官能重合性モノマー(A)において、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、不飽和アシル基を表す。不飽和アシル基が有する不飽和結合の種類や数は特に限定されない。また、炭素数も特に限定されないが、3以上が好ましく、また、10以下が好ましく、5以下が更に好ましい。炭素数がこの範囲であることで、重合時の反応性が向上する傾向にある。
これらの中でも、重合時の反応性が向上する点から、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましい。
前記式(1)で表される本発明の3官能重合性モノマー(A)において、Aは、前述の(A−1)〜(A−5)から選ばれる3価の基である。
Aの芳香族炭化水素基としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されない。3価の芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素環の単環、あるいはこれが2〜4個縮合してなる縮合環から、水素原子を3個除いて得られる3価の基である。
Aの芳香族複素環基としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定はされない。3価の芳香族複素環基は、芳香族複素環の単環、あるいはこれが2〜4個縮合してなる縮合環から、水素原子を3個除いて得られる3価の基である。
Aの3価の脂肪族炭化水素環基としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されない。3価の脂肪族炭化水素環は、脂肪族炭化水素環の単環、あるいはこれが2〜4個縮合してなる縮合環から、水素原子を3個除いて得られる3価の基である。
Aの芳香族炭化水素環、芳香族複素環及び脂肪族炭化水素環のうちのいずれか1種以上で構成される3価の縮合環基(ただし、上記(A−1)置換基を有していてもよい3価の芳香族炭化水素基、(A−2)置換基を有していてもよい3価の芳香族複素環基、(A−3)置換基を有していてもよい3価の脂肪族炭化水素環基に含まれるものを除く。)としては、これらの環の2以上が縮合したものであればよく、縮合環を構成する環の組み合わせ等には特に制限はないが、好ましくは、2〜4個縮合してなるものである。
Aの前記式(3)で表される3価の基のうち、Cが任意の置換基である場合、その置換基としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されない。具体的には、炭素数1〜9のフッ素化されていてもよいアルキル基、炭素数1〜9のフッ素化されていてもよいアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子が好ましく、重合時に立体障害を及ぼさず、かつ液晶溶解性を確保する観点から水素原子またはメチル基が好ましいが、Cは、特に水素原子であることが重合時に立体障害を及ぼさない観点から好ましい。
以下において、「Me」はメチル基である。
<R4及びR5>
前記式(2)で表される本発明の2官能重合性モノマー(B)において、R4及びR5は、それぞれ独立に、不飽和アシル基であり、その不飽和アシル基としては、前記式(1)におけるR1、R2及びR3の不飽和アシル基として例示したものが挙げられ、好ましいものも同様である。
前記式(2)で表される本発明の2官能重合性モノマー(B)において、X1及びX2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキレン基であり、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、1,2−シクロブタンジイル基、1,3−シクロブタンジイル基、1,2−シクロペンタンジイル基、1,3−シクロペンタンジイル基、1,4−シクロペンタンジイル基、1,1−シクロヘキサンジイル基、1,2−シクロヘキサンジイル基、1,3−シクロヘキサンジイル基、1,4−シクロヘキサンジイル基、1,1−シクロヘプタンジイル基、1,2−シクロヘプタンジイル基、1,3−シクロヘプタンジイル基、1,4−シクロヘプタンジイル基等が挙げられ、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、1,3−シクロブタンジイル基、1,3−シクロペンタンジイル基、1,4−シクロペンタンジイル基、1,4−シクロヘキサンジイル基、1,3−シクロヘキサンジイル基、1,3−シクロヘプタンジイル基、1,4−シクロヘプタンジイル基である。
上記アルキレン基の炭素数は4以上が好ましく、5以上が更に好ましい。また、8以下が好ましく、7以下が更に好ましい。アルキレン基の炭素数が、この範囲であることで、液晶との配向を阻害しない傾向にある。
前記式(2)で表される本発明の2官能重合性モノマー(B)において、Y1及びY2は、それぞれ独立に、直接結合、或いは、それぞれ水素原子が置換されていてもよい、−CH2−、−C2H4−、−CH=CH−、−CH2−CH=CH−、−CH=CH−CH2−、−C≡C−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−、−OCH2−、−CH2O−、−S−、−SCH2−、又は−CH2S−を表し、可視光透過率および液晶溶解性の観点から、好ましくは直接結合、−CH2−、−C2H4−、−COO−、−OCO−、−O−、−OCH2−、−CH2O−、−S−、−SCH2−、であり、より好ましくは直接結合、−COO−、−OCO−である。
また、これらのうち、水素原子を有する基の水素原子が、置換基で置換されている場合、その置換基としては、フッ素置換されていてもよいアルキル基、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの中でもフッ素置換されていてもよい炭素数が1〜4のアルキル基及びフッ素置換されていてもよい炭素数が1〜4のアルコキシ基が、液晶への溶解性の観点から好ましい。
前記式(2)で表される本発明の2官能重合性モノマー(B)において、B4、B5及びB6は、それぞれ独立に、前記(B−1)、(B−2)、(B−3)、及び(B−4)から選ばれる基を表し、これらの基としては、前記式(3)におけるB1、B2及びB3の(B−1)置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、(B−2)置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基、(B−3)置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素環基、(B−4)置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環及び脂肪族炭化水素環のうちのいずれか1種以上で構成される2価の縮合環基として例示したものが挙げられ、好ましいものも同様である。
m1及びm2は、それぞれ独立に、0以上、6以下の整数を表す。これらの中でも、液晶への溶解性向上の点から、0、1又は2が好ましく、特に、m1及びm3は0であることが、重合時の反応性が向上する傾向となるため、好ましい。
n1及びn2は、それぞれ独立に、0以上、4以下の整数を表す。これらの中でも、液晶への溶解性向上の点から、n1及びn2は、0、1又は2が好ましい。
特に、n1及びn2は0であることが、重合時の反応性が向上する傾向となるため、好ましい。
以下において、「Me」はメチル基である。
本発明の液晶組成物は、本発明の3官能重合性モノマー(A)及び2官能重合性モノマー(B)以外の他の重合性モノマーを含んでいてもよい。
本発明の液晶組成物が含んでもよい他の重合性モノマーとしては、例えば、特開平9−90328号公報に記載の1官能(メタ)アクリルモノマー、2官能(メタ)アクリルモノマー、3官能以上の多官能(メタ)アクリルモノマー等の重合性モノマー、(メタ)アクリルオリゴマー等の重合性のオリゴマー等が使用できる。
ビニルモノマーとしては、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
本発明の液晶組成物は、これらの他の重合性モノマーの1種のみを含むものであってもよく、2種類以上含むものであってもよい。
本発明の液晶組成物は、誘電率異方性が正であり、かつカイラルピッチ長(p)が0.3μm以上2μm以下のものであり、従って、本発明の液晶組成物に用いるカイラルネマチック液晶成分としては、この条件を満たすことができるものが使用される。
本発明の液晶組成物及び本発明の液晶組成物に用いるカイラルネマチック液晶成分は、誘電率異方性が正である。本発明のカイラルネマチック液晶成分の誘電率異方性が正であることで、リバースモード、ノーマルモード及びメモリモードの透過−散乱型素子として使用することができる。
立ち上がりの応答時間τ1を短くするためには、液晶調光層の電極基板間へなるべく高い電圧を印加した方が有利である。ところが印加電圧が高すぎると、ホメオトロピック相へと相転移してしまい、十分な光散乱が得られなくなるというジレンマがある。この課題を解決するためには、カイラルネマチック液晶のカイラルピッチ長(p)と、対向して配置される一対の電極付き基板の基板間の距離(d)の関係d/pが1以上であることが好ましい。更に好ましくは2以上、特に好ましくは4以上である。また、20以下であることが好ましく、12以下であることが特に好ましい。
pが上記下限値以上であることで、液晶素子の駆動電圧が低く抑えられる傾向があり、上記上限値以下であることで、コントラストが高くなる傾向となる。
一般にpはカイラル剤の濃度に反比例するので、必要なpの値から逆算してカイラル剤の濃度を決定すればよい。なお、p×n(nはカイラルネマチック液晶の屈折率)が可視光波長(380nm〜800nm)の範囲内にある場合、最終的に得られる液晶素子は電圧無印加時に有色となり、可視光範囲外にある場合は電圧無印加時に無色透明になるので、目的に応じてpを選択すればよい。
また、後述の本発明の、液晶素子の対向して配置される一対の電極付き基板の基板間の距離(d)は、使用するカイラルネマチック液晶のp以上である必要があり、2μm以上であり、3μm以上が好ましく、5μm以上がより好ましい。また、100μm以下であり、20μm以下が好ましい。
カイラルネマチック液晶化合物としては、公知のいずれでもよく、構成分子の分子骨格、置換基、分子量に制限は特になく、合成品でも市販品でもよい。ネマチック液晶の誘電率異方性は正で大きいことが、液晶素子のカイラルネマチック液晶相及び液晶組成物のカイラルネマチック液晶の誘電率異方性を正とするために好ましい。また、前述の通り、重合開始剤を用いる場合、構成分子が構成する個々の分子が開始剤の吸収波長に重なる波長の吸収を持たないことが、重合性モノマーの重合時間を短くする点で好ましい。また、2色性色素等、液晶素子の光学・電気特性を妨害しない範囲で種々の添加物を含んでいてもよい。
Sa〜Sdは、それぞれ独立に、水素原子、或いは置換基を有していてもよい炭素数1以上、10以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数1以上、10以下のアルコキシル基を表し、
Ya〜Yfは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基のいずれかを表し、Ya〜Ycのいずれか一つはフッ素原子であり、Yd〜Yfのいずれか一つはフッ素原子であり、
Ba〜Beは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、下記(9a)〜(9h)のいずれかの基を表し、
na〜ncは、それぞれ独立に、0又は1を表す。]
上記式(6)において、Saは水素原子、或いは置換基を有していてもよい炭素数1以上、10以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数1以上、10以下のアルコキシル基であり、Saとしては特に炭素数2〜8のアルキル基、炭素数2〜8のアルコキシル基であることが、Δn、Δε、及びTniの値を高いものとし、さらに重合性モノマーの溶解性を良好なものとする観点から好ましく、とりわけ炭素数2〜6の直鎖アルキル基であることが好ましい。なお、Saが有していてもよい置換基としては、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基、フッ素原子であるが、Δn、Δε、Tniのそれぞれを高い値とし、さらに重合性モノマーの溶解性を良好なものとする観点から、Saは置換基を有さないことが好ましい。
上記式(7)において、Sbは水素原子、或いは置換基を有していてもよい炭素数1以上、10以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数1以上、10以下のアルコキシル基であり、Sbとしては特に炭素数2〜8のアルキル基、炭素数2〜8のアルコキシル基であることが、Δn、Δε、Tniのそれぞれを高い値とし、さらに重合性モノマーの溶解性を良好なものとする観点から好ましく、とりわけ炭素数2〜6の直鎖アルキル基であることが好ましい。なお、Sbが有していてもよい置換基としては、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基、フッ素原子であるが、Δn、Δε、及びTniのそれぞれを高い値とし、さらに重合性モノマーの溶解性を良好なものとする観点から、Sbは置換基を有さないことが好ましい。
また、Bbは、前記(9a)〜(9h)のいずれかの基のうち、(9a)、(9b)、(9c)、(9d)、(9e)、(9f)のいずれかであることがΔn、Δε、及びTniのそれぞれを高い値とし、さらに耐光性を良好なものとする観点から好ましく、特に(9c)、(9d)、(9e)、(9f)のいずれかであることが好ましい。Bbが有していてもよい置換基としては、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基、フッ素原子であるが、Δn、Δεを高い値とし、耐光性を良好なものとする観点からBbは置換基を有さない方が好ましい。
また、Bcは、前記(9a)〜(9h)のいずれかの基のうち、(9a)又は(9b)であることが好ましく、特に(9a)であることがΔn、Δε、Tni、のそれぞれを高い値とし、かつ良好な耐光性を得る観点からの観点から好ましい。Bcが有していてもよい置換基としては、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基、フッ素原子であるが、高Δn、高Δε、高耐光性の観点からBcは置換基を有さない方が好ましい。
式(7)において、naは0又は1であるが、好ましくはn=0である。
上記式(8)において、Sc,Sdは、それぞれ独立に、水素原子、或いは置換基を有していてもよい炭素数1以上、10以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数1以上、10以下のアルコキシル基であり、Scとしては特に炭素数2〜8のアルキル基、炭素数2〜8のアルコキシル基であることが、Δn、Δε、Tniのそれぞれを大きな値とし、さらに重合性モノマーの溶解性の観点から好ましく、とりわけ炭素数2〜6の直鎖アルキル基であることが好ましい。なお、Scが有していてもよい置換基としては、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基、フッ素原子であるが、Δn、Δε、Tniのそれぞれを高い値とし、さらに重合性モノマーの溶解性の観点から、Scは置換基を有さないことが好ましい。また、Sdとしては特に炭素数2〜8のアルキル基、又はアルコキシ基であることが、Δn、Δε、Tniを大きな値とし、さらに重合性モノマーの溶解性の観点から好ましく、とりわけ炭素数2〜6の直鎖アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。なお、Sdが有していてもよい置換基としては、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基、フッ素原子であるが、Δn、Δε、Tniのそれぞれを高い値とし、さらに重合性モノマーの溶解性の観点から、Sdは置換基を有さないことが好ましい。
また、Beは、前記(9a)〜(9h)のいずれかの基のうち(9a)又は(9b)であることが好ましく、特に(9b)であることが液晶温度範囲の観点から好ましい。Beが有していてもよい置換基としては、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基、フッ素原子であるが、Δn、Δεを高い値とし、耐光性を良好なものとする観点からBeは置換基を有さない方が好ましい。
式(8)において、nb,ncは0又は1であるが、好ましくはnb=0、nc=0である。
カイラル剤としては、光学活性を示す化合物であればいずれでもよく、合成品でも市販品でよく、また、自身が液晶性を示すものでもよいし、更には重合性の官能基を有していてもよい。また、右旋性でも左旋性でもよく、右旋性のカイラル剤と左旋性のカイラル剤を併用してもよい。ただし、本発明に用いるカイラル剤としては上記液晶化合物に該当する化合物は除くものとする。
本発明の重合性モノマーを重合させるために、本発明の液晶組成物は重合開始剤を含むことが好ましい。従って、重合開始剤は特に限定されないが、重合性モノマーとの重合反応性、化学構造、分子量、開始剤効率等を選択、調整することで、前記高分子樹脂相のピーク面積比を特定の範囲とし、本発明の効果を得ることができる。
重合開始剤には光や熱等の種々の物理的な要因で分子内開裂したり、他分子から水素を引き抜いてラジカルを発生したりするラジカル重合開始剤があるが、中でも熱をかけることなく液晶の相転移温度以下で重合させることができるラジカル系光重合開始剤が、液晶に対する熱影響が小さい点で好ましい。
ラジカル系光重合開始剤としては、分子構造には特に制限はないが、ホスト液晶であるカイラルネマチック液晶への溶解可能な化合物を選択するのが好ましい。また、本発明の液晶組成物を構成する分子は典型的に波長350nm以下の紫外光吸収を持つため、ラジカル系光重合開始剤自体は波長350nm以上の光でラジカル化するものを選択することが好ましい。
本発明の液晶組成物中の重合性モノマー、即ち、本発明の3官能重合性モノマー(A)及び2官能重合性モノマー(B)と必要に応じて用いられる他の重合性モノマーの合計の含有割合は、好ましくは0.1重量%以上、10重量%以下であり、より好ましくは7重量%以下であり、特に好ましくは6.5重量%以下である。また、より好ましくは0.5重量%以上、特に好ましくは1重量%以上である。重合性モノマーの含有量が上記下限以上であることで十分量の高分子ネットワーク構造を形成することができるため電源OFF時のヘーズが下がり、上記上限以下であることで高分子樹脂相界面に数十〜数百nmの微細な凹凸構造を形成することができるために電源ON時のヘーズを高くすることができる。
なお、ここで、カイラルネマチック液晶成分とは、前述の液晶化合物と、カイラル剤との合計に該当する。
本発明の液晶組成物は、光安定剤、抗酸化剤、増粘剤、重合禁止剤、光増感剤、接着剤、消泡剤、界面活性剤等を含有していてもよい。
本発明の液晶組成物の製造方法は特に限定はないが、公知の攪拌機や振盪機等で液晶組成物の成分化合物を混合させることで製造することができる。混合の際には、加熱を行ってもよい。加熱する場合、加熱温度は、成分化合物が熱反応を起こさない温度であれば、特に制限はない。
<カイラルピッチ長(p)>
前述の通り、本発明の液晶組成物のカイラルピッチ長(p)は、0.3μm以上であり、0.8μm以上が好ましく、0.9μm以上がより好ましい。一方、2μm以下であり、1.5μm以下が好ましく、1.2μm以下がより好ましい。
pが上記下限値以上であることで、得られる液晶素子の駆動電圧が低く抑えられる傾向があり、上記上限値以下であることで、コントラストが高くなる傾向となる。
本発明の液晶組成物は室温(25℃)でコレステリック相を示すように設計され、その液晶−等方相転移温度(Tni)は40℃以上が好ましく、更に60℃以上が好ましく、特に80℃以上が好ましい。本発明の液晶組成物のTniが上記下限未満では、重合時の光源や反応熱に由来する温度上昇で、液晶構造が破壊される場合があることが懸念される。一方、Tniが高くなると粘度が高くなる傾向があるので、200℃以下が好ましく、150℃以下が更に好ましい。
本発明の液晶組成物は、その硬化物を含む層を、後述の通り、液晶素子の対向配置された一対の基板間に存在させることで、液晶材料として使用される。
本発明の液晶素子は、光透過状態と光散乱状態とで切り替えが可能(透過−散乱型)である。光透過状態と光散乱状態の切り替えは、液晶素子に含まれる少なくとも一方が透明な基板であり、対向して配置される一対の電極付き基板を有し、前記基板間に、液晶相と高分子樹脂相を含む複合体を含む液晶調光層を電気駆動することで実現できる。液晶調光層としては、光透過状態と光散乱状態を電気駆動により切り替えることのできる透過−散乱型の液晶相と高分子樹脂相の複合体を使用することができる。
基板の材質としては、例えば、ガラスや石英等の無機透明物質、金属、金属酸化物、半導体、セラミック、プラスチック板、プラスチックフィルム等の無色透明或いは着色透明、又は不透明のものが挙げられる。
電極は、その基板の上に、例えば、金属酸化物、金属、半導体、有機導電物質等の薄膜を基板全面或いは部分的に、既知の塗布法や印刷法やスパッタ等の蒸着法等により形成される。また、導電性の薄膜形成後に部分的にエッチングしたものでもよい。特に大面積の液晶素子を得るためには、生産性及び加工性の面からPET等の透明高分子フィルム上にITO(酸化インジウムと酸化スズの混合物)電極をスパッタ等の蒸着法や印刷法等を用いて形成した電極基板を用いることが望ましい。なお、基板上に電極間或いは電極と外部を結ぶための配線が設けられていてもよい。例えば、セグメント駆動用電極基板やマトリックス駆動用電極基板、アクティブマトリックス駆動用電極基板等であってもよい。
本発明における液晶素子の端面あるいは液晶組成物の注入口を、粘着テープ、熱圧着テープ、熱硬化性テープ等のテープ類、又は/及び、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、湿気硬化型樹脂、室温硬化型接着剤、嫌気性接着剤、エポキシ系接着剤、シリコ−ン系接着剤、フッ素樹脂系接着剤、ポリエステル系接着剤、塩化ビニル系接着剤等の硬化性樹脂類や熱可塑性樹脂類等で封止することで、内部の液晶等の染み出しを防ぐことができる。また、この封止により、液晶素子の劣化を防ぐ効果が得られる場合もある。その際の端面の保護法としては、端面を全体に覆ってもよいし、端面から液晶素子内部に硬化性樹脂類や熱可塑性樹脂類を流し込み固化させてもよく、更にこの上をテープ類で覆ってもよい。
本発明の液晶素子に含まれる液晶調光層(以下、「本発明の液晶調光層」と称す場合がある。)は、カイラルネマチック液晶相及び高分子樹脂相を含む複合体を含む、好ましくは高分子安定化液晶(連続的に広がった液晶相中に、前記重合性モノマーに由来するポリマーが網目状のネットワークが形成されているもの)である。
液晶に色素を添加した場合、色素の分子配向に基づく固有の吸収波長、すなわち、2色比に応じた特定波長の光の吸収、透過及び散乱の各特性を液晶分子の動きに応じて電気的に制御できる調光・光学素子部材として用いることが可能となる。具体的には、色素を有することで、特定波長の成分だけを強く吸収したり、散乱を強めたりすることが可能となることで、波長異方性を補完することができる。これにより、素子の応用先に応じて目的の演色効果を設計することが可能となる。
本発明の液晶調光層に含まれる高分子樹脂相(以下、「本発明の高分子樹脂相」と称す場合がある。)は、前記式(4)で表される構造(a)(以下、単に「構造(a)」と称す。)と前記式(5)で表される構造(b)(以下、単に「構造(b)」と称す。)を含有するものであり、好ましくは前述の本発明の液晶組成物を用いて、3官能重合性モノマー(A)と2官能重合性モノマー(B)を重合させることにより構成される。
構造(a)の含有量が上記下限以上で、構造(b)の含有量が上記上限以下であると高分子樹脂相の架橋密度を大きくすることができるために駆動電圧がより低下する傾向があり、構造(a)の含有量が上記上限以下で、構造(b)の含有量が上記下限以上であると高分子樹脂相の分子量が十分大きくなるため、高分子ネットワーク構造が形成されやすくなるため高コントラスト化する傾向がある。
本発明の高分子樹脂相は、前述の3官能重合性モノマー(A)と2官能重合性モノマー(B)を重合させた高分子樹脂を含むものであり、構造(a)及び(b)以外にも本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の成分及び構造を含んでもよい。
本発明の高分子樹脂相が構造(a)及び(b)以外の他の構造を含む場合、本発明の高分子樹脂相に含まれる構造(a)及び(b)と他の構造の比率は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、構造(a)及び(b)が30重量%以上であるのが好ましく、更に好ましくは50重量%以上、最も好ましくは80重量%以上である。
本発明の高分子樹脂相中の構造(a)及び(b)の割合が適当な範囲であることで、短時間での液晶素子製造、高いコントラスト、低い駆動電圧等が十分に得られる傾向にある。本発明の高分子樹脂相中の構造(a)及び(b)の含有量の上限は、100重量%である。
X103は、任意の4価の連結基を表す。
本発明の液晶素子に含まれるカイラルネマチック液晶相は、本発明の液晶組成物のカイラルネマチック液晶成分の説明において記載したカイラルネマチック液晶成分と同義であり、具体例、好ましい範囲等も同義である。
pが上記下限値以上であることで、液晶素子の駆動電圧が低く抑えられる傾向があり、上記上限値以下であることで、コントラストが高くなる傾向となる。
一般にpはカイラル剤の濃度に反比例するので、必要なpの値から逆算してカイラル剤の濃度を決定すればよい。なお、p×n(nはカイラルネマチック液晶の屈折率)が可視光波長(380nm〜800nm)の範囲内にある場合、最終的に得られる液晶素子は電圧無印加時に有色となり、可視光範囲外にある場合は電圧無印加時に無色透明になるので、目的に応じてpを選択すればよい。
本発明の液晶素子の対向して配置される一対の電極付き基板の基板間の距離(d)は、使用するカイラルネマチック液晶のp以上である必要があり、2μm以上が好ましく、3μm以上が更に好ましく、5μm以上が特に好ましい。また、100μm以下が好ましく、20μm以下が更に好ましい。
本発明の液晶素子の液晶調光層は、例えば、スペーサーを介して対向配置される一対の電極付き基板周辺部を光硬化性接着剤等で接着層を形成して封止セルとし、あらかじめ1つ以上設けた接着層の切り欠きに常圧又は真空中で、前述の本発明の液晶組成物に浸して注入するか、或いは、一方の基板上にコーターを使用して前述の本発明の液晶組成物を塗布し、その上に他方の基板を重ねる等の公知の方法で挟持させた後、紫外光、可視光、電子線等の放射線によって重合・硬化することで形成することができる。
本発明の液晶素子は、電圧を印加するか、又は、電圧印加状態から電圧無印加状態に戻すことで、透明状態から散乱状態(不透明状態)へスイッチングすることができる。本発明の液晶素子は、リバースモードで使用可能な液晶素子であるため、電圧印加時の可視光透過率が電圧無印加時の可視光透過率よりも低下する領域が存在する。
また、本発明の液晶素子は、光学変調を光散乱のスイッチングで行うため、偏光板を用いずに表示を行うことができる。従って、本発明の液晶素子は透過率が50%を上回ることができ、光の利用効率が高いものである。
なお、ここでの電圧は、交流及び/又は直流の電圧を指す。
<液晶素子のヘーズ・平行光線透過率>
本発明の液晶素子のヘーズは、直流電圧及び/又は交流電圧無印加時(電源OFF時)に15%以下であるのが好ましく、直流電圧及び/又は交流電圧印加時(電源ON時)に70%以上であることが好ましい。特に電源OFF時10%以下で電源ON時90%以上であるのが特に好ましい。室内、蛍光灯のもとでは、ヘーズが15%を超えると曇りが目立ち、70%未満では液晶素子向こう側のシルエットが見えてくる傾向がある。
本発明の液晶素子の駆動電圧は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される駆動電圧として、100Vp−p以下であることが好ましく、70Vp−p以下であることが好ましい。駆動電圧の下限については特に制限はないが、通常10Vp−p以上である。
本発明の液晶組成物及び液晶素子は、液晶素子及びディスプレイ等に用いることができる。例えば、建物の窓、パーテーション及びショーウインドウ等の視野遮断のための液晶素子や、高速応答性を以って電気的に表示を切り替えることによって、公告板等のディスプレイやプロジェクションのパネルとして利用することができる。
液晶組成物を一旦相溶させ、温度上昇による相転移を、偏光顕微鏡によって観察することにより得た。
液晶の誘電率異方性(Δε)は、Δε=ε1−ε2で求めた。ε1は、液晶分子の長軸方向の誘電率であり、ε2は、液晶分子の単軸方向の誘電率である。
誘電率ε(ε1及びε2)は、ε=Cd/S(Cは液晶の静電容量を表す。dは液晶相の厚さを表す。Sは2枚の電極基板の電極の重なり部分の面積を表す。)により求めた。
液晶組成物をホモジニアス配向処理された電極層付き透明ガラス基板から成るギャップ12μmの空セルに注入し、分光光度計で測定される選択反射波長λからp=λ/n(ただし、nは液晶組成物の屈折率)により求めた。
液晶セルに100Hzの矩形波を印加し、ヘーズが飽和値まで上昇した電圧を駆動電圧と定義した。ヘーズの測定法は下記<液晶素子のヘーズの測定方法>と同様である。
液晶素子のヘーズは、JIS K7136に従い、室温(25℃)で、ヘーズメータ NDH5000SP(日本電色社製)により測定した。液晶の駆動は100Hzの矩形波を印加し、測定電圧は各例毎に後述の値として測定を行った。
表−1に示す液晶組成物L1を調製した。液晶組成物L1はΔε=10.1、p=1.2μm、Tni=88℃であった。
この液晶組成物L1を、2枚のホモジニアス配向処理された電極層付き透明ガラス基板がギャップ12.0μm隔て(d/p=10)、それぞれの電極が内向きに対向するように配置したセルに注入法で挟み込み、接着剤で封口した。25℃で12時間静置した後、25℃で、波長365nmのUV露光を照射量2400mJ/cm2行い、液晶素子E1−Iとした。液晶素子E1のカイラルネマチック液晶相は、Tni=94℃、Δε=10.7、p=1.2μmであった。
液晶素子E1は駆動電圧が55Vp−p、OFF時のヘーズが2.5%、ON時(60Vp−p印加)のヘーズが97.4%であった。
表−2に示す液晶組成物L2を調製した。液晶組成物L2はΔε=10.1、p=1.2μm、Tni=88℃であった。
この液晶組成物L2を用い、実施例1と同様の方法で液晶素子E−2を作成した。液晶素子E−2のカイラルネマチック液晶相は、Tni=94℃、Δε=10.7、p=1.2μmであった。
液晶素子E−2は駆動電圧が60Vp−p、OFF時のヘーズが3.8%、ON時(70Vp−p印加)のヘーズが97.6%であった。
表−3に示す液晶組成物L3を調製した。液晶組成物L3はΔε=10.1、p=1.2μm、Tni=89℃であった。
この液晶組成物L3を用い、実施例1と同様の方法で液晶素子E−2を作成した。液晶素子E−2のカイラルネマチック液晶相は、Tni=94℃、Δε=10.7、p=1.2μmであった。
液晶素子E−2は駆動電圧が70Vp−p、OFF時のヘーズが3.1%、ON時(80Vp−p印加)のヘーズが97.7%であった。
表−4に示す液晶組成物L4を調製した。液晶組成物L4はΔε=10.1、p=1.2μm、Tni=90℃であった。
この液晶組成物L4を用い、実施例1と同様の方法で液晶素子E−4を作成した。液晶素子E−4のカイラルネマチック液晶相は、Tni=94℃、Δε=10.7、p=1.2μmであった。
液晶素子E−4は駆動電圧が70Vp−p、OFF時のヘーズが1.2%、ON時(80Vp−p印加)のヘーズが97.6%であった。
表−5に示す液晶組成物L5を調製した。液晶組成物L5はΔε=10.1、p=1.2μm、Tni=92℃であった。
この液晶組成物L5を用い、実施例1と同様の方法で液晶素子E−5を作成した。液晶素子E−5のカイラルネマチック液晶相は、Tni=94℃、Δε=10.7、p=1.2μmであった。
液晶素子E−5は駆動電圧が80Vp−p、OFF時のヘーズが1.6%、ON時(90Vp−p印加)のヘーズが96.1%であった。
Claims (13)
- 下記式(1)で表される重合性化合物(A)、下記式(2)で表される重合性化合物(B)及びカイラルネマチック液晶成分を含み、誘電率異方性が正であり、かつカイラルピッチ長(p)が0.3μm以上2μm以下である液晶組成物。
[式(1)において、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、不飽和アシル基を表し、Aは、下記(A−1)、(A−2)、(A−3)、(A−4)及び(A−5)から選ばれる基を表す。
(A−1) 置換基を有していてもよい3価の芳香族炭化水素基
(A−2) 置換基を有していてもよい3価の芳香族複素環基
(A−3) 置換基を有していてもよい3価の脂肪族炭化水素環基
(A−4) 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環及び脂肪族炭化水素環のうちのいずれか1種以上で構成される3価の縮合環基
(A−5) 下記式(3)で表される3価の基
[式(3)において、B1、B2及びB3は、それぞれ独立に、下記(B−1)、(B−2)、(B−3)、(B−4)及び(B−5)から選ばれる基を表し、Cは水素原子又は任意の置換基を示す。
(B−1) 置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基
(B−2) 置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基
(B−3) 置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素環基
(B−4) 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環及び脂肪族炭化水素環のうちのいずれか1種以上で構成される2価の縮合環基
(B−5) 上記(B−1)〜(B−4)のうちのいずれか2以上の基を単結合で連結してなる2価の基]]
[式(2)において、R4及びR5は、それぞれ独立に、不飽和アシル基を表し、
X1及びX2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を表し、
Y1及びY2は、それぞれ独立に、直接結合、或いは、それぞれ水素原子が置換されていてもよい、−CH2−、−C2H4−、−CH=CH−、−CH2−CH=CH−、−CH=CH−CH2−、−C≡C−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−、−OCH2−、−CH2O−、−S−、−SCH2−、又は−CH2S−を表し、
B4、B5及びB6は、それぞれ独立に、下記(B−1)〜(B−4)から選ばれる基を表し、
m1及びm2は、それぞれ独立に、0以上、6以下の整数を表し、
n1及びn2は、それぞれ独立に、0以上、4以下の整数を表す。
(B−1) 置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基
(B−2) 置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基
(B−3) 置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素環基
(B−4) 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環及び脂肪族炭化水素環のうちのいずれか1種以上で構成される2価の縮合環基] - 重合性化合物(A)と重合性化合物(B)の合計量に対し、重合性化合物(A)を1〜90重量%含む、請求項1に記載の液晶組成物。
- 液晶組成物全体に対し、カイラルネマチック液晶成分を50〜99.5重量%含む、請求項1又は2に記載の液晶組成物。
- 少なくとも一方が透明な基板であり、対向して配置される一対の電極付き基板を有し、前記基板間に、カイラルネマチック液晶相と高分子樹脂相を含む複合体を含む液晶調光層を有する液晶素子であって、
該高分子樹脂相が、下記式(4)で表される構造(a)及び下記式(5)で表される構造(b)を含有し、
該カイラルネマチック液晶相の誘電率異方性が正であり、
該一対の電極付き基板間の距離(d)が、100μm以下、2μm以上であり、かつ
該カイラルネマチック液晶相のカイラルピッチ長(p)と該距離(d)の比(d/p)が1以上である液晶素子。
[式(4)において、S1、S2及び、S3は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Aは、下記(A−1)、(A−2)、(A−3)、(A−4)及び(A−5)から選ばれる基を表す。
(A−1) 置換基を有していてもよい3価の芳香族炭化水素基
(A−2) 置換基を有していてもよい3価の芳香族複素環基
(A−3) 置換基を有していてもよい3価の脂肪族炭化水素環基
(A−4) 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環及び脂肪族炭化水素環のうちのいずれか1種以上で構成される3価の縮合環基
(A−5) 下記式(3)で表される3価の基
[式(3)において、B1、B2及びB3は、それぞれ独立に、下記(B−1)、(B−2)、(B−3)、(B−4)及び(B−5)から選ばれる基を表し、Cは水素原子又は任意の置換基を示す。
(B−1) 置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基
(B−2) 置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基
(B−3) 置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素環基
(B−4) 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環及び脂肪族炭化水素環のうちのいずれか1種以上で構成される2価の縮合環基
(B−5) 上記(B−1)〜(B−4)のうちのいずれか2以上の基を単結合で連結してなる2価の基]]
[式(5)において、S 4 及び、S 5 は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、
X1及びX2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を表し、
Y1及びY2は、それぞれ独立に、直接結合、或いは、それぞれ水素原子が置換されていてもよい、−CH2−、−C2H4−、−CH=CH−、−CH2−CH=CH−、−CH=CH−CH2−、−C≡C−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−、−OCH2−、−CH2O−、−S−、−SCH2−、又は−CH2S−を表し、
B4、B5及びB6は、それぞれ独立に、下記(B−1)〜(B−4)から選ばれる基を表し、
m1及びm2は、それぞれ独立に、0以上、6以下の整数を表し、
n1及びn2は、それぞれ独立に、0以上、4以下の整数を表す。
(B−1) 置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基
(B−2) 置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基
(B−3) 置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素環基
(B−4) 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、芳香族複素環及び脂肪族炭化水素環のうちのいずれか1種以上で構成される2価の縮合環基] - 前記カイラルネマチック液晶の液晶−等方相転移温度が80℃以上である、請求項4に記載の液晶素子。
- 前記液晶調光層が高分子安定化液晶である、請求項4又は5に記載の液晶素子。
- 透過−散乱型素子である、請求項4乃至6のいずれか1項に記載の液晶素子。
- 液晶素子が、偏光板を用いないものである、請求項4乃至7のいずれか1項に記載の液晶素子。
- 前記液晶素子において、直流電圧及び/又は交流電圧印加時の可視光透過率が、電圧無印加時の可視光透過率よりも低下する領域が存在する、請求項4乃至8のいずれか1項に記載の液晶素子。
- 直流電圧及び/又は交流電圧印加時のヘーズが70%以上であり、電圧無印加時のヘーズが15%以下である、請求項4乃至9のいずれか1項に記載の液晶素子。
- 請求項4乃至10のいずれか1項に記載の液晶素子を用いたスクリーン。
- 請求項4乃至10のいずれか1項に記載の液晶素子を用いたディスプレイ。
- 請求項4乃至10のいずれか1項に記載の液晶素子を用いた窓。
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