JP6965892B2 - 液式鉛蓄電池、液式鉛蓄電池の充放電方法、及び電源システム - Google Patents

Description

本発明は、液式鉛蓄電池、液式鉛蓄電池の充放電方法、及び電源システムに関する。

鉛蓄電池は、産業用に広く用いられており、例えば自動車のバッテリー、バックアップ用電源、及び電動車の主電源に用いられる。近年の自動車では、炭酸ガス排出規制対策、低燃費化等を目的として、発電制御、信号待ち等の際にエンジンを停止するアイドリングストップアンドスタートシステム（以下、「ＩＳＳ」と称する。）が採用されるようになっている。

アイドリングストップ中はオルタネータによる発電が行われないため、電動装備への電力は全て鉛蓄電池から供給され、鉛蓄電池では従来よりも深い放電が行われる。また、走行中もオルタネータの発電が制御されるため、充電不足の状態となる。

鉛蓄電池において深い放電と充電不足とが繰り返される場合、電解液の成層化が、鉛蓄電池の短寿命化の要因として顕在化してきている。ここで、成層化とは、充放電の繰り返しにより、電解液中の硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）及び硫酸水素イオン（ＨＳＯ_４ ⁻）（以下、これらを「硫酸イオン」と総称する）が沈降して、電槽の上下で電解液の比重に差が生じる現象をいう。この成層化は、鉛蓄電池の満充電容量に対する残容量の割合（以下、単に「残容量」ともいう）が小さくなるにつれて顕著になる。したがって、電解液の撹拌効果が得られにくい中間充電状態で使用されるＩＳＳ車用鉛蓄電池では、成層化の抑制が重要な課題であり、特に欧州向けのＩＳＳ車用鉛蓄電池のように残容量が小さい条件で使用される場合は、より高度な成層化抑制技術が求められる。

このような課題に対し、特許文献１には、電極表面にブチルゴム等を含む多孔質樹脂層を形成することにより、保液性を確保し、鉛蓄電池の長寿命化等が可能な液式鉛蓄電池が記載されている。

特開２００３−２２３８９０号公報

しかし、特許文献１に記載されたような鉛蓄電池では、特に残容量が小さい条件で用いられる場合に、電解液の成層化の抑制の点で未だ改善の余地がある。

そこで、本発明は、所定の残容量で用いられる液式鉛蓄電池において、電解液の成層化を抑制し、寿命を向上させることを目的とする。

本発明者らの検討によれば、正極近傍では、放電時に発生した水が電解液の混合を促進するため、成層化の影響は小さい一方、負極近傍では、そのような作用がないために、成層化が起こりやすい。また、成層化は、鉛蓄電池の残容量が小さいほど顕著に生じる。そこで、本発明者らは、更なる検討を重ねた結果、所定の残容量で用いられる液式鉛蓄電池において、平均細孔径が１５μｍ以下である細孔を有する膜体を負極とセパレータとの間に設けた場合に、電解液の成層化を抑制し、耐久性を向上させることが可能になることを見出した。

すなわち、本発明は、一態様において、正極板と、負極板と、正極板と負極板との間に配置されたセパレータと、負極板とセパレータとの間に配置された膜体と、電解液と、正極板、負極板、セパレータ、膜体及び電解液を収容する電槽と、を備え、膜体は、平均細孔径が１５μｍ以下の細孔を有し、満充電容量に対する残容量の割合が９０％以下となるように用いられる、液式鉛蓄電池である。

一態様において、膜体は、無機繊維を含む不織布、又は、有機繊維及び無機繊維を含む不織布を備える。

一態様において、セパレータは袋状のセパレータであり、負極板及び膜体がセパレータ内に収容されている。

一態様において、膜体は、０．３ｍｍ以下の厚さ、２０％以上の空孔率及び３０ｇ／ｍ ^２〜５０ｇ／ｍ^２の目付けを有する。

本発明は、他の一態様において、上記の液式鉛蓄電池を、満充電容量に対する残容量の割合が９０％以下となるように充放電する、液式鉛蓄電池の充放電方法である。

本発明は、他の一態様において、上記の液式鉛蓄電池と、液式鉛蓄電池の充放電を制御する制御部と、を備え、制御部は、液式鉛蓄電池の満充電容量に対する残容量の割合が９０％以下となるように充放電を制御する、電源システムである。

本発明によれば、所定の残容量で用いられる液式鉛蓄電池において、電解液の成層化を抑制し、寿命を向上させることができる。

一実施形態に係る鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。 一実施形態に係る鉛蓄電池の電極群を示す斜視図である。 図２におけるＩ−Ｉ線に沿った矢視断面を示す模式断面図である。 一実施形態に係るオルタネータ回生車両の構成要素を示す図である。

以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。

図１は、一実施形態に係る液式鉛蓄電池（以下、単に「鉛蓄電池」ともいう）の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。図１に示すように、本実施形態に係る鉛蓄電池１は、上面が開口している電槽２と、電槽２の開口を閉じる蓋３とを備えている。電槽２及び蓋３は、例えばポリプロピレンで形成されている。蓋３には、負極端子４と、正極端子５と、蓋３に設けられた注液口を閉塞する液口栓６とが設けられている。

電槽２の内部には、電極群７と、電極群７を負極端子４に接続する負極柱８と、電極群７を正極端子５に接続する正極柱（図示せず）と、希硫酸等の電解液とが収容されている。

鉛蓄電池１は、一実施形態において、ＪＩＳ Ｄ５３０１において規定される区分でＤ以上の幅寸法を有していてよい。鉛蓄電池１の幅寸法は、例えば、ＪＩＳ Ｄ５３０１において規定される区分でＤ、Ｅ、Ｆ、Ｇ又はＨであってよい。

鉛蓄電池１は、一実施形態において、ＥＮ ５０３４２−２において規定される区分でＬＢＮ０以上又はＬＮ０以上の幅寸法を有していてよい。鉛蓄電池１の幅寸法は、例えば、ＥＮ ５０３４２−２において規定される区分でＬＢＮ０〜６又はＬＮ０〜６であってよい。

鉛蓄電池１は、一実施形態において、１７０ｍｍ以上の幅寸法を有していてよい。鉛蓄電池１の幅寸法は、例えば、１７５ｍｍ以上又は１８０ｍｍ以上であってもよく、２８０ｍｍ以下又は２２５ｍｍ以下であってもよい。

図２は、電極群７を示す斜視図である。図２に示すように、電極群７は、金属鉛（Ｐｂ）を活物質として含む板状の負極板９と、二酸化鉛（ＰｂＯ_２）を活物質として含む板状の正極板１０と、負極板９と正極板１０との間に配置されたセパレータ１１とを備えている。電極群７は、複数の負極板９と正極板１０とが、セパレータ１１を介して、電槽２の開口面と略平行方向に交互に積層された構造を有している。すなわち、負極板９及び正極板１０は、それらの主面が電槽２の開口面と垂直方向に広がるように配置されている。

複数の負極板９の耳部９ａ同士は、負極側ストラップ１２で集合溶接されている。同様に、複数の正極板１０の耳部１０ａ同士は、正極側ストラップ１３で集合溶接されている。そして、負極側ストラップ１２及び正極側ストラップ１３のが、それぞれ負極柱８及び正極柱を介して負極端子４及び正極端子５に接続される。

図３は、図２におけるＩ−Ｉ線に沿った矢視断面を示す模式断面図である。図３に示すように、負極板９とセパレータ１１との間には膜体１４が設けられている。

セパレータ１１は、例えば袋状に形成されており、負極板９及び膜体１４は、セパレータ１１内に収容されている。セパレータ１１を形成する材料の例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。セパレータ１１は、これらの材料で形成された織布、不織布、多孔質膜等にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の無機系粒子を付着させたものであってよい。

セパレータ１１の厚さは、好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。セパレータ１１の厚さが０．１ｍｍ以上であると、セパレータの強度を確保できる。セパレータ１１の厚さが０．５ｍｍ以下であると、電池の内部抵抗の上昇を抑制できる。

セパレータ１１の平均孔径は、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。セパレータ１１の平均孔径が１０ｎｍ以上であると、硫酸イオンを好適に通過させ、硫酸イオンの拡散速度を確保できる。セパレータ１１の平均孔径が５００ｎｍ以下であると、鉛のデンドライトの成長が抑制され、短絡が生じにくくなる。

本実施形態では、膜体１４は、負極板９の表面を覆うように負極板９に密着した状態で設けられている。膜体１４は、例えばシート状又は袋状であってよい。膜体１４がシート状である場合、膜体１４は負極板９に巻きつけられるようにして負極板９の表面を覆っている。膜体１４が袋状である場合、負極板９は膜体１４内に収容されている。

膜体１４は、例えば不織布を備えており、好ましくは無機繊維を含む不織布を備えている。無機繊維を含む不織布は、繊維として無機繊維のみを含む無機不織布、又は、繊維として有機繊維及び無機繊維を含む有機・無機混合不織布であってよい。無機繊維としては、ＳｉＯ_２の繊維（ガラス繊維）等が挙げられる。有機繊維としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、アラミド等の合成繊維が挙げられる。有機・無機混合不織布は、ＳｉＯ_２等で形成された無機粉体を更に含んでいてもよい。

以上説明したような細孔を有する膜体１４では、電解液の成層化を抑制する観点から、平均細孔径が１５μｍ以下である。膜体１４の平均細孔径は、電解液の成層化を更に抑制する観点から、好ましくは、１４μｍ以下、１３μｍ以下、１２μｍ以下、１１μｍ以下又は１０μｍ以下である。膜体１４の平均細孔径は、電池の出力を向上させる観点から、好ましくは、０．１μｍ以上、１μｍ以上、２μｍ以上又は３μｍである。

膜体の平均細孔径は、水銀圧入法により測定される積算細孔径分布において、分布曲線のＹ軸（細孔容積又は細孔比表面積）における最小値と最大値との中間値に対応するＸ軸（細孔径）の値であるメディアン径として算出される。膜体の平均細孔径は、例えば、株式会社島津製作所製、オートポアＩＶ ９５００で測定できる。

上述のような膜体１４を負極板９とセパレータ１１との間に設けることにより、電槽２下部における硫酸イオンの蓄積を抑制し、電解液の成層化を抑制することができる。言い換えると、膜体１４を設けることにより、電槽２内部の硫酸イオンの濃度を均一に保持することができ、電池反応が偏在することを抑制できるため、鉛蓄電池１の寿命の向上が可能となる。このような膜体１４をセパレータ１１とは別にセパレータ１１よりも負極板９の近傍に設けることにより、例えばセパレータ１１に成層化抑制のための処理を施した場合に比べて、より高い成層化の抑制効果が得られる。

膜体１４を設けることにより電解液の成層化が抑制される理由を、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、充電反応で生成した硫酸イオンの集合体は膜体１４の細孔に衝突し、拡散しながら高濃度粒子となってゆっくりと電解液中を沈降する。特定の平均細孔径を有する膜体１４を設ける場合、膜体１４を設けない場合に比べて、硫酸イオンの沈降速度が低減されるため、成層化の抑制が可能となる。鉛蓄電池１の残容量が小さい場合、硫酸イオンの量が特に多くなるため、このような傾向が顕著にみられる。

ＩＳＳ車用途のように大電流で充電する際には、電極板から硫酸イオンが大量に放出されるため、膜体１４の硫酸イオンの保持能力は高いほど好ましい。膜体１４が不織布を備える場合、不織布を構成する繊維の繊維径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。繊維径が１０μｍ以下であると、膜体１４の比表面積が大きくなると共に、硫酸イオンを保持する空間を増やすことが可能となるため、膜体１４の硫酸イオンの保持能力を更に向上させることができる。繊維径は、繊維の切れ、膜体の破れ等を抑制し、耐久性を確保する観点から、好ましくは１μｍ以上である。

膜体１４の厚さは、内部抵抗の上昇を抑制する観点から、好ましくは０．３ｍｍ以下、より好ましくは０．２５ｍｍ以下、更に好ましくは０．２ｍｍ以下、特に好ましくは０．１５ｍｍ以下である。膜体１４の厚さは、硫酸イオンの沈降の防止能力、電池反応への影響、強度等の観点から、例えば０．０３ｍｍ以上である。膜体１４が不織布を備える場合には、不織布を構成する繊維の太さ等に応じて膜体１４の厚さが決定される。

膜体１４の空孔率は、硫酸イオンの拡散性を確保すると共に、硫酸イオンを保持する空間を大きくする観点から、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは８０％以上である。膜体１４の空孔率は、例えば９５％以下であってよい。膜体の空孔率は、膜体から適当な大きさの直方体状に切り取った試料について、下記式（１）〜（３）に従い実際の体積と見かけの体積とから算出される。
空孔率（％）＝｛１−（実際の体積／見かけの体積）｝×１００ …（１）
実際の体積（ｃｍ^３）＝重量の実測値（ｇ）／密度（ｇ／ｃｍ^３） …（２）
見かけの体積（ｃｍ^３）＝縦（ｃｍ）×横（ｃｍ）×厚さ（ｃｍ） …（３）
なお、見かけの体積を算出する際の試料の縦、横及び厚さはいずれも実測値を用いる。

膜体１４の目付けは、成層化抑制と内部抵抗上昇の抑制との両立の観点から、好ましくは３０ｇ／ｍ^２〜５０ｇ／ｍ^２、より好ましくは３５ｇ／ｍ^２〜５０ｇ／ｍ^２、更に好ましくは４０ｇ／ｍ^２〜５０ｇ／ｍ^２である。目付けは、膜体１４の単位面積あたりの質量として算出される。

上記実施形態では、膜体１４は負極板９の主面（セパレータ１１に対向する面）、側面及び底面のすべてを覆い、それらの表面に接触するように（密着した状態で）設けられていたが、他の実施形態では、膜体は、負極板９から離間するように、負極板９とセパレータ１１との間に設けられていてもよい。この場合、膜体１４は、例えばセパレータ１１の負極側の面上に設けられていてよい。電解液の成層化をより抑制する観点からは、膜体１４は、負極板９の表面に接触するように（密着した状態で）設けられていることが好ましい。

上記実施形態では、膜体１４は負極板９の主面（セパレータ１１に対向する面）、側面及び底面のすべてを覆っていたが、他の実施形態では、膜体は、負極板９の主面（セパレータ１１に対向する面）のみを覆うように設けられていてもよい。

以上説明した鉛蓄電池は、満充電容量に対する残容量の割合（残容量／満充電容量）が９０％以下となるように用いられる。当該割合（残容量／満充電容量）は、８５％以下又は８０％以下であってもよく、５０％以上、５５％以上又は６０％以上であってもよい。なお、鉛蓄電池は、満充電容量に対する残容量の割合が定常的に上記の範囲内になるように用いられる必要はなく、少なくとも一時的に（すなわち、満充電容量に対する残容量の割合の最小値が）上記の範囲内となるように用いられればよい。

次に、上述した液式鉛蓄電池を備えた電源システムの実施形態について説明する。電源システムは、一実施形態において、オルタネータ回生車両（μＨＥＶ）のエンジンルームに搭載される。ただし、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。なお、μＨＥＶとは、ＩＳＳ機能を有し、オルタネータから供給される回生電力を受け入れ可能かつ放電負荷に放電可能な蓄電デバイスを備えたガソリン車又はディーゼル車をいう。

図４は、一実施形態に係るオルタネータ回生車両の構成要素を示す図である。図４に示すように、オルタネータ回生車両２１は、車両制御部（ＥＣＵ）２２と、オルタネータ２３と、放電負荷２４と、電源システム２５とを備えている。

車両制御部２２は、オルタネータ回生車両２１全体の動作を制御する。車両制御部２２は、イグニッションスイッチが、ＯＦＦ位置、ＯＮ／ＡＣＣ位置及びＳＴＡＲＴ位置のいずれに位置しているかを把握すると共に、アクセル、ブレーキ、エンジン等の作動状態、速度、加速度などの車両状態を把握し、把握した状態に応じた走行制御を行う。

車両制御部２２は、電源システム２５の制御部（詳細は後述する）と通信可能となっており、電源システム２５を構成する鉛蓄電池の状態に関する情報を受信すると共に、電源システム２５の制御部に車両の状態情報（イグニッションスイッチの位置情報、オルタネータの作動情報等）を送信する。

オルタネータ２３は、車両制御部２２によって制御されており、オルタネータ回生車両２１の制動時、アクセルオフ時等に、エンジンの回転力を（回生）電力に変換する。オルタネータ２３は、ステータ及びロータで構成される発電部と、発電部で発電された交流電力を直流電力に変換する整流部と、整流部で変換された直流電力の電圧を一定とするためのボルテージレギュレータとを備えている。オルタネータ２３の出力電圧は、例えば１４Ｖに設定されている。

放電負荷２４は、スタータ（セルモータ）及び補機を備えている。補機としては、例えば、ランプ（ライト）、エンジンポンプ（スパークプラグ）、エアコン、ファン、ラジオ、テレビ、ＣＤプレーヤー、カーナビゲーション等が挙げられる。補機には、作動するための最低電圧（例えば８Ｖ）が電源システム２５（鉛蓄電池１）から供給される。また、オルタネータ回生車両２１のエンジン始動時には、イグニッションスイッチがＳＴＡＲＴ位置となり、電源システム２５（鉛蓄電池１）からスタータへ電力が供給されてスタータが回転し、エンジンの回転軸にクラッチ機構を介してスタータの回転駆動力が伝達されエンジンが始動する。

電源システム２５は、上述した鉛蓄電池１と、セレクタ２６と、電池コントローラ２７と、電流センサ２８と、制御部２９とを備えており、例えば１４Ｖ系電源システムを構成している。鉛蓄電池１は、オルタネータ２３から供給される回生電力を受け入れ可能かつ放電負荷２４に放電可能となっている。

セレクタ２６は、オルタネータ２３からの回生電力を鉛蓄電池１に供給すると共に、鉛蓄電池１からの電力を放電負荷２４に放電する。セレクタ２６は、電源システム２５が鉛蓄電池１以外の第二の蓄電池（図示せず）を更に備える場合には、オルタネータ２３から供給される回生電力を蓄電デバイスで受け入れる際に、オルタネータ２３から鉛蓄電池１及び第二の蓄電池のいずれか一方に接続するスイッチの役割を果たすと共に、蓄電デバイスから放電負荷２４に放電する際に、鉛蓄電池１及び第二の蓄電池のいずれか一方から放電負荷２４に接続するスイッチの役割を果たす。

電池コントローラ２７は、充放電中（車両走行中及び車両走行前）に鉛蓄電池１の温度、電圧、電流等の電池状態を検出する。具体的には、鉛蓄電池１に取り付けられた温度センサが電池コントローラ２７に接続されており、電池コントローラ２７は、所定時間（例えば１０ｍｓ）毎に温度センサの電圧をサンプリングし、サンプリング結果をＲＡＭに格納する。電池コントローラ２７は、鉛蓄電池１の正極端子及び負極端子に接続されており、鉛蓄電池１の電圧を検出する。セレクタ２６と鉛蓄電池１の正極端子間には、ホール素子、シャント抵抗等の電流センサ２８が配置されており、電池コントローラ２７は、電流センサ２８を介して鉛蓄電池１に流れる電流を所定時間（例えば２ｍｓ）毎にサンプリングし、サンプリング結果をＲＡＭに格納する。また、電池コントローラ２７は、充放電休止時（車両駐車時）には、鉛蓄電池１の開回路電圧及び温度を検出する。

電池コントローラ２７は、制御部２９に接続されており、充放電時に、ＲＡＭに格納した鉛蓄電池１の温度、電圧及び電流に関する情報を制御部２９に送信し、充放電休止時に、鉛蓄電池１の開回路電圧及び温度に関する情報を制御部２９に送信する。

制御部２９は、マイクロコントローラ、通信ＩＣ、Ｉ／Ｏ、入力ポート、出力ポート等を備えるマイクロプロセッサとして構成されており、図４では、制御部２９の役割を明確にするために機能別に細部を表している。

マイクロコントローラは、例えば、鉛蓄電池１の電池状態を把握（演算）するＣＰＵ、基本制御プログラム、テーブル等のプログラムデータを記憶したＲＯＭ、ＣＰＵのワークエリアとして働くと共に種々のデータを一時的に記憶するＲＡＭ、及びこれらを接続する内部バスで構成されている。内部バスは、外部バスに接続されており、外部バスは入力ポートを介して電池コントローラ２７に接続されている。外部バスには、セレクタ２６に信号を出力するための出力ポート、Ｉ／Ｏ、及び車両制御部２２と通信するための通信ＩＣが接続されている。

したがって、制御部２９のマイクロコントローラ及び入力ポートが図４の状態把握部３０に、マイクロコントローラ及び出力ポートが図４のセレクタ制御部に、通信ＩＣ及びＩ／Ｏが図４の通信部６Ｃにそれぞれ対応する。

状態把握部３０は、電池コントローラ２７から送信された検出データをマイクロコントローラのＲＡＭに一旦格納し、鉛蓄電池１の電池状態等を演算（推定）する。セレクタ制御部３１は、車両制御部２２から受信したオルタネータ２３の作動情報及び状態把握部３０で演算した鉛蓄電池１の電池状態に応じて、セレクタ２６を制御する。通信部３２は、状態把握部３０が演算した鉛蓄電池１の電池状態を所定時間（例えば２ｍｓ）毎に車両制御部２２に送信すると共に、車両制御部２２から車両の状態情報（イグニッションスイッチの位置情報、オルタネータ２３の作動情報）を受信する。

制御部２９は、鉛蓄電池１の満充電容量に対する残容量の割合（残容量／満充電容量）が９０％以下となるように、鉛蓄電池１の充放電を制御する。制御部２９は、当該割合（残容量／満充電容量）が、８５％以下又は８０％以下となるように鉛蓄電池１の充放電を制御してもよく、５０％以上、５５％以上又は６０％以上となるように鉛蓄電池１の充放電を制御してもよい。なお、制御部２９は、鉛蓄電池１の満充電容量に対する残容量の割合が定常的に上記の範囲内になるように制御する必要はなく、少なくとも一時的に（すなわち、満充電容量に対する残容量の割合の最小値が）上記の範囲内となるように制御すればよい。このように、本発明の一実施形態は、鉛蓄電池１を、満充電容量に対する残容量の割合が上記の範囲内となるように充放電する、鉛蓄電池１の充放電方法であるともいえる。

＜実施例１＞
一酸化鉛を主成分とする鉛粉を希硫酸で練って調製したペーストを鉛合金格子に充填したペースト式極板を用いた。その後、熟成と乾燥工程とを経て未化成極板が得られた。なお、未化成の正極板及び負極板は、いずれも２価の鉛化合物である一酸化鉛（ＰｂＯ）、三塩基性希硫酸鉛（３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）等の混合物で構成されている。化成により、正極板の未化成物質は二酸化鉛（ＰｂＯ_２）に酸化され、負極板の未化成物質は海綿状鉛（Ｐｂ）に還元され、既化極板（正極板、負極板）が得られた。

膜体として表１に示すとおりの無機不織布（主成分：ＳｉＯ_２）を用い、負極板上に配置した。セパレータとしては、厚さが０．２５ｍｍ、平均孔径が３０ｎｍ〜２００ｎｍである袋状のポリエチレン製セパレータを用い、負極板及び膜体をセパレータ内に収容した。電解液としては希硫酸を用いて、成層化抑制が困難なＤサイズ（ＪＩＳ Ｄ５３０１。幅：１７３ｍｍ、箱高さ：２０４ｍｍ。負極板の幅：１４５ｍｍ、負極板の高さ（上枠部込み）：１１３ｍｍ。）の定格容量６０Ａｈの鉛蓄電池を作製した。

（平均細孔径の算出）
膜体の平均細孔径は、株式会社島津製作所製、オートポアＩＶ ９５００で測定した。膜体の平均細孔径は、水銀圧入法により測定された積算細孔径分布において、分布曲線のＹ軸（細孔容積又は細孔比表面積）における最小値と最大値との中間値に対応するＸ軸（細孔径）の値であるメディアン径として算出した。

（内部抵抗の評価）
予め初充電が完了した鉛蓄電池の内部抵抗を、１ｋＨｚ交流ｍΩメータを用いて評価した。具体的な評価基準は、膜体を設けない場合（比較例１）の鉛蓄電池の内部抵抗を１００としたときの内部抵抗の値で示した。内部抵抗の値は、好ましくは１２５未満であり、より好ましくは１２０未満であり、更に好ましくは１１０未満である。結果を表１に示す。

（寿命試験（耐久性））
実施例１では、満充電容量に対する残容量の割合が５０％となるように用いられた場合の鉛蓄電池の寿命性能を、次のように測定した。まず、充電が完了した満充電状態の鉛蓄電池を、湯浴温度が４０±２℃に設定された水槽中に配置した。次に、以下のサイクルユニット（ａ）（ｂ）を順に繰り返した。なお、６０Ａｈの鉛蓄電池では、２０時間率電流は３Ａである。また、この試験は、ＩＳＳ車での鉛蓄電池の使われ方を模擬したサイクル試験であり、鉛蓄電池の電圧が１０．０Ｖを下回った時点で寿命に達したと判断した。結果を表１に示す。
（ａ）１５Ａ（２０時間率電流の５倍に相当）で２時間放電。
（ｂ）１５Ａ（２０時間率電流の５倍に相当）を限度に５時間充電。その際の充電上限電圧は１５．６±０．１Ｖであった。

（成層化抑制効果の評価）
電解液の成層化を抑制する効果を評価した。寿命試験と同様に充放電を繰り返し、２０サイクル目における電槽内の上部と下部での電解液の上下比重差を成層化の指標とした。具体的には、電極群の上端（セパレータの上端）から１ｃｍ上までの領域を電槽内の上部とし、電極群の下端から１ｃｍ下までの領域を電槽内の下部とした。なお、電極群の高さ（電極群の下端からセパレータの上端までの長さ）は、１１６ｍｍであった。そして、膜体を設けない場合（比較例１）の上下比重差を１００として、上下比重差を算出した。上下比重差は、好ましくは７０未満であり、より好ましくは５０未満である。上下比重差が７０未満であれば、成層化が抑制されたと判断した。

＜実施例２〜５＞
寿命試験及び成層化抑制効果の評価において、満充電容量に対する残容量の割合を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。

＜実施例６，７＞
膜体として表１に示すとおりの無機不織布を用いた以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。

＜実施例８，９＞
膜体として、無機不織布に代えて有機・無機混合不織布（多孔シート。パルプ、ガラス繊維及びシリカ粉末を含む混合繊維から構成される不織布）を用いた以外は、それぞれ実施例３，４と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。

＜実施例１０＞
鉛蓄電池のサイズを欧州で一般的なＬＮ１サイズ（ＥＮ ５０３４２−２。幅：１７５ｍｍ、箱高さ：１９０ｍｍ。負極板の幅：１４３ｍｍ、負極板の高さ（上枠部込み）：１００ｍｍ。）に変更した以外は、実施例４と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。

＜比較例１＞
負極板上に膜体を設けなかった以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。

＜比較例２＞
負極板上に膜体を設けず、かつ負極板に代えて正極板をセパレータ内に収容した以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。

＜比較例３＞
負極板上に膜体を設けずに正極板上に膜体を設け、かつ負極板に代えて正極板及び膜体をセパレータ内に収容した以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。

＜比較例４＞
膜体として表１に示すとおりの無機不織布を用いた以外は、実施例４と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。

＜参考例１，２＞
寿命試験及び成層化抑制効果の評価において、満充電容量に対する残容量の割合を表１に示すとおりに変更した以外は、それぞれ実施例４，比較例４と同様にして鉛蓄電池の作製及び評価を行った。

以上の結果から、満充電容量に対する残容量の割合が９０％以下となるように用いられる鉛蓄電池において、負極とセパレータとの間に膜体を設けた実施例では成層化が抑制されているのに対し、膜体を設けていない比較例１，２、及び、正極とセパレータとの間に膜体を設けた比較例３では成層化が抑制されないことが分かった。一方、満充電容量に対する残容量の割合が９０％を超えるように用いられる鉛蓄電池（参考例１，２）においては、膜体の平均細孔径による成層化抑制の程度に差は見られなかった。

なお、本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、様々な変形例を含む。例えば、上記の実施例は、本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、本発明は、必ずしも説明した全ての構成を備える態様に限定されるものではない。

１…鉛蓄電池、２…電槽、９…負極板、１０…正極板、１１…セパレータ、１４…膜体、２５…電源システム、２９…制御部。

Claims (5)

1. 正極板と、
   負極板と、
   前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータと、
   前記負極板と前記セパレータとの間に配置された膜体と、
   電解液と、
   前記正極板、前記負極板、前記セパレータ、前記膜体及び前記電解液を収容する電槽と、を備え、
   前記膜体は、平均細孔径が１５μｍ以下の細孔を有し、繊維として無機繊維のみを含む無機不織布であり、
   満充電容量に対する残容量の割合が９０％以下となるように用いられる、液式鉛蓄電池。
2. 前記セパレータが袋状のセパレータであり、前記負極板及び前記膜体が前記セパレータ内に収容されている、請求項１に記載の液式鉛蓄電池。
3. 前記膜体が、０．３ｍｍ以下の厚さ、２０％以上の空孔率及び３０ｇ／ｍ^２〜５０ｇ／ｍ^２の目付けを有する、請求項１又は２に記載の液式鉛蓄電池。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の液式鉛蓄電池を、満充電容量に対する残容量の割合が９０％以下となるように充放電する、液式鉛蓄電池の充放電方法。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の液式鉛蓄電池と、
   前記液式鉛蓄電池の充放電を制御する制御部と、を備え、
   前記制御部は、前記液式鉛蓄電池の満充電容量に対する残容量の割合が９０％以下となるように充放電を制御する、電源システム。

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