JP6968580B2 - アミノ変性シリコーン組成物 - Google Patents
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Description
しかし、アミノ変性シリコーンは経時的に黄変するので、アミノ変性シリコーンを配合した製品(繊維製品処理剤等)では、アミノ変性シリコーンの黄変により、製品自体の外観が影響を受けることがある。
アミノ変性シリコーンの黄変を抑制する手段として、特定種類のアルコール化合物を配合する技術(特許文献1)、尿素を配合する技術(特許文献2)、過酸化水素を配合する技術(特許文献3)、油溶性酸化防止剤を配合する技術(特許文献4)や、二価の飽和脂肪族カルボン酸を配合する技術(特許文献5)が知られている。
また、ベンズイソチアゾリン系の化合物は、防腐剤や殺菌剤として、繊維製品処理剤やヘアケア製品へ配合されている(特許文献6〜8)。
〔1〕アミノ変性シリコーン組成物であって、
下記(A)〜(B)成分:
(A)アミノ変性シリコーン、及び、
(B)下記式(II)で表される化合物
(式中、
R11は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜12のアリール基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜12のアラルキル基、又は、炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、
Xは、ハロゲン、ニトロ、シアノ又は炭素数1〜8のアルコキシ基であり、
nは、0〜4の整数である。)
を含有し、
(A)成分の含量が、該アミノ変性シリコーン組成物の総質量に対して15〜70質量%である、アミノ変性シリコーン組成物。
〔2〕アミノ変性シリコーンを含む最終製品の製造に用いるための、前記〔1〕に記載のアミノ変性シリコーン組成物。
〔3〕アミノ変性シリコーンを含む最終製品が、洗剤又は繊維製品処理剤である、前記〔2〕に記載のアミノ変性シリコーン組成物。
〔4〕(A)成分が、アミノ変性シリコーンオイルである、前記〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のアミノ変性シリコーン組成物。
〔5〕アミノ変性シリコーンオイルの25℃における動粘度が100〜20000mm2/sである、前記〔4〕に記載のアミノ変性シリコーン組成物。
〔6〕アミノ変性シリコーンオイルのアミノ当量が100〜10000g/molである、前記〔4〕又は〔5〕に記載のアミノ変性シリコーン組成物。
〔7〕(B)成分が、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンである、前記〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のアミノ変性シリコーン組成物。
〔8〕(A)成分の(B)成分に対する質量比((A)/(B))が300〜3000である、前記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のアミノ変性シリコーン組成物。
〔9〕更に(C)界面活性剤を含む、前記〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のアミノ変性シリコーン組成物。
〔10〕(C)成分が、非イオン性界面活性剤である、前記〔9〕に記載のアミノ変性シリコーン組成物。
〔11〕更に(D)水酸基及び/又はエーテル基を有する水溶性有機溶剤を含む、前記〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載のアミノ変性シリコーン組成物。
〔12〕(D)成分が芳香族エーテルである、前記〔11〕に記載のアミノ変性シリコーン組成物。
〔13〕アミノ変性シリコーン又は前記アミノ変性シリコーンを含む組成物の黄変抑制方法であって、
(A)アミノ変性シリコーン又は前記アミノ変性シリコーンを含む組成物と、
(B)下記式(II)で表される化合物
(式中、
R11は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜12のアリール基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜12のアラルキル基、又は、炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、
Xは、ハロゲン、ニトロ、シアノ又は炭素数1〜8のアルコキシ基であり、
nは、0〜4の整数である。)
とを混合する工程を含む、方法。
したがって、本発明は、アミノ変性シリコーンを含む最終製品(繊維製品処理剤等)の原料として優れている。また、本発明が採用する1,2−ベンズイソチアゾリン骨格を有する化合物の中には抗菌作用を有するものがあるが、そのような化合物を含む本発明のアミノ変性シリコーン組成物は、最終製品へ抗菌性や防腐性を付与することができる。
(A)成分はアミノ変性シリコーンである。
アミノ変性シリコーンは、ジメチルシリコーン骨格の両末端及び/又は側鎖にアミノ基を導入してなる化合物である。
また、シリコーンオイルのアミノ当量は、100〜10000g/molが好ましく、1200〜4000g/molがより好ましい。アミノ当量がこの範囲にあると、風合い改質性が良好であるため好ましい。アミノ当量は、アミノ変性シリコーンの重量平均分子量を当該アミノ変性シリコーンに含まれる窒素原子数で割ることにより求めることができる。窒素原子数は元素分析により求めることができる。
GE東芝シリコーン(株)の製品:
TSF4703(動粘度1000mm2/s(25℃)、アミノ当量1600g/mol)
TSF4708(動粘度1000mm2/s(25℃)、アミノ当量2800g/mol)
東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)の製品:
SS−3551(動粘度1000mm2/s(25℃)、アミノ当量1600g/mol)
FZ−3705(動粘度250mm2/s(25℃)、アミノ当量4000g/mol)
FZ−319(動粘度2000mm2/s(25℃)、アミノ当量4000g/mol)
SF8451C(動粘度600mm2/s(25℃)、アミノ当量1700g/mol)
SF8452C(動粘度700mm2/s(25℃)、アミノ当量6400g/mol)
SF8457C(動粘度1200mm2/s(25℃)、アミノ当量1800g/mol)
SF8417(動粘度1200mm2/s(25℃)、アミノ当量1800g/mol)
BY16−849(動粘度1300mm2/s(25℃)、アミノ当量600g/mol)
BY16−850(動粘度1100mm2/s(25℃)、アミノ当量1100g/mol)
BY16−892(動粘度1100mm2/s(25℃)、アミノ当量2000g/mol)
BY16−897(動粘度900mm2/s(25℃)、アミノ当量2900g/mol)
BY16−898(動粘度1300mm2/s(25℃)、アミノ当量2900g/mol)
信越化学工業(株)の製品:
KF857、KF858、KF859、KF862、KF8001、KF880、及び、KF−864(動粘度1700mm2/s(25℃)、アミノ当量3800g/mol)
旭化成ワッカーシリコーン(株)の製品:
WR301(動粘度1000mm2/s(25℃)、アミノ当量3700g/mol)
WR1250(動粘度200mm2/s(25℃)、アミノ当量4000g/mol)
WT1650(動粘度1000mm2/s(25℃)、アミノ当量1700g/mol)
Xが−(CH2)a−NH2であり、
動粘度(25℃)が100〜20000mm2/s、好ましくは500〜10000mm2/s、特に好ましくは1000〜5000mm2/sであり、かつ、
アミノ当量が400〜8,000g/mol、好ましくは800〜6,000g/mol、特に好ましくは1,000〜4,000g/mol
であるアミノ変性シリコーンが好ましい。具体例としては、KF−864(動粘度:1700mm2/s(25℃)、アミノ当量:3800g/mol)等が挙げられる。
(B)成分は、下記式(II)で表される、1,2−ベンズイソチアゾリン骨格を有する化合物である。
(式中、R11は、水素原子、炭素数1〜20(好ましくは炭素数1〜4)のアルキル基、炭素数1〜12のアリール基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜12のアラルキル基、又は、炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、Xは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、又は、炭素数1〜8(好ましくは炭素数1〜4)のアルキル基であり、nは、0〜4の整数(好ましくは0〜2の整数)である。
1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(BIT)がより好ましい。
市場で入手可能な(B)成分の具体例としては、LONZA製のプロキセルシリーズ(例えば、BDN((B)成分含量:33質量%)、XL−2((B)成分含量:10質量%)、GXL((B)成分含量:20質量%)、LV((B)成分含量:20質量%))や、クラリアント製 ニッパサイド(Nipacide)BIT20等が挙げられる。
(B)成分の含量が0.001〜0.1質量%であると、十分な黄変抑制効果(並びに防腐性及び抗菌性付与効果)を経済的に得ることができる。
アミノ変性シリコーン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上記(A)〜(B)の必須成分以外の任意成分を配合してもよい。
任意成分としては、界面活性剤((C)成分)、水溶性有機溶剤((D)成分)や、水、抗菌剤、防腐剤、pH調整剤、着色剤、シリカ、酸化防止剤、消臭剤、架橋剤、各種触媒、乳化安定剤や、キレート剤等が挙げられる。
以下、いくつかの任意成分について詳細に説明する。
(C)成分は界面活性剤である。(C)成分は、(A)成分のハンドリング性を向上させる場合や、アミノ変性シリコーン組成物をエマルジョンとして調製する場合に配合することができる。
(C)成分としては、アミノ変性シリコーンに適用可能なものを特に制限なく用いることができる。具体例としては、
(i)アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸塩等の陰イオン性界面活性剤や、
(ii)ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、蔗糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン性界面活性剤や、
(iii)アミンオキサイド、スルホベタイン、カルボベタイン等の両性界面活性剤や、
(iv)トリ長鎖アルキル4 級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤
等が挙げられる。これらの中では、非イオン性界面活性剤が好ましい。
(C)成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
(C)成分は、市場において容易に入手可能であるか、又は、公知の方法によって合成可能である。
(C)成分の含量は、配合目的を達成できる量である限り特に限定されないが、アミノ変性シリコーン組成物の総質量に対して、1〜50質量%が好ましく、さらに好ましくは3〜30質量%である。
(D)成分は、水酸基及び/又はエーテル基を有する水溶性有機溶剤である。(D)成分は、アミノ変性シリコーン組成物の貯蔵安定性や外観を向上するために配合することができる。
(D)成分としては、アミノ変性シリコーンに適用可能なものを特に制限なく用いることができる。具体例としては、
(i)エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール等のアルカノール類や、
(ii)エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類や、
(iii)ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量約200のポリエチレングリコール、平均分子量約400のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、平均分子量約1000のポリプロピレングリコール等のポリグリコール類や、
(iv)ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、1−メチルグリセリルエーテル、2−メチルグリセリルエーテル、1,3−ジメチルグリセリルエーテル、1−エチルグリセリルエーテル、1,3−ジエチルグリセリルエーテル、トリエチルグリセリルエーテル、1−ペンチルグリセリルエーテル、2−ペンチルグリセリルエーテル、1−オクチルグリセリルエーテル、2−エチルヘキシルグリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルエーテル類や、
(v)2−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、平均分子量約480のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、2−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等の芳香族エーテル類や、
(vi)2−アミノエタノール、N−メチルエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン混合物(モノ,ジ,トリの混合物)等のアルカノールアミン類
等が挙げられる。
(D)成分は、市場において容易に入手可能であるか、又は、公知の方法によって合成可能である。
(D)成分の含量は、配合目的を達成できる量である限り特に限定されないが、アミノ変性シリコーン組成物の総質量に対して、0.1〜40質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜30質量%、更に好ましくは0.1〜20質量%である。(D)成分の含量が0.1〜40質量%であると、引火や臭いの問題を起こすことなく、高い配合効果を得ることができる。
アミノ変性シリコーン組成物は、好ましくは水を含む水性組成物(エマルジョン)である。
水としては、水道水、精製水、純水、蒸留水、イオン交換水など、いずれも用いることができる。なかでもイオン交換水が好適である。
水の配合量は特に限定されず、所望の成分組成を達成するために適宜配合することができるが、例えば、アミノ変性シリコーン組成物の総質量に対して、好ましくは10〜85質量%、より好ましくは20〜80質量%、特に好ましくは30〜75質量%である。
アミノ変性シリコーン組成物のpHは特に限定されないが、25℃におけるpHが好ましくは4〜10、より好ましくは5〜8である。pHが4以上であると、組成物の粘度上昇を抑制してハンドリング性をより良好にすることができる。pHが10以下であると、組成物の適用先(適用可能な最終製品の範囲)をより広くすることができる。
pH調整には、塩酸、硫酸やリン酸等の無機酸や、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、コハク酸や安息香酸等の有機酸等を用いることができる。
アミノ変性シリコーン組成物は、アミノ変性シリコーン組成物の公知の製造方法と同様の方法により製造できる。
例えば、エマルジョンとしてのアミノ変性シリコーン組成物は、下記の工程で製造することができる。
まず、アミノ変性シリコーン((A)成分)を界面活性剤((C)成分)に分散させて、分散油相を調製する。得られた分散油相を水相へ添加して乳化分散させ、その後必要に応じて水溶性有機溶剤((D)成分)を更に添加して、エマルジョンを得る。得られたエマルジョンへ、(B)成分と必要に応じて水を添加して、アミノ変性シリコーン組成物を得る。
前記のアミノ変性シリコーン組成物の製造方法は、アミノ変性シリコーン又は該アミノ変性シリコーンを含む組成物の黄変抑制方法として把握することもできる。
黄変抑制方法は、前記の(A)成分(又は(A)成分を含む組成物)と前記(B)成分とを混合する工程を含む。
本発明のアミノ変性シリコーン組成物は、アミノ変性シリコーンを含む最終製品(例えば、洗剤、繊維製品処理剤(柔軟剤)、ヘアケア製品や化粧品等)の原料として使用することができる。
例えば、アミノ変性シリコーン組成物を繊維製品処理剤の製造に用いた場合、(A)成分は被洗物へ柔軟性を付与する機能等を発揮することができる。また、(B)成分が抗菌作用を有する場合、(B)成分は、繊維製品処理剤へ抗菌性や防腐性を付与することができる。
アミノ変性シリコーン組成物を繊維製品処理剤の製造に用いる場合、例えば、下記の組成で配合することができる。
尚、実施例及び比較例において、各成分の配合量はすべて質量%(指定のある場合を除き、純分換算)を示す。
下記のA−1を使用した。
(A−1)
信越化学工業(株)より商品名:KF−864として入手した、側鎖変性タイプのアミノ変性シリコーンの水不溶性オイル(一般式(I)において、Xが―(CH2)3―NH2である化合物。25℃における動粘度:1700mm2/s、アミノ当量:3800g/mol)。
〔(B)成分〕
下記のB−1〜B−4を使用した。
B−1:1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(クラリアントジャパン株式会社。商品名:Nipacide BIT 20)。B−1は、一般式(II)(式中、R11が水素であり、nが0である)で表される化合物である。
B−3:ネオロンM−10(ローム&ハース社)。B−3は、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンである。
B−4:尿素(関東化学)
B−1は本発明の(B)成分に該当したが、B−2〜B−4は(B)成分には該当しなかった。
下記のC−1を使用した。
C−1:非イオン性界面活性剤(ポリオキシアルキレンアルキルエーテル):ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテルEO60モル(BASF社製ルテンゾールTO3にエチレンオキサイド(EO)を60モル付加させたもの)
下記のD−1を使用した。
D−1:2−フェノキシエタノール(関東化学)
(1)(A)成分のエマルジョンの調製
(A)成分150gを(C)成分40gに分散させて分散油相を形成した。次いで、乳化機ベッセル中に仕込んだ水相300gに分散油相を乳化分散させて、変性シリコーンのエマルション0.5Lを得た。次いで(D)成分2.5gを添加して攪拌した。
乳化分散に用いた乳化機は、ロボミックス(特殊機化工業製)ホモミキサーであった。ロータ径はφ25mm、ステーターとのクリアランスは0.5mmであり、ベッセルの容量は0.5Lであった。
200mlビーカーに前記(A)成分のエマルジョン98.5gを入れ、次いで(B)成分を添加し、更に全質量が100gになるようイオン交換水を添加し攪拌して、表1に示す組成を有するアミノ変性シリコーン組成物(実施例1〜5及び比較例1〜4)を得た。
表1中、(A)、(B)、(C)及び(D)の各成分の数値は、アミノ変性シリコーン組成物の総質量に対する配合量(質量%)である。
表1中、「(A)/(B)」は、(A)成分の(B)成分に対する質量比を示す。
表1中、pHは25℃における値である。
アミノ変性シリコーン組成物の黄変を、以下の手順により評価した。
アミノ変性シリコーン組成物を、内容積100mLのガラス容器に収納して密閉し、その後、40℃条件下で4ヶ月保管したものを「保存後サンプル」とした。
「保存前サンプル」の色を基準とする「保存後サンプル」の色の変化を、下記の3段階評価基準に従って評価した。10名の評価結果の平均値に基づき、下記の判定基準により判定した。判定結果を表1に「保存後黄変評価」として示す。商品価値上、○を合格とする。
[評価基準]
○:保存前サンプルと同等と認められる。
△:保存前サンプルと比べて黄変が生じている。
×:保存前サンプルに比べて非常に黄変が生じている。
Claims (11)
- アミノ変性シリコーン組成物であって、
下記(A)、(B)及び(D)成分:
(A)アミノ変性シリコーン、
(B)下記式(II)で表される化合物
(式中、
R11は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜12のアリール基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜12のアラルキル基、又は、炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、
Xは、ハロゲン、ニトロ、シアノ又は炭素数1〜8のアルコキシ基であり、
nは、0〜4の整数である。)、及び、
(D)水酸基及び/又はエーテル基を有する水溶性有機溶剤
を含有し、
(A)成分の含量が、該アミノ変性シリコーン組成物の総質量に対して15〜70質量%であり、
(D)成分が芳香族エーテルである、アミノ変性シリコーン組成物。 - アミノ変性シリコーンを含む最終製品の製造に用いるための、請求項1に記載のアミノ変性シリコーン組成物。
- アミノ変性シリコーンを含む最終製品が、洗剤又は繊維製品処理剤である、請求項2に記載のアミノ変性シリコーン組成物。
- (A)成分が、アミノ変性シリコーンオイルである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のアミノ変性シリコーン組成物。
- アミノ変性シリコーンオイルの25℃における動粘度が100〜20000mm2/sである、請求項4に記載のアミノ変性シリコーン組成物。
- アミノ変性シリコーンオイルのアミノ当量が100〜10000g/molである、請求項4又は5に記載のアミノ変性シリコーン組成物。
- (B)成分が、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンである、請求項1〜6のいずれか1項に記載のアミノ変性シリコーン組成物。
- (A)成分の(B)成分に対する質量比((A)/(B))が300〜3000である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のアミノ変性シリコーン組成物。
- 更に(C)界面活性剤を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載のアミノ変性シリコーン組成物。
- (C)成分が、非イオン性界面活性剤である、請求項9に記載のアミノ変性シリコーン組成物。
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