JP6970673B2 - 光造形製造用光硬化性樹脂組成物、該組成物を用いて作製される三次元物品、及び関連する製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光造形用に特別に開発された液状光硬化性樹脂組成物を用いる光造形製造方法、該光硬化性樹脂組成物、及びこれにより作製される三次元物品に関する。

制御量の光エネルギー（ＵＶレーザ、ダイオードレーザ、ＵＶランプ、ＬＥＤランプ等から生じ得る）を光硬化性液状樹脂に供給することにより薄層を硬化する工程と、その硬化した薄層上に薄層中の光硬化性液状樹脂を分散させる工程と、制御量の光エネルギーを光硬化性液状樹脂に供給することによるその層の硬化工程と、を繰り返すことにより三次元物品を作製する方法である、光造形技術が知られている。例えば、下記特開昭５６−１４４４７８号公報、特開昭６０−２４７５１５号公報、特開昭６２−３５９６６号公報、及び米国特許第４，５７５，３３０号明細書に記載されている。

この方法を用いて、関心のある三次元物品を物品の形状がかなり複雑であったとしても、容易に、比較的短時間で作製することができる。この技術により、機能性試験用部品、鋳物用樹脂マスター部品、及び鋳型用樹脂マスター部品などの非常に複雑な成形三次元物品を容易に作製することができる。しかし、光造形により得られるこれらの部品表面は通常、レイヤーバイレイヤー組立てプロセスにより粗さ及び段差を示し、レーザによる湾曲した硬化形状を示す。

三次元物品表面が粗く、従ってあまり滑らかでない場合、その外観及び感触は満足のいくものではない。さらに、三次元物品を透明樹脂組成物により作る場合、粗い表面部分により光が散乱するため、透明度が良好でない。物品の外表面の場合、この表面を研磨して滑らかにすることができるが、粗い表面が構造物の内部であるなら、それを研磨することは困難であるか、不可能である。

国際公開第２０１５／０２８８５５号、米国特許第６４１３６９８号明細書、国際公開第２０１４／０７８５３７号及び欧州特許第０８０２４５５号明細書の文書は、主に有機ポリイソシアナートの特定のメタクリラート化合物との反応により得られる重合性ウレタン系化合物を含む光造形用光硬化性樹脂組成物を開示している。さらに、特開２００５−３３６３０２号公報は、より滑らかな表面を得るため、フェノール化合物及びポリエーテルポリオール化合物の混合物を用いることを提案している。特開２００８−１００３５１号公報において、発明者は特定のアクリラート化合物をエポキシ化合物系光硬化性液状樹脂組成物に添加することを提案し、より滑らかな表面を得た。前記引用した２つの文書に記載されたこれらの液状樹脂組成物はエポキシ化合物及びアクリラート化合物の混合物であり、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物間の反応性の差を利用している。

これらの特開２００５−３３６３０２号公報及び特開２００８−１００３５１号公報に開示されるように、エポキシ化合物及びアクリル化合物からなる混成光硬化性液状樹脂組成物に特定の化合物を添加することにより、硬化した物品表面をより滑らかにする技術が知られている。しかし、この日本の技術はすでに述べたように、ラジカル重合及びカチオン重合間の重合速度差を使用しているため、この技術をラジカル重合性化合物のみからなる光硬化性液状樹脂組成物に応用することはできない。光造形の欠点の一つである粗さ／層間の段差を除去又は低減するため、造形物の質、実用性及び機械的性質を改善することは重要である。

特開昭５６−１４４４７８号公報 特開昭６０−２４７５１５号公報 特開昭６２−３５９６６号公報 米国特許第４５７５３３０号明細書 国際公開第２０１５／０２８８５５号 米国特許第６ ４１３ ６９８号明細書 国際公開第２０１４／０７８５３７号 欧州特許第０８０２４５５号明細書 特開２００５−３３６３０２号公報 特開２００８−１００３５１号公報

本発明の目的は、光造形により表面の粗さが少なく研磨が必要無いか少なくすむ三次元物品の作製方法を提供することであり、制御量の光エネルギーを硬化される光硬化性液状樹脂層に層ごとに供給して光硬化性樹脂組成物層を硬化することにより三次元物品を作製する。

本発明のさらなる目的は、本方法で利用される関係する光硬化性樹脂組成物、及びこれにより得られる三次元物品を提供することである。

本発明の別の目的は、レイヤーバイレイヤー光造形により三次元物品を作製する方法を提供することであり、表面の粗さが少なく、滑らかであるだけでなく、優れた透明度を示す。

さらなる目的は、この優れた透明度を有する物品を作製する方法で利用される、関係する光硬化性樹脂組成物、及びこの方法により得られる関連する三次元物品を提供することである。

本発明の重要な目的は、ラジカル重合性化合物にのみ基づき、例えばカチオン重合性化合物に基づくのではない液状光硬化性樹脂組成物、関連する光造形方法、及びこれにより作製される物品を提供することである。

本発明者は前記目的を達成するため、熱心に研究してきた。結果として、発明者は制御量の光エネルギーを光硬化性液状樹脂に供給することにより薄層を硬化する工程と、その硬化した薄層に隣接する薄層としてさらなる光硬化性液状樹脂を供給する工程と、制御量の光エネルギーを光硬化性液状樹脂に供給することによりこのさらなる薄層を硬化する工程と、上述の工程を繰り返す工程により三次元物品を作製する光造形のため、光硬化性樹脂組成物に特定の（メタ）アクリルウレタン化合物を用いることは、硬化した物品の表面の粗さを低減し、平滑性を増加させ、作製した三次元物品の外観、感触、及び樹脂組成物が透明の場合は透明度を改善することを見出した。

本発明の光硬化性樹脂組成物に存在する（メタ）アクリルウレタン化合物は、光反応性機能的（メタ）アクリル基を有するウレタン化合物であり、下記式（Ｉ）により表され、Ｒ^１は平均分子量２００〜３，０００ｇ／ｍｏｌの直鎖又は分岐ポリテトラメチレングリコール残基であり、Ｒ^２はジイソシアナート化合物残基であり、Ｒ^３はＲ^２と同一であるか異なるジイソシアナート化合物残基であり、Ｒ^４はＡｃｒＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−；（ＡｃｒＯ−ＣＨ_２）_２ＣＨ−；（ＡｃｒＯ−ＣＨ_２）_３Ｃ−ＣＨ_２−；ＡｃｒＯ−ＣＨ_２−ＣＨＣＨ_３−、ＡｃｒＯ−ＣＨ_２−ＣＨＣ_２Ｈ_５−及び（ＡｃｒＯ−ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２−からなる群から選択され、また式中、ＡｃｒはＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ−であり、Ｒは水素原子又はメチル基である化合物の少なくとも１つである。

本発明にかかるラジカル重合性液状樹脂組成物の一部である本化合物のため、この組成物を用いることで得られる三次元物品の表面はより滑らかになり、粗い部分が少ない。さらなる結果として、物品の機械的性質及び精度が改善される。

本発明の一態様は、光造形用液状光硬化性樹脂組成物であり、
（ｉ）下記式（Ｉ）により表される、少なくとも１つのラジカル重合性化合物であって、Ｒ^１は平均分子量２００〜３，０００ｇ／ｍｏｌの直鎖又は分岐ポリテトラメチレングリコール残基であり、Ｒ^２はジイソシアナート化合物残基であり、Ｒ^３はＲ^２と同一であるか異なるジイソシアナート化合物残基であり、Ｒ^４はＡｃｒＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−；（ＡｃｒＯ−ＣＨ_２）_２ＣＨ−；（ＡｃｒＯ−ＣＨ_２）_３Ｃ−ＣＨ_２−；ＡｃｒＯ−ＣＨ_２−ＣＨＣＨ_３−、ＡｃｒＯ−ＣＨ_２−ＣＨＣ_２Ｈ_５−及び（ＡｃｒＯ−ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２−からなる群から選択され、また式中、ＡｃｒはＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ−であり、Ｒは水素原子又はメチル基である少なくとも１つのラジカル重合性化合物（Ａ）と、
（ｉｉ）化合物（Ａ）と異なる少なくとも１つのラジカル重合性有機化合物（Ｂ）と、
（ｉｉｉ）感光性ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、を含み、
ラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量が化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総量を基準として５〜７０重量％である。

好ましくは、Ｒ^４はＡｃｒＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−及び（ＡｃｒＯ−ＣＨ_２）_２ＣＨ−から選択される。より好ましくは、Ｒ^４はＡｃｒＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である。

好ましいＲ^２及びＲ^３のジイソシアナート残基は、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、メタ−キシレンジイソシアナート及びジフェニルメタンジイソシアナートなどのジイソシアナート化合物に由来し、特に好ましいＲ^２及びＲ^３ジイソシアナート残基は、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート及びイソホロンジイソシアナートなどのジイソシアナート化合物に由来する。

本発明にかかる樹脂は、選択的に光を照射して層ごとにその液状光硬化性樹脂組成物を硬化することにより三次元物品を作製する方法における使用に特に適当である。前記光造形方法における本発明にかかる液状光硬化性樹脂の使用は、単層間の段差及び／又は硬化した物品の表面粗さを低減する。

本発明の好ましい実施形態において、本発明にかかる光造形用液状光硬化性樹脂組成物は、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００重量部を基準として、５〜７０重量部の化合物（Ａ）及び３０〜９５重量部の化合物（Ｂ）を含み、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００重量部を基準として、０．１〜１０重量部の化合物（Ｃ）をさらに含む。

好ましくは、本発明にかかる光造形用液状光硬化性樹脂組成物は、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の１００重量部を基準として、５〜６０重量部の１つ又は複数の充填剤及び／あるいは改質樹脂を化合物（Ｄ）としてさらに含有する。

好ましくは、本発明にかかる液状光硬化性樹脂組成物は、化合物（Ａ）及び（Ｂ）、並びに任意に（Ｄ）以外の高分子化合物を含有しない。

本発明の別の態様は、ＪＩＳ Ｂ０６０１法により測定される０．４μｍより小さい表面粗さＲａを有する物品に硬化、成形される本発明にかかる光造形用液状光硬化性樹脂組成物に関する。

本発明の別の態様は、光造形プロセスにおける、下記式（Ｉ）により表され、Ｒ^１は平均分子量２００〜３，０００ｇ／ｍｏｌの直鎖又は分岐ポリテトラメチレングリコール残基であり、Ｒ^２はジイソシアナート化合物残基であり、Ｒ^３はＲ^２と同一であるか異なるジイソシアナート化合物残基であり、Ｒ^４はＡｃｒＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−；（ＡｃｒＯ−ＣＨ_２）_２ＣＨ−；（ＡｃｒＯ−ＣＨ_２）_３Ｃ−ＣＨ_２−；ＡｃｒＯ−ＣＨ_２−ＣＨＣＨ_３−、ＡｃｒＯ−ＣＨ_２−ＣＨＣ_２Ｈ_５−及び（ＡｃｒＯ−ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２−からなる群から選択され、また式中、ＡｃｒはＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ−であり、Ｒは水素原子又はメチル基である化合物の使用に関する。

さらに、本発明は光造形プロセスにおける使用に関する。光造形プロセスはレイヤーバイレイヤー光造形プロセス、具体的には光透過性底面を有する成形容器に化合物（Ａ）を含む液状光硬化性樹脂組成物の層を収容する工程と、この層を硬化するために容器の底から層に照射する工程とを含み、この容器の底及び最後の硬化層間に化合物（Ａ）を含む液状光硬化性樹脂組成物のさらなる層を収容するこれらの工程を繰り返し、光造形物を作製するプロセスである。

この使用は単層間の明確な段差を少なくし、及び／又は硬化した物品の表面粗さを低減する。

また、より詳細には、本発明は粗さの少ない滑らかな表面を有し、したがって優れた透明度を有する光造形により作製される三次元物品に関する。

本発明の別の態様は、光造形により三次元物品を作製する方法に関し、三次元物品は選択的に光を層に照射することにより、層ごとに硬化される本発明にかかる液状光硬化性樹脂組成物から作製される。本発明にかかる液状光硬化性樹脂組成物は、単層間の段差及び／又は硬化した物品の表面粗さを低減することができる。

本発明の好ましい実施形態において、三次元物品の作製方法は、光透過性底面を有する成形容器に液状光硬化性樹脂組成物の層を収容する工程と、容器の底からその層を照射する工程と、この層を硬化する工程と、該容器の底及び最後の硬化層間に硬化される液状光硬化性樹脂組成物のさらなる層を収容するこれらの工程を繰り返す工程と、を含み、光造形物を作製する。

本発明の別の態様は、本発明にかかる使用により、又は本発明にかかる方法により、本発明にかかる液状光硬化性樹脂組成物から得られる三次元物品に関する。

好ましくは、三次元物品はＪＩＳ Ｂ０６０１法により測定される０．４μｍより小さい表面粗さＲａを有する。

液状光硬化性樹脂組成物に含まれる化合物（Ａ）の影響により、対象物表面の粗さが少ないため、本発明の三次元物品は優れた外観及び滑らかな感触を有する。

さらに、樹脂組成物が透明である場合、作製された三次元対象物は、三次元対象物の外表面だけでなく内表面も含む表面が該化合物（Ａ）の影響により滑らかであるため、優れた透明度を有する。

本発明の三次元物品は滑らかな表面を有するため、研磨など長時間を要する後処理工程を避けることができる。研磨プロセスがいくつかの理由のために必要である場合、特に樹脂がラジカル及びカチオン重合性である混成の性質を有する樹脂を利用しないのであれば、粗さは従来技術により作製される物品よりも顕著でないため、このプロセスはより簡便となる。

以下の記載において、出願人は本発明のより詳細な実施形態を提供する。

本発明の三次元物品は、制御量の光エネルギーを光硬化性液状樹脂に供給することにより薄層を硬化する工程と、その硬化した薄層に光硬化性液状樹脂を供給する工程と、制御量の光エネルギーを光硬化性液状樹脂に供給することによりこのさらなる薄層を硬化する工程と、所望の物品が得られるまで上述の工程を繰り返す工程により作製されることが好ましい。

このレイヤーバイレイヤー組立てプロセス中、表面粗さ及び／又は単層間の段差は光硬化性液状組成物に含まれる化合物（Ａ）の効果により低減される。この化合物（Ａ）の効果の詳細な機構はまだ不明であるが、該化合物（Ａ）の分子構造が硬化した物品の構造又は結晶化に基づく光透過の方法をもたらすことが推定される。

本文書において、「三次元物品の表面」は光造形の組立てプロセス中、外表面、及び未硬化液状樹脂組成物と接触する表面も意味する。

該化合物（Ａ）は、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総量を基準として５〜７０重量％の量で用いられる場合、本発明の核であるその技術的効果（表面平滑化）を示す。化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総量を基準として１０〜５０重量％の量で用いられるのが好ましい。前記範囲外では、表面平滑化効果は満足のいくものではない。さらに、化合物（Ａ）は、その効果の予期される又は所望の度合いにより、二機能化合物及び多機能化合物から選択することができる。

化合物（Ａ）は、１ｍｏｌの直鎖又は分岐ポリテトラメチレングリコール化合物を２ｍｏｌのジイソシアナート化合物と反応させた結果であるイソシアナート末端ポリテトラメチレングリコール化合物１ｍｏｌと、２ｍｏｌのヒドロキシル基含有（メタ）アクリル化合物を反応させることにより得られる。

ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル化合物の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、グリセリンジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリラート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリラートが挙げられるが、これらに限定されない。

ジイソシアナート化合物の例としては、トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、メタ−キシレンジイソシアナート及びジフェニルメタンジイソシアナートが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｉ）の化合物（Ａ）を定義するポリテトラメチレングリコール残基は平均分子量２００〜３，０００ｇ／ｍｏｌを有し、直鎖又は分岐鎖でよい。平均分子量４００〜２，０００ｇ／ｍｏｌのポリテトラメチレングリコール残基を用いるのが好ましい。

平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌ未満であれば、表面平滑化効果を得るのは難しいが、３，０００ｇ／ｍｏｌを超えると、化合物は高い粘度を持つか固体となり、本発明にかかる液状樹脂組成物の光造形の使用にあまり適当でない。

本発明の化合物（Ｂ）として、従って化合物（Ａ）と異なるラジカル重合性有機化合物として、あらゆる種類のラジカル重合性及び架橋性化合物を用いることができる。例としては、（メタ）アクリラート、不飽和ポリエステル、化合物（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリラート及びポリチオール化合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらのうち、少なくとも１つの（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましく用いられ、化合物（Ｂ）の例としては、エポキシ化合物及び（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる化合物、アルコール系（メタ）アクリルエステル、化合物（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリラート、ポリエステル（メタ）アクリラート、並びにポリエーテル（メタ）アクリラートが挙げられる。

エポキシ化合物及び（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物又は脂肪族エポキシ化合物を（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られる（メタ）アクリラート化合物を用いることができる。例としては芳香族エポキシ化合物の（メタ）アクリル酸との反応によって得られる（メタ）アクリラート化合物であり、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ又はこれらのアルキレンオキシド付加物などのビスフェノール化合物をエピクロルヒドリンなどのエポキシ化剤と反応させることにより得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させ、得られる（メタ）アクリラート化合物を含む。

アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、少なくとも１つのヒドロキシル基を分子中に有する芳香族アルコール、脂肪族アルコール及び脂環式アルコール、並びに／又はこれらのアルキレンオキシド付加物を（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られる（メタ）アクリラート化合物を用いることができる。

より詳細には、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、ラウリル（メタ）アクリラート、ステアリル（メタ）アクリラート、イソオクチル（メタ）アクリラート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート、イソボルニル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、１，４−ブタンジオール−ジ（メタ）アクリラート、１，６−ヘキサンジオール−ジ（メタ）アクリラート、ジエチレングリコール−ジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコール−ジ（メタ）アクリラート、ネオペンチルグリコール−ジ（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコール−ジ（メタ）アクリラート、ポリプロピレングリコール−ジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトール−トリ（メタ）アクリラート、ジペンタエリスリトール−ポリ（メタ）アクリラート［ジペンタエリスリトール−ペンタ（メタ）アクリラート、ジペンタエリスリトール−ヘキサ（メタ）アクリラート等］、エトキシ化ペンタエリスリトール−テトラ（メタ）アクリラート、並びにジオール、トリオール、テトラオール及びヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリラートを用いることができる。

これらのうち、多価アルコール及び（メタ）アクリル酸の反応により得られる一分子に２個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリラートを用いるのが好ましい。

（メタ）アクリル又は（メタ）アクリラートの表現は、メタクリル又はアクリルあるいはメタクリラート又はアクリラートを意味し、メタクリル及びメタクリラートが好ましい。

光硬化性樹脂組成物の任意の混成特性を避けるため、エポキシ系でない化合物（Ｂ）が好ましい。

さらに、化合物（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリラート化合物として、例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルをイソシアナート化合物と反応させることにより得られる（メタ）アクリラートを用いることができる。該ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルの好ましい例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラートである。さらに、該イソシアナート化合物として、トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、メタ−キシレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、及びイソホロンジイソシアナートのトリマーなど、一分子中に２個以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナート化合物が好ましい。

さらに、前記ポリエステル（メタ）アクリラートとして、ヒドロキシル含有ポリエステル及び（メタ）アクリル酸の反応により得られるポリエステル（メタ）アクリラートを用いることができる。

さらに、前記ポリエーテル（メタ）アクリラートとして、ヒドロキシル含有ポリエーテル及び（メタ）アクリル酸の反応により得られるポリエーテル（メタ）アクリラートを用いることができる。

感光性ラジカル重合開始剤（Ｃ）として、光が照射されると、ラジカル重合性有機化合物のラジカル重合を開始することができる任意の重合開始剤を用いることができる。感光性ラジカル重合開始剤の例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのフェニルケトン化合物、ベンジルジメチルケタール及びベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどのベンジル又はそのジアルキルアセタール化合物、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン及びｐ−アジド−ベンザルアセトフェノンなどのアセトフェノン化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチル−エーテル及びベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン又はそのアルキルエーテル化合物、ベンゾフェノン、４，４’−ビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン及び４，４’−ジクロロ−ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物等が挙げられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、光増感剤（重合促進剤）及び／又は反応性希釈剤をさらに含有することができる。光増感剤の例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン及びジエチルアミンなどのアミン化合物、チオキサントン、チオキサントン誘導体、アントラキノン、アントラキノン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体、ペリレン、ペリレン誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。

本発明の組成物における化合物（Ｃ）含有量は、組成物の化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００重量部を基準として、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。

化合物（Ｃ）含有量が化合物（Ａ）及び（Ｂ）の１００重量部を基準として０．１重量部未満であれば、樹脂組成物の放射線硬化性は低く、十分な機械的強度を有する三次元物品を製造するのが困難となる。一方、１０重量部を超えると、光造形用樹脂組成物の場合、適切な光透過性を制御することが困難になり、得られる三次元物品の精度が低減する。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、１つ又は複数の充填剤及び／あるいは１つ又は複数の改質樹脂からなる化合物（Ｄ）をさらに含有することができる。この場合、化合物（Ｄ）を化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量を基準として、５〜６０重量部で用いることができる。

充填剤としては、シリカ、ガラス、セラミックス又は金属粉末などの無機粒子／粉末を用いることができる。改質樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ラバー樹脂及び弾性樹脂を用いることができる。これらのうち、ジルコニア、アルミナ及び酸化チタンなど、シリカ粒子、ガラス粉末又はガラス粒子、及びセラミック粉末／粒子を用いるのが好ましい。これらの粒子サイズは層の厚さよりも小さく、数十ｎｍから数μｍのサイズが好ましい。

本発明の三次元物品（任意の研磨プロセス無し）において、表面粗さＲａは一般的に０．４μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。これらの表面粗さ値は、一般的に０．５μｍから１．０μｍである、従来技術で公知の通常の組成物を用いて光造形により得られる三次元物品よりも小さい。この文書における表面粗さＲａはＪＩＳ Ｂ０６０１法により測定されることが意図される。

本発明にかかる光硬化性樹脂組成物を用いて、本発明の意味の三次元物品を作製する。製造方法として、従来の光造形法を用いることができる。制御量の光エネルギーを光硬化性液状樹脂に供給することにより薄層を硬化する工程と、その硬化した薄層上に光硬化性液状樹脂を供給する工程と、制御量の光エネルギーを上から光硬化性液状樹脂に供給することによりこの新しい薄層を硬化する工程と、を繰り返すことにより、三次元対象物を作製する。あるいは光透過性底面を有する成形容器に液状光硬化性樹脂組成物を収容させ、底面を越えて底から制御量の光エネルギーを供給することにより薄層を硬化する工程と、その硬化した薄層及び底面間にさらなる光硬化性液状樹脂を供給する工程と、液状光硬化性樹脂の薄層を形成する工程と、制御量の光エネルギーを光硬化性液状樹脂に供給することによりこの薄層を硬化する工程と、を繰り返すいわゆる規制液面光造形法により作製する。本発明において、化合物（Ａ）の効果、すなわち明らかに高い表面平滑性及び少ない表面粗さをさらに実現するため、規制液面光造形法の実施形態が好ましい。樹脂組成物が透明である場合、前記方法により作成される三次元対象物は、従来のものより優れた透明度を有する。

前記方法により得られる三次元物品は洗浄されるのが好ましい。洗浄剤として、イソプロピルアルコール及びエチルアルコールなどのアルコール系有機溶媒、並びに／又はアセトン、酢酸エチル及びメチルエチルケトンなどのケトン系有機溶媒、並びに／又はテルペンなどの脂肪族有機溶媒を用いることができる。

洗浄後、熱照射又は光照射によりポストキュアを実施するのが好ましい。ポストキュアは完全に表面を硬化し、並びに三次元物品の内部に残存する場合がある未反応樹脂組成物を硬化する。

三次元物品を作製するための適当な光源は紫外線、電子線、Ｘ線、ガンマ線、及びマイクロ波でよく、これらのうち、紫外線及び波長３００〜４５０ｎｍの近ＵＶの光が、効果的及び経済的観点から好ましく用いられる。この場合、光源として、（例えば、紫外光を放射することができる半導体励起固体レーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、紫外レーザの）レーザ光線、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外ＬＥＤランプ、紫外蛍光ランプなどを用いることができる。

硬化物品を作製するための各硬化樹脂層を形成するため、スポット状に変換したレーザ光線などの光を利用することができ、線描画方式、あるいは液晶シャッタなど複数の微小光学シャッタを配置することにより形成される面状描画マスク通過した光、又はデジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）を用いる。

本発明の一態様に関して記載された特徴は、本発明の他の任意の態様に、必要な変更を加えて移行することができる。

以下、本発明を実施例により詳細に記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例において、本発明にかかる光造形により得られる三次元物品の表面粗さＲａを以下の通りに測定した。表面粗さＲａは表面形状測定装置、ここではアルバックのＤＥＫＴＡＫ３による測定値を用いてＪＩＳ Ｂ０６０１に基づき得られた。

液状光硬化性樹脂組成物を以下のように調製した。実施例１〜６及び比較例１〜２の液状樹脂組成物を、表１に示す配合に基づく化合物を混合することにより調製した。撹拌容器を用いて室温で３時間混合物を撹拌した。

本発明の組成物を用いることにより、表面の粗さが少なく、優れた表面平滑性、並びに高い寸法及び形状の正確さを有する三次元物品を作製することができる。

本発明の組成物は光造形に適当に用いられる。本発明の組成物は表面平滑性を特に必要とし、高い正確さを必要とする用途に適当に用いられる。

Claims (12)

1. （ｉ）下記式（Ｉ）により表される、少なくとも１つのラジカル重合性化合物であって、
   R⁴O-CO-NH-R²-NH-CO-O-R¹-O-CO-NH-R³-NH-CO-OR⁴…(I)
   Ｒ^１は平均分子量２００〜３，０００ｇ／ｍｏｌの直鎖又は分岐ポリテトラメチレングリコール残基であり、Ｒ^２はジイソシアナート化合物残基であり、Ｒ^３はＲ^２と同一であるか異なるジイソシアナート化合物残基であり、Ｒ^４はＡｃｒＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−；（ＡｃｒＯ−ＣＨ_２）_２ＣＨ−；（ＡｃｒＯ−ＣＨ_２）_３Ｃ−ＣＨ_２−；ＡｃｒＯ−ＣＨ_２−ＣＨＣＨ_３−、ＡｃｒＯ−ＣＨ_２−ＣＨＣ_２Ｈ_５−及び（ＡｃｒＯ−ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２−からなる群から選択され、また式中、ＡｃｒはＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ−であり、Ｒは水素原子又はメチル基である少なくとも１つのラジカル重合性化合物（Ａ）と、
   （ｉｉ）化合物（Ａ）と異なる少なくとも１つのラジカル重合性有機化合物（Ｂ）と、
   （ｉｉｉ）感光性ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、を含み、
   ラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量が化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総量を基準として１０〜５０重量％（ただし、１０重量％を除く）である、光造形用液状光硬化性樹脂組成物。
2. 前記化合物（Ｂ）が、エポキシ化合物及び（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる化合物を含まないことを特徴とする、請求項１に記載の光造形用液状光硬化性樹脂組成物。
3. 前記化合物（Ｂ）が、分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を含まないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の光造形用液状光硬化性樹脂組成物。
4. 化合物（Ｃ）を、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総量を基準として、０．１〜１０重量部含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光造形用液状光硬化性樹脂組成物。
5. 化合物（Ｄ）として、１００重量部の化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を基準として５から６０重量部の１つ又は複数の充填剤及び／あるいは改質樹脂をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光造形用液状光硬化性樹脂組成物。
6. その硬化形態において、ＪＩＳ Ｂ０６０１法により測定される０．４μｍより小さい表面粗さＲａを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光造形用液状光硬化性樹脂組成物。
7. 光造形プロセスにおける、下記式（Ｉ）の化合物（Ａ）を含む光造形用液状光硬化性樹脂組成物の使用であって、
   R⁴O-CO-NH-R²-NH-CO-O-R¹-O-CO-NH-R³-NH-CO-OR⁴…(I)
   Ｒ^１は平均分子量２００〜３，０００ｇ／ｍｏｌの直鎖又は分岐ポリテトラメチレングリコール残基であり、Ｒ^２はジイソシアナート化合物残基であり、Ｒ^３はＲ^２と同一であるか異なるジイソシアナート化合物残基であり、Ｒ^４はＡｃｒＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−；（ＡｃｒＯ−ＣＨ_２）_２ＣＨ−；（ＡｃｒＯ−ＣＨ_２）_３Ｃ−ＣＨ_２−；ＡｃｒＯ−ＣＨ_２−ＣＨＣＨ_３−、ＡｃｒＯ−ＣＨ_２−ＣＨＣ_２Ｈ_５−及び（ＡｃｒＯ−ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２−からなる群から選択され、また式中、ＡｃｒはＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ−であり、Ｒは水素原子又はメチル基である化合物（Ａ）と、
   （ｉｉ）化合物（Ａ）と異なる少なくとも１つのラジカル重合性有機化合物（Ｂ）と、
   （ｉｉｉ）感光性ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、を含み、
   ラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量が化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総量を基準として１０〜５０重量％（ただし、１０重量％を除く）である、光造形用液状光硬化性樹脂組成物の使用。
8. 前記光造形プロセスがレイヤーバイレイヤー光造形プロセスであり、具体的には光透過性底面を有する成形容器に化合物（Ａ）を含む液状光硬化性樹脂組成物の層を収容する工程と、前記容器の底からその層を照射して前記層を硬化する工程と、を含み、前記容器の底及び最後の硬化層間に化合物（Ａ）を含む液状光硬化性樹脂組成物のさらなる層を収容するこれらの工程を繰り返して、立体造形物を作製するプロセスであることを特徴とする請求項７に記載の使用。
9. 前記光造形プロセスにより得られる立体造形物が、ＪＩＳ Ｂ０６０１法により測定される、０．４μｍより小さい表面粗さＲａを有することを特徴とする、請求項７又は８に記載の使用。
10. 光造形による三次元物品の作製方法であって、前記三次元物品が、選択的に光を層に照射することにより層ごとに硬化される請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状光硬化性樹脂組成物から作製される、三次元物品の作製方法。
11. 光透過性底面を有する成形容器に前記液状光硬化性樹脂組成物の層を収容する工程と、前記容器の底からその層を照射して前記層を硬化する工程と、を含み、前記容器の底及び最後の硬化層間に硬化される液状光硬化性樹脂組成物のさらなる層を収容するこれらの工程を繰り返して、立体造形物を作製する、請求項１０に記載の三次元物品の作製方法。
12. 前記三次元物品が、ＪＩＳ Ｂ０６０１法により測定される、０．４μｍより小さい表面粗さＲａを有することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の三次元物品の作製方法。