JP6966709B2

JP6966709B2 - パターン形成用組成物及びパターン形成方法

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Publication number: JP6966709B2
Application number: JP2018526314A
Authority: JP
Inventors: 雅史堀; 裕之小松; 智博小田; 仁視大▲崎▼; 岳彦成岡
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Filing date: 2017-06-27
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Description

本発明は、パターン形成用組成物及びパターン形成方法に関する。

半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、パターン形成工程におけるパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅５０ｎｍ程度の微細なパターンを形成することができるが、さらに微細なパターン形成が要求されるようになってきている。

上記要求に対し、秩序パターンを自発的に形成するいわゆる自己組織化による相分離（ミクロドメイン）構造を利用した自己組織化パターンの形成方法が提案されている。かかる自己組織化パターンの形成方法として、特定の性質を有する単量体化合物と、それと性質の異なる単量体化合物とを共重合してなるブロック共重合体を用い、自己組織化により超微細パターンを形成する方法が知られている（特開２００８−１４９４４７号公報、特表２００２−５１９７２８号公報及び特開２００３−２１８３８３号公報参照）。この方法によると、上記ブロック共重合体を含む膜をアニーリングすることにより、同じ性質を持つポリマー構造同士が集まろうとする性質を利用し、自己整合的にパターンを形成することができる。また、互いに性質の異なる複数のポリマーを含む組成物を自己組織化させることにより微細パターンを形成する方法も知られている（米国特許出願公開２００９／０２１４８２３号明細書、特開２０１０−５８４０３号公報参照）。

特開２００８−１４９４４７号公報特表２００２−５１９７２８号公報特開２００３−２１８３８３号公報米国特許出願公開２００９／０２１４８２３号明細書特開２０１０−５８４０３号公報

しかし、上記従来の自己組織化によるパターン形成方法において、得られるレジストパターンは、未だ十分に微細であるとは言えず、また、ピッチが大きくなった場合（例えば、４０ｎｍ以上のピッチ）には、形成される相分離構造の垂直配向性が低下するため、基板に対して垂直で良好な形状にすることが難しいなど、デバイスとして利用する際に十分な性能を見出しているとは言えないのが現状である。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、十分に微細かつ垂直配向性に優れる相分離構造を形成することができ、ひいては、微細かつ良好な形状のレジストパターンを形成することが可能なパターン形成用組成物及びパターン形成方法を提供することにある。

上記課題を解決するためになされた発明は、置換又は非置換のスチレンに由来する第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を含む第１ブロック（以下、「ブロック（Ｉ）」ともいう）及び上記構造単位（Ｉ）以外の第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を含む第２ブロック（以下、「ブロック（ＩＩ）」ともいう）を有する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、上記構造単位（Ｉ）を有し、かつ主鎖の少なくとも一方の末端に結合し極性基を含む基を有する第２重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう）とを含有するパターン形成用組成物である。

上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の表面側に直接又は他の層を介して、当該パターン形成用組成物を用い、塗工膜を形成する工程と、上記塗工膜を相分離させる工程と、上記相分離工程後の塗工膜の一部の相を除去する工程と、上記除去工程により形成されたレジストパターンを直接的又は間接的に用い上記基板をエッチングする工程とを備えるパターン形成方法である。

本発明のパターン形成用組成物及びパターン形成方法によれば、十分に微細かつ垂直配向性に優れる相分離構造を形成することができ、ひいては、微細かつ良好な形状のレジストパターンを形成することができる。従って、これらはさらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス製造におけるパターン形成工程に好適に用いることができる。

本発明のパターン形成方法において、基板上に下層膜を形成した後の状態の一例を示す模式図である。本発明のパターン形成方法において、下層膜上にプレパターンを形成した後の状態の一例を示す模式図である。本発明のパターン形成方法において、プレパターンによって挟まれた下層膜上の領域にパターン形成用組成物を塗布した後の状態の一例を示す模式図である。本発明のパターン形成方法において、プレパターンによって挟まれた下層膜上の領域に自己組織化膜を形成した後の状態の一例を示す模式図である。本発明のパターン形成方法において、自己組織化膜の一部の相及びプレパターンを除去した後の状態の一例を示す模式図である。

＜パターン形成用組成物＞
本発明のパターン形成用組成物は、［Ａ］重合体と、［Ｂ］重合体と［Ｃ］溶媒とを含有する。当該パターン形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。当該パターン形成用組成物により、基板の一方の面側に自己組織化による相分離構造を有する膜（自己組織化膜）を形成し、この自己組織化膜の一部の相を除去することにより、レジストパターンを形成することができる。以下、各成分について説明する。

本明細書において、自己組織化（ＤｉｒｅｃｔｅｄＳｅｌｆＡｓｓｅｍｂｌｙ）とは、外的要因からの制御のみに起因せず、自発的に組織や構造を構築する現象を指す。

［［Ａ］重合体］
［Ａ］重合体は、置換又は非置換のスチレンに由来する構造単位（Ｉ）を含むブロック（Ｉ）及び上記構造単位（Ｉ）以外の構造単位（ＩＩ）を含むブロック（ＩＩ）を有する。上記ブロックのそれぞれは、好ましくは、１種類の単量体由来の構造単位の連鎖構造を有する。すなわち、ブロック（Ｉ）は置換又は非置換のスチレンに由来する構造単位（Ｉ）の連鎖構造を有し、ブロック（ＩＩ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位（ＩＩ）の連鎖構造を有する。

［Ａ］重合体は、少なくとも、ブロック（Ｉ）及びブロック（ＩＩ）を有するブロック数が２であるジブロック共重合体である。［Ａ］重合体としては、ジブロック共重合体に限られず、ブロック数が３であるトリブロック共重合体、ブロック数が４であるテトラブロック共重合体等が挙げられる。これらの中で、所望の微細なパターンをより容易に形成できるという観点から、ジブロック共重合体及びトリブロック共重合体が好ましく、ジブロック共重合体がより好ましい。［Ａ］重合体は、上記ブロック間に連結基を有していてもよい。

上述のような複数のブロックを有する［Ａ］重合体を適切な溶媒に溶解させると、同じ種類のブロック同士が凝集し、同種のブロックからなる相を形成する。このとき異なる種類のブロックから形成される相同士は互いに混ざり合うことがないため、異種の相が周期的に交互に繰り返される秩序パターンを有する相分離構造を形成することが出来ると推察される。

（ブロック（Ｉ））
ブロック（Ｉ）としては、置換又は非置換のスチレンに由来する構造単位（Ｉ）を含む限り特に限定されないものの、ポリスチレンブロックであることが好ましい。構造単位（Ｉ）を与える置換又は非置換のスチレンとしては、例えば
スチレン；
α−メチルスチレン；ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ビニルスチレン等の電子供与性基置換スチレン；
ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−シアノスチレン等の電子求引性基置換スチレンなどの置換スチレンが挙げられる。これらのスチレンは単独で、又は組み合わせて用いてもよい。

（ブロック（ＩＩ））
ブロック（ＩＩ）としては、構造単位（Ｉ）以外の構造単位（ＩＩ）を含む限り特に限定されず、例えばポリ（メタ）アクリル酸エステルブロック、ポリアルキレングリコールブロック、ポリビニルアセタールブロック、ポリウレタンブロック、ポリウレアブロック、ポリイミドブロック、ポリアミドブロック、エポキシブロック、ノボラック型フェノールブロック、ポリエステルブロック、ポリアルキレンカーボナートブロック、ポリジアルキルシロキサンブロック、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルシリルブロック等が挙げられる。これらの中で、相分離構造の形成の容易さ及び相の除去の容易さの観点から、ポリ（メタ）アクリル酸エステルブロック、ポリアルキレングリコールブロック、ポリエステルブロック、ポリアルキレンカーボナートブロック、ポリジアルキルシロキサンブロック及びポリ（メタ）アクリル酸アルキルシリルブロックが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸エステルブロックがより好ましい。

上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルブロックは、構造単位（ＩＩ）として（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を含むブロックである。この（メタ）アクリル酸エステルブロックを与える単量体としては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸２−（アダマンタン−１−イル）プロピル等の（メタ）アクリル酸脂環式炭化水素基エステル；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３−グリシジルプロピル等の（メタ）アクリル酸置換アルキルエステルなどが挙げられる。

ポリアルキレングリコールブロックは、構造単位（ＩＩ）としてアルキレングリコールに由来する構造単位を含むブロックである。ポリアルキレングリコールブロックを与える単量体としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。

（［Ａ］重合体のブロック構造）
［Ａ］重合体は、ポリスチレンブロック及びポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックを含むジブロック共重合体であってもよいし、ポリスチレンブロック及びポリアルキレングリコールブロックを含むジブロック共重合体であってもよいし、ポリスチレンブロック、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロック及びポリアルキレングリコールブロックを含むトリブロック共重合体であってもよいし、これら以外の他のブロックをさらに含んでいてもよい。より微細なミクロドメイン構造を有するパターンを形成できるという観点から、ポリスチレンブロック及びポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックを含むジブロック共重合体が好ましい。

ポリスチレンブロック及びポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックのみからなる［Ａ］重合体としては、例えばジブロック共重合体、トリブロック共重合体、テトラブロック共重合体等が挙げられる。これらのうち、所望の微細なミクロドメイン構造を有するパターンを容易に形成できるという観点から、ジブロック共重合体及びトリブロック共重合体が好ましく、ジブロック共重合体がより好ましい。

上記ジブロック共重合体としては、例えばポリスチレンブロック−ポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックの構造を有する共重合体が挙げられる。これらの中でも、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックの主鎖の末端に、例えば極性基を含む基等が結合している構造となっているジブロック共重合体が好ましい。

上記トリブロック共重合体としては、例えばポリスチレンブロック−ポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロック−ポリスチレンブロック、又はポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロック−ポリスチレンブロック−ポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックの構造を有する共重合体等が挙げられる。

上記テトラブロック共重合体としては、例えばポリスチレンブロック−ポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロック−ポリスチレンブロック−ポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックの構造を有する共重合体等が挙げられる。

これらの中で、所望の微細なミクロドメイン構造を有するパターンを容易に形成できるという観点から、ジブロック共重合体及びトリブロック共重合体が好ましく、ジブロック共重合体がより好ましく、ポリスチレンブロック−ポリ（メタ）アクリル酸アルキルブロックの構造を有することがさらに好ましい。

［Ａ］重合体がジブロック共重合体の場合、［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の構造単位（ＩＩ）に対する含有割合の質量比は、所望するラインアンドスペースパターンのライン／スペース幅比、コンタクトホールパターン又はシリンダーパターンの寸法等に応じて適宜選択できる。ラインアンドスペースパターンを形成する場合、上記質量比の下限としては、より良好な相分離構造を形成できる観点から、２０／８０が好ましく、３５／６５がより好ましい。上記質量比の上限としては、８０／２０が好ましく、６５／３５がより好ましい。コンタクトホールパターン又はシリンダーパターンを形成する場合、上記質量比の下限としては、１０／９０が好ましく、２０／８０がより好ましい。上記質量比の上限としては、９０／１０が好ましく、８０／２０がより好ましい。

（連結基）
［Ａ］重合体は、隣接するブロック間に連結基を有していてもよい。当該パターン形成用組成物は、［Ａ］重合体が連結基を有することで、形成される自己組織化膜の規則配列構造の欠陥をより抑制できる場合がある。このような連結基としては、例えば炭素数１〜５０の２価の有機基等が挙げられる。

上記連結基を与える単量体としては、例えばジフェニルエチレン、スチルベン等が挙げられる。ジフェニルエチレン及びスチルベンは、［Ａ］重合体をアニオン重合で合成する際に、途中で生成するアニオン末端を安定化させることができる。それにより、得られる［Ａ］重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）がより小さくなり、その結果、形成されるパターンの寸法のばらつきをより小さくすることができる。［Ａ］重合体は、ブロック数や目的とするパターン形状等に応じて連結基を１種又は２種以上有していてもよい。

［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、１，５００がより好ましく、２，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１５０，０００が好ましく、１２０，０００がより好ましく、１００，０００がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該パターン形成用組成物は、より微細かつ良好なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。

［Ａ］重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．５が特に好ましく、１．２がさらに特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．０１が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎ比を上記範囲とすることで、当該パターン形成用組成物は、より微細で良好なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。

なお、Ｍｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものである。

［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該パターン形成用組成物中の全固形分に対して、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。当該パターン形成用組成物の「全固形分」とは、［Ｃ］溶媒以外の成分の総和をいう。

当該パターン形成用組成物における［Ａ］重合体の濃度の下限としては、０．３質量％が好ましく、０．７質量％がより好ましく、１．０質量％がさらに好ましく、１．３質量％が特に好ましい。一方、当該パターン形成用組成物における［Ａ］重合体の濃度の上限としては、５質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましく、１．７質量％が特に好ましい。

＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合等によって合成することが出来るが、これらのうち、任意の末端構造を容易に導入することができるリビングアニオン重合がより好ましい。例えばポリスチレンブロック、ポリメタクリル酸メチルブロック及びこれら以外の他のブロックを所望の順で重合しながら連結し、その重合末端を、任意の末端処理剤で処理することにより合成することができる。

例えばポリスチレンブロック及びポリメタクリル酸メチルブロックからなるジブロック共重合体である［Ａ］重合体を合成する場合は、まずアニオン重合開始剤を使用して、適当な溶媒中でスチレンを重合することによりポリスチレンブロックを合成する。次にポリスチレンブロックに繋げて、メタクリル酸メチルを同様に重合してポリメタクリル酸メチルブロックを合成する。その後、メタノール等の末端処理剤で処理することにより、［Ａ］重合体を合成することができる。なお、それぞれのブロックの合成方法としては、例えば、開始剤を含有する反応溶媒中に、単量体を含有する溶液を滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することができる。

上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等の脂環式炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコールなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

上記重合における反応温度は、開始剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、反応温度の下限としては、−１５０℃が好ましく、−８０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、５０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。反応時間の下限としては、５分が好ましく、２０分がより好ましい。上記反応時間の上限としては、２４時間が好ましく、１２時間がより好ましい。

上記重合に使用される開始剤としては、例えばアルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、アルキル化ランタノイド系化合物等が挙げられる。これらのうち、モノマーとしてスチレン、メタクリル酸メチル等を使用して重合する場合には、アルキルリチウム化合物を用いることが好ましい。

上記末端処理の方法としては、例えば得られたブロック共重合体に、メタノール等の末端処理剤を添加して末端を変性し、酸による脱メタル処理等を行うことで、所定のブロック共重合体が得られる。

［［Ｂ］重合体］
［Ｂ］重合体は、置換又は非置換のスチレンに由来する構造単位（Ｉ）を有し、かつ主鎖の少なくとも一方の末端に結合し極性基を含む基（以下、「末端基」ともいう）を有する。［Ｂ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位を有していてもよい。このような構造単位としては、例えば［Ａ］重合体が有する構造単位（ＩＩ）として例示した構造単位等が挙げられる。なお、［Ｂ］重合体としては、１種類の単量体化合物から合成される単独重合体であっても、複数種の単量体化合物から合成される共重合体であってもよい。従って、［Ｂ］重合体は、構造単位（Ｉ）及び必要に応じて他の構造単位を含む構造を合成した後、その重合末端を適切な末端処理剤で処理して上記末端基を導入することにより合成することができる。［Ｂ］重合体は、その主鎖の少なくとも一方の末端に極性基を有する構造であることにより、相分離の際の各相間の境界安定化に寄与し相分離を促進するため、当該パターン形成用組成物は、従来の組成物と比較して、さらに微細かつ垂直配向性に優れる相分離構造を形成することができると考えられる。

上記末端基は、極性基を含む基である。上記極性基としては、例えば炭素原子又は水素原子との電気陰性度の差の大きいヘテロ原子を含む基等が挙げられる。上記ヘテロ原子としては、特に限定されないが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、スズ原子、ケイ素原子又はこれらの組み合わせが好ましく、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子がより好ましく、酸素原子及び硫黄原子がさらに好ましく、酸素原子が特に好ましい。極性基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルファニル基が好ましく、ヒドロキシ基及びカルボキシ基がより好ましく、ヒドロキシ基がさらに好ましい。

上記末端基としては、下記式（１）で表される基が好ましい。この基は、極性基としてヒドロキシ基を含む。

上記式（１）中、Ｒ^１は、単結合又は炭素数１〜３０の２価の有機基である。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。

Ｒ^１で表される炭素数１〜３０の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、これらの炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を有する基を含む基等が挙げられる。

炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、ｎ−プロパンジイル基、ｉ−プロパンジイル基、ｎ−ブタンジイル基、ｉ−ブタンジイル基、ｎ−ペンタンジイル基、ｉ−ペンタンジイル基、ｎ−ヘキサンジイル基、ｉ−ヘキサンジイル基等が挙げられる。これらのうち、当該パターン形成用組成物が相分離をより起こし易くなるという観点から、メタンジイル基及びエタンジイル基が好ましく、メタンジイル基がより好ましい。

炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンダンジイル基等が挙げられる。

炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等が挙げられる。

炭化水素基の炭素−炭素間に含まれるヘテロ原子を有する基としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＯ−、−ＮＨ_２−等が挙げられる。

Ｒ^１としては、単結合及び炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基が好ましく、メタンジイル基及びエタンジイル基がより好ましく、メタンジイル基がさらに好ましい。

Ｒ^２で表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基、これらの炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を有する基を含む基等が挙げられる。

炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基等が挙げられる。

炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。

炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフタレニル基、アントラセニル基等が挙げられる。

炭化水素基の炭素−炭素間に含まれるヘテロ原子を有する基としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＯ−、−ＮＨ_２−等等が挙げられる。

Ｒ^２としては、水素原子、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基及び炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−を有する基が好ましく、水素原子、炭素数１〜３の鎖状炭化水素基及び炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−を有する基がより好ましい。

上記末端基としては、例えば下記式（１−１）〜（１−５８）で表される基（以下、「基（１−１）〜（１−５８）」ともいう）、２−ヒドロキシ−１−フェニルエチル基、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル基、スルファニルエチル基等が挙げられる。

上記式中、Ｒは、水素原子又は１価の有機基である。＊は、［Ｂ］重合体において、重合体の主鎖の末端の炭素原子に結合する部位を示す。

これらの中で、上記極性基がヒドロキシ基又はカルボキシル基である基が好ましく、基（１−１）〜（１−７）及び（１−１８）並びに２−ヒドロキシ−１−フェニルエチル基、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル基及びスルファニルエチル基がより好ましく、基（１−１）、基（１−１８）、２−ヒドロキシ−１−フェニルエチル基、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル基及びスルファニルエチル基がさらに好ましい。

［Ｂ］重合体の上記末端基が結合する構造単位は、構造単位（Ｉ）であっても、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であってもよいが、構造単位（Ｉ）が好ましい。上記末端基が構造単位（Ｉ）に結合することで、当該パターン形成用組成物は、より微細かつ良好なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。

［Ａ］重合体に対する［Ｂ］重合体の質量比の下限としては、０．０５が好ましく、０．１５がより好ましく、０．２がさらに好ましく、０．２５が特に好ましい。上記質量比の上限としては、０．５が好ましく、０．４がより好ましく、０．３５がさらに好ましく、０．３が特に好ましい。［Ｂ］重合体の［Ａ］重合体に対する質量比を上記範囲とすることで、当該パターン形成用組成物は、より微細で良好なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。

＜［Ｂ］重合体の合成方法＞
［Ｂ］重合体は、アニオン重合、ラジカル重合等の重合によって合成することができるが、任意の末端構造を容易に導入することができるリビングアニオン重合が好ましい。例えばポリスチレンブロック及びこれ以外の他のブロックを所望の順で重合しながら連結し、その重合末端を、任意の末端処理剤で処理し、上記末端基を導入することにより合成することができる。

例えば、ポリスチレンブロックからなる［Ｂ］第２重合体を合成する場合は、まずアニオン重合開始剤を使用して、適当な溶媒中でスチレンを重合することによりポリスチレンブロックを合成する。その後、１，２−ブチレンオキシド等の末端処理剤で処理することにより、ポリスチレンブロックの主鎖の末端に、上記末端基を導入することができる。なお、それぞれのブロックの合成方法としては、［Ａ］第１重合体の合成方法における方法を好適に採用することができる。

上記末端処理の方法としては、例えば下記スキームに示すような方法等が挙げられる。即ち、得られた重合体に、１，２−ブチレンオキシド等の末端処理剤を添加して末端を変性し、酸による脱メタル処理等を行うことで、例えば上記式（１）で表される末端基を末端に有する重合体が得られる。

上記スキーム中、ｎ及びｍは、１０〜５，０００の整数である。

上記末端処理剤としては、例えば１，２−ブチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、エポキシアミン等のエポキシ化合物；
イソシアネート化合物、チオイソシアネート化合物、イミダゾリジノン、イミダゾール、アミノケトン、ピロリドン、ジエチルアミノベンゾフェノン、ニトリル化合物、アジリジン、ホルムアミド、エポキシアミン、ベンジルアミン、オキシム化合物、アジン、ピドラゾン、イミン、アゾカルボン酸エステル、アミノスチレン、ビニルピリジン、アミノアクリレート、アミノジフェニルエチレン、イミド化合物等の含窒素化合物；
アルコキシシラン、アミノシラン、ケトイミノシラン、イソシアネートシラン、シロキサン、グリシジルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、ピリジルシラン、ピペラジルシラン、ピロリドンシラン、シアノシラン、イソシアン酸シラン等のシラン化合物；
ハロゲン化スズ、ハロゲン化ケイ素、二酸化炭素等が挙げられる。これらのうち、エポキシ化合物が好ましく、１，２−ブチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル及びプロピレンオキシドが好ましい。

上記末端処理を施した［Ｂ］重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、末端処理反応終了後、反応液を再沈溶媒に投入することにより、目的の共重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。

［Ｂ］重合体のＭｎの上限としては、６，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましい。上記Ｍｎの下限としては、１，０００が好ましく、１，５００がより好ましく、２，０００がさらに好ましい。［Ｂ］重合体のＭｎを上記範囲とすることで、当該パターン形成用組成物は、より微細かつ良好なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。

［Ｂ］重合体のＭｗの上限としては、１０，０００が好ましく、８，０００がより好ましく、６，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましい。［Ｂ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該パターン形成用組成物は、より微細かつ良好なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。

［Ｂ］重合体のＭｗ／Ｍｎ比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．８が特に好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎ比の下限としては、通常１であり、１．１がより好ましく、１．３がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎ比を上記範囲とすることで、当該パターン形成用組成物は、より微細で良好なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。

［［Ｃ］溶媒］
［Ｃ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体並びに所望により含有される任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。

［Ｃ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。

上記アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。

上記エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。

上記ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。

上記アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。

上記エステル系溶媒としては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。

上記炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。

［Ｃ］溶媒としては、当該パターン形成用組成物により形成される相分離構造の垂直配向性をより向上させる観点から、水酸基とアルキルエステル基とを有する第１化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう）を含むことが好ましい。上記水酸基としては、２級水酸基が好ましい。「２級水酸基」とは、水素原子が１個結合している炭素原子に結合する水酸基をいう。「アルキルエステル基」とは、−ＣＯＯＲ’（Ｒ’は、アルキル基である）で表される基をいう。アルキルエステル基としては例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。

化合物（Ｃ）としては、例えば
グリコール酸メチル、グリコール酸エチル等のグリコール酸アルキルエステル；
３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の３−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステルなどの１級水酸基とアルキルエステル基とを有する化合物、
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等の乳酸アルキルエステル；
２−ヒドロキシブタン酸メチル、２−ヒドロキシブタン酸エチル等の２−ヒドロキシブタン酸アルキルエステル；
２−ヒドロキシペンタン酸メチル、２−ヒドロキシペンタン酸エチル等の２−ヒドロキシペンタン酸アルキルエステル；
２−ヒドロキシマロン酸ジメチル、２−ヒドロキシマロン酸モノメチル等の２−ヒドロキシマロン酸アルキルエステル；
２−ヒドロキシコハク酸ジメチル、２−ヒドロキシコハク酸モノメチル等の２−ヒドロキシコハク酸アルキルエステル；
２，３−ジヒドロキシブタン酸ジメチル、２，３−ジヒドロキシブタン酸モノメチル等の２，３−ジヒドロキシブタン酸アルキルエステルなどの２級水酸基とアルキルエステル基とを有する化合物、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチルなどの３級水酸基とアルキルエステル基とを有する化合物が好ましいものとして挙げられる。これらの中で、２級水酸基とアルキルエステル基とを有する化合物が好ましく、乳酸アルキルエステルがより好ましく、乳酸エチル及び乳酸ブチルが特に好ましい。

当該パターン形成用組成物における化合物（Ｃ）の含有量の下限としては、２０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。化合物（Ｃ）の含有量が上記下限未満であると、化合物（Ｃ）を含有させることによる効果が不十分となる場合がある。また、上記含有量が上記上限を超えると、［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体の溶解性が低下するおそれがある。

［Ｃ］溶媒としては、エステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒及び２級水酸基とアルキルエステル基とを有する化合物がより好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート及び乳酸エステル系溶媒がさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル及び乳酸ブチルが特に好ましい。当該パターン形成用組成物は、［Ｃ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。

［任意成分］
当該パターン形成用組成物が含有していてもよい任意成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。当該パターン形成用組成物は、界面活性剤を含有することで、基板等への塗布性をより向上できる。

＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、基板の表面側に直接又は他の層を介して、当該パターン形成用組成物を用い、塗工膜を形成する工程（以下、「塗工膜形成工程」ともいう）と、上記塗工膜を相分離させる工程（以下、「相分離工程」ともいう）と、上記相分離工程後の塗工膜の一部の相を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）と、上記除去工程により形成されたレジストパターンを直接的又は間接的に用い上記基板をエッチングする工程（以下、「エッチング工程」ともいう）とを備える。以下、各工程について説明する。

［塗工膜形成工程］
本工程では、基板の表面側に直接又は他の層を介して、当該パターン形成用組成物を用い、塗工膜を形成する。

当該パターン形成用組成物は、基板１０１上に直接塗工してもよいし、基板１０１の表面側に他の層を介して塗工してもよい。他の層としては、例えば図１に示す下層膜１０２等が挙げられる。また、基板１０１上に、図２に示すプレパターン１０３を形成してもよい。他の層として下層膜１０２を用いることにより、自己組織化膜の相分離構造（ミクロドメイン構造）は、パターン形成用組成物が含有する［Ａ］重合体の各ブロック間の相互作用に加えて、下層膜１０２との相互作用によっても変化するため、下層膜１０２を有することで構造制御が容易となり、所望のパターンを得ることができる。さらに、自己組織化膜が薄膜である場合には、下層膜１０２を有することでその転写プロセスを改善することができる。また、プレパターン１０３を用いることにより、パターン形成用組成物の相分離によって得られるパターン形状が制御され、所望の微細パターンを形成することができる。

基板１０１としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。

下層膜１０２は、例えば従来公知の有機下層膜形成材料を用いて形成することができる。下層膜１０２の形成方法は特に限定されないが、例えば基板１０１上にスピンコート法等の公知の方法により塗工して形成された膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化して形成することができる。この露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。また、膜を加熱する際の温度は、特に限定されないが、上記温度の下限としては、９０℃が好ましく、上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。下層膜１０２の厚みは特に限定されないが、平均厚みの下限としては、５０ｎｍが好ましく、７０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましい。また、下層膜１０２は、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎｏｎｃａｒｂｏｎ）膜を含むことが好ましい。

プレパターン１０３は、図２に示すように、下層膜１０２上に、例えばプレパターン形成材料を用いて形成することができる。プレパターン１０３の形成方法としては、公知のレジストパターン形成方法と同様の方法を用いることができる。また、プレパターン形成材料としては、従来のレジスト膜形成用組成物を用いることができる。具体的なプレパターン１０３の形成方法としては、例えば、市販の化学増幅型レジスト組成物を用い、下層膜１０２上に塗工してレジスト膜を形成する。次に、レジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスクを介して放射線を照射し、露光を行う。上記放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がより好ましい。また、露光方法としては液浸露光を行うこともできる。次いでポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液、有機溶媒等の現像液を用いて現像を行い、所望のプレパターン１０３を形成することができる。なお、プレパターン１０３の表面を疎水化処理又は親水化処理してもよい。具体的な処理方法としては、水素プラズマに一定時間さらす水素化処理等が挙げられる。プレパターン１０３の表面の疎水性又は親水性を増大させることにより、パターン形成用組成物の自己組織化を促進することができる。

パターン形成用組成物の塗工は、下層膜１０２を形成した場合はこの下層膜上に行う。下層膜１０２及びプレパターン１０３を形成した場合には、図３及び図４に示すように、パターン形成用組成物の塗工は、プレパターン１０３によって挟まれた下層膜１０２上の領域に行う。

パターン形成用組成物の塗工方法は、特に限定されないが、例えばスピンコート法等が挙げられる。

［相分離工程］
本工程では、上記塗工膜を相分離させる。相分離させる方法としては、例えばアニーリングする方法等が挙げられる。

アニーリングの方法としては、例えばオーブン、ホットプレート等により８０℃以上４００℃以下の温度で加熱する方法等が挙げられる。アニーリングの時間としては、通常１分以上１２０分以下であり、５分以上９０分以下が好ましい。これにより得られる自己組織化膜１０５の平均厚みとしては、０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。

下層膜１０２を用いた場合、基板１０１に対して略垂直な界面を有する相分離構造を備える自己組織化膜１０５を形成することができる。すなわち、互いに不相溶な２種以上のブロックを有する［Ａ］重合体を含有するパターン形成用組成物を基板上に塗工し、アニーリング等を行うことで、同じ性質を有するブロック同士が集積して秩序パターンを自発的に形成する、いわゆる自己組織化を促進させることができる。これにより、海島構造、シリンダ構造、共連続構造、ラメラ構造等の相分離構造を有する自己組織化膜を形成することができるが、これらの相分離構造としては、基板１０１に対して略垂直な界面を有する相分離構造であることが好ましい。本工程において、当該パターン形成用組成物を用いることで、相分離が起こり易くなるため、より微細な相分離構造（ミクロドメイン構造）を形成することができる。

また、プレパターン１０３を用いる場合、パターン形成用組成物が含有する［Ａ］重合体が有するブロックのうち、プレパターンの側面と親和性が高いブロックはプレパターンに沿って相を形成し、親和性の低いブロックはプレパターンから離れた位置に相を形成する。これにより所望のパターンを形成することができる。また、プレパターンの材質、サイズ、形状等により、パターン形成用組成物の相分離によって得られるパターンの構造を細かく制御することができる。なお、プレパターンとしては、最終的に形成したいパターンに合わせて適宜選択することができ、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等を用いることができる。

この相分離構造はプレパターンに沿って形成されることが好ましく、相分離により形成される界面は、プレパターンの側面と略平行であることがより好ましい。例えば、プレパターン１０３と［Ａ］重合体のスチレンブロックとの親和性が高い場合には、スチレンブロックの相がプレパターン１０３に沿って直線状に形成され（１０５ｂ）、その隣りにポリメタクリル酸メチルブロックの相（１０５ａ）及びスチレンブロックの相（１０５ｂ）がこの順で交互に配列するラメラ状相分離構造等を形成する。なお、本工程において形成される相分離構造は、複数の相からなるものであり、これらの相から形成される界面は通常略垂直であるが、界面自体は必ずしも明確でなくてよい。また、［Ａ］重合体における各ブロック鎖（スチレンブロック鎖、ポリメタクリル酸メチルブロック鎖等）の長さの比、［Ａ］重合体の分子の長さ、プレパターン、下層膜等により、得られる相分離構造を精密に制御し、所望の微細パターンを得ることができる。

［除去工程］
本工程では、上記相分離工程後の塗工膜の一部の相を除去する。例えば図４及び図５に示すように、上記自己組織化膜１０５が有する相分離構造のうちの一部のブロック相１０５ａを除去する。自己組織化により相分離した各相のエッチングレートの差を用いて、ポリメタクリル酸メチルブロック相１０５ａをエッチング処理により除去することができる。相分離構造のうちのポリメタクリル酸メチルブロック相１０５ａ及び後述するようにプレパターン１０３を除去した後の状態を図５に示す。なお、上記エッチング処理の前に、必要に応じて放射線を照射してもよい。上記放射線としては、エッチングにより除去する相がポリメタクリル酸メチルブロック相である場合には、２５４ｎｍの放射線を用いることができる。上記放射線照射により、ポリメタクリル酸メチルブロック相が分解されるため、よりエッチングされ易くなる。

上記自己組織化膜１０５が有する相分離構造のうちのポリメタクリル酸メチルブロック相１０５ａの除去の方法としては、例えばケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）；スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。これらの中で、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が好ましく、ＣＦ_４、Ｏ_２ガス等を用いたケミカルドライエッチング、有機溶媒、フッ酸等の液体のエッチング溶液を用いたケミカルウェットエッチング（湿式現像）がより好ましい。上記有機溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等のアルカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

［プレパターン除去工程］
本工程は、図４及び図５に示すように、プレパターン１０３を除去する工程である。プレパターン１０３を除去することにより、より微細かつ複雑なパターンを形成することが可能となる。なお、プレパターン１０３の除去の方法については、相分離構造のうちの一部のブロック相１０５ａの除去の方法の上記説明を適用できる。また、本工程は、上記除去工程と同時に行ってもよいし、除去工程の前又は後に行ってもよい。

［エッチング工程］
本工程では、上記除去工程により形成されたレジストパターンを直接的又は間接的に用い上記基板をエッチングする。

本工程により、例えば上記除去工程後、残存した相分離膜の一部のブロック相であるポリスチレンブロック相１０５ｂからなるレジストパターンをマスクとして、基板又は下層膜と基板とを順次エッチングする。基板へのパターニングが完了した後、マスクとして使用された相は溶解処理等により基板上から除去され、最終的にパターニングされた基板（パターン）を得ることができる。上記エッチングの方法としては、上記除去工程において例示したものと同様の方法を用いることができ、エッチングガス及びエッチング溶液は、下層膜及び基板の材質により適宜選択することができる。例えば基板がシリコン素材である場合には、フロン系ガスとＳＦ_４の混合ガス等を用いることができる。また、基板が金属膜である場合には、ＢＣｌ_３とＣｌ_２の混合ガス等を用いることができる。当該パターン形成方法により得られるパターンは半導体素子等に好適に用いられ、さらに上記半導体素子はＬＥＤ、太陽電池等に広く用いられる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。

［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

［^１Ｈ−ＮＭＲ分析］
^１Ｈ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用して行った。各重合体における各構造単位の含有割合は、^１Ｈ−ＮＭＲで得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から算出した。

＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を０．２９ｍＬ（０．２５６ｍｍｏｌ）注入し、次いで、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン２２．７ｍＬ（０．１９７ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成し、その後、１，１−ジフェニルエチレン０．１１ｍＬ（０．０００７７ｍｏｌ）及び塩化リチウムの０．５ＮＴＨＦ溶液１．０２ｍＬ（０．０００５ｍｏｌ）を加え、重合系が暗赤色になったことを確認した。さらに、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったメタクリル酸メチル１０．６ｍＬ（０．１００ｍｏｌ）をこの溶液に３０分かけて滴下注入して重合系が薄黄色になったことを確認し、その後１２０分間反応させた。次に、末端停止剤としてのメタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮した後、得られた濃縮物をメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。次にポリスチレンのホモポリマーを除去するためシクロヘキサン５００ｇを注ぎ、ポリスチレンホモポリマーをシクロヘキサンへ溶解させることにより、重合体を洗浄した。なお、この作業は４回繰り返し、再度、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（Ａ−１）２４．１ｇを得た。

この重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが７９，０００、Ｍｎが７７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０３であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、スチレンに由来する構造単位及びメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有割合は、それぞれ６５．０質量％（６５．０モル％）及び３５．０質量％（３５．０モル％）であった。なお、重合体（Ａ−１）はジブロック共重合体である。

［合成例２］
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ２００ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を０．２９ｍＬ（０．２５６ｍｍｏｌ）注入し、次いで、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン２２．７ｍＬ（０．１９７ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成し、その後、１，１−ジフェニルエチレン０．１１ｍＬ（０．０００７７ｍｏｌ）及び塩化リチウムの０．５Ｎテトラヒドロフラン溶液１．０２ｍＬ（０．０００５ｍｏｌ）を加え、重合系が暗赤色になったことを確認した。さらに、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったメタクリル酸メチル１０．６ｍＬ（０．１００ｍｏｌ）をこの溶液に３０分かけて滴下注入して重合系が薄黄色になったことを確認し、その後１２０分間反応させた。次に、末端停止剤として２−エチルヘキシルグリシジルエーテル０．０５３ｍｌ（０．２５６ｍｍｏｌ）を加えたのち、メタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。次にポリスチレンのホモポリマーを除去するためシクロヘキサン５００ｇを注ぎ、ポリスチレンホモポリマーをシクロヘキサンへ溶解させ、重合体を洗浄した。なお、この作業は４回繰り返し、再度、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（Ａ−２）２４．１ｇを得た。

この重合体（Ａ−２）は、Ｍｗが７８，０００、Ｍｎが７６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０３であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−２）は、スチレンに由来する構造単位及びメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有割合が、それぞれ６５．０質量％（６５．０モル％）及び３５．０質量％（３５．０モル％）であった。なお、ブロック共重合体（Ａ−２）はジブロック共重合体である。

［合成例３］
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ２００ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を０．２８ｍＬ（０．２５６ｍｍｏｌ）注入し、次いで、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン２６．０ｍＬ（０．２２６ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成し、その後、１，１−ジフェニルエチレン０．１１ｍＬ（０．０００７７ｍｏｌ）及び塩化リチウムの０．５Ｎテトラヒドロフラン溶液１．０２ｍＬ（０．０００５ｍｏｌ）を加え、重合系が暗赤色になったことを確認した。さらに、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったメタクリル酸メチル９．５ｍＬ（０．８９９ｍｏｌ）をこの溶液に３０分かけて滴下注入して重合系が薄黄色になったことを確認し、その後１２０分間反応させた。次に、末端停止剤としてのメタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。次にポリスチレンのホモポリマーを除去するためシクロヘキサン５００ｇを注ぎ、ポリスチレンホモポリマーをヘシクロヘキサンへ溶解させ、重合体を洗浄した。なお、この作業は４回繰り返し、再度、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（Ａ−３）２３．８ｇを得た。

この重合体（Ａ−３）は、Ｍｗが７７，０００、Ｍｎが７５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０３であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、スチレンに由来する構造単位及びメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有割合は、それぞれ７０．０質量％（７０．０モル％）及び３０．０質量％（３０．０モル％）であった。重合体（Ａ−３）はジブロック共重合体である。

＜［Ｂ］重合体の合成＞
［合成例４］
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３８ｍＬ（２．３１ｍｍｏｌ）注入し、さらに、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。次に、末端停止剤としてメタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（Ｂ−１）１１．７ｇを得た。

この重合体（Ｂ−１）は、Ｍｗが５，６００、Ｍｎが５，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０６であった。

［合成例５］
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３８ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）注入し、さらに、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。次に、末端停止剤としてのプロピレンスルフィド０．１８ｍＬ（２．３８ｍｍｏｌ）とメタノール１ｍＬとの混合物を注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を常温・遮光下で減圧乾燥させることで白色の重合体（Ｂ−２）１１．３ｇを得た。

この重合体（Ｂ−２）は、Ｍｗが５，２００、Ｍｎが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。

［合成例６］
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３８ｍＬ（２．３１ｍｍｏｌ）注入し、さらに、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。次に、末端停止剤としてのエチレンスルフィド０．１４ｍＬ（２．３１ｍｍｏｌ）とメタノール１ｍＬとの混合物を注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を常温・遮光下で減圧乾燥させることで白色の重合体（Ｂ−３）１１．１ｇを得た。

この重合体（Ｂ−３）は、Ｍｗが５，３００、Ｍｎが５，１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。

［合成例７］
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３８ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）注入し、さらに、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。次に、末端停止剤としてのスチレンオキサイド０．２７ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）とメタノール１ｍＬとの混合物を注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（Ｂ−４）１１．７ｇを得た。

この重合体（Ｂ−４）は、Ｍｗが５，５００、Ｍｎが５，１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０８であった。

［合成例８］
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３８ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）注入し、さらに、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。次に、末端停止剤としての４−クロロメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン０．３２ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）を注入し重合末端の停止反応を行った。つぎに、１Ｎの塩酸水溶液を１０ｇ加え、６０℃で２時間加熱撹拌を行い、加水分解反応を行い、末端基としてジオール構造を有する重合体を得た。この反応溶液を室温まで冷却し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色のブロック共重合体（Ｂ−５）１１．１ｇを得た。

この重合体（Ｂ−５）は、Ｍｗが５，３００、Ｍｎが４，９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０８であった。

［合成例９］
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３８ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）注入し、さらに、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。次に、末端停止剤としての２−エチルヘキシルグリシジルエーテル０．４８ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）とメタノール１ｍＬとの混合物を注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（Ｂ−６）１１．２ｇを得た。

この重合体（Ｂ−６）は、Ｍｗが５，１００、Ｍｎが４，７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０９であった。

［合成例１０］
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３８ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）注入し、さらに、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。次に、末端停止剤としての二酸化炭素バブリングし、さらにメタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（Ｂ−７）１１．３ｇを得た。

この重合体（Ｂ−７）は、Ｍｗが５，２００、Ｍｎが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。

［合成例１１］
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を３．９５ｍＬ（３．８４ｍｍｏｌ）注入し、さらに、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。次に、末端停止剤としてのメタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（Ｂ−８）１１．７ｇを得た。

このブロック共重合体（Ｂ−８）は、Ｍｗが３，２００、Ｍｎが３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０６であった。

［合成例１２］
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を３．９６ｍＬ（３．８４ｍｍｏｌ）注入し、さらに、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。次に、末端停止剤としてのスチレンオキサイド０．４４ｍＬ（３．８４ｍｍｏｌ）とメタノール１ｍＬとの混合物を注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（Ｂ−９）１１．７ｇを得た。

この重合体（Ｂ−９）は、Ｍｗが３，２００、Ｍｎが３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０７であった。

［合成例１３］
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を３．９６ｍＬ（３．８４ｍｍｏｌ）注入し、さらに、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。次に、末端停止剤としての二酸化炭素をバブリングし、さらにメタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（Ｂ−１０）１１．５ｇを得た。

この重合体（Ｂ−１０）は、Ｍｗが３，５００、Ｍｎが３，１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１３であった。

［合成例１４］
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。このＴＨＦに１，１−ジフェニルエチレン１．７０ｍＬ（０．０１２０ｍｍｏｌ）、塩化リチウムの１Ｍテトラヒドロフラン溶液１６．０ｍＬ（０．００８ｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を４．１２ｍＬ（４．００ｍｍｏｌ）注入し、さらに、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったメタクリル酸メチル１２．７ｍＬ（０．１２０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に１２０分間熟成した。次にメタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（Ｂ−１１）１１．０ｇを得た。

この重合体（Ｂ−１１）は、Ｍｗが３，２００、Ｍｎが３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０７であった。

［合成例１５］
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３８ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）注入し、さらに、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。次に、アリルブロミド０．２０ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）を注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（Ｂ−１２）１１．１ｇを得た。

この重合体（Ｂ−１２）は、Ｍｗが５，７００、Ｍｎが５，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であった。

＜下層膜形成用重合体の合成＞
［合成例１６］
冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコに、アニソール４０ｇ、スチレン１６．７ｇ（０．１６０ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル３．００ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクレート１．３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、臭化銅（ＩＩ）０．２９ｇ（２．００ｍｍｏｌ）及びトリス［（２−ジメチルアミノ）エチル］アミン０．４６ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加熱し、２−ブロモイソ酪酸エチル０．５３ｍＬ（３．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素フロー下、８時間加熱撹拌した。得られた重合溶液は、セライト濾過し銅錯体を除去し、超純水５００ｇにて洗浄を３回繰り返した。有機層を回収したのち、濃縮した樹脂溶液にテトラヒドロフラン５０ｇを加えたものをメタノール／超純水＝５／５、１，０００ｇへ沈殿精製させポリマーを析出させた。この固体をブフナーロートにて回収し、メタノール５０ｇにてすすいだ。得られた固体を減圧乾燥することで白色の重合体（ｄ−１）１１．２ｇを得た。

この重合体（ｄ−１）は、Ｍｗが５，６００、Ｍｎが４，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２２であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、スチレンに由来する構造単位が８０ｍｏｌ％、メチルメタクリレートに由来する構造単位が１５ｍｏｌ％、２−ヒドロキシエチルメタクリレートに由来する構造単位が５ｍｏｌ％であった。

［合成例１７］
冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコに、アニソール４０ｇ、スチレン１４．６ｇ（０．１４０ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル６．００ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、臭化銅（ＩＩ）０．２９ｇ（２．００ｍｍｏｌ）及びトリス［（２−ジメチルアミノ）エチル］アミン０．４６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加熱し、２−ブロモイソ酪酸２−ヒドロキシエチル０．５８ｍＬ（３．６ｍｍｏｌ）をシリンジにて加え、窒素フロー、８時間加熱撹拌した。得られた重合溶液は、セライト濾過し銅錯体を除去し、超純水５００ｇにて洗浄を３回繰り返した。有機層を回収したのち、濃縮した樹脂溶液にテトラヒドロフラン５０ｇを加えたものをメタノール／超純水＝５／５、１０００ｇへ沈殿精製させポリマーを析出させた。この固体をブフナーロートにて回収し、メタノール５０ｇにてすすいだ。得られた固体を減圧乾燥することで白色の重合体（ｄ−２）１１．５ｇを得た。

この重合体（ｄ−２）は、Ｍｗが６，４００、Ｍｎが５，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１４であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、スチレンに由来する構造単位が７０ｍｏｌ％、メチルメタクリレートに由来する構造単位が３０ｍｏｌ％であった。

［合成例１８］
冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコに、アニソール４０ｇ、スチレン１６．７ｇ（０．１６０ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル４．００ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、臭化銅（ＩＩ）０．２９ｇ（２．００ｍｍｏｌ）及びトリス［（２−ジメチルアミノ）エチル］アミン０．４６ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加熱し、２−ブロモイソ酪酸２−ヒドロキシエチル０．５８ｍＬ（３．６ｍｍｏｌ）をシリンジにて加え、窒素フロー下、８時間加熱撹拌した。得られた重合溶液は、セライト濾過し銅錯体を除去し、超純水５００ｇにて洗浄を３回繰り返した。有機層を回収したのち、濃縮した樹脂溶液にテトラヒドロフラン５０ｇを加えたものをメタノール／超純水＝５／５、１０００ｇへ沈殿精製させポリマーを析出させた。この固体をブフナーロートにて回収し、メタノール５０ｇにてすすいだ。得られた固体を減圧乾燥することで、白色の重合体（ｄ−３）１１．４ｇを得た。

この重合体（ｄ−３）は、Ｍｗが５，８００、Ｍｎが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１６であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、スチレンに由来する構造単位が８０ｍｏｌ％、メチルメタクリレートに由来する構造単位が２０ｍｏｌ％であった。

＜パターン形成用組成物の調製＞
［比較例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１．５ｇに、［Ｃ］溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６８．９ｇ及び乳酸エチル２９．６ｇを加え、撹拌したのち、０．４５μｍの細孔を有する高密度ポリエチレンフィルターにて濾過することにより、パターン形成用組成物（Ｓ−１）を調製した。

［実施例１〜１６及び比較例２〜７］
下記表１及び表２に示す各成分を用いた以外は、比較例１と同様にして、実施例１〜１６のパターン形成用組成物（Ｓ−５）〜（Ｓ−１０）及び（Ｓ−１２）〜（Ｓ−２１）並びに比較例２〜７のパターン形成用組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−４）、（Ｓ−１１）、（Ｓ−２２）及び（Ｓ−２３）を調製した。

＜下層膜形成用組成物の調製＞
［調製例１］
重合体（ｄ−１）１．２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（溶媒（Ｃ−１））９８．８ｇを加え溶解させた後、０．４μｍの細孔を有する高密度ポリスチレンフィルターにて濾過することにより、下層膜形成用組成物（Ｄ−１）を調製した。

［調製例２及び３］
下記表３に示す各成分を用いた以外は、調製例１と同様にして、下層膜形成用組成物（Ｄ−２）及び（Ｄ−３）を調製した。

＜自己組織化膜の相分離＞
［実施例１７〜４２及び比較例８〜２０］
トラック（東京エレクトロン社の「ＴＥＬＤＳＡＡＣＴ１２」）を用いて、下層膜形成用組成物（Ｄ−１）を１，５００ｒｐｍにてスピンコートし、２５０℃で１８０秒間焼成した。この基板をＰＧＭＥＡにて剥離し、未反応の下層膜形成用組成物を除去した。シリコン基板上に形成された下層膜は、エリプソメータの膜厚測定結果より、３ｎｍ程度であった。次に、この基板へ、パターン形成用組成物（Ｓ−１）を１，５００ｒｐｍにてスピン塗工し、塗工膜（自己組織化膜）を形成し、窒素下、２２０℃で６０秒間アニールすることで、相分離させたものを（Ｒ−１）とした。以下、表４〜７に示すように、各パターン形成用組成物を用い、下層膜を種々変えて、自己組織化膜の相分離を行い、（Ｒ−２）〜（Ｒ−４０）を得た。

＜レジストパターンの形成＞
実施例１７〜４２及び比較例８〜２０で相分離させた基板について、１７２ｎｍの放射線を３００ｍＪ／ｃｍ^２の強度で照射した後、２−プロパノール（ＩＰＡ）の溶液に浸漬させてポリ（メタクリル酸メチル）ブロックからなる相を溶解させて除去することにより、ホールパターンを形成した。

＜評価＞
上記レジストパターンを形成した基板について、基板上に広がるホールパターンについて、日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ５０００」を用いて、倍率：１０００００倍にてパターン測長（平均直径（Ａｖｅ．Ｄｉａｍｅｔｅｒ）（単位：ｎｍ）及び平均ピッチ（Ａｖｅ．Ｐｉｔｃｈ）（単位：ｎｍ））を実施した。次に、日立ハイテクノロジーズ社の「ターミナルＰＣソフトウェア」のＦＣＲ（ＦｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔＣｏｎｔａｃｔｈｏｌｅＲｏｕｇｈｎｅｓｓ）機能を用いてＳＥＭ画像を読み込んで解析を実施し、レジストパターンにおける基板に対する垂直性及び真円性を評価した。良好なホールを「Ｎｏｒｍａｌｈｏｌｅ」、三日月状又は欠けが見られるような不良なホールを「Ｄｅｆｅｃｔｈｏｌｅ」と評価した。全ホールに対するＤｅｆｅｃｔｈｏｌｅの割合（Ｄｅｆｅｃｔｒａｔｉｏ）が３％未満のものは「良好」と、３％以上のものは「不良」と評価できる。評価結果を表８〜１０に示す。

表８〜１０に示されるように、実施例のパターン形成用組成物を用いた場合においては、十分微細かつ良好な垂直配向性の相分離構造が形成され、それにより微細かつ良好な形状のレジストパターンが得られることがわかった。比較例のパターン形成用組成物では、パターン形成の際の相分離が起こり難く、ミクロドメイン構造が形成されないものもあった。

本発明のパターン形成用組成物及びパターン形成方法によれば、十分に微細かつ垂直配向性に優れる相分離構造を形成することができ、ひいては、微細かつ良好な形状のレジストパターンを形成することができ、最終的に微細かつ良好な形状のパターンを形成することができる。従って、これらはさらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス製造におけるパターン形成工程に好適に用いることができる。

１０１基板
１０２下層膜
１０３プレパターン
１０４塗工膜
１０５自己組織化膜
１０５ａポリメタクリル酸メチルブロック相
１０５ｂポリスチレンブロック相

Claims

置換又は非置換のスチレンに由来する第１構造単位を含む第１ブロック及び上記第１構造単位以外の第２構造単位を含む第２ブロックを有するブロック共重合体である第１重合体と、
上記第１構造単位を有し、かつ主鎖の少なくとも一方の末端に結合し極性基を含む基を有する単独重合体である第２重合体と、
溶媒と
を含有し、
上記溶媒が、水酸基とアルキルエステル基とを有する第１化合物を含み、
上記第１化合物の含有量が、２０質量％以上５０質量％以下であり、
上記第１重合体に対する上記第２重合体の質量比が、０．１５以上０．４以下であり、
上記第２ブロックが、ポリ（メタ）アクリル酸エステルブロック、ポリアルキレングリコールブロック、ポリエステルブロック、ポリアルキレンカーボナートブロック、ポリジアルキルシロキサンブロック及びポリ（メタ）アクリル酸アルキルシリルエステルブロックの少なくとも１種であるパターン形成用組成物。
上記極性基が、ヒドロキシ基又はカルボキシル基である請求項１に記載のパターン形成用組成物。
上記第２重合体の数平均分子量が６，０００以下である請求項１又は請求項２に記載のパターン形成用組成物。
上記第２ブロックがポリ（メタ）アクリル酸エステルブロックである請求項１、請求項２又は請求項３に記載のパターン形成用組成物。
基板の表面側に直接又は他の層を介して、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物を用い、塗工膜を形成する工程と、
上記塗工膜を相分離させる工程と、
上記相分離工程後の塗工膜の一部の相を除去する工程と、
上記除去工程により形成されたレジストパターンを直接的又は間接的に用い上記基板をエッチングする工程と
を備えるパターン形成方法。
ホールパターンを形成する請求項５に記載のパターン形成方法。