JP6976576B2

JP6976576B2 - インターカレーション物質の製造方法および製造装置ならびにイオン置換物質の製造方法および製造装置

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Publication number: JP6976576B2
Application number: JP2018514599A
Authority: JP
Inventors: 正弥藤岡; 準治西井; 英生海住
Original assignee: Hokkaido University NUC
Current assignee: Hokkaido University NUC
Priority date: 2016-04-28
Filing date: 2017-04-25
Publication date: 2021-12-08
Anticipated expiration: 2037-04-25
Also published as: WO2017188204A1; JPWO2017188204A1

Description

この発明は、インターカレーション物質の製造方法および製造装置ならびにイオン置換物質の製造方法および製造装置に関し、例えば、ＬｉＴａＳ₂等の各種のインターカレーション物質の製造およびＫ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃等の各種のイオン置換物質の製造に適用して好適なものである。

インターカレーションは、層状物質の層間や、かご状物質の結晶格子によって作られる空間内に分子やイオンを挿入する手法の総称であり、超伝導材料、電池材料、熱電材料等に幅広く利用されており、新たな電子物性の発現が期待されている。

従来のインターカレーション法は、液相法と気相法とに大別される。液相法では、ゲストのイオンや分子を含む溶液中でインターカレーションを行う。具体的には、例えば、溶融塩、アンモニア溶液等にゲストを溶かし、ホストの層間や結晶格子によって作られる空間内に誘導する。一方、気相法では、ゲストの蒸気内でインターカレーションを行う。すなわち、ゲストを気化し、直接、ホストに反応させることにより層間や結晶格子によって作られる空間内に誘導する。

一方、ＮＡＳＩＣＯＮ（sodium(Na) Super Ionic CONductor）型構造を有するＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｋ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃等が知られている。これらのうちＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃およびＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃の合成に関しては数多く報告されている。これに対し、Ｋ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃の合成に関しては、本発明者の知る限り、２０１５年に１件報告されているだけであり、しかもＮＡＳＩＣＯＮ型構造を保てていない（非特許文献１参照。）。

なお、コロナ放電を用いてガラス基板内のアルカリ金属イオンをプロトンで置換することでアルカリ金属の含有割合を調整する方法が知られている（特許文献１参照。）。

特開２０１５−１１７１６７号公報

Adv. Energy Mater. 2015, 1500716

液相法では、ホスト側の酸化還元電位がインターカレーションに伴い変化し、ゲストが均一に挿入されない場合や、さらには溶媒の不純物も同時に層間や結晶格子によって作られる空間内に取り込まれてしまう場合がある。また、気相法では、ゲストの沸点や融点まで温度を上げるため、合成環境や試料が制限を受ける。また、アルカリ金属を気化させるため、合成スペースの劣化が激しい。

一方、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃のＮＡＳＩＣＯＮ骨格を残して、ナトリウムイオンをカリウムイオンに置換したイオン置換材料Ｋ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃は、リチウムイオン電池の代替として期待されているナトリウムイオン電池の正極材料として有用であると考えられているが、このイオン置換材料を容易に合成することができれば、ナトリウムイオン電池の高性能化を図ることができる。

そこで、この発明が解決しようとする課題は、従来の液相法や気相法と異なる方法によって、種々の被処理体に対して所望のイオンのインターカレーションを容易に行うことができ、不純物の混入も防止することができ、高純度のインターカレーション物質を容易に製造することができるインターカレーション物質の製造方法およびこのインターカレーション物質の製造方法の実施に用いて好適なインターカレーション物質の製造装置を提供することである。

この発明が解決しようとする他の課題は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＫ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃等のように構造の骨格を大きく変えずにイオンの置換を容易に行うことができ、それによって様々なイオンと様々な構造骨格とを組み合わせた多彩な新物質を容易に製造することができるイオン置換物質の製造方法およびこのイオン置換物質の製造方法の実施に用いて好適なイオン置換物質の製造装置を提供することである。

上記課題を解決するために、この発明は、
構造の骨格を形成していない第１のイオンを含む第１のイオン源とホストとなる第１の被処理体とを互いに積層または対向させ、上記第１の被処理体と反対側から上記第１のイオン源に上記第１のイオンと同符号の第２のイオンを注入することにより、上記第１のイオン源に含まれる上記第１のイオンをゲストとして上記第１の被処理体に移動させてインターカレーションを行うインターカレーション物質の製造方法である。

このインターカレーション物質の製造方法においては、電気的に中性の状態の第１のイオン源に第１のイオンと同符号の第２のイオンを注入すると、第１のイオン源は注入された第２のイオンの電荷の分だけ電荷が過剰な状態となってエネルギー的に不安定となる。第１のイオン源に含まれる第１のイオンは第１のイオン源の構造の骨格を形成しておらず第１のイオン源内を容易に移動可能であるため、第１のイオン源に注入された第２のイオンにより、第１のイオン源に含まれる最表面の第１のイオンが内部に押し込まれ、続いて内部の第１のイオンが次々と押し込まれ、最終的に過剰な電荷の分だけ第１のイオンが外部に押し出されることによって元の中性の状態を回復し、エネルギー的に安定になる。こうして外部に放出された第１のイオンをゲストとして第１の被処理体に移動させてインターカレーションを行う。

第２のイオンを注入し、第１のイオンを第１の被処理体に移動させてインターカレーションを行う環境の圧力は必要に応じて選ばれ、常圧、減圧、高圧（加圧）のいずれであってもよい。第２のイオンを生成する方法は特に限定されず、従来公知の方法の中から必要に応じて選ばれる。例えば、処理室の内部に第２のイオンの生成用の分子を含むガスを導入して放電を行うことにより第２のイオンを生成することができる。あるいは、処理室の外部に設けられたイオン生成源に第２のイオンの生成用の分子を含むガスを導入して放電を行うことにより生成した第２のイオンを処理室の内部に導入してもよい。第２のイオンを生成する環境の圧力は、その生成方法に応じて選ばれ、常圧、減圧、高圧（加圧）のいずれであってもよい。第２のイオンを放電により生成する場合、その方法としては、典型的にはコロナ放電が用いられる。このように第２のイオンをコロナ放電により生成する場合、好適には、針状電極の先端を第１の被処理体と反対側から第１のイオン源に対向させ、第２のイオンの生成用の分子（例えば、第２のイオンがプロトンである場合には水素（Ｈ₂））を含む雰囲気において、針状電極と第１の被処理体との間に電圧を印加してコロナ放電を起こさせることにより第２のイオンを生成する。針状電極は、最低限１本用いられるが、必要に応じて複数本用いられる。例えば、第１のイオン源の第２のイオンを注入する領域の面積がある程度大きい場合には、１本の針状電極ではその面積の全体に亘って第２のイオンを注入することができなかったり、単位面積当たりの第２のイオンの注入量の均一性が悪化したりする問題があるが、複数本の針状電極を用いることによりこのような問題を解消することができる。これらの複数本の針状電極は、第１のイオン源の第２のイオンを注入する領域の形状、面積、針状電極の先端と第１のイオン源との間の距離等に応じて、その領域全体に第２のイオンをできるだけ均一に注入することができるように配置される。具体的には、例えば、第１のイオン源の第２のイオンを注入する領域が円形である場合には、その円形の領域の中心の上方に１本の針状電極を配置するとともに、その周りの、半径がその円形の領域の半径より小さい円周上に複数本、例えば４本の針状電極を等間隔に配置する。あるいは、その円形の領域全体に第２のイオンを注入することができるように複数本の針状電極を２次元アレイ状に配置してもよい。第１のイオン源の第２のイオンを注入する領域が正方形または長方形である場合には、例えば、その領域全体に第２のイオンを注入することができるように複数本の針状電極を２次元アレイ状に配置する。インターカレーションを行う際の第１の被処理体および第１のイオン源の温度は必要に応じて選ばれ、常温であることも、常温より高い温度であることも、常温より低い温度であることもある。

第１のイオン源（イオン伝導体と言い換えることもできる）は、従来公知のものの中から必要に応じて選ばれる。第１のイオン源に含まれる第１のイオンは陽イオンであっても陰イオンであってもよい。第１のイオン源に含まれる第１のイオンは一種に限定されず、複数種であってもよい。陽イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン（Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺等）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｂａ²⁺等）、Ａｇ⁺、Ｃｕ⁺、Ｂｉ³⁺等が挙げられるが、これに限定されるものではない。陰イオンとしては、例えば、ハロゲン化物イオン（Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等）、Ｏ^2-、ＯＨ^-、Ｈ^-（ヒドリド）等が挙げられるが、これに限定されるものではない。第１のイオン源は、典型的には固体電解質である。固体電解質は、例えば、ガラス、クラスレート、ゼオライト、スクッテルダイト、パイロクロア型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質、銀イオン（Ａｇ⁺）伝導体、銅イオン（Ｃｕ⁺）伝導体、ハロゲンイオン伝導体、ｎＡ₂Ｏ₅・Ｂ₂Ｏ（ｎ＝５〜１１）（Ａ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ等、Ｂ＝Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＮＨ₄、Ｔｌ等）、Ｏ^2-のイオン伝導体、黒鉛層間化合物等である。ガラスは、基本的にはどのようなものであってもよいが、例えば、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、ケイ酸塩ガラス、ゲルマニウムガラス、カルコゲナイドガラス、硫化物ガラス等である。これらのガラスにはＮａ⁺等のアルカリ金属イオンが含まれ、このアルカリ金属イオンが容易に移動することができる。クラスレートは、Ｉ型クラスレートＭ_xＴ₄₆、II型クラスレートＭ_xＴ₁₃₆、Ｉ' 型クラスレートＭ₂₄Ｔ₁₀₀、III 型クラスレートＭ_xＴ₁₇₂（Ｍはゲスト、Ｔはホスト）等である。ゼオライトは、結晶性アルミノケイ酸塩の総称であり、化学式は一般的にＭ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ（Ｍはｎ価の陽イオン、例えばＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｂａ²⁺等で例えばｘ＝２〜１０、ｙ＝２〜７）と表され、構造および組成は必要に応じて選ばれる。ゼオライトとしては、好適にはＡ型またはＸ型のものが用いられる。パイロクロア型酸化物は、Ａ、Ｂ陽イオンからなる一般式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇で表される酸化物であり、（１）Ａが希土類やＳｃ、Ｙ、Ｂｉ等の３価の陽イオン、ＢがＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等のＩＶ族元素や４価のＶ、Ｍｏ、Ｐｔ等の遷移金属元素イオンであるＡ³⁺ Ｂ⁴⁺
Ｏ₇型、（２）ＡがＣａ、Ｃｄ、Ｈｇ等の２価の陽イオン、ＢがＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ等の４価の陽イオンであるＡ²⁺ Ｂ⁵⁺ Ｏ₇型、（３）定比の構造から８ｂ位置の酸素（Ｏ’）や１個のＡが取り除かれてできるＡ₂Ｂ₂Ｏ₇、ＡＢ₂Ｏ₆で表される欠陥パイロクロア（Ｐｂ₂Ｒｕ₂Ｏ₆、Ｃｓ（Ｖ、Ｔｅ）₂Ｏ₆等）である。スクッテルダイトは、ＬｎＴ₄Ｘ₁₂（Ｔ＝Ｆｅ、Ｏｓ、Ｒｕ等、Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）である。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質はＡ_xＭ₂（ＸＯ₄）₃（Ｍは遷移金属、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ等、Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）であり、例えば、Ｎａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂、ＬｉＧｅＡｌＰ₃Ｏ₁₂、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｋ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃等である。銀イオン伝導体は、ＡｇＩ、Ａｇ₂Ｓ、ＡｇＲｂ₄Ｉ₅等である。銅イオン伝導体は、ＣｕＩ等である。ハロゲンイオン伝導体は、ＣａＦ₂、ＰｂＦ₂、ＳｒＦ₂、ＳｒＣｌ₂等である。Ｏ^2-のイオン伝導体は、ＣａＯ・ＡＯ₂（Ａ＝Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｃｅ等）、ＺｒＯ₂・Ｍ₂Ｏ₅（Ｍ＝Ｌａ、Ｓｍ、Ｙ、Ｓｃ等）、ＣｅＯ₂、ＬａＧａＯ₃、Ｎａ_0.5Ｂｉ_0.5ＴｉＯ₃、ＮｄＢａＩｎＯ₄等である。黒鉛層間化合物に関しては、極めて多くのゲスト物質が存在する。

第１のイオン源に注入する第２のイオンは、必要に応じて選ばれるが、陽イオンとしては例えばプロトン、アルカリ金属イオン（Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺等）、Ｈｅ⁺、Ａｒ⁺等、陰イオンとしては例えばヒドリドやハロゲン化物イオン（Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等）が挙げられる。第２のイオンは第１のイオンと異なっても同じでもよい。

第１のイオン源に第２のイオンを注入する際には、第１のイオンと同価数の第２のイオンを注入する方法と、第１のイオンと価数が異なる第２のイオンを注入する方法とがある。前者の例を挙げると、第１のイオンがＮａ⁺等のアルカリ金属イオン、第２のイオンがＨ⁺の場合である。後者の例を挙げると、第１のイオンがＣａ²⁺、第２のイオンがアルカリ金属イオンの場合である。後者の方法としては、例えば次のような方法がある。すなわち、第１のイオン源の前段に、構造の骨格を形成していない第２のイオンを含む第２のイオン源を設ける。そして、第２のイオン源に第２のイオンと同符号の第３のイオンを注入することにより第２のイオン源から第２のイオンを第１のイオン源に注入する。最終的に第１のイオン源から第１のイオンが外部に放出され、第１の被処理体に移動してインターカレーションが行われる。このように２段に配置された第１のイオン源および第２のイオン源を用いることにより、さらには３段以上に配置されたイオン源を用いることにより、第１の被処理体にインターカレーションを行うイオンの選択の自由度を大きくすることができ、様々なイオンのインターカレーションを行うことが可能となる。また、最上部のイオン源は電気的絶縁性を有するが、イオン源を２段以上重ねて用いる場合には、２段目以降のイオン源としては電気伝導性を有するものを用いることもできるため、イオン源の選択の自由度を大きくすることができる。第２のイオン源および３段目以上のイオン源は、第１のイオン源と同様に、典型的には固体電解質である。

第１のイオン源から第１の被処理体に第１のイオンを移動させる際に、第２のイオンの生成用の分子あるいはその分解生成物が何らかの悪影響を及ぼすこともあり得ることから、このような場合には、好適には、第２のイオンを生成する空間と第１の被処理体に第１のイオンを移動させる空間とを互いに分離する。

ホストとなる第１の被処理体は、最も広くはナノ空間材料、一般的には、層状物質またはかご状物質からなるが、これに限定されるものではない。第１の被処理体を構成する材料の具体例を挙げると、炭素系材料、遷移金属ダイカルコゲナイド、１３族カルコゲナイド、１４族カルコゲナイド、層状超伝導物質、層状窒化物、ゲスト物質非内包クラスレート化合物等である。炭素系材料は、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、２層グラフェン等である。遷移金属ダイカルコゲナイドは、ＭＣｈ₂（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ等、Ｃｈ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）であり、例えば、ＴａＳ₂、ＮｂＳｅ₂、ＮｂＳ₂、ＦｅＳｅ等である。１３族カルコゲナイドは、ＧａＳ、ＧａＳｅ、ＧａＴｅ、ＩｎＳｅ等である。１４族カルコゲナイドは、ＧｅＳ、ＳｎＳ₂、ＳｎＳｅ₂、ＰｂＯ等である。層状超伝導物質は、銅酸化物高温超伝導体、鉄系超伝導体、ＢｉＣｈ₂系超伝導体（Ｃｈ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）等であり、具体的には、例えば、Ｂｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_x、ＬｎＦｅＰｎＯ_1-xＦ_x、ＦｅＳｅ_1-xＳ_x、ＦｅＴｅ_1-xＳ_x、ＦｅＴｅ_1-xＳｅ_x、Ｌｎ（Ｏ_1-xＦ_x）ＢｉＣｈ₂（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｈ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｎ＝Ａｓ、Ｐ）であり、例えば、Ｌａ（ＯＦ）ＢｉＳ₂、Ｃｅ（ＯＦ）ＢｉＳ₂、Ｐｒ（ＯＦ）ＢｉＳ₂、Ｎｄ（ＯＦ）ＢｉＳ₂、Ｌａ（ＯＦ）ＢｉＳｅ₂、Ｌａ（ＯＦ）ＢｉＳｅＳ、Ｌａ（ＯＦ）ＢｉＳ₂等である。層状窒化物は、ＴｉＮＣｌ、ＺｒＮＣｌ、ＨｆＮＣｌ等である。そのほか、電池材料への適用可能性がある層状物質として、Ｌａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ、ＬｉＯ₂−ＳｉＯ₂系材料、Ｌｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ系材料、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＯ₂系材料、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系材料等がある。

第１のイオン源と第１の被処理体とを互いに対向させる場合、すなわち、第１のイオン源と第１の被処理体とを互いに離して配置する場合には、第１のイオン源に含まれる第１のイオンは、第１のイオン源への第２のイオンの注入により、第１のイオン源と第１の被処理体との間の空間を移動して第１の被処理体に移動する。

第１のイオン源に含まれる第１のイオンは、第１の被処理体の全面に移動させてもよいし、第１の被処理体に対して選択的に移動させてもよい。後者の場合は、第１のイオン源の表面または第１のイオン源と第１の被処理体との間、典型的には第１の被処理体の表面に第１のイオンに対して阻止能を有するマスクを設け、このマスクを用いて第１の被処理体に選択的に、第１のイオン源に含まれる第１のイオンを移動させる。

また、この発明は、
処理室を有し、
上記処理室内において、構造の骨格を形成していない第１のイオンを含む第１のイオン源とホストとなる第１の被処理体とを互いに積層または対向させ、上記第１の被処理体と反対側から上記第１のイオン源に上記第１のイオンと同符号の第２のイオンを注入することにより、上記第１のイオン源に含まれる上記第１のイオンをゲストとして上記第１の被処理体に移動させてインターカレーションを行うインターカレーション物質の製造装置である。

このインターカレーション物質の製造装置においては、第１のイオン源から第１の被処理体に第１のイオンを移動させる際に、第２のイオンの生成用の分子が何らかの悪影響を及ぼすこともあり得ることから、このような場合には、好適には、処理室において、第２のイオンを生成する空間と第１の被処理体に第１のイオンを移動させる空間とが互いに分離して設けられる。

このインターカレーション物質の製造装置の発明においては、その性質に反しない限り、上記のインターカレーション物質の製造方法の発明に関連して説明したことが成立する。

また、この発明は、
構造の骨格を形成していない第４のイオンを含む第２の被処理体に上記第４のイオンと異なる同符号の第５のイオンを注入することにより、上記第２の被処理体に含まれる上記第４のイオンを上記第５のイオンで置換するイオン置換物質の製造方法である。

第２の被処理体については、上記のインターカレーション物質の製造方法の発明における第１のイオン源に関連して説明したことが成立する。上記のインターカレーション物質の製造方法の発明における第１の被処理体にゲストを挿入した物質は第２の被処理体の候補に成り得るし、逆に、ゲストが挿入された第２の被処理体からゲストを取り除いた物質は上記のインターカレーション物質の製造方法の発明における第１の被処理体の候補に成り得る。また、第５のイオンについては、上記のインターカレーション物質の製造方法の発明における第２のイオンに関連して説明したことが成立する。好適には、第２の被処理体の前段に、構造の骨格を形成していない第５のイオンを含む第３のイオン源を設け、第３のイオン源に第５のイオンと同符号の第６のイオンを注入することにより第３のイオン源から第５のイオンを第２の被処理体に注入する。第３のイオン源については、上記のインターカレーション物質の製造方法の発明における第１のイオン源に関連して説明したことが成立する。好適には、第２の被処理体の後段に第２の被処理体から放出される第４のイオンを吸収するイオン吸収体を設ける。イオン吸収体の材料は必要に応じて選ばれるが、例えば炭素（カーボン）である。このイオン置換物質の製造方法の発明においては、上記以外のことは、その性質に反しない限り、上記のインターカレーション物質の製造方法の発明に関連して説明したことが成立する。

また、この発明は、
処理室を有し、
上記処理室内において、構造の骨格を形成していない第４のイオンを含む第２の被処理体に上記第４のイオンと異なる同符号の第５のイオンを注入することにより、上記第２の被処理体に含まれる上記第４のイオンを上記第５のイオンで置換するイオン置換物質の製造装置である。

このイオン置換物質の製造装置の発明においては、その性質に反しない限り、上記のイオン置換物質の製造方法およびインターカレーション物質の製造装置の発明に関連して説明したことが成立する。

この発明によれば、第１の被処理体と反対側から、構造の骨格を形成していない第１のイオンを含む第１のイオン源に第２のイオンを注入すると、第１のイオン源から第１のイオンが押し出されることにより、第１のイオン源に含まれる第１のイオンを第１の被処理体に移動させることができるため、第１の被処理体に対する第１のイオンのインターカレーションを容易に行うことができる。この場合、第１の被処理体への不純物の混入を防止することができる。これによって、高純度のインターカレーション物質を容易に製造することができる。

また、この発明によれば、構造の骨格を形成していない第４のイオンを含む第２の被処理体に第５のイオンを注入すると、第２の被処理体に含まれる第４のイオンを第５のイオンで容易に置換することができ、構造の骨格を形成していない第５のイオンを含むイオン置換物質を容易に製造することができる。これによって、様々なイオンと様々な構造骨格とを組み合わせた多彩な新物質を容易に製造することができる。

この発明の第１の実施の形態によるインターカレーション物質の製造方法の原理を説明するための略線図である。この発明の第２の実施の形態によるインターカレーション物質の製造方法の原理を説明するための略線図である。この発明の第３の実施の形態によるインターカレーション物質の製造方法の原理を説明するための略線図である。この発明の第４の実施の形態によるインターカレーション物質の製造方法の原理を説明するための略線図である。この発明の第５の実施の形態によるインターカレーション物質の製造方法の原理を説明するための略線図である。この発明の第６の実施の形態によるイオン置換物質の製造方法の原理を説明するための略線図である。この発明の第６の実施の形態によるイオン置換物質の製造方法の原理を説明するための略線図である。この発明の第６の実施の形態によるイオン置換物質の製造方法の原理を説明するための略線図である。この発明の第６の実施の形態によるイオン置換物質の製造方法の原理を説明するための略線図である。実施例１によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法を示す略線図である。実施例１においてガラス基板８０としてＮａ⁺含有リン酸塩ガラス基板を用いた場合のインターカレーション物質の製造方法を示す略線図である。図９に示すインターカレーション物質の製造方法において使用されたＴａＳ₂単結晶片７０を示す図面代用写真である。図９に示すインターカレーション物質の製造方法の詳細を説明するための略線図である。実施例１によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法においてホストとして使用されたＴａＳ₂単結晶片の結晶構造を示す略線図である。実施例１によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法においてゲストとしてＡ⁺のインターカレーションが行われたＡ_XＴａＳ₂単結晶片の結晶構造を示す略線図である。実施例１によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法においてホストとして使用されたＴａＳ₂単結晶片およびゲストとしてＡ⁺のインターカレーションが行われたＡ_XＴａＳ₂単結晶片のＸ線回折パターンの測定結果を示す略線図である。実施例１によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法においてホストとして使用されたＴａＳ₂単結晶片およびゲストとしてＮａ⁺のインターカレーションが行われたＮａ_XＴａＳ₂単結晶片の極低温での磁化の温度依存性の測定結果を示す略線図である。実施例２によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法においてホストとして使用されたＮｂＳｅ₂単結晶片およびゲストとしてＡ⁺のインターカレーションが行われたＡ_XＮｂＳｅ₂単結晶片のＸ線回折パターンの測定結果を示す略線図である。実施例３によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法においてイオン交換材料として使用されたＮａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂の結晶構造を示す略線図である。実施例３によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法においてホストとして使用されたＴａＳ₂単結晶片を構成するＴａＳ₂ならびにイオン交換材料としてＬｉＧｅＡｌＰ₃Ｏ₁₂またはＮａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂を使用してＴａＳ₂にＬｉ⁺またはＮａ⁺のインターカレーションが行われたＬｉ_XＴａＳ₂およびＮａ_XＴａＳ₂のＸ線回折パターンの測定結果を示す略線図である。実施例４によるコロナ放電を利用したイオン置換物質の製造方法を示す略線図である。実施例４によるコロナ放電を利用したイオン置換物質の製造方法において出発物質として使用されたＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃およびこの出発物質を用いて製造されたＨ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃のＸ線回折パターンの測定結果を示す略線図である。実施例５によるコロナ放電を利用したイオン置換物質の製造方法を示す略線図である。実施例５によるコロナ放電を利用したイオン置換物質の製造方法において出発物質として使用されたＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃およびこの出発物質を用いて製造されたＫ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃のＸ線回折パターンの測定結果を示す略線図である。実施例６によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法を示す略線図である。実施例６によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法においてＡｇ⁺のインターカレーションが行われるまでの一連の反応を示す略線図である。実施例６によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法により製造されたＡｇ_XＴａＳ₂単結晶片を示す図面代用写真である。実施例６によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法により製造されたＣｕ_XＴａＳ₂単結晶片を示す図面代用写真である。実施例６によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法においてホストとして使用されたＴａＳ₂単結晶片を構成するＴａＳ₂、ゲストとしてＡｇ⁺のインターカレーションが行われたＡｇ_XＴａＳ₂単結晶片およびゲストとしてＣｕ⁺のインターカレーションが行われたＣｕ_XＴａＳ₂単結晶片のＸ線回折パターンの測定結果を示す略線図である。実施例７において予備的に行った実験においてＢｉＳＳｅＬａＯ単結晶片にＣｕ⁺を注入した後の状態を示す図面代用写真である。図２７の一部を拡大した図面代用写真である。実施例７において予備的に行った実験において使用されたＢｉＳＳｅＬａＯ単結晶片およびこのＢｉＳＳｅＬａＯ単結晶片にＣｕ⁺を注入することにより得られたＣｕ_XＳＳｅＬａＯ単結晶片のＸ線回折パターンの測定結果を示す略線図である。実施例７において予備的に行った実験においてＢｉＳＳｅＬａＯ単結晶片からＣｕ_XＳＳｅＬａＯ単結晶片への変換の様子を模式的に示す略線図である。実施例７において予備的に行った実験において得られたＣｕ_XＳＳｅＬａＯ単結晶片のＸ線回折パターンの測定結果およびシミュレーションにより求められたＣｕ_XＳＳｅＬａＯ単結晶のＸ線回折パターンを示す略線図である。実施例７によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法を示す略線図である。実施例７によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法においてＢｉ³⁺のインターカレーションが行われるまでの一連の反応を示す略線図である。実施例７によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法により製造されたＢｉ_XＴａＳ₂単結晶片を示す図面代用写真である。実施例７によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法により製造されたＢｉ_XＴａＳ₂単結晶片を示す図面代用写真である。実施例７によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法により製造されたＢｉ_XＴａＳ₂単結晶片を示す図面代用写真である。実施例７によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法においてホストとして使用されたＴａＳ₂単結晶片およびゲストとしてＢｉ³⁺のインターカレーションが行われたＢｉ_XＴａＳ₂単結晶片のＸ線回折パターンの測定結果を示す略線図である。実施例８によるコロナ放電を利用したイオン置換物質の製造方法を示す略線図である。実施例８によるコロナ放電を利用したイオン置換物質の製造方法においてＡｌ₂Ｏ₃製リングの中心部に充填されたＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃粉末に対してイオン置換を行った後にＡｌ₂Ｏ₃製リングを切断した状態を示す図面代用写真である。図３７に示すＡｌ₂Ｏ₃製リングの中心部の粉末層の上部、中間部および下部のＸ線回折パターンの測定結果を示す略線図である。実施例９によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法においてホストとして使用された１Ｔ−ＴａＳ₂単結晶片の結晶構造を示す略線図である。実施例９によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法においてホストとして使用された１Ｔ−ＴａＳ₂単結晶片の結晶構造を示す略線図である。実施例９によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法においてホストとして使用された１Ｔ−ＴａＳ₂単結晶片の結晶構造を示す略線図である。実施例９によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法においてホストとして使用された２Ｈ−ＴａＳ₂単結晶片の結晶構造を示す略線図である。実施例９によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法においてホストとして使用された２Ｈ−ＴａＳ₂単結晶片の結晶構造を示す略線図である。実施例９によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法においてホストとして使用された２Ｈ−ＴａＳ₂単結晶片の結晶構造を示す略線図である。実施例９によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法においてホストとして使用された１Ｔ−ＴａＳ₂単結晶片および２Ｈ−ＴａＳ₂単結晶片を示す図面代用写真である。実施例９によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法においてホストとして使用される１Ｔ−ＴａＳ₂単結晶片を水素雰囲気中で種々の温度でアニールを行ったときのＸ線回折パターンの測定結果を示す略線図である。実施例９によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法においてホストとして使用された２Ｈ−ＴａＳ₂単結晶片およびゲストとしてＡ⁺のインターカレーションが行われたＡ_XＴａＳ₂単結晶片のＸ線回折パターンの測定結果を示す略線図である。実施例９によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法においてホストとして使用された２Ｈ−ＴａＳ₂単結晶片およびゲストとしてＣｕ⁺のインターカレーションが行われたＣｕ_XＴａＳ₂単結晶片のＸ線回折パターンの測定結果を示す略線図である。実施例９によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法においてホストとして使用された２Ｈ−ＴａＳ₂単結晶片およびゲストとしてＡｇ⁺のインターカレーションが行われたＡｇ_XＴａＳ₂単結晶片のＸ線回折パターンの測定結果を示す略線図である。実施例９によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法においてホストとして使用された２Ｈ−ＴａＳ₂単結晶片およびゲストとしてＡｇ⁺のインターカレーションが段階的に行われたＡｇ_X2ＴａＳ₂単結晶片およびＡｇ_X1ＴａＳ₂単結晶片のＸ線回折パターンの測定結果を示す略線図である。実施例９によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法においてホストとして使用された１Ｔ−ＴａＳ₂単結晶片およびゲストとしてＡ⁺のインターカレーションが行われたＡ_XＴａＳ₂単結晶片のＸ線回折パターンの測定結果を示す略線図である。実施例９によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法においてホストとして使用された１Ｔ−ＴａＳ₂単結晶片およびゲストとしてＣｕ⁺のインターカレーションが行われたＣｕ_XＴａＳ₂単結晶片のＸ線回折パターンの測定結果を示す略線図である。実施例９によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法においてホストとして使用された１Ｔ−ＴａＳ₂単結晶片およびゲストとしてＡｇ⁺のインターカレーションが行われたＡｇ_XＴａＳ₂単結晶片のＸ線回折パターンの測定結果を示す略線図である。実施例９によるコロナ放電を利用したインターカレーション物質の製造方法においてゲストとしてＡｇ⁺のインターカレーションが行われたＡｇ_XＴａＳ₂単結晶片を大気に暴露したときの暴露前後のＸ線回折パターンの測定結果を示す略線図である。

以下、発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」という。）について図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施の形態においては、同一の部分には同一の符号を付す。

〈第１の実施の形態〉
［インターカレーション物質の製造方法］
図１は第１の実施の形態によるインターカレーション物質の製造方法を示す。図１に示すように、図示省略した処理室内において、ホストとなる第１の被処理体１０と、構造の骨格を形成していない第１のイオンを含む第１のイオン源２０とを互いに積層し、両者を互いに接触させる。図１中、第１のイオン源２０中に含まれる第１のイオンを模式的に○で示した。第１の被処理体１０および第１のイオン源２０の形状は特に限定されないが、典型的には平坦な基板状であり、この場合、第１の被処理体１０のインターカレーションを行う面と、第１のイオン源２０の第１の被処理体１０側の面とが互いに接触する。第１の被処理体１０は図示省略した被処理体保持手段により保持される。被処理体保持手段は、従来公知のものの中から必要に応じて選ばれるが、例えば、第１の被処理体１０を載せるステージである。インターカレーションを行う際の第１の被処理体１０および第１のイオン源２０の温度は必要に応じて選ばれ、常温であってもよいし、第１の被処理体１０または第１のイオン源２０あるいは両者をヒーター等により加熱して常温より高い温度としてもよいし、第１の被処理体１０または第１のイオン源２０あるいは両者をペルティエクーラー等により冷却して常温より低い温度としてもよい。第１の被処理体１０は、全体がホストとなる場合もあるし、例えば、基板上に設けられた薄膜等がホストとなる場合もある。第１のイオン源２０は、第１の被処理体１０の種類、第１の被処理体１０にインターカレーションを行う第１のイオンの種類等に応じて適宜選択される。

次に、処理室内を一旦、真空ポンプにより排気した後、処理室内を常圧雰囲気、減圧雰囲気あるいは高圧雰囲気に保ち、第１の被処理体１０と反対側から第１のイオン源２０に第２のイオンを注入する。第２のイオンは、処理室内に設けられたイオン生成源から生成されたものであっても、処理室の外部に設けられたイオン生成源により生成され、処理室内に導入されたものであってもよい。イオン生成源は、第２のイオンの種類、第２のイオンに持たせる初期エネルギー等に応じて適宜選ばれるが、例えば各種の放電装置が用いられ、好適にはコロナ放電装置が用いられる。第２のイオンの生成用の分子は、第２のイオンの種類等に応じて適宜選ばれるが、第２のイオンとしてプロトン（Ｈ⁺）を用いる場合は、好適には水素（Ｈ₂）が用いられる。

上述のようにして第１のイオン源２０に注入された第２のイオンはまず、第１のイオン源２０に含まれる最表面の第１のイオンを内部に押し込み、続いて内部の第１のイオンが次々と押し込まれる結果、最終的に第１のイオン源２０から第１のイオンが押し出され、こうして押し出された第１のイオンがゲストとして第１の被処理体１０に移動する。すなわち、第１の被処理体１０に対して第１のイオンのインターカレーションが行われる。必要な量の第１のイオンが第１の被処理体１０に挿入された時点で処理を終了する。

以上により、第１の被処理体１０に対して第１のイオンのインターカレーションが行われた目的とするインターカレーション物質が製造される。

以上のように、この第１の実施の形態によれば、第１の被処理体１０と構造の骨格を形成していない第１のイオンを含む第１のイオン源２０とを互いに積層し、第１の被処理体１０と反対側から第１のイオン源２０に第２のイオンを注入することにより、第１のイオン源２０中の第１のイオンを第１の被処理体１０に押し出すことができるため、第１の被処理体１０に対する第１のイオンのインターカレーションを容易に行うことができる。この場合、従来の液相法を用いた場合のように、溶媒分子が挿入されることがなく、直接、必要な第１のイオンのみが第１の被処理体１０の層間や結晶格子によって作られる空間内に挿入されるため、第１の被処理体１０への不純物の混入を防止することができる。また、従来の気相法を用いた場合のように、合成スペースがゲスト分子の気化により汚染されることもない。また、第２のイオンの注入量、注入エネルギー、注入時間を制御することにより、第１のイオンの挿入量を制御することが可能となり、従来のインターカレーション法より反応を高速に進行させることができる。これによって、第１のイオンのインターカレーションが行われた高純度のインターカレーション物質を容易に製造することができる。また、従来の気相法では、ガラスチューブやステンレスチューブ等の中でインターカレーション物質の合成が行われるため、被処理体の大きさが制限されるのに対し、この第１の実施の形態によれば、合成スペースを広くすることができるため、大面積の第１の被処理体１０に対してもインターカレーションを容易に行うことができる。この場合、第１のイオン源２０の面積も第１の被処理体１０と同程度にする。この方法は、特に、第１の被処理体１０が基板上に形成された薄膜である場合にその薄膜全体にインターカレーションを行う場合に極めて有利である。

〈第２の実施の形態〉
［インターカレーション物質の製造方法］
図２は第２の実施の形態によるインターカレーション物質の製造方法を示す。図２に示すように、このインターカレーション物質の製造方法は、第１の被処理体１０と第１のイオン源２０とを互いに対向させて、すなわち、第１の被処理体１０と第１のイオン源２０とを互いに離した状態でインターカレーションを行う点が第１の実施の形態によるインターカレーション物質の製造方法と異なる。第１の被処理体１０と第１のイオン源２０とを互いに対向させるためには、例えば、インターカレーションを行う領域外の第１の被処理体１０と第１のイオン源２０との間にスペーサ３０を挿入すればよい。スペーサ３０としては、例えばＡｌ₂Ｏ₃スペーサが用いられる。スペーサ３０の厚さ、言い換えると、第１の被処理体１０と第１のイオン源２０との間の距離は必要に応じて選ばれるが、例えば、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。

このインターカレーション物質の製造方法においては、第１の被処理体１０と反対側から第２のイオンを第１のイオン源２０に注入することにより第１のイオン源２０中の第１のイオンを移動させることは第１の実施の形態と同様であるが、第１のイオンを第１のイオン源２０から外部に放出させ、第１のイオン源２０と第１の被処理体１０との間の空間を飛行させてから第１の被処理体１０に注入してインターカレーションを行うことが異なる。

その他のことは第１の実施の形態と同様である。

第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。

〈第３の実施の形態〉
［インターカレーション物質の製造方法］
図３は第３の実施の形態によるインターカレーション物質の製造方法を示す。図３に示すように、このインターカレーション物質の製造方法は、第１の被処理体１０のインターカレーションを行う面に第１のイオンに対して阻止能を有する材料からなる所定形状のマスク４０を形成し、このマスク４０が形成された第１の被処理体１０と第１のイオン源２０とを互いに積層した状態でインターカレーションを行う点が第１の実施の形態によるインターカレーション物質の製造方法と異なる。マスク４０の材料は、第１のイオンに対して阻止能を有する材料であれば基本的にはどのようなものであってもよいが、例えば、ＳｉＯ₂やＳｉＮ等の絶縁体が用いられる。マスク４０を形成する方法としては、第１の被処理体１０のインターカレーションを行う面上に従来公知の方法、例えばＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法等により絶縁膜を形成した後、この絶縁膜をリソグラフィーおよびエッチングによりパターニングすればよい。

このインターカレーション物質の製造方法においては、第１の被処理体１０と反対側から第２のイオンを第１のイオン源２０に注入することにより第１のイオン源２０中の第１のイオンを移動させることは第１の実施の形態と同様であるが、第１の被処理体１０のマスク４０で覆われている部分では第１のイオン源２０から第１の被処理体１０への第１のイオンの移動が妨げられるため、マスク４０で覆われていない部分の第１の被処理体１０にだけ第１のイオンが移動してインターカレーションが行われる。

その他のことは第１の実施の形態と同様である。

第３の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点に加えて、第１の被処理体１０に対して選択的にインターカレーションを行うことができるという利点も得ることができる。

〈第４の実施の形態〉
［インターカレーション物質の製造方法］
図４は第４の実施の形態によるインターカレーション物質の製造方法を示す。図４に示すように、このインターカレーション物質の製造方法は、第１のイオン源２０の前段に、構造の骨格を形成していない第２のイオンを含む第２のイオン源５０を設ける。そして、第２のイオン源５０に第２のイオンと同符号かつ第２のイオンと異なる価数を有する第３のイオンを注入することにより第２のイオン源５０から第２のイオンを第１のイオン源２０に注入する。最終的に、第１のイオン源２０から第１のイオンが外部に放出され、第１の被処理体１０にこの第１のイオンのインターカレーションが行われる。

具体例を挙げると、第１のイオン源２０として２価の陽イオンを含むものを用い、第２のイオン源５０として１価の陽イオンを含むものを用い、第３のイオンとして１価の陽イオンを用いる。第３のイオンとして１価の陽イオンを第２のイオン源５０に注入すると、この１価の陽イオン１個に対して１個の割合で第２のイオン源５０から１価の陽イオンが放出され、第１のイオン源２０に注入される。そして、第１のイオン源２０からはこの第２のイオン源５０からの１価の陽イオン２個に対して１個の割合で２価の陽イオンが放出され、第１の被処理体１０にこの２価の陽イオンのインターカレーションが行われる。第１のイオン源２０に含まれる２価の陽イオンの例を挙げるとＣａ²⁺等のアルカリ土類金属イオン、第２のイオン源５０に含まれる１価の陽イオンの例を挙げるとＫ⁺等のアルカリ金属イオン、第３のイオンの例を挙げるとＨ⁺である。

その他のことは第１の実施の形態と同様である。

第４の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点に加えて、第１の被処理体１０に対して２価以上の多価イオンのインターカレーションを容易に行うことができるという利点を得ることができる。

〈第５の実施の形態〉
［インターカレーション物質の製造方法］
図５は第５の実施の形態によるインターカレーション物質の製造方法を示す。図５に示すように、このインターカレーション物質の製造方法は、第１の被処理体１０に第１のイオンのインターカレーションを行う空間と、第２のイオンを生成し、第１のイオン源２０に注入する空間とを隔壁６０（図５には隔壁６０の一部だけが示されている）により互いに分離する点が第１の実施の形態によるインターカレーション物質の製造方法と異なる。

第１の被処理体１０に第１のイオンのインターカレーションを行う空間と、第２のイオンを生成し、第１のイオン源２０に注入する空間とを隔壁６０により互いに分離することにより、例えば、第２のイオンを生成するために導入する第２のイオンの生成用の分子あるいはその分解生成物による影響が第１の被処理体１０に第１のイオンのインターカレーションを行う部位に及ばないようにすることができる。例えば、第１の被処理体１０がＨ₂やＨ⁺に晒されると第１のイオンのインターカレーションに支障が生じたり、第１の被処理体１０が変質したりするおそれがある場合には、隔壁６０が設けられていることにより、第１の被処理体１０がこれらのＨ₂やＨ⁺に晒されるのを防止することができる。

その他のことは第１の実施の形態と同様である。

第５の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点に加えて、第２のイオンの生成用の分子あるいはその分解生成物により、第１の被処理体１０への第１のイオンのインターカレーションに悪影響が生じたり、第１の被処理体１０が変質したりするのを防止することができるという利点を得ることができる。

〈第６の実施の形態〉
［イオン置換物質の製造方法］
図６Ａおよび図６Ｂは第６の実施の形態によるイオン置換物質の製造方法を示す。図６Ａに示すように、図示省略した処理室内において、出発物質となる第２の被処理体１００とイオン吸収体１１０とを積層または対向させる。第２の被処理体１００は、構造の骨格を形成していない第４のイオンを含む。イオン吸収体１１０は、第４のイオンを吸収することができる物質からなる。図６Ａ中、第２の被処理体１００中に含まれる第４のイオンを模式的に○で示した。第２の被処理体１００およびイオン吸収体１１０の形状は特に限定されないが、典型的には平坦な基板状である。第２の被処理体１００およびイオン吸収体１１０は図示省略した被処理体保持手段により保持される。被処理体保持手段は、例えば、第２の被処理体１００およびイオン吸収体１１０を載せるステージである。イオン置換を行う際の第２の被処理体１００およびイオン吸収体１１０の温度は必要に応じて選ばれ、常温であってもよいし、第２の被処理体１００またはイオン吸収体１１０あるいは両者をヒーター等により加熱して常温より高い温度としてもよいし、第２の被処理体１００またはイオン吸収体１１０あるいは両者をペルティエクーラー等により冷却して常温より低い温度としてもよい。第２の被処理体１００は、最終的に得たいイオン置換物質に応じて適宜選択される。

次に、処理室内を一旦、真空ポンプにより排気した後、処理室内を常圧雰囲気、減圧雰囲気あるいは高圧雰囲気に保ち、イオン吸収体１１０と反対側から第２の被処理体１００に第４のイオンと同符号の第５のイオンを注入する。第５のイオンは、処理室内に設けられたイオン生成源から生成されたものであっても、処理室の外部に設けられたイオン生成源により生成され、処理室内に導入されたものであってもよい。イオン生成源は、第５のイオンの種類、第５のイオンに持たせる初期エネルギー等に応じて適宜選ばれるが、例えば各種の放電装置が用いられ、好適にはコロナ放電装置が用いられる。第５のイオンの生成用の分子は、第５のイオンの種類等に応じて適宜選ばれるが、第５のイオンとしてプロトン（Ｈ⁺）を用いる場合は、好適には水素（Ｈ₂）が用いられる。

上述のようにして第２の被処理体１００に注入された第５のイオンは、第２の被処理体１００に含まれる最表面の第４のイオンを内部に押し込み、続いて内部で第４のイオンが次々と押し込まれると同時に第４のイオンが第５のイオンで置換され、最終的に第５のイオンで置換された分の第４のイオンが第２の被処理体１００から押し出される。こうして、第２の被処理体１００に含まれる第４のイオンが第５のイオンで置換される。第２の被処理体１００から押し出された第４のイオンは、イオン吸収体１１０に吸収される。第２の被処理体１００に含まれる第４のイオンのうち必要な量の第４のイオンが第５のイオンで置換された時点で処理を終了する。

以上により、図６Ｂに示すように、第２の被処理体１００に含まれる第４のイオンのうち必要な量の第４のイオンが第５のイオンで置換されたイオン置換物質１２０が製造される。

第５のイオンは、構造の骨格を形成していない第５のイオンを含む第３のイオン源により供給してもよい。すなわち、図７Ａに示すように、第２の被処理体１００の前段に、構造の骨格を形成していない第５のイオンを含む第３のイオン源１３０を積層または対向させる。そして、この第３のイオン源１３０に第５のイオンと同符号の第６のイオンを注入する。第３のイオン源１３０に注入された第６のイオンは、第３のイオン源１３０の最表面に含まれる第５のイオンを内部に押し込み、続いて内部の第５のイオンが次々と押し込まれる結果、第３のイオン源１３０から第５のイオンが押し出され、第２の被処理体１００に注入される。そして、第２の被処理体１００に注入された第５のイオンは、第２の被処理体１００の最表面に含まれる第４のイオンを内部に押し込み、続いて内部で第４のイオンが次々と押し込まれると同時に第４のイオンが第５のイオンで置換され、最終的に第５のイオンで置換された分の第４のイオンが第２の被処理体１００から押し出される。こうして、第２の被処理体１００に含まれる第４のイオンが第５のイオンで置換される。第２の被処理体１００から押し出された第４のイオンは、イオン吸収体１１０に吸収される。第２の被処理体１００に含まれる第４のイオンのうち必要な量の第４のイオンが第５のイオンで置換された時点で処理を終了する。

以上により、図７Ｂに示すように、第２の被処理体１００の第４のイオンのうち必要な量の第４のイオンが第５のイオンで置換されたイオン置換物質１２０が製造される。第３のイオン源１３０は、第５のイオンの一部が第６のイオンで置換された第４のイオン源１４０となる。

以上のように、この第６の実施の形態によれば、構造の骨格を形成していない第４のイオンを含む第２の被処理体１００に第５のイオンを注入することにより、第２の被処理体１００中の第４のイオンを第５のイオンで置換したイオン置換物質１２０を容易に得ることができる。これによって、従来合成が困難であった、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＫ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を容易に得ることができる。すなわち、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造の骨格を保ったまま、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃多結晶体のＮａ⁺をＫ⁺で置換することができることにより、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＫ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃多結晶体を容易に得ることができる。この手法によれば、Ｋ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃だけでなく、様々なイオンと様々な構造骨格とを組み合わせた多彩な新物質を容易に製造することができる。また、この第６の実施の形態によれば、合成スペースを広くすることができるため、大面積の第２の被処理体１００に対してもイオン置換処理を容易に行うことができる。

（実施例１）
実施例１は第１の実施の形態に対応するものである。
図８に示すように、コロナ放電装置の処理室内の試料台（図示せず）上に第１の被処理体１０としてＴａＳ₂単結晶片７０を載せ、このＴａＳ₂単結晶片７０上に第１のイオン源２０として、アルカリ金属イオンＡ⁺（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を含むガラス基板８０を積層する。ＴａＳ₂単結晶片７０は接地する。処理室内を真空ポンプにより十分に低圧に減圧した後、外部から処理室内に水素（Ｈ₂）を導入して常圧とする。そして、ガラス基板８０の上方に先端がこのガラス基板８０と対向するように設置された針状電極９０に電圧を印加することによりコロナ放電を起こさせ、その結果、Ｈ₂を電離してＨ⁺、すなわちプロトンを発生させる。こうして発生したプロトンはガラス基板８０に注入される。ガラス基板８０にプロトンが注入されると、ガラス基板８０の最表面のＡ⁺が内部に押し込まれ、続いて内部のＡ⁺が次々と押し込まれ、最終的にガラス基板８０の下面から押し出され、この下面に接触したＴａＳ₂単結晶片７０に注入される。こうして、ＴａＳ₂単結晶片７０にＡ⁺のインターカレーションが行われてＡ_xＴａＳ₂単結晶片が得られる。このＡ_xＴａＳ₂単結晶片のｘは、針状電極９０とＴａＳ₂単結晶片７０との間に流す電流により制御することができ、電流を大きくすることにより大きくすることができる。

針状電極９０に印加する電圧Ｖ、針状電極９０とガラス基板８０との間の距離ｄ、放電時間、ガラス基板８０の温度等は、使用するＴａＳ₂単結晶片７０およびガラス基板８０の種類、インターカレーションを行うゲストの量等に応じて適宜選択される。Ｖは、コロナ放電が立ち上がる電圧という意味では例えば１．０ｋＶ以上であるが、基本的にはアーク放電が起こるまでの電圧であれば利用可能である。針状電極９０に印加する最大電圧は、使用するガラス基板８０の種類によって異なる。例えば、ｄ＝７ｍｍとすると、シリケートガラス基板を用いる場合は７ｋＶ程度であるが、リン酸塩ガラス基板を用いる場合は６ｋＶが上限である。以上のことを考慮すると、ｄ＝７ｍｍに対しては、ガラス基板８０としてリン酸塩ガラス基板を用いる場合、Ｖは１．０ｋＶ以上６ｋＶ以下である。ｄがより大きければ、Ｖはより高くすることができる。一般的には、Ｖが高い方がインターカレーションの効率は向上すると考えられる。ガラス基板８０としてリン酸塩ガラス基板を用いる場合は、一般的には４ｋＶから５ｋＶの電圧が用いられる。ｄは、小さ過ぎれば放電が起こりやすくなるが、その分、効率的にプロトンとガラス基板８０中のＡ⁺とが置換される。プロトンの置換効率は針状電極９０とガラス基板８０との間の電場Ｅで決まる。この電場ＥはＥ＝Ｖ／ｄとなる。ｄは、一般的には５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。放電時間は特に限定されず、ＴａＳ₂単結晶片７０にインターカレーションを行うゲストの量、ＴａＳ₂単結晶片７０の大きさ等によって適宜選択されるが、一般的には数時間から数日間、例えば８時間である。ガラス基板８０を加熱する場合、ガラス基板８０として使用するガラスによってガラス転移温度（Ｔ_g）が異なるが、ガラス基板８０の加熱温度はＴ_g以下に設定される。Ｔ_gは、シリケートガラスでは６００℃程度、リン酸塩ガラスでは３５０℃程度である。ガラス基板８０としてリン酸塩ガラス基板を用いる場合、加熱温度は、例えば、１００℃以上３５０℃以下である。

図９に、ガラス基板８０として円形のＮａ⁺含有リン酸塩ガラス基板を用いた場合にＴａＳ₂単結晶片７０にＮａ⁺のインターカレーションが行われる様子を示す。ＴａＳ₂単結晶片７０を図１０に示す。ＴａＳ₂単結晶片７０は円形の炭素電極９５（カソード）上に載せられる。針状電極９０（アノード）に電圧を印加することによるプロトンの発生から、ＴａＳ₂単結晶片７０にＮａ⁺のインターカレーションが行われるまでの一連の反応を図１１に示す。

図１２Ａに、ＴａＳ₂単結晶片７０を構成するＴａＳ₂の結晶構造を示す。図１２Ａに示すように、ＴａＳ₂は層状構造を有する。

図１２Ｂに、ゲストとしてＡ⁺がインターカレートされたＡ_xＴａＳ₂単結晶片を構成するＡ_xＴａＳ₂の結晶構造を示す。図１２Ｂに示すように、ＴａＳ₂の層間にゲストとしてＡが挿入されている。ＴａＳ₂の層間にＡが挿入されることにより層間が広がる。

以上のようにして製造されたＡ_xＴａＳ₂単結晶片のＸ線回折パターンを測定した。ガラス基板８０としては、Ａ：Ｌａ：Ｇｅ：Ｐ＝２５：６：６：６３の比を有するリン酸塩ガラス（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を用いた。測定結果を図１３に示す。図１３には、比較のために、ＴａＳ₂単結晶片７０のＸ線回折パターンの測定を行った結果も示す。図１３に示すように、Ａ＝Ｌｉの場合はＬｉ_xＴａＳ₂が得られ、Ａ＝Ｎａの場合はＮａ_xＴａＳ₂が得られ、Ａ＝Ｋの場合はＫ_xＴａＳ₂が得られていることが分かる。

図１４は、上述のようにして得られたＮａ_xＴａＳ₂の極低温における磁化の温度依存性を測定した結果を示す。図１４には、比較のために、ＴａＳ₂の極低温における磁化の温度依存性を測定した結果も示す。図１４中の挿入図に、温度２．５Ｋから４．２Ｋの間の磁化の変化を拡大して示す。Ｎａ_xＴａＳ₂（ＦＣ）は磁場中冷却を行った場合、Ｎａ_xＴａＳ₂（ＺＦＣ）はゼロ磁場冷却を行った場合を意味する。図１４に示すように、ＴａＳ₂では、測定した温度範囲では磁化はゼロであったのに対し、Ｎａ_xＴａＳ₂（ＺＦＣ）では、約３．３Ｋ以下で磁化が急激に減少して大きな負の磁化になっているのが分かる。これは、Ｎａ_xＴａＳ₂が超伝導状態となったことを意味する。このように、ＴａＳ₂にＮａ⁺のインターカレーションを行ってＮａ_xＴａＳ₂とすることにより、超伝導特性の向上を図ることができる。ＴａＳ₂の超伝導転移温度は０．８Ｋであるのに対し、Ｎａ_xＴａＳ₂の超伝導転移温度は２．５Ｋから４．２Ｋに上昇している。

（実施例２）
実施例２は第１の実施の形態に対応するものである。
ＴａＳ₂単結晶片７０の代わりにＮｂＳｅ₂単結晶片を用い、実施例１と同様にしてこのＮｂＳｅ₂単結晶片にＡ⁺のインターカレーションを行ってＡ_xＮｂＳｅ₂単結晶片を作製した。ガラス基板８０としては、Ａ：Ｌａ：Ｇｅ：Ｐ＝２５：６：６：６３の比を有するリン酸塩ガラス（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を用いた。ＮｂＳｅ₂単結晶片を構成するＮｂＳｅ₂は、図１２Ａに示すＴａＳ₂単結晶片７０を構成するＴａＳ₂と同様に層状構造を有する。

ガラス基板８０に含まれるＡ（ＮａまたはＬｉ）のインターカレーションを行ったＮｂＳｅ₂のＸ線回折パターンを測定した。その結果を図１５に示す。図１５には、比較のために、ＮｂＳｅ₂単結晶片のＸ線回折パターンを測定した結果も示す。図１５に示すように、Ａ＝Ｌｉの場合はＬｉ_xＮｂＳｅ₂が得られ、Ａ＝Ｎａの場合はＮａ_xＮｂＳｅ₂が得られていることが分かる。

（実施例３）
実施例３は第１の実施の形態に対応するものである。
第１のイオン源２０としてＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質の一種であるＮａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂またはＬｉＧｅＡｌＰ₃Ｏ₁₂を用いてＮａまたはＬｉのインターカレーションを行った。図１６にＮａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂の構造を示す。図１６に示すように、Ｎａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂では、ＰＯ₄またはＳｉＯ₄がＺｒＯ₆と陵共有した骨格を形成しており、この骨格の中をこの骨格を形成していないＮａ⁺が移動することができる。このＮａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂を用いて実施例１と同様にしてＴａＳ₂単結晶片７０にＡ⁺のインターカレーションを行った。

ＮａソースとしてＮａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂を使用してインターカレーションを行ったＴａＳ₂およびＬｉソースとしてＬｉＧｅＡｌＰ₃Ｏ₁₂を使用してインターカレーションを行ったＴａＳ₂のＸ線回折パターンを測定した。その結果を図１７に示す。図１７には、比較のために、ＴａＳ₂単結晶片７０のＸ線回折パターンを測定した結果も示す。図１７に示すように、ＬｉソースとしてＬｉＧｅＡｌＰ₃Ｏ₁₂を使用してインターカレーションを行った場合はＬｉ_xＴａＳ₂が得られ、ＮａソースとしてＮａ₃Ｚｒ₂Ｓｉ₂ＰＯ₁₂を使用してインターカレーションを行った場合はＮａ_xＴａＳ₂が得られていることが分かる。

（実施例４）
実施例４は第６の実施の形態に対応するものである。
図１８に示すように、コロナ放電装置の処理室内の試料台（図示せず）上にイオン吸収体を兼用する炭素電極１５０を載せ、この炭素電極１５０上に第２の被処理体１００としてＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃多結晶体１６０を載せ、このＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃多結晶体１６０上に第３のイオン源１３０として１００％プロトン置換されたリン酸塩ガラス基板１７０を積層する。炭素電極１５０は接地する。処理室内を真空ポンプにより十分に低圧に減圧した後、外部から処理室内に水素（Ｈ₂）を導入して常圧とする。そして、リン酸塩ガラス基板１７０の上方に先端がこのリン酸塩ガラス基板１７０と対向するように設置された針状電極９０に電圧を印加することによりコロナ放電を起こさせ、その結果、Ｈ₂を電離してＨ⁺、すなわちプロトンを発生させる。こうして発生したプロトンはリン酸塩ガラス基板１７０に注入される。リン酸塩ガラス基板１７０にプロトンが注入されると、リン酸塩ガラス基板１７０に含まれるＨ⁺がリン酸塩ガラス基板１７０内を次々と移動し、最終的にリン酸塩ガラス基板１７０の下面からこの下面に接触したＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃多結晶体１６０に注入される。そして、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃多結晶体１６０にプロトンが注入されると、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃多結晶体１６０に含まれるＮａ⁺がＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃多結晶体１６０内を次々と移動すると同時にＮａ⁺がプロトンで置換され、最終的にＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃多結晶体１６０からＮａ⁺が放出されて炭素電極１５０に吸収される。こうして、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃多結晶体１６０のＮａ⁺がＨ⁺で置換されたＨ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃多結晶体が製造される。

以上のようにして製造されたＨ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃多結晶体のＸ線回折パターンを測定した。測定結果を図１９の中段に示す。図１９の下段には、シミュレーションにより求められたＨ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃のＸ線回折パターンを示す。さらに、図１９の上段には、比較のために、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃多結晶体１６０のＸ線回折パターンの測定を行った結果も示す。図１９に示すように、Ｈ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃多結晶体のＸ線回折パターンはシミュレーションにより求められたＨ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃のＸ線回折パターンと一致しており、確かにＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＨ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃多結晶体が得られていることが分かる。

（実施例５）
実施例５は第６の実施の形態に対応するものである。
図２０に示すように、コロナ放電装置の処理室内の試料台（図示せず）上にイオン吸収体１１０として炭素電極１８０を載せ、この炭素電極１８０上に第２の被処理体１００としてＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃多結晶体１９０を載せ、このＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃多結晶体１９０上に第３のイオン源１３０としてＫ⁺含有リン酸塩ガラス基板２００を積層する。炭素電極１８０は接地する。処理室内を真空ポンプにより十分に低圧に減圧した後、外部から処理室内に水素（Ｈ₂）を導入して常圧とする。そして、Ｋ⁺含有リン酸塩ガラス基板２００の上方に先端がこのＫ⁺含有リン酸塩ガラス基板２００と対向するように設置された針状電極９０に電圧を印加することによりコロナ放電を起こさせ、その結果、Ｈ₂を電離してＨ⁺、すなわちプロトンを発生させる。こうして発生したプロトンはＫ⁺含有リン酸塩ガラス基板２００に注入される。Ｋ⁺含有リン酸塩ガラス基板２００にプロトンが注入されると、Ｋ⁺含有リン酸塩ガラス基板２００に含まれるＫ⁺がＫ⁺含有リン酸塩ガラス基板２００内を次々と移動し、最終的にＫ⁺含有リン酸塩ガラス基板２００の下面からこの下面に接触したＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃多結晶体１９０に注入される。そして、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃多結晶体１９０にプロトンが注入されると、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃多結晶体１９０に含まれるＮａ⁺がＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃多結晶体１９０内を次々と移動すると同時にＮａ⁺がＫ⁺で置換され、最終的にＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃多結晶体１９０からＮａ⁺が放出されて炭素電極１８０に吸収される。こうして、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃多結晶体１９０のＮａ⁺がＫ⁺で置換されたＫ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃多結晶体が製造される。

以上のようにして製造されたＫ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃多結晶体のＸ線回折パターンを測定した。測定結果を図２１の中段に示す。図２１の下段には、シミュレーションにより求められたＫ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃のＸ線回折パターンを示す。さらに、図２１の上段には、比較のために、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃多結晶体１９０のＸ線回折パターンの測定を行った結果も示す。図２１に示すように、Ｋ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃多結晶体のＸ線回折パターンはシミュレーションにより求められたＫ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃のＸ線回折パターンと一致しており、確かにＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＫ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃多結晶体が得られていることが分かる。

（実施例６）
実施例６は第４の実施の形態に対応するものである。
図２２に示すように、第２のイオン源５０としてのガラス基板８０として円形のＮａ⁺含有リン酸塩ガラス基板（Ｎａ：Ｌａ：Ｇｅ：Ｐ＝２５：６：６：６３）を用い、第１のイオン源２０としてＮａ⁺含有リン酸塩ガラス基板と同じ円形のＡｇＩ多結晶体９６を用いる。ＴａＳ₂単結晶片７０は炭素電極９５の上に載せられる。針状電極９０に電圧を印加することによるプロトンの発生から、ＴａＳ₂単結晶片７０にＡｇ⁺のインターカレーションが行われるまでの一連の反応を図２３に示す。図２３に示すように、針状電極９０に電圧を印加することにより発生するプロトンがＮａ⁺含有リン酸塩ガラス基板に注入されることによりこのＮａ⁺含有リン酸塩ガラス基板中のＮａ⁺がＡｇＩ多結晶体９６に注入され、それによってＡｇＩ多結晶体９６中のＡｇ⁺がＴａＳ₂単結晶片７０に注入される。こうして、ＴａＳ₂単結晶片７０にＡｇ⁺のインターカレーションを行った。

ＡｇＩ多結晶体９６の代わりにＣｕＩ多結晶体を用いて上記と同様な方法によりＴａＳ₂単結晶片７０にＣｕ⁺のインターカレーションを行った。

図２４は、ＴａＳ₂単結晶片７０にＡｇ⁺のインターカレーションを行うことにより得られたＡｇ_xＴａＳ₂単結晶片を示す。ただし、このＡｇ_xＴａＳ₂単結晶片に含まれるＡｇとＴａとの割合（原子数比）はＡｇ：Ｔａ＝１５．０：３４．２であり、ｘ＝０．４４である。また、図２５は、ＴａＳ₂単結晶片７０にＣｕ⁺のインターカレーションを行うことにより得られたＣｕ_xＴａＳ₂単結晶片を示す。ただし、このＣｕ_xＴａＳ₂単結晶片に含まれるＣｕとＴａとの割合（原子数比）はＣｕ：Ｔａ＝１２．４：３９．０であり、ｘ＝０．３２である。

以上のようにして製造されたＡｇ_xＴａＳ₂単結晶片およびＣｕ_xＴａＳ₂単結晶片のＸ線回折パターンを測定した。測定結果を図２６に示す。図２６には、比較のために、ＴａＳ₂単結晶片７０のＸ線回折パターンの測定を行った結果も示す。図２６に示すように、Ａｇ_xＴａＳ₂およびＣｕ_xＴａＳ₂を特徴付ける回折ピークが観測されている。

（実施例７）
実施例７は、第４の実施の形態においてイオン源を三段設けたものに対応するものである。

まず、予備的に次のような実験を行った。第２のイオン源５０としてのガラス基板８０として円形のＮａ⁺含有リン酸塩ガラス基板（Ｎａ：Ｌａ：Ｇｅ：Ｐ＝２５：６：６：６３）を用い、第１のイオン源２０としてＮａ⁺含有リン酸塩ガラス基板と同じ円形のＣｕＩ多結晶体を用いる。炭素電極９５上にＢｉＳＳｅＬａＯ単結晶片を載せ、その上に順次、ＣｕＩ多結晶体およびＮａ⁺含有リン酸塩ガラス基板を載せた。針状電極９０に電圧を印加することにより発生するプロトンをＮａ⁺含有リン酸塩ガラス基板に注入し、それによってこのＮａ⁺含有リン酸塩ガラス基板中のＮａ⁺をＣｕＩ多結晶体に注入し、このＣｕＩ多結晶体中のＣｕ⁺をＢｉＳＳｅＬａＯ単結晶片に注入した。

図２７は、上述のようにしてＢｉＳＳｅＬａＯ単結晶片にＣｕ⁺を注入した後の、最初、ＢｉＳＳｅＬａＯ単結晶片であったものの走査型電子顕微鏡写真、図２８は図２７の一部を拡大した走査型電子顕微鏡写真を示す。図２７および図２８から分かるように、最初ＢｉＳＳｅＬａＯ単結晶片であったものの表面および側面に球状Ｂｉが観測される。これは、ＢｉＳＳｅＬａＯ単結晶片にＣｕ⁺が注入された結果、Ｂｉ³⁺が放出されて球状に凝集したものと考えられる。最初ＢｉＳＳｅＬａＯ単結晶片であったものは、Ｂｉ³⁺がＣｕ⁺またはＣｕ²⁺で置換された結果、Ｃｕ_xＳＳｅＬａＯ単結晶片になっている。

得られたＣｕ_xＳＳｅＬａＯ単結晶片のＸ線回折パターンを測定した。測定結果を図２９に示す。図２９に示すように、ＢｉＳＳｅＬａＯ単結晶片は図２９の下側のＸ線回折パターンを示すのに対し、測定されたＸ線回折パターンは図２９の上側に示すように、Ｃｕ_xＳＳｅＬａＯ単結晶のものであった。このことから、ＢｉＳＳｅＬａＯ単結晶片にＣｕ⁺が注入された結果、ＢｉＳＳｅＬａＯ単結晶片中のＢｉ³⁺が放出され、Ｃｕ_xＳＳｅＬａＯ単結晶片になったものと考えられる。

単結晶構造解析により、ＢｉＳＳｅＬａＯ単結晶片およびＣｕ_xＳＳｅＬａＯ単結晶片の構造パラメータの変化を調べた。ＢｉＳＳｅＬａＯは空間群Ｐ４／ｎｍｍ、格子定数はａ＝４．１１０２（２）Å、ｃ＝１３．６０１０（７）Åであった。Ｃｕ_xＳＳｅＬａＯは空間群Ｐ４／ｎｍｍ、格子定数はａ＝４．０３４９０Å、ｂ＝１４．２１６００Åであった。この結果から、ＢｉＳＳｅＬａＯ単結晶片の層状構造を保った状態でＢｉのサイトがＣｕに入れ替わりＣｕ_xＳＳｅＬａＯ単結晶片となったものと考えられる。

図３０は、ＢｉＳＳｅＬａＯ単結晶片からＢｉ³⁺が放出されてＣｕ_xＳＳｅＬａＯ単結晶片に変換されるときの結晶構造の変化を単結晶構造解析の結果に基づいて模式的に表したものである。

図３１の上段は測定されたＣｕ_xＳＳｅＬａＯ単結晶片のＸ線回折パターンを、下段はシミュレーションにより求められたＣｕ_xＳＳｅＬａＯ単結晶のＸ線回折パターンを示す。図３１に示すように、得られたＣｕ_xＳＳｅＬａＯ単結晶片のＸ線回折パターンは、ｃ軸配向した単結晶の状態でＢｉ³⁺がＣｕ⁺またはＣｕ²⁺で置換されていることを示す。

上述のように、Ｃｕ⁺の注入によりＢｉＳＳｅＬａＯ単結晶片からＢｉ³⁺を放出させることができるが、ＢｉＳＳｅＬａＯと同様な結晶構造を有するＢｉＳ₂ＬａＯの多結晶体にＣｕ⁺を注入することによっても同様にＢｉ³⁺を放出させることができる。

実施例７では、上述のように、Ｃｕ⁺の注入によりＢｉＳ₂ＬａＯ多結晶体からＢｉ³⁺を放出させることができることを利用してＴａＳ₂単結晶片７０にＢｉ³⁺のインターカレーションを行った。

すなわち、図３２に示すように、第１のイオン源２０として円形のＢｉＳ₂ＬａＯ多結晶体９７を用い、第２のイオン源５０としてＢｉＳ₂ＬａＯ多結晶体９７と同じ円形のＣｕＩ多結晶体９８を用い、第２のイオン源５０の前段に設けられるイオン源としてのガラス基板８０として円形のＮａ⁺含有リン酸塩ガラス基板（Ｎａ：Ｌａ：Ｇｅ：Ｐ＝２５：６：６：６３）を用いる。ＴａＳ₂単結晶片７０は炭素電極９５の上に載せられる。針状電極９０に電圧を印加することによるプロトンの発生から、ＴａＳ₂単結晶片７０にＢｉ³⁺のインターカレーションが行われるまでの一連の反応を図３３に示す。図３３に示すように、針状電極９０に電圧を印加することにより発生するプロトンがＮａ⁺含有リン酸塩ガラス基板に注入されることによりこのＮａ⁺含有リン酸塩ガラス基板中のＮａ⁺がＣｕＩ多結晶体９８に注入され、それによってＣｕＩ多結晶体９８中のＣｕ⁺がＢｉＳ₂ＬａＯ多結晶体９７に注入され、それによって最終的にＢｉＳ₂ＬａＯ多結晶体９７からＢｉ³⁺が放出されてＴａＳ₂単結晶片７０に注入される。こうして、ＴａＳ₂単結晶片７０にＢｉ³⁺のインターカレーションを行った。

図３４Ａは、ＴａＳ₂単結晶片７０にＢｉ³⁺のインターカレーションが行われてＢｉ_xＴａＳ₂単結晶片となったものを示す走査型電子顕微鏡写真、図３４Ｂおよび図３４ＣはＢｉ_xＴａＳ₂単結晶片の一部を順次拡大した走査型電子顕微鏡写真を示す。解析の結果、Ｂｉ_xＴａＳ₂単結晶片に含まれるＢｉとＴａとの割合（原子数比）はＢｉ：Ｔａ＝２２．１：３３．８であり、ｘ＝０．６５である。

以上のようにして製造されたＢｉ_xＴａＳ₂単結晶片のＸ線回折パターンを測定した。測定結果を図３５に示す。図３５には、比較のために、ＴａＳ₂単結晶片７０のＸ線回折パターンの測定結果も示す。図３５に示すように、Ｂｉ_xＴａＳ₂が得られていることが分かる。

（実施例８）
実施例８は第６の実施の形態に対応するものである。
図３６に示すように、コロナ放電装置の処理室内の試料台（図示せず）上にイオン吸収体１１０を兼用する炭素電極１８０を載せ、この炭素電極１８０上にＡｌ₂Ｏ₃製リング２１０を載せる。次に、このＡｌ₂Ｏ₃製リング２１０の中心部に第２の被処理体１００としてＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃粉末２２０を充填した後、その上に第３のイオン源１３０としてＫ⁺含有リン酸塩ガラス基板２００を積層する。Ｋ⁺含有リン酸塩ガラス基板２００の組成は１５Ｋ₂Ｏ・４Ｌａ₂Ｏ₃・３１Ｐ₂Ｏ₅である。炭素電極１８０は接地する。炭素電極１８０はヒーター２３０により加熱する。処理室内を真空ポンプにより十分に低圧に減圧した後、外部から処理室内にＨ₂を導入して常圧とする。そして、Ｋ⁺含有リン酸塩ガラス基板２００の上方に先端がこのＫ⁺含有リン酸塩ガラス基板２００と対向するように設置された針状電極９０に電圧を印加することによりコロナ放電を起こさせ、その結果、Ｈ₂を電離してＨ⁺、すなわちプロトンを発生させる。こうして発生したプロトンはＫ⁺含有リン酸塩ガラス基板２００に注入される。Ｋ⁺含有リン酸塩ガラス基板２００にプロトンが注入されると、Ｋ⁺含有リン酸塩ガラス基板２００に含まれるＫ⁺がこのＫ⁺含有リン酸塩ガラス基板２００内を次々と移動し、最終的にＫ⁺含有リン酸塩ガラス基板２００の下面からＡｌ₂Ｏ₃製リング２１０の中心部に充填されたＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃粉末２２０に注入される。こうしてＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃粉末２２０にＫ⁺が注入されると、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃粉末２２０に含まれるＮａ⁺がＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃粉末２２０内を次々と移動すると同時にＮａ⁺がＫ⁺で置換され、最終的にＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃粉末２２０からＮａ⁺が放出されて炭素電極１８０に吸収される。こうして、Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃粉末２２０のＮａ⁺がＫ⁺で置換されたＫ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃粉末が得られる。

図３７は上述のようにしてＮａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃粉末２２０のＮａ⁺がＫ⁺で置換されてＫ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃粉末となった後にＡｌ₂Ｏ₃製リング２１０をその中心軸を含む平面で切断したものを斜め上から撮影した写真およびＡｌ₂Ｏ₃製リング２１０の切断面を拡大した写真である。図３７より、Ａｌ₂Ｏ₃製リング２１０の中心部に存在する粉末層は、厚さ０．５３ｍｍの上部、厚さ０．１０ｍｍの中間部および厚さ１．２０ｍｍの下部の三層からなることが分かる。

Ａｌ₂Ｏ₃製リング２１０の中心部に存在する粉末層のＸ線回折パターンを測定した。測定結果を図３８に示す。図３８の下から三段目、下から二段目および最下段は、それぞれＡｌ₂Ｏ₃製リング２１０の中心部に存在する粉末層の上部、中間部および下部のＸ線回折パターンである。図３８の最上段には、シミュレーションにより求められたＫ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃のＸ線回折パターンを示す。図３８に示すように、Ａｌ₂Ｏ₃製リング２１０の中心部に存在する粉末層の上部のＸ線回折パターンはシミュレーションにより求められたＫ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃のＸ線回折パターンと良く一致しており、確かにＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＫ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃粉末が得られていることが分かる。また、Ａｌ₂Ｏ₃製リング２１０の中心部に存在する粉末層の中間部のＸ線回折パターンは、Ｋ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃の回折ピークに加えて、ＮａＶ₂（ＰＯ₄）₃の回折ピークも含んでいる。従って、粉末層の中間部は、主成分のＫ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃にＮａＶ₂（ＰＯ₄）₃が混合したものからなると考えられる。さらに、Ａｌ₂Ｏ₃製リング２１０の中心部に存在する粉末層の下部のＸ線回折パターンは、ＮａＶ₂（ＰＯ₄）₃を示す。従って、粉末層の下段は、ＮａＶ₂（ＰＯ₄）₃からなると考えられる。

図３８の下から四段目に、上記の粉末層の上部のＫ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃多結晶体をＮ₂＋５％Ｈ₂雰囲気中において６００℃でアルールしたときのＸ線回折パターンを示す。図３８より、６００℃のアニールによりＫ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃多結晶体の結晶性が向上していることが分かる。

（実施例９）
実施例９は第１の実施の形態に対応するものである。
実施例９においては、第１の被処理体１０として１Ｔ−ＴａＳ₂単結晶片および２Ｈ−ＴａＳ₂単結晶片を用いる。図３９Ａ、図３９Ｂおよび図３９Ｃに１Ｔ−ＴａＳ₂単結晶片の結晶構造を示す。また、図４０Ａ、図４０Ｂおよび図４０Ｃに２Ｈ−ＴａＳ₂単結晶片の結晶構造を示す。図４１に１Ｔ−ＴａＳ₂単結晶片および２Ｈ−ＴａＳ₂単結晶片を示す。

１Ｔ−ＴａＳ₂単結晶片を水素雰囲気中において１５０℃〜３００℃の範囲で温度を変えてアニールした後に測定したＸ線回折パターンを図４２に示す。図４２の上部に１Ｔ相および２Ｈ相のピーク位置を矢印で示す。図４２に示すように、アニール温度が２００℃程度まではピーク位置が１Ｔ相の位置にあり、１Ｔ相が保持されていることが分かるが、アニール温度がより高くなるとピーク位置が次第に低角側にシフトし、アニール温度が３００℃ではピーク位置は２Ｈ相のピーク位置に近づいていることが分かる。すなわち、アニール温度が２００℃程度を超えて３００℃まで高くなると、１Ｔ−ＴａＳ₂単結晶片は２Ｈ−ＴａＳ₂単結晶片に相転移することが分かる。

２Ｈ−ＴａＳ₂単結晶片に３００℃でそれぞれアルカリ金属イオンＡ⁺（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、Ｃｕ⁺およびＡｇ⁺のインターカレーションを行ったときのＸ線回折パターンを図４３、図４４および図４５に示す。図４３、図４４および図４５より、２Ｈ−ＴａＳ₂単結晶片にアルカリ金属イオンＡ⁺（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、Ｃｕ⁺およびＡｇ⁺のインターカレーションが行われていることが分かる。

図４６は、２Ｈ−ＴａＳ₂単結晶片に３００℃でＡｇ⁺のインターカレーションのための処理を継続して行ったときにその途中で測定したＸ線回折パターンを示す。図４６に示すように、インターカレーションのための処理を開始してから一定時間経過後にＡｇ_x2ＴａＳ₂を特徴付けるピークが観測され、さらに時間が経過した後にＡｇ_x1ＴａＳ₂（ただし、ｘ１＞ｘ２）を特徴付けるピークが観測されている。このように、２Ｈ−ＴａＳ₂単結晶片へのＡｇ⁺のインターカレーションのための処理は継続して行われているにもかかわらず、ある程度の時間経過でＡｇ_x2ＴａＳ₂を特徴付けるピークが観測され、さらに時間が経過した後にＡｇ_x1ＴａＳ₂を特徴付けるピークが観測されていることから、２Ｈ−ＴａＳ₂単結晶片へのＡｇ⁺のインターカレーションは連続的に行われるのではなく、段階的に行われることが分かる。

１Ｔ−ＴａＳ₂は２００℃以上で２Ｈ−ＴａＳ₂に変化するため、１Ｔ−ＴａＳ₂単結晶片に１８０℃でそれぞれアルカリ金属イオンＡ⁺（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、Ｃｕ⁺およびＡｇ⁺のインターカレーションを行った。このときのＸ線回折パターンを図４７、図４８および図４９に示す。図４７、図４８および図４９より、１Ｔ−ＴａＳ₂単結晶片にアルカリ金属イオンＡ⁺（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、Ｃｕ⁺およびＡｇ⁺のインターカレーションが行われていることが分かる。

図５０は、１Ｔ−ＴａＳ₂単結晶片に１８０℃でＡｇ⁺のインターカレーションを行った後にコロナ放電装置の処理室から取り出した直後のＡｇ_xＴａＳ₂単結晶片およびこのＡｇ_xＴａＳ₂単結晶片を大気中に１週間放置して大気暴露した後に測定したＸ線回折パターンを示す。図５０に示すように、１週間放置後のＡｇ_xＴａＳ₂単結晶片は大気中の水分を吸収して水和した結果、（Ａｇ_x＋Ｈ₂Ｏ）ＴａＳ₂単結晶片となっている。

以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、材料、形状、配置等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じて、これらと異なる数値、材料、形状、配置等を用いてもよい。

１０第１の被処理体
２０第１のイオン源
３０スペーサ
４０マスク
５０第２のイオン源
６０隔壁
７０ＴａＳ₂単結晶片
８０ガラス基板
９０針状電極
９５炭素電極
１００第２の被処理体
１１０イオン吸収体
１２０イオン置換物質
１３０第３のイオン源
１４０第４のイオン源
１５０炭素電極

Claims

構造の骨格を形成していない第１のイオンを含む第１のイオン源とホストとなる第１の被処理体とを互いに積層または対向させ、針状電極の先端を上記第１の被処理体と反対側から上記第１のイオン源に対向させ、上記第１のイオンと同符号の第２のイオンの生成用の分子を含む雰囲気において、上記針状電極と上記第１の被処理体との間に電圧を印加してコロナ放電を起こさせることにより上記第２のイオンを生成して上記第１のイオン源に注入することにより、上記第１のイオン源に含まれる上記第１のイオンをゲストとして上記第１の被処理体に移動させてインターカレーションを行うインターカレーション物質の製造方法。
上記第１のイオン源は固体電解質である請求項１記載のインターカレーション物質の製造方法。
上記第１の被処理体は層状物質またはかご状物質からなる請求項１または２記載のインターカレーション物質の製造方法。
上記第１の被処理体の表面または上記第１のイオン源と上記第１の被処理体との間に上記第１のイオンに対して阻止能を有するマスクを設け、このマスクを用いて上記第１の被処理体に選択的に、上記第１のイオン源に含まれる上記第１のイオンを移動させる請求項１〜３のいずれか一項記載のインターカレーション物質の製造方法。
上記第２のイオンを生成する空間と上記第１の被処理体に上記第１のイオンを移動させる空間とを互いに分離する請求項１〜４のいずれか一項記載のインターカレーション物質の製造方法。
上記第１のイオン源に上記第１のイオンと同価数の上記第２のイオンを注入する請求項１〜５のいずれか一項記載のインターカレーション物質の製造方法。
上記第１のイオン源に上記第１のイオンと価数が異なる上記第２のイオンを注入する請求項１〜５のいずれか一項記載のインターカレーション物質の製造方法。
構造の骨格を形成していない第１のイオンを含む第１のイオン源とホストとなる第１の被処理体とを互いに積層または対向させ、上記第１のイオン源の前段に、構造の骨格を形成していない、上記第１のイオンと同価数または価数が異なる同符号の第２のイオンを含む第２のイオン源を設け、針状電極の先端を上記第１の被処理体と反対側から上記第２のイオン源に対向させ、上記第２のイオンと同符号の第３のイオンの生成用の分子を含む雰囲気において、上記針状電極と上記第１の被処理体との間に電圧を印加してコロナ放電を起こさせることにより上記第３のイオンを生成して上記第２のイオン源に注入し、それによって上記第２のイオン源から上記第２のイオンを上記第１のイオン源に注入することにより、上記第１のイオン源に含まれる上記第１のイオンをゲストとして上記第１の被処理体に移動させてインターカレーションを行うインターカレーション物質の製造方法。
処理室を有し、
上記処理室内において、構造の骨格を形成していない第１のイオンを含む第１のイオン源とホストとなる第１の被処理体とを互いに積層または対向させ、針状電極の先端を上記第１の被処理体と反対側から上記第１のイオン源に対向させ、上記第１のイオンと同符号の第２のイオンの生成用の分子を含む雰囲気において、上記針状電極と上記第１の被処理体との間に電圧を印加してコロナ放電を起こさせることにより上記第２のイオンを生成して上記第１のイオン源に注入することにより、上記第１のイオン源に含まれる上記第１のイオンをゲストとして上記第１の被処理体に移動させてインターカレーションを行うインターカレーション物質の製造装置。
構造の骨格を形成していない第４のイオンを含む、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する物質に針状電極の先端を対向させ、上記第４のイオンと異なる同符号の第５のイオンの生成用の分子を含む雰囲気において、上記針状電極と上記ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する物質との間に電圧を印加してコロナ放電を起こさせることにより上記第５のイオンを生成して上記ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する物質に注入することにより、上記ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する物質に含まれる上記第４のイオンを上記第５のイオンで置換するイオン置換物質の製造方法。
構造の骨格を形成していない第４のイオンを含む、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する物質の前段に、構造の骨格を形成していない上記第４のイオンと異なる同符号の第５のイオンを含む第３のイオン源を設け、針状電極の先端を上記ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する物質と反対側から上記第３のイオン源に対向させ、上記第５のイオンと同符号の第６のイオンの生成用の分子を含む雰囲気において、上記針状電極と上記ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する物質との間に電圧を印加してコロナ放電を起こさせることにより上記第６のイオンを生成して上記第３のイオン源に注入し、それによって上記第３のイオン源から上記第５のイオンを上記ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する物質に注入することにより、上記ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する物質に含まれる上記第４のイオンを上記第５のイオンで置換するイオン置換物質の製造方法。
上記ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する物質の後段に上記ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する物質から放出される上記第４のイオンを吸収するイオン吸収体を設ける請求項１０または１１記載のイオン置換物質の製造方法。
処理室を有し、
上記処理室内において、構造の骨格を形成していない第４のイオンを含む、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する物質に針状電極の先端を対向させ、上記第４のイオンと異なる同符号の第５のイオンの生成用の分子を含む雰囲気において、上記針状電極と上記ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する物質との間に電圧を印加してコロナ放電を起こさせることにより上記第５のイオンを生成して上記ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する物質に注入することにより、上記ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する物質に含まれる上記第４のイオンを上記第５のイオンで置換するイオン置換物質の製造装置。