JP6971224B2 - 架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シート及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シート及びその製造方法に関する。

椅子、ベッド、マット、床材等に使用されるクッション材には、用途に応じて種々の機能が求められる。特に、鉄道車両等の公共の乗物の椅子（シート）に使用されるクッション材は、毎日長時間使用されるという過酷な使用環境下であっても、良好な柔軟性が要求される。また、難燃規格に適合させるためには、良好な難燃性が要求される。

特許文献１では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の電離性放射線架橋物を常圧下で加熱発泡して製造した連続シート状フッ素系樹脂架橋発泡体が提案されている。この発泡体の２５％圧縮硬さは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ^２であり、成形性（Ｌ／Ｄ）は０．３〜０．８であり、難燃性酸素指数は３０以上であり、架橋度は２０〜８０％であり、発泡倍率は３〜５０倍である。この発泡体の難燃性等が優れていることが確認されている。

また、特許文献２では、良好な難燃性等の観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）と融点がポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）より３０〜２００℃高いフッ素系樹脂（Ｂ）からなり、所定の物性を有する連続シート状フッ素系樹脂架橋発泡体が提案されている。

特開平７−１１０３７号公報 特開平１０−７８３３号公報

しかしながら、これら特許文献では、柔軟性についての評価はなされておらず、また柔軟性を良好にするための指針も何ら示されていない。

以上から、本発明は、難燃性及び柔軟性が共に良好な架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シート及びその製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を架橋及び発泡させてなる架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートであって、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含有し、前記架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートの密度が１８０ｋｇ／ｍ^３以下であり、前記架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートの平均気泡径が１００μｍ以上、５００μｍ以下である、架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シート。
［２］前記架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートの３ｍｍ幅内気泡数が５個以上、２０個以下である、［１］に記載の架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シート。
［３］前記架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートの３ｍｍ幅内気泡径が、下記式を満たす、［１］又は［２］に記載の架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シート。
｛（３ｍｍ幅内気泡径の最大値）−（３ｍｍ幅内気泡径の最小値）｝／（平均気泡径）≦２．２
［４］ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠した２５％圧縮応力が１００ｋＰａ以下であり、かつ、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０−０５に準拠した硬度が７０以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シート。
［５］前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が、融点が８０℃以上、１６０℃以下あるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を２５質量％以上含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シート。
［６］前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物がポリオレフィン系樹脂を含有し、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び前記ポリオレフィン系樹脂の合計に対する前記ポリオレフィン系樹脂の含有量が５０質量％以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シート。
［７］架橋度が５質量％以上、７０質量％以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シート。
［８］前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物が熱分解型発泡剤をさらに含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シート。
［９］前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物が架橋助剤をさらに含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シート。

［１０］（Ａ）フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含有するポリフッ化ビニリデン系樹脂と熱分解型発泡剤とを溶融混練し、得られた混練物をシート状とすることで発泡性ポリフッ化ビニリデン系樹脂シートを製造する工程と、（Ｂ）前記発泡性ポリフッ化ビニリデン系樹脂シートを架橋させる工程と、（Ｃ）架橋させた前記発泡性ポリフッ化ビニリデン系樹脂シートを加熱し、発泡させる工程と、を順次含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートの製造方法。

本発明によれば、難燃性及び柔軟性が共に良好な架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シート及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は当該実施形態に限定されるものではない。

［１］架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シート
本発明の実施形態に係る架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を架橋及び発泡させてなる。すなわち、本発明の実施形態に係る架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物のシート状の架橋発泡物である。

上記のポリフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含有する。ポリフッ化ビニリデン系樹脂がフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含有することで、架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートの難燃性を良好に維持しながら、架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートに良好な柔軟性を発現させることができる。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体は、ヘキサフルオロプロピレン由来成分が存在することで、結晶化度の低い共重合体となる。また、ヘキサフルオロプロピレンはその構造中のフッ素の量が多いため、他のポリフッ化ビニリデン系樹脂に比べて、柔軟性付与効果が高いと考えられる。

架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートに柔軟性が発現しやすくなるという観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂におけるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の含有量は、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体は、例えば、乳化重合法や懸濁重合法等により作製することができる。しかし、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体として市販品を使用することもできる。市販品としては、アルケマ株式会社製の商品名ＫＹＮＡＲ２５００−２０、２７５０−０１、２８００−２０、２８００−００、及び２８５０−２０、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社製の商品名ソレフ１１０１０、２１５１０、及び３１５０８等が挙げられる。

架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートの密度は１８０ｋｇ／ｍ^３以下であり、１０ｋｇ／ｍ^３以上、１６０ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、２０ｋｇ／ｍ^３以上、１２０ｋｇ／ｍ^３以下であることがより好ましく、３０ｋｇ／ｍ^３以上、１００ｋｇ／ｍ^３以下であることがさらに好ましく、４０ｋｇ／^３以上、８０ｋｇ／ｍ^３以下であることが特に好ましい。密度が１８０ｋｇ／ｍ^３を超えると、良好な柔軟性が得られない。また、１０ｋｇ／ｍ^３以上であることで架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートの機械強度を高めやすくなる。密度は実施例に記載の方法により求めることができる。

本実施形態の架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートは、ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠した２５％圧縮応力が１００ｋＰａ以下であり、かつ、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０−０５に準拠した硬度が７０以下であることが好ましい。２５％圧縮応力が１００ｋＰａ以下で、かつ、硬度が７０以下であることで、より良好な柔軟性を有する架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートを得ることができる。２５％圧縮応力は１５ｋＰａ以上、７０ｋＰａ以下で、かつ、硬度は３０以上、６５以下であることがより好ましい。２５％圧縮応力及び硬度は実施例に記載の方法により求めることができる。

本実施形態に係るフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体は、融点が８０℃以上、１６０℃以下であるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を２５質量％以上含むことが好ましい。本実施形態に係るフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が、融点が８０℃以上、１６０℃以下であるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を２５質量％以上含むことで、各種用途に応じた所望の柔軟性を架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートに付与することができる。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体全体における融点が８０℃以上、１６０℃以下であるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の含有量は、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
なお、融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークに対応する温度である。

また、当該共重合体において、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合比率（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン：質量基準）は、９５／５〜７０／３０であることが好ましく、９０／１０〜７５／２５であることがより好ましい。９５／５〜７０／３０であることで、より良好な柔軟性を有する架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートを得ることができる。

本実施形態に係るポリフッ化ビニリデン系樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、及びこれら２以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１種の重合体をさらに含んでもよい。これらを適宜含有させることで、各種用途に応じた所望の柔軟性を架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートに付与することができる。また、添加させる重合体によっては架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートの耐熱性を向上させることができる。

ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びその他の樹脂成分の合計に対して、５０質量％以下の割合でその他の樹脂成分を含んでもよい。その他の樹脂成分としてはポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物がポリオレフィン系樹脂を含む場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂の合計に対するポリオレフィン系樹脂の含有量は５０質量％以下であることが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂よりも密度が小さいため、シートの軽量化を図ることができる。また、シートのコスト低減を図ることもできる。さらにシートの柔軟性をより良好にすることができる。ポリオレフィン系樹脂の含有量は２５質量％以下であることがより好ましい。

ここで、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂が好ましい。
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体、ブロックポリプロピレン等を用いることができる。ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン系共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等）等を用いることができる。高密度ポリエチレンの密度は好ましくは０．９４ｇ／ｃｍ^３以上、０．９７ｇ／ｃｍ^３以下であり、線状低密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンの密度は好ましくは、０．９０ｇ／ｃｍ^３以上、０．９３ｇ／ｃｍ^３以下である。

本実施形態に係る架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートは架橋発泡されてなるが、その架橋度は５質量％以上、７０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、６０質量％以下であることがより好ましい。架橋度が５質量％以上、７０質量％以下であることでポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物をシート状とする際の成形性を向上させることができる。また、下限値以上とすることで、後述する熱分解型発泡剤を用いて適切に発泡を行うことが可能になる。架橋度は下記の方法により求めることができる。
［架橋度］
架橋ポリフッ化ビニリデン系発泡シートから約１００ｍｇの試験片を採取し、試験片の重量Ａ（ｍｇ）を精秤する。次に、この試験片を１２０℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｃｍ^３中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の重量Ｂ（ｍｇ）を精秤する。得られた値から、下記式により架橋度（質量％）を算出した。
架橋度（質量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）

本実施形態に係るポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は熱分解型発泡剤をさらに含むことが好ましい。熱分解型発泡剤を含むことで、後述する３ｍｍ幅内気泡数や３ｍｍ幅内気泡径を調節することが容易になる。熱分解型発泡剤としては、有機発泡剤、無機発泡剤が挙げられる。有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
無機系発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。これらの熱分解型発泡剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物における熱分解型発泡剤の配合量は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、２４質量部以下、より好ましくは５質量部以上、２２質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上、２０質量部以下である。

本実施形態に係るポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は架橋助剤をさらに含むことが好ましい。架橋助剤には、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０− デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等が挙げられる。これらは単独で用いられても二種類以上が併用されてもよい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物における架橋助剤の配合量は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上、３質量部以下である。

また、本実施形態に係るポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物には、必要に応じて、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の酸化防止剤、酸化亜鉛等の発泡助剤、気泡核調整材、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、充填材等の添加剤が添加されていてもよい。特に、酸化防止剤が添加されることにより、発泡性が良好となり、密度が小さくなるため、より良好な柔軟性を有する架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートが得られやすくなる。

本実施形態に係る架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートは、下記構成を具備することが好ましい。

（平均気泡径）
架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートの平均気泡径は、１００μｍ以上、５００μｍ以下であり、１５０μｍ以上、３８０μｍ以下であることが好ましい。架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートの平均気泡径が１００μｍよりも小さいと又は５００μｍよりも大きいと、良好な柔軟性を有する架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートが得られない場合がある。平均気泡径は実施例に記載の方法により求めることができる。平均気泡径は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の粘度、電子線の照射条件、熱分解型発泡剤の種類や量を調節する等、公知の手法により調整することができる。

（３ｍｍ幅内気泡数）
架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートの３ｍｍ幅内気泡数は、５個以上、２０個以下であることが好ましく、６個以上、１６個以下であることがより好ましい。架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートの３ｍｍ幅内気泡数が５個以上、２０個以下であると、より良好な柔軟性を有する架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートを得ることができる。３ｍｍ幅内気泡数は実施例に記載の方法により求めることができる。

（３ｍｍ幅内気泡径）
架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートの３ｍｍ幅内気泡径は、下記式（１）を満たすことが好ましく、下記式（２）を満たすことがより好ましい。架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートの３ｍｍ幅内気泡径が下記式（１）もしくは下記式（２）を満たすと、より良好な柔軟性を有する架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートを得ることができる。３ｍｍ幅内気泡径の最大値、３ｍｍ幅内気泡径の最小値及び平均気泡径は実施例に記載の方法により求めることができる。
｛（３ｍｍ幅内気泡径の最大値）−（３ｍｍ幅内気泡径の最小値）｝／（平均気泡径）≦２．２ （１）
｛（３ｍｍ幅内気泡径の最大値）−（３ｍｍ幅内気泡径の最小値）｝／（平均気泡径）≦２．０ （２）
また、架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートの３ｍｍ幅内気泡径は、上記式（１）もしくは式（２）を満たすと共に、下記式（３）をさらに満たすことが好ましい。
｛（３ｍｍ幅内気泡径の最大値）−（３ｍｍ幅内気泡径の最小値）｝／（平均気泡径）≧０．１ （３）

（厚さ）
架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートの厚さは、０．１ｍｍ以上、５０ｍｍ以下であることが好ましい。かかる範囲とすることで、架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートの柔軟性を確保しながら耐衝撃性等の耐久性を向上させることが可能になる。架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートの厚さは、１ｍｍ以上、４０ｍｍ以下であることがより好ましく、２ｍｍ以上、２５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

（独立気泡率）
架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートは、気泡が独立気泡であることが好ましい。気泡が独立気泡であるとは、全気泡に対する独立気泡の割合（独立気泡率という）が７０％以上であることを意味する。独立気泡率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
独立気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６（１９９８）に準拠して求めることができる。市販の測定器では、乾式自動密度計アキュピック１３３０等が挙げられる。

［２］架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートの製造方法
本発明の架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートの製造方法に係る実施形態は、本発明の架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートの製造方法であって、下記（Ａ）〜（Ｃ）の工程を順次含む。
（Ａ）フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含有するポリフッ化ビニリデン系樹脂と熱分解型発泡剤とを溶融混練し、得られた混練物をシート状とすることで発泡性ポリフッ化ビニリデン系樹脂シートを製造する工程
（Ｂ）前記発泡性ポリフッ化ビニリデン系樹脂シートを架橋させる工程
（Ｃ）架橋させた前記発泡性ポリフッ化ビニリデン系樹脂シートを加熱し、発泡させる工程
以下、各工程について説明する。

（Ａ）工程：
まず、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含有するポリフッ化ビニリデン系樹脂と熱分解型発泡剤とを、例えば、公知の押出機に供給して溶融混練する。なお、溶融混練の際に必要に応じてその他の樹脂成分や添加剤等を添加してもよい。また、架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートに柔軟性が発現しやすくなるという観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂におけるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の含有量は、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

その後、得られた混練物を押出機等からシート状に押出すことによって発泡性ポリフッ化ビニリデン系樹脂シートを製造する。

（Ｂ）工程：
上記（Ａ）工程を経た発泡性ポリフッ化ビニリデン系樹脂シートを架橋させる。架橋させる方法としては、例えば、発泡性ポリフッ化ビニリデン系樹脂シートに電離性放射線を照射する方法、発泡性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物に予め有機過酸化物を配合しておき、得られた発泡性ポリフッ化ビニリデン系樹脂シートを加熱して有機過酸化物を分解させる方法等が挙げられ、これらの方法は併用されてもよい。
電離性放射線の照射法としては、電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する方法を用いる。上記電離放射線の吸収線量は、樹脂シートを発泡できる程度に架橋すればよいが、１５ｋＧｙ以上、８０ｋＧｙ以下であることが好ましく、３０ｋＧｙ以上、６０ｋＧｙ以下であることがより好ましい。

電離性放射線の加速電圧は、発泡性ポリフッ化ビニリデン系樹脂シートの厚みによって適宜調整されればよく、更に、発泡性ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートへの電離性放射線の照射は、発泡性ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートの片面にのみ行なっても或いは両面に行なってもよい。しかし、発泡性ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートをその厚み方向に均一に架橋させるために、電離性放射線を同一加速電圧、同一照射量で発泡性ポリフッ化ビニリデン系樹脂シートの両面に照射することが好ましい。

そして、この電離性放射線の照射によって発泡性ポリフッ化ビニリデン系樹脂シートの架橋を促進するために架橋助剤が添加されてもよい。このような架橋助剤としては、従来から発泡シートの製造に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０− デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等が挙げられる。これらは単独で用いられても二種類以上が併用されてもよい。

また有機過酸化物を分解させる方法において用いることができる有機過酸化物としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記有機過酸化物の添加量は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂１００質量部に対し、０．０１質量部以上、５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上、３質量部以下がより好ましい。有機過酸化物の添加量が前記範囲内であると、発泡性ポリフッ化ビニリデン系樹脂シートの架橋が進行しやすく、また、得られる架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シート中における有機過酸化物の分解残渣の量を抑制することができる。

（Ｃ）工程：
上記（Ｂ）工程を経て架橋させた発泡性ポリフッ化ビニリデン系樹脂シートを加熱し、発泡させる。
発泡方法は公知の方法が適用でき、具体的には熱風により加熱する方法、赤外線により加熱する方法、塩浴による方法、オイルバスによる方法等が挙げられる。熱風により加熱する方法の場合の加熱温度は、熱分解型発泡剤の発泡温度以上であればよいが、好ましくは２００℃以上、３００℃以下、より好ましくは２２０℃以上、２８０℃以下である。

以上のような工程を経て本発明の架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートが製造される。また前記の工程を経ることで、連続的な製造が可能となり、長尺シートを製造することができる。本発明の架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートは、難燃性及び柔軟性が共に良好なため、これらの特性を生かせるあらゆる用途に適用可能であるが、例えば、自動車、鉄道、航空機等の輸送分野に適用されるクッション材やシート材等に使用することができる。

以下、実施例、比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本実施例における各物性の測定方法、評価方法は以下のとおりである。
［密度］
１０ｍｍ×２０ｍｍにカットした架橋ポリフッ化ビニリデン系発泡シートの比重を、電子比重計を用いて測定した。その後、密度を以下の式にて算出した。 密度（ｋｇ／ｍ^３）＝（発泡シートの比重）×１０００

［２５％圧縮応力］
ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して、２５％圧縮応力を評価した。

［硬度］
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０−０５に準拠して、デュロメーター（タイプＯＯ）により硬度を測定した。

［難燃性］
幅７５ｍｍ×長さ３００ｍｍにカットした架橋ポリフッ化ビニリデン系発泡シートを、金属製支持枠中にはめ込み、垂直に固定した。続いて、高さ３８ｍｍの炎の先端が、シートの下端から１９ｍｍの位置となるように６０秒間接炎した。その後、以下の燃焼持続時間及び燃焼距離を評価し、両方の合格基準を満たす場合難燃性がＡであると評価し、いずれかが合格基準を満たさない場合にはＢと評価した。

（燃焼持続時間の合格基準）
離炎後の燃焼持続時間を測定し、３回の繰り返し試験の平均値が１５秒以下である。

（燃焼距離の合格基準）
離炎後の試験片を目視で観察し、試験片の下端から燃焼した部分までの距離を測定し、３回の繰り返し試験の平均値が１５２ｍｍ以下である。
なお３回の繰り返し試験で、少なくとも１つの試験片が完全に燃焼した場合、燃焼持続時間および燃焼距離は“記録なし”とし、難燃性はＢであると評価した。

［平均気泡径］
架橋ポリフッ化ビニリデン系発泡シートの断面をデジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス製、型番「ＶＨＸ−５０００」）を用いて１００倍に拡大して写真撮影した。得られた写真において、発泡シートの厚みに垂直な方向に、発泡シートにおける実際の長さが３ｍｍとなるように直線を描く。次にその直線上にある気泡の直径を計測した。その気泡の直径をその気泡の気泡径とした。なお直径はその気泡の最長となる対角線の長さとした。そして、その直線上にある気泡の直径の平均値を平均気泡径とした。また、その直線上にある気泡の直径の最大値を３ｍｍ幅内気泡径の最大値とした。さらに、その直線上にある気泡の直径の最小値を３ｍｍ幅内気泡径の最小値とした。なお、上記断面は発泡シートの長さ方向に対して垂直方向の断面であり、上記断面の位置は発泡シートの長さ方向の真ん中の位置であり、上記直線の中心の位置は、架橋ポリフッ化ビニリデン系発泡シートの断面の中心に相当する位置である。なお、発泡シートの厚みが３ｍｍ未満の場合は、厚みの長さについて同様の測定を行う。

［３ｍｍ幅内気泡数］
架橋ポリフッ化ビニリデン系発泡シートの断面をデジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス製、型番「ＶＨＸ−５０００」）を用いて１００倍に拡大して写真撮影した。得られた写真において、発泡シートの厚みに垂直な方向に、発泡シートにおける実際の長さが３ｍｍとなるように直線を描く。次にその直線上にある気泡の数を目視により数え、３ｍｍ幅内気泡数とした。なお、上記断面は発泡シートの長さ方向に対して垂直方向の断面であり、上記断面の位置は発泡シートの長さ方向の真ん中の位置であり、上記直線の中心の位置は、架橋ポリフッ化ビニリデン系発泡シートの断面の中心に相当する位置である。なお、発泡シートの厚みが３ｍｍ未満の場合は、発泡シートの厚みについて同様に気泡数を測定し、その気泡数を（３ｍｍ／発泡シートの厚み（ｍｍ））の値と乗算して、３ｍｍの長さ相当の気泡数を算出する。

（実施例１）
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（アルケマ株式会社製「ＫＹＮＡＲ２５００−２０」、融点（公称値）：１２１℃）１００質量部、熱分解型発泡剤としてのアゾジカルボンアミド１５質量部、及び酸化防止剤としての２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５質量部をラボプラストミルで混練した。得られた混練物を１７０℃、２０ＭＰａで熱プレスすることにより、幅１００ｍｍ×長さ４００ｍｍ×厚さ２ｍｍの発泡性ポリフッ化ビニリデン系樹脂シート（以下、「発泡性シート」という）を作製した。続いて作製した発泡性シートの両面から加速電圧７５０ｋＶ、３５ｋＧｙの電子線を照射した。その後、発泡性シートを２６０℃に設定した熱風オーブンに５分間投入した後すみやかに取出し、架橋ポリフッ化ビニリデン系発泡シートを得た。

（実施例２）
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をアルケマ株式会社製「ＫＹＮＡＲ２７５０−０１」（融点（公称値）：１３４℃）としたこと以外は、実施例１と同様にして、架橋ポリフッ化ビニリデン系発泡シートを得た。

（実施例３）
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をアルケマ株式会社製「ＫＹＮＡＲ２８５０−００」（融点（公称値）：１５８℃）としたこと以外は、実施例１と同様にして、架橋ポリフッ化ビニリデン系発泡シートを得た。

（実施例４）
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（アルケマ株式会社製「ＫＹＮＡＲ２５００−２０」、融点（公称値）：１２１℃）１００質量部を使用した。熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド１５質量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５質量部、及び架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート２重量部を使用した。これらをラボプラストミルで混練した。得られた混練物を１７０℃、２０ＭＰａで熱プレスすることにより、幅１００ｍｍ×長さ４００ｍｍ×厚さ２ｍｍの発泡性ポリフッ化ビニリデン系樹脂シート（以下、「発泡性シート」という）を作製した。続いて作製した発泡性シートの両面から加速電圧７５０ｋＶ、３５ｋＧｙの電子線を照射した。その後、発泡性シートを２６０℃に設定した熱風オーブンに５分間投入した後すみやかに取出し、架橋ポリフッ化ビニリデン系発泡シートを得た。

（実施例５）
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（アルケマ株式会社製「ＫＹＮＡＲ２５００−２０」、融点（公称値）：１２１℃）７５質量部、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、「エバフレックス ＥＶ４６０」、融点（公称値）：８４℃）２５質量部を使用した。熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド１５質量部、及び酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５質量部を使用した。これらをラボプラストミルで混練した。得られた混練物を１７０℃、２０ＭＰａで熱プレスすることにより、幅１００ｍｍ×長さ４００ｍｍ×厚さ２ｍｍの発泡性ポリフッ化ビニリデン系樹脂シート（以下、「発泡性シート」という）を作製した。続いて作製した発泡性シートの両面から加速電圧７５０ｋＶ、６０ｋＧｙの電子線を照射した。その後、発泡性シートを２４０℃に設定した熱風オーブンに５分間投入した後すみやかに取出し、架橋ポリフッ化ビニリデン系発泡シートを得た。

（比較例１）
アゾジカルボンアミドの配合量を２５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、架橋ポリフッ化ビニリデン系発泡シートを得た。

（比較例２）
発泡性シートの両面から加速電圧７５０ｋＶ、２０ｋＧｙの電子線を照射したこと以外は、実施例１と同様にして、架橋ポリフッ化ビニリデン系発泡シートを得た。

（比較例３）
発泡性シートの両面から加速電圧７５０ｋＶ、９０ｋＧｙの電子線を照射したこと以外は、実施例１と同様にして、架橋ポリフッ化ビニリデン系発泡シートを得た。

上記表１において、燃焼持続時間、燃焼距離は、３回の平均値を示す。３回のうち１回でも記録がなかったものを「ＮＧ」で示す。

実施例１〜５に示すように、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含有するポリフッ化ビニリデン系樹脂を、密度１８０ｋｇ／ｍ^３以下に発泡することで、柔軟性と難燃性に優れる発泡樹脂シートを得ることができた。それに対して、比較例１では、密度１８０ｋｇ／ｍ^３以下に発泡することができなかったため、柔軟性を高くすることができなかった。比較例２は電子線の線量が低かったため発泡させることができず、架橋ポリフッ化ビニリデン系発泡シートを作製することができなかった。比較例３では、密度１８０ｋｇ／ｍ^３以下及び平均気泡径を１００μｍ以上、５００μｍ以下に発泡することができなかったため、柔軟性を高くすることができなかった。

Claims (10)

1. ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を架橋及び発泡させてなる架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートであって、
   前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含有し、
   前記架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートの密度が８０ｋｇ／ｍ ^３ 以下であり、
   前記架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートの平均気泡径が１５０μｍ以上、５００μｍ以下である、架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シート。
2. 前記架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートの３ｍｍ幅内気泡数が５個以上、２０個以下である、請求項１に記載の架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シート。
3. 前記架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートの３ｍｍ幅内気泡径が、下記式を満たす、請求項１又は２に記載の架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シート。
   ｛（３ｍｍ幅内気泡径の最大値）−（３ｍｍ幅内気泡径の最小値）｝／（平均気泡径）≦２．２
4. ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠した２５％圧縮応力が１００ｋＰａ以下であり、かつ、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０−０５に準拠した硬度が７０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シート。
5. 前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が、融点が８０℃以上、１６０℃以下あるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を２５質量％以上含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シート。
6. 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物がポリオレフィン系樹脂を含有し、
   前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び前記ポリオレフィン系樹脂の合計に対する前記ポリオレフィン系樹脂の含有量が５０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シート。
7. 架橋度が５質量％以上、７０質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シート。
8. 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物が熱分解型発泡剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シート。
9. 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物が架橋助剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シート。
10. （Ａ）フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含有するポリフッ化ビニリデン系樹脂と熱分解型発泡剤とを溶融混練し、得られた混練物をシート状とすることで発泡性ポリフッ化ビニリデン系樹脂シートを製造する工程と、
    （Ｂ）前記発泡性ポリフッ化ビニリデン系樹脂シートを架橋させる工程と、
    （Ｃ）架橋させた前記発泡性ポリフッ化ビニリデン系樹脂シートを加熱し、発泡させる工程と、を順次含む、
    請求項１〜９のいずれか１項に記載の架橋ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡シートの製造方法。