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JP6979007B2 - シリコンウェーハの極低酸素濃度測定方法 - Google Patents
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シリコンウェーハの極低酸素濃度測定方法 Download PDF

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Description

本発明は、シリコンウェーハ中の格子間酸素濃度の測定方法に関する。
従来から、酸素濃度の測定にはフーリエ変換赤外分光分析法(FT−IR)、二次イオン質量分析法(SIMS)、または放射化分析などある。これらの分析方法のうち、放射化分析は1014atoms/cm3台から測定可能であり、SIMSでは5×1015atoms/cm3が検出限界であり、FT−IRによる測定は、およそ1016atoms/cm3以上の濃度でなければ測定が難しいという特徴がある。一方、FT−IRは、1016atoms/cm3以上の濃度を必要とする点で、他の方法に比べて検出能力が優れているとはいえないものの、簡便に測定できることから、1×1016atoms/cm3以上の酸素濃度を測定する場合には、FT−IRが広く使用されている。
従来の酸素濃度の測定法では、1×1016atoms/cm3よりも低い、例えば、1015atoms/cm3台の酸素濃度を測定する場合、濃度が低すぎてFT−IRは適さないとされていた。しかしながら、SIMSや放射化分析などの手法を用いた場合、FT−IRに比べて大掛かりな装置が必要となり、測定可能なラボが限られる、また、時間当たりの測定可能なサンプル数がFT−IRに比べて1/10〜1/100以下となる、等の問題がある。よって、より低酸素濃度のシリコンウェーハの酸素濃度測定をFT−IRを用いて行う要求が高まっている。
FT−IRを用いたシリコンウェーハの格子間酸素濃度の測定方法としては、測定ウェーハの赤外吸収スペクトルおよびリファレンスウェーハ(シリコン単結晶中に格子間酸素が含まれていないもしくは極めて低い格子間酸素濃度のウェーハ)の赤外吸収スペクトルを測定して、測定ウェーハの格子間酸素濃度を求めることがなされている(非特許文献1)。
FT−IRにより低酸素濃度シリコンウェーハの吸収スペクトルを測定すると、格子間酸素による赤外線吸収よりも低波数側(1050cm-1)に大きな下凸型の逆吸収が見られる(図1)。この吸収は、リファレンスとして使用する酸素フリー(シリコン単結晶中に格子間酸素が含まれていないもしくは極めて低い格子間酸素濃度)の単結晶シリコンウェーハに付着している自然酸化膜による吸収である。この下凸吸収により格子間酸素近傍のベースラインが直線ではなく曲線状となってしまう。格子間酸素による吸収が大きければ、特許文献1に記載されたベースラインの補完法を用いて格子間酸素の吸収を定量可能であるが、図1に示すように、低酸素濃度シリコンウェーハの格子間酸素による赤外吸収はベースラインの曲線に対して微小な大きさであるため、定量することは甚だ困難である。測定サンプルおよびリファレンスの自然酸化膜を同じように剥離し、酸化膜の厚みを揃えれば酸化膜の影響を除くことができるが、リファレンスの酸化膜剥離を毎回行うと破損するおそれがあり、実行するのが難しい。また、リファレンスに付着した自然酸化膜と同じ厚さの酸化膜をサンプル表面に形成するという手法も考えられるが、非特許文献1に記載されるように、シリコン単結晶の自然酸化膜は、上限が概ね1nmの厚さであり、この厚さとなるまで数年かけて成長し、その成長速度は湿度等、周囲の環境によっても変化する。そのため、測定サンプルに、リファレンスと同じ自然酸化膜を人工的に付着させるのは困難である。
特開平6−3268号公報
Journal of Surface AnalysisVol.7, No.2 (2000) pp. 218-227
本発明は、FT−IRを用いて、簡便に感度良く、シリコンウェーハ中の1×1016atoms/cm3未満という極低酸素濃度を測定する方法を提供することを目的とする。
本発明の単結晶シリコンウェーハ中の酸素濃度測定方法は、単結晶シリコンウェーハ中の格子間酸素濃度が1.0×1016atoms/cm3未満の酸素濃度測定方法であって、測定ウェーハの表面、格子間酸素フリーのリファレンスウェーハの表面、および、格子間酸素濃度が既知の標準ウェーハの表面に、それぞれ同じ厚さのSiO2膜を形成する工程1と、フーリエ変換赤外分光分析法(FT−IR)により、SiO2膜付き測定ウェーハ、SiO2膜付きリファレンスウェーハ、およびSiO2膜付き標準ウェーハの赤外吸収スペクトルを測定する工程2と、SiO2膜付き測定ウェーハの赤外吸収スペクトルとSiO2膜付きリファレンスウェーハの赤外吸収スペクトルとから赤外吸収差スペクトル(透過スペクトル)を求め、格子間酸素に対応する吸収ピークの強度を求める工程3と、前記格子間酸素のピーク強度と、SiO2膜付き標準ウェーハの格子間酸素のピーク強度とを対比して、標準ウェーハの格子間酸素濃度値に基づき、測定ウェーハ中の格子間酸素濃度を算出する工程4とを有することを特徴とする。
前記工程1において、SiO膜の厚さが2〜40nmであることが好ましい。
本発明の単結晶シリコンウェーハ中の酸素濃度測定方法は、単結晶シリコンウェーハ中の格子間酸素濃度が1.0×1016atoms/cm3未満の酸素濃度測定方法であって、測定ウェーハの表面、格子間酸素フリーのリファレンスウェーハの表面、および、格子間酸素濃度が既知の標準ウェーハの表面に、窒化膜を形成する工程1と、フーリエ変換赤外分光分析法(FT−IR)により、窒化膜付き測定ウェーハ、窒化膜付きリファレンスウェーハ、および窒化膜付き標準ウェーハの赤外吸収スペクトルを測定する工程2と、窒化膜付き測定ウェーハの赤外吸収スペクトルと窒化膜付きリファレンスウェーハの赤外吸収スペクトルとから透過スペクトルを求め、格子間酸素に対応する吸収ピークの強度を求める工程3と、前記格子間酸素のピーク強度と、窒化膜付き標準ウェーハの格子間酸素のピーク強度とを対比して、標準ウェーハの格子間酸素濃度値に基づき、測定ウェーハ中の格子間酸素濃度を算出する工程4とを有することを特徴とする。
前記工程1において、窒化膜の厚さが10〜100Åであることが好ましい。
本発明の単結晶シリコンウェーハ中の酸素濃度の測定方法は、単結晶シリコンウェーハ中の格子間酸素濃度が1.0×1016atoms/cm3未満の酸素濃度測定方法であって、測定ウェーハの表面、格子間酸素フリーのリファレンスウェーハの表面、および、格子間酸素濃度が既知の標準ウェーハの表面に、ポリエチレン膜を形成する工程1と、フーリエ変換赤外分光分析法(FT−IR)により、ポリエチレン膜付き測定ウェーハ、ポリエチレン膜付きリファレンスウェーハ、およびポリエチレン膜付き標準ウェーハの赤外吸収スペクトルを測定する工程2と、ポリエチレン膜付き測定ウェーハの赤外吸収スペクトルとポリエチレン膜付きリファレンスウェーハの赤外吸収スペクトルとから透過スペクトルを求め、格子間酸素に対応する吸収ピークの強度を求める工程3と、前記格子間酸素のピーク強度と、ポリエチレン膜付き標準ウェーハの格子間酸素のピーク強度とを対比して、標準ウェーハの格子間酸素濃度値に基づき、測定ウェーハ中の格子間酸素濃度を算出する工程4とを有することを特徴とする。
本発明によれば、従来に比べて格子間酸素による赤外線吸収が明瞭に観察可能であり、簡便に感度良く、シリコンウェーハ中の1×1016atoms/cm3未満という極低酸素濃度を測定することができる。本発明によれば、FT−IRを用いても、格子間酸素濃度の検出限界をSIMS並みまで向上可能である。
図1は、従来の単結晶シリコンウェーハの赤外吸収スペクトルを表す。 図2は、リファレンスウェーハの自然酸化膜を剥離し、大気下に0時間、7時間、21時間、2.8日、8.9日、16.8日および33.1日置いた後の赤外吸収スペクトルを表す。 図3は、膜厚2nmのSiO2膜付き測定ウェーハの赤外吸収スペクトルから、膜厚2nmのSiO2膜付きリファレンスウェーハの赤外吸収スペクトルを差し引いた、差スペクトルを表す。 図4は、膜厚50Åの窒化膜付き測定ウェーハの赤外吸収スペクトルから、膜厚50Åの窒化膜付きリファレンスウェーハの赤外吸収スペクトルを差し引いた、差スペクトルを表す。
本発明の単結晶シリコンウェーハ中の格子間酸素濃度の測定方法は、単結晶ウェーハ中の1.0×1016atoms/cm3未満の極低酸素濃度を測定する方法であり、測定ウェーハの表面、格子間酸素フリーのリファレンスウェーハの表面、および、格子間酸素濃度が既知の標準ウェーハの表面に、SiO2膜をそれぞれ同じ厚さに形成する工程1と、フーリエ変換赤外分光分析法(FT−IR)により、SiO2膜付き測定ウェーハ、SiO2膜吐きリファレンスウェーハ、およびSiO2膜付き標準ウェーハの赤外吸収スペクトルを測定する工程2と、SiO2膜付き測定ウェーハの赤外吸収スペクトルとSiO2膜付きリファレンスウェーハの赤外吸収スペクトルとから赤外吸収差スペクトル(透過スペクトル)を求め、格子間酸素に対応する吸収ピークの強度を求める工程3と、前記格子間酸素のピーク強度と、SiO2膜付き標準ウェーハの格子間酸素のピーク強度とを対比して、標準ウェーハの格子間酸素濃度値に基づき、測定ウェーハ中の格子間酸素濃度を算出する工程4とを有する。
本発明に係る測定ウェーハ、リファレンスウェーハ、および標準ウェーハには、公知のシリコンウェーハ、具体的にはチョクラルスキー法によって育成したシリコン単結晶インゴットを切り出したウェーハが用いられる。本発明において、測定ウェーハは、格子間酸素濃度を測定しようとするシリコンウェーハであり、リファレンスウェーハは、格子間酸素フリー(シリコン単結晶中に格子間酸素が含まれていないもしくは極めて低い格子間酸素濃度)のシリコンウェーハであり、標準ウェーハは、格子間酸素濃度が既知のシリコンウェーハをいう。
工程1において、測定ウェーハ、リファレンスウェーハおよび標準ウェーハのそれぞれの表面に、SiO2膜を形成させる方法としては、化学蒸着法(CVD)により酸化膜を処理温度300℃以下の温度で形成する方法や、液体ガラスをスピンコート法で塗布する方法などがある。
CVDによる方法は、ウェーハを保持するプレートを加熱し、シランおよび酸素などの反応ガスを流すことにより、ウェーハ上で酸化膜を形成する方法である。このときの成膜温度は、600℃以下、好ましくは250〜300℃である。
スピンコートによる方法は、ウェーハに液体ガラスを塗布し、ウェーハ内に液体ガラスを浸透させることにより、ウェーハ表面上にガラス(SiO2)を生成させる方法である。スピンコートによる方法は常温で行うことができる。
前記の方法により付着させた酸化膜の厚みは2〜40nmであることが好ましい。また、前記SiO2膜付き測定ウェーハ、前記SiO2膜付きリファレンスウェーハ、および、SiO2膜付き標準ウェーハに形成されたSiO2膜は安定的に付着し、経時変化しないことが好ましい。
その他、高温炉の中にウェーハを挿入し、酸素または水蒸気をシリコンと反応させることで、ウェーハ表面に酸化膜(SiO2膜)を成長させる方法(熱酸化法)などの方法を用いてもよい。
工程1では、膜厚2〜40nmのSiO2膜を付着させる代わりに、測定ウェーハ、リファレンスウェーハ、および標準ウェーハのそれぞれの表面に、膜厚1Å以上の窒化膜を付着させるか、または、膜厚0.02〜0.1mmのポリエチレン(PE)膜を付着させることができる。これらは本発明の他の実施形態である。
前記窒化膜付き測定ウェーハ、前記窒化膜付きリファレンスウェーハ、および、窒化膜付き標準ウェーハに形成された窒化膜は、安定的に付着し、経時変化しないものであることが好ましい。具体的には、窒化膜は、シリコン窒化膜(Si34)である。窒化膜は、ウェーハ上にアンモニア(NH3)ガスと、シラン(SiH4)ガスまたはジクロロシラン(SiH2Cl2)ガスとを、流量比(アンモニア/シラン類)2〜30、成膜圧力13〜133Paで形成させる。このときの温度および時間は、通常1000℃で1時間である。
シリコン窒化膜を堆積すると、ウェーハ上に0.2〜1nmの自然酸化膜が同時に成長するため、シリコン窒化膜の下地にSiO2膜が形成される。そのため、窒化膜を形成させるに先立ち、測定ウェーハの表面、リファレンスウェーハの表面、および、標準ウェーハの表面の自然酸化膜を剥離する。剥離の方法には、機械的研磨や化学的研磨があり、例えば、真空下に通電加熱する方法や、希釈フッ酸水溶液、またはフッ酸とフッ化アンモニウムの混合液を用いて洗浄する方法などがある。
窒化膜の厚みは、10〜100Åであることが好ましい。
ポリエチレン膜は、ウェーハをポリエチレン袋に入れて、袋内の空気を真空脱気して袋を密閉し、次いで、袋の口を融着させることにより形成する。このようにして形成されたポリエチレン膜付き測定ウェーハ、ポリエチレン膜付きリファレンスウェーハ、および、ポリエチレン膜付き標準ウェーハにおけるポリエチレン膜は、安定的に維持され、経時変化しない。
ポリエチレン膜の厚みは、通常0.02〜0.1mmであることが好ましい。
なお、SiO2膜に代えて、窒化膜またはポリエチレン膜を付着させる場合でも、測定ウェーハ、リファレンスウェーハおよび標準ウェーハのそれぞれにこれらの膜を付着させ、後述する赤外吸収スペクトルを測定することは言うまでもない。
また、シリコンウェーハ表面に付着させたSiO2膜、窒化膜およびポリエチレン膜の膜厚は、エリプソメーターを用いて求めることができる。
工程2では、FT−IRにより、SiO2膜付き測定ウェーハ、SiO2膜付きリファレンスウェーハ、およびSiO2膜付き標準ウェーハの赤外吸収スペクトルを測定する。
なお、窒化膜またはポリエチレン膜を付着させる場合も、工程2〜4における格子間酸素濃度の測定方法はSiO2膜を付着させる場合と同じであるから、以下、SiO2膜を付着させる場合を代表して説明する。
本発明では、フーリエ変換赤外分光分析法(FT−IR)を用いて、測定ウェーハ中の格子間酸素濃度を測定する。FT−IRとは、物質に赤外線を照射し、透過または反射した光を測定することで、試料の構造解析や定量を行う赤外分光法の一つである。
FT−IRにより試料を測定する場合、光源を出た赤外光は、光路の途中でマイケルソン干渉計を通る。マイケルソン干渉計は、半透鏡(ビームスプリッタ)、移動鏡および固体鏡で構成され、半透鏡で2つに分割された光は、移動鏡および固定鏡で反射されて半透鏡で再度合成される。移動鏡が往復運動すると固定鏡との間で光路差が生じるために、位相差が時間的に変化する2つの光を合成した干渉光がマイケルソン干渉計で得られる。この干渉光の強度を、横軸を光路差として記録してインターフェログラムを取得する。FT−IRにより直接取得されるデータは、試料を透過してきた赤外光を記録したこのインターフェログラムであり、これをコンピュータによるフーリエ変換することにより、横軸が波数(cm-1)となった赤外吸収スペクトルが得られる。
FT−IRの測定は、シングルビーム方式の測定であるため、FT−IR分光光度計は直接試料の透過率(%)を測定することはできない。このため、まず、試料がない状態でバックグラウンド測定を行った後、試料の測定を行う。バックグラウンドと試料の両者の比を下記の式に基づいて計算することにより、試料の透過率が得られる。
IRスペクトル=−log(サンプル/バックグラウンド)
FT−IRによる測定方法には、透過法、全反射法、拡散反射法、垂直入射透過法および顕微赤外法などがある。これらのうち、垂直入射透過法が好ましい。
工程3では、SiO2膜付き測定ウェーハの赤外吸収スペクトルから、SiO2膜付きリファレンスウェーハの赤外吸収スペクトルを差し引いた差スペクトル(透過スペクトル)から、中心波数1106cm-1にある格子間酸素に対応する吸収ピークの強度を求める。図1に示すように、自然酸化膜と格子間酸素の吸収ピークの位置は近く、一部重なるため、工程1〜3を行うことで、格子間酸素の吸収ピークの強度を求める。
SiO2膜付き測定ウェーハの赤外吸収スペクトルから、SiO2膜付きリファレンスウェーハの赤外吸収スペクトルを差し引くことで、SiO2膜、すなわち、自然酸化膜に帰属される吸収ピークが差し引かれる。リファレンスウェーハは格子間酸素フリーであるから、SiO2膜付き測定ウェーハの格子間酸素に帰属される吸収ピークが残る。
工程4では、工程3で得られた格子間酸素のピーク強度と、SiO2膜付き標準ウェーハの赤外吸収スペクトルの中心波数1106cm-1にある格子間酸素のピーク強度とを対比して、標準ウェーハの格子間酸素濃度値に基づき、比例計算により、測定ウェーハ中の格子間酸素濃度を算出する。標準ウェーハの格子間酸素濃度は既知であるから、ピーク強度から比例計算で求めることができる。
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例1]
測定用シリコンウェーハ、格子間酸素フリーのリファレンスウェーハ、および格子間酸素濃度が既知の標準シリコンウェーハをそれぞれ用意した。
前記3種類のウェーハについて、HF洗浄の処理を行い、自然酸化膜を剥離した。次いで、それぞれのウェーハの表面に、化学蒸着法(CVD)により、2nmの厚みのSiO2膜を形成した。
前記SiO2膜を形成した3種類のウェーハについて、FT−IRによる赤外吸収スペクトルを測定した。SiO2膜付き測定ウェーハの吸収スペクトルから、SiO2膜付きのリファレンスウェーハの吸収スペクトルを差し引き、その差スペクトル(図3)とSiO2膜付き標準ウェーハの格子間酸素に帰属される吸収ピークとから比例計算により、測定ウェーハの格子間酸素濃度を求めた。その結果、格子間酸素濃度は、0.5×1016atoms/cm3であった。
また、前記格子間酸素濃度を求めた測定用シリコンウェーハと同一のウェーハについて、SIMS測定を行ったところ、酸素濃度は0.5×1016atoms/cm3と、前記FT−IR測定結果と同一であることが確認された。
[実施例2]
実施例1と同様に、測定用シリコンウェーハ、格子間酸素フリーのリファレンスウェーハ、および格子間酸素濃度が既知の標準シリコンウェーハをそれぞれ用意した。
前記3種類のウェーハについて、HF洗浄の処理を行い、自然酸化膜を剥離した。次いで、それぞれのウェーハの表面に、アンモニア(NH3)ガスとシラン(SiH4)ガス雰囲気下、1000℃、1時間の熱処理により、窒化膜を形成した。
実施例1と同様に赤外吸収スペクトルを測定し、測定ウェーハの格子間酸素濃度を求めた。その結果、格子間酸素濃度は、0.5×1016atoms/cm3であり、この濃度は、SIMS測定結果と同一であることが確認された。なお、窒化膜付き測定ウェーハの吸収スペクトルから、窒化膜付きのリファレンスウェーハの吸収スペクトルを差し引いた差スペクトル図4に示す。
[比較例1]
測定用シリコンウェーハ、格子間酸素フリーのリファレンスウェーハ、および格子間酸素濃度が既知の標準シリコンウェーハをそれぞれ用意した。
前記3種類のウェーハについて、HF洗浄等による自然酸化膜を剥離せず、SiO2膜、窒化膜もしくはポリエチレン膜を付着させずに(自然酸化膜が付着したままの状態で)、FT−IRによる赤外吸収スペクトルを測定した。測定ウェーハの吸収スペクトルから、リファレンスウェーハの吸収スペクトルを差し引き、その差スペクトルを確認したところ、格子間酸素による吸収スペクトル(中心波数1106cm-1)よりも低波数側(1050cm-1)に自然酸化膜による大きな下凸型の逆吸収スペクトルが確認された(図1)。この下凸型のスペクトルにより、格子間酸素の吸収スペクトルについてベースラインを引くことが困難となり、精度の高い酸素濃度を得ることが出来なかった。
本発明によれば、FT−IRを用いて、簡便に感度良く、シリコンウェーハ中の極低い酸素濃度を測定することができる。

Claims (5)

  1. 単結晶シリコンウェーハ中の格子間酸素濃度が1.0×1016atoms/cm3未満の酸素濃度測定方法であって、
    測定ウェーハの表面、格子間酸素フリーのリファレンスウェーハの表面、および、格子間酸素濃度が既知の標準ウェーハの表面に、それぞれ同じ厚さのSiO膜を形成する工程1と、
    フーリエ変換赤外分光分析法(FT−IR)により、SiO2膜付き測定ウェーハ、SiO2膜付きリファレンスウェーハ、およびSiO2膜付き標準ウェーハの赤外吸収スペクトルを測定する工程2と、
    SiO2膜付き測定ウェーハの赤外吸収スペクトルとSiO2膜付きリファレンスウェーハの赤外吸収スペクトルとから赤外吸収差スペクトル(透過スペクトル)を求め、格子間酸素に対応する吸収ピークの強度を求める工程3と、
    前記格子間酸素のピーク強度と、SiO2膜付き標準ウェーハの格子間酸素のピーク強度とを対比して、標準ウェーハの格子間酸素濃度値に基づき、測定ウェーハ中の格子間酸素濃度を算出する工程4と
    を有する、単結晶シリコンウェーハ中の酸素濃度測定方法。
  2. 工程1において、SiO膜の厚さが2〜40nmである、請求項1に記載の単結晶シリコンウェーハ中の酸素濃度測定方法。
  3. 単結晶シリコンウェーハ中の格子間酸素濃度が1.0×1016atoms/cm3未満の酸素濃度測定方法であって、
    測定ウェーハの表面、格子間酸素フリーのリファレンスウェーハの表面、および、格子間酸素濃度が既知の標準ウェーハの表面に、窒化膜を形成する工程1と、
    フーリエ変換赤外分光分析法(FT−IR)により、窒化膜付き測定ウェーハ、窒化膜付きリファレンスウェーハ、および窒化膜付き標準ウェーハの赤外吸収スペクトルを測定する工程2と、
    窒化膜付き測定ウェーハの赤外吸収スペクトルと窒化膜付きリファレンスウェーハの赤外吸収スペクトルとから透過スペクトルを求め、格子間酸素に対応する吸収ピークの強度を求める工程3と、
    前記格子間酸素のピーク強度と、窒化膜付き標準ウェーハの格子間酸素のピーク強度とを対比して、標準ウェーハの格子間酸素濃度値に基づき、測定ウェーハ中の格子間酸素濃度を算出する工程4と
    を有する、単結晶シリコンウェーハ中の酸素濃度測定方法。
  4. 工程1において、窒化膜の厚さが10〜100Åである、請求項3に記載の単結晶シリコンウェーハ中の酸素濃度測定方法。
  5. 単結晶シリコンウェーハ中の格子間酸素濃度が1.0×1016atoms/cm3未満の酸素濃度測定方法であって、
    測定ウェーハの表面、格子間酸素フリーのリファレンスウェーハの表面、および、格子間酸素濃度が既知の標準ウェーハの表面に、ポリエチレン膜を形成する工程1と、
    フーリエ変換赤外分光分析法(FT−IR)により、ポリエチレン膜付き測定ウェーハ、ポリエチレン膜付きリファレンスウェーハ、およびポリエチレン膜付き標準ウェーハの赤外吸収スペクトルを測定する工程2と、
    ポリエチレン膜付き測定ウェーハの赤外吸収スペクトルとポリエチレン膜付きリファレンスウェーハの赤外吸収スペクトルとから透過スペクトルを求め、格子間酸素に対応する吸収ピークの強度を求める工程3と、
    前記格子間酸素のピーク強度と、ポリエチレン膜付き標準ウェーハの格子間酸素のピーク強度とを対比して、標準ウェーハの格子間酸素濃度値に基づき、測定ウェーハ中の格子間酸素濃度を算出する工程4と
    を有する、単結晶シリコンウェーハ中の酸素濃度の測定方法。
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