JP6972569B2

JP6972569B2 - 酸化カーボンナノチューブおよびその分散液

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Publication number: JP6972569B2
Application number: JP2017024665A
Authority: JP
Inventors: 美智子玉野
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2017-02-14
Filing date: 2017-02-14
Publication date: 2021-11-24
Anticipated expiration: 2037-02-14
Also published as: JP2018131348A

Description

本発明は、酸素含有量を制御して、極性溶媒に対する分散性を高めた酸化カーボンナノチューブと、その分散液に関する。

カーボンナノチューブが最初に広く報告されたのは１９９１年である。カーボンナノチューブは実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。多層カーボンナノチューブのなかでも特に２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、自体が優れた真性の導電性を有し、導電性材料として使用されることが期待されている。

カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られている。化学気相成長法のなかでも、触媒を担体に担持して行う触媒化学気相成長法が知られている。

カーボンナノチューブの中で、単層カーボンナノチューブは、高グラファイト構造を有しているために導電性や熱伝導性などの特性が高いことが知られている。しかしながら、単層カーボンナノチューブは強固で非常に太いバンドル構造を有しているため、１本１本のカーボンナノチューブが有しているナノ効果を発揮できず、各種用途展開が困難であった。特に樹脂や溶媒への分散が非常に困難であるために、予想される高特性を発揮できず、種々の用途への展開が妨げられているのが現状であった。特に透明導電性フィルム、成型品、膜等への用途にカーボンナノチューブを用いて実用性能を発揮させることは困難であった。

多層カーボンナノチューブの中でも層数の比較的少ない２〜５層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブの特性と多層カーボンナノチューブの両方の特性を有しているために、種々の用途において有望な素材として注目を集めている。その中でも２層カーボンナノチューブは最も特性が良好と考えられており、いくつかの合成法が開発されてきた。最近では純度の高い２層カーボンナノチューブの合成法として遠藤らの方法が知られている（非特許文献１、２、３）（特許文献１）。この方法は、主触媒として鉄塩を、副触媒としてモリブデン酸塩を配置して炭素源を反応させて２層カーボンナノチューブを合成している。またここで得られた２層カーボンナノチューブの用途としては、２層カーボンナノチューブが高い熱安定性を有しているために、高電流で用いられるフィールドエミッタとしての用途が記載されている。

しかしながら、高品質な２層カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブと同様にチューブ間の疎水性相互作用や、π電子間の相互作用から強固にバンドルを形成しており、カーボンナノチューブを分散するのは困難と考えられている。遠藤らの２層カーボンナノチューブも同様に強固に太いバンドルを形成していると考えられる。強固に太いバンドル構造を有している間接的証拠として、カーボンナノチューブ集合体の耐熱性が挙げられる。耐熱性が高いカーボンナノチューブ集合体は、より太いバンドル構造を形成していると推測される（非特許文献３）。カーボンナノチューブの耐熱性は空気中での燃焼ピーク温度で判別できる。空気中での燃焼は酸素分子の攻撃による酸化反応と考えられる。

１本１本は同じカーボンナノチューブであったとしても、そのバンドルが太い、つまりより多くのカーボンナノチューブが集合しているバンドルでは、内側のカーボンナノチューブは酸素の攻撃を受けにくいために酸化反応が起こりにくくなり、カーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク温度は上昇する。逆にバンドルが細い、つまり少ないカーボンナノチューブが集合しているバンドルでは、内側のカーボンナノチューブも容易に酸素の攻撃を受けるために、カーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク温度が低下すると考えられる。

これら非特許文献１、２、３、特許文献１記載のカーボンナノチューブは同じ合成法で製造されたものであり、非特許文献２に記載されているとおり、その燃焼ピーク温度は７１７℃と高く、これらのカーボンナノチューブは強固に太いバンドルを形成していると考えられ、高度の分散性が要求される場合には満足できるものではなかった。

一方上記より層数の多い多層カーボンナノチューブは、一般に直径も太く、グラファイト層に欠陥も多く、上記層数の少ないカーボンナノチューブよりもバンドルを組みにくい。このような多層カーボンナノチューブは、品質に劣るため、特にすぐれた光透過率と表面抵抗が求められる透明導電性フィルム、成型品、膜等への用途において実用性能を発揮させることは困難であった。

現在、カーボンナノチューブを代表とした各種のカーボンナノ材料が開発されており、例えば、導電フィラー、熱伝導材料、発光素子、電池やキャパシターの電極材料、配線材料や配線どうしの電極接合材料、補強材料、黒色顔料などの各種用途において、多様な機能を有する材料として有望視されている。

しかし、一般にカーボンナノ材料は、製造されたままの状態では凝集体を形成しており、溶媒中で十分に分散させた状態にするのが非常に難しい。このため、製品にした際に特性を十分に発揮できないという問題がある。

従来、カーボンナノ材料の分散性を高める手段として、例えば、微細炭素繊維の酸性懸濁液に酸化剤を添加して表面を酸化させたもの（特許文献２）や、硝酸あるいは硝酸と硫酸との混酸を用いて湿式酸化してメチルエステル基を導入したもの（特許文献３）や、発煙硝酸中または発煙硝酸と濃硫酸との混酸中で超音波処理してニトロ基を導入したもの（特許文献４）、１００℃以上で混酸酸化処理する（特許文献５）などが知られている。

しかし、これらの従来例は、酸化処理が不十分で分散性が劣るという問題があり、また、ニトロ化では分散媒が有機溶剤であって高濃度のときにカーボンナノチューブの分散性が十分ではない、また、高温で酸化処理することによりカーボンナノチューブが破壊されてしまい、導電性が低下するという問題があった。

特開２００５−３４３７２６号公報特開２００８−２７０２０４号公報特開２００８−２５１２７２号公報特開２０１０−２４１２７号公報国際公開ＷＯ２０１３／０４７８７１号

Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４３３，４７６（２００５）ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，４１４（２００５）４４４−４４８ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１２８（２００６）１２６３６−１２６３７

本発明は、上記のような問題を解決したものであり、極性溶媒中で分散性に優れ、高い導電性を有する酸化カーボンナノチューブ、およびこの酸化カーボンナノチューブを含有し分散剤を必要としない分散液、さらには、これらの分散液によって製造される塗料組成物およびペースト組成物を提供することにある。

すなわち本発明は、酸素含有量が２０質量％を超えて５０質量％以下であることを特徴とする酸化カーボンナノチューブに関する。

また本発明は、直径が５ｎｍ以下である前記酸化カーボンナノチューブに関する。

また本発明は、前記酸化カーボンナノチューブと、分散媒とを含む分散液に関する。

また本発明は、酸化カーボンナノチューブの濃度が１０質量％以上である前記分散液に関する。

また本発明は、さらに、バインダーを含有する前記分散液に関する。

また本発明は、前記分散液から形成された塗膜に関する。

また本発明は、直径が５〜１０ｎｍであるカーボンナノチューブを、濃度が６０〜７０質量％の硝酸と硫酸とからなる混酸を用いて、５０〜８０℃の温度で酸化処理する前記酸化カーボンナノチューブの製造方法に関する。

本発明の酸化カーボンナノチューブは、従来と比較して、特に極性溶剤中に分散させた際に、高濃度（分散剤無しで１０質量％以上、特にＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒では１５質量％以上）でも均一に分散が可能である。さらに、この酸化カーボンナノチューブの分散液を利用した塗料組成物またはペースト組成物を用いることによって、優れた導電性を有する導電性塗膜を容易に形成することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。

本発明の酸化カーボンナノチューブは、直径が５〜１０ｎｍであるカーボンナノチューブを、濃度が６０〜７０質量％の硝酸と硫酸とからなる混酸を用い、５０〜８０℃の温度で酸化処理することにより、酸素含有量が２０質量％を超えて５０質量％以下に制御し、極性溶媒中で高濃度分散が可能であることを特徴とする。

硝酸と硫酸の混酸を用いてカーボンナノチューブの酸化処理を行う場合、混酸温度が高くなるほどカーボンナノチューブの分解も進み、酸素含有量が大きくなり、極性溶媒に対する分散性が向上する。しかし、カーボンナノチューブが分解する事により導電性は大きく低下する。

カーボンナノチューブの直径も、混酸酸化の進み具合に大きく影響を及ぼす。カーボンナノチューブの直径が１０ｎｍ以下の場合、同条件での酸化反応は非常に早い。カーボンナノチューブは混酸酸化により、カーボンナノチューブの表面にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等の親水性基が導入されるだけでなく、カーボンナノチューブ本体が細かく切断される。この切断の程度により、極性溶媒に対する分散性が向上する。

しかし、カーボンナノチューブの分解が進み過ぎると、カーボンナノチューブ本体が細かく切断され、導電性が低下するという弊害が発生する。導電性と分散性を保つには、酸素含有量が２０質量％を超えて５０質量％以下に制御する必要が有る。さらに、好ましくは、酸素含有量が２０質量％を超えて４０質量％以下に制御する必要が有る。最も好ましくは、酸素含有量が２０質量％を超えて３０質量％以下に制御する必要が有る。極性溶媒に対する高分散性を保ち、かつ導電性を低下させない混酸酸化条件の検討を行った結果、直径が５〜１０ｎｍであるカーボンナノチューブを、濃度が６０〜７０質量％の硝酸と硫酸とからなる混酸を用い、５０〜８０℃の温度で酸化処理することにより、酸素含有量が２０質量％を超えて５０質量％以下に制御された酸化カーボンナノチューブが得られた。

また、極性溶剤中に分散させた際に、高濃度分散が可能であり、特にＮＭＰ溶媒中では、分散剤無しで１０質量％以上３０質量％以下でも均一に分散が可能である。さらに、好ましくは、１５質量％以上２５質量％以下でも均一に分散が可能である。

混酸処理温度は、硝酸と硫酸の混酸中にカーボンナノチューブ原料を浸漬し、５０〜８０℃の温度で反応させればよい。液温は好ましくは６０〜７０℃が好ましい。斯かる範囲であれば、カーボンナノチューブの分解が進まず、体積抵抗率が上昇し難い。

混酸処理の好ましい反応時間は、例えば２〜８時間であるが、この範囲に限定はされない。酸化処理中の混合物は攪拌し続けることが好ましい。

上記酸化処理において、硝酸と硫酸の混酸とカーボンナノチューブ原料との質量比は、カーボンナノチューブ原料の１質量部に対して混酸３０〜１００質量部の範囲が適当である。

混酸の処理温度条件を上記のように調整した酸化処理を行うことによって、カーボンナノチューブ表面にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、エーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）などが導入される。

本発明の酸化カーボンナノチューブとは、酸性の置換基であるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）がカーボンナノチューブの表面に結合された状態のカーボンナノチューブを指す。

カーボンナノチューブの生産時、分離した別個のナノチューブ、もしくはナノチューブの凝集体の形態で存在しており、ランダムに互いに絡み合い鳥の巣類似の絡み合った玉を形成している。このカーボンナノチューブ凝集体の形成に関する更なる詳細は、Ｔｅｎｎｅｎｔの米国特許第５，１６５，９０９号、Ｍｏｙらの米国特許第５，４５６，８９７号、Ｓｎｙｄｅｒらの１９９１年５月１日に出願された米国特許第５，７０７，９１６号、及び１９８９年１月２８日に出願されたＰＣＴ出願第ＵＳ８９／００３２２号、ＷＯ８９／０７１６３、及び１９９４年８月２日出願されたＭｏｙらの米国特許第５，４５６，８９７号及び１９９０年９月２７日に出願されたＰＣＴ出願第ＵＳ９０／０５４９８号、ＷＯ９１／０３０８９、及び１９９５年６月７日に出願されたＭａｎｄｅｖｉｌｌｅらの米国特許第５，３００，２００号及び１９９４年８月２日に出願された米国特許第５，４５６，８９７号及び１９９４年１０月１１日に出願されたＭｏｙらの米国特許第５，５６９，６３５号の開示で説明されている。

尚、本願明細書で示すカーボンナノチューブの直径は、カーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、観測写真において、任意の数十〜１００個程度のカーボンナノチューブを選び、それぞれの外径を計測し、その数平均値を求めることでカーボンナノチューブの平均外径（ｎｍ）を算出することにより求めることが可能である。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の具体例としては、日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７８００Ｆ」や透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２８００」等の分析装置がある。

上記酸化カーボンナノチューブをアルコールなどの極性溶媒から選択した一種以上の分散媒に分散させることにより、カーボンナノチューブの分散性に優れた分散液が得られる。

本発明の分散液を得るのに用いる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。

例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；スキャンデックス（株式会社スキャンデックス社製）、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、分散液の作製方法としては、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。

本発明の酸化カーボンナノチューブ分散液にバインダー成分（樹脂成分）を加えることにより、塗料組成物、またはペースト組成物を得ることができる。このような組成物において、樹脂成分は絶縁性であるので、樹脂成分の量が多く、酸化カーボンナノチューブの量が少ないと、組成物の導電性が低下するが、本発明の酸化カーボンナノチューブは分散性が良いので、少ない含有量でも高い導電性を発揮し、良好な導電性塗膜を得ることができる。

塗料組成物またはペースト組成物の好ましい組成としては、例えば、極性溶媒を９８〜２０質量％、酸化カーボンナノチューブを１〜２０質量％、バインダー成分を１〜６０質量％含む組成が挙げられる。極性溶媒の他に必要であれば無極性溶媒を含んでも良いし、塗料組成物又はペースト組成物として必要な他の成分を加えても良い。

湿式混合装置としては、例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
スキャンデックス（株式会社スキャンデックス社製）、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械製作所社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；その他ロールミル、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、湿式混合装置としては、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい場合がある。

例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面がタングステンカーバイド溶射又は樹脂コーティング等で処理された分散機を用いることが好ましい。メディアは、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合は、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用してもよいし、複数種の装置を組み合わせて使用してもよい。また、原料の溶媒への濡れ性、分散性を向上させるために、一般的な親水性官能基を有する分散剤を一緒に添加し、分散、及び混合することができる。

湿式混合する際、各原料が均一に溶解しないケースにおいては、各原料の溶媒への濡れ性、及び分散性を向上させるために、市販の分散剤を一緒に添加し、分散して混合してもよい。分散剤としては、水系分散剤及び溶剤系分散剤を使用でき、具体的には、以下のものが挙げられる。

市販の水系分散剤は特に限定されないが、例えば、下記のものが挙げられる。
ビックケミー社製の分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、１８４、１８５、１８７、１９０、１９１、１９２、１９３、２０９６、又はＢＹＫ−１５４等が挙げられる。
日本ルーブリゾール社製の分散剤としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００、２００００、２７０００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、又は４３０００等が挙げられる。
エフカアディティブズ社製の分散剤としては、ＥＦＫＡ１１０１、１１２０、１１２５、１３００、１３０３、４３００、４５１０、４５２０、４５３０、４５４０、４５３０、４５６０、４５７０、４５８０、又は３０７１等が挙げられる。
ＢＡＳＦジャパン社製の分散剤としては、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６８３、６９０、６６１０、７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、７４１、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ−１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ−７６３０、５３２Ｄ、５３８、７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、７６１０等が挙げられる。また、ＬｕｖｉｔｅｃＫ１７、Ｋ３０、Ｋ６０、Ｋ８０、Ｋ８５、Ｋ９０、Ｋ１１５、ＶＡ６４Ｗ、ＶＡ６４等が挙げられる。
川研ファインケミカル社製の分散剤としては、ヒノアクトＡ−１１０等が挙げられる。
ニットーボーメディカル社製の分散剤としては、ＰＡＡシリーズ、ＰＡＳシリーズ、両性シリーズＰＡＳ−４１０Ｃ、４１０ＳＡ、８４、２４５１、又は２３５１等が挙げられる。
アイエスピー・ジャパン社製の分散剤としては、ポリビニルピロリドンＰＶＰＫ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−６０、Ｋ−９０、又はＫ−１２０等が挙げられる。
丸善石油化学社製の分散剤としては、ポリビニルイミダゾールＰＶＩ等が挙げられる。

市販の溶剤系分散剤としては、特に限定されないが、例えば下記のものが挙げられる。
ビックケミー社製の分散剤としては、Ａｎｔｉ-Ｔｅｒｒａ-Ｕ／Ｕ１００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、１０３、１０６、１０９、１１０、１１１、１４０、１６８、１８０、１８４、１８５、２０００、２００１、２０３０、２０７０、２０９６、ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ１０５、９０７６、９０７７及び２２０Ｓ等が挙げられる。
日本ルーブリゾール社製の分散剤としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、９０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、１８０００、１９０００、２１０００、２２０００、２４０００ＳＣ／ＧＲ、２６０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２６００、３５１００、３５２００、３６６００、又は５３０９５が挙げられる。
エフカアディティブズ社製の分散剤としては、ＥＦＫＡ１３００、１３０１、１３０２、１３０３、ＥＳＮＫ４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０３０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４５１０、４５２０、４５３０、４５７０、４８００、３０１０、３０４４、３０５４、３０５５、３０６３、３０６４、３０６５、３０６６、３０７０、３０７１、５２０７、又は５２４４等が挙げられる。
味の素ファインテクノ社製の分散剤としては、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＮ４１１、又はＰＡ１１１が挙げられる。
川研ファインケミカル社製の分散剤としては、ヒノアクトＫＦ−１０００、ＫＦ１３００Ｍ、Ｔ−６０００、Ｔ−８０００、Ｔ−８０００Ｅ、又はＴ−９１００等が挙げられる。ＢＡＳＦジャパン社製の分散剤としては、Ｌａｖａｃａ等が挙げられる。

本発明において、使用されるカーボンナノチューブとは、炭素原子が６角形をなす平面構造を有するカーボンナノチューブが、ファンデルワールス力により弱く結合した複層構造を有している。カーボンナノチューブは、欠陥の少ない平面構造を有しているため、高い電子伝導性、高い熱伝導性や高い機械的強度を示す。
複層構造のカーボンナノチューブの厚みは特に限定されないが単層以上であることが好ましい。

単層カーボンナノチューブは、ナノメートル領域の直径を持つ継ぎ目のない円筒状で、グラフェンシート（２次元のグラファイト平面）が丸まった状態としてイメージすることができる。ナノチューブの構造は、直径とチューブの軸に対する炭素の６員環の相対的な方向で規定される。例えば、名城ナノカーボン（ＥＣ１．０，ＥＣ１．５，ＥＣ２．０，ＥＣ１．５−Ｐ）等が挙げられる。

多層カーボンナノチューブは同心円筒状のこれらチューブから構成され、幾つかの単層チューブが入れ子になっていると考えられており、少ない場合は６層、多い場合で２５層ほどの同心多層構造をとる。そのため、多層カーボンナノチューブの直径は、典型的な単層カーボンナノチューブの０．７ｎｍ〜２．０ｎｍに対して、数ｎｍ〜１００ｎｍと大きい値を示す。カーボンナノチューブの持つ優れた独特の特性によって、新たな応用開発や既存の用途における性能改善を行うことが可能となる。例えば、トーヨーカラー社製の特開２０１６−１３６８０号公報、特開２０１３−１６６１４０号公報、特開２０１４−００１０８３号公報記載の多層カーボンナノチューブ、ＣＮａｎｏ社（ＦｌｏＴｕｂｅ９０００、ＦｌｏＴｕｂｅ９１００、ＦｌｏＴｕｂｅ９１１０、ＦｌｏＴｕｂｅ９２００）、Ｎａｎｏｃｙｌ社（ＮＣ７０００）、Ｋｎａｎｏ社（１００Ｔ）等が挙げられる。

バインダーとしては、水性の樹脂が好ましく、アクリルウレタン樹脂やイソシアネート系ポリエステル樹脂、スチレンアクリル系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂などが例示できるがこれらに限定はされない。

水性のアクリルウレタン樹脂としては、ＤＳＭＣｏａｔｉｎｇＲｅｓｉｎｓ社製のＮｅｏＰａｃ：Ｒ−９６９９、Ｒ−９０２９、Ｅ−１２３、Ｅ−１２５や、大成ファインケミカル株式会社製のＷＥＭ−０３１Ｕ、ＷＥＭ−２００Ｕ、ＷＥＭ−３２１Ｕ、ＷＥＭ−３０００、ＷＥＭ−２９０Ａ等が挙げられる。
イソシアネート系ポリエステル樹脂としては、ＤＩＣ社製の１１−４０８、Ｄ−２１０−８０、Ｄ−１６１、Ｊ−５１７、Ｄ−１２８−６５ＢＡ、Ｄ−１４４−６５ＢＡ、Ｄ−１４５−５５ＢＡ等が挙げられる。
スチレンアクリル系樹脂としては、三井化学社製のアルマテックス：７８５−５、７４９．５Ｍ、７４９−１７ＡＥ、７４９−１６ＡＥ等が挙げられる。また、ＢＡＳＦ社製のＪＯＮＣＲＹＬ５５０、ＪＯＮＣＲＹＬ５５６等が挙げられる。
アクリル樹脂としては、荒川化学工業社製のポリマロン等の水系アクリル樹脂エマルジョンが挙げられる。
ポリウレタン樹脂としては、ＤＩＣ社製のハイドラン：ＨＷ−１７１、ＣＯＲ−７０、ＨＷ−３３０等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂の水系分散液は、バイロナールＭＤ１２４５（東洋紡績（株）製）等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、三菱化学社製のサーフレンが挙げられる。
エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の８２５、８２７、８２８、８２８ＥＬ、８２８ＵＳ、８２８ＸＡ、８３４等が挙げられる。

分散媒としては、水または水と親和性が高い極性溶媒が好ましく、特にアルコールが好適に使用できる。このようなアルコールとしては、例えば、沸点８０〜２００℃程度の１価のアルコールないし多価アルコールが利用でき、好ましくは炭素数が４以下のアルコール系溶剤が挙げられる。具体的には、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、プロピレングリコール、エチレングリコールなどが挙げられる。

また、１種以上の極性溶媒を用いるのが好ましく、その具体例としては、水とエタノールの混合溶媒、水と２−プロパノールの混合溶媒、水とプロピレングリコールの混合溶媒、水とジプロピレングリコールの混合溶媒、水とＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）の混合溶媒、水とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）の混合溶媒等が例示できる。また、２種類以上の混合溶媒であっても良い。

以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、本発明はこれらの実施例に限定されない。

以下、トーヨーカラー社製の多層カーボンナノチューブの製造方法を示す。
（製造例１）［カーボンナノチューブ合成用触媒の製造］
酢酸コバルト・四水和物２００部、酢酸マグネシウム・四水和物１７２部、七モリブデン酸六アンモニウム・四水和物３．５部をビーカーに量り取り、精製水を１４８８部加えて完全に溶解するまで攪拌した。耐熱性容器に移し替え、電気オーブンを用いて、雰囲気温度１５０±５℃の温度で６０分間乾燥させ水分を蒸発させた後、乳鉢で粉砕して平均粒径（Ｄ５０）２０μｍの触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体３００部を耐熱容器に量り取り、マッフル炉にて、空気中４５０±５℃雰囲気下で６０分間焼成した後、乳鉢で粉砕して平均粒径（Ｄ５０）２μｍの触媒を得た。

（製造例２）［多層カーボンナノチューブの製造］
減圧が可能で、外部ヒーターで加熱可能な横型反応管の中央部に、製造例１で得られた触媒１．０ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。横型反応管中の空気を真空ポンプにて１×１０³Ｐａまで減圧後、アルゴンガスを８×１０⁴Ｐａまで注入し、再度真空ポンプにて1×１０³Ｐａまで減圧する、を２回繰り返して、横型反応管中の酸素濃度を０．１体積％以下とした。1×１０³Ｐａに保ちながら外部ヒーターにて加熱し、横型反応管の中心部が８５０℃まで加熱した。合成温度８５０±５℃ に保ち、ブタン／プロパン混合ガスを注入し、３×１０⁴Ｐａ〜６×１０⁴Ｐａに反応管内の圧力を維持しながら３時間反応させて多層カーボンナノチューブを製造した。合成終了後、反応管内のガスをアルゴンガスで置換し、２００℃以下の温度で取り出し、多層カーボンナノチューブを得た。

カーボンナノチューブの直径は、以下の方法で測定した。
透過電子顕微鏡（日本電子（ＪＥＯＬ）社製、ＪＥＭ−２８００））によって、カーボンナノチューブの形態観察を実施した。観察は、カーボンナノチューブをカーボンペーパー上にそのままの状態で散布して実施した。１００個のカーボンナノチューブの外径を計測し、その数平均値をもってカーボンナノチューブの直径（ｎｍ）とした。

直径測定１
カーボンナノチューブとしてトーヨーカラー社製の多層カーボンナノチューブ（以下、ＭＷ−ＣＮＴと略す）用い、透過型電子顕微鏡により、直径（ｎｍ）を測定した結果を、表１に示す。

直径測定２
カーボンナノチューブとしてＣＮａｎｏ社製のＭＷ−ＣＮＴ（ＦｌｏＴｕｂｅ９０００）を用い、透過型電子顕微鏡により、直径（ｎｍ）を測定した結果を、表１に示す。

実施例１
カーボンナノチューブとしてトーヨーカラー社製のカーボンナノチューブを原料として用い、市販の濃硝酸（濃度６０質量％）および濃硫酸（濃度９６質量％）を用い、表２に示す温度条件にて４時間表面酸化処理を行い、酸化カーボンナノチューブを得た。得られた酸化カーボンナノチューブを用いて作製した１０質量％水分散液および１５質量％ＮＭＰ分散液の分散状態を表２に示す。

１０質量％水分散液は、スキャンデックスで分散したものであり、グラインドゲージで分散性を確認した。分散良好は〇、分散不良は×とした。

１５質量％ＮＭＰ分散液は、スキャンデックスで分散したものであり、グラインドゲージで分散性を確認した。分散良好は〇、分散不良は×とした。

実施例２
反応温度を６０℃で混酸酸化を行った以外は、実施例１と同様に酸化カーボンナノチューブを作製し、試験を行った。

比較例１
カーボンナノチューブとしてＣＮａｎｏ社製のカーボンナノチューブ（ＦｌｏＴｕｂｅ９０００）を原料として用いた以外は、実施例１と同様に酸化カーボンナノチューブを作製し、分散試験を行った。

比較例２
カーボンナノチューブとしてＣＮａｎｏ社製のカーボンナノチューブ（ＦｌｏＴｕｂｅ９０００）を原料として用いた以外は、実施例２と同様に酸化カーボンナノチューブを作製し、分散試験を行った。

表２に示すように、混酸による酸化処理温度が同じであっても、カーボンナノチューブの直径が７．８ｎｍでは、水での１０質量％分散、ＮＭＰ溶媒で１５質量％分散が可能となった。これに対し、直径が１５．２ｎｍのカーボンナノチューブを混酸による酸化処理をすると、水での１０質量％分散、ＮＭＰ溶媒での１５質量％分散が出来なかった。これは、カーボンナノチューブの直径が細いと、酸化反応が進み易く、カーボンナノチューブ表面に大量の酸性の置換基であるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）が導入され、かつ、カーボンナノチューブが混酸酸化により分解され、直径が細くなったものと考えられる。

実施例３
実施例１で作成した酸化カーボンナノチューブの酸素含有量を、エレメンタール社製全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬＩＩＩ型にて測定した。透過型電子顕微鏡により、直径（ｎｍ）を測定した。結果を表３に示す。

実施例４
実施例２で作成した酸化カーボンナノチューブの酸素含有量を、エレメンタール社製全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬＩＩＩ型にて測定した。透過型電子顕微鏡により、直径（ｎｍ）を測定した。結果を表３に示す。

比較例３
比較例１で作成した酸化カーボンナノチューブを使用した以外は、実施例３と同様に試験を行った。

比較例４
比較例２で作成した酸化カーボンナノチューブを使用した以外は、実施例３と同様に試験を行った。

表３に示すように、混酸による酸化処理温度が同じであっても、カーボンナノチューブの直径が小さい実施例３、４の場合、混酸による酸化反応が起き易く、実際にカーボンナノチューブ表面に結合した酸素含有量が２３〜２２．５質量％であった。また、酸化カーボンナノチューブの直径も、２．１〜２．６ｎｍと酸化処理前に比べて細くなった。これに対し、カーボンナノチューブの直径が太い比較例３、４の場合、混酸による酸化反応が起き難く、実際にカーボンナノチューブ表面に結合した酸素含有量が１１．８〜１１．３質量％であった。また、酸化カーボンナノチューブの直径も、１１．９〜１２．３ｎｍと実施例３、４に比べて太かった。この結果は、実施例１、２のカーボンナノチューブが分解され、それにより、水での１０質量％分散やＮＭＰ溶媒での１５質量％分散以上の分散が可能となった理由と考えられる。これに対し、直径が１５．２ｎｍと太いカーボンナノチューブを混酸による酸化処理をすると、酸化反応が進み難く、その結果として、水での１０質量％分散やＮＭＰ溶媒での１５質量％分散以上の分散が出来なかった理由と考えられる。

実施例５
実施例１で作成した酸化カーボンナノチューブ１０質量部と水８０質量部をスキャンデックスで分散させたカーボンナノチューブ分散液を作製し、このカーボンナノチューブ分散液に、バインダーとしてＪＯＮＣＲＹＬ５５０（ＢＡＳＦ社製、スチレン−アクリル酸共重合体）を１０質量部加え、ペイントコンディショナーにて組成物を作成した。このようにして得られた組成物をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムにバーコーターにより塗布乾燥して、膜厚２μｍの塗膜を作成した。この塗膜の体積抵抗率を測定した結果を、表４に示す。
尚、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は、株式会社三菱化学製ロレスターＧＰによって測定した。

実施例６
実施例３で作成した酸化カーボンナノチューブの代わりに、表４の酸化カーボンナノチューブを使用した以外は、実施例５と同様に試験を行った。

比較例５
比較例１で作成した酸化カーボンナノチューブを使用した以外は、実施例５と同様に試験を行った。

比較例６
比較例２で作成した酸化カーボンナノチューブを使用した以外は、実施例５と同様に試験を行った。

表４の実施例５、６に示すように、カーボンナノチューブの直径が７．８ｎｍと細いカーボンナノチューブを混酸による酸化処理をすると、酸化反応が進み、バインダーを加えた組成物をＰＥＴフィルムに塗布し、乾燥させた薄膜状態での塗膜の体積抵抗率は、２．３１〜２．０７Ω・ｃｍであった。しかし、これに対し、比較例５、６に示すように、直径が１５．２ｎｍと太いカーボンナノチューブを混酸による酸化処理をすると、酸化反応が進み難く、１０質量％の分散液ではバインダーを加えても、塗膜にブツが発生し、体積抵抗率の測定が困難であった。これは、カーボンナノチューブの直径が太いと混酸酸化反応が進み難く、その結果として、酸化カーボンナノチューブの表面に酸性の置換基であるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）が導入され難く、かつ酸化カーボンナノチューブの直径が太いままなので、極性溶媒中での高濃度分散が出来なかったと考えられる。

これらの結果より、直径が５〜１０ｎｍと細いカーボンナノチューブを、５０〜８０℃の温度で混酸による酸化処理をすることによって得られる酸素含有量が２０質量％を超えて５０質量％以下である酸化カーボンナノチューブが、極性溶媒に対する高分散性を保ちながら、導電性の低下も防ぐことが出来た。

本発明の酸素含有量が２０質量％を超えて５０質量％以下である酸化カーボンナノチューブは、特に極性溶剤中に分散させた際に、高濃度でも均一に分散が可能である。さらに、この酸化カーボンナノチューブの分散液を利用した塗料組成物またはペースト組成物を用いることによって、優れた導電性を有する導電性塗膜を容易に形成することができるから、産業上利用が可能である。

Claims

直径が５ｎｍ以下であり、酸素含有量が２０質量％を超えて５０質量％以下であることを特徴とする酸化カーボンナノチューブの製造方法であって、
直径が５〜１０ｎｍであるカーボンナノチューブを、濃度が６０〜７０質量％の硝酸と硫酸とからなる混酸を用いて、５０〜８０℃の温度で酸化処理する工程を含む、酸化カーボンナノチューブの製造方法。
請求項１記載の製造方法により製造された酸化カーボンナノチューブを、分散媒に分散する工程を含む、分散液の製造方法。
酸化カーボンナノチューブの濃度が１０質量％以上である請求項２記載の分散液の製造方法。
さらに、バインダーを加える工程を含む、請求項２または３記載の分散液の製造方法。
請求項２〜４いずれか記載の製造方法により製造された分散液を塗布する工程を含む、塗膜の製造方法。