JP6979066B2 - 精製した２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造する方法 - Google Patents

Description

[0001]本発明は、苛性物質を用いて２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）中のフッ素化アルキン不純物を減少させる方法を提供する。一態様においては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のような苛性物質を用いて、ＴＦＰＹ（３，３，３−トリフルオロプロピン）不純物のレベルを１００ｐｐｍ未満のレベルに減少させる。

[0002]２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）などのテトラフルオロプロペンのようなヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、有効な冷媒、熱伝達媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、気体状誘電剤、滅菌剤キャリア、重合媒体、粒状物除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤、及び動力サイクル作動流体であることが知られている。クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）（これらは両方とも地球のオゾン層を損傷する可能性がある）とは異なり、ＨＦＯはオゾン層を脅威にさらさない。ＨＦＯ−１２３４ｙｆはまた、低い毒性を有する低地球温暖化化合物であることも示されており、したがって可動型空調における冷媒に関する益々厳しくなっている要求を満足することができる。したがって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む組成物は、上述の用途の多くにおいて用いるように開発されている材料の１つである。

[0003]ＨＦＯ−１２３４ｙｆに関する１つの製造方法は、出発原材料として１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）を用いる。このプロセスは次の３つの工程を含む。

工程（１）：固体触媒を充填した蒸気相反応器内において、１２３０ｘａ＋３ＨＦ→２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）＋３ＨＣｌ；
工程（２）：液体触媒を充填した液相反応器内において、１２３３ｘｆ＋ＨＦ→２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）；及び
工程（３）：蒸気相反応器内において、２４４ｂｂ→１２３４ｙｆ＋ＨＣｌ。

[0004]工程（３）において、最終生成物の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）は、通常はフッ素化アルキンのようなフッ素化有機副生成物で汚染されている。これらのフッ素化アルキンとしては、３，３，３−トリフルオロプロピン（ＴＦＰＹ）のようなフッ素化プロピンが挙げられる。ＴＦＰＹ及び１２３４ｙｆの両方ともに比較的低い沸点を有する軽質成分であるということのために、伝統的な精製方法、例えば蒸留を用いると１２３４ｙｆの大きな収率損失がもたらされる。ＴＦＰＹは毒性で可燃性であり；したがって、改良された方法を用いて１２３４ｙｆ中のＴＦＰＹの量を減少させることが望ましい。

[0005]一態様においては、本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）中のフッ素化アルキン不純物の濃度を減少させる方法であって；２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、及び式：ＲＣ≡ＣＨ（式中、Ｒはペルフッ素化直鎖Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルである）を有する少なくとも１種類のフッ素化アルキン不純物を含む混合物を、アルキン不純物の濃度を減少させるのに有効な条件下で苛性物質と接触させることを含む上記方法に関する。有効な条件としては、それによって苛性物質がアルキン不純物の少なくとも一部と反応生成物を形成し、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが実質的に未反応で維持されるものが挙げられる。ここで用いる実質的に未反応とは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの少なくとも９０重量％が苛性物質と反応しないことを意味する。次に、ＨＦＯ−１２３４ｙｆから反応生成物を除去してアルキン不純物の濃度を減少させることができる。１つの実施態様においては、フッ素化アルキン不純物はＴＦＰＹである。本発明において使用できる苛性物質としては、限定なしに、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。好ましい実施態様においては、苛性物質は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である。フッ素化アルキン不純物の濃度を少なくとも約２０％（ｗｔ／ｗｔ）減少させ；他の態様においては、フッ素化アルキン不純物の濃度を少なくとも約５０％（ｗｔ／ｗｔ）減少させる。

[0006]好ましい態様においては、本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）中の３，３，３−トリフルオロプロピン（ＴＦＰＹ）の濃度を減少させる方法であって、（ａ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）及び第１の濃度の３，３，３−トリフルオロプロピン（ＴＦＰＹ）を含む第１の組成物を用意すること；（ｂ）第１の組成物を、苛性物質をＴＦＰＹの少なくとも一部と反応させるのに有効な条件下で苛性物質と接触させること；及び、（ｃ）１２３４ｙｆ及び第２の濃度のＴＦＰＹを含む第２の組成物を回収すること、ここで第２の濃度は第１の濃度よりも低い；を含む上記方法に関する。１つの実施態様においては、ＴＦＰＹの第１の濃度は３００重量ｐｐｍより高く、ＴＦＰＹの第２の濃度は３００ｐｐｍ以下、他の実施態様においては２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。

[0007]図は、２５℃において苛性物質として４％（ｗ／ｗ）のＮａＯＨを用いた本発明の一態様における時間経過に伴うＴＦＰＹの濃度の減少をグラフで示す。

[0008]米国特許８０５８４８６の全ての内容を本明細書中に包含する。下記に記載する操作は、連続、半連続、又はバッチプロセス、或いはこれらの任意の組合せで行うことができる。

[0009]一態様においては、本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）中のフッ素化アルキン不純物の濃度を減少させる方法であって、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、及び式：ＲＣ≡ＣＨ（式中、Ｒはペルフッ素化直鎖Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルである）を有する少なくとも１種類のフッ素化アルキン不純物を含む混合物を、アルキン不純物の濃度を減少させるのに有効な条件下で苛性物質と接触させることを含む上記方法を提供する。この条件は、苛性物質とアルキン不純物の間の反応生成物が形成される一方で、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが実質的に未反応で実質的に元のままで維持されるようなものである。この反応生成物を除去して、増加した純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを更に単離することができる。「反応生成物」という用語には、限定なしに、本明細書に記載するように苛性物質とアルキン不純物との接触によって形成される単一及び複数の生成物、例えば限定なしに、ＮａＯＨのような苛性物質とＴＦＰＹのようなアルキンとの接触によって形成される１種類又は複数の分解生成物又は他の生成物が含まれる。本明細書において用いる「直鎖ペルフッ素化アルキル基」という用語は、アルキル基の炭素原子上の全ての水素がフッ素によって置換されている直鎖アルキル基を意味する。直鎖ペルフッ素化アルキル基の例としては、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、及び−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３が挙げられる。好ましい実施態様においては、ペルフッ素化アルキル基は−ＣＦ_３であり、即ちフッ素化アルキン不純物は３，３，３−トリフルオロプロピン（ＴＦＰＹ）である。

[0010]限定なしに、１つの実施態様においては、混合物中のフッ素化アルキン不純物の出発濃度は約４００ｐｐｍより高いが、４００ｐｐｍより低い濃度などの他の出発濃度が包含される。接触は、例えばＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びフッ素化アルキン不純物から構成される組成物に苛性物質を直接加えることなどの当該技術において公知の方法によって行うことができ；他の接触方法としては、蒸気形態のＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びフッ素化アルキン不純物を含む組成物を、苛性物質を充填した反応容器又は反応器に通すことを含む。フッ素化アルキン不純物の減少した濃度を有するＨＦＯ−１２３４ｙｆは、通常の方法、例えばＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びフッ素化アルキン不純物を含む組成物中に苛性物質を直接加える場合には相分離；並びに、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びフッ素化アルキン不純物から構成される組成物を、混合蒸気として苛性物質に通す場合には圧縮又は凝縮を用いることによって回収することができる。場合によっては、次に蒸留のような他の精製手段を適用して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの純度を更に増加させることができる。

[0011]苛性物質には、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及びこれらの組合せを含ませることができる。限定なしに、好適なアルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、及びこれらの組合せが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物の非限定的な例としては、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）、及びこれらの組合せが挙げられる。アルカリ土類金属酸化物の代表的な非限定的な例は、酸化カルシウム（ＣａＯ）である。好ましい態様においては、苛性物質はＮａＯＨである。

[0012]１つの実施態様においては、有効な条件としては、限定なしに、苛性物質を５０重量％未満で水溶液中に存在させること；一態様においては、苛性物質を０．１重量％〜約２０重量％間で水溶液中に存在させること；他の態様においては、苛性物質を約１重量％〜約１０重量％の間で水溶液中に存在させること；更なる態様においては、苛性物質を約２重量％〜約５重量％の間で水溶液中に存在させること；更により好ましくは、苛性物質を約４重量％の間で水溶液中に存在させること；が挙げられる。限定なしに、接触工程のために好適な温度としては、約０℃〜約１００℃の間；一態様においては約１０℃〜約８０℃の間；更なる態様においては約２０℃〜約６０℃の間；の温度が挙げられる。接触工程のために好適な圧力としては、約０．１ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇの間；他の態様においては約５ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇの間；更なる態様においては約１０ｐｓｉｇ〜約１００ｐｓｉｇの間；の圧力が挙げられる。１つの実施態様においては、苛性物質とアルキン不純物との間の反応生成物は、当該技術において公知の技術によって、例えば相分離（場合によっては続いて蒸留）によってＨＦＯ−１２３４ｙｆから除去することができる。

[0013]一態様においては、本発明を実施することにより、混合物中のフッ素化アルキン不純物の濃度が少なくとも約２０％減少し；好ましくは混合物中のフッ素化アルキン不純物の濃度が少なくとも約３０％減少し；より好ましくは混合物中のフッ素化アルキン不純物の濃度が少なくとも約４０％減少し；更により好ましくは混合物中のフッ素化アルキン不純物の濃度が少なくとも約５０％減少する。

[0014]他の態様においては、本発明を実施することにより、フッ素化アルキン不純物の濃度が約３００ｐｐｍ以下のレベルに減少し；一態様においてはフッ素化アルキン不純物の濃度が約２００ｐｐｍ以下のレベルに減少し；他の態様においてはフッ素化アルキン不純物の濃度が約１００ｐｐｍ以下のレベルに減少する。

[0015]他の態様においては、本発明は、３，３，３−トリフルオロプロピン（ＴＦＰＹ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から構成される組成物中の３，３，３−トリフルオロプロピン（ＴＦＰＹ）の濃度を減少させる方法であって、（ａ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、及び第１の濃度の３，３，３−トリフルオロプロピン（ＴＦＰＹ）のようなフッ素化アルキン不純物を含む第１の組成物を用意することを含み；ここで限定なしに、フッ素化アルキン不純物の代表例としてＴＦＰＹの第１の濃度は３００ｐｐｍより高いが、より低い濃度が包含される上記方法に関する。本方法は、（ｂ）第１の組成物を、苛性物質とＴＦＰＹの少なくとも一部を反応させるのに有効な条件下で苛性物質と接触させることを更に含み；ここで、苛性物質は上記に記載した通りであり、例えば下記に記載する重量％で水溶液の形態で用意される。１つの実施態様においては、苛性物質はＮａＯＨを含む。他の態様においては、ＮａＯＨは、約０．１重量％〜約２０重量％のＮａＯＨの水溶液として用意され；更に他の態様においては、ＮａＯＨは約１重量％〜約１０重量％のＮａＯＨの水溶液として用意され；他の更なる態様においては、ＮａＯＨは約２重量％〜約５重量％のＮａＯＨの水溶液として用意され；更に他の態様においては、ＮａＯＨは約４重量％のＮａＯＨの水溶液として用意される。本方法は、（ｃ）１２３４ｙｆ及び第２の濃度のＴＦＰＹを含む第２の組成物を回収することを更に含み、第２の濃度は第１の濃度よりも低く；限定なしに、ＴＦＰＹの第１の濃度が３００ｐｐｍより高い実施態様においては、ＴＦＰＹの第２の濃度は３００ｐｐｍ以下；好ましくは約２００ｐｐｍ以下；より好ましくは約１００ｐｐｍ以下である。

[0016]本発明方法は、例えば２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）のような化合物を製造するより大きなプロセスの一部として用いることができる。例えば、本発明方法は、上記に記載した１２３４ｙｆを製造する３工程プロセスに関する工程（３）に関連させることができる。この点に関する好ましい態様においては、工程（３）に関し；工程（２）において製造されたＨＣＦＣ−２４４ｂｂを、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成させるのに有効な条件下で脱ハロゲン化水素化する。好ましくは、脱ハロゲン化水素化工程は、気相又は蒸気相接触反応を含む。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの接触転化は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを脱塩化水素化して２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成させるのに有効な条件下で行う。好ましくは、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの脱塩化水素化は、蒸気相中、より好ましくは固定床反応器内において蒸気相中で行う。脱ハロゲン化水素化反応は任意の好適な反応容器又は反応器内で行うことができるが、これは好ましくは、ニッケル及びその合金、例えばハステロイ、インコネル、インコロイ、及びモネル、或いはフルオロポリマーでライニングされている容器のような塩化水素の腐食作用（かかる物質が脱ハロゲン化水素化条件下で形成される範囲内）に対して抵抗性である材料から構成しなければならず、脱ハロゲン化水素化触媒を充填した単一又は複数のチューブを用いることができる。

[0017]触媒としては、バルク又は担持形態の金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、中性（又はゼロの酸化状態）の金属若しくは金属合金、或いは活性炭を挙げることができる。金属ハロゲン化物又は金属酸化物触媒を用いる場合には、好ましくは一価、二価、及び三価金属のハロゲン化物、酸化物、並びにこれらの混合物／組み合わせ、より好ましくは一価及び二価金属のハロゲン化物、及びこれらの混合物／組み合わせを用いる。構成成分の金属としては、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、及びＣｓ^＋が挙げられるが、これらに限定されない。構成成分のハロゲンとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、及びＩ⁻が挙げられるが、これらに限定されない。有用な一価又は二価金属のハロゲン化物の例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣｓＣｌが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化処理としては、従来技術において公知の任意のもの、特にハロゲン化源物質としてＨＦ、Ｆ_２、ＨＣｌ、Ｃｌ_２、ＨＢｒ、Ｂｒ_２、ＨＩ、及びＩ_２を用いるものを挙げることができる。

[0018]中性、即ち０価の金属、金属合金、及びこれらの混合物を用いる場合には、有用な金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び合金又は混合物としての上記の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は担持又は非担持であってよい。金属合金の有用な例としては、SS316、モネル400、インコネル825、インコネル600、及びインコネル625が挙げられるが、これらに限定されない。

[0019]ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、純粋な形態、部分精製形態で、或いは先の工程からの反応器流出流の一部としてのいずれかで反応器中に導入することができる。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、場合によっては、窒素、アルゴンなどのような不活性ガス希釈剤と共に供給することができる。本発明の一態様においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、反応器に導入する前に予め気化するか又は予め加熱する。或いは、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは反応器の内部で気化する。有用な反応温度は、約１００℃〜約７００℃の範囲であってよい。好ましい温度は約１５０℃〜約６００℃の範囲であってよく、より好ましい温度は約２００℃〜約５５０℃の範囲であってよい。反応は、大気圧、大気圧以上の圧力、又は真空下で行うことができる。真空圧は、約５ｔｏｒｒ（０．０９６６ｐｓｉａ）〜約７６０ｔｏｒｒ（１４．６９ｐｓｉａ）であってよい。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂと触媒との接触時間は約０．５秒〜約１２０秒の範囲であってよいが、より長いか又はより短い時間を用いることができる。

[0020]ここに記載する脱フッ化水素化の態様においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの転化率は、少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約２０％、更により好ましくは少なくとも約３０％である。好ましくは、かかる態様において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率は少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約８５％、より好ましくは少なくとも約９５％である。

[0021]一態様においては、プロセス流は、触媒の床を通して下向き又は上向き、或いは水平方向であってよい。また、触媒を、長期間の使用の後に反応器内に配置されている状態で周期的に再生することが有利である場合もある。触媒の再生は、当該技術において公知の任意の手段によって、例えばＯ_２又は塩素のような酸化剤を用いて行うことができる。例えば、空気又は窒素で希釈した空気を、約１００℃〜約４００℃、他の態様においては約２００℃〜約３７５℃の温度において、反応器の寸法に応じて約０．５時間〜約３日間、触媒の上に通すことによって触媒を再生することができる。触媒の再生にはまた、Ｈ_２のような還元剤を用いることを含めることもできる。他の還元剤としては、限定なしに、ＮＨ_３（アンモニア）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＣＨ_４（メタン）が挙げられ；これらの混合物（水素との混合物を含む）を用いることもできる。

[0022]一般に、多段階反応器配列において存在する可能性がある任意の中間体流出物を含む脱ハロゲン化水素化反応工程からの流出流は、処理して所望の分離度及び／又は他の処理度を達成することができる。例えば反応器流出流がＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む態様においては、流出流は一般に、ＨＣｌ及び未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂも含む。反応生成物のこれらの成分の一部又は実質的に全部を、中和及び蒸留のような当該技術において公知の任意の分離又は精製法を用いて回収することができる。本発明を実施することによって、ＴＦＰＹのようなアルキン不純物の濃度を減少させることができる。未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、全部又は部分的に再循環して、所望のＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の全収率を向上させることができると予測される。場合によっては、次に脱塩化水素化反応の結果物から塩化水素を回収する。塩化水素の回収は通常の蒸留によって行い、それを留出物から除去する。

[0023]或いは、ＨＣｌは水又は苛性スクラバーを用いることによって回収又は除去することができる。水抽出剤を用いる場合には、ＨＣｌは水溶液として除去される。苛性スクラバーを用いる場合には、ＨＣｌは水溶液中の塩化物塩として系から除去される。

[0024]本発明の別の態様においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの脱ハロゲン化水素化はまた、それを、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、及びＣａＯ（しかしながらこれらに限定されない）を含む強苛性溶液と昇温温度において反応させることによって行うこともできる。これは、米国特許公開２０１１／０２７００００に記載されている。この場合には、苛性溶液の濃度は約２重量％〜約１００重量％、他の態様においては約５重量％〜約９０重量％、更に、更なる態様においては約１０重量％〜約８０重量％である。苛性物質とＨＣＦＣ−２４４ｂｂとのモル比は、好ましくは、約１：１〜約２：１、より好ましくは約１．１：１〜約１．５：１、最も好ましくは約１．２：１〜約１．４：１の範囲である。反応は、約２０℃〜約１００℃、他の態様においては約３０℃〜約９０℃、更なる態様においては約４０℃〜約８０℃の温度で行うことができる。上記のように、反応は、大気圧、大気圧以上の圧力、又は真空下で行うことができる。真空圧は約５ｔｏｒｒ（１４．８０ｐｓｉｇ）〜約７６０ｔｏｒｒ（２９．４０ｐｓｉｇ）であってよい。更に、場合によってはAliquat 336のような溶媒又は相間移動触媒を用いて、苛性溶液中に有機化合物を溶解させるのを助けることができる。この随意的な工程は、かかる目的に関して当該技術において周知である溶媒を用いて行うことができる。その後、抽出及び好ましくは蒸留のような当該技術において公知の任意の手段によって、未反応の出発物質及び副生成物を含む反応生成物混合物からＨＦＯ−１２３４ｙｆを回収することができる。ＨＦＯ−１２３４ｙｆと任意の副生成物の混合物を蒸留カラムに通す。例えば、蒸留は、好ましくは、標準的な蒸留カラムにおいて、大気圧、大気圧以上の圧力、又は真空で行うことができる。好ましくは、圧力は約３００ｐｓｉｇ未満、好ましくは約２００ｐｓｉｇ未満、最も好ましくは１５０ｐｓｉｇ未満である。蒸留カラムの圧力によって蒸留運転温度が固有に定まる。好ましくは、このセクションにおいて記載するかかる脱フッ化水素化の態様においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの転化率は、少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約７５％、更により好ましくは少なくとも約９０％である。好ましくは、かかる態様においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率は、少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約８５％、より好ましくは少なくとも約９５％である。

[0025]反対に示していない限りにおいて、全てのパーセント及びｐｐｍは重量基準である。
[0026]更に、本明細書において用いる「苛性」及び「苛性物質」という用語は同義であり、互換的に用いられる。

[0027]以下の非限定的な実施例は本発明を示すように働く。
[0028]以下の記載は例のみの目的であり、本発明の範囲を限定しない。
実施例１：
[0029]ＴＦＡ（トリフルオロ酢酸）／Ｄ_２Ｏインサートを、ＮＭＲチューブの内部に配置した。インサートをちょうど覆うのに十分な約１．０ｇのＤＩ水を加えた。ＤＩ水の正確な重量を記録した。次に、ＮＭＲチューブを約２５℃の温度浴内で約２分間平衡化させた。その後、３，３，３−トリフルオロプロピン（ＴＦＰＹ）ガスの純粋な試料を、ＰＥＥＫ微細チューブを用いて液体中にゆっくりとバブリングして、水を飽和させ、水の上方のヘッドスペースを飽和させた。直ちにＮＭＲチューブをしっかりとキャップして、ガスが漏洩するのを阻止した。ＴＦＰＹの当初濃度（時間ｔ＝０における）を、２５℃において^１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって求めた。溶解ガスの濃度を、較正ＴＦＡ／Ｄ_２Ｏインサートに対して計算した。次に、４４％ＮａＯＨ溶液の試料を調製し、約０．１ｇの試料を試料中に注入して混合した。これにより、約４重量％のＮａＯＨ溶液が形成された。注入時間を記録し、試料を１時間の間、５〜６分毎に^１９Ｆ−ＮＭＲによって分析した。４％（ｗ／ｗ）ＮａＯＨ溶液中のＴＦＰＹの濃度を測定してプロットした。これを図に示す。図は、２５℃における時間の関数としての４％ＮａＯＨ溶液のＴＦＰＹ濃度をグラフで示す。図において示されるように、３，３，３−トリフルオロプロピンの濃度は時間と共に減少した。これはＴＦＰＹとＮａＯＨの間の反応が起こっていることを示している。

比較例１：
[0030]３，３，３−トリフルオロプロピンの代わりに、比較例１においては２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を用いた。実施例１において記載したものと同じ手順にしたがうと、４％（ｗ／ｗ）ＮａＯＨ中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの濃度は一定に維持されたことが分かった。これはＨＦＯ−１２３４ｙｆとＮａＯＨの間に反応が起こっていないことを示している。

実施例２：
[0031]室温において１ＬのTedlarガスに３，３，３−トリフルオロプロピン（ＴＦＰＹ）ガスを充填し、２．１１ｇの４％ＮａＯＨ溶液を、隔膜を通してバッグ中に注入した。バッグを時々回転させながら、液体を４日間反応させた。シリンジを用いて液体をバッグから注意深く引抜き、較正ＴＦＡ（トリフルオロ酢酸）／Ｄ_２Ｏインサートを用いて^１９Ｆ−ＮＭＲによって分析した。結果は、反応が進行するにつれて、−５１．０ｐｐｍにおけるピーク（ＴＦＰＹに帰属していた）が減少する一方で、−１１９．９ｐｐｍにおけるピーク（Ｆ⁻に帰属していた）が増加したことを示した。これはＴＦＰＹの一部が反応して消失し、反応生成物の１つとしてフッ化物が形成されたことを示している。また、積分によってＴＦＰＹからフッ化物への転化が定量的であったことも示された。液体をバッグに注入して戻した後に反応時間を６日間に延ばして反応が確実に完了するようにすることによって、４％（ｗ／ｗ）ＮａＯＨ溶液中のＴＦＰＹの反応容量は４％（ｗ／ｗ）ＮａＯＨ溶液の量の約１．７％〜１．８％（ｗ／ｗ）であると求められた。

実施例３：
[0032]１２３４ｙｆとＴＦＰＹの７５０ｇの混合物（０．５％のＴＦＰＹ）を、室温及び１気圧において、ガススパージャーを介して２００ｍＬの４％（ｗ／ｗ）ＮａＯＨ水溶液に通し、テールガスを液体窒素トラップ中に回収する。回収された物質をＧＣ及びＧＣＭＳによって分析した。結果は、１２３４ｙｆ中のＴＦＰＹの濃度が約２６０ｐｐｍに減少し、１２３４ｙｆの回収率は９９％であったことを示す。

[0033]他の実験において、４％（ｗ／ｗ）のＫＯＨ水溶液を用いた他は同じ手順を用いたところ、同様の結果が得られる。
実施例４：
[0034]１２３４ｙｆとＴＦＰＹの７５０ｇの混合物（０．５％のＴＦＰＹ）を、室温及び１気圧において、ガススパージャーを介して２１０ｍＬの４％（ｗ／ｗ）ＮａＯＨ水溶液に通し、テールガスを液体窒素トラップ中に回収した。回収された物質をＧＣ及びＧＣＭＳによって分析した。結果は、１２３４ｙｆ中のＴＦＰＹの濃度が約２０ｐｐｍ（ｗ／ｗ）に減少し、１２３４ｙｆの回収率は９９％であることを示す。

[0035]他の実験において、４％（ｗ／ｗ）のＫＯＨ水溶液を用いた他は同じ手順を用いたところ、同様の結果が得られる。
実施例５：
[0036]１２３４ｙｆとＴＦＰＹの１７５ｇの混合物（０．５％（ｗ／ｗ）のＴＦＰＹ）を、室温及び１気圧において、ガススパージャーを介して２００ｍＬ％（ｗ／ｗ）ＮａＯＨ水溶液に通し、テールガスを液体窒素トラップ中に回収した。回収された物質をＧＣ及びＧＣＭＳによって分析した。結果は、１２３４ｙｆ中のＴＦＰＹの濃度が約７５ｐｐｍ（ｗ／ｗ）に減少し、１２３４ｙｆの回収率は９９％であったことを示す。

[0037]他の実験において、１％（ｗ／ｗ）のＫＯＨ水溶液を用いた他は同じ手順を用いたところ、同様の結果が得られる。
実施例６：
[0038]１２３４ｙｆとＴＦＰＹの２０００ｇの混合物（０．５％（ｗ／ｗ）のＴＦＰＹ）を、室温において、ガススパージャーを介して２０５ｍＬの１０％（ｗ／ｗ）ＮａＯＨ水溶液に通し、テールガスを液体窒素トラップ中に回収する。回収された物質をＧＣ及びＧＣＭＳによって分析した。結果は、１２３４ｙｆ中のＴＦＰＹの濃度が約１６５ｐｐｍ（ｗ／ｗ）に減少し、１２３４ｙｆの回収率は９８％であったことを示す。

[0039]他の実験において、１０％（ｗ／ｗ）のＫＯＨ水溶液を用いた他は同じ手順を用いたところ、同様の結果が得られた。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）中のフッ素化アルキン不純物の濃度を減少させる方法であって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及び式：ＲＣ≡ＣＨ（式中、Ｒはペルフッ素化直鎖Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルである）を有する少なくとも１種類のフッ素化アルキン不純物を含む混合物を、苛性物質と前記アルキン不純物の少なくとも一部の間の少なくとも１種類の反応生成物を形成し、前記ＨＦＯ−１２３４ｙｆを実質的に未反応で維持するのに有効な条件下で苛性物質と接触させることを含む上記方法。
［２］
前記フッ素化アルキン不純物の減少した濃度を有する前記ＨＦＯ−１２３４ｙｆを回収することを更に含む、［１］に記載の方法。
［３］
Ｒが−ＣＦ_３である、［１］に記載の方法。
［４］
前記苛性物質が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及びこれらの組合せからなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［５］
前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、及びこれらの組合せからなる群から選択される、［４］に記載の方法。
［６］
前記アルカリ土類金属水酸化物が、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）、及びこれらの組合せからなる群から選択される、［４］に記載の方法。
［７］
前記アルカリ土類金属酸化物が酸化カルシウム（ＣａＯ）である、［４］に記載の方法。
［８］
前記苛性物質を約５０重量％未満の前記苛性物質で水溶液中に存在させる、［１］に記載の方法。
［９］
前記苛性物質を約０．１重量％〜約２０重量％の間の前記苛性物質で水溶液中に存在させる、［８］に記載の方法。
［１０］
前記苛性物質を約１重量％〜約１０重量％の間の前記苛性物質で水溶液中に存在させる、［９］に記載の方法。
［１１］
前記苛性物質を約２重量％〜約５重量％の間の前記苛性物質で水溶液中に存在させる、［１０］に記載の方法。
［１２］
前記苛性物質がＮａＯＨである、［１１］に記載の方法。
［１３］
前記フッ素化アルキン不純物の濃度を少なくとも約２０％減少させる、［１］に記載の方法。
［１４］
前記フッ素化アルキン不純物の濃度を少なくとも約３０％減少させる、［１３］に記載の方法。
［１５］
前記フッ素化アルキン不純物の濃度を少なくとも約４０％減少させる、［１４］に記載の方法。
［１６］
前記フッ素化アルキン不純物の濃度を少なくとも約５０％減少させる、［１５］に記載の方法。
［１７］
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）中の３，３，３−トリフルオロプロピン（ＴＦＰＹ）の濃度を減少させる方法であって、
（ａ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）及び第１の濃度の３，３，３−トリフルオロプロピン（ＴＦＰＹ）を含む第１の組成物を用意すること；
（ｂ）前記第１の組成物を、苛性物質とＴＦＰＹの少なくとも一部を反応させるのに有効な条件下で苛性物質と接触させること；及び
（ｃ）１２３４ｙｆ及び第２の濃度のＴＦＰＹを含む第２の組成物を回収すること、ここで前記第２の濃度は前記第１の濃度よりも低い；
を含む上記方法。
［１８］
ＴＦＰＹの第１の濃度が３００ｐｐｍより高い、［１７］に記載の方法。
［１９］
ＴＦＰＹの前記第２の濃度が３００ｐｐｍ以下である、［１７］に記載の方法。
［２０］
ＴＦＰＹの前記第２の濃度が約２００ｐｐｍ以下である、［１９］に記載の方法。
［２１］
ＴＦＰＹの前記第２の濃度が約１００ｐｐｍ以下である、［２０］に記載の方法。
［２２］
前記苛性物質がＮａＯＨを含む、［１７］に記載の方法。
［２３］
前記ＮａＯＨを約０．１重量％〜約２０重量％のＮａＯＨの水溶液として用意する、［２２］に記載の方法。
［２４］
前記ＮａＯＨを約１重量％〜約１０重量％のＮａＯＨの水溶液として用意する、［２３］に記載の方法。
［２５］
前記ＮａＯＨを約２重量％〜約５重量％のＮａＯＨの水溶液として用意する、［２４］に記載の方法。
［２６］
前記ＮａＯＨを約４重量％のＮａＯＨの水溶液として用意する、［２４］に記載の方法。

Claims (25)

1. ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及び式：ＲＣ≡ＣＨ（式中、Ｒはペルフッ素化直鎖Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルである）を有する少なくとも１種類のフッ素化アルキン不純物を、苛性物質と前記アルキン不純物の少なくとも一部の間の少なくとも１種類の反応生成物を形成し、前記ＨＦＯ−１２３４ｙｆを実質的に未反応で維持することによって前記アルキン不純物の濃度を低減するのに有効な条件下で苛性物質と接触させることを含む、精製した２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造する方法であって、
   前記苛性物質が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及びこれらの組合せからなる群から選択される、
   上記方法。
2. 前記フッ素化アルキン不純物の減少した濃度を有する前記ＨＦＯ−１２３４ｙｆを回収することを更に含む、請求項１に記載の方法。
3. Ｒが−ＣＦ _３ である、請求項１に記載の方法。
4. 前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
5. 前記アルカリ土類金属水酸化物が、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ） _２ ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ） _２ ）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ） _２ ）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ） _２ ）、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
6. 前記アルカリ土類金属酸化物が酸化カルシウム（ＣａＯ）である、請求項１に記載の方法。
7. 前記苛性物質を５０重量％未満の前記苛性物質で水溶液中に存在させる、請求項１に記載の方法。
8. 前記苛性物質を０．１重量％〜２０重量％の間の前記苛性物質で水溶液中に存在させる、請求項７に記載の方法。
9. 前記苛性物質を１重量％〜１０重量％の間の前記苛性物質で水溶液中に存在させる、請求項８に記載の方法。
10. 前記苛性物質を２重量％〜５重量％の間の前記苛性物質で水溶液中に存在させる、請求項９に記載の方法。
11. 前記苛性物質がＮａＯＨである、請求項１０に記載の方法。
12. 前記フッ素化アルキン不純物の濃度を少なくとも２０％減少させる、請求項１に記載の方法。
13. 前記フッ素化アルキン不純物の濃度を少なくとも３０％減少させる、請求項１２に記載の方法。
14. 前記フッ素化アルキン不純物の濃度を少なくとも４０％減少させる、請求項１３に記載の方法。
15. 前記フッ素化アルキン不純物の濃度を少なくとも５０％減少させる、請求項１４に記載の方法。
16. （ａ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）及び３，３，３−トリフルオロプロピン（ＴＦＰＹ）を含む第１の組成物を用意すること；
    （ｂ）前記第１の組成物を、苛性物質とＴＦＰＹの少なくとも一部を反応させるのに有効な条件下で苛性物質と接触させることによってＴＦＰＹの濃度を低減し；及び
    （ｃ）ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＴＦＰＹを含む第２の組成物を回収すること；
    を含む精製した２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造する方法であって、
    第２の組成物におけるＴＦＰＹの濃度は、第１の組成物におけるＴＦＰＹの濃度よりも低く、
    前記苛性物質が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及びこれらの組合せからなる群から選択される、
    上記方法。
17. 第１の組成物におけるＴＦＰＹの濃度が３００ｐｐｍより高い、請求項１６に記載の方法。
18. 第２の組成物におけるＴＦＰＹの濃度が３００ｐｐｍ以下である、請求項１６に記載の方法。
19. 第２の組成物におけるＴＦＰＹの濃度が２００ｐｐｍ以下である、請求項１８に記載の方法。
20. 第２の組成物におけるＴＦＰＹの濃度が１００ｐｐｍ以下である、請求項１９に記載の方法。
21. 前記苛性物質がＮａＯＨを含む、請求項１６に記載の方法。
22. 前記ＮａＯＨを０．１重量％〜２０重量％のＮａＯＨの水溶液として用意する、請求項２１に記載の方法。
23. 前記ＮａＯＨを１重量％〜１０重量％のＮａＯＨの水溶液として用意する、請求項２２に記載の方法。
24. 前記ＮａＯＨを２重量％〜５重量％のＮａＯＨの水溶液として用意する、請求項２３に記載の方法。
25. 前記ＮａＯＨを４重量％のＮａＯＨの水溶液として用意する、請求項２３に記載の方法。

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