JP6973775B2 - リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、負極、及び負極活物質 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、負極、及び負極活物質に関する。

リチウムイオン二次電池は、従来のニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池等に比べ、軽量かつ高容量であるため、携帯電話等の電子機器用電源に広く使用されている。またリチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車や、電気自動車に搭載される電源としても有力な候補になっている。

リチウムイオン二次電池の負極は、負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極活物質層とで形成されている。負極活物質層は、負極活物質と、バインダーと、導電助剤とを含む。従来、負極活物質として黒鉛が利用されているが、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであるので、リチウムイオン二次電池の高容量化には限界があった。そこで、理論容量が黒鉛の１０倍以上の約４２００ｍＡｈ／ｇであるＳｉ（シリコン）を負極活物質に適用することにより、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることが期待されている。

Ｓｉからなる負極活物質を用いた場合には、活物質に対して反応するリチウムイオンの量が多いため、高容量化が実現できる一方、充放電時の体積変化が大きい。Ｓｉは、充放電過程でのリチウムとの合金／脱合金化反応で、約４００％程度の体積変化が生じる。体積変化により、負極活物質の破壊、負極活物質層における導電パスの分断、負極集電体と負極活物質層との剥離等が生じることがあり、結果として、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下を招く。体積変化を抑制するために、Ｓｉ粒子のナノサイズ化、ポーラス構造化、合金化、炭素材料との複合化等の技術が提案されているが、高スループットでの材料生産に向けて大きな技術課題がある。

非特許文献１には、ナノサイズ化したＳｉナノ粒子の表面に、導電性を有するＳｎ（スズ）ナノ粒子を担持させた負極活物質が提案されている。Ｓｉナノ粒子の粒径は１００ｎｍ未満であり、Ｓｎナノ粒子の粒径は１０〜２０ｎｍである。

L.Zhong et al., SCIENTIFIC REPORTS. 6, 30952 (2016)

非特許文献１に記載される負極活物質を用いることにより、サイクル特性が安定することが報告されている。しかしながら、サイクル特性は依然として不十分であり、サイクル初期の不可逆容量も大きい。

本発明は、サイクル初期の不可逆容量が低減され、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法、負極、及び負極活物質を提供することを目的とする。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、Ｓｉナノ粒子の表面にＳｎ金属体が設けられた負極活物質粒子を含むスラリーを、負極集電体に塗工し負極前駆体を形成する負極前駆体形成工程と、酸素を含む雰囲気下で前記負極前駆体を５０℃以上３５０℃以下の温度で加熱し、前記Ｓｎ金属体の表面を酸化させる加熱工程と、を有することを特徴とする。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた、複数の負極活物質を含む負極活物質層とを備え、前記負極活物質は、Ｓｉナノ粒子の表面に、表面が酸化されたＳｎナノ粒子である酸化Ｓｎナノ粒子が設けられていることを特徴とする。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、Ｓｉナノ粒子の表面に、表面が酸化されたＳｎナノ粒子である酸化Ｓｎナノ粒子が設けられていることを特徴とする。

本発明によれば、Ｓｉナノ粒子の表面に、表面が酸化されたＳｎナノ粒子である酸化Ｓｎナノ粒子が設けられた負極活物質を含む負極が得られるため、サイクル初期の不可逆容量が低減され、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる。

本実施形態を実施したリチウムイオン二次電池の外観の概略図である。 リチウムイオン二次電池の要部を拡大した断面概略図である。 負極の製造方法を説明するフローチャートである。 負極前駆体の断面を示す模式図である。 負極の断面を示す模式図である。 充放電試験の結果を示すグラフである。 実施例１の負極のＸＰＳ分析結果を示す図である。 比較例３の負極のＸＰＳ分析結果を示す図である。 実施例１，２、及び比較例３の負極のＩＲ分析結果を示す図である。 実施例１の負極のＳＥＭ画像である。 実施例１の負極のＳｎマッピング画像である。

１．実施形態
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。

図１は、本発明を実施したリチウムイオン二次電池１０の概略図である。リチウムイオン二次電池１０の形状は、この例では角型形状をしているが、これに限られず、円筒型、シート状等でもよい。リチウムイオン二次電池１０は、電池容器１１と、電極構造体１２と、正極端子１３と、正極リード１４と、負極端子１５、負極リード１６とを備えている。

電池容器１１は、扁平な箱状をしており、例えば、アルミニウム等の金属により形成されている。電池容器１１は、内部に、電極構造体１２、正極リード１４、負極リード１６、及び電解質を溶解させた電解液（図示なし）を収容した状態で密閉されている。電解液は特に限定されず、環状カーボネート、鎖状カーボネート等のうちの一種以上を用いることができる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。電解質も特に限定されず、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を用いることができる。本実施形態では、ＥＣとＤＥＣとＦＥＣを体積比１：１：０．２で混合した溶液に、１．０モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを電解液として用いている。図１においては、電極構造体１２、正極リード１４、及び負極リード１６を点線で示している。

正極端子１３は、電池容器１１の外部に設けられており、正極リード１４の一端と溶接されることにより接続されている。正極リード１４の他端は、後述の正極１７と接続している。この正極リード１４を介して、正極端子１３と正極１７とが電気的に接続される。

負極端子１５は、電池容器１１の外部に設けられており、負極リード１６の一端と溶接されることにより接続されている。負極リード１６の他端は、後述の負極１８と接続している。この負極リード１６を介して、負極端子１５と負極１８とが電気的に接続される。

電極構造体１２は、正極１７と、負極１８と、セパレータ１９，２０とを備えている。正極１７と負極１８とセパレータ１９，２０はシート状に形成されており、電極構造体１２は、セパレータ２０の一方の表面に負極１８が積層され、さらにその上にセパレータ１９、正極１７が順に積層された状態で、巻回することにより形成される。電極構造体１２は、上記のような巻回型でもよいし、積層型でもよい。

図２は、図１に示した電極構造体１２の一部を拡大した断面概略図である。図２に示すように、正極１７は、正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム箔、Ｎｉ（ニッケル）箔、ステンレス箔等の金属箔により形成されている。本実施形態では、正極集電体２２をアルミニウム箔で形成した。正極集電体２２は、正極リード１４と接続している。

正極活物質層２４は、正極集電体２２の一方の表面に設けられている。正極活物質層２４は、リチウムを吸蔵及び脱離する正極活物質を含む。正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ、及びＭｎ（マンガン）からなる群のうちの少なくともいずれかを含む。正極活物質層２４は、正極活物質の他、例えば、導電助剤と正極用バインダーをさらに含む。導電助剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料である。正極用バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等である。

負極１８は、負極集電体２６と負極活物質層２８とを有する。負極集電体２６は、Ｃｕ（銅）箔により形成されており、負極リード１６と接続している。負極活物質層２８は、負極集電体２６の正極活物質層２４と対向する表面に設けられている。負極１８の詳細については、別の図面を用いて後述する。

セパレータ１９，２０は、多孔質膜により形成されており、孔内に電解液を保持する。セパレータ１９により正極１７と負極１８の短絡が防止され、かつ、充放電時にリチウムイオンが当該セパレータ１９を通過する。セパレータ１９，２０の材料としては、例えば、微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いることができる。ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリフェニレンサルファイド系、ポリイミド系またはフッ素樹脂系の微孔膜や不織布を用いてもよい。

図３に示すように、負極１８は、Ｓｉ粉末３０とＳｎ粉末３１の混合粉末を原料粉末として用いて、Ｓｉナノ粒子の表面にＳｎ金属体が設けられた負極活物質粒子３２を形成する負極活物質粒子形成工程４０と、負極活物質粒子３２を含むスラリーを負極集電体２６に塗工し負極前駆体３３を形成する負極前駆体形成工程４１と、負極前駆体３３を加熱する加熱工程４２とにより製造される。

負極活物質粒子形成工程４０は、上記混合粉末を用いたプラズマスプレーＰＶＤ（ＰＳ−ＰＶＤ；Plasma Spray - Physical Vapor Deposition）法により負極活物質粒子３２を形成する。ＰＳ−ＰＶＤ法は、原料粉末をプラズマ中に供給し完全蒸発させることにより高温蒸気を生成し、この高温蒸気の冷却過程で生じる急速凝縮によりナノ粒子を形成する。本実施形態では、ＰＳ−ＰＶＤ法を行うＰＳ−ＰＶＤ装置（図示なし）が用いられる。ＰＳ−ＰＶＤ装置としては、本実施形態では、日本電子社製ハイブリッドプラズマスプレー装置を用いる。本実施形態でのＳｉ粉末３０の平均粒径は、１９μｍである。Ｓｉ粉末３０の純度は、９９．５％である。Ｓｎ粉末３１としては、本実施形態では、市販の粉末、例えば高純度化学社製の粉末を用いる。Ｓｎ粉末３１の粒径は、３８μｍ以下である。Ｓｎ粉末３１の純度は、９９．９％である。

ＰＳ−ＰＶＤ装置は、例えば、原料供給部と、プラズマ発生部と、プラズマガス供給部と、チャンバーとを備える。原料供給部は、プラズマ発生部の上に設置されており、負極活物質粒子３２の原料をプラズマ発生部に供給するためのものである。プラズマ発生部は、プラズマトーチを有し、このプラズマトーチ内でプラズマを発生させる。本実施形態では、プラズマ発生部は、直流プラズマトーチと高周波プラズマトーチを有するハイブリッド型プラズマトーチを利用する。直流プラズマトーチは、陰極電極と陽極電極を有し、直流電源から両電極間に直流電圧を放電させる。高周波プラズマトーチは、高周波誘導コイルが巻き付けられており、高周波電源から高周波誘導コイルに高周波を印加する。プラズマガス供給部は、直流プラズマ発生ガスを直流プラズマトーチに供給し、かつ、高周波プラズマ発生ガスを高周波プラズマトーチに供給する。直流プラズマ発生ガスとしては、Ａｒ（アルゴン）ガスが用いられる。高周波プラズマ発生ガスとしては、ＡｒガスとＨ_２（水素）ガスが用いられる。チャンバーは、プラズマトーチ直下に設置されている。

このように構成されたＰＳ−ＰＶＤ装置において、直流プラズマ発生ガスとしてＡｒガスを直流プラズマトーチに供給し、点火することによりプラズマジェットが形成され、高周波プラズマ発生ガスとしてＡｒガスとＨ_２ガスを高周波プラズマトーチに供給し、高周波を印加することによりプラズマが発生する。これにより高速かつ高温のガス流が発生する。ガス流のプラズマトーチ内での温度は、例えば、プラズマトーチ中心部で１００００℃、プラズマトーチ出口で平均５０００℃である。プラズマトーチ中心部が最高温度領域である。ガス流のプラズマトーチ内での平均速度は、数十ｍ／ｓｅｃである。ガス流は、チャンバー内に供給される。チャンバーは、冷却捕集器を有する。冷却捕集器は、ガス流を冷却し、急速凝縮により形成されるナノ粒子を負極活物質粒子３２として捕集する。冷却捕集器は、例えば図示しない制御部により制御され、チャンバー内の温度、ガス流の温度及び冷却速度等を調整する機能を有する。プラズマ発生部としては、ハイブリッド型プラズマトーチに限られず、直流プラズマトーチ単独、又は高周波プラズマトーチ単独でもよい。

混合粉末の総量に対するＳｎの原子数濃度、すなわちＳｎ粉末３１の原子数濃度は、０ａｔ％より大きく１０ａｔ％以下の範囲内であり、１ａｔ％以上５ａｔ％以下の範囲内であることが好ましい。本実施形態では、Ｓｎ粉末３１の原子数濃度を例えば１ａｔ％とした。このような混合粉末を用いたＰＳ−ＰＶＤ法では、高温蒸気の冷却過程において、まず、高温蒸気中での均質核生成によりＳｉナノ粒子が形成され、その後、Ｓｉナノ粒子の表面での不均質核生成によりＳｎナノ粒子が形成される。すなわち、負極活物質粒子形成工程４０では、Ｓｉナノ粒子６０の表面に、Ｓｎ金属体としてのＳｎナノ粒子６２を担持させることにより、負極活物質粒子３２を形成する（図４参照）。

負極活物質粒子３２に対するＳｎナノ粒子６２の原子数濃度は、混合粉末の総量に対するＳｎ粉末３１の原子数濃度と同等であり、０ａｔ％より大きく１０ａｔ％以下の範囲内であり、１ａｔ％以上５ａｔ％以下の範囲内が好ましい。Ｓｎナノ粒子６２の原子数濃度が１０ａｔ％より大きいと、負極活物質層２８中のＳｉからなる活物質の量が減少し、電池容量が低下する。Ｓｎナノ粒子６２の原子数濃度が少ないと、後述の複数のＳｉナノ粒子６０間を連結するリガメント７２の効果が発揮されない。

Ｓｉナノ粒子６０の粒径は、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内である。Ｓｎナノ粒子６２の粒径は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内である。本実施形態では、Ｓｉナノ粒子６０の平均粒径が３０ｎｍであり、Ｓｎナノ粒子６２の平均粒径が１０ｎｍである。Ｓｉナノ粒子６０とＳｎナノ粒子６２の粒径は、例えばＸＲＤ（X‐ray diffraction）装置を利用したRietveld解析により求められる。

負極活物質粒子形成工程４０について、より具体的に説明する。負極活物質粒子形成工程４０は、混合蒸気生成工程５０と、第１冷却工程５１と、第２冷却工程５２とを有する。

混合蒸気生成工程５０では、上記混合粉末が、プラズマ中に供給されることにより加熱される。混合粉末は、ガス流とともにプラズマトーチの最高温度領域を通過することにより完全に熱分解し、蒸発する。このようにしてＳｉとＳｎを含む高温の混合蒸気が生成される。混合蒸気は、ガス流とともにチャンバー内に供給される。

第１冷却工程５１では、チャンバー内に供給された混合蒸気を冷却することにより、混合蒸気中でＳｉナノ粒子６０を均質核生成させる。典型的なＰＳ−ＰＶＤ条件での、Ｓｉの均質核生成温度は、混合粉末の総量に対するＳｎ粉末３１の原子数濃度に応じて決まる。例えば、Ｓｉの均質核生成温度は、Ｓｎ粉末３１の原子数濃度が１ａｔ％で２１７５Ｋ、５ａｔ％で２１９５Ｋである。このため、第１冷却工程５１では、均質核生成によりＳｉナノ粒子６０が形成し得る２２００Ｋ以上の混合蒸気の温度から冷却する必要がある。これにより、第１冷却工程５１では、混合蒸気の冷却過程で、混合蒸気中での均質核生成によりＳｉナノ粒子６０が形成される。

第２冷却工程では、第１冷却工程を経た混合蒸気をさらに冷却することにより、Ｓｉナノ粒子６０の表面に、Ｓｎナノ粒子６２を不均質核生成させる。すなわち、第２冷却工程は、第１冷却工程を経た混合蒸気を、Ｓｉナノ粒子６０の表面での不均質核生成によりＳｎナノ粒子６２が形成される不均質核生成温度にする。Ｓｎの不均質核生成温度は、混合粉末の総量に対するＳｎ粉末３１の原子数濃度とＳｉナノ粒子径に応じて決まる。例えば、Ｓｎの不均質核生成温度は、代表的なＳｉナノ粒子が３０ｎｍの場合、Ｓｎ粉末３１の原子数濃度が１ａｔ％で１３７５Ｋ、５ａｔ％で１４８０Ｋである。一方、Ｓｎの均質核生成温度は、Ｓｎ粉末３１の原子数濃度が１ａｔ％で１３４５Ｋ、５ａｔ％で１４６０Ｋである。このことから、第２冷却工程において、Ｓｉナノ粒子へのＳｎナノ粒子の直接担持構造が期待される。このため、第２冷却工程は、ＳｉおよびＳｎナノ粒子の粗大化を抑えるために、混合蒸気の冷却速度を、１０^４Ｋ／ｓｅｃ以上とすることが好ましい。

次に、負極前駆体形成工程４１について説明する。負極前駆体形成工程４１は、スラリー作成工程５３と、塗布工程５４と、乾燥及びプレス工程５５とを有しており、これら全ての工程を経て得られたものが、図４に示す負極前駆体３３である。スラリー作成工程５３では、負極活物質粒子３２を含むスラリーが作成される。塗布工程５４では、スラリーを負極集電体２６上に塗工することにより塗膜６３が形成される。乾燥及びプレス工程５５では、負極集電体２６の表面に塗膜６３が形成されたものに対し、乾燥とプレスが行われる。図４に示すように、負極前駆体３３は、塗膜６３内に負極活物質粒子３２が均一に分散している。

負極前駆体形成工程４１における各工程について、より具体的に説明する。

スラリー作成工程５３は、負極活物質粒子３２と負極用バインダー材４６と導電助剤４８を混合し、この混合物に溶媒を適量入れて調整することにより、スラリーを作成する。負極用バインダー材４６としては、例えば、ＰＶＤＦ、ポリイミド前駆体等が用いられる。ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸が挙げられる。導電助剤４８は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素系材料が用いられる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられる。本実施形態では、負極用バインダー材４６としてポリアミド酸、導電助剤４８としてカーボンブラック、溶媒としてＮＭＰが用いられる。上記混合物は、負極用バインダー材４６が１〜２０ｗｔ％の範囲内であり、導電助剤４８が１〜２０ｗｔ％の範囲内であり、本実施形態ではいずれも５ｗｔ％としている。

塗布工程５４は、スラリー作成工程５３で作成したスラリーを負極集電体２６上に塗工することにより、負極集電体２６の表面に塗膜６３を形成する。スラリーを負極集電体２６上に塗工する方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等が挙げられる。本実施形態ではドクターブレード法により、負極集電体２６上にスラリーを膜状に塗工する。塗布工程５４において、塗膜６３の厚みは例えば７５μｍとされ、負極集電体２６の厚みは例えば１２μｍとされている。

乾燥及びプレス工程５５は、第１乾燥工程と、プレス工程と、第２乾燥工程とを有する。

第１乾燥工程は、大気下で塗膜６３を乾燥させる。第１乾燥工程では、Ｓｎナノ粒子６２のＳｎと負極集電体２６のＣｕが酸化しない条件で乾燥する。具体的には、室温（例えば２５℃）以上１１０℃以下の範囲内の温度で、３分以上１５分以下の範囲内の時間乾燥する。第１乾燥工程の温度は、８０℃以上１１０℃以下であることがより好ましい。本実施形態では塗膜６３を１１０℃で１５分間乾燥する。これにより、ＳｎとＣｕの酸化が抑制され、かつ、溶媒の揮発が進められる。

プレス工程は、例えばロールプレス機を用いて、第１乾燥工程を経た塗膜６３をプレスする。プレス工程では、例えば、１０ｋＮで塗膜６３をプレスする。プレス工程により、塗膜６３の平面が平坦化され、負極集電体２６に塗膜６３がより密着される。プレス工程により、負極活物質層２８の空隙率を調整することができる。プレス工程後は、塗膜６３の厚みが例えば１０μｍとされ、負極集電体２６の厚みが例えば１０μｍとされる。

第２乾燥工程では、プレス工程を経た塗膜６３を大気下で乾燥することにより負極前駆体３３を形成する。第２乾燥工程では、Ｓｎナノ粒子６２のＳｎと負極集電体２６のＣｕが、酸化が進行しない条件で乾燥する。具体的には、室温以上１１０℃以下の範囲内の温度で、３分以上６０分以下の範囲内の時間乾燥する。第２乾燥工程の温度は、８０℃以上１１０℃以下であることがより好ましい。本実施形態では塗膜６３を１１０℃で４５分間乾燥する。これにより、ＳｎとＣｕの酸化が抑制され、かつ、溶媒が除去される。第１乾燥工程で溶媒が除去される場合には、第２乾燥工程は、行わなくても良い。

次に、加熱工程４２について説明する。加熱工程４２は、酸素を含む雰囲気下で、Ｓｎが溶融する温度で負極前駆体３３を加熱し、Ｓｎナノ粒子６２の、特に表面を酸化させる。具体的には、Ｓｎの融点は、Ｓｎナノ粒子６２の粒径が１００ｎｍ以上の場合には２３０℃程度であるが、Ｓｎナノ粒子６２の粒径が１０ｎｍ程度では５０℃を下回る。従って、加熱工程４２の加熱温度は、５０℃以上であることが好ましく、大きなＳｎナノ粒子６２も溶融する２００℃以上であることがより好ましい。負極前駆体３３は加熱工程４２の昇温過程で直ちに溶融し、その後の保持過程でＳｎナノ粒子６２が表面から酸化されて、後述の酸化Ｓｎナノ粒子７１により形成されたリガメント７２が形成される（図５参照）。酸素分子の拡散反応を利用すると、Ｓｎナノ粒子６２の表面を含有酸素量ｘの多いＳｎＯｘ（ｘは、０＜ｘ≦２の範囲内である）とするためには、加熱工程４２の加熱温度は、より高温であることが好ましい。ただし、負極用バインダー材４６としてのポリアミド酸のイミド化反応が進行しすぎないようにするために、加熱工程４２の温度は、３５０℃以下であることが好ましい。すなわち、加熱工程４２の加熱温度は、５０℃以上３５０℃以下であることが好ましく、２００℃以上２３０℃以下であることがより好ましい。また、負極集電体２６のＣｕの酸化を抑制するために、加熱工程４２の加熱温度を高温とするほど、加熱時間を短くする必要がある。このため、加熱工程４２の加熱時間は、１分以上５分以下であることが好ましい。本実施形態では、負極前駆体３３を２３０℃で１分間加熱する。

加熱工程４２は、図示しないアニール装置（管状炉）を用いて行う。アニール装置は、例えば、負極前駆体３３が設置されるアニール室と、アニール室内にＡｒガスを供給するガス供給部と、アニール装置各部を制御する制御部を有する（いずれも図示なし）。アニール室の内部にはヒーターと温度計（いずれも図示なし）等が設けられている。制御部は、図示しない設定手段により設定された設定情報に基づき、アニール装置各部の制御を行う。例えば、制御部は、温度計から取得した測定温度情報と、設定手段により設定された設定温度情報とに基づき、ヒーターの発熱量の制御を行う。これにより、アニール室内の温度は、設定温度情報に対応する設定温度に保たれる。また、制御部は、アニール室内の温度を目的とする温度に昇温させる速度（以下、昇温速度という）、Ａｒガスの供給開始タイミング、Ａｒガスの供給停止タイミング、Ａｒガスの流量等の制御を行う。

本実施形態では、大気雰囲気下にて、アニール室に負極前駆体３３を設置した後、制御部により、Ａｒガスの供給とアニール室内の昇温とが同時に開始される。Ａｒガスの流量は、３００ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minutes）とされている。昇温速度は、３０℃／ｍiｎとされている。設定温度は、２３０℃とされている。アニール室の温度が２３０℃に達した後、１〜５分間保持され、負極前駆体３３が加熱される。所定の加熱時間に達したら、Ａｒガスフロー中のまま，直ちに負極前駆体３３を５０℃以下の温度帯に移動させて冷却させる。アニール室への負極前駆体３３の導入の際に、アニール室内へ大気が入る。当該大気は負極前駆体３３が加熱される際にも残留しており、このように酸素を含む雰囲気下で負極前駆体３３が加熱されることにより、負極１８が形成される。加熱時の酸素分圧は、加熱温度が５０℃以上３５０℃以下の温度範囲では、０．１×１０^２Ｐａ以上２×１０^４Ｐａ以下であることが好ましい。酸素分圧が０．１×１０^２Ｐａ以上であることにより、酸素分圧が０．１×１０^２Ｐａ未満である場合と比べて、Ｓｎがより確実に酸化し得る。酸素分圧が２×１０^４Ｐａ以下であることにより、酸素分圧が２×１０^４Ｐａより大きい場合と比べて、Ｃｕの酸化がより確実に抑制される。

図５に示すように、負極１８は、負極活物質層２８内に複数の負極活物質７０を含む。負極活物質７０は、加熱工程４２において、Ｓｎナノ粒子６２の表面が酸化されることにより得られる。すなわち、負極活物質７０は、Ｓｉナノ粒子６０の表面に、表面が酸化されたＳｎナノ粒子である酸化Ｓｎナノ粒子７１が担持されている。酸化Ｓｎナノ粒子７１は、Ｓｎの酸化物であるＳｎＯｘを含むので導電性を有する。この酸化Ｓｎナノ粒子７１により、酸化が進行しても負極活物質７０に導電性が維持される。

酸化Ｓｎナノ粒子７１は、Ｓｉナノ粒子６０に直接担持したＳｎ金属体（Ｓｎナノ粒子６２）の表面からの酸化により形成されるため、表面には中心部と異なる酸化量のＳｎＯｘ層が設けられる（いずれも図示なし）。ＳｎＯｘ層は、表面からの深さが深いほどｘの値が小さい。例えば、ＳｎＯｘ層は、最表面から特定深さまでの部分にＳｎＯ_２が含まれ、さらに深い部分にＳｎＯが含まれる。含有酸素の少ないＳｎＯを内包することにより、ＳｎＯ_２のみから構成される場合に比べてＳｎに対するＬｉ_２Ｏの生成量は減少し、サイクル初期の不可逆容量は確実に低減される。酸化Ｓｎナノ粒子７１の最表面にＳｎＯ_２が含まれていることにより、表面のＳｎＯ_２がＳｎ／Ｌｉ_２Ｏを形成するが、酸化Ｓｎナノ粒子７１はＳｉナノ粒子間に点在するため凝集が抑制されることから、サイクル特性により優れる。

負極活物質層２８において、酸化Ｓｎナノ粒子７１は、均一に分布した状態に含まれている。これは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）の画像を用いて、ＥＤＳ（Energy Dispersion Spectroscopy）によりＳｎのマッピングを行うことにより確認される。

複数のＳｉナノ粒子６０は、直接担持している酸化Ｓｎナノ粒子７１により形成されたリガメント７２で連結されている。リガメント７２は、加熱工程４２において、Ｓｎナノ粒子６２が溶融しキャピラリ効果でＳｉナノ粒子間の空隙に配置され、直ちにＳｎナノ粒子６２の表面から酸化することにより形成される。酸化Ｓｎは導電性を有するため、リガメント７２と複数のＳｉナノ粒子６０および導電助剤の炭素材料により、導電性ネットワークＮが形成される。導電性ネットワークＮは負極活物質層２８内に縦横無尽に形成され、これにより三次元負極構造が得られる。導電性ネットワークＮにより、負極活物質層２８の表面から負極集電体２６に向かう方向（深さ方向）、及び負極活物質層２８の表面に平行な方向の電気伝導率が向上する。複数のＳｉナノ粒子６０がリガメント７２で連結されることにより、充放電時の負極活物質７０の体積変化による導電パスの分断が生じることが抑制される。このため、特に初期効率に優れるリチウムイオン二次電池１０が得られる。

導電性ネットワークＮを構成するために、負極活物質層２８の空隙率は、２５％以上６５％以下の範囲内であることが好ましい。空隙率が６５％より大きいと、複数のＳｉナノ粒子６０同士が、加熱工程４２において形成された酸化Ｓｎナノ粒子７１で十分に連結されない場合がある。空隙率が２５％より小さいと、三次元負極構造が、負極活物質７０の充放電時の体積変化を吸収できず、負極活物質７０の破壊や負極集電体２６と負極活物質層２８との剥離が生じる。負極活物質層２８の空隙率は、試験用に切り出した負極１８の構成要素の体積と重量より求めた。

負極活物質層２８は、負極活物質層２８と負極集電体２６との界面に、ＣｕとＳｎとの合金により形成された合金部７３を有する。合金部７３は、加熱工程４２において、Ｓｎナノ粒子６２と負極集電体２６との一部が合金化するものである。この合金部７３を介して、負極活物質７０が負極集電体２６に固着される。これにより、負極集電体２６と負極活物質層２８との密着性が向上する。Ｓｎを膜状に集電体上に形成する場合、集電体と活物質層との間に層状のＣｕ−Ｓｎ合金層が形成され、体積変化に起因した繰り返し応力により、活物質層の剥離が生じることが知られている。しかし、本実施形態では、負極活物質層２８内には複数の負極活物質７０が均一に分散し、複数の合金部７３が互いに間隔をあけた状態に設けられている。このため、負極集電体２６と負極活物質層２８との剥離がより確実に抑制され、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池１０が得られる。

負極活物質層２８は、導電助剤４８と負極活物質７０の他、負極用バインダー７４をさらに有する。負極用バインダー７４は、特許請求の範囲の「バインダー」に対応する。負極用バインダー７４は、ポリイミドを含む。ポリイミドは、負極用バインダー材４６としてのポリイミド前駆体であるポリアミド酸が、加熱工程４２で加熱されることによりイミド化したものである。ポリアミド酸は、２００℃以上の加熱によりイミド化反応が進行する。このように、ポリイミド前駆体をポリイミドにするための工程を別途設ける必要がないので、効率よく負極１８を製造することができる。

２．実施例
加熱工程４２において負極前駆体３３を２３０℃で５分間加熱することにより製造した負極を実施例１とした。加熱工程４２における加熱時間を１分としたこと以外は実施例１と同じ条件で製造した負極を実施例２とした。

加熱工程４２の有無や負極活物質粒子の原料粉末を変えて、３種の負極を製造し、比較例１〜３とした。比較例１は、原料粉末としてＳｉ粉末３０のみを用い、加熱工程４２を行わずに製造した負極である。比較例２は、２３０℃で５分間の加熱工程４２を行ったこと以外は比較例１と同じ条件で製造した負極である。比較例３は、加熱工程４２を行わないこと以外は実施例１と同じ条件で製造した負極である。

実施例１及び２、比較例１〜３の各負極について、電気化学セルを用いて充放電試験を行った。電気化学セルは、負極の対極としてリチウム金属箔を用い、上記実施形態と同様の手法で作った電解液を用いて作製した。充放電は、１〜３サイクルは０．１ｍＡ（０．０２Ｃ）の定電流条件で、４〜１００サイクルは０．５ｍＡ（０．１Ｃ）の定電流条件で行った。カットオフ電圧は０〜１．５Ｖとした。充放電試験の結果を図６に示す。本図は、縦軸が充放電容量、横軸がサイクル数を示す。白抜きされた印は充電容量を示し、塗り潰された印は放電容量を示す。本図では、放電容量についての凡例を表示している。実施例１及び２は、比較例１〜３と比べて、サイクル初期の充電容量、放電容量も、１００サイクル後の充電容量、放電容量も高い。実施例１と実施例２とを比較すると、加熱時間が長いほど、充放電サイクルによる容量の低下が抑えられ、サイクル特性が向上している。実施例１と比較例２とを比較すると、５分間の加熱工程４２を行っても、原料粉末にＳｎ粉末３１を加えずにＳｉ粉末３０のみを用いた比較例２では、サイクル初期の充電容量、放電容量も低く、充放電サイクルによる容量の低下率も大きい。実施例１及び２と比較例３とを比較すると、原料粉末にＳｎ粉末３１を加えても、加熱工程４２を行わない比較例３では、充放電サイクルによる容量の低下が顕著であり、１００サイクル後の容量は、原料粉末にＳｎ粉末３１を加えていない比較例１及び２と同程度まで低下する。実施例１及び２では、複数のＳｉナノ粒子６０が酸化Ｓｎナノ粒子７１により形成されたリガメント７２で連結されることにより、充放電時の負極活物質７０の体積変化による導電パスの分断が生じることが抑制され、優れたサイクル特性が得られたと考えられる。

実施例１と比較例３の負極について、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）分析を行い、酸化Ｓｎナノ粒子７１、Ｓｎナノ粒子６２の酸化状態を調べた。ＸＰＳ分析は、島津製作所社製ＥＳＣＡ８５０装置を用いた。ＸＰＳ装置に負極をセットした後、真空排気し、負極の表面を深さ方向にアルゴンイオンのエッチングを行った。イオン電流とエッチング時間は、１回のエッチングの量（深さ）が数ｎｍになるように設定した。その後、ＸＰＳスペクトル測定を行った。ＸＰＳスペクトル測定は、エッチング回数が、２回、８回、１４回、２０回のそれぞれの回数で行った。図７は実施例１のＸＰＳスペクトルを示し、図８は比較例３のＸＰＳスペクトルを示す。図７において、Ｌ１はエッチング回数が２回、Ｌ２はエッチング回数が８回、Ｌ３はエッチング回数が１４回、Ｌ４はエッチング回数が２０回の場合をそれぞれ示す。図８において、Ｌ５はエッチング回数が２回、Ｌ６はエッチング回数が８回、Ｌ７はエッチング回数が１４回、Ｌ８はエッチング回数が２０回の場合をそれぞれ示す。結合エネルギー４８５．０ｅＶ、４９３．０ｅＶにＳｎに対応する金属状態のピークが現れ、結合エネルギー４８６．６ｅＶ、４９４．７ｅＶにＳｎＯ_２に対応する酸化状態のピークが、４８５．９ｅＶにＳｎＯに対応するピークが現れる。図７及び図８より、実施例１のＬ１はＳｎＯ_２に対応する酸化状態のピークが顕著に現れており、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４と負極の深い位置に行くほど、金属状態のピークが現れる方向にピークが広がっていることがわかる。これより、実施例１は、負極活物質７０の表面にはＳｎＯｘが含まれ、表面からの深さが深いほどｘの値が小さいことが確認できた。特に、実施例１は、負極活物質７０の最表面はＳｎＯ_２が形成されていることが確認できた。一方、図８から、比較例３は、負極活物質の表面にはＳｎＯ_２が少ないことが確認できた。

実施例１，２、及び比較例３の負極について、ＩＲ（infrared spectroscopy）分析を行い、負極用バインダー材４６としてポリアミド酸のイミド化反応の進行状態を調べた。図９は、ＩＲ分析結果である。ＩＲ分析は、日本分光社製ＦＴ−ＩＲ装置を用いた。図９において、Ｌ１０は実施例１、Ｌ１１は実施例２、Ｌ１２は比較例３の各スペクトルを示す。本図から、実施例１は、１７２５ｃｍ^−１と１３３６ｃｍ^−１に、イミド基に由来する吸収ピークが確認された。このことから、加熱工程４２により、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸のイミド化反応が進行し、ポリイミドが得られたことが確認できた。

実施例１の負極活物質層２８の断面をＳＥＭにより撮影し、得られたＳＥＭ画像を用いてＥＤＳ分析を行った。ＥＤＳ分析では、ＳＥＭ画像に基づきＳｎのマッピング画像を生成し、このＳｎマッピング画像を用いて、酸化Ｓｎナノ粒子７１の負極活物質層２８内での分布を観察した。図１０はＳＥＭ画像を示し、図１１はＳｎマッピング画像を示す。図１１から、実施例１は、Ｓｎが、凝集し粗大化することなく、均一に分散していることが確認できた。このことから、負極活物質層２８において、酸化Ｓｎナノ粒子７１が均一に分散していることがわかる。

以上のように、Ｓｉナノ粒子６０の表面にＳｎ金属体が設けられた負極活物質粒子３２を含むスラリーを負極集電体２６に塗工し形成した負極前駆体を、加熱工程４２で酸素を含む雰囲気下でＳｎの融点に近い温度で加熱することにより、複数のＳｉナノ粒子６０を酸化Ｓｎナノ粒子７１から形成されたリガメント７２で連結した導電性ネットワークＮが形成されるので、電気伝導率が向上し、かつ、充放電時の負極活物質７０の体積変化による導電パスの分断が生じることが抑制される。また、加熱工程４２により、負極集電体２６と負極活物質層２８との界面にＣｕとＳｎの合金部７３が形成されるので、負極集電体２６と負極活物質層２８との密着性が向上し、負極集電体２６と負極活物質層２８との剥離がより確実に抑制される。したがって、サイクル初期の不可逆容量が低減され、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池１０が得られる。

３．変形例
Ｓｉナノ粒子の表面にＳｎナノ粒子が担持された負極活物質粒子３２は、ＰＳ−ＰＶＤ法以外の方法により形成してもよい。例えば、Ｓｎを含む溶液中にＳｉナノ粒子を分散させ乾燥する方法や、ボールミル等を用いた機械的な造粒法により形成することができる。ＰＳ−ＰＶＤ法は、低級な冶金級粉末を原料として用いた場合であっても比較的高密度な混合蒸気中において核生成が行われるので、上記の方法と比べて、高スループットかつ容易に負極活物質粒子を形成することができるため好ましい。

Ｓｎ金属体として、Ｓｉナノ粒子の表面にＳｎ被覆層を設けてもよい。例えば、ＣＶＤ法によりＳｉナノ粒子の表面にＳｎ薄膜を堆積してＳｎ被覆層を形成することができる。これにより、Ｓｉナノ粒子の表面にＳｎ被覆層が設けられた負極活物質粒子が形成される。この負極活物質粒子を含むスラリーを負極集電体に塗工して負極前駆体を形成し、加熱工程４２において負極前駆体を加熱することにより負極を製造してもよい。こうして得られた負極も、上記実施形態の負極１８と同様の効果が得られる。

上記実施形態では、加熱工程４２において、Ａｒガスの供給とアニール室内の昇温とを同時に開始しているが、これらを異なるタイミングで行ってもよい。例えば、アニール室にＡｒガスを１０分間供給した後、昇温を開始してもよい。

負極集電体としては、Ｎｉ箔やステンレス箔等を用いてもよいが、Ｓｎナノ粒子６２との合金化の観点から、Ｃｕを含む金属箔を用いることが好ましく、Ｃｕ箔を用いることがより好ましい。

１０ リチウムイオン二次電池
１７ 正極
１８ 負極
１９，２０ セパレータ
２６ 負極集電体
２８ 負極活物質層
３２ 負極活物質粒子
４０ 負極活物質粒子形成工程
４１ 負極前駆体形成工程
４２ 加熱工程
６０ Ｓｉナノ粒子
６２ Ｓｎナノ粒子
７０ 負極活物質
７１ 酸化Ｓｎナノ粒子
７２ リガメント
７３ 合金部
Ｎ 導電性ネットワーク

Claims (10)

1. Ｓｉナノ粒子の表面に、Ｓｎ金属体としてのＳｎナノ粒子を担持させ、負極活物質粒子を形成する負極活物質粒子形成工程と、
   前記負極活物質粒子を含むスラリーを、負極集電体に塗工し負極前駆体を形成する負極前駆体形成工程と、
   酸素分圧が２×１０ ^４ Ｐａ以下の酸素を含む雰囲気下で前記負極前駆体を２００℃以上３５０℃以下の温度で加熱し、前記Ｓｎ金属体の表面を酸化させる加熱工程と、
   を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
2. Ｓｉナノ粒子の表面に、Ｓｎ金属体としてのＳｎナノ粒子を担持させ、負極活物質粒子を形成する負極活物質粒子形成工程と、
   前記負極活物質粒子を含むスラリーを、負極集電体に塗工し負極前駆体を形成する負極前駆体形成工程と、
   酸素を含む雰囲気下で前記負極前駆体を５０℃以上３５０℃以下の温度で加熱し、前記Ｓｎ金属体の表面を酸化させる加熱工程と、
   を有し、
   前記負極活物質粒子形成工程は、
   ＳｉとＳｎとの混合粉末を蒸発させ、前記Ｓｉと前記Ｓｎとを含む混合蒸気を生成する混合蒸気生成工程と、
   前記混合蒸気を冷却し、前記混合蒸気の冷却過程で、前記混合蒸気中での均質核生成により前記Ｓｉナノ粒子を形成させる第１冷却工程と、
   前記第１冷却工程を経た前記混合蒸気をさらに冷却し、前記Ｓｉナノ粒子の表面での不均質核生成により前記Ｓｎナノ粒子を形成させる第２冷却工程と、
   を有する、プラズマスプレーＰＶＤ法により前記負極活物質粒子を形成する
   ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
3. Ｓｉナノ粒子の表面に、Ｓｎ金属体としてのＳｎナノ粒子を担持させ、負極活物質粒子を形成する負極活物質粒子形成工程と、
   前記負極活物質粒子を含むスラリーを、負極集電体に塗工し負極前駆体を形成する負極前駆体形成工程と、
   酸素を含む雰囲気下で前記負極前駆体を５０℃以上３５０℃以下の温度で加熱し、前記Ｓｎ金属体の表面を酸化させる加熱工程と、
   を有し、
   前記負極活物質粒子形成工程は、ＳｉとＳｎとの混合粉末を用いたプラズマスプレーＰＶＤ法により前記負極活物質粒子を形成し、
   前記混合粉末の総量に対する前記Ｓｎの原子数濃度は、１ａｔ％以上５ａｔ％以下の範囲内である
   ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
4. 前記第１冷却工程は、前記混合蒸気の温度を、２２００Ｋ以上とし、
   前記第２冷却工程は、前記混合蒸気の冷却速度を１０^４Ｋ／ｓｅｃとすることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
5. 前記スラリーは、ポリイミド前駆体を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
6. 負極集電体と、
   前記負極集電体上に設けられた、複数の負極活物質を含む負極活物質層とを備え、
   前記負極活物質は、Ｓｉナノ粒子の表面に、表面が酸化されたＳｎナノ粒子である酸化Ｓｎナノ粒子が設けられており、
   前記酸化Ｓｎナノ粒子は、Ｓｎにより形成された中心部と、前記中心部の表面に設けられたＳｎＯｘ層（０＜ｘ≦２）とを有し、前記ＳｎＯｘ層は表面からの深さが深いほどｘの値が小さく、表面から所定の深さまでの部分にＳｎＯ _２ が含まれ、さらに深い部分にＳｎＯが含まれる
   ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
7. 複数の前記Ｓｉナノ粒子が、前記酸化Ｓｎナノ粒子により形成されたリガメントで連結されていることを特徴とする請求項６記載のリチウムイオン二次電池用負極。
8. 前記負極集電体はＣｕを含み、
   前記負極活物質層は、前記ＣｕとＳｎとの合金により形成された合金部を有し、
   前記負極活物質は、前記合金部を介して前記負極集電体に固着されることを特徴とする請求項６または７記載のリチウムイオン二次電池用負極。
9. 前記負極活物質層は、ポリイミドを含むバインダーを有することを特徴とする請求項６から８のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池用負極。
10. Ｓｉナノ粒子の表面に、表面が酸化されたＳｎナノ粒子である酸化Ｓｎナノ粒子が設けられており、
    前記酸化Ｓｎナノ粒子は、Ｓｎにより形成された中心部と、前記中心部の表面に設けられたＳｎＯｘ層（０＜ｘ≦２）とを有し、前記ＳｎＯｘ層は表面からの深さが深いほどｘの値が小さく、表面から所定の深さまでの部分にＳｎＯ _２ が含まれ、さらに深い部分にＳｎＯが含まれる
    ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。

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