JP6977582B2

JP6977582B2 - 二次電池システム

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Publication number: JP6977582B2
Application number: JP2018009896A
Authority: JP
Inventors: 周平吉田; 健児山本; 俊大木島
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2018-01-24
Filing date: 2018-01-24
Publication date: 2021-12-08
Anticipated expiration: 2038-01-24
Also published as: JP2019129603A

Description

本発明は、二次電池システムに関する。

二次電池システムにおいて、電池エネルギー密度の向上と充電時間の短縮化とが要求されている。例えば、特許文献１には、炭素系材料からなる負極を有するリチウムイオン二次電池の充電工程において、二次電池の充電状態であるＳＯＣ（State of Charge）に応じて二次電池に印加する電流値を変更可能に構成されており、ＳＯＣが４０〜６０％の中程度であるときの電流値をそれ以外の低いＳＯＣや高いＳＯＣのときよりも小さくする構成が開示されている。当該構成では上述の如く充電工程における電流値を制御することにより、炭素系材料からなる負極において高効率での充電を可能にして充電時間の短縮化を図っている。

特開２０１６−１２３２５１号公報

一方、リチウムイオン二次電池では、負極材料として炭素系材料と非炭素系材料との混合材料を使用することにより、電池エネルギー密度の向上が図られることが知られている。そして、炭素系材料と非炭素系材料であるＳｉ系材料との混合材料からなる負極材料では、充電工程の初期においてはＳｉ系材料に印加電流が集中するため、Ｓｉ系材料と電解液中のＬｉイオンとの固相反応が炭素系材料と電解液中のＬｉイオンとのインタカレーション反応よりも支配的に発生する。そのため、特許文献１に開示の構成において炭素系材料とＳｉ系材料とからなる負極材料を使用すると、低ＳＯＣ時に印加される電流値が大きいため、低ＳＯＣ時に負極のＳｉ系材料の表面にＬｉが析出しやすくなる。その結果、析出Ｌｉによって短絡やショート加速が引き起こされたり、析出Ｌｉが孤立化することによりＬｉ失活を招いたりする。従って、電池エネルギー密度の向上と充電時間の短縮化との両立には改善の余地がある。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたもので、電池エネルギー密度の向上と充電時間の短縮化との両立が図られる二次電池システムを提供しようとするものである。

本発明の一態様は、活物質が炭素系材料と非炭素系材料とからなる負極を有する二次電池（２）と、該二次電池の充電工程（１００）を制御する制御部（３）と、を有する二次電池システム（１）であって、
上記充電工程は、
上記非炭素系材料における充電反応が支配的反応となる期間である第１領域（１０１）と、
支配的反応が上記非炭素系材料における充電反応から上記炭素系材料における充電反応に切り替わる期間である第２領域（１０２）と、
支配的反応が上記炭素系材料における充電反応に切り替わった後の期間である第３領域（１０３）と、
上記二次電池の充電状態又は電池電圧が所定値以上となる期間である第４領域（１０４）とを含み、
上記制御部は、上記第１領域において上記二次電池に印加される電流値の平均値をＩ１とし、上記第３領域において上記二次電池に印加される電流値の平均値をＩ３としたとき、Ｉ１＜Ｉ３の関係を満たすように上記二次電池に印加される電流値を制御する電流値制御部（７４）を有する、二次電池システムにある。

上記二次電池システムにおいては、二次電池は活物質が炭素系材料と非炭素系材料とからなる負極を有する。これにより、活物質が炭素系材料のみからなる負極を有する場合に比べて、電池エネルギー密度の向上が図られる。さらに、充電工程において、負極の活物質の非炭素系材料における充電反応が支配的反応となる第１領域で印加される平均電流値Ｉ１と、負極の活物質の炭素系材料における充電反応が支配的反応となる第３領域で印加される平均電流値Ｉ３とが、Ｉ１＜Ｉ３の関係となるように制御される。これにより、充電工程初期の第１領域における平均電流値Ｉ１が比較的小さく維持されるため、Ｌｉの析出が抑制される。さらに、充電工程中期の第３領域では炭素系材料における充電反応が支配的になるため、平均電流値Ｉ３を比較的大きくしてもＬｉの析出が過度に促進されることがない。その結果、析出Ｌｉの孤立化によるＬｉ失活を防止しつつ、早期に充電を行うことができ、充電時間の短縮化を図ることができる。

以上のごとく、本発明によれば、電池エネルギー密度の向上と充電時間の短縮化との両立が図られる二次電池システムを提供することができる。

なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施形態１における、二次電池システムの構成を示すブロック図。実施形態１における、電池電圧、電流値及びＳＯＣの関係を示す概念図。実施形態１における、第１の制御を示すフロー図。実施形態２における、電池電圧、電流値及びＳＯＣの関係を示す概念図。実施形態２における、第２の制御を示すフロー図。実施形態３における、二次電池システムの構成を示すブロック図。（ａ）は第１の劣化状態、（ｂ）は第２の劣化状態での実施形態３におけるＳＯＣ−ＯＣＶ曲線。実施形態３における、第３の制御を示すフロー図。

（実施形態１）
上記二次電池システムの実施形態について、図１〜図３を用いて説明する。
図１に示すように、本実施形態の二次電池システム１は、二次電池２と制御部３とを有する。
二次電池２は、活物質が炭素系材料と非炭素系材料とからなる負極２１を有する。
制御部３は、図２に示す二次電池２の充電工程１００を制御する。
図２に示すように、充電工程１００は、第１領域１０１、第２領域１０２、第３領域１０３及び第４領域１０４を含む。
第１領域１０１は、負極２１の活物質の非炭素系材料における充電反応が支配的反応となる期間である。
第２領域１０２は、支配的反応が負極２１の活物質の非炭素系材料における充電反応から負極２１の炭素系材料における充電反応に切り替わる期間である。
第３領域１０３は、支配的反応が負極２１の活物質の炭素系材料における充電反応に切り替わった後の期間である。
第４領域１０４は、二次電池２の充電状態又は電池電圧が所定値以上となる期間である。
そして、制御部３は、電流値制御部３１を含む。電流値制御部３１は、第１領域１０１において二次電池２に印加される電流値の平均値をＩ１とし、第３領域１０３において二次電池２に印加される電流値の平均値をＩ３としたとき、図２に示すように、Ｉ１＜Ｉ３の関係を満たすように二次電池２に印加される電流値を制御する。

以下、本実施形態の二次電池システム１について、詳述する。
図１に示すように、二次電池システム１は、二次電池２と制御部３とを有する。二次電池２は、リチウムイオン二次電池である。二次電池２の負極２１の活物質は炭素系材料と非炭素系材料との混合物からなる。本実施形態では炭素系材料として、黒鉛を採用している。また、非炭素系材料として、ＡＭｘＬｙで表され、Ａは、Ｓｉ又はＳｎであり、Ｍは、Ａｌ，Ａｓ，Ｂａ，Ｃ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｅｒ，Ｆｅ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｅ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｔｍ，Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｎ，Ｚｒより選択される少なくとも一つであり、Ｌは、Ｎ又はＯであり、０≦ｘ≦１かつ０＜ｙ≦２であるものを採用できる。特に本実施形態では、非炭素系材料としてＳｉＯｘを採用している。

負極２１の活物質における非炭素系材料の容量当たりの含有割合は２０％以下とすることが好ましい。これにより、非炭素系材料の充電反応に起因する膨張、収縮による負極２１の破損を防止することができる。なお、二次電池２の正極２２は、特に限定されないが、負極電位を検出しやすいオリビン系材料からなることが好ましい。

図１に示すように、制御部３は、検出部４、格納部５、記憶部６及び演算部７を含む。検出部４は、電流値検出部４１、電圧値検出部４２及び温度検出部４３を含む。電流値検出部４１は公知の電流計により構成され、二次電池２に印加される電流値を検出する。電圧値検出部４２は公知の電圧計により構成され、二次電池２の電池電圧を検出する。温度検出部４３は公知の温度センサにより構成され、二次電池２の温度を検出する。

図１に示す格納部５は書き換え可能な不揮発性のメモリからなり、電流値格納部５１とＳＯＣ格納部５２とを有する。電流値格納部５１は電流値検出部４１が検出した電流値が格納される。ＳＯＣ格納部５２は後述のＳＯＣ算出部７１が算出したＳＯＣが格納される。

図１に示す記憶部６は不揮発性のメモリからなり、基準電流値記憶部６１と判定基準記憶部６２とを有する。基準電流値記憶部６１には、電流値制御部７４における電流値の制御の際の基準値となる複数の基準電流値が記憶されている。例えば、基準電流値記憶部６１は、第１の基準電流値Ｒ１と第１の基準電流値Ｒ１よりも大きい第２の基準電流値Ｒ２とが記憶されている。基準電流値は、負極２１の活物質における非炭素系材料の種類、組成等に応じて決定することができる。例えば、非炭素系材料がＳｉＯｘからなる場合には、第１の基準電流値Ｒ１と第２の基準電流値Ｒ２とがＲ２／Ｒ１≧２の関係を満たすように基準電流値を設定することができる。本実施形態では、基準電流値記憶部６１には、各基準電流値が電池電圧と電池温度とに対応付けられてなるルックアップテーブルとして記憶されている。

図１に示す判定基準記憶部６２には、二次電池２が充電工程１００における各領域１０１〜１０４のいずれに該当するか判定するための判定基準が複数記憶されている。判定基準として充電工程１００の各領域に対応した二次電池２のＳＯＣが記憶されており、本実施形態では、二次電池２のセル設計とＳＯＣ−ＯＣＶ曲線から、ＳＯＣが０％以上２０％未満を第１領域１０１とし、ＳＯＣが２０％のときを第２領域１０２とし、ＳＯＣが２０％以上１００％未満を第３領域１０３とし、ＳＯＣが１００％を第４領域１０４とする判定基準値が判定基準記憶部６２に記憶されている。なお、判定基準記憶部６２には、二次電池２の劣化状態等に対応した複数の判定基準が記憶されていてもよい。

図１に示す演算部７は所定のプログラムを実行可能な演算装置からなり、ＳＯＣ算出部７１、判定部７２、基準電流値抽出部７３、電流値制御部７４、劣化状態推定部７６及び判定基準抽出部７５を含む。ＳＯＣ算出部７１は、電圧値検出部４２により検出された二次電池２の電池電圧に基づいてＳＯＣを算出するように構成されている。

判定部７２は、二次電池２が充電工程１００のどの領域にあるかを判定する。充電工程１００は、上述のように第１領域１０１〜第４領域１０４を含む。図２に示すように、第１領域１０１は低ＳＯＣ領域に該当する。第１領域１０１では負極２１の活物質の非炭素系材料における充電反応が支配的反応となる。支配的反応とは、負極２１における充電反応全体において、充電反応に寄与する活物質の量が最も多い反応を指す。なお、第１領域１０１において負極２１の活物質における炭素系材料の一部が充電反応を呈していてもよい。

第２領域１０２は、図２に示すように、負極２１における支配的反応が非炭素系材料における充電反応から炭素系材料における充電反応に切り替わる期間であって、負極２１の活物質における非炭素系材料の種類や、非炭素系材料と炭素系材料との容量比率等に基づいて適宜設定される。

第３領域１０３は、図２に示すように、中ＳＯＣ領域から高ＳＯＣ領域に該当する。第３領域１０３では負極２１の炭素系材料における充電反応が支配的反応となる。なお、第３領域１０３において負極２１の活物質における非炭素系材料の一部が充電反応を呈していてもよい。

第４領域１０４は、図２に示すように、二次電池２の充電状態すなわちＳＯＣが所定値以上となる期間であって、例えば、ＳＯＣが９０％以上となる期間、より好ましくはＳＯＣが９５％以上となる期間とすることができる。また、二次電池２のＳＯＣを算出せずに、二次電池２の電池電圧が所定値以上である期間を第４領域１０４としてもよい。

基準電流値抽出部７３は、基準電流値記憶部６１から判定部７２における判定の際の判定基準となる基準電流値を抽出する。本実施形態では、第１領域１０１において基準電流値記憶部６１から第１の基準電流値Ｒ１を抽出し、第３領域１０３において基準電流値記憶部６１から第２の基準電流値Ｒ２を抽出する。そして、本実施形態では、電流値制御部７４は、図２に示すように、第１領域１０１における平均電流値Ｉ１が第１の基準電流値Ｒ１以下となるように二次電池２に印加される電流値を制御し、第３領域１０３における平均電流値Ｉ３が第２の基準電流値Ｒ２以下となるように二次電池２に印加される電流値を制御する。

以下に、二次電池システム１における第１の制御フローについて、図３を参照して説明する。
まず、図３に示すステップＳ１において、電圧値検出部４２により二次電池２の電池電圧を検出し、温度検出部４３により二次電池２の温度を検出する。次いで、図３に示すステップＳ２において、ＳＯＣ算出部７１によりステップＳ１で検出した二次電池２の電池電圧に基づいてＳＯＣを算出する。

次に、図３に示すステップＳ３において、判定部７２により、二次電池２の充電工程１００が第１領域１０１か否かを判定する。本実施形態では、判定基準記憶部６２から判定基準抽出部７５により第１領域１０１か否かを判定する判定基準として、図２に示すように、二次電池２のＳＯＣが２０％未満であるときに第１領域１０１であると判定する判定基準が抽出され、該判定基準に基づいて、判定部７２により第１領域１０１か否かを判定する。ステップＳ３において第１領域１０１でないと判断された場合は再度ステップＳ１に戻る。

図３に示すステップＳ３において第１領域１０１であると判断された場合は、ステップＳ４に進む。ステップＳ４において、基準電流値抽出部７３により、基準電流値記憶部６１のルックアップテーブルからステップＳ１で検出した温度及び電池電圧に基づいて第１の基準電流値Ｒ１を抽出する。そして、図３に示すステップＳ５に進み、第１領域１０１において電流値制御部７４が第１の基準電流値Ｒ１以下の平均電流値Ｉ１で二次電池２を充電する。

その後、図３に示すステップＳ６に進み、ステップＳ２と同様に二次電池２のＳＯＣを算出する。そして、図３に示すステップＳ７において、判定部７２により、二次電池２の充電工程が第２領域１０２に到達したか否かを判定する。本実施形態では、判定基準記憶部６２から判定基準抽出部７５により第２領域１０２に到達したか否かを判定する判定基準として、図２に示すように、二次電池２のＳＯＣが２０％に到達したときに第２領域１０２であると判定する判定基準が抽出され、該判定基準に基づいて、判定部７２により第２領域１０２に到達したか否かを判定する。ステップＳ７において第２領域１０２に到達していないと判断された場合は、再度ステップＳ５に戻る。

ステップＳ７において第２領域１０２に到達したと判断された場合は、図３に示すステップＳ８に進む。ステップＳ８において、電圧値検出部４２により二次電池２の電池電圧を検出し、温度検出部４３により二次電池２の温度を検出し、図３に示すステップＳ９に進む。そして、ステップＳ９において、基準電流値抽出部７３により、基準電流値記憶部６１のルックアップテーブルからステップＳ８で検出した温度及び電池電圧に基づいて第２の基準電流値Ｒ２を抽出する。

そして、図３に示すステップＳ１０に進み、第３領域１０３において電流値制御部７４が第２の基準電流値Ｒ２以下の平均電流値Ｉ３で二次電池２を充電する。その後、図３に示すステップＳ１１に進み、ＳＯＣ算出部７１により二次電池２のＳＯＣを算出する。次いで、図３に示すステップＳ１２において、判定部７２により、二次電池２の充電工程が第４領域１０４に到達したか否かを判定する。本実施形態では、判定基準記憶部６２から判定基準抽出部７５により第４領域１０４に到達したか否かを判定する判定基準として、図２に示すように、二次電池２のＳＯＣが１００％に到達したときに第４領域１０４であると判定する判定基準が抽出され、該判定基準に基づいて、判定部７２により第４領域１０４に到達したか否かを判定する。ステップＳ１２において第４領域１０４に到達していないと判断された場合は、再度ステップＳ１０に戻る。一方、ステップＳ１２において第４領域１０４に到達したと判断された場合は、充電工程１００を終了する。

（評価試験１）
次に実施形態１における二次電池システム１について評価試験１を行った。
当該試験では、二次電池２はラミネート型のセルとした。二次電池２における正極２２の活物質はニッケル−コバルト−マンガンの三元系材料であるＮＭＣとした。正極２２における活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との重量比は８５：１０：５とした。また、負極２１の活物質は黒鉛とＳｉＯ_ｘの混合物とし、両者の容量当たりの混合率を８０：２０とした。負極２１における活物質と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、バインダとしての水系ゴムバインダ（ＳＢＲ）との重量比は９８：１：１とした。二次電池２における電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（ｖ／ｖ）の混合溶媒に、電解質としての１Ｍヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ_６と、添加剤としてのビニレンカーボネート（ＶＣ）２ｗｔ％とを含むものを使用した。そして、正極２２に対する負極２１の容量比を１．３とし、二次電池２のセル容量を２０Ａｈとし、エネルギー密度を４００Ｗｈ／Ｌとした。なお、二次電池２は本封止前に０．１ＭＰａで拘束した状態で、０．２Ｃのレートで充放電後に一次ガス抜きを行うとともに、４０℃で１日放置してエージングした後、二次ガス抜きを行って活性化して本封止した。

本試験では、二次電池２のセル設計とＳＯＣ−ＯＣＶ曲線から、ＳＯＣが０％以上２０％未満を第１領域１０１とし、ＳＯＣが２０％のときを第２領域１０２とし、ＳＯＣが２０％以上１００％未満を第３領域１０３とし、ＳＯＣが１００％を第４領域１０４とする判定基準値が判定基準記憶部６２に記憶されている。

試験方法は、２５℃の室温で、１／３ＣのレートでＳＯＣ０％〜１００％の範囲、すなわち端子電圧３．０Ｖ〜４．１５Ｖの範囲で充放電を行った後、下記表１に示す各試験例１〜５及び比較例１、２のＳＯＣ−Ｃレートで充電を行い、３時間の休止後に１／３Ｃのレートで放電を行った。これを１サイクルとして１０サイクル実施した後、二次電池２の容量維持率を算出した。容量維持率は上記１０サイクル実施前の放電容量に対する上記１０サイクル実施後の放電容量の割合（％）とした。なお、下記表１において、試験例１〜５では、第１領域１０１における平均電流値Ｉ１と第３領域１０３における平均電流値Ｉ３とが、Ｉ１＜Ｉ３かつＩ３／Ｉ１≧２の関係を満たしている。一方、比較例１、２では、Ｉ３、Ｉ１は上記関係を満たしていない。また、試験例１〜５では第１領域１０１における平均電流値Ｉ１は１Ｃ以下であるが、比較例１、２では第１領域１０１における平均電流値Ｉ１は２．６Ｃ、５Ｃであって１Ｃよりも大きい。

表１に示すように、試験例１〜５では、１０サイクル後の容量維持率が９０％以上であって、比較例１、２の場合よりも高いことが確認できた。これは、Ｉ１が試験例１〜５では１Ｃ以下であり、比較例１、２では１Ｃより大きいことから、負極２１の活物質の非炭素系材料であるＳｉＯ_ｘの固相反応が支配的反応となる低ＳＯＣの第１領域１０１において平均電流値Ｉ１を比較的小さくすることで、負極２１の表面にＬｉが析出し孤立化することを抑制でき、その結果、Ｌｉ失活を低減できたことによると考えらえる。

（評価試験２）
次に実施形態１における二次電池システム１について評価試験２を行った。
当該試験では、実施形態１における二次電池２において負極２１の活物質の容量比率を変化させた。下記の表２に示すように、試験例６では負極２１の活物質における非炭素系材料であるＳｉＯ_ｘの容量比率を４％とし、試験例７では負極２１の活物質におけるＳｉＯ_ｘの容量比率を９％とし、試験例８では負極２１の活物質におけるＳｉＯ_ｘの容量比率を９％とした。試験方法は評価試験１と同様とした。なお、表２に示す試験例１は評価試験１における試験例１と同一である。

表２に示すように、試験例１、６及び７では、１０サイクル後の容量維持率は９１％以上であって、比較的高い値を示した。一方、試験例８では、１０サイクル後の容量維持率は試験例１、６及び７の場合よりも低い８１％であった。これは、試験例８では負極２１の活物質における非炭素系材料の容量比率が比較的高いため、充電工程１００における負極２１の膨張及び収縮が過剰となり、負極２１に破損が生じたことにより容量維持率が低下したと推察される。一方、試験例１、６及び７においては、負極２１の活物質における非炭素系材料の容量比率が比較的低いため、充電工程１００における負極２１の膨張及び収縮が抑制され、容量維持率の低下が防止されたと推察される。

次に、本実施形態の二次電池システム１における作用効果について、詳述する。
本実施形態の二次電池システム１においては、二次電池２は活物質が炭素系材料と非炭素系材料とからなる負極２１を有する。これにより、活物質が炭素系材料のみからなる負極を有する場合に比べて、電池エネルギー密度の向上が図られる。さらに、充電工程１００において、負極２１の活物質の非炭素系材料における充電反応が支配的反応となる第１領域１０１で印加される平均電流値Ｉ１と、負極２１の活物質の炭素系材料における充電反応が支配的反応となる第３領域１０３で印加される平均電流値Ｉ３とが、Ｉ１＜Ｉ３の関係となるように制御される。これにより、充電工程初期の第１領域１０１における平均電流値Ｉ１が比較的小さく維持されるため、Ｌｉの析出が抑制される。さらに、充電工程中期の第３領域１０３では炭素系材料における充電反応が支配的になるため、平均電流値Ｉ３を比較的大きくしてもＬｉの析出が過度に促進されることがない。その結果、析出Ｌｉの孤立化によるＬｉ失活を防止しつつ、早期に充電を行うことができ、充電時間の短縮化を図ることができる。

また、本実施形態では、制御部３は、二次電池２に印加される電流値の基準値として第１の基準電流値Ｒ１と第１の基準電流値Ｒ１よりも大きい第２の基準電流値Ｒ２とが予め記憶された基準電流値記憶部６１と、二次電池２が充電工程１００において第１領域１０１にあるときには、基準電流値記憶部６１から第１の基準電流値Ｒ１を抽出し、第３領域１０３にあるときには、基準電流値記憶部６１から第１の基準電流値Ｒ１よりも大きい第２の基準電流値Ｒ２を抽出する基準電流値抽出部７３と、を有する。そして、電流値制御部７４は、第１領域１０１における平均電流値Ｉ１が基準電流値抽出部７３により抽出された第１の基準電流値Ｒ１以下となるように二次電池２に印加される電流値を制御し、第３領域１０３における平均電流値Ｉ３が基準電流値抽出部７３により抽出された第２の基準電流値Ｒ２以下となるように二次電池２に印加される電流値を制御するように構成されている。これにより、電流値制御部７４は、第１領域１０１における平均電流値Ｉ１と第３領域１０３における平均電流値Ｉ３とがＩ１＜Ｉ３の関係を維持するように制御されるため、析出Ｌｉの孤立化によるＬｉ失活を防止しつつ、早期に充電を行うことができ、充電時間の短縮化を図ることができる。

また、本実施形態では、電流値制御部７４は、Ｉ１とＩ３とが、Ｉ３／Ｉ１≧２の関係を満たすように二次電池２に印加される電流値を制御するように構成されている。これにより、析出Ｌｉの孤立化によるＬｉ失活を一層防止することができ、より早期に充電を行うことができ、充電時間の短縮化を一層図ることができる。

また、本実施形態では、負極２１の活物質における非炭素系材料の容量当たりの含有割合が２０％以下であり、電流値制御部７４は、Ｉ１が１Ｃ以下となるように二次電池２に印加される電流値を制御するように構成されている。これにより、負極２１の活物質における非炭素系材料の容量比率が比較的低いため、充電工程１００における負極２１の膨張及び収縮が抑制されて容量維持率の低下が防止されるとともに、Ｉ１が１Ｃ以下であるため負極２１の表面にＬｉが析出し孤立化することが抑制されてＬｉ失活を低減することができる。その結果、容量の維持と充電時間の短縮化とを両立することができる。

また、本実施形態では、負極２１の活物質における非炭素系材料として、ＡＭ_ｘＬ_ｙで表され、Ａは、Ｓｉ又はＳｎであり、Ｍは、Ａｌ，Ａｓ，Ｂａ，Ｃ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｅｒ，Ｆｅ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｅ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｔｍ，Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｎ，Ｚｒより選択される少なくとも一つであり、Ｌは、Ｎ又はＯであり、０≦ｘ≦１かつ０＜ｙ≦２であるものを採用できる。特に本実施形態では、負極２１の活物質における非炭素系材料としてＳｉＯｘを採用している。これにより、早期に充電を行うことができ、充電時間の短縮化を図ることができる。

なお、本実施形態では、判定基準記憶部６２には判定基準として充電工程１００の各領域１０１〜１０４に対応した二次電池２のＳＯＣが記憶されていることしたが、これに替えて、判定基準記憶部６２に判定基準として充電工程１００の各領域１０１〜１０４に対応した充電速度ｄＶ／ｄｔが記憶されていることとしてもよい。この場合には、判定部７２により、現在の二次電池２における充電速度ｄＶ／ｄｔと判定基準記憶部６２に記憶された判定基準としての基準充電速度ｄＶ／ｄｔ_Ｒとを比較して、二次電池２の充電工程１００がどの領域にあるか判定することができる。

以上のごとく、本実施形態によれば、電池エネルギー密度の向上と充電時間の短縮化との両立が図られる二次電池システム１を提供することができる。

（実施形態２）
本実施形態の二次電池システム１は、上記実施形態１の構成と同等の構成を備えるとともに、電流値制御部７４は、第２領域１０２及び第４領域１０４の少なくとも一方において、二次電池２が放電するように二次電池２に印加される電流値を制御する。そして、本実施形態では、図４に示すように、電流値制御部７４は、第２領域１０２及び第４領域１０４の両方において、二次電池２が放電するように二次電池２に印加される電流値を制御する。第２領域１０２及び第４領域１０４における放電の電流値及び継続時間は特に限定されない。なお、本実施形態では、第２領域１０２及び第４領域１０４ごとに電池温度に対応した放電の電流値が設定されたルックアップテーブルを予め用意して基準電流値記憶部６１に記憶させるとともに、電流値制御部７４はかかるルックアップテーブルを参照して電池温度に対応した電流値を二次電池２に印加した放電するように構成されている。

以下に、本実施形態の二次電池システム１における第２の制御フローについて、図５を参照して説明する。
まず、本制御フローでは図５に示すように、図３に示す実施形態１における第１の制御フローと同様にステップＳ１〜ステップＳ７を実施する。その後、図５に示すステップＳ７において、第２領域１０２に到達したと判断された場合は、図５に示すステップＳ１０１に進み、温度検出部４３により二次電池２の温度を検出する。次いで、図５に示すステップＳ１０２において、基準電流値記憶部６１に記憶された上記ルックアップテーブルから、ステップＳ１０１で検出した電池温度に対応した電流値で所定期間放電する。

その後、図５に示すステップＳ８に進み、図３に示す実施形態１における第１の制御フローと同様にステップＳ８〜ステップＳ１２を実施する。その後、図５に示すステップＳ１２において第４領域１０４に到達したと判断された場合は、図５に示すステップＳ１０３に進み、温度検出部４３により二次電池２の温度を検出する。次いで、図５に示すステップＳ１０４において、基準電流値記憶部６１に記憶された上記ルックアップテーブルから、ステップＳ１０３で検出した電池温度に対応した電流値で、所定期間放電し、充電工程１００を終了する。なお、本実施形態において、ステップＳ１２において第４領域１０４に到達したと判断された場合にステップＳ１０４を行うことなく、充電工程１００を終了してもよい。

（評価試験３）
次に実施形態２における二次電池システム１について評価試験３を行った。
当該試験では、実施形態１における評価試験１の場合と同様の二次電池２を用いた。
試験方法は、２５℃の室温で、１／３ＣのレートでＳＯＣ０％〜１００％の範囲、すなわち端子電圧３．０Ｖ〜４．１５Ｖの範囲で充放電を行った後、下記表３に示す各試験例５〜９のＳＯＣ−Ｃレートで、第１領域１０１における充電を行うとともに、第２領域１０２において各試験例９〜１２ごとに所定の休止時間経過後に０．３Ｃのレートで１０秒間放電を行い、第３領域１０３における充電を行った。なお、試験例１１では、第４領域１０４において、さらに０．５ｍｉｎの休止時間経過後に０．３Ｃのレートで１０秒間放電を行った。これらを１サイクルとして１０サイクル実施した後、二次電池２の容量維持率を算出した。容量維持率は上記１０サイクル実施前の放電容量に対する上記１０サイクル実施後の放電容量の割合（％）とした。なお、下記表３において、試験例４は実施形態１における評価試験１の試験例４と同一のものである。また、試験例９〜１２では、第１領域１０１における平均電流値Ｉ１と第３領域１０３における平均電流値Ｉ３とが、Ｉ１＜Ｉ３かつＩ３／Ｉ１≧２の関係を満たしている。

表３に示すように、試験例１０〜１２では、１０サイクル後の容量維持率が９７％以上と非常に高い値であった。これは、本実施形態の負極２１の活物質が炭素系材料と非炭素系材料とからなるため、第１領域１０１から第３領域１０３に移行する際、すなわち第２領域１０２ではＬｉの析出及び孤立化が生じやすいが、当該第２領域１０２において上述の如く二次電池２を放電させることにより、析出Ｌｉの核を緩和あるいは除去して、Ｌｉの析出及び孤立化を抑制することができたものと推察される。一方、試験例９では、１０サイクル後の容量維持率が９０％であって比較的高い値であったが、第２領域１０２において放電を行わない試験例４よりも低くなっていた。これは、試験例９では第１領域１０１の後に１８０ｍｉｎの比較的長い休止時間が設けられているため、かかる休止期間中に析出Ｌｉの核が電解液に分解されて、析出Ｌｉの孤立化が促されたためと推察される。さらに、試験例１１では、１０サイクル後の容量維持率が１００％と最も高い値であった。これは、第４領域１０４において放電することにより、満充電後の析出Ｌｉの核を緩和あるいは除去して、Ｌｉの析出及び孤立化を抑制することができたものと推察される。

以上のように、本実施形態の二次電池システム１によれば、電流値制御部７４は、第２領域１０２及び第４領域１０４の少なくとも一方において、二次電池２が放電するように二次電池２に印加される電流値を制御するように構成されている。本実施形態では、負極２１の活物質が炭素系材料と非炭素系材料とからなるため、第２領域１０２において上述の如く二次電池２を放電させることにより、Ｌｉの析出及び孤立化を抑制することができる。また、第４領域１０４においてもＬｉの析出及び孤立化が生じる可能性があるが、当該第４領域１０４においても上述の如く二次電池２を放電させることにより、同様にＬｉの析出及び孤立化を抑制することができる。なお、本実施形態においても実施形態１と同等の作用効果を奏する。

（実施形態３）
本実施形態の二次電池システム１は、図１に示す実施形態１の構成に加えて、図６に示すように、記憶部６は劣化情報記憶部６３を含み、演算部７は劣化状態推定部７６を含む。そして、判定基準記憶部６２には、二次電池２の劣化状態等に対応した複数の判定基準が記憶されている。本実施形態の二次電池システム１におけるその他の構成は、実施形態１と同様であり、本実施形態においても実施形態１と同一の符号を使用してその説明を省略する。

図６に示す劣化情報記憶部６３には予め二次電池２の劣化情報が記憶されている。劣化情報記憶部６３に記憶される二次電池２の劣化情報の形態は限定されないが、本実施形態では、劣化情報記憶部６３に、予め測定用の二次電池２を用いて加速劣化試験を行って分解調査して得られた実測定値を基に、二次電池２の劣化状態と充電時ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線及び放電時ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線との対応関係が複数記憶されている。そして、劣化状態推定部７６は、二次電池２のＳＯＣと電池電圧とから劣化情報記憶部６３に記憶されたＳＯＣ−ＯＣＶ曲線を参照して、二次電池２の劣化状態を推定するように構成されている。

例えば、劣化情報記憶部６３には、図７（ａ）に示す測定用の二次電池２の第１の劣化状態における充電時ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線及び放電時ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線と、図７（ｂ）に示す第１の状態から所定期間使用後の第２の劣化状態における充電時ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線及び放電時ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線とが記憶されている。図７（ａ）に示す第１の状態に比べて図７（ｂ）に示す第２の状態では、ＳＯＣが０％から２０％の領域において、充電時ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線と放電時ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線との差異すなわちヒステリシスが拡大している。なお、これに替えて、劣化情報記憶部６３に記憶される二次電池２の劣化情報として、二次電池２の理論モデルを用いて劣化状態を理論的に導き出す算出式を採用することもできる。

図６に示す劣化状態推定部７６は、二次電池２の劣化状態を推定する。劣化状態推定部７６における二次電池２の劣化状態の推定方法は特に限定されないが、本実施形態では、二次電池２の充電時ＳＯＣ及び放電時ＳＯＣと電池電圧とから、劣化情報記憶部６３に記憶された上記対応関係に基づいて、二次電池２の劣化状態を推定する。

図６に示す判定基準抽出部７５は、判定基準記憶部６２から、劣化状態推定部７６により推定された二次電池２の劣化状態に対応した判定基準を抽出する。例えば、判定基準抽出部７５は、図７（ａ）に示す第１の劣化状態に比べて劣化が進行した図７（ｂ）に示す第２の劣化状態では、第１の劣化状態と異なる判定基準を抽出するように構成されている。

以下に、本実施形態の二次電池システム１における第３の制御フローについて、図８を参照して説明する。
まず、本制御フローでは図８に示すように、図３に示す実施形態１における第１の制御フローと同様にステップＳ１〜ステップＳ５を実施する。その後、図８に示すステップＳ２０１に進み、電圧値検出部４２により二次電池２の電池電圧を取得するとともに、ＳＯＣ算出部７１により二次電池２のＳＯＣを算出する。

そして、図８に示すステップＳ２０２に進み、劣化状態推定部７６により、ステップＳ２０１で得た二次電池２の電池電圧及びＳＯＣから、劣化情報記憶部６３に記憶された上記対応関係に基づいて、二次電池２の劣化状態を推定する。その後、図８に示すステップＳ２０３において、判定基準抽出部７５もより、判定基準記憶部６２から、劣化状態推定部７６により推定された二次電池２の劣化状態に対応した判定基準を抽出する。

その後、図８に示すステップＳ７に進み、図３に示す実施形態１における第１の制御フローと同様にステップＳ７〜ステップＳ１０を実施する。その後、図８に示すステップＳ１０の後、ステップＳ２０４に進み、電圧値検出部４２により二次電池２の電池電圧を取得するとともに、ＳＯＣ算出部７１により二次電池２のＳＯＣを算出する。

そして、図８に示すステップＳ２０５に進み、劣化状態推定部７６により、ステップＳ２０１で得た二次電池２の電池電圧及びＳＯＣから、劣化情報記憶部６３に記憶された上記対応関係に基づいて、二次電池２の劣化状態を推定する。その後、図８に示すステップＳ２０６において、判定基準抽出部７５もより、判定基準記憶部６２から、劣化状態推定部７６により推定された二次電池２の劣化状態に対応した判定基準を抽出する。その後、図８に示すステップＳ１２に進み、図３に示す実施形態１における第１の制御フローと同様にステップＳ１２を実施する。

本実施形態の二次電池システム１によれば、制御部３は、二次電池２が充電工程１００における領域１０１〜１０４のいずれに該当するか判定するための判定基準が複数記憶された判定基準記憶部６２と、判定基準記憶部６２から二次電池２の劣化状態に対応した判定基準を抽出する判定基準抽出部７５と、判定基準抽出部７５が抽出した判定基準に基づいて、二次電池２が充電工程１００における領域１０１〜１０４のいずれに該当するか判定する判定部７２と、を有する。これにより、二次電池２の劣化状態に応じて充電工程１００の領域１０１〜１０４を判定し、当該領域１０１〜１０４に対応した電流値で充電することができるため、電流値制御部７４が上記Ｉ１＜Ｉ３の関係をより正確に満たすように制御することができ、充電時間の短縮化を図りやすくなる。

さらに、本実施形態では、制御部３は、二次電池２における充電状態ＳＯＣと開放電圧ＯＣＶとの対応関係を示すＳＯＣ−ＯＣＶ曲線のヒステリシスに基づいて二次電池２の劣化状態を推定する劣化状態推定部７６を有する。そして、判定基準抽出部７５は、劣化状態推定部７６の推定結果に基づき、判定基準記憶部６２から判定基準を抽出するように構成されている。これにより、二次電池２の劣化状態をより高精度に推定できるため、二次電池２の劣化状態により正確に対応した電流値の制御が可能となる。その結果、電流値制御部７４が上記Ｉ１＜Ｉ３の関係を一層正確に満たすように制御することができ、充電時間の短縮化を一層図りやすくなる。なお、本実施形態においても、実施形態１と同等の作用効果を奏する。

本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。例えば、実施形態３においても、実施形態２の場合と同様に電流値制御部７４が第２領域１０２及び第４領域１０４の少なくとも一方において、二次電池２が放電するように二次電池２に印加される電流値を制御するように構成してもよい。この場合は、実施形態３においても実施形態２における作用効果を同等の作用効果を奏することができる。

１二次電池システム
２二次電池
２１負極
３制御部
３１電流値制御部
４１電流値検出部
６１基準電流値記憶部
６２判定基準記憶部
６３劣化情報記憶部
７２判定部
７３基準電流値抽出部
７４電流値制御部
７５判定基準抽出部
７６劣化状態推定部

Claims

活物質が炭素系材料と非炭素系材料とからなる負極を有する二次電池（２）と、該二次電池の充電工程（１００）を制御する制御部（３）と、を有する二次電池システム（１）であって、
上記充電工程は、
上記非炭素系材料における充電反応が支配的反応となる期間である第１領域（１０１）と、
支配的反応が上記非炭素系材料における充電反応から上記炭素系材料における充電反応に切り替わる期間である第２領域（１０２）と、
支配的反応が上記炭素系材料における充電反応に切り替わった後の期間である第３領域（１０３）と、
上記二次電池の充電状態又は電池電圧が所定値以上となる期間である第４領域（１０４）とを含み、
上記制御部は、上記第１領域において上記二次電池に印加される電流値の平均値をＩ１とし、上記第３領域において上記二次電池に印加される電流値の平均値をＩ３としたとき、Ｉ１＜Ｉ３の関係を満たすように上記二次電池に印加される電流値を制御する電流値制御部（７４）を有する、二次電池システム。
上記制御部は、上記二次電池に印加される電流値の基準値として第１の基準電流値Ｒ１と該第１の基準電流値Ｒ１よりも大きい第２の基準電流値Ｒ２とが予め記憶された基準電流値記憶部（６１）と、
上記二次電池が上記充電工程において上記第１領域にあるときには、上記基準電流値記憶部から第１の基準電流値Ｒ１を抽出し、上記第３領域にあるときには、上記基準電流値記憶部から上記第１の基準電流値Ｒ１よりも大きい第２の基準電流値Ｒ２を抽出する基準電流値抽出部（７３）と、
を有し、
上記電流値制御部は、上記第１領域において上記Ｉ１が上記基準電流値抽出部により抽出された上記第１の基準電流値Ｒ１以下となるように上記二次電池に印加される電流値を制御し、上記第３領域において上記Ｉ３が上記基準電流値抽出部により抽出された上記第２の基準電流値Ｒ２以下となるように上記二次電池に印加される電流値を制御する、請求項１に記載の二次電池システム。
上記電流値制御部は、上記Ｉ１と上記Ｉ３とが、Ｉ３／Ｉ１≧２の関係を満たすように上記二次電池に印加される電流値を制御する、請求項１又は２に記載の二次電池システム。
上記電流値制御部は、上記第２領域及び上記第４領域の少なくとも一方において、上記二次電池が放電するように上記二次電池に印加される電流値を制御する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池システム。
上記負極における上記非炭素系材料の容量当たりの含有割合が２０％以下であり、
上記電流値制御部は、上記Ｉ１が１Ｃ以下となるように上記二次電池に印加される電流値を制御する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池システム。
上記負極の活物質における上記非炭素系材料は、ＡＭ_ｘＬ_ｙで表され、
上記Ａは、Ｓｉ又はＳｎであり、
上記Ｍは、Ａｌ，Ａｓ，Ｂａ，Ｃ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｅｒ，Ｆｅ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｅ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｔｍ，Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｎ，Ｚｒより選択される少なくとも一つであり、
上記Ｌは、Ｎ又はＯであり、
０≦ｘ≦１かつ０＜ｙ≦２である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池システム。
上記制御部は、上記二次電池が上記充電工程における上記領域のいずれに該当するか判定するための判定基準が複数記憶された判定基準記憶部（６２）と、
該判定基準記憶部から上記二次電池の劣化状態に対応した判定基準を抽出する判定基準抽出部（７５）と、
該判定基準抽出部が抽出した判定基準に基づいて、上記二次電池が上記充電工程における上記領域のいずれに該当するか判定する判定部（７２）と、
を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池システム。
上記制御部は、上記二次電池における充電状態と開放電圧との対応関係を示すＳＯＣ−ＯＣＶ曲線のヒステリシスに基づいて上記二次電池の劣化状態を推定する劣化状態推定部（７６）を有し、
上記判定基準抽出部は、上記劣化状態推定部の推定結果に基づき、上記判定基準記憶部から上記判定基準を抽出する、請求項７に記載の二次電池システム。