JP6979880B2

JP6979880B2 - 遷移金属含有水酸化物およびリチウム含有複合酸化物の製造方法

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Publication number: JP6979880B2
Application number: JP2017565653A
Authority: JP
Inventors: 智弘酒井
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-02-03
Filing date: 2017-02-03
Publication date: 2021-12-15
Anticipated expiration: 2037-02-03
Also published as: US20190044139A1; EP3412634A4; CN109071264B; CN109071264A; WO2017135415A1; KR20180111807A; KR102636760B1; US10763504B2; JPWO2017135415A1; EP3412634B1; EP3412634A1

Description

本発明は、リチウム含有複合酸化物の前駆体である遷移金属含有水酸化物およびリチウム含有複合酸化物の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池の正極に含まれる正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物、特にＬｉＣｏＯ_２がよく知られている。しかし、近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池には、小型化、軽量化が求められ、正極活物質の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の放電容量（以下、単に放電容量とも記す。）のさらなる向上が要求されている。

リチウムイオン二次電池の放電容量をさらに高くできる正極活物質としては、ＬｉおよびＭｎの含有率が高い正極活物質、いわゆるリチウムリッチ系正極活物質が注目されている。しかし、リチウムリッチ系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電サイクルを繰り返した際に充放電容量を維持する特性（以下、サイクル特性と記す。）が低くなるという問題を有する。

リチウムリッチ系正極活物質としては、下記の（１）が提案されている。
（１）Ｍｎ_ａＭ_ｂ（ＯＨ_１−ｘ）_２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒおよび２周期の遷移金属からなる群から選択される２つ以上であり、０．４≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．６、ａ＋ｂ≦１、０＜ｘ＜０．５である。）で表される複合遷移金属化合物および糖類を含む遷移金属前駆体と、リチウム前駆体とを混合し、酸化雰囲気で焼成して得られた正極活物質（特許文献１）。
特許文献１には、上記で得られたリチウムリッチ系正極活物質を使用すれば、レート特性、寿命特性および充放電効率に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができると記載されている。

日本特表２０１５−５１７１８６号公報

しかし、本発明者が検討したところ、糖類を含む遷移金属前駆体とリチウム前駆体との混合物を酸化雰囲気で焼成して得られた正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、放電容量が低くなるという課題があった。

本発明は、リチウム含有複合酸化物の前駆体であって、これを用いて得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いることによって、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる遷移金属含有水酸化物；および放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウム含有複合酸化物を製造できる方法の提供を目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
＜１＞リチウム含有複合酸化物の前駆体である遷移金属含有水酸化物であり、ＢＪＨ法によって求めた、細孔径に対する対数微分細孔比表面積の分布において、分布全体の対数微分細孔比表面積を合計した値１００％のうちの、細孔径が１０ｎｍ以上の対数微分細孔比表面積を合計した値の割合が、２３％以上である、遷移金属含有水酸化物。
＜２＞前記遷移金属含有水酸化物は、ＢＪＨ法によって求めた、細孔径に対する対数微分細孔比表面積の分布において、細孔径が１０ｎｍ以上の対数微分細孔比表面積を合計した値が、３００ｍ^２／ｇ以上である、＜１＞の遷移金属含有水酸化物。
＜３＞下記（式１）で表される遷移金属含有水酸化物である、＜１＞または＜２＞の遷移金属含有水酸化物。
Ｎｉ_αＣｏ_βＭｎ_γＭ_δ（ＯＨ）_２（式１）
ただし、ＭはＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の金属元素であり、αは０．１５〜０．５であり、βは０〜０．２であり、γは０．３〜０．８であり、δは０〜０．１であり、α＋β＋γ＋δ＝１である。
＜４＞前記遷移金属含有水酸化物は、Ｄ_５０が、３．５〜１５．５μｍである、＜１＞〜＜３＞のいずれかの遷移金属含有水酸化物。
＜５＞前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの遷移金属含有水酸化物と、リチウム化合物とを混合し、９００℃以上で焼成する工程を含む、リチウム含有複合酸化物の製造方法。

本発明の遷移金属含有水酸化物によれば、これを用いて得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いることによって、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。本発明のリチウム含有複合酸化物の製造方法によれば、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウム含有複合酸化物を製造できる。

濃縮法による遷移金属含有水酸化物の製造装置の一例を示す概略構成図である。例１〜７の遷移金属含有水酸化物の細孔径に対する対数微分細孔比表面積ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）の分布を示すグラフである。例１〜７の遷移金属含有水酸化物の｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{Ｄ≧１０ｎｍ}／｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{ｔｏｔａｌ}とリチウム二次電池の初回放電容量との関係を示すグラフである。例１〜７の遷移金属含有水酸化物の｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{Ｄ≧１０ｎｍ}／｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{ｔｏｔａｌ}とリチウム二次電池の１Ｃ放電容量との関係を示すグラフである。例１〜７の遷移金属含有水酸化物のＢＥＴ比表面積とリチウム二次電池の初回放電容量との関係を示すグラフである。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「ＢＪＨ法」は、吸着等温線から細孔径分布を求める方法の一つである、Ｂａｒｒｅｔｔ，ＪｏｙｎｅｒおよびＨａｌｅｎｄａによるメソ細孔径分布の決定法である。吸着等温線の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。また、遷移金属含有水酸化物の吸着等温線の測定では、実施例に記載の条件にて乾燥した水酸化物を用いる。
「対数微分細孔比表面積」は、測定ポイント間（細孔径区間）の細孔表面積Ａの増加分である差分細孔表面積ｄＡを、該区間における細孔径Ｄの上値と下値との常用対数の差分値ｄｌｏｇ（Ｄ）で割った値ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）である。
「細孔径に対する対数微分細孔比表面積の分布」は、各測定ポイント間（細孔径区間）の対数微分細孔比表面積ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）を、各区間における細孔径Ｄの平均値に対してプロットした分布である。
「ＢＪＨ法によって求めた、細孔径に対する対数微分細孔比表面積の分布」は、市販の比表面積／細孔分布測定装置を用いて吸着等温線を測定し、該吸着等温線から装置に付属の解析ソフトウェアを用いて算出する。
「ＢＥＴ比表面積」は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって吸着等温線から求めた比表面積である。吸着等温線の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。また、遷移金属含有水酸化物の吸着等温線の測定では、実施例に記載の条件にて乾燥した水酸化物を用いる。
「Ｄ_５０」は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径、すなわち体積基準累積５０％径である。
「粒度分布」は、レーザー散乱粒度分布測定装置（たとえば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置等）で測定した頻度分布および累積体積分布曲線から求められる。測定は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させて行われる。
「結晶子径」は、Ｘ線回折パターンにおける特定の（ａｂｃ）面のピークについて、該ピークの回折角２θ（ｄｅｇ）および半値幅Ｂ（ｒａｄ）から下記シェラーの式によって求める。
Ｄ_ａｂｃ＝（０．９λ）／（Ｂｃｏｓθ）
ただし、Ｄ_ａｂｃは、（ａｂｃ）面の結晶子径であり、λは、Ｘ線の波長である。
「結晶子径分布」は、Ｘ線回折パターンにおける特定のピークについて、リガク社製の結晶子サイズ分布解析ソフトウェアＣＳＤＡを用いて解析して得られたものである。解析原理の説明は、リガク社製の結晶子サイズ分布解析ソフトウェアＣＳＤＡのユーザーズマニュアルに記載され、詳細については、該マニュアルに記載の下記参考文献に記載されている。
（１）井田隆，２００６年度名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センター年報，Ｖｏｌ．６，ｐ．１（２００６）．
（２）Ｔ．Ｉｄａ，Ｓ．Ｓｈｉｍａｚａｋｉ，Ｈ．ＨｉｂｉｎｏａｎｄＨ．Ｔｏｒａｙａ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．，３６，１１０７（２００３）．
（３）Ｔ．ＩｄａａｎｄＫ．Ｋｉｍｕｒａ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．，３２，９８２（１９９９）．
（４）Ｔ．ＩｄａａｎｄＫ．Ｋｉｍｕｒａ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．，３２，６３４（１９９９）．
（５）Ｔ．Ｉｄａ，Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．，６９，２２６８（１９９８）．
（６）ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＴａｂｌｅｓｆｏｒＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙＶｏｌｕｍｅＣＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ，ＥｄｉｔｅｄｂｙＡ．Ｊ．Ｃ．ＷｉｌｓｏｎａｎｄＥ．Ｐｒｉｎｃｅ，ＫｌｕｗｅｒＡｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ（１９９９）．
（７）Ｘ−ＲａｙｓｉｎＴｈｅｏｒｙＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ，Ａ．Ｈ．ＣｏｍｐｔｏｎａｎｄＳ．Ｋ．Ａｌｌｉｓｏｎ，Ｄ．Ｖａｎ．ＮｏｒｓｔｒａｎｄＣｏｍｐａｎｙ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９３６）．
「結晶子径分布の対数標準偏差」は、前記結晶子径分布（個数分布）からリガク社製の結晶子サイズ分布解析ソフトウェアＣＳＤＡによって求めた値である。
「水酸化物」は、水酸化物、および水酸化物が一部酸化しているオキシ水酸化物を含む。すなわち、Ｍｅ（ＯＨ）_２と記載している化合物（ただし、ＭｅはＬｉ以外の金属元素である）は、Ｍｅ（ＯＨ）_２、ＭｅＯＯＨおよびこれらの混合物を含む。
「Ｌｉ」との表記は、特に言及しない限り当該金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
遷移金属含有水酸化物およびリチウム含有複合酸化物の組成分析は、誘導結合プラズマ分析法（以下、ＩＣＰと記す。）によって行う。また、リチウム含有複合酸化物の元素の比率は、初回充電（活性化処理ともいう。）前のリチウム含有複合酸化物における値である。

＜遷移金属含有水酸化物＞
本発明の遷移金属含有水酸化物（以下、本水酸化物とも記す。）は、リチウム含有複合酸化物の前駆体として好適に使用される。本水酸化物は、リチウムイオン二次電池の放電電圧および放電容量がさらに優れる点から、ＮｉおよびＭｎを必須元素として含むことが好ましい。本水酸化物は、リチウムイオン二次電池のレート特性がさらに優れる点から、Ｃｏをさらに含んでもよい。本水酸化物は、必要に応じてＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の金属元素を含んでもよい。

本水酸化物は、たとえば図２に示すような、ＢＪＨ法によって求めた、細孔径Ｄに対する対数微分細孔比表面積ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）の分布において、分布全体の対数微分細孔比表面積を合計した値（以下、｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{ｔｏｔａｌ}とも記す。）１００％のうちの、細孔径が１０ｎｍ以上の対数微分細孔比表面積を合計した値（以下、｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{Ｄ≧１０ｎｍ}とも記す。）の割合（以下、｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{Ｄ≧１０ｎｍ}／｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{ｔｏｔａｌ}とも記す。）が、２３％以上である。前記割合は、２４％以上が好ましく、２５％以上がより好ましい。

本水酸化物の｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{Ｄ≧１０ｎｍ}／｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{ｔｏｔａｌ}が２３％以上であれば、これから得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いることによって、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。さらに、｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{Ｄ≧１０ｎｍ}／｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{ｔｏｔａｌ}が２４％以上または２５％以上であれば、これから得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いることによって、放電容量およびサイクル特性がより優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本水酸化物の｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{Ｄ≧１０ｎｍ}／｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{ｔｏｔａｌ}の上限は、特に限定されず、理想的には１００％である。

本水酸化物の｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{Ｄ≧１０ｎｍ}は、リチウムイオン二次電池の初回の放電容量がさらに優れる点から、３００ｍ^２／ｇ以上が好ましく、３０５ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、３１５ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましい。
本水酸化物の｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{Ｄ≧１０ｎｍ}は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がさらに優れる点から、５００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、４５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、４００ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましい。

本水酸化物としては、下記（式１）で表される水酸化物が好ましい。
Ｎｉ_αＣｏ_βＭｎ_γＭ_δ（ＯＨ）_２（式１）
ただし、ＭはＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の金属元素であり、αは０．１５〜０．５であり、βは０〜０．２であり、γは０．３〜０．８であり、δは０〜０．１であり、α＋β＋γ＋δ＝１である。

αは、本水酸化物に含まれるＮｉのモル比である。αが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量および放電電圧がさらに優れる。αは、０．２〜０．４がより好ましい。
βは、本水酸化物に含まれるＣｏのモル比である。βが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量および放電電圧がさらに優れる。βは、０〜０．０９がより好ましい。
γは、本水酸化物に含まれるＭｎのモル比である。γを前記範囲内とし、かつ後述するＬｉ／Ｍｅ比を１．１以上とすることによって、リチウムリッチ系正極活物質が得られる。γは、リチウムイオン二次電池の放電容量と放電電圧にさらに優れる点から、０．４５〜０．８がより好ましい。

本水酸化物は、必要に応じて他の金属元素Ｍを含んでいてもよい。他の金属元素Ｍとしては、リチウムイオン二次電池の放電容量がさらに優れる点から、Ｎａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、ＷおよびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素が好ましく、充放電サイクルを繰り返すことによるリチウムイオン二次電池の放電電圧の低下を抑えやすい点から、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
δは、本水酸化物に含まれるＭのモル比である。δは、０〜０．０８がより好ましい。

本水酸化物は、Ｄ_５０が、３．５〜１５．５μｍであることが好ましい。前記Ｄ_５０は、３．５〜１４μｍがより好ましい。水酸化物のＤ_５０が前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量がさらに優れる。

本水酸化物は、ＢＥＴ比表面積が、１０〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましい。前記ＢＥＴ比表面積は、２０〜１００ｍ^２／ｇがより好ましい。本水酸化物の比表面積が前記範囲の下限値以上であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量がさらに優れる。本水酸化物の比表面積が前記範囲の上限値以下であれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がさらに優れる。

以上説明した本水酸化物にあっては、｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{Ｄ≧１０ｎｍ}／｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{ｔｏｔａｌ}が２３％以上であるため、下記の理由から、これから得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いることによって、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができると考えられる。

リチウムイオン二次電池の放電容量を高くするためには、リチウム含有複合酸化物のＢＥＴ比表面積を大きくすればよいことが知られている。
リチウムイオン二次電池のサイクル特性を高くするためには、リチウム含有複合酸化物の結晶構造の均質性を高くすればよい。ここで、リチウム含有複合酸化物の結晶構造の均質性を高くする方法として、本発明者らは、水酸化物とリチウム化合物との混合物を焼成する温度を高くすることを見出している。
しかし、リチウム含有複合酸化物を得る際に、前記混合物を焼成する温度を高くすると、リチウム含有複合酸化物のＢＥＴ比表面積が小さくなるおそれがある。

これに対して、本水酸化物は、｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{Ｄ≧１０ｎｍ}／｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{ｔｏｔａｌ}が２３％以上である、すなわち比較的大きい細孔が比較的多く存在している。そのため、本水酸化物とリチウム化合物との混合物を高温で焼成しても、リチウム含有複合酸化物の二次粒子内により適切な細孔構造が形成されると考えられる。その結果、リチウム含有複合酸化物の結晶構造の均質性を高くしつつ、ＢＥＴ比表面積を大きくできるため、リチウムイオン二次電池の放電容量とサイクル特性を高くできる。

＜遷移金属含有水酸化物の製造方法＞
本水酸化物は、たとえば、下記の方法（Ｉ）または方法（ＩＩ）によって製造できる。本水酸化物の製造方法としては、｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{Ｄ≧１０ｎｍ}／｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{ｔｏｔａｌ}が高い本水酸化物を製造しやすい点から、方法（ＩＩ）が好ましい。

方法（Ｉ）：
少なくともニッケル塩、マンガン塩、およびアルカリ金属水酸化物を水溶液状態にて混合し、水酸化物を析出させるアルカリ共沈法において、反応温度、反応時間、混合液のｐＨ、錯化剤の量を調整する方法。

方法（ＩＩ）：
少なくともニッケル塩、マンガン塩、およびアルカリ金属水酸化物を水溶液状態にて混合し、水酸化物を析出させるアルカリ共沈法において、反応温度、反応時間、混合液のｐＨ、錯化剤の量を調整し、さらに、水溶性有機物（ただし、糖類を除く。）を水溶液状態にて同時に混合する方法。

（方法（Ｉ））
方法（Ｉ）は、水酸化物の｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{Ｄ≧１０ｎｍ}／｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{ｔｏｔａｌ}を２３％以上にするために、アルカリ共沈法における条件（反応温度、反応時間、混合液のｐＨ、錯化剤の量）を調整する方法である。
アルカリ共沈法としては、金属塩水溶液と、アルカリ金属水酸化物を含むｐＨ調整液とを連続的に反応槽に供給して混合し、混合液中のｐＨを一定に保ちながら、水酸化物を析出させる方法が好ましい。

金属塩としては、各遷移金属元素の硝酸塩、酢酸塩、塩化物塩、硫酸塩が挙げられ、材料コストが比較的安価であり、優れた電池特性が得られる点から、硫酸塩が好ましい。
Ｎｉの硫酸塩としては、たとえば、硫酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）・七水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｃｏの硫酸塩としては、たとえば、硫酸コバルト（ＩＩ）・七水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。
Ｍｎの硫酸塩としては、たとえば、硫酸マンガン（ＩＩ）・五水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。

金属塩水溶液におけるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの比率は、水酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの比率と同じにする。
金属塩水溶液中のＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの合計濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．５〜２．５ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの合計濃度が前記下限値以上であれば、生産性に優れる。Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの合計濃度が前記上限値以下であれば、金属塩を水に充分に溶解できる。

ｐＨ調整液としては、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液が好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好適に用いられる。
混合液のｐＨは、１０〜１２が好ましく、１０．５〜１１．５がより好ましい。混合液のｐＨが前記範囲の下限値以上であれば、水酸化物の｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{Ｄ≧１０ｎｍ}／｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{ｔｏｔａｌ}を２３％以上にしやすい。混合液のｐＨが前記範囲の上限値以下であれば、水酸化物のＤ_５０や比表面積を所望の範囲にできる。
金属塩水溶液とｐＨ調整液との混合中は、共沈反応を適切に進める点から、反応槽内のｐＨを前記範囲内で設定したｐＨに保つことが好ましい。

混合液には、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの各イオンの溶解度を調整するために、錯化剤を加えてもよい。錯化剤としては、アンモニア水溶液または硫酸アンモニウム水溶液が挙げられる。
Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの合計モル量（Ｍｅ）に対するアンモニアまたはアンモニウムイオンのモル量の比（ＮＨ_３／ＭｅまたはＮＨ_４ ^＋／Ｍｅ）は、０．０１〜０．３が好ましく、０．０１〜０．１がより好ましい。ＮＨ_３／ＭｅまたはＮＨ_４ ^＋／Ｍｅが前記範囲の下限値以上であれば、水酸化物の｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{Ｄ≧１０ｎｍ}／｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{ｔｏｔａｌ}を２３％以上にしやすい。ＮＨ_３／ＭｅまたはＮＨ_４ ^＋／Ｍｅが前記範囲の上限値以下であれば、水酸化物のＤ_５０や比表面積を所望の範囲にできる。

金属塩水溶液とｐＨ調整液との混合中の混合液の温度（反応温度）は、２０〜８０℃が好ましく、２５〜６０℃がより好ましい。反応温度が前記範囲の下限値以上であれば、反応が充分に促進される。反応温度が前記範囲の上限値以下であれば、水酸化物の｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{Ｄ≧１０ｎｍ}／｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{ｔｏｔａｌ}を２３％以上にしやすい。

金属塩水溶液とｐＨ調整液との混合時間（反応時間）は、１〜４８時間が好ましく、３〜３０時間がより好ましい。反応時間が前記範囲の下限値以上であれば、反応が充分に進行する。反応時間が前記範囲の上限値以下であれば、水酸化物の｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{Ｄ≧１０ｎｍ}／｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{ｔｏｔａｌ}を２３％以上にしやすい。

金属塩水溶液とｐＨ調整液とは、図１に示すように、反応槽１０中にて、撹拌装置１２に取り付けられた撹拌翼１４よって撹拌しながら混合することが好ましい。
撹拌装置としては、スリーワンモータ等が挙げられる。撹拌翼としては、アンカー型、プロペラ型、パドル型等が挙げられる。

金属塩水溶液とｐＨ調整液との混合は、水酸化物の酸化を抑制する点から、窒素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下等の不活性雰囲気化で行うことが好ましい。製造コストの点から、窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。

水酸化物を析出させる方法としては、図１に示すように、反応槽１０内の混合液をろ材１６（ろ布等）を用いて抜き出して水酸化物を濃縮しながら析出反応を行う方法（以下、濃縮法と記す。）と、反応槽内の混合液をろ材を用いずに水酸化物とともに抜き出して水酸化物の濃度を低く保ちながら析出反応を行う方法（以下、オーバーフロー法と記す。）の２種類が挙げられる。粒度分布の広がりを狭くできる点から、濃縮法が好ましい。

得られた水酸化物は、洗浄して不純物イオンを取り除くことが好ましい。不純物イオンが残ると、焼成して得られた正極活物質の表面および結晶内に不純物が存在し、電池特性に悪影響を与えるおそれがある。
洗浄方法としては、加圧ろ過と蒸留水への分散とを繰り返し行う方法等が挙げられる。洗浄を行う場合、水酸化物を蒸留水へ分散させたときの上澄み液またはろ液の電気伝導度が５０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返すことが好ましく、２０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返すことがより好ましい。

また、水酸化物の洗浄後には、必要に応じて水酸化物を乾燥させることが好ましい。
水酸化物の乾燥温度は、６０〜２００℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。乾燥温度が前記下限値以上であれば、乾燥時間を短縮できる。乾燥温度が前記上限値以下であれば、水酸化物の酸化の進行を抑えることができる。
乾燥時間は、水酸化物の量により適切に設定すればよく、１〜３００時間が好ましく、５〜１２０時間がより好ましい。

（方法（ＩＩ））
方法（ＩＩ）は、水酸化物の｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{Ｄ≧１０ｎｍ}／｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{ｔｏｔａｌ}を２３％以上にするために、アルカリ共沈法において少なくともニッケル塩、マンガン塩、アルカリ金属水酸化物、および水溶性有機物（ただし、糖類を除く。）を水溶液状態にて混合する方法である。
アルカリ共沈法は、方法（Ｉ）と同様に行えばよく、好ましい条件も方法（Ｉ）と同様である。

水溶性有機物としては、水酸化物の比表面積が大きくなり、細孔を形成しやすい点から、直鎖の化合物が好ましい。水溶性有機物としては、結晶成長を阻害しない点から、ノニオン性の化合物が好ましい。ノニオン性の水溶性有機物としては、アルコール、エーテル等が挙げられる。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。
水溶性有機物としては、揮発性が低い点から、ポリエチレングリコールが特に好ましい。

水酸化物の質量に対する水溶性有機物の質量の比（水溶性有機物／水酸化物）は、０．００１〜０．０８が好ましく、０．００１〜０．０５がより好ましい。水溶性有機物／Ｍｅが前記範囲の下限値以上であれば、水酸化物の｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{Ｄ≧１０ｎｍ}／｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{ｔｏｔａｌ}を充分に高くできる。水溶性有機物／Ｍｅが前記範囲の上限値以下であれば、均一な生成物を得ることができる。

水溶性有機物は、金属塩水溶液およびｐＨ調整液のいずれか一方または両方にあらかじめ溶解させてもよく；金属塩水溶液およびｐＨ調整液とは別に水溶性有機物の水溶液を用意し、これを反応槽に供給してもよい。

以上説明した方法（ＩＩ）にあっては、少なくともニッケル塩、マンガン塩、アルカリ金属水酸化物、および水溶性有機物（ただし、糖類を除く。）を水溶液状態にて混合し、遷移金属含有水酸化物を析出させているため、一次粒子の間に水溶性有機物が存在することから、得られる水酸化物には、比較的大きい細孔が比較的多く存在するようになる。そのため、｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{Ｄ≧１０ｎｍ}／｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{ｔｏｔａｌ}が２３％以上である本水酸化物、すなわち、これから得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いることによって、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる本水酸化物を製造できる。

＜リチウム含有複合酸化物の製造方法＞
本発明のリチウム含有複合酸化物の製造方法（以下、本製造方法と記す。）は、本水酸化物と、リチウム化合物とを混合し、混合物を９００℃以上で焼成する工程を含む。

リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムからなる群から選ばれる１種が好ましい。製造工程での取扱いの容易性の点から、炭酸リチウムがより好ましい。
本水酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの合計モル量（Ｍｅ）に対するリチウム化合物に含まれるＬｉのモル量の比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、１．１〜１．７が好ましく、１．２〜１．７がより好ましく、１．３〜１．７がさらに好ましい。Ｌｉ／Ｍｅ比は、リチウム含有複合酸化物の組成を決定する要素である。すなわち、目的とするリチウム含有複合酸化物の組成に応じて、Ｌｉ／Ｍｅ比は上記した範囲の中で適宜設定される。

本水酸化物とリチウム化合物とを混合する方法としては、たとえば、ロッキングミキサ、ナウタミキサ、スパイラルミキサ、カッターミル、Ｖミキサ等を使用する方法等が挙げられる。

混合物を焼成する温度（焼成温度）は、９００℃以上であり、９５０℃以上が好ましく、９８０℃以上がより好ましい。焼成温度は、１１００℃以下が好ましく、１０５０℃以下がより好ましい。焼成温度が前記範囲の下限値以上であれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウム含有複合酸化物を製造できる。焼成温度が前記範囲の上限値以下であれば、焼成過程においてＬｉの揮発を抑制でき、混合時のＬｉ／Ｍｅ比に近いリチウム含有複合酸化物が得られる。
焼成装置としては、電気炉、連続焼成炉、ロータリーキルン等が挙げられる。

焼成時には、水酸化物を酸化する必要があることから、大気下で焼成を行うことが好ましく、空気を供給しながら行うことが特に好ましい。
空気の供給速度は、焼成装置の炉内容積１Ｌあたり、１０〜２００ｍＬ／分が好ましく、４０〜１５０ｍＬ／分がより好ましい。焼成時に空気を供給することによって、水酸化物に含まれる金属元素が充分に酸化される。
焼成時間は、４〜４０時間が好ましく、４〜２０時間がより好ましい。

焼成は、１段焼成であってもよく、９００℃以上の本焼成を行う前に仮焼成を行う２段焼成であってもよい。Ｌｉがリチウム含有複合酸化物中に均一に拡散しやすい点から、２段焼成が好ましい。２段焼成を行う場合、本焼成の温度を上記した焼成温度の範囲で行う。そして、仮焼成の温度は、４００〜７００℃が好ましく、５００〜６５０℃がより好ましい。

以上説明した本製造方法にあっては、｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{Ｄ≧１０ｎｍ}／｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{ｔｏｔａｌ}が２３％以上である本水酸化物と、リチウム化合物とを混合し、９００以上で焼成しているため、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウム含有複合酸化物を製造できる。

＜リチウム含有複合酸化物＞
本製造方法で得られるリチウム含有複合酸化物（以下、本複合酸化物とも記す。）としては、空間群Ｃ２／ｍの層状岩塩型結晶構造を有するＬｉ（Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３）Ｏ_２（リチウム過剰相）と空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型結晶構造を有するＬｉＭ'Ｏ_２（ただし、Ｍ'は、ＮｉおよびＭｎを必須元素として含み、Ｃｏまたは他の金属元素Ｍを任意に含むものである。）との固溶体が好ましい。本複合酸化物がこれらの結晶構造を有することは、Ｘ線回折測定により確認できる。
典型的には、Ｘ線回折測定において、空間群Ｃ２／ｍの（０２０）面のピークが、２θ＝２０〜２２ｄｅｇに見られる。また、Ｘ線回折測定において、空間群Ｒ−３ｍの（００３）面のピークが、２θ＝１８〜２０ｄｅｇに見られ、空間群Ｒ−３ｍの（１１０）面のピークが、２θ＝６４〜６６ｄｅｇに見られる。

本複合酸化物としては、下記（式２）で表される複合酸化物がより好ましい。
Ｌｉ_ｘＮｉ_αＣｏ_βＭｎ_γＭ_δＯ_ｙ（式２）
ただし、ＭはＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の金属元素であり、ｘは１．１〜１．７であり、αは０．１５〜０．５であり、βは０〜０．２であり、γは０．３〜０．８であり、δは０〜０．１であり、α＋β＋γ＋δ＝１であり、ｙはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの原子価を満足するのに必要な酸素（Ｏ）のモル数である。

ｘは、本複合酸化物に含まれるＬｉのモル比である。ｘが前記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量がさらに優れる。ｘは、１．２〜１．７がより好ましい。
α、β、γおよびδの範囲は、式１における範囲と同じであり、好ましい範囲も同様である。
Ｍは、式１におけるＭと同じであり、好ましい形態も同様である。

本複合酸化物は、Ｘ線回折パターンにおける空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークから求めた結晶子径分布の対数標準偏差が０．１９８以下であることが好ましく、０．１８５以下がより好ましく、０．１８０以下がさらに好ましい。結晶子径分布の対数標準偏差の下限値は、０．０４０が好ましい。
固溶体系の本複合酸化物において、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの結晶子径分布の対数標準偏差が前記上限値以下であることは、結晶子径分布が狭いことを意味する。結晶子径分布が狭い本複合酸化物を正極活物質として用いると、リチウムイオン二次電池の充放電の反応において、不均一な反応が減少し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。

本複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ_００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ_０２０）の比（Ｉ_０２０／Ｉ_００３）は、０．０２〜０．３が好ましく、０．０２〜０．２８がより好ましく、０．０２〜０．２５がさらに好ましい。Ｉ_０２０／Ｉ_００３が前記範囲内であれば、本複合酸化物が前記２つの結晶構造をバランスよく有するため、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くしやすい。

空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型結晶構造を有する結晶子においては、充放電時に各々のＬｉは同一層内でａ−ｂ軸方向に拡散し、結晶子の端でＬｉの出入りが起こる。結晶子のｃ軸方向は積層方向であり、ｃ軸方向が長い形状は、同一体積の他の結晶子に対して、Ｌｉが出入りできる端の数が増える。ａ−ｂ軸方向の結晶子径は、本複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１１０）面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径（Ｄ_１１０）である。ｃ軸方向の結晶子径は、本複合酸化物のＸ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの（００３）面のピークからシェラーの式によって求めた結晶子径（Ｄ_００３）である。

本複合酸化物におけるＤ_００３は、６０〜１４０ｎｍが好ましく、７０〜１２０ｎｍがより好ましく、８０〜１１５ｎｍがさらに好ましい。Ｄ_００３が前記範囲の下限値以上であれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい。Ｄ_００３が前記範囲の上限値以下であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くしやすい。

本複合酸化物におけるＤ_１１０は、３０〜８０ｎｍが好ましく、３５〜７５ｎｍがより好ましく、４０〜７０ｎｍがさらに好ましい。Ｄ_１１０が前記範囲の下限値以上であれば、結晶構造の安定性が向上する。Ｄ_００３が前記範囲の上限値以下であれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい。

＜正極活物質＞
本発明における正極活物質（以下、本正極活物質と記す。）は、本複合酸化物そのものであってもよく、本複合酸化物に表面処理を施したものであってもよい。

表面処理は、本複合酸化物を構成する物質とは異なる組成の物質（表面付着物質）を、本複合酸化物の表面に付着させる処理である。表面付着物質としては、たとえば、酸化物（酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等）、硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）等が挙げられる。

表面付着物質の質量は、本複合酸化物の質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。表面付着物質の質量は、本複合酸化物の質量に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。本複合酸化物の表面に表面付着物質が存在することで、本複合酸化物の表面での非水電解液の酸化反応を抑制でき電池寿命を向上できる。

本複合酸化物を表面処理する場合、表面処理は、たとえば、所定量の表面付着物質を含む液（コート液）を本複合酸化物に噴霧し、コート液の溶媒を焼成により除去する、または、コート液中に本複合酸化物を浸漬し、ろ過による固液分離、焼成による溶媒除去を行う、ことによって実施できる。

本正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であることが好ましい。
本正極活物質の二次粒子のＤ_５０は、３〜１５μｍが好ましく、３〜１２μｍがより好ましく、３．５〜１０μｍがさらに好ましい。本正極活物質のＤ_５０が前記範囲内であれば、リチウムイオン電池の放電容量を高くしやすい。

本正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．５〜５ｍ^２／ｇが好ましく、１〜５ｍ^２／ｇがより好ましく、２〜４ｍ^２／ｇがさらに好ましい。本正極活物質のＢＥＴ比表面積が前記範囲の下限値以上であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くしやすい。本正極活物質の比表面積が前記範囲の上限値以下であれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にしやすい。

＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本発明におけるリチウムイオン二次電池用正極（以下、本正極と記す。）は、本正極活物質を含むものである。具体的には、本正極活物質、導電材およびバインダを含む正極活物質層が、正極集電体上に形成されたものである。

導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、黒鉛、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
バインダとしては、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、不飽和結合を有する重合体または共重合体（スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等）、アクリル酸系重合体または共重合体（アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等）等が挙げられる。
正極集電体としては、アルミニウム箔、ステンレススチール箔等が挙げられる。

本正極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
本正極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリーを得る。得られたスラリーを正極集電体に塗工し、乾燥等により、媒体を除去することによって、正極活物質層を形成する。必要に応じて、正極活物質層を形成した後に、ロールプレス等で圧延してもよい。これにより、本正極を得る。
または本正極活物質、導電材およびバインダを、媒体と混練することによって、混練物を得る。得られた混練物を正極集電体に圧延することにより本正極を得る。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明におけるリチウムイオン二次電池（以下、本電池と記す。）は、本正極を有するものである。具体的には、本正極、負極、および非水電解質を含むものである。

（負極）
負極は、負極活物質を含むものである。具体的には、負極活物質、必要に応じて導電材およびバインダを含む負極活物質層が、負極集電体上に形成されたものである。

負極活物質は、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよい。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表１４族の金属を主体とする酸化物、周期表１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。

負極活物質の炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられる。

負極活物質に使用する周期表１４族の金属としては、Ｓｉ、Ｓｎが挙げられ、Ｓｉが好ましい。他の負極活物質としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、その他の窒化物等が挙げられる。

負極の導電材、バインダとしては、正極と同様のものを用いることができる。負極集電体としては、ニッケル箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。

負極は、たとえば、下記の方法によって製造できる。
負極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解または分散させてスラリーを得る。得られたスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすること等によって媒体を除去し、負極を得る。

（非水電解質）
非水電解質としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液；無機固体電解質；電解質塩を混合または溶解させた固体状またはゲル状の高分子電解質等が挙げられる。

有機溶媒としては、非水電解液用の有機溶媒として公知のものが挙げられる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。電圧安定性の点からは、環状カーボネート類（プロピレンカーボネート等）、鎖状カーボネート類（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）が好ましい。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよい。
無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。

固体状高分子電解質に用いられる高分子としては、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、その架橋体等）、ポリメタクリレートエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物等が挙げられる。該高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

ゲル状高分子電解質に用いられる高分子としては、フッ素系高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル共重合体、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、その架橋体等）等が挙げられる。共重合体に共重合させるモノマとしては、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
該高分子化合物としては、酸化還元反応に対する安定性の点から、フッ素系高分子化合物が好ましい。

電解質塩は、リチウムイオン二次電池に用いられるものであればよい。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ等が挙げられる。

正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータを介在させてもよい。セパレータとしては、多孔膜が挙げられる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。また、多孔膜に非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル状電解質として用いてもよい。

電池外装体の材料としては、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。

リチウムイオン二次電池の形状としては、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択することができる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例２、３、５〜７は実施例であり、例１、４は比較例である。例２は参考例とする。

（水酸化物および正極活物質のＤ_５０）
水酸化物または正極活物質を水中に超音波処理によって充分に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、ＭＴ−３３００ＥＸ）により測定を行い、頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線からＤ_５０を求めた。

（水酸化物の吸着等温線）
測定装置としては、比表面積／細孔分布測定装置（島津製作所社製、ＡＳＡＰ２０２０）を用いた。
水酸化物の０．５ｇを測定用のサンプルセルに入れ、測定装置の脱ガスポートを用いて１０℃／分、１ｍｍＨｇ／分（１３３．３Ｐａ／分）で９０℃、５００μＨｇ（６６．７Ｐａ）まで昇温、真空引きを行い、６０分間保持した。３℃／分で１０５℃まで昇温し、８時間保持した後、窒素ガスによってパージした。
測定装置の分析ポートにサンプルセルを取り付け、液体窒素温度（７７Ｋ）で窒素ガスを用いて、相対圧力（Ｐ／Ｐ_０。Ｐ_０＝約１００ｋＰａ）が０．０１から０．９９５の範囲内で吸着側の吸着等温線を測定した。

（水酸化物のＢＥＴ比表面積）
比表面積／細孔分布測定装置（島津製作所社製、ＡＳＡＰ２０２０）に付属の解析ソフトウェアを用い、吸着等温線における相対圧力Ｐ／Ｐ_０が０．０６から０．３の間の１０点からＢＥＴ法によってＢＥＴ比表面積を算出した。

（水酸化物の対数微分細孔比表面積）
比表面積／細孔分布測定装置（島津製作所社製、ＡＳＡＰ２０２０）に付属の解析ソフトウェアを用い、吸着等温線における相対圧力Ｐ／Ｐ_０が０．１４〜０．９９５の２６点からＢＪＨ法によって対数微分細孔比表面積ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）を算出し、細孔径Ｄに対する対数微分細孔比表面積ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）の分布を求めた。該分布から、分布全体の対数微分細孔比表面積ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）を合計した値｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{ｔｏｔａｌ}および細孔径が１０ｎｍ以上の対数微分細孔比表面積ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）を合計した値｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{Ｄ≧１０ｎｍ}を算出した。

（正極活物質のＢＥＴ比表面積）
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置（マウンテック社製、ＨＭｍｏｄｅｌ−１２０８）を用い、窒素吸着ＢＥＴ法によって算出した。脱気は、２００℃、２０分の条件で行った。

（組成分析）
水酸化物およびリチウム含有複合酸化物の組成分析は、プラズマ発光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＳＰＳ３１００Ｈ）によって行った。組成分析から求めたＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル量の比から、式１および式２におけるα、β、γ、ｘを算出した。

（Ｘ線回折）
リチウム含有複合酸化物のＸ線回折は、Ｘ線回折装置（リガク社製、装置名：ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて測定した。測定条件を表１に示す。測定は２５℃で行った。測定前にリチウム含有複合酸化物の１ｇとＸ線回折用標準試料６４０ｄの３０ｍｇとをメノウ乳鉢で混合し、これを測定試料とした。
得られたＸ線回折パターンについてリガク社製の統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２を用いてピーク検索を行った。各ピークから、Ｄ_００３、Ｄ_１１０およびＩ_０２０／Ｉ_００３を求めた。

また、リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンのうち、図１に示すような空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークのプロファイル（２θ＝１７．００２〜２０．２ｄｅｇ）について、リガク社製の結晶子サイズ分布解析ソフトウェアＣＳＤＡ（Ｖｅｒ．１．３）を用い、下記設定にて解析して結晶子径分布を得た。
〔ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＰａｒａｍｅｔｅｒｓ〕
ＧｏｎｉｏｍｅｔｅｒＲａｄｉｕｓ：３００、
ＡｘｉａｌＤｉｖｅｒｇｅｎｃｅ：５、
ＥｑｕａｔｏｒｉａｌＤｉｖｅｒｇｅｎｃｅ：０．３３３３３３３。
〔ＳａｍｐｌｅＰａｒａｍｅｔｅｒｓ〕
ＳａｍｐｌｅＷｉｄｔｈ：２０、
ＳａｍｐｌｅＴｈｉｃｋｎｅｓｓ：０．５、
ＬｉｎｅａｒＡｂｓ．Ｃｏｅｆ．：２０。
結晶子径分布（個数分布）からリガク社製の結晶子サイズ分布解析ソフトウェアＣＳＤＡ（Ｖｅｒ．１．３）によって結晶子径分布の対数標準偏差を求めた。リチウム含有複合酸化物の結晶子径分布の対数標準偏差は、リチウム二次電池のサイクル特性の目安となる。リチウム含有複合酸化物の結晶子径分布の対数標準偏差が０．１９８以下であれば、リチウム二次電池のサイクル特性が良好となる。

（正極体シートの製造）
各例で得られた正極活物質、導電材である導電性カーボンブラック、およびバインダであるポリフッ化ビニリデンを、質量比で８８：６：６となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドンに加えて、スラリーを調製した。
該スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にドクターブレードにより塗工した。ドクターブレードのギャップは圧延後のシート厚さが２０μｍとなるように調整した。これを１２０℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を２回行い、正極材シートを作製した。

（リチウム二次電池の製造）
正極材シートを１８ｍｍφの円形に打ち抜いたものを正極とした。
負極材にはリチウム箔を用い、リチウム箔を１９ｍｍφの円形に打ち抜いたものを負極とした。
セパレータとしては、厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの容積比３：７の混合溶液に、濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ^３となるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた液を用いた。
正極、負極、セパレータおよび電解液を用い、フランジ型のリチウム二次電池をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で組み立てた。

（活性化処理）
各例の正極活物質を用いたリチウム二次電池について、正極活物質１ｇにつき２６ｍＡの負荷電流で４．８Ｖまで定電流充電した後、正極活物質１ｇにつき２６ｍＡの負荷電流で２Ｖまで定電流放電し、活性化処理とした。この際の放電容量を初回放電容量とした。

（１Ｃ放電容量）
活性化処理されたリチウム二次電池について、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで定電流・定電圧充電を合計で１．５時間行った後、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で２Ｖまで定電流放電することで１Ｃの放電容量を測定した。

（例１）
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物および硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物を、ＮｉおよびＭｎのモル量の比が表２に示す比になるように、かつ硫酸塩の合計量が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して、硫酸塩水溶液を得た。
ｐＨ調整液として、水酸化ナトリウムを、濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を得た。
錯化剤として、硫酸アンモニウムを、濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように蒸留水に溶解して硫酸アンモニウム水溶液を得た。

２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで５０℃に加熱した。反応槽内の液をパドル型の撹拌翼で撹拌しながら、硫酸塩水溶液を５．０ｇ／分、硫酸アンモニウム水溶液を０．５ｇ／分の速度で１２時間添加し、かつ混合液のｐＨを１０．５に保つようにｐＨ調整液を添加して、ＮｉおよびＭｎを含む水酸化物を析出させた。原料溶液を添加している間、反応槽内に窒素ガスを流量１．０Ｌ／分で流した。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないようにろ布を用いて連続的に水酸化物を含まない液の抜き出しを行った。得られた水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍ以下となった時点で洗浄を終了し、水酸化物を１２０℃で１５時間乾燥させた。

水酸化物と炭酸リチウムとを、Ｌｉのモル量とＮｉおよびＭｎの合計モル量（Ｍｅ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が表３に示す比となるように混合し、混合物を得た。
電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、６００℃で混合物を３時間かけて仮焼成して、仮焼成物を得た。
電気炉内にて、空気を供給しながら、空気中、９９０℃で仮焼成物を１６時間かけて本焼成して、リチウム含有複合酸化物を得た。該リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた。各種測定および評価の結果を表３および表４に示す。

（例２、３）
表２および表３に示す条件とした以外は、例１と同様にして例２、３のリチウム含有複合酸化物を得た。該リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた。各種測定および評価の結果を表３および表４に示す。

（例４）
水溶性有機物（糖類）としてスクロース（関東化学社製、試薬）を用意した。
硫酸塩水溶液にスクロースを、得られる水酸化物の質量に対するスクロースの質量の比（スクロース／水酸化物）が０．０７６となるように添加し、表２および表３に示す条件とした以外は、例１と同様にして例４のリチウム含有複合酸化物を得た。該リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた。各種測定および評価の結果を表３および表４に示す。

（例５）
スクロースの代わりに、水溶性有機物（糖類を除く。）としてポリエチレングリコール（関東化学社製、ＰＥＧ＃６０００）を得られる水酸化物の質量に対するポリエチレングリコールの質量の比（ポリエチレングリコール／水酸化物）が０．０５となるように添加した以外は、例４と同様にして例５のリチウム含有複合酸化物を得た。該リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた。各種測定および評価の結果を表３および表４に示す。

（例６）
スクロースの代わりに、水溶性有機物（糖類を除く。）としてポリエチレングリコール（関東化学社製、ＰＥＧ＃２００００）を得られる水酸化物の質量に対するポリエチレングリコールの質量の比（ポリエチレングリコール／水酸化物）が０．０５となるように添加した以外は、例４と同様にして例６のリチウム含有複合酸化物を得た。該リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた。各種測定および評価の結果を表３および表４に示す。

（例７）
スクロースの代わりに、水溶性有機物（糖類を除く。）としてポリエチレングリコール（関東化学社製、ＰＥＧ＃２００）を得られる水酸化物の質量に対するポリエチレングリコールの質量の比（ポリエチレングリコール／水酸化物）が０．０５となるように添加した以外は、例４と同様にして例７のリチウム含有複合酸化物を得た。該リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた。各種測定および評価の結果を表３および表４に示す。

例１〜７では、いずれも本焼成の温度が９９０℃であり、高温で焼成を行った。そのため、各例で得られたリチウム含有複合酸化物はいずれもＲ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークから求めた結晶子径分布の対数標準偏差が小さかった。これは各例のリチウム含有複合酸化物の結晶構造の均質性が高いことを示していると考えられる。

水酸化物の｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{Ｄ≧１０ｎｍ}／｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{ｔｏｔａｌ}とリチウム二次電池の初回放電容量との関係を図３に示す。
水酸化物の｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{Ｄ≧１０ｎｍ}／｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{ｔｏｔａｌ}とリチウム二次電池の１Ｃ放電容量との関係を図４に示す。
水酸化物のＢＥＴ比表面積とリチウム二次電池の初回放電容量との関係を図５に示す。
図３および図４に示すように、｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{Ｄ≧１０ｎｍ}／｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{ｔｏｔａｌ}が２３％以上である実施例（例２、３、５〜７）の水酸化物を用いて最終的に得られたリチウム二次電池は、｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{Ｄ≧１０ｎｍ}／｛ｄＡ／ｄｌｏｇ（Ｄ）｝_{ｔｏｔａｌ}が２３％未満である比較例（例１、４）の水酸化物を用いて最終的に得られたリチウム二次電池に比べ、初回放電容量および１Ｃの放電容量が高かった。
一方、図５に示すように、水酸化物のＢＥＴ比表面積が高くても、リチウム二次電池の初回放電容量および１Ｃの放電容量は充分に高くならなかった。

本発明の遷移金属含有水酸化物によれば、これから得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いることによって、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
なお、２０１６年２月３日に出願された日本特許出願２０１６−０１９０４３号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１０反応槽、１２撹拌装置、１４撹拌翼、１６ろ材。

Claims

リチウム含有複合酸化物の前駆体である遷移金属含有水酸化物であり、
ＢＪＨ法によって求めた、細孔径に対する対数微分細孔比表面積の分布において、分布全体の対数微分細孔比表面積を合計した値１００％のうちの、細孔径が１０ｎｍ以上の対数微分細孔比表面積を合計した値の割合が、２３％以上であり、ＢＥＴ比表面積が５５．７ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下であり、下式１で表される、遷移金属含有水酸化物。
Ｎｉ _α Ｃｏ _β Ｍｎ _γ Ｍ _δ （ＯＨ） _２式１
ただし、ＭはＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の金属元素であり、αは０．１５〜０．５であり、βは０〜０．２であり、γは０．３〜０．８であり、δは０〜０．１であり、α＋β＋γ＋δ＝１である。
前記遷移金属含有水酸化物は、ＢＪＨ法によって求めた、細孔径に対する対数微分細孔比表面積の分布において、細孔径が１０ｎｍ以上の対数微分細孔比表面積を合計した値が、３００ｍ^２／ｇ以上である、請求項１に記載の遷移金属含有水酸化物。
前記遷移金属含有水酸化物は、Ｄ_５０が、３．５〜１５．５μｍである、請求項１又は２に記載の遷移金属含有水酸化物。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の遷移金属含有水酸化物と、リチウム化合物とを混合し、９００℃以上で焼成する工程を含む、リチウム含有複合酸化物の製造方法。