JP6972839B2

JP6972839B2 - Rubber composition for tires and pneumatic tires

Info

Publication number: JP6972839B2
Application number: JP2017184372A
Authority: JP
Inventors: 正樹佐藤
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2017-09-26
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2021-11-24
Anticipated expiration: 2037-09-26
Also published as: JP2019059820A

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire.

近年、車両走行時の低燃費性の面から、タイヤの発熱性（ヒステリシスロス）を低減することが求められている。これに対し、タイヤのトレッド部を構成するゴム成分に、シリカを配合して、タイヤの発熱性を低減する方法が知られている。
しかし、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、発熱性を低減する効果が十分に得られないという問題があった。 In recent years, it has been required to reduce the heat generation (hysteresis loss) of a tire from the viewpoint of low fuel consumption when the vehicle is running. On the other hand, a method of blending silica with a rubber component constituting a tread portion of a tire to reduce heat generation of the tire is known.
However, since silica has a low affinity with the rubber component and has high cohesiveness between silicas, even if silica is simply mixed with the rubber component, the silica does not disperse and the effect of reducing heat generation is sufficiently obtained. There was a problem that it could not be done.

このようななか、例えば、特許文献１にはシリカの分散性を向上するためにシランカップリング剤を用いる技術が開示されている。そして、特許文献１の実施例４には、ビニル結合含有量が５０質量％未満であるスチレンブタジエンゴム及びビニル結合含有量が５０質量％以上であるポリブタジエン（ブタジエンポリマー）（ＪＳＲ社製ＲＢ８３０）を含むジエン系成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤とを含有するタイヤ用ゴム組成物が開示されている。 Under such circumstances, for example, Patent Document 1 discloses a technique of using a silane coupling agent in order to improve the dispersibility of silica. In Example 4 of Patent Document 1, styrene-butadiene rubber having a vinyl bond content of less than 50% by mass and polybutadiene (butadiene polymer) having a vinyl bond content of 50% by mass or more (RB830 manufactured by JSR Corporation) are used. A rubber composition for a tire containing a diene-based component containing, silica, and a mercapto-based silane coupling agent is disclosed.

特開２０１４−９８０６６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-98066

昨今、環境問題および資源問題などから、タイヤの発熱性のさらなる低減が求められ、それに伴い、シリカを含有するタイヤ用ゴム組成物にはシリカの分散性（シリカ分散性）のさらなる向上が求められている。また、製造効率の観点から、加工性のさらなる向上（粘度の低減）も求められている。 In recent years, due to environmental problems and resource problems, it is required to further reduce the heat generation property of the tire, and accordingly, the rubber composition for tires containing silica is required to further improve the dispersibility of silica (silica dispersibility). ing. Further, from the viewpoint of manufacturing efficiency, further improvement in workability (reduction of viscosity) is also required.

このようななか、本発明者が、特許文献１の実施例４を参考にタイヤ用ゴム組成物を調製したところ、そのシリカ分散性及び加工性は昨今要求されているレベルを必ずしも満たすものではないことが明らかになった。 Under these circumstances, when the present inventor prepared a rubber composition for a tire with reference to Example 4 of Patent Document 1, the silica dispersibility and processability thereof do not necessarily satisfy the levels required in recent years. Became clear.

そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、シリカ分散性及び加工性に優れるタイヤ用ゴム組成物、及び、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤを提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire having excellent silica dispersibility and workability, and a pneumatic tire manufactured by using the rubber composition for a tire. do.

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、メルカプト系シランカップリング剤とビニル結合含有量が５０質量％以上であるスチレンブタジエンポリマー及びブタジエンポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマー成分とを併用するとともに、ジエン系成分中のビニル結合含有量を特定の範囲にすることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。 As a result of diligent studies on the above problems, the present inventor has at least one polymer component selected from the group consisting of a mercapto-based silane coupling agent, a styrene butadiene polymer having a vinyl bond content of 50% by mass or more, and a butadiene polymer. We have found that the above-mentioned problems can be solved by using the above in combination with and setting the vinyl bond content in the diene-based component to a specific range, and have reached the present invention.
That is, the present inventor has found that the above problem can be solved by the following configuration.

（１）ジエン系成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤とを含有し、
上記ジエン系成分が、ビニル結合含有量が５０質量％未満であるスチレンブタジエンゴムであるゴム成分と、ビニル結合含有量が５０質量％以上である、スチレンブタジエンポリマー及びブタジエンポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマー成分とを含み、
上記ジエン系成分中、上記ゴム成分の含有量が５０質量％以上であり、上記ポリマー成分の含有量が３〜３０質量％であり、
上記ジエン系成分中のビニル結合含有量が２０質量％以上であり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系成分１００質量部に対して、４０質量部以上であり、
上記メルカプト系シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して、４質量％以上である、タイヤ用ゴム組成物。
（２）上記ポリマー成分のビニル結合含有量が９０質量％以上である、上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（３）上記ポリマー成分が、ビニル結合含有量が９０質量％以上である、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンである、上記（１）又は（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（４）上記メルカプト系シランカップリング剤が、後述する式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン、又は、後述する式（Ａ３）で表される繰り返し単位および後述する式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有する共重合物である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置した空気入りタイヤ。 (1) Containing a diene-based component, silica, and a mercapto-based silane coupling agent,
The diene component is selected from the group consisting of a rubber component which is a styrene butadiene rubber having a vinyl bond content of less than 50% by mass, and a styrene butadiene polymer and a butadiene polymer having a vinyl bond content of 50% by mass or more. Contains at least one polymer component
Among the diene-based components, the content of the rubber component is 50% by mass or more, and the content of the polymer component is 3 to 30% by mass.
The vinyl bond content in the diene-based component is 20% by mass or more, and the content is 20% by mass or more.
The content of the silica is 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene-based component.
A rubber composition for a tire, wherein the content of the mercapto-based silane coupling agent is 4% by mass or more with respect to the content of the silica.
(2) The rubber composition for a tire according to (1) above, wherein the vinyl bond content of the polymer component is 90% by mass or more.
(3) The rubber composition for a tire according to (1) or (2) above, wherein the polymer component is syndiotactic 1,2-polybutadiene having a vinyl bond content of 90% by mass or more.
(4) The mercapto-based silane coupling agent is a polysiloxane represented by the average composition formula of the formula (1) described later, a repeating unit represented by the formula (A3) described later, and a formula (A4) described later. The rubber composition for a tire according to any one of (1) to (3) above, which is a copolymer having a repeating unit represented by.
(5) A pneumatic tire in which the rubber composition for a tire according to any one of (1) to (4) above is arranged on a cap tread.

以下に示すように、本発明によれば、シリカ分散性及び加工性に優れるタイヤ用ゴム組成物、及び、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤを提供することができる。 As shown below, according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition for a tire having excellent silica dispersibility and workability, and a pneumatic tire manufactured by using the rubber composition for a tire.

本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。It is a partial cross-sectional schematic diagram of a tire which shows an example of embodiment of the pneumatic tire of this invention.

以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物及び上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有される各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。 Hereinafter, the rubber composition for a tire of the present invention and the pneumatic tire manufactured by using the rubber composition for a tire will be described.
The numerical range represented by using "~" in the present specification means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value.
In addition, each component contained in the rubber composition for a tire of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Here, when two or more kinds of each component are used in combination, the content of the component means the total content unless otherwise specified.

［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、単に「本発明の組成物」とも言う）は、ジエン系成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤とを含有する。
ここで、上記ジエン系成分は、ビニル結合含有量が５０質量％未満であるスチレンブタジエンゴムであるゴム成分と、ビニル結合含有量が５０質量％以上である、スチレンブタジエンポリマー及びブタジエンポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマー成分とを含む。
また、上記ジエン系成分中、上記ゴム成分の含有量は５０質量％以上であり、上記ポリマー成分の含有量は３〜３０質量％である。
また、上記ジエン系成分中のビニル結合含有量は２０質量％以上である。
また、上記シリカの含有量は、上記ジエン系成分１００質量部に対して、４０質量部以上である。
また、上記メルカプト系シランカップリング剤の含有量は、上記シリカの含有量に対して、４質量％以上である。
本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。 [Rubber composition for tires]
The rubber composition for a tire of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “the composition of the present invention”) contains a diene-based component, silica, and a mercapto-based silane coupling agent.
Here, the diene-based component is a group consisting of a rubber component which is a styrene-butadiene rubber having a vinyl bond content of less than 50% by mass, and a styrene-butadiene polymer and a butadiene polymer having a vinyl bond content of 50% by mass or more. Includes at least one polymer component selected from the above.
Further, among the diene-based components, the content of the rubber component is 50% by mass or more, and the content of the polymer component is 3 to 30% by mass.
Further, the vinyl bond content in the diene-based component is 20% by mass or more.
The silica content is 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene-based component.
The content of the mercapto-based silane coupling agent is 4% by mass or more with respect to the content of the silica.
Since the composition of the present invention has such a structure, it is considered that the above-mentioned effects can be obtained. The reason is not clear, but it is presumed to be as follows.

上述のとおり、本発明の組成物は、ジエン系成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤とを含有し、上記ジエン系成分は、スチレンブタジエンゴムであるゴム成分と、ビニル結合含有量が５０質量％以上である、スチレンブタジエンポリマー及びブタジエンポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマー成分とを含む。
ここで、メルカプト系シランカップリング剤は、シリカ分散性の向上には寄与するものの、ゴム成分のラジカルの発生を促進するため、メルカプト系シランカップリング剤を用いた場合加工性が低下するという問題がある。これに対して、本発明の組成物はビニル結合含有量が高いポリマー成分を含有するため、ポリマー成分のビニル結合がメルカプト系シランカップリング剤のメルカプト基に反応し、ラジカルの発生が抑制される。
一方、本発明者の検討から、上記ポリマー成分が存在しても、ジエン系成分中の合計のビニル結合の量が少ない場合、上述したビニル結合とメルカプト基との反応確率が下がるという問題が生じることが分かっている。
本発明では、メルカプト系シランカップリング剤とビニル結合含有量が５０質量％以上であるスチレンブタジエンポリマー及びブタジエンポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマー成分とを併用するとともに、ジエン系成分中のビニル結合含有量を特定の量以上にしているため、上述した問題がほぼ生じることがなく、結果として、優れたシリカ分散性と加工性が担保されているものと推測される。
なお、ジエン系成分中のビニル中のビニル結合含有量が２０質量％以上であったとしても、上述したポリマー成分を含まない場合には上述した効果は得られない。これは、ポリマー鎖の中に集中して（連続的に）ビニル結合があることで上述したポリマー成分のビニル結合とメルカプト基との反応が効率良く進むためと推測される。 As described above, the composition of the present invention contains a diene-based component, silica, and a mercapto-based silane coupling agent, and the diene-based component has a rubber component which is styrene-butadiene rubber and a vinyl bond content. It contains at least one polymer component selected from the group consisting of styrene butadiene polymer and butadiene polymer, which is 50% by mass or more.
Here, although the mercapto-based silane coupling agent contributes to the improvement of silica dispersibility, it promotes the generation of radicals of the rubber component, so that there is a problem that the processability is lowered when the mercapto-based silane coupling agent is used. There is. On the other hand, since the composition of the present invention contains a polymer component having a high vinyl bond content, the vinyl bond of the polymer component reacts with the mercapto group of the mercapto-based silane coupling agent, and the generation of radicals is suppressed. ..
On the other hand, from the study of the present inventor, even if the above-mentioned polymer component is present, if the total amount of vinyl bonds in the diene-based component is small, there arises a problem that the reaction probability between the above-mentioned vinyl bonds and the mercapto group decreases. I know that.
In the present invention, a mercapto-based silane coupling agent and at least one polymer component selected from the group consisting of a styrene-butadiene polymer having a vinyl bond content of 50% by mass or more and a butadiene polymer are used in combination, and a diene-based component is used. Since the vinyl bond content in the polymer is set to a specific amount or more, the above-mentioned problems hardly occur, and as a result, it is presumed that excellent silica dispersibility and processability are guaranteed.
Even if the vinyl bond content in the vinyl in the diene-based component is 20% by mass or more, the above-mentioned effect cannot be obtained when the above-mentioned polymer component is not contained. It is presumed that this is because the above-mentioned reaction between the vinyl bond of the polymer component and the mercapto group proceeds efficiently due to the concentrated (continuous) vinyl bond in the polymer chain.

以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。 Hereinafter, each component contained in the composition of the present invention will be described in detail.

〔ジエン系成分〕
本発明の組成物に含有されるジエン系成分は、ビニル結合含有量が５０質量％未満であるスチレンブタジエンゴムであるゴム成分と、ビニル結合含有量が５０質量％以上である、スチレンブタジエンポリマー及びブタジエンポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマー成分とを含む。
ここで、上記ジエン系成分中、上記ゴム成分の含有量は５０質量％以上であり、上記ポリマー成分の含有量は３〜３０質量％である。
また、上記ジエン系成分中のビニル結合含有量は２０質量％以上である。 [Diene-based ingredients]
The diene-based components contained in the composition of the present invention include a rubber component which is a styrene-butadiene rubber having a vinyl bond content of less than 50% by mass, a styrene-butadiene polymer having a vinyl bond content of 50% by mass or more, and a rubber component. It contains at least one polymer component selected from the group consisting of butadiene polymers.
Here, the content of the rubber component in the diene-based component is 50% by mass or more, and the content of the polymer component is 3 to 30% by mass.
Further, the vinyl bond content in the diene-based component is 20% by mass or more.

＜ゴム成分＞
上述のとおり、本発明の組成物に含有されるジエン系成分は、ビニル結合含有量が５０質量％未満であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）であるゴム成分を含む。 <Rubber component>
As described above, the diene-based component contained in the composition of the present invention contains a rubber component which is styrene-butadiene rubber (SBR) having a vinyl bond content of less than 50% by mass.

（スチレン単位含有量）
ゴム成分であるＳＢＲのスチレン単位含有量は特に制限されないが、シリカ分散性、加工性がより優れ、また、グリップ性能、耐熱性、耐劣化性が優れる理由から、２０〜５０質量％であることが好ましく、３０〜４５質量％であることがより好ましい。
なお、スチレン単位含有量とは、ＳＢＲ全体に対する、スチレン由来の繰り返し単位の割合（質量％）を表す。
以下、「シリカ分散性、加工性がより優れ、また、グリップ性能、耐熱性、耐劣化性が優れる」ことを「本発明の効果がより優れる」とも言う。 (Styrene unit content)
The styrene unit content of SBR, which is a rubber component, is not particularly limited, but is 20 to 50% by mass because of superior silica dispersibility and workability, and excellent grip performance, heat resistance, and deterioration resistance. Is preferable, and 30 to 45% by mass is more preferable.
The styrene unit content represents the ratio (mass%) of the repeating unit derived from styrene to the entire SBR.
Hereinafter, "the silica dispersibility and workability are more excellent, and the grip performance, heat resistance and deterioration resistance are excellent" are also referred to as "the effect of the present invention is more excellent".

（ビニル結合含有量）
上述のとおり、ゴム成分であるＳＢＲのビニル結合含有量は５０質量％未満である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜３０質量％であることが好ましく、１５〜２８質量％であることがより好ましい。
なお、ＳＢＲのビニル結合含有量とは、ＳＢＲ全体に対する、ブタジエン由来のビニル結合を有する繰り返し単位の割合（質量％）を表す。例えば、ＳＢＲが、スチレン単位含有量が４０質量％であり、ブタジエン単位含有量（ＳＢＲ全体に対するブタジエン由来の繰り返し単位の割合）が６０質量％であり、ブタジエンに由来する繰り返し単位のうちビニル結合を有する繰り返し単位が占める割合が３０モル％である場合、ＳＢＲのビニル結合含有量は１８質量％（＝６０質量％×０．３）である。 (Vinyl bond content)
As described above, the vinyl bond content of SBR, which is a rubber component, is less than 50% by mass. Among them, it is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 15 to 28% by mass, for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
The vinyl bond content of SBR represents the ratio (mass%) of the repeating unit having a vinyl bond derived from butadiene with respect to the entire SBR. For example, SBR has a styrene unit content of 40% by mass, a butadiene unit content (ratio of butadiene-derived repeating units to the total SBR) of 60% by mass, and vinyl bonds among the butadiene-derived repeating units. When the ratio of the repeating unit to have is 30 mol%, the vinyl bond content of SBR is 18% by mass (= 60% by mass × 0.3).

（分子量）
ゴム成分であるＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２００，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、３００，０００〜２，０００，０００であることがより好ましく、４００，０００〜１，５００，０００であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器 (Molecular weight)
The weight average molecular weight (Mw) of SBR, which is a rubber component, is not particularly limited, but is preferably 200,000 to 3,000,000, preferably 300,000 to 2,000, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably 000, and even more preferably 400,000 to 1,500,000.
In the present specification, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are standard polystyrene-equivalent values obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions.
・ Solvent: Tetrahydrofuran ・ Detector: RI detector

（含有量）
ジエン系成分中、上記ゴム成分の含有量は５０質量％以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。上限は、本発明の効果がより優れる理由から、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。 (Content)
Among the diene-based components, the content of the rubber component is 50% by mass or more. Among them, 60% by mass or more is preferable, and 70% by mass or more is more preferable, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. The upper limit is preferably 90% or less, more preferably 80% or less, for the reason that the effect of the present invention is more excellent.

＜ポリマー成分＞
上述のとおり、本発明の組成物に含有されるジエン系成分は、ビニル結合含有量が５０質量％以上である、スチレンブタジエンポリマー及びブタジエンポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマー成分を含む。上記ポリマー成分は、本発明の効果がより優れる理由から、ブタジエンポリマーであるのが好ましい。 <Polymer component>
As described above, the diene-based component contained in the composition of the present invention is at least one polymer component selected from the group consisting of styrene-butadiene polymer and butadiene polymer having a vinyl bond content of 50% by mass or more. include. The polymer component is preferably a butadiene polymer because the effect of the present invention is more excellent.

（スチレン単位含有量）
ポリマー成分であるスチレンブタジエンポリマーのスチレン単位含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。
なお、スチレン単位含有量とは、スチレンブタジエンポリマー全体に対する、スチレン由来の繰り返し単位の割合（質量％）を表す。 (Styrene unit content)
The styrene unit content of the styrene-butadiene polymer, which is a polymer component, is not particularly limited, but is preferably 10 to 40% by mass, more preferably 20 to 30% by mass, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. ..
The styrene unit content represents the ratio (mass%) of the repeating unit derived from styrene to the entire styrene-butadiene polymer.

（ビニル結合含有量）
ポリマー成分であるスチレンブタジエンポリマー又はブタジエンポリマーのビニル結合含有量は、５０質量％以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、６０質量%以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限は、本発明の効果がより優れる理由から、９５質量％以下であることが好ましい。
なお、スチレンブタジエンポリマーのビニル結合含有量の定義は上述したＳＢＲと同じである。また、ブタジエンポリマーのビニル結合含有量とは、ブタジエンポリマー全体に対する、ブタジエン由来のビニル結合を有する繰り返し単位の割合（質量％）を表す。 (Vinyl bond content)
The vinyl bond content of the styrene-butadiene polymer or the butadiene polymer, which is a polymer component, is 50% by mass or more. Among them, for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. It is particularly preferable to have. The upper limit is preferably 95% by mass or less because the effect of the present invention is more excellent.
The definition of the vinyl bond content of the styrene-butadiene polymer is the same as that of the SBR described above. The vinyl bond content of the butadiene polymer represents the ratio (% by mass) of the repeating unit having a vinyl bond derived from butadiene with respect to the entire butadiene polymer.

（分子量）
ポリマー成分であるスチレンブタジエンポリマー又はブタジエンポリマーのＭｗは、本発明の効果がより優れる理由から、１００，０００以上であることが好ましく、１００，０００〜２，０００，０００であることがより好ましく、１５０，０００〜１，０００，０００であることがさらに好ましく、２００，０００〜８００，０００であることが特に好ましい。
分子量の測定方法は上述のとおりである。 (Molecular weight)
The Mw of the styrene-butadiene polymer or the butadiene polymer as a polymer component is preferably 100,000 or more, more preferably 100,000 to 2,000,000, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably 150,000 to 1,000,000, and particularly preferably 200,000 to 800,000.
The method for measuring the molecular weight is as described above.

（立体規則性）
ポリマー成分であるブタジエンポリマーの立体規則性は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、シンジオタクチックであることが好ましい。 (Tacticity)
The stericity of the butadiene polymer, which is a polymer component, is not particularly limited, but is preferably syndiotactic because the effect of the present invention is more excellent.

（メルトマスフローレイト）
ポリマー成分であるスチレンブタジエンポリマー又はブタジエンポリマーのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１〜１００ｇ／１０分であるのが好ましく、２〜１０ｇ／１０分であるのがより好ましく、３〜５ｇ／１０分であるのがさらに好ましい。
なお、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ７２１０：１９９９に規定する「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）の試験方法」に準じ、温度１５０℃、荷重２１．２Ｎの条件で測定した値とする。 (Melt mass flow rate)
The polymer component, styrene-butadiene polymer or melt mass flow rate (MFR) of the butadiene polymer, is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 g / 10 minutes for the reason that the effect of the present invention is more excellent, and is preferably 2 to 10 g / 10 minutes. Minutes are more preferred, and 3-5 g / 10 mins are even more preferred.
The melt mass flow rate (MFR) is measured under the conditions of a temperature of 150 ° C. and a load of 21.2 N in accordance with the "Plastic-thermoplastic plastic melt mass flow rate (MFR) test method" specified in JIS K 7210: 1999. The value is set.

（融点）
ポリマー成分であるスチレンブタジエンポリマー又はブタジエンポリマーの融点は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜１５０℃であることが好ましく、６０〜１００℃であることがより好ましく、７０〜９０℃であることがさらに好ましい。なお、融点は１気圧における融点を指す。 (Melting point)
The melting point of the styrene-butadiene polymer or the butadiene polymer as a polymer component is not particularly limited, but is preferably 50 to 150 ° C., more preferably 60 to 100 ° C., and 70 to 70 ° C. for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably ~ 90 ° C. The melting point refers to the melting point at 1 atm.

（含有量）
ジエン系成分中、上記ポリマー成分の含有量は３〜３０質量％である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、５〜２０質量％であることが好ましい。 (Content)
The content of the polymer component in the diene-based component is 3 to 30% by mass. Above all, it is preferably 5 to 20% by mass because the effect of the present invention is more excellent.

＜その他のゴム成分＞
ジエン系成分は上述したゴム成分及び上述したポリマー成分のいずれにも該当しないその他のゴム成分をさらに含有していてもよい。
そのようなその他のゴム成分としては、上述したポリマー成分以外のブタジエンゴム（ＢＲ）（すなわち、ビニル結合含有量が５０質量％未満（好ましくは、ビニル結合含有量が０〜５質量％）のＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、上述したポリマー成分以外のＢＲ、すなわち、ビニル結合含有量が５０質量％未満（好ましくは、ビニル結合含有量が０〜５質量％）のＢＲであることが好ましい。
その他のゴム成分の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系成分中、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。 <Other rubber components>
The diene-based component may further contain other rubber components that do not fall under any of the above-mentioned rubber components and the above-mentioned polymer components.
As such other rubber components, BRs of butadiene rubber (BR) other than the above-mentioned polymer components (that is, BR having a vinyl bond content of less than 50% by mass (preferably, a vinyl bond content of 0 to 5% by mass)). ), Natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR), etc. Be done. Among them, for the reason that the effect of the present invention is more excellent, BRs other than the above-mentioned polymer components, that is, BRs having a vinyl bond content of less than 50% by mass (preferably, a vinyl bond content of 0 to 5% by mass). It is preferable to have.
The content of the other rubber components is not particularly limited, but is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, among the diene-based components, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. ..

＜ジエン系成分中のビニル結合含有量＞
上述のとおり、ジエン系成分中のビニル結合含有量は、２０質量％以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２５〜４０質量％であることが好ましく、３０〜３５質量％であることがより好ましい。
ここで、ジエン系成分中のビニル結合含有量とは、ジエン系成分全体に対する、ブタジエン由来のビニル結合を有する繰り返し単位の割合（質量％）を表す。
例えば、ジエン系成分が、ビニル結合含有量が１０質量％のＳＢＲ（ジエン系成分中の含有量が７０質量％）とビニル結合含有量が３０質量％のＢＲ（ジエン系成分中の含有量が２０質量％）とビニル結合含有量が９０質量％のブタジエンポリマー（ジエン系成分中の含有量が１０質量％）とを含む場合、ジエン系成分中のビニル結合含有量は、２２質量％（＝７０質量％×０．１＋２０質量％×０．３＋１０質量％×０．９）である。なお、ビニル結合含有量の定義は上述のとおりである。 <Vinyl bond content in diene components>
As described above, the vinyl bond content in the diene-based component is 20% by mass or more. Of these, 25 to 40% by mass is preferable, and 30 to 35% by mass is more preferable, for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
Here, the vinyl bond content in the diene-based component represents the ratio (mass%) of the repeating unit having a vinyl bond derived from butadiene with respect to the entire diene-based component.
For example, the diene-based component has an SBR having a vinyl bond content of 10% by mass (the content in the diene-based component is 70% by mass) and a BR having a vinyl bond content of 30% by mass (the content in the diene-based component). 20% by mass) and a butadiene polymer having a vinyl bond content of 90% by mass (the content in the diene-based component is 10% by mass), the vinyl bond content in the diene-based component is 22% by mass (=). 70% by mass × 0.1 + 20% by mass × 0.3 + 10% by mass × 0.9). The definition of the vinyl bond content is as described above.

〔シリカ〕
本発明の組成物に含有されるシリカは特に制限されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。〔silica〕
The silica contained in the composition of the present invention is not particularly limited, and any conventionally known silica blended in the rubber composition for applications such as tires can be used.
Examples of the silica include wet silica, dry silica, fumed silica, and diatomaceous earth. As the silica, one kind of silica may be used alone, or two or more kinds of silica may be used in combination.

＜ＣＴＡＢ吸着比表面積＞
シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００〜３００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１５０〜２５０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、１６０〜２４０ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳＫ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値とする。 <CTAB adsorption specific surface area>
Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) adsorption specific surface area of silica is not particularly limited, for reasons that the effect of the present invention is more excellent, is preferably 100 to 300 m ² / g, it is 150 to 250 ² / g More preferably, it is 160 to 240 m ² / g.
Here, the CTAB adsorption specific surface area is a value obtained by measuring the amount of CTAB adsorbed on the silica surface according to JIS K6217-3: 2001 "Part 3: How to obtain the specific surface area-CTAB adsorption method".

＜含有量＞
本発明の組成物において、シリカの含有量は、ジエン系成分１００質量部に対して、４０質量部以上である。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましい。 <Contents>
In the composition of the present invention, the content of silica is 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene-based component. The upper limit is not particularly limited, but it is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, for the reason that the effect of the present invention is more excellent.

〔メルカプト系シランカップリング剤〕
本発明の組成物に含有されるメルカプト系シランカップリング剤（メルカプト基を有するシランカップリング剤）は、メルカプト基（−ＳＨ）および加水分解性基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。なお、本明細書において、メルカプト基が保護された保護化メルカプト基はメルカプト基には該当しない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。 [Mercapt-based silane coupling agent]
The mercapto-based silane coupling agent (silane coupling agent having a mercapto group) contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a silane compound having a mercapto group (-SH) and a hydrolyzable group. In addition, in this specification, a protected mercapto group in which a mercapto group is protected does not correspond to a mercapto group.
The hydrolyzable group is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, and an alkenyloxy group. Of these, an alkoxy group is preferable because the effect of the present invention is more excellent. When the hydrolyzable group is an alkoxy group, the number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 16, and more preferably 1 to 4. Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and the like.

上記メルカプト系シランカップリング剤は、メルカプト基以外の有機官能基を有していてもよい。
そのような有機官能基としては特に制限されないが、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基などが挙げられる。 The mercapto-based silane coupling agent may have an organic functional group other than the mercapto group.
The organic functional group is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy group, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and an amino group.

上記メルカプト系シランカップリング剤の具体例としては、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。 Specific examples of the mercapto-based silane coupling agent include mercaptopropyltrimethoxysilane and mercaptopropyltriethoxysilane.

＜好適な態様＞
上記メルカプト系シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、ポリシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）を有するメルカプト系シランカップリング剤であることが好ましい。
また、上記メルカプト系シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れ、また、耐熱性、耐寒性、耐劣化性がより優れる理由から、後述する式（Ａ１）で表される化合物、後述する式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン（特定ポリシロキサン）、又は、後述する式（Ａ３）で表される繰り返し単位および後述する式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有する共重合物であることが好ましく、上記式（Ａ１）で表される化合物、又は、上記特定ポリシロキサンであることがより好ましく、上記特定ポリシロキサンであることがさらに好ましい。 <Preferable aspect>
The mercapto-based silane coupling agent is preferably a mercapto-based silane coupling agent having a polysiloxane structure (-Si-O-) because the effect of the present invention is more excellent.
Further, the mercapto-based silane coupling agent is a compound represented by the formula (A1) described later, which will be described later, because the effect of the present invention is more excellent and the heat resistance, cold resistance and deterioration resistance are more excellent. A polysiloxane (specific polysiloxane) represented by the average composition formula of the formula (1), or a repeating unit represented by the formula (A3) described later and a repeating unit represented by the formula (A4) described later. It is preferably a polymer, more preferably the compound represented by the above formula (A1), or the above-mentioned specific polysiloxane, and further preferably the above-mentioned specific polysiloxane.

（式（Ａ１）で表される化合物） (Compound represented by the formula (A1))

上記式（Ａ１）中、Ｒ^１１は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、なかでも、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。なお、ｌが２以上の整数である場合に複数あるＲ^１１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（Ａ１）中、Ｒ^１２は、炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表す。ポリエーテル基とは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒ^ａ−Ｏ−Ｒ^ｂ−を合計して２個以上有する基が挙げられる。ここで、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。なかでも、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。なお、ｍが２である場合の複数あるＲ^１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基の好適な態様としては、例えば、下記式（Ａ２）で表される基が挙げられる。 In the above formula (A1), R ¹¹ represents an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and among them, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. Examples of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms include a methoxy group and an ethoxy group. When l is an integer of 2 or more, the plurality of R ^11s may be the same or different.
In the above formula (A1), R ¹² represents a linear polyether group having 4 to 30 carbon atoms. The polyether group is a group having two or more ether bonds, and specific examples thereof include a group having two or more structural units −R ^a −O− ^Rb − in total. Here, ^Ra and R ^b are independently linear or branched alkylene groups, linear or branched alkaneylene groups, linear or branched alkynylene groups, or substituted or absent. Represents a substituted arylene group. Of these, a linear alkylene group is preferable. When m is 2, the plurality of R ^12s may be the same or different.
Preferable embodiments of the linear polyether group having 4 to 30 carbon atoms include, for example, a group represented by the following formula (A2).

上記式（Ａ２）中、Ｒ^２１は、直鎖状のアルキル基、直鎖状のアルケニル基、または、直鎖状のアルキニル基を表し、なかでも直鎖状のアルキル基が好ましい。上記直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基などが挙げられ、なかでもトリデシル基が好ましい。
上記式（Ａ２）中、Ｒ^２２は、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、または、直鎖状のアルキニレン基を表し、なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記直鎖状のアルキレン基としては、炭素数１〜２の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
上記式（Ａ２）中、ｐは、１〜１０の整数を表し、３〜７であることが好ましい。
上記式（Ａ２）中、＊は、結合位置を示す。 In the above formula (A2), R ²¹ represents a linear alkyl group, a linear alkenyl group, or a linear alkynyl group, and a linear alkyl group is preferable. As the linear alkyl group, a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a linear alkyl group having 8 to 15 carbon atoms is more preferable. Specific examples of the linear alkyl group having 8 to 15 carbon atoms include an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, and a tridecylic group, and a tridecylic group is preferable.
In the above formula (A2), R ²² represents a linear alkylene group, a linear alkaneylene group, or a linear alkynylene group, and a linear alkylene group is preferable. As the linear alkylene group, a linear alkylene group having 1 to 2 carbon atoms is preferable, and an ethylene group is more preferable.
In the above formula (A2), p represents an integer of 1 to 10 and is preferably 3 to 7.
In the above formula (A2), * indicates a bonding position.

上記式（Ａ１）中、Ｒ^１３は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。
上記式（Ａ１）中、Ｒ^１４は炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、なかでも炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
上記式（Ａ１）中、ｌは１〜３の整数を表し、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、３であることが好ましい。上記式（Ａ１）中、ｍは０〜２の整数を表す。ｎは０〜１の整数を表す。ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。 In the above formula (A1), R ¹³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
In the above formula (A1), R ¹⁴ represents an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, of which an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable. Specific examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group and a propylene group.
In the above formula (A1), l represents an integer of 1 to 3, and is preferably 3 because the effect of the present invention is more excellent. In the above equation (A1), m represents an integer of 0 to 2. n represents an integer of 0 to 1. l, m and n satisfy the relational expression l + m + n = 3.

（特定ポリシロキサン）
（Ａ）_ａ（Ｂ）_ｂ（Ｃ）_ｃ（Ｄ）_ｄ（Ｒ^１）_ｅＳｉＯ_{（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２} （１）
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表す。Ｃは加水分解性基を表す。Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。Ｒ^１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。） (Specific polysiloxane)
(A) _a (B) _b (C) _c (D) _d (R ¹ ) _e SiO _{(4-2a-b-c-d-e) / 2} (1)
(In the formula (1), A represents a divalent organic group containing a sulfide group, B represents a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, C represents a hydrolyzable group, and D represents a hydrolyzable group. Represents an organic group containing a mercapto group. R ¹ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. A to e represent 0 ≦ a <1, 0 ≦ b <1, 0 <c <3. , 0 <d <1, 0 ≦ e <2, 0 <2a + b + c + d + e <4.)

式（１）は、ポリシロキサンの平均組成を表す。すなわち、ポリシロキサンのＳｉ原子に直接結合する基の種類、及び、各基の平均の数を表す。
式（１）中のＳｉはポリシロキサンのＳｉ原子を表す。また、式（１）中のＯはポリシロキサンのＯ原子を表す。なお、Ｏ原子は２価の基であり、必ず２つのＳｉ原子（ポリシロキサンのＳｉ原子）に結合する。式（１）中の（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２は、ポリシロキサンのＳｉ原子にポリシロキサンのＯ原子が結合する平均の数を表す。
式（１）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＲ^１はいずれもポリシロキサンのＳｉ原子に結合する基を表す。なお、Ａは２価の基であり、必ず２つのＳｉ原子（ポリシロキサンのＳｉ原子）に結合する。式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれポリシロキサンのＳｉ原子に結合するＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＲ^１の平均の数を表す。
ポリシロキサンのＳｉ原子に直接結合する各基の合計（ａ×２＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋（（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２）×２）が４（Ｓｉ原子の価数）になることから分かるように、ポリシロキサンのＳｉ原子には、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｒ^１及びＯ以外の基は直接結合しない。なお、上記合計の計算において、ａ及び（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２）を２倍にするのは、Ａ及びＯが２価の基であるからである。 Formula (1) represents the average composition of polysiloxane. That is, it represents the type of groups directly bonded to the Si atom of polysiloxane and the average number of each group.
Si in the formula (1) represents a Si atom of polysiloxane. Further, O in the formula (1) represents an O atom of polysiloxane. The O atom is a divalent group and is always bonded to two Si atoms (Si atoms of polysiloxane). (4-2a-b-c-d-e) / 2 in the formula (1) represents the average number of O atoms of the polysiloxane bonded to the Si atom of the polysiloxane.
A, B, C, D and R ¹ in the formula (1) all represent a group bonded to the Si atom of the polysiloxane. Note that A is a divalent group and is always bonded to two Si atoms (Si atoms of polysiloxane). A in the formula (1) represents b, c, A to bind to the Si atom of each d and e polysiloxane, B, C, the average number of D and ^{R 1.}
Since the total (a × 2 + b + c + d + e + ((4-2a-b-c-d-e) / 2) × 2) of each group directly bonded to the Si atom of the polysiloxane becomes 4 (the valence of the Si atom). as can be seen, the Si atom of the polysiloxane, a, B, C, D, group other than ^{R 1} and O are not directly bonded. In the above total calculation, a and (4-2a-b-c-d-e) / 2) are doubled because A and O are divalent groups.

上記式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基（以下、「スルフィド基含有有機基」とも言う）を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（２）で表される基であることが好ましい。
^＊−（ＣＨ₂）_n−Ｓ_x−（ＣＨ₂）_n−^＊（２）
上記式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（２）中、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（２）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（２）で表される基の具体例としては、例えば、^＊−ＣＨ₂−Ｓ₂−ＣＨ₂−^＊、^＊−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₂−Ｃ₂Ｈ₄−^＊、^＊−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₂−Ｃ₃Ｈ₆−^＊、^＊−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₂−Ｃ₄Ｈ₈−^＊、^＊−ＣＨ₂−Ｓ₄−ＣＨ₂−^＊、^＊−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₄−Ｃ₂Ｈ₄−^＊、^＊−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−^＊、^＊−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₄−Ｃ₄Ｈ₈−^＊などが挙げられる。
本発明の効果がより優れる理由から、Ａに含有されるスルフィド基はテトラスルフィド基（−Ｓ_４−）であることが好ましい。 In the above formula (1), A represents a divalent organic group containing a sulfide group (hereinafter, also referred to as “sulfide group-containing organic group”). Among them, the group represented by the following formula (2) is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
^* − (CH ₂ ) _n −S _x − (CH ₂ ) _n − ^* (2)
In the above formula (2), n represents an integer of 1 to 10, and among them, an integer of 2 to 4 is preferable for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
In the above formula (2), x represents an integer of 1 to 6, and among them, an integer of 2 to 4 is preferable for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
In the above equation (2), * indicates a bonding position.
Specific examples of the group represented by the above formula (2) include, for example, ^* −CH ₂ −S ₂ −CH ₂ − ^* , ^* −C ₂ H ₄ −S ₂ −C ₂ H ₄ − ^* , ^* −. C ₃ H ₆ −S ₂ −C ₃ H ₆ − ^* , ^* −C ₄ H ₈ −S ₂ −C ₄ H ₈ − ^* , ^* −CH ₂ −S ₄ −CH ₂ − ^* , ^* −C ₂ H ₄ −S ₄ −C ₂ H ₄ − ^* , ^* −C ₃ H ₆ −S ₄ −C ₃ H ₆ − ^* , ^* −C ₄ H ₈ −S ₄ −C ₄ H ₈ − ^*, etc.
Because the effects of the present invention are more excellent, sulfide group contained in A is tetrasulfide group _- preferably a (-S 4).

上記式（１）中、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。 In the above formula (1), B represents a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a hexyl group, an octyl group, and a decyl group.

上記式（１）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（３）で表される基であることが好ましい。
^＊−ＯＲ² （３）
上記式（３）中、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（３）中、＊は、結合位置を示す。 In the above formula (1), C represents a hydrolyzable group, and specific examples thereof include an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, and an alkenyloxy group. Among them, the group represented by the following formula (3) is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
^* -OR ² (3)
In the above formula (3), R ² is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms (arylalkyl group), or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. Of these, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable because the effect of the present invention is more excellent. Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group and an octadecyl group. Specific examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group and a tolyl group. Specific examples of the aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms include a benzyl group and a phenylethyl group. Specific examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include a vinyl group, a propenyl group, a pentenyl group and the like.
In the above formula (3), * indicates a bonding position.

上記式（１）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（４）で表される基であることが好ましい。
^＊−（ＣＨ₂）_m−ＳＨ（４）
上記式（４）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１〜５の整数であることが好ましい。
上記式（４）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（４）で表される基の具体例としては、^＊−ＣＨ₂ＳＨ、^＊−Ｃ₂Ｈ₄ＳＨ、^＊−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ、^＊−Ｃ₄Ｈ₈ＳＨ、^＊−Ｃ₅Ｈ₁₀ＳＨ、^＊−Ｃ₆Ｈ₁₂ＳＨ、^＊−Ｃ₇Ｈ₁₄ＳＨ、^＊−Ｃ₈Ｈ₁₆ＳＨ、^＊−Ｃ₉Ｈ₁₈ＳＨ、^＊−Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＳＨが挙げられる。 In the above formula (1), D represents an organic group containing a mercapto group. Among them, the group represented by the following formula (4) is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
^* -(CH ₂ ) _m- SH (4)
In the above formula (4), m represents an integer of 1 to 10, and among them, an integer of 1 to 5 is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
In the above equation (4), * indicates a bonding position.
Specific examples of the group represented by the above formula (4) include ^* -CH ₂ SH, ^* -C ₂ H ₄ SH, ^* -C ₃ H ₆ SH, ^* -C ₄ H ₈ SH, ^* -C ₅ Examples include H ₁₀ ^{SH, *} -C ₆ H ₁₂ SH, ^* -C ₇ H ₁₄ SH, ^* -C ₈ H ₁₆ SH, ^* -C ₉ H ₁₈ SH, and ^* -C ₁₀ H ₂₀ SH.

上記式（１）中、Ｅは炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。 In the above formula (1), E represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.

上記式（１）中、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。 In the above equation (1), a to e are relational expressions of 0≤a <1, 0≤b <1, 0 <c <3, 0 <d <1, 0≤e <2, 0 <2a + b + c + d + e <4. Meet.

上記特定ポリシロキサンは、本発明の効果がより優れる理由から、ａが０よりも大きい（０＜ａ）ことが好ましい。すなわち、スルフィド基含有有機基を有することが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、０＜ａ≦０．５０であることが好ましい。 The specific polysiloxane preferably has a larger than 0 (0 <a) because the effect of the present invention is more excellent. That is, it is preferable to have a sulfide group-containing organic group. Above all, 0 <a ≦ 0.50 is preferable because the effect of the present invention is more excellent.

上記式（１）中、ｂは、本発明の効果がより優れる理由から、０．１０≦ｂ≦０．８９であることが好ましい。
上記式（１）中、ｃは、本発明の効果がより優れる理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
上記式（１）中、ｄは、本発明の効果がより優れる理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。 In the above formula (1), b is preferably 0.10 ≦ b ≦ 0.89 for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
In the above formula (1), c is preferably 1.2 ≦ c ≦ 2.0 because the effect of the present invention is more excellent.
In the above formula (1), d is preferably 0.1 ≦ d ≦ 0.8 for the reason that the effect of the present invention is more excellent.

上記特定ポリシロキサンは、本発明の効果がより優れる理由から、上記式（１）中、Ａが上記式（２）で表される基であり、上記式（１）中のＣが上記式（３）で表される基であり、上記式（１）中のＤが上記式（４）で表される基であるポリシロキサンであることが好ましい。 In the specific polysiloxane, A is a group represented by the above formula (2) in the above formula (1), and C in the above formula (1) is the above formula (1) because the effect of the present invention is more excellent. It is a group represented by 3), and it is preferable that D in the above formula (1) is a polysiloxane which is a group represented by the above formula (4).

上記特定ポリシロキサンの重量平均分子量は、本発明の効果がより優れる理由から、５００〜２３００であるのが好ましく、６００〜１５００であるのがより好ましい。本願における特定ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求めたものである。
上記特定ポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０〜７００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００〜６５０ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。 The weight average molecular weight of the specific polysiloxane is preferably 500 to 2300, more preferably 600 to 1500, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. The molecular weight of the specific polysiloxane in the present application is determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent.
The mercapto equivalent of the above-mentioned specific polysiloxane by the addition of acetic acid / potassium iodide / potassium iodate-sodium thiosulfate solution titration method is preferably 550 to 700 g / mol from the viewpoint of excellent sulfide reactivity, and is preferably 600 to 700 g / mol. It is more preferably 650 g / mol.

上記特定ポリシロキサンは、本発明の効果がより優れる理由から、シロキサン単位（−Ｓｉ−Ｏ−）を２〜５０個有するものであることが好ましい。 The specific polysiloxane preferably has 2 to 50 siloxane units (-Si-O-) for the reason that the effect of the present invention is more excellent.

なお、上記特定ポリシロキサンの骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない。 The skeleton of the specific polysiloxane does not contain any metal other than the silicon atom (for example, Sn, Ti, Al).

上記特定ポリシロキサンを製造する方法は特に限定されないが、第１の好適な態様としては、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。また、第２の好適な態様としては、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。また、第３の好適な態様としては、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（８）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、上記第２の好適な態様であることが好ましい。 The method for producing the specific polysiloxane is not particularly limited, but as a first preferred embodiment, an organosilicon compound represented by the following formula (6) and an organosilicon compound represented by the following formula (7) are used. Can be mentioned as a method of hydrolyzing and condensing. Further, as a second preferred embodiment, the organosilicon compound represented by the following formula (5), the organosilicon compound represented by the following formula (6), and the organosilicon represented by the following formula (7) are used. Examples thereof include a method of hydrolyzing and condensing with a compound. Further, as a third preferred embodiment, the organosilicon compound represented by the following formula (5), the organosilicon compound represented by the following formula (6), and the organosilicon represented by the following formula (7) are used. Examples thereof include a method of hydrolyzing and condensing the compound and the organosilicon compound represented by the following formula (8).
Among them, the second preferred embodiment is preferable because the effect of the present invention is more excellent.

上記式（５）中、Ｒ⁵¹は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（５）中、Ｒ⁵²は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。上記炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例は上記Ｒ⁵¹と同じである。
上記式（５）中、ｎの定義および好適な態様は、上記ｎと同じである。
上記式（５）中、ｘの定義および好適な態様は、上記ｘと同じである。
上記式（５）中、ｙは１〜３の整数を表す。 In the above formula (5), R ⁵¹ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and the reason why the effect of the present invention is more excellent. Therefore, it is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group and an octadecyl group. Specific examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. Specific examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include a vinyl group, a propenyl group, a pentenyl group and the like.
In the above formula (5), R ⁵² represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group and the like. Specific examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms are the same as those of ^{R 51.}
In the above formula (5), the definition of n and the preferred embodiment are the same as those of the above n.
In the above formula (5), the definition of x and the preferred embodiment are the same as the above x.
In the above equation (5), y represents an integer of 1 to 3.

上記式（５）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。 Specific examples of the organic silicon compound represented by the above formula (5) include bis (trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (trimethoxysilylpropyl) disulfide, and bis. (Triethoxysilylpropyl) Disulfide and the like can be mentioned.

上記式（６）中、Ｒ⁶¹の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵¹と同じである。
上記式（６）中、Ｒ⁶²の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵²と同じである。
上記式（６）中、ｚの定義は、上記ｙと同じである。
上記式（６）中、ｐは５〜１０の整数を表す。 In the above formula (6), the definition, specific examples and preferred embodiments of ^{R 61} are the same as those of ^{R 51.}
In the above formula (6), the definition, specific examples and preferred embodiments of ^{R 62} are the same as those of ^{R 52.}
In the above equation (6), the definition of z is the same as the above y.
In the above equation (6), p represents an integer of 5 to 10.

上記式（６）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルメチルジメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。 Specific examples of the organosilicon compound represented by the above formula (6) include, for example, pentylmethyldimethoxysilane, pentylmethyldimethoxysilane, pentylmethyldiethoxysilane, pentylmethyldiethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, and hexylmethyldimethoxysilane. , Hexyltriethoxysilane, hexylmethyldiethoxysilane, octylmethyldimethoxysilane, octylmethyldimethoxysilane, octylmethyldiethoxysilane, octylmethyldiethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decylmethyldimethoxysilane, decyltriethoxysilane, decylmethyl Examples thereof include diethoxysilane.

上記式（７）中、Ｒ⁷¹の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵¹と同じである。
上記式（７）中、Ｒ⁷²の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵²と同じである。
上記式（７）中、ｍの定義および好適な態様は、上記ｍと同じである。
上記式（７）中、ｗの定義は、上記ｙと同じである。 In the above formula (7), the definition, specific examples and preferred embodiments of ^{R 71} are the same as those of ^{R 51.}
In the above formula (7), the definition, specific examples and preferred embodiments of ^{R 72} are the same as those of ^{R 52.}
In the above formula (7), the definition of m and the preferred embodiment are the same as the above m.
In the above equation (7), the definition of w is the same as the above y.

上記式（７）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、α−メルカプトメチルトリメトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、α−メルカプトメチルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。 Specific examples of the organosilicon compound represented by the above formula (7) include, for example, α-mercaptomethyltrimethoxysilane, α-mercaptomethylmethyldimethoxysilane, α-mercaptomethyltriethoxysilane, and α-mercaptomethylmethyldi. Examples thereof include ethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane.

上記式（８）中、Ｒ⁸¹の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵¹と同じである。
上記式（８）中、Ｒ⁸²の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵²と同じである。
上記式（８）中、ｖの定義は、上記ｙと同じである。
上記式（８）中、ｑは１〜４の整数を表す。 In the above formula (8), the definition, specific examples and preferred embodiments of ^{R 81} are the same as those of ^{R 51.}
In the above formula (8), the definition, specific examples and preferred embodiments of ^{R 82} are the same as those of ^{R 52.}
In the above equation (8), the definition of v is the same as the above y.
In the above equation (8), q represents an integer of 1 to 4.

上記式（８）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。 Specific examples of the organic silicon compound represented by the above formula (8) include, for example, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propylmethyldimethoxysilane, and the like. Examples thereof include propylmethyldiethoxysilane.

上記特定ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒としては特に限定されないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。 When producing the above-mentioned specific polysiloxane, a solvent may be used if necessary. The solvent is not particularly limited, but specifically, an aliphatic hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, and decane, an ether solvent such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane, formamide, dimethylformamide, and N. -Examples include amide solvents such as methylpyrrolidone, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, and alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol.

上記特定ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、塩酸、酢酸などの酸性触媒、アンモニウムフルオリドなどのルイス酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物などが挙げられる。
上記触媒は、金属としてＳｎ、ＴｉまたはＡｌを含有する有機金属化合物でないことが好ましい。このような有機金属化合物を使用した場合、ポリシロキサン骨格に金属が導入されて、上記特定ポリシロキサン（骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない）が得られないことがある。 When producing the above-mentioned specific polysiloxane, a catalyst may be used if necessary. Examples of the catalyst include an acidic catalyst such as hydrochloric acid and acetic acid, a Lewis acid catalyst such as ammonium fluoride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate, and potassium hydrogencarbonate. , Alkali metal salts such as calcium carbonate, sodium methoxydo and sodium ethoxydo, amine compounds such as triethylamine, tributylamine, pyridine and 4-dimethylaminopyridine and the like.
The catalyst is preferably not an organometallic compound containing Sn, Ti or Al as a metal. When such an organic metal compound is used, a metal is introduced into the polysiloxane skeleton to obtain the specific polysiloxane (a metal other than a silicon atom (for example, Sn, Ti, Al) does not exist in the skeleton). It may not be possible.

上記特定ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］及びスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤［例えば、式（６）や式（８）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤）は、本発明の効果がより優れる理由から、１．１／８．９〜６．７／３．３であるのが好ましく、１．４／８．６〜５．０／５．０であるのがより好ましい。 As the organosilicon compound used in producing the specific polysiloxane, a silane coupling agent having a mercapto group [for example, an organosilicon compound represented by the formula (7)] and a silane cup having a sulfide group or a mercapto group. When a silane coupling agent other than the ring agent [for example, an organosilicon compound represented by the formula (6) or the formula (8)] is used in combination, the silane coupling agent having a mercapto group and the silane having a sulfide group or a mercapto group are used in combination. The mixing ratio (molar ratio) with a silane coupling agent other than the coupling agent (silane coupling agent having a mercapto group / silane coupling agent other than a sulfide group or a silane coupling agent having a mercapto group) is the present invention. For the reason that the effect is more excellent, it is preferably 1.1 / 8.9 to 6.7 / 3.3, and more preferably 1.4 / 8.6 to 5.0 / 5.0.

上記特定ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］及びスルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基を有するシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基を有するシランカップリング剤）は、本発明の効果がより優れる理由から、２．０／８．０〜８．９／１．１であるのが好ましく、２．５／７．５〜８．０／２．０であるのがより好ましい。 As the organosilicon compound used in producing the specific polysiloxane, a silane coupling agent having a mercapto group [for example, an organosilicon compound represented by the formula (7)] and a silane coupling agent having a sulfide group [ For example, when an organosilicon compound represented by the formula (5) is used in combination, the mixing ratio (molar ratio) of the silane coupling agent having a mercapto group and the silane coupling agent having a sulfide group (silane having a mercapto group). The coupling agent / silane coupling agent having a sulfide group) is preferably 2.0 / 8.0 to 8.9 / 1.1, preferably 2.5 /, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably 7.5 to 8.0 / 2.0.

上記特定ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］、スルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）および／またはで表される有機ケイ素化合物］、及びスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤［例えば、式（６）や式（８）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤の量は、前３者の合計量（モル）中の１０．０〜７３．０％であるのが好ましい。スルフィド基を有するシランカップリング剤の量は、前３者の合計量中の５．０〜６７．０％であるのが好ましい。スルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の量は、前３者の合計量中の１６．０〜８５．０％であるのが好ましい。 As the organosilicon compound used in producing the specific polysiloxane, a silane coupling agent having a mercapto group [for example, an organosilicon compound represented by the formula (7)] and a silane coupling agent having a sulfide group [ For example, an organosilicon compound represented by the formula (5) and / or], and a silane coupling agent other than the silane coupling agent having a sulfide group or a mercapto group [for example, represented by the formula (6) or the formula (8). When the organosilicon compound is used in combination, the amount of the silane coupling agent having a mercapto group is preferably 10.0 to 73.0% in the total amount (mol) of the former three. The amount of the silane coupling agent having a sulfide group is preferably 5.0 to 67.0% of the total amount of the former three. The amount of the silane coupling agent other than the silane coupling agent having a sulfide group or a mercapto group is preferably 16.0 to 85.0% of the total amount of the former three.

（式（Ａ３）で表される繰り返し単位および式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有する共重合物） (Copolymer having a repeating unit represented by the formula (A3) and a repeating unit represented by the formula (A4))

上記式（Ａ３）および（Ａ４）中、Ｒ^３１およびＲ^４１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。なかでも、プロピレン基が好ましい。複数あるＲ^３１およびＲ^４１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（Ａ３）および（Ａ４）中、Ｒ^３２およびＲ^４２は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表し、なかでも、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒ^３２が末端である場合、Ｒ^３２は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、なかでも、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒ^４２が末端である場合、Ｒ^４２の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ^３２と同じである。複数あるＲ^３２およびＲ^４２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（Ａ３）および（Ａ４）中、Ｒ^３３およびＲ^４３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するものを表す。Ｒ^４３は、末端に水酸基を有する基であることが好ましい。Ｒ^３２およびＲ^３３は、Ｒ^３２とＲ^３３とで環を形成していてもよい。Ｒ^４２およびＲ^４３は、Ｒ^４２とＲ^４３とで環を形成していてもよい。複数あるＲ^３３およびＲ^４３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^３４は、炭素数１〜１３のアルキル基を表し、なかでも、炭素数３〜１０のアルキル基が好ましい。炭素数３〜１０のアルキル基の具体例としては、たとえばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。複数あるＲ^３４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the above formulas (A3) and (A4), R ³¹ and R ⁴¹ each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples thereof include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group. Be done. Of these, a propylene group is preferable. The plurality of R ³¹ and R ⁴¹ may be the same or different from each other.
In the above formulas (A3) and (A4), R ³² and R ⁴² are independently linear or branched alkylene groups having 1 to 30 carbon atoms and linear or branched carbon atoms 2 to 30 respectively. , Or a linear or branched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms, and among them, those having 3 to 20 carbon atoms are preferable. When R ³² is terminal, R ³² is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a direct chain. It represents a chain or branched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, and among them, those having 3 to 20 carbon atoms are preferable. If R ⁴² is ^terminated, the definition of ^{R 42,} specific examples and preferred embodiments are the same as above ^{R 32.} The plurality of R ³² and R ⁴² may be the same or different from each other.
In the above formulas (A3) and (A4), R ³³ and R ⁴³ are independently hydrogen atom, halogen atom, linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, linear or branched, respectively. An alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a linear or branched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and having a hydroxyl group or a carboxyl group at the terminal. Or a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms and having a hydroxyl group or a carboxyl group at the terminal. R ⁴³ is preferably a group having a hydroxyl group at the terminal. R ³² and R ³³ may form a ring with ^{R 32} and R ^33. R ⁴² and R ⁴³ may form a ring with ^{R 42} and R ^43. The plurality of R ³³ and R ⁴³ may be the same or different from each other.
R ³⁴ represents an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, and among them, an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferable. Specific examples of the alkyl group having 3 to 10 carbon atoms include a hexyl group, a heptyl group, an octyl group and the like. The plurality of R ^34s may be the same or different from each other.

＜含有量＞
本発明の組成物において、メルカプト系シランカップリング剤の含有量は、上述したシリカの含有量に対して、４質量％以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、５〜３０質量％であることが好ましく、６〜２０質量％であることがより好ましく、７〜１５質量％であることがさらに好ましい。
本発明の組成物において、メルカプト系シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系成分１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、２〜２０質量部であることがより好ましく、３〜１５質量部であることがさらに好ましい。 <Contents>
In the composition of the present invention, the content of the mercapto-based silane coupling agent is 4% by mass or more with respect to the above-mentioned silica content. Among them, for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 6 to 20% by mass, and even more preferably 7 to 15% by mass.
In the composition of the present invention, the content of the mercapto-based silane coupling agent is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene-based component, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably about 20 parts by mass, and even more preferably 3 to 15 parts by mass.

〔任意成分〕
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに他の成分（任意成分）を含有することができる。
上記任意成分としては、例えば、カーボンブラック、メルカプト系シランカップリング剤以外のシランカップリング剤、テルペン樹脂（好ましくは、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、充填剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。 [Arbitrary component]
If necessary, the composition of the present invention may contain other components (arbitrary components) as long as the effects and purposes are not impaired.
Examples of the optional component include carbon black, a silane coupling agent other than a mercapto-based silane coupling agent, a terpene resin (preferably an aromatic-modified terpene resin), a heat-expandable microcapsule, a filler, and zinc oxide (zinc oxide). Generally used in rubber compositions such as flower), stearic acid, anti-aging agents, waxes, processing aids, oils, liquid polymers, thermosetting resins, vulcanizing agents (eg sulfur), vulcanization accelerators, etc. Various additives and the like can be mentioned.

＜カーボンブラック＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳＫ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。 <Carbon black>
The composition of the present invention preferably contains carbon black because the effect of the present invention is more excellent.
The carbon black is not particularly limited, and for example, various grades such as SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, FEF, GPF, SRF and the like. Can be used.
The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of the carbon black is not particularly limited, but is preferably 50 to ²⁰⁰ m 2 / g, ^{preferably 70 to 150 m 2} / g, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. Is more preferable.
Here, the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) is the amount of nitrogen adsorbed on the carbon black surface according to JIS K6217-2: 2001 "Part 2: How to obtain the specific surface area-Nitrogen adsorption method-Single point method". It is a measured value.

上記カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上記ジエン系成分１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。 The content of the carbon black is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene-based component, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. Is more preferable.

［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いた空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。 [Pneumatic tires]
The pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire using the composition of the present invention described above. Above all, it is preferable that the tire is a pneumatic tire using the composition of the present invention for the tread.
FIG. 1 shows a schematic partial cross-sectional view of a tire showing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention, but the pneumatic tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。 In FIG. 1, reference numeral 1 represents a bead portion, reference numeral 2 represents a sidewall portion, and reference numeral 3 represents a tire tread portion.
Further, a carcass layer 4 in which a fiber cord is embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end portions of the carcass layer 4 are located around the bead core 5 and the bead filler 6 from the inside to the outside of the tire. It is folded back and rolled up.
Further, in the tire tread portion 3, the belt layer 7 is arranged on the outside of the carcass layer 4 over one circumference of the tire.
Further, in the bead portion 1, the rim cushion 8 is arranged at a portion in contact with the rim.
The tire tread portion 3 is formed by the composition of the present invention described above.

本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。 The pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Further, as the gas to be filled in the tire, an inert gas such as nitrogen, argon or helium can be used in addition to normal or air having an adjusted oxygen partial pressure.

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

〔タイヤ用ゴム組成物の調製〕
下記表１に示す成分を、同表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記表１に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１４０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
なお、ＳＢＲの量について、上段の値はＳＢＲ（油展品）の量（単位：質量部）であり、下段の値は、ＳＢＲに含まれるＳＢＲの正味の量（単位：質量部）である。 [Preparation of rubber composition for tires]
The components shown in Table 1 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in the same table.
Specifically, first, among the components shown in Table 1 below, the components excluding sulfur and the vulcanization accelerator are heated to around 140 ° C. using a 1.7 liter sealed Banbury mixer, and then for 5 minutes. After mixing, it was released and cooled to room temperature to obtain a masterbatch. Further, using the above-mentioned Banbury mixer, sulfur and a vulcanization accelerator were mixed with the obtained masterbatch to obtain a rubber composition for a tire.
Regarding the amount of SBR, the value in the upper row is the amount of SBR (oil spread product) (unit: parts by mass), and the value in the lower row is the net amount of SBR contained in SBR (unit: parts by mass).

〔評価〕
得られたタイヤ用ゴム組成物について下記のとおり評価を行った。〔evaluation〕
The obtained rubber composition for tires was evaluated as follows.

＜粘度＞
得られたタイヤ用ゴム組成物について、ＪＩＳＫ６３００−１：２０１３に準じ、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。
結果を表１に示す。結果は標準例を１００とする指数で表した。指数が小さいほど粘度が小さく、加工性に優れる。実用上、１００以下であることが好ましい。 <Viscosity>
Regarding the obtained rubber composition for tires, Mooney viscosity was measured using an L-shaped rotor according to JIS K6300-1: 2013 under the conditions of preheating time of 1 minute, rotor rotation time of 4 minutes, and test temperature of 100 ° C. bottom.
The results are shown in Table 1. The results are expressed as an exponent with the standard example as 100. The smaller the index, the smaller the viscosity and the better the workability. Practically, it is preferably 100 or less.

＜ペイン効果＞
得られたタイヤ用ゴム組成物（未加硫）を、歪せん断応力測定機（ＲＰＡ２０００、α−テクノロジー社製）に設置し、１７０℃で１０分間加硫した後、歪０．２８％の歪せん断弾性率Ｇ′と歪３０．０％の歪せん断弾性率Ｇ′とを測定し、その差Ｇ′０．２８（ＭＰａ）−Ｇ′３０．０（ＭＰａ）をペイン効果として算出した。
結果を表１に示す。結果は標準例を１００とする指数で表した。指数が小さいほど、シリカ分散性に優れる。実用上、５０以下であることが好ましい。 <Pain effect>
The obtained rubber composition for tires (unvulcanized) was placed in a strain shear stress measuring machine (RPA2000, manufactured by α-Technology), vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes, and then strained by 0.28%. The shear modulus G'and the strain shear modulus G'with a strain of 30.0% were measured, and the difference G'0.28 (MPa) -G'30.0 (MPa) was calculated as the Pain effect.
The results are shown in Table 1. The results are expressed as an exponent with the standard example as 100. The smaller the index, the better the silica dispersibility. Practically, it is preferably 50 or less.

表１中、各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ１：Ｆ３４２０（スチレンブタジエンゴム、スチレン単位含有量：３５．５質量％、ビニル結合含有量：２５．８質量％、Ｍｗ：９３０，０００、油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル２５．０質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は８０質量％）、旭化成社製）
・ＳＢＲ２：＃９５９０（スチレンブタジエンゴム、スチレン単位含有量：４０質量％、ビニル結合含有量：１１質量％（ブタジエンに由来する繰り返し単位のうちビニル結合を有する繰り返し単位が占める割合：１８モル％）、油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％）、日本ゼオン社製）
・ＳＢＲ３：ＳＢＲ１５０２（スチレンブタジエンゴム、スチレン単位含有量：２３．５質量％、ビニル結合含有量：１４質量％（ブタジエンに由来する繰り返し単位のうちビニル結合を有する繰り返し単位が占める割合：１８モル％）、ＪＳＲ社製）
・ＢＲ：ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０（ビニル結合含有量：１．０質量％、Ｍｗ：４９０，０００、日本ゼオン社製）
・ＲＢ８１０：シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（ブタジエンポリマー）（ビニル結合含有量：９０質量％、ＭＦＲ：３ｇ／１０分（１５０℃、２１．２Ｎ）、融点：７１℃、比重：０．９０、Ｍｗ：２３０，０００、ＪＳＲ社製）
・ＲＢ８２０：シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（ブタジエンポリマー）（ビニル結合含有量：９２質量％、ＭＦＲ：３ｇ／１０分（１５０℃、２１．２Ｎ）、融点：９５℃、比重：０．９１、Ｍｗ：２２０，０００、ＪＳＲ社製） The details of each component in Table 1 are as follows.
SBR1: F3420 (styrene butadiene rubber, styrene unit content: 35.5% by mass, vinyl bond content: 25.8% by mass, Mw: 930,000, oil spread product (oil spread oil 25 with respect to 100 parts by mass of SBR) .Including 0 parts by mass. Net SBR in SBR is 80% by mass), manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.)
SBR2: # 9590 (styrene-butadiene rubber, styrene unit content: 40% by mass, vinyl bond content: 11% by mass (ratio of repeating units having vinyl bonds among repeating units derived from butadiene: 18 mol%) , Oil-extended product (containing 37.5 parts by mass of oil-extended oil with respect to 100 parts by mass of SBR. Net SBR in SBR is 72.7% by mass), manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
SBR3: SBR1502 (styrene butadiene rubber, styrene unit content: 23.5% by mass, vinyl bond content: 14% by mass (ratio of repeating units derived from butadiene that have vinyl bonds occupy: 18 mol%) ), JSR)
BR: Nipol BR1220 (vinyl bond content: 1.0% by mass, Mw: 490,000, manufactured by Zeon Corporation)
RB810: Syndiotactic 1,2-polybutadiene (butadiene polymer) (vinyl bond content: 90% by mass, MFR: 3 g / 10 minutes (150 ° C, 21.2N), melting point: 71 ° C, specific gravity: 0.90 , Mw: 230,000, manufactured by JSR Corporation)
RB820: Syndiotactic 1,2-polybutadiene (butadiene polymer) (vinyl bond content: 92% by mass, MFR: 3 g / 10 minutes (150 ° C, 21.2N), melting point: 95 ° C, specific gravity: 0.91 , Mw: 220,000, manufactured by JSR Corporation)

・シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ９１００ＧＲ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：２００ｍ^２／ｇ、Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日油社製）
・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社社製）
・老化防止剤：オゾノン６Ｃ（精工化学社製） -Silica: ULTRASIL 9100GR (CTAB adsorption specific surface area: 200 m ² / g, manufactured by Evonik)
-Carbon Black: Show Black N339 (manufactured by Cabot Japan)
・ Stearic acid: Beaded stearic acid (manufactured by NOF CORPORATION)
・ Zinc oxide: 3 types of zinc oxide (manufactured by Shodo Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
・ Anti-aging agent: Ozonon 6C (manufactured by Seiko Kagaku Co., Ltd.)

・Ｓｉ６９：Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
・Ｓｉ２６３：Ｓｉ２６３（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）
・特定ポリシロキサン：下記のとおり合成した特定ポリシロキサン
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１９０．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３７．８ｇ（２．１ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１７．０ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン４８０．１ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８４０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、７３０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
（−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓ_４−Ｃ_３Ｈ_６−）_{０．０７１}（−Ｃ_８Ｈ_１７）_{０．５７１}（−ＯＣ_２Ｈ_５）_１．５０（−Ｃ_３Ｈ_６ＳＨ）_{０．２８６}ＳｉＯ_０．７５
得られたポリシロキサンを特定ポリシロキサンとする。
・ＮＸＴ−Ｚ４５：ＮＸＴ−Ｚ４５（モメンティブ社製）（上述した式（Ａ３）で表される繰り返し単位および上述した式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有する共重合物） -Si69: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide)
-Si263: Si263 (3-mercaptopropyltriethoxysilane)
-Specific polysiloxane: Bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (KBE-846 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in a 2L separable flask equipped with a specific polysiloxane stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer synthesized as follows. ) 107.8 g (0.2 mol), γ-mercaptopropyltriethoxysilane (KBE-803 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 190.8 g (0.8 mol), octyltriethoxysilane (KBE-3083 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 442. After charging 4 g (1.6 mol) and 190.0 g of ethanol, a mixed solution of 37.8 g (2.1 mol) of 0.5N hydrochloric acid and 75.6 g of ethanol was added dropwise at room temperature. Then, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours. Then, 17.0 g of a 5% KOH / EtOH solution was added dropwise, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours. Then, it was concentrated under reduced pressure and filtered to obtain 480.1 g of polysiloxane as a brown transparent liquid. As a result of measurement by GPC, the average molecular weight was 840 and the average degree of polymerization was 4.0 (set degree of polymerization 4.0). Moreover, as a result of measuring the mercapto equivalent by the acetic acid / potassium iodide / potassium iodate addition-sodium thiosulfate solution titration method, it was 730 g / mol, and it was confirmed that the mercapto group content was as set. From the above, it is shown by the following average composition formula.
(-C ₃ H _6- S _4- C ₃ H _6- ) _0.071 (-C ₈ H ₁₇ ) _0.571 (-OC ₂ H ₅ ) _1.50 (-C ₃ H ₆ SH) _0.286 SiO _0.75
The obtained polysiloxane is designated as a specific polysiloxane.
NXT-Z45: NXT-Z45 (manufactured by Momentive) (copolymer having a repeating unit represented by the above-mentioned formula (A3) and a repeating unit represented by the above-mentioned formula (A4)).

・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（硫黄の含有量９５．２４質量％、鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤ＤＰＧ：１，３−ジフェニルグアニジン（ソクシノールＤ−Ｇ、住友化学工業社製）
・加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ・ Oil: Extract No. 4 S (manufactured by Showa Shell Sekiyu Co., Ltd.)
-Sulfur: Sulfur powder containing Jinhua Ink oil (sulfur content 95.24% by mass, manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.)
-Vulcanization accelerator DPG: 1,3-diphenylguanidine (Soxinol DG, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
-Vulcanization accelerator CZ: Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.

表１中、「ジエン系成分中のビニル結合含有量」は、上述した「ジエン系成分中のビニル結合含有量（質量％）」を表す。 In Table 1, the "vinyl bond content in the diene-based component" represents the above-mentioned "vinyl bond content (mass%) in the diene-based component".

表１から分かるように、メルカプト系シランカップリング剤とビニル結合含有量が５０質量％以上であるスチレンブタジエンポリマー及びブタジエンポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマー成分とを併用するとともに、ジエン系成分中のビニル結合含有量が２０質量％以上である実施例１〜６は、ジエン系成分中のビニル結合含有量が２０質量％に満たない比較例３と比較して、優れた加工性及びシリカ分散性を示した。
実施例１〜３の対比から、ジエン系成分中の上記ポリマー成分の含有量が７質量％以上である実施例２及び３は、より優れた加工性及びシリカ分散性を示した。なかでも、ジエン系成分中の上記ポリマー成分の含有量が１５質量％以上である実施例３は、さらに優れた加工性及びシリカ分散性を示した。
実施例２及び４〜６の対比から、上記ポリマー成分の融点が９０℃以下である実施例２及び５〜６は、より優れたシリカ分散性及び加工性を示した。なかでも、メルカプト系シランカップリング剤が、上述した特定ポリシロキサン、又は、上述した式（Ａ３）で表される繰り返し単位および式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有する共重合物である、実施例５及び６は、さらに優れた加工性及びシリカ分散性を示した。そのなかでも、メルカプト系シランカップリング剤が、上述した特定ポリシロキサンである実施例５は、特に優れたシリカ分散性及び加工性を示した。 As can be seen from Table 1, a mercapto-based silane coupling agent and at least one polymer component selected from the group consisting of a styrene-butadiene polymer having a vinyl bond content of 50% by mass or more and a butadiene polymer are used in combination. Examples 1 to 6 in which the vinyl bond content in the diene-based component is 20% by mass or more are excellent in processing as compared with Comparative Example 3 in which the vinyl bond content in the diene-based component is less than 20% by mass. It showed sex and silica dispersibility.
From the comparison of Examples 1 to 3, Examples 2 and 3 in which the content of the polymer component in the diene-based component was 7% by mass or more showed better processability and silica dispersibility. Among them, Example 3 in which the content of the polymer component in the diene-based component was 15% by mass or more showed further excellent processability and silica dispersibility.
From the comparison of Examples 2 and 4 to 6, Examples 2 and 5 to 6 in which the melting point of the polymer component was 90 ° C. or lower showed better silica dispersibility and processability. Among them, the mercapto-based silane coupling agent is the above-mentioned specific polysiloxane, or a copolymer having a repeating unit represented by the above-mentioned formula (A3) and a repeating unit represented by the above-mentioned formula (A4). Examples 5 and 6 showed even better processability and silica dispersibility. Among them, Example 5 in which the mercapto-based silane coupling agent is the above-mentioned specific polysiloxane showed particularly excellent silica dispersibility and processability.

１ビード部
２サイドウォール部
３タイヤトレッド部
４カーカス層
５ビードコア
６ビードフィラー
７ベルト層
８リムクッション 1 Bead part 2 Side wall part 3 Tire tread part 4 Carcus layer 5 Bead core 6 Bead filler 7 Belt layer 8 Rim cushion

Claims

It contains a diene-based component, silica, and a mercapto-based silane coupling agent.
The diene component is selected from the group consisting of a rubber component which is a styrene butadiene rubber having a vinyl bond content of less than 50% by mass, and a styrene butadiene polymer and a butadiene polymer having a vinyl bond content of 50% by mass or more. The polymer component contains at least one polymer component and has a melting point of 90 ° C. or lower.
Among the diene-based components, the content of the rubber component is 50% by mass or more, and the content of the polymer component is 3 to 30% by mass.
The vinyl bond content in the diene-based component is 20% by mass or more, and the content is 20% by mass or more.
The content of the silica is 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene-based component.
A rubber composition for a tire, wherein the content of the mercapto-based silane coupling agent is 4% by mass or more with respect to the content of the silica.

The rubber composition for a tire according to claim 1, wherein the vinyl bond content of the polymer component is 90% by mass or more.

The rubber composition for a tire according to claim 1 or 2, wherein the polymer component is syndiotactic 1,2-polybutadiene having a vinyl bond content of 90% by mass or more.

The mercapto-based silane coupling agent is a polysiloxane represented by the average composition formula of the following formula (1), or a repeating unit represented by the following formula (A3) and a repeating unit represented by the following formula (A4). The rubber composition for a tire according to any one of claims 1 to 3, which is a copolymer having the above.
(A) _a (B) _b (C) _c (D) _d (R ¹ ) _e SiO _{(4-2a-b-c-d-e) / 2} (1)
(In the formula (1), A represents a divalent organic group containing a sulfide group, B represents a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, C represents a hydrolyzable group, and D represents a hydrolyzable group. Represents an organic group containing a mercapto group. R ¹ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. A to e represent 0 ≦ a <1, 0 ≦ b <1, 0 <c <3. , 0 <d <1, 0 ≦ e <2, 0 <2a + b + c + d + e <4.)

In the formulas (A3) and (A4), R ³¹ and R ⁴¹ each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
R ³² and R ⁴² are independently linear or branched alkylene groups having 1 to 30 carbon atoms, linear or branched alkaneylene groups having 2 to 30 carbon atoms, or linear or branched. Represents an alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms. When R ³² is terminal, R ³² is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a direct chain. It represents a chain or branched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms. When R ⁴² is terminal, R ⁴² is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a direct chain. It represents a chain or branched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms.
R ³³ and R ⁴³ are independently hydrogen atom, halogen atom, linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and direct chain. A chain or branched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and having a hydroxyl group or a carboxyl group at the terminal, or a linear or branched alkyl group. It represents an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms and having a hydroxyl group or a carboxyl group at the terminal.
R ³² and R ³³ may form a ring with ^{R 32} and R ^33.
R ⁴² and R ⁴³ may form a ring with ^{R 42} and R ^43.
R ³⁴ represents an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms.
The plurality of R ³¹ , R ³² , R ³³ , R ³⁴ , R ⁴¹ , R ⁴² and R ⁴³ may be the same or different, respectively.

A pneumatic tire in which the rubber composition for a tire according to any one of claims 1 to 4 is arranged on a cap tread.